KR930005867B1 - 전자 빔 개시 중합반응에 의하여 폴리올레핀 제품의 기능적 특성을 개량하는 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

전자 빔 개시 중합반응에 의하여 폴리올레핀 제품의 기능적 특성을 개량하는 방법

본 발명은, 포장용 필름 및 공기 또는 산소 가스, 및/또는 스증기 또는 기타 가스 또는 유체에 대하여 불투과성 필름용으로서의 그 차단성을 개선하기 위하여, 폴리올레핀등과 같은 폴리마 플라스틱 물질을 도포하는 방법에 관한 것으로, 특히, 폴리 (에틸렌), 폴리 (프로필렌) 및 폴리 (염화비닐)등과 같은 (여기서 괄호내의 것은 그 개념의 일반적 특성을 나타내는 특정 올레핀을 가르킨다) 폴리마의 표면을 개선하는 신규의 방법에 관한 것으로, 적절한 하도제로 그 표면 특성을 개선하여 결합을 용이하게 하고, 전자 빔 방사선 처리에 의하여 폴리마 라덱스 분산체등으로 부터 부착된 차단형 피막의 중간층 접작성을 강화하는 것이다.

예를 들면, 앞서 언급한 폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌)과 같은 폴리올레핀 필름등의 차단성을 개선하기 위한 이전의 시도에는, 흔히 압출에 의하여 베이스 필름에 2차 폴리마를 적용하는 것이 포함되는데, 여기서 2차 폴리마는 산소, 이산화탄소, 수증기등에 의한 침투에 대하여 본질적으로 우수한 차단성을 갖는다. 그와 같은 2차 폴리마의 한 예는 폴리(비닐리덴)클로라이드이다. 폴리 (에틸렌) 필름에 대한 2차 폴리마의 접착은, 폴리(에틸렌)을, 예를 들면 중크롬산 나트륨/환산용액으로 처리하거나, 화염처리, 또는 코로난 방전처리를 하지 않으면 달성하기 어렵다. 이들 처리방법은 표면을 부분적으로 산화하여 표면 에너지를 상승시키는 효과가 있다. 이와 같은 효과는 처리된 폴리(에틸렌)이 액상 접착제 또는 폴리마에 의하여 습윤되게 하는데, 이들은 불처리 폴리(에틸렌) 표면에는 도포되지 않는다. 이렇게 함으로써 처리된 폴리(에틸렌)과 2차 폴리마 사이에 접착 결합이 형성될 수 있다. 이들 표면처리 방법과 이들이 여하히 습윤성 및 접착성을 증진하는가에 관한 설명은, Handbook of Adhesion, 2판, Irving Skeist 간행, 1997, 페이지 56,62,841 및 655에 예로서 상세히 설명되어 있다.

실란도 표면을 개량하여 접착하여 접착성을 개선하는데 지금까지 사용되어 왔다. 다우 코닝 코포레이숀(Dow Corning Corporation)은 다양한 유기 관능의 실란을 제공하고 있는데 이들은 커폴링제로서 유용하다. 예를 들면, 유리섬유 표면에 특정 실란 피막을 사용하여 유리섬유 폴리마 적층폼의 강도를 본질적으로 개선할 수 있는데, 실란 피막을 사용하지 않으면 유리 표면을 잘 습윤시킬 수 없는 특정 폴리마에 유리섬유가 그라프트되어 결합된다. 이 과정은, 예를 들면 다우 코닝 코포레이숀의 E. Plueddeman 저 실란 커폴링제(SilanB Coupling Agents), 1982, 페이지 1-4, 111-138 및 167-204에서 논의되고 있다. 실란 커폴링제에 관한 논의는 또한 상기 Handbook of Adhesive, 페이지 640-652에도 있다.

이들 중 특정 유기관능 실란 커폴링제도 실란을 사용하지 않고도 결합하기 어려운 비유사 폴리마 사이의 접척성을 증진시킨다. 각각의 폴리마 표면에 적당한 커폴링제를 적용한 후 열용융형 접착제를 사용하여 폴리(에틴렌)을 폴리(에스테르)에 결합시키는 방법이 상기 Plueddeman 저서, 페이지 162-163에 상세히 논의되고 있다.

