KR930009038B1 - α, ω-디아민류의 제조방법 - Google Patents
α, ω-디아민류의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
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Description
본 발명은 α,ω-디알데히드류에서 α,ω-디아민류를 제조하는 방법에 관한 것이다. α,ω-디아민류는 그의 두 말단 아미노기에서 유래하는 화학적 성질로 인해 상당한 중요성을 갖는다. 그중에서도, 그들은 플라스틱 예를들어 폴리아미드 제조용, 특정 알키드 수지의 제조용 및 직물 피니쉬(finish) 및 접착제의 제조용으로 필요하다. 디아민과 디카르복실산의 축합을 사용하여 습윤제 및 유화제를 얻고, 이들을 특별하게는 유류산업에 사용한다. 또한 디아민류는 에폭시수지에서 경화제로서 특히 적절하다.
α,ω-디아민류는 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 예를들어, 그들을 디니트릴류의 환원에 의하여 제조할 수 있지만, 출발물질로서 요구하는 디니트릴류는 용이하게 구입할 수 없고 오히려 많은 단계를 포함하는 합성법에 의해서만 얻을 수 있다는 것을 명심해야 한다. 이러한 이유로, 이 방법은 경제적으로 중요하지 않다.
만일 환식 올레핀류, 예를들어 시클로헥센을 오존으로 처리한다면, 대응하는 오조나이드가 얻어지고, 이것은 환원성 아민화에 의해 대응하는 디아민류로 전환될 수 있다. 미합중국 특허 제 2,657,240호에는 이런 유형의 방법이 기재되어 있다. 달성가능한 디아민의 수율은 사용된 시클로헥센에 비하여 불과 대략 30%이다. 이 방법을 공업적 규모로 전환하는 것은 복잡한 제조법 및 오존 취급의 어려움 뿐만 아니라, 낮은 수율로 인하여 제한된다.
독일 특허공개공보 제 2,824,425호에는 디알데히드류를 모노아민과 반응시키고 이어서 반응 생성물을 수소화 촉매의 존재 하에 암모니아 및 수소로 처리함에 의한 디아민류의 2단계 제조방법이 기재되어 있다. 그렇지만 이 방법의 공업적 이용을 허용하는 수율을 달성하기 위하여, 모노아민을 디알데히드에 비하여 매우 과량으로 사용하는 것이 필요하다.
독일 특허공개공보 제 2,647,317호는 대응하는 디알데히드류의 환원성 아민화에 의한 α,ω-디아민류의 2단계 제조방법에 관한 것이다. 첫번째 단계에서는, 물 및 유기용매를 함유하는 혼합물의 존재하에 디알데히드를 암모니아와 반응시키고, 물을 제거하면 디알데히드로부터 디이민이 형성된다. 두번째 단계에서는 상기 디아민을 촉매적 환원에 의해 반응시켜 α,ω-디아민을 형성시킨다. 달성가능한 α,ω-디아민 수율은 디아민의 제조에 사용되는 온도에 대부분 의존한다. 상기 온도가 낮을수록 수율은 더 높아진다. -5℃ 내지 -10℃의 온도는 알데히드에 비하여 약 80 내지 90% 사이의 수율을 낳는다. 만일 온도가 약간, 예를들어 +5℃로 증가하면, α,ω-디아민 수율은 거의 대폭 감소하고 원하지 않는 부생성물의 형성이 급격하게 증가한다. 디이민 형성에 필요한 낮은 온도는 이 방법의 사용을 방해한다. 공업적 공정에 있어서는, 이런 유형의 낮은 온도가 오로지 매우 높은 플랜트 지출에 의해서만 달성할 수 있다.
따라서 본 발명의 목적은 상술한 단점을 피하며, 용이하게 적용할 수 있고, 비교적 높은 온도에서도 반응을 수행시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, α,ω-디알데히드를 물의 존재 하에 1차 아민과 반응시키고 반응 혼합물을 수소화 촉매의 존재하에 과량의 암모니아와 수소로 처리하는 것으로 구성된, α,ω-디알데히드류로부터 α,ω-디아민을 제조하는 방법에 의해 달성된다.
새로운 본 발명의 방법에 본질적 특색은 디알데히드와 1차 아민의 반응에 있어서의 물의 존재이다. 놀랍게도 상기 조치로 인하여, 반응의 전환율 및 선택율을 둘다 향상시킬 수 있다. 만일 제조법으로 인해 α,ω-디알데히드가 n- 및 iso-디알데히드의 혼합물로서 존재한다면, 물의 첨가는 n-디알데히드에서 유래되는 바라는 디아민의 형성을 더욱 유리하게 하는 반면, iso-디알데히드에서 대응하는 디아민으로의 전환율을 억제한다.
