KR930007355B1

KR930007355B1 - 액정성 열가소성 수지 조성물의 정전 도장방법과 도장 플라스틱 성형품

Info

Publication number: KR930007355B1
Application number: KR1019890010819A
Authority: KR
Inventors: 요시하루 스즈끼; 도모유끼 아께다; 고이찌 사또
Original assignee: 폴리플라스틱스 가부시끼가이샤; 고니시 히꼬이찌
Priority date: 1988-08-03
Filing date: 1989-07-29
Publication date: 1993-08-09
Also published as: KR900002852A; EP0353932A1; BR8903831A; JPH0243274A

Abstract

내용 없음.

Description

액정성 열가소성 수지 조성물의 정전 도장방법과 도장 플라스틱 성형품

제1도는 실시예에서 작성된 자동차용 외부문 손잡이의 사시도이다.

본 발명은 결정성 열가소성수지 조성물의 성형품에 밀착성이 우수한 도막(塗膜)을 효과적으로 도장하는 개량된 정전도장(靜電塗裝)방법과 그 방법을 이용하여 도장된 플라스틱 성형품에 관한 것이다.

지금까지 결정성 열가소성 수지의 도장에는 에어스프레잉(air spraying)법이 일반적으로 수행되어 왔다. 그러나, 이 방법은 도착효과가 약 20-50%정도로 낮은 것이 불가피한 문제이면서 가공비용이 높고 도착환경의 악화가 따른다. 그러므로, 정전도장은 높은 도착효과 나타내는 도장 방법으로서 주목받고 있다. 그러나, 정전도장은 종래 전기전도성이 우수한 금속의 도장에 이용되는 방법이므로, 전기 절연체인 수지의 성형품에는 이것이 이용되지 않는다. 그러므로, 주성분으로서 양이온 계면 활성제로 구성된 전도체를 사전에 플라스틱 표면에 도포하고 그것에 의해 표면고유 저항치 10³-10⁹Ω의 도전성을 부여하는 정전도장 방법이 적용되는 것이 시도되어 왔다.

이 방법은 도전제에 찬수성의 용제를 사용하기 때문에 성형품 표면에서 수분을 취하기가 용이하므로 상부 코팅막의 건조시에 작은구멍과 기포가 생기는 경향이 있고, 또한, 도장제는 비결정성 열가소성수지에 바람직하게 적용되지만, 그 방법이 결정성 열가소성수지에 적용되었을 경우 도막의 도색력에 악영향을 준다. 더욱이, 도전제 대신에 도전성 충전제를 첨가하는 도전화된 하도체를 이용하는 방법이 또한 시도되어 왔다.

그러나, 도전하도제를 사용하는 방법은 하도제 에어 스프레잉 같은 비효과 도장방법을 적용되는 점이 문제가 되었고, 그 방법은 자동화단계에서 적용이 어렵고 또한, 여러가지 뚜렷한 비경제적인 면이 있으므로, 도막의 밀착성이 항상 만족하지 못한다.

본 발명의 발명자는 결정성 열가소성수지의 표면에 정전도장할때에 도착효과가 높고 더욱 밀착강도가 우수한 정전도장을 실현하기위해 각종 방법을 연구한 결과, 도전성, 충전제를 첨가하여 표면 고유 저항치가 10⁹Ω이하로 조정된 결정성 열가소성 조성물의 성형품에 특정한 하도제와 적당한 상부 코팅도료를 정전도장함으로써 도착효과가 높고, 도색강도가 높은 도막이 얻어진다는 것을 알았다.

즉, 본 발명은 결정성 열가소성수지 1200중량부에 도전성 충전제 2-100중량부를 첨가 배합하여 표면고유저항치가 10⁹Ω 이하의 수지조성물의 성형품에 폴리우레탄계, 올레핀계 폴리에스테르계 또는 에폭시계 하도제를 정전도장하여 경화하고 성형품의 상부도색부에 정전기를 적용하여 베이킹(baking)에 의해 상부도색 경화시켜 플라스틱 성형품을 그과정으로 도색 한다는 것에 관한 것이다.