이들 커폴링제에 의하여 하나의 폴리마의 다른 하나의 폴리마에 대한 접착성을 개선시킬 수 있는 그 메카니즘은 잘 알려져 있지 않다. 관련되는 다양한 요인에 관하여 상기 Pludeddeman 저서, 페이지 128-136에 상세히 논의되고 있다. 최적 접착은, 커플링제의 실록산과 폴리마 모재가 상호 확산하여 상호 침투 폴리마 망상구조를 형성한 후 가교결합을 이룰때 일어난다고 믿어진다. 이것은 통상, 소량의 고온 과산화물을 커폴링제에 가하여 가교결합 반응에 도움을 준 후, 폴리마의 융점 이상의 온도에서 열가소성 폴리마 복합재를 처리함으로써 완성된다. 이 처리과정은, 사출 성형 광물섬유 또는 입자가 폴리(올레핀) 폴리마를 채우거나, 또는 폴리(올레핀) 폴리마가, 열용융형 접착제가 사용되어 다른 기재에 적층될 때 잘 이루어진다. 그러나 폴리(에틸렌) 또는 폴리(프로필렌) 필름과 같은 이축연신(二軸延信)의 폴리(올레핀)을 필름의 융점까지 가열하기만 하면 수축되며 원래의 폴리마 필름의 이축연신에 의하여 생성되는 바람직한 특성을 상실하게 된다.

본 발명자는 가수분해된 양이온 비닐 벤질 아미노 실란(다우 코닝 코포레이 숀)이 알코올 용액으로 부터 폴리(에틴렌) 또는 폴리(프로필렌) 필름의 불처리 표면에 부착되어, 건조되었을때, 평활하고 균일한 가교결합된 유기관능의 폴리(실록산)이 형성될 수 있는 것을 알아내었다. 이 폴리(실록산) 피막은 폴리(에틸렌) 또는 폴리(프로필렌 )보다 높은 임계 표면장력을 갖으며, 따라서 불처리 폴리(에틸렌) 표면을 습윤시키지 않는 다양한 액상 폴리마, 모노마 및 폴리마 라덱스 분산체에 의하여도 습윤된다. 이와 같은 현상은, 2차 폴리마의 공급원으로서, 예를 들면 수성 폴리마를 사용하여 주위 온도에서 제조될 수 있는 한 성분으로서 폴리(에틸렌) 필름 또는 폴리(프로필렌) 필름과 같은 폴리(올레핀)과, 필름이 적층을 이루게 한다.

수성 분산체로 부터 접착된 폴리마가, 비닐 벤질 아미노 양이온 실란으로 도포된 폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌)의 표면을 습윤시켰다 하여도, 폴리마들 사이의 접착 결합 강도는 제한을 받는데, 이는 적층품을 제조하기 위하여 사용된 저온으로 인하여 요구되는 상호 침투 폴리마 망상구조의 형성을 허용하지 않기 때문이다.

또한, 뜻밖에도 적층품을 전자 빔 방사선 처리하여을때, 중간층의 접착성이 극히 본질적으로 개선됨을 알아 내었다. 분명히, 전자 빔 방사선의 작용에 의하여 실록산의 비닐 그룹이 폴리(올레핀) 필름의 표면 및 폴리(올레핀) 필름 기재에 부착된 폴리마에 그라프트된 것이다.

본 발명자는 또한, 폴리(에틸렌) 또는 폴리(프로필렌) 및 폴리(비닐리덴 클로라이드)와 같은 2개의 비유사 포리마 필름을 주위온도에서 다음과 같이 처리함으로써 적층을 이룰수 있다는 것을 발견하였다. 첫째, 알코올 용액으로 부터의 가수분해 비닐벤질 아미노 실란으로 필름 표면을 도포하고, 건조하여 표면에 가교 결합된 폴리실록산을 형성하고 ; 둘째, 건조된 표면에 아크릴릭 에스테르나 아크릴화 우레탄 액상 접착제조성물을 적용한 후 ; 그들 사이에 액상 접착체 조성물과 합께 폴리마 필름을 롤링 작업하고 ; 마지막으로 필름 구조물을 전자 빔 방사선 처리하여 접착제 조성물의 중합반응을 개시하고 실란을 필름 기재의 표면에 그라프트 한다.