물의 존재하에 α,ω-디알데히드와 1차 아민과의 반응은 0 내지 60℃에서 수행할 수 있다. 많은 경우에, 반응은 10 내지 55℃에서 수행한다. α,ω-디알데히드를 물의 존재하에 20 내지 50℃, 바람직하게는 30 내지 50℃에서 1차 아민과 반응시키는 것이 특히 유리하다고 밝혀졌다.
새로운 본 발명의 방법에 따르면, 어떠한 원하는 α,ω-디알데히드류도 반응시킬 수가 있으며, 특별하게는 지방족 직쇄, 측쇄 또는 환식 α,ω-디알데히드류이다. 이들로는 바람직하게는 탄소원자수 2 내지 16, 특별하게는 4 내지 14, 바람직하게는 6 내지 12의 직쇄 및 환식 α,ω-디알데히드를 들 수 있다.
α,ω-디알데히드류의 예로는 1,4-부탄디알, 1,6-헥산디알, 1,8-옥탄디알, 1,10-데칸디알, 1,12-도데칸디알, 비스포르밀트리시클로[5.2.1.02.6]-데칸이 있으며, 특별하게로는 1,6-헥산디알, 1,8-옥탄디알, 1,10-데칸디알, 1,12-도데칸디알이고 바람직하게는 1,8-옥탄디알, 1,10-데칸디알 및 1,12-도데칸디알이다.
반응에 요구되는 α,ω-디알데히드류는 문헌에 기재된 전통적인 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
1차 아민이 관하자면, 어떠한 제한도 없다. 고도로 적절한 지방족 아민은 직쇄, 측쇄 또는 환식, 특별하게는 측쇄 또는 직쇄인 것들이다. 탄소원자수 2 내지 6, 특별하게는 3 내지 5의 1차 지방족 아민이 특히 적합한 것을 밝혀졌다.
1차 아민의 예로는 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, n-펜틸아민, 2-메틸부틸아민, 3-메틸부틸아민, n-헥실아민이 있으며, 특별하게는 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, 바람직하게는 에틸아민, n-프로필아민 및 n-부틸아민이다.
α,ω-디알데히드를 물에 용해된 1차 아민과 반응시키는 것이 유리하다고 밝혀졌다. 물 중의 1차 아민의 농도는 보통 10 내지 90중량%, 특별하게는 20 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량%이다.
본 발명에 따른 방법의 또다른 유리한 구현예에 있어서, α,ω-디알데히드를 물과의 혼합물로서 사용한다. 이들 혼합물은 일반적으로 30 내지 70중량%, 특별하게는 35 내지 65중량%의 α,ω-디알데히드 및 70 내지 30중량%, 특별하게는 65 내지 35중량%의 물을 함유한다.
α,ω-디알데히드를 물에 용해된 1차 아민과 혼합할 수도 있고, 또는 α,ω-디알데히드 및 물로 구성된 혼합물을 물에 용해된 1차 아민과 혼합할 수도 있다. 반응의 성공을 위하여, α,ω-디알데히드를 바라는 아조메틴(쉬프 염기)의 형성에 적절한 양의 1차 아민과 언제나 반응시키는 것이 중요하다. 상기 반응에서 1차 아민은 알데히드기에 비하여 가능한한 과량으로 존재해야 한다. 대개로는, 처음에는 1차 아민의 전체량 또는 일부량을 취하고 α,ω-디알데히드를 계량하여 넣는다. 보통의 불균일한 철저한 혼합을 위해 예를들어 강렬하게 교반한다.
본 발명의 방법은 배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 만일 본 발명의 방법을 배치식으로 조작한다면, 처음에는 1차 아민을 취하고 α,ω-디알데히드를 교반하면서 연속된 흐름으로 가하거나 또는 일부분씩 가한다.
만일 본 발명의 방법을 연속식으로 조작한다면, 반응할 α,ω-디알데히드에 충분한 1차 아민을 공반응물(co-reactant)로서 공급하는 것이 보장되어야 한다. 쉬프 염기의 급격하고 완전한 형성이 본 발명에 따른 방법의 성공을 위해서 중요하다. 그렇지 않으면 α,ω-디알데히드가 반응하여 바라지 않는 부생성물을 형성한다. 예를들어 1차 아민에 의해 촉매되는 알돌화반응 및 축합반응이 이에 대한 책임이 있다.