본 발명에 사용되는 결정성 열가소성수지의 예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세탈, 폴리에스테르(예를들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 완전방향족 폴리에스테르 등) 폴리피닐렌 설파이드, 폴리아미드, 플루오로 수지와 폴리메틸펜텐-1 등이 있다. 이들 수지들을 2종 이상을 동시에 사용할수도 있다. 또한, 비결정성 열가소성수지(예를들면 ABS, 아크릴수지, 폴라카보네이트 또는 페녹시수지)를 보조적인 성분으로 소량을 동시에 사용할 수 있다. 특히, 폴리아세탈 폴리에스테르 또는 폴리페닐렌 설파이드의 사용이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 도전성 충전제는 섬유상, 판상, 입상 등이 있고 그것의 예는 아래에 기술될 것이다.

섬유상 충전제의 예로는 탄소섬유(PAN계와 피치계(pitch)에서 유도된 것들), 금속섬유(연강, 스테인레스 스틸, 동과 그의 합금, 황동, 알루미늄과 그의 합금, 납등), 금속화 유리섬유(유리섬유에 니켈, 동, 알루미늄 또는 은등을 입힌것)과 니켈을 입힌 탄소섬유등이 있다.

판상과 입상충전제의 예로는 철, 동, 알루미늄, 은, 금, 니켈, 아연, 황동, 납과 스테인레스 스틸과 같은 다양한 금속분말과 조각 ; 캐텐 블랙, 아세틸렌 브랙, SRF탄소, 흑연과 활성탄 등의 다양한 탄소분말 ; 카본 마이크로 밸런(Cabon micro-ballon)과 니켈, 은 또는 동과 같은 금속을 입힌 유리조각등이 있다.

본 발명에 이용되는 바람직한 도전성 충전제는 입자직경이 150㎛ 이하의 미입상(또는 판상)과/또는 섬유직경 150㎛ 이하의 섬유상 충전제 등이 있다. 더욱 바람직하게 사용되는 것은 입자와 섬유의 직경이 100㎛ 이하인 캐텐 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소섬유, 스테인레스 스틸(섬유, 분체, 조각)과 알루미늄(섬유, 분체, 조각)등으로 선택된 1종이상 사용하는 것이다.

사용되는 결정성 열가소성수지의 100중량부에 대하여 첨가되는 도전성 충전제의 양은 2-100중량부이고 더욱 바람직한 양은 5-60중량부이다. 만약 2중량부 미만이면 성형품의 표면고유 저항치가 10⁹Ω이 초과하여 상부도색의 정전도장시의 도착효과가 저하되고, 만약 100중량부가 초과 할 경우에 수지 조성물의 제조가 곤란하고 인장강도과 인장신도등의 기계적 성질이 바람직하지 않게 저하될 것이다.

결정성 수지 조성물과 도전성 충전제로 구성된 수지 조성물은 도막 밀착성 같은 도장성에 악영향을 주지 않는 범위의, 목적에 의존하면서 일반적인 열가소성 수지 또는 열경화성 수지등에 첨가되는 종래의 첨가제들이 더 첨가된다. 첨가제의 예로서는 산화방지제와 자외선 흡수제등의 안정제, 대전방지제, 난연제, 염료와 안료등의 착색제, 윤활제, 결정화 촉진제와 결정핵제등이 있다. 기계적 성질 향상하기 위해서, 도전성 충전제로서 이용되는 것이외의 유기 또는 무기섬유상, 분립상 판상의 보강 충전제를 요구성능에 의존하면서 조성물에 알맞게 첨가될 수 있다.