α,ω-디알데히드 및 1차 아민을 1 : 2 내지 1 : 3, 특별하게는 1 : 2.05 내지 1 : 2.4, 바람직하게는 1 : 2.1 내지 1 : 2.25의 몰비로 반응시킨다. 1차 아민을 과량으로 반응시키는 것이 유리한 것으로 종종 밝혀진다. 대부분의 경우에, 1차 아민의 화학양론적 과량이 5%, 특별하게는 8%, 바람직하게는 10%인 것이 적절하다.
α,ω-디알데히드와 1차 아민의 반응은 물을 제거하며 대응하는 α,ω-디아조메틴을 형성시킨다. 결과된 반응 혼합물은 일반적으로 2상, 즉 유기상과 수성상으로 구성된다. 유기상은 α,ω-디아조메틴, 용해된 물 미량 및 아마도 일부분의 과량으로 사용된 1차 아민을 함유한다.
소량의 용해된 α,ω-디아조메틴과 아마도 일부분의 과량 사용된 1차 아민 이외에도, 수성상은 그 대부분에 대해서는 한편으로는 출발물질과 함께 반응 혼합물에 들어갔고 다른 한편으로는 반응의 물의 방출에 기인하는 물로 구성된다.
2상으로 구성된 결과된 반응 혼합물을 후속 단계에서 과량의 암모니아 및 수소와, 액상에서 수소화 촉매의 존재하에 아민화 수소화의 방식으로 반응시켜서 바라는 α,ω-디아민을 형성시킨다. 5 내지 50몰, 특별하게는 10 내지 40몰, 바람직하게는 15 내지 30몰의 NH3및 적어도 화학양론적 요구량의 H2를 처음에는 사용된 α,ω-디아조메틴 매 1몰당 사용한다. 과다량의 암모니아 및 수소를 반응에 재순환시킬 수 있다. 반응은 온도 및 압력을 증가시킴으로써 유리해진다. 반응온도는 30 내지 180℃, 특별하게는 50 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 130℃이어야 하고, 반응압력은 0.5 내지 30MPa, 특별하게는 1 내지 15MPa, 바람직하게는 5 내지 12MPa이어야 한다. 만일 반응을 온건한 조건하에서 수행할거라면, 낮은 온도를 사용하는데, 예를들면 〈100℃, 특별하게는 〈90℃, 바람직하게는 〈80℃이다. 만일 더빠른 반응이 요구된다면, 높은 반응 온도를 사용하여, 예를들면 〉100℃, 특별하게는 〉110℃, 바람직하게는 〉120℃이다. 원하는 압력은 H2를 가하여 조절한다.
반응 과정에 관해서는, 대응하는 α,ω-디이민이 NH3의 작용에 의해 α,ω-디아조메틴으로부터 중간체로서 형성된다고 추측된다. 바라는 α,ω-디아민은 상기 중간체 디이민으로부터 H2환원에 의해 형성된다.
반응은 배치식 및 연소식 둘다로 수행될 수 있다.
사용되는 수소화 촉매는 활성 수소화 성분으로서 예를들어 Cu, Co 및/또는 Ni을 함유하는 구입가능한 촉매일 수도 있다. 내수성 Ni-함유 촉매가 특히 적절하다.
이들 촉매는 전체 촉매 조성에 비해서 니켈을 40 내지 70중량%, 특별하게는 45 내지 65중량%, 바람직하게는 55 내지 62중량% 함유한다. 사용되는 담체는 경석, 산화알루미늄, 규토질 토양 및 각종 형태의 알루미나 및 SiO2이다. 사용되는 활성제는 알킬리토금속, 알루미늄, 아연 및/또는 크롬을 함유하는 화합물이다.
또한 담체가 없는 니켈 촉매, 예를들어 라니-니켈을 촉매로서 사용할 수 있다.
공간 속도(매 1시간당 촉매의 건조부피에 대한 생성물의 액체피부)는 선택되는 반응 조건에 좌우된다. 그것은 매 1시간당 0.1 내지 1.0 특별하게는 0.15 내지 0.5, 바람직하게는 0.2 내지 0.35이다.
촉매는 예를들어 출발물질의 혼합물이 공급되는 상(床)형태로 배열하여 고정할 수 있거나, 또는 슬러리로서 현탁시킬 수 있다.