본 발명에 사용되는 도전성 충전제를 포함하는 수지 조성물의 조제는 일반적인 합성수지 조성물의 조제법으로서 알려진 설비방법으로 조제할 수 있다. 즉 필요한 성분을 혼합하고, 일축 또는 이축 압출기를 사용하여 혼합하여 팔렛트화시키고 얻어진 팔렛트를 목적하는 성형품으로 성형시킨다. 선택적으로, 조성물의 제조는 성형기에서 조성물의 성형과 동시에 수행될 수 있다. 또한 각성분의 분산 혼합을 쉽게하기 위해 수지성분의 일부 또는 전부를 다른 성분들과 함께 분쇄하고 혼합하여 용융압출에 의해 혼합물의 팔렛트화가 이행된다. 상기 안전제, 첨가제등의 배합물은 임의의 단계에서 첨가될 수 있다. 최종 성형품을 얻기직전에 첨가 혼합도 물론 가능하다.

본 발명에 사용되는 성형품은 압출성형, 진공성형, 흡입성형 또는 발포성형 등에 의해 제조된다.

본 발명은 하도제와 탑코우트(Top Coat)로 표면 고유 저항치가 10⁹Ω 이하로 조성된 결정성 열가소성수지 조성물의 정전도장 성형품을 정전도장하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용되는 하도제는 올레핀계 폴리에스테르계, 폴리우레탄계와 에폭시계 하도제가 이용되고 그중에서 폴리우레탄계 하도제가 적절하게 사용된다. 더욱 바람직하게는 ① 주구성 성분으로서 폴리우레탄 수지와 ②스피로 오르토 에스테르 또는 ③ 스피로 오르토카본네이트로 구성된 폴리 우레탄 하도제가 사용된다.

상기 성분 ①, ②와 ③의 예는 아래에 기술될 것이다. ① 폴리우레탄 수지는 열가소성이거나 열경화성 일것이다. 비록 폴리우레탄 수지에는 주성분으로서 폴리우레탄 수지로 구성되는 한 변성 폴리우레탄 수지도 포함되지만 고도의 점착성과 고탄성을 주기 때문에 약 2000-10000 평균분자량의 열가소성 폴리우레탄 수지가 바람직하다.

② 스피로 오르토에스테르의 대표적인 예로는 2, 2-비스[4-2, 3-에폭시프로폭시)페닐]프로판/6-헥산오리드 중첨가제와 8, 10, 19, 20-테트라옥사트리스피로 5, 2, 2, 5, 2, 2 헤네이코산-2, 14-디엔 등이 있다. 그것들중에 스피로 오르토에스테르화도가 약 250-500g/eg인 스피로 오르토 에스테로 사용이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 300-400g/eg이면서 0 내지 5.0g/eg 에폭시당량인 것이 사용된다.

③ 스피로 오프토카본네이트의 대표적인 예는 다음과 같은 화합물이 있다.

성분 ②와 ③은 팽창에 의해 수반되는 가교구조를 형성시키기 위해 양이온 촉매 존재하에서 분자내의 비가역적인 환구의 원인이 된다. 그것들은 형성된 코팅 필름의 수축량을 감소시키는데 도움이되고 폐환상태조차에서도 높은 점성증가 효과를 나타낸다.

더욱 바랍직하게는 ① 폴리우레탄 수지 50 내지 98중량%와 ② 스피로오르토에스테르 ③ 스피로 오르토카본네이트 50 내지 2중량% 구성된 폴리우레탄 하도제가 사용된다.

폴리우레탄 이외의 다른 주성분을 포함하는 하도제가 사용되는 경우에도 성분 ② 또는 ③이 함께 사용하는 것이 바람직하다.

또한 필름 형성 제성질(유동, 견고함, 접착성) 향상시키기 위해 이상 성분 ①-③에 부가해서 셀룰로스유도체(예를들면 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트 또는 셀룰로스 아세테이트 프로피온네이트 등과 같은 셀룰로스 에스테르)와 수산화 계면할성제(예를들면 수산화 플루오로 화학성 계면 활성제와 수산화 실리콘 계면 활성제)등 사이에서 선택된 1종 이상을 폴리우레탄 하도제에 첨가할 수 있다. 필요하다면, 안료 또는 충전제 같은 다양한 첨가제를 더 첨가할 수도 있다. 더구나 안료를 용제료 묽은 상태에서 하도제에 첨가될 수 있다.

본 발명에 사용하기에 알맞은 하도제는 일본특허 출원공보 191331/1987에 밝혀졌다.

하도제는 종래의 정전도장기로 사용할 수 있다. 도장기에는 도장액을 분무하는 장치와 전기전열체의 끝에 전극을 방전시키는 장치와 도장기 형태로서는 고정시키고, 접히거나, 자동적으로 할 수 있다. 분무장치로서는 전기분무와 공기분투가 있고, 반면에 방전극의 형태로는 고정형과 회전형이 있다. 본 발명을 수행함에 있어서 그것들을 알맞게 결합시킬 수 있다.

전전도장중에 정전계형성권의 전압이 크면 클수록 양극과 음극 사이의 상호인력이 크고, 따라서 도착효과도 크다. 일반적으로 전압은 60-100kv이다.

즉, 본 발명에 따르면 정전도장은 금속이나 그와 비슷한것에 종래의 방법에 의해 바람직하게 수행될 수 있다. 특정한 장치의 사용과 특정한 방법의 적용 아무것도 필요하지 않다.

도장된 성형품은 사용된 하도제와 수지조성물에 따라 선택된 시간과 온도 조건하에서 건조되고 경화된다. 건조도장막의 두께는 밀착성과 탑 코우트(Top coat)방법등을 고려하여 15 내지 50㎛가 알맞다. 본 발명에 따르면 하도제가 도장된 성형품에 정전도장법에 의해 탑 코우트가 묻혀지고 50℃-160℃에서 열기 건조로 경하시켰다.

본 발명에 사용된 탑코우트에는 프탈레이트 수지, 멜라민 수지, 에폭시멜라인 수지, 아크릴 수지, 우레탄불포화 폴리에스테르 수지 또는 실리콘 수지로 구성된 종래의 도장계들이 있다. 비록 정전도장시에 전하를 도장재에게 부과되지만, 이 도장제들 중에 약간은 정전하를 띄지 않는다. 이런 경우에 알콜 또는 에스테르 같은 유기용매에 녹은 상태에서 도장제의 사용이 효과적이다.

본 발명은 전도성 충전제를 10⁹Ω이하의 표면 고유저항치를 갖는 성형품을 얻기위해 결정성 열가소성수지에 부가하고 오랜동안 고온하에서 탑 코우트의 밀착성을 유지하기 위해 탑코우트에 정전 도장에 앞서 성형품에 특정 하도제를 정전기적으로 묻힌다. 따라서, 본 발명에 따르면 결정성 열가소성 수지의 성형이 도장 가공성 면은 빈약하고 결정성 열가소성수지 위에 밀착력이 우수한 도장막을 형성하기위해 정전도장에 의해 만족하게 도장되어 질수 있다. 즉 밀착력이 우수한 결정성 열가소성수지의 도장성형품은 본 발명에 의하면 경제적으로 얻을수 있다.

본 발명의 정전도장 방법과 이 방법에 의해 결정성 열가소성 수지의 성형품 도장은 다음과 같은 장점을 갖고 있다.

(1) 도착효과가 매우 높아 경제적 이점을 준다.

(2) 비록 결정성 열가소성수지위에서 밀착성이 우수한 도장막을 형성하기 위해서는 종래의 기술로서는 어렵지만 밀착력이 우수한 도장막은 결정성 열가소성수지위에서 도장될 수 있다.

(3) 복잡하거나 매우 불규칙적인 임의의 모양을 하고 있더라도 성형품은 바람직하게 도장될수 있다.

(4) 플래즈마 처리 또는 화학적 에칭 같은 특별한 사전처리가 전혀 필요하지 않아 뚜렷한 경비절감을 이룬다.