만일 반응을 고정상 촉매로써 수행할 의도라면, 출발물질의 혼합물을 적절한 용매를 가하여 균질 형태로 전환시킨 다음, 이것을 촉매에 공급하는 것이 유리하다.
환원성 아민화를 수행하기 이전에, 수성상의 일부를 출발물질의 혼합물로부터 분리하거나, 또는 출발물질의 혼합물을 적절한 용매의 첨가에 의해 균질 형태로 전환시키는 것이 경우에 따라서 유리할 수도 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 수소화 촉매를 현탁액에 넣고 출발물질의 혼합물을 촉매 슬러리에 가한다. 사용된 현탁화제는 1차 아민, 조질의 반응 생성물, 그렇지 않으면 미리 형성시킨 α,ω-디아민일 수 있다.
반응 과정이 환원성 아민화 과정이면, α,ω-디아조메틴을 함유하는 반응 혼합물의 수소화는 언제나 과량의 NH3의 존재하에 수행함이 보장되어야 한다. 이런 방법에서는, α,ω-디아조메틴에서 원래 사용된 1차 아민이 분리되고 α,ω-디아민이 중간체로서 형성되며 이것이 대응하는 α,ω-디아민으로 전환됨이 확실하다.
반응이 끝나면, 균질한 생성물이 존재하며, 이것은 바라는 α,ω-디아민, 물, 1차 아민, 과다량의 암모니아 및 아마도 미량의 수소 및 부생성물로 구성된다. 반응 혼합물의 기체상 성분을 분리 제거한다. α,ω-디아민을 증류로 정제한다.
하기 실시예들은 본 발명은 제한함이 없이 설명한다.
[실시예 1]
처음에는 263g(3.6몰)의 n-부틸아민 및 260g의 물을 교반기, 적하 깔대기, 침지 파이프, 온도계 및 환류 콘덴서를 장치한 2l 삼구 플라스크에 도입한다. 213g(1.5몰)의 옥탄디알(n/iso 비율 80 : 20) 및 200g의 물로 구성된 유제를 침지 파이프를 통해 n-부틸아민-물 혼합물에 교반하면서 60분에 걸쳐서 가한다. 적하 깔대기 내의 유제를 혼합물이 분리되지 않도록 하면서 질소 기류를 버블링(bubbling)시켜서 일정하게 휘젖게 한다.
유제의 첨가 동안 온도는 40℃이다. 첨가가 끝나면, 혼합물을 40℃에서 2시간 동안 더 교반하면서 반응시킨다.
수득된 반응 혼합물은 2상, 상부 유기층과 하부 수성층으로 구성된다. 전술한 혼합물을 교반되는 오오토클레이브로 이송하고, 담체(50 내지 54중량%의 Ni, Hoechst AG 사의 시판 제품 ; RCH Ni 52/35를 함유하는 니켈 촉매 47g 및 20배 과량의 NH3를 거기에 가한다. 수소를 압축시켜서 10MPa의 압력을 설정한다.
수소화는 120℃에서 4시간 동안 교반하면서 수행한다. 결과된 수소화 혼합물은 균질하다. 그것은 기체 크로마토그래피 분석에 따르면 아래에 기재된 조성(물과 암모니아는 무시함)을 갖는다 :
선행물(forerun) 0.1중량%
n-부틸아민 51.5중량%
2,5-디메틸-1.6-디아미노헥산 0.1중량%
2-메틸-1,7-디아미노헵탄 9.4중량%
1,8-디아미노옥탄 38.2중량%
후행물(after-run) 0.7중량%
9개의 이론 단계(plate)를 가지는 컬럼에서 증류한 후에, 디아민은 81.7%의 수율(선택율 95%)로 얻어진다.
[비교예 1]
실시예 1에 따른 절차를 반복하지만 물의 첨가는 없다.
기체 크로마토그래피 분석에 따르면, 결과된 수소화 혼합물은 아래의 조성(암모니아는 무시함)을 갖는다 :
선행물 2.5중량%
n-부틸아민 45.4중량%
2,5-디메틸-1,6-디아미노헥산 3.0중량%
2-메틸-1,7-디아미노헵탄 4.7중량%
1,8-디아미노옥탄 26.31중량%
후행물 18.3중량%
9개의 이론 단계를 가지는 컬럼에서 증류한 후에, 디아민을 불과 60.2% 수율로 얻어진다.