(5) 도착효과가 70 내지 80%정도로 높고 지극히 도장분위기를 향상시키기위해 용매는 거의 확산되지 않는다.

(6) 성형된 금속품의 완전한 도장이 가능하다.

본 발명은 정전도장 방법은 외부문 손잡이, 자체 뚜껑, 문거울지주, 연료통 뚜껑, 앞밤바 또는 스포일러 : 전자차폐 케이싱 : 장력과 내열성이 요구되는 가구의 부품과 전자 설비용 장식 케이스 같은 자동차 외부 장식 부품에 알맞게 사용될 수 있다.

[실시예]

비록 본 발명은 다음 실시예로 제안되지 않지만 다음 실시예들이 언급에 의해 상세히 설명될 것이다.

표면 고유 저항값이 결정과 도장의 평가는 다음과 같이 수행된다.

1) 표면 고유 저항치

성형물을 이소프로필 알콜로 탈지(脫脂)시키고 테스터[HIOKI 3116 DIGITAL MΩ HI tester]로 표면 고유 저항치를 측정했다.

2) 도장외관

1 도료의 스로우잉 파우어(throwing power)

제1도에서 볼 수 있듯이 자동차용 외부문 손잡이의 정전도장에 있어서 도료의 스로우잉 파우어는 다음과 같은 5단계 나누어 판정했다.

0…0단지 A부만 도장되고 다른 부분은 전혀 도장되지 않음

1…A부분과 B부분만 도장

2…A부분과 B부분 전부와 C부분의 축부분에 도장

3…A부분, B부분과 C부분 완전히 도장되어 있고 D부분을 부분적으로 도장과

4…핸들의 앞뒤 완전히 도장되어 있음.

2 도장면의 광택

제1도의 문 손잡이의 A부분를 도장하고 형광등(40watt)하에서 형광등을 빛추고 다음과 같은 5단계에 따라 A부분에 반영된 형광등의 상을 판정한다.

0…형광등의 상이 전혀 반영되지 않는다.

1…형광등의 상이 불분명하다.

2…형광등의 상이 파도같이 움직임.

3…형광등의 윤곽이 약간 희미하고

4…형광등의 뚜렷한 상이 반영된다.

3)도막성능

① 초기 밀착

도장품을 24시간동안 실내온도에서 방치시킨후 도장품의 표면이 종횡으로 각각 11개의 절단선을 만들기 위해 1mm의 간격으로 커터(Cutter Knife)기로 자른다. 측면 1mm가 되는 100개 정방형이 표면위에 생긴다. 셀로테이프(니치반제 Jls지정 폭 : 18mm)를 생성표면위에 붙히고 손으로 압축하고 벗긴후 도장이 덮힌 정방형의 수를 나타낸다.

② 내수 시험 후의 밀착성

도장품을 40℃로 일정하게 유지된 온수(증류수)중에 240시간동안 침지시킨후, 그것을 꺼내어 24시간 동안 실온에서 방치시킨다. 그리고 생성품의 밀착성을 초기밀착 측정과 동일한 방법으로 측정평가한다.

[실시예 1-23, 비교예 1-23]

표 1에 나타낸 것과 같이 결정성 열가소성 수지에 도전성 충전제를 첨가하고 용융혼합시킨후 수지의 용융점이 초과한 온도에서 2축 압축기를 이용하여 팔렛트화 시킨다. 얻어진 팔렛트 사출 성형기(일본제강소 J75SA)를 이용하여 사출성형시켜 제1도에서 볼 수 있는 것과 같은 자동차용 외부 손잡이 모델을 얻었다.(투영면적 120mm×30mm)

성형된 문 손잡이를 이소프로필 알콜로 탈지시키고 성형품을 자동정전도장기[란스버그-게마(Ransburg-Gema) 오토 REA건(auto REA gun)]를 이용하고 사용 전압 60KV, 분무공기압 1.5kg/cm²으로 표 1에 나타낸 하도제를 정전도포한다. 하도제를 15분동안 세트시킨후, 30분동안 80℃에서 건조 경화시킨다. 탑 코우트를 상기와 같이 동일한 조건으로 성형품에 도장하고 10분동안 세트시킨후 표1에 나타낸 조건하에서 열기 건조로 경화시킨다.