[실시예 2]
처음에는 567g(7.76몰)의 n-부틸아민 및 567g의 H2O를 교반기, 적하 깔대기, 침지 파이프, 온도계 및 환류 콘덴서를 장치한 4l 삼구 플라스크에 도입한다. 750g(7.05몰)의 비스포르밀트리-시클로[5.2.1.02.6]-데칸(조질의 생성물) 및 750g의 물로 구성된 유제를 침지 파이프를 통해 n-부틸아민-물 혼합물에 교반하면서 90분에 걸쳐서 가한다. 적하 깔대기 내의 유제를 혼합물이 분리되지 않도록 하면서 질소 기류를 버블링 시켜서 일정하게 휘젓게 한다.
유제를 첨가하는 동안 온도는 40 내지 42℃이다. 첨가가 끝나면, 혼합물을 40℃에서 2시간 동안 더 교반하면서 반응시킨다.
수득된 반응 혼합물은 2상, 상부 유기층과 하부 수성층으로 구성된다. 그것을 교반되는 오오토클레이브로 이송하고, 실시예 1에 기재된 바처럼 수소화시킨다. 결과된 수소화 혼합물은 기체 크로마토그래피 분석에 따르면 아래의 조성(물과 암모니아는 무시함)을 갖는다 :
n-부틸아민 43.6중량%
선행물+이성체성 모노아민 0.2중량%
TCD*-모노아민 5.5중량%
선행물+이성체성 디아민 1.6중량%
TCD*-디아민 43.4중량%
TCD*-히드록시아민 1.2중량%
TCD*-디올+고비등점 성분 4.5중량%
* TCD=트리시클로[5.2.1.02.6]-데칸 비스-(아미노메틸)-트리시클로[5.2.1.02.6]-데칸 수율(TCD-디아민 수율)은 사용된 디알데히드에 비해 약 95%이다.
[비교예 2]
실시예 2에 따른 절차를 반복하지만 물의 첨가는 없다.
기체 크로마토그래피 분석에 따르면, 결과된 수소화 혼합물은 아래의 조성(암모니아는 무시함)을 갖는다 :
n-부틸아민 40.3중량%
선행물+이성체성 모노아민 0.2중량%
TCD*-모노아민 4.9중량%
선행물+이성체성 디아민 1.4중량%
TCD*-디아민 38.4중량%
TCD*-히드록시아민 1.1중량%
TCD*-디올+고비등점 성분 13.7중량%
* TCD=트리시클로[5.2.1.02.6]-데칸 비스-(아미노메틸)-트리시클로[5.2.1.02.6]-데칸 수율(TCD-디아민 수율)은 사용된 디알데히드에 비해 불과 약 84%이다.
Claims (10)
- α,ω-디알데히드를 물의 존재하에 1차 아민과 반응시킨 다음, 반응 혼합물을 수소화 촉매의 존재하에 과량의 암모니아와 수소로 처리함으로 구성됨을 특징으로 하는 α,ω-디알데히드에서 α,ω-다아민의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, α,ω-디알데히드를 물의 존재하에 20 내지 50℃에서 1차 아민과 반응시키는 방법.
- 제 1 항 또는 2항에 있어서, 사용된 α,ω-디알데히드는 6 내지 12탄소원자를 갖는 지방족 α,ω-디알데히드인 방법.
- 제 1 항 또는 2항에 있어서, 사용된 1차 아민은 2 내지 6탄소원자를 갖는 1차 지방족 아민인 방법.
- 제 1 항 또는 2항에 있어서, α,ω-디알데히드를 물에 용해된 1차 아민과 반응시키는 방법.
- 제 1 항 또는 2항에 있어서, 물 중의 1차 아민의 농도는 30 내지 70중량% 방법.
- 제 1 항 또는 2항에 있어서, α,ω-디알데히드를 물과의 혼합물로서 사용하는 방법.
- 제 1 항 또는 2항에 있어서, 35 내지 65중량%의 α,ω-디알데히드 및 65 내지 35중량%의 물의 혼합물을 사용하는 방법.
- 제 1 항 또는 2항에 있어서, α,ω-디알데히드 및 1차 아민을 1 : 2 내지 1 : 3의 몰비로 반응시키는 방법.
- 제 1 항 또는 2항에 있어서, 반응 혼합물은, 각각의 경우에 있어서 사용된 디알데히드에 비하여 10 내지 40몰의 NH3및 적어도 화학량론적인 양의 H2로써 30 내지 150℃ 및 1 내지 15MPa에서 내수성 니켈촉매의 전재 하에 처리하는 방법.
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