탑 코우트(Top Coat)의 형성후, 도장품을 평가했다. 비교하기 위해, 전도성 충전제를 전혀 첨가하지 않고 제조한 성형품을 정전도장한 경우와 하도제를 도장하지 않는 성형품에 탑 코우트를 정전도장한 경우를 또한 평가했다. 그 결과를 표1에 나타냈다.

[표 1]

[표 1a]

주 1)

A-1 : 폴리아세탈 수지(폴리 플라스틱(주)제, 상품명 : 두라콘)

A-2 : 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(폴리 플라스틱(주)제, 상품명 : 두라넥)

A-3 : 액정성 폴리에스테르 수지(폴리 플라스틱(주)제, 상품명 : "벡트라")

A-4 : 폴리페닐렌 설파이드 수지(오우 화학 공업(주)제, 상품명 : "폴트론 KPS")

주 2)

B-1 : 캐텐 블랙(입경 : 30㎛)라이온(주)제)

B-2 : 아세틸렌 블랙(전기 화학 공업(주)제)

B-3 : 알루미늄 분말(입경 : 60㎛)

B-4 : 탄소 섬유(오우 화학 공업(주)제)

B-5 : 스테인레스 스틸 섬유(섬유 직경 : 8㎛, 섬유길이 : 5㎜)

주 3)

C-1 : 폴리우레탄계 하도제(일본유지(주)제 스프렉 NO 1100s)]

C-2 : 폴리우레탄계 하도제(폴리우레탄 수지와 스피로 오르토 에스테르계를 주성분으로 한 하도제)

C-3 : 올레핀 하도체(관서 페인트(주)제, 소프렉 NO 6000)

C-4 : 에폭시계 하도제(일본유지(주)제 플라그로스 NO 1100MS)

주 4)

D-1 : 멜라민 알키드 페인트(관서 페인트(주)제 아밀락)

D-2 : 아릴계 도료(일본유지(주)제 벨코우트 NO 5800

D-3 : 폴리에스테르계 도료(일본유지(주)제 멜라미 NO 1500)

D-4 : 아크릴 우레탄계 도료(관서 페인트(주)제 소프렉 NO 5000)

D-5 : 셀룰로오스계 도료(관서 페인트(주)제 셀바 NO 1400)

Claims

결정성 열가소성 수지 100중량부에 도전성 충전제 2-100중량부를 첨가 배합하여 표면 고유 저항치가 10⁹Ω 이하의 수지조성물의 성형품에 폴리우레탄계, 올레핀계, 폴리에스테르계 또는 에폭시계 하도제를 정전도장하고 경화시키고, 생성 성형품에 탑 코우트를 정전도 장하여 열기건조시켜 탑 코우터를 경화시키는 것을 특징으로 하는 결정성 열가소성 수지의 정전도장 방법.
청구범위 제1항에 있어서, 상기 결정성 열가소성 수지가 폴리아세탈수지, 폴리에스테르 수지 또는 폴리페닐렌 설파이드 수지인 결정성 열가소성 수지의 정전도장 방법.
청구범위 제1항에 있어서, 도전성 충전제가 평균 입자경 150㎛ 이하의 미립상, 판상 또는 섬유상의 금속 또는 탄소계 물질인 결정성 열가소성 수지의 정전도장 방법.
청구범위 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄계 하도제는 폴리우레탄계 수지를 주성분으로 하면서 스피로 오르토 에스테로계 화합물 또는 스피로 오르토-카보네이트 화합물을 함유하는 결정성 열가소성수지의 정전도장 방법.
청구범위 제1항에 따른 결정성 열가소성 수지의 정전도장 방법에 의해 도장된 성형품.