또한, 특정 액상 아크릴레이트 에스테르 조성물이 전자 빔 방사선의 중합반응 개시 특성에 의하여, 중합되어 폴리실폭산 피막층에 그라프트되고 이 폴리실록산 피막은 다음에 폴리마 필름 표면에 그라프트될 수 있는 것을 알았다.

또한, 아크릴로니트릴과 같이 전자 빔 방사선의 영향으로 중합화되지 않는 모노마도, 벤조일 과산화물과 같이, 상승온도에서 열적으로 분해하여 유리기를 형성하는 것으로 알려진 특정 물질을 첨합함으로써, 주위 온도에서 전자 빔 방사선 처리를 하면 중합화되어 폴리실록산에 그라프트될 수 있다는 것을 알았다.

따라서, 본 발명의 하나의 목적은, 적절한 기재 폴리마와 전자 빔 방사선에 의하여 가스나 물의 차단물질과 용이하게 결합하지 않는 폴리올레핀과 같은 폴리마 필름 및 표면을 개선하여, 필름 표면이 상기와 같은 물질과 용이하게 결합할수 있게 하여 중간층의 결합성을 증진시키는 신규의 개량 방법을 제공하는 것이다.

다른 하나의 목적은, 차단성이 영구히 깃들어 있는 개량된 필픔을 제공하는 것이다.

또 다른 하나의 목적은, 지금까지는 중합반응을 개시하기 위한 전자 빔 방사선처리에서 유리기를 생성할 수 있는 능력의 결여로 인하여 사용될 수 없었던 차단성 물질이 수성라덱스의 형태로 사용되어, 차단층을 제공하는 방법을 제공하는 것이다.

또 하나의 목적은, 차단성 물질을 생성할 수 있으며 적절한 수용체의 도움으로 전자 빔 개시 중합반응이 가능한 모노마가 되도록 하는 신규의 부수적 방법을 제공하는 것이다.

기타 다른 목적들은 앞으로 설명될 것이며 특히 첨부된 특허청구 범위에서 묘사될 것이다.

그러나, 요약하여 말하면 그 중요한 관점에서 본 발명은, 폴리올레핀 필름의 표면을 개선하여 차단층 피막에 의하여 습윤성이 생기도록 효과적인 표면 장력을 증가시키는 방법을 포함하고 있는데, 이 방법은 유기 관능 실란을 가수분해하고 : 폴리올레핀 필름의 표면을 가수분해된 실란으로 도포하여 건조하고 ; 도포된 표면을 전자 빔 조사하여 (바람직하게 약 180kv의 2-5 메가리드 (megarad) 전자 빔 에너지로) 가수분해된 실란내의 실란 대 실란 구조의 중합반응을 더욱 개시하고 또한 이를 폴리올레핀 필름을 바람직한 차단성을 갖는 라덱스 폴리마로 도포하는 것으로 구성된다 기타의 특징, 바람직한 최상의 구체예 및 그 상세를 아래에 제시한다.

앞에서 약술한 바와 같이, 본 발명에 따라. 전술한 폴리올레핀과 같은 폴리마 필름 및 유사 표면들은 실란 폴리마로 하도되고 전자 빔 조사된다. 이 전자 빔 조사는 필름내에 유리기를 발생시키고 다음에 실란의 중합반응을 더욱 개시하며 이를 필름 표면에 그라프트시키는 것으로 보인다. 이 과정은 필름 표면의 표면장력을 증가시키는 강력한 결합을 위하여 차단성 물질과 상용성을 갖게 하는 것으로 알려졌다.

하나의 실시예로서, 폴리에틸렌 필름에 비닐 벤질아민 실란을 적용하여 성공적인 실험을 수행할 수 있었는데, 이 비닐 벤질아민 실란을 우선 에탄올(또는 메탄올)중에서 가수분해하여 실란올을 생성한 후, 염기존재하에서 물릉 제거함으로써 올리고머에 실리콘-산소-실리콘 결합을 제공하였다 다음에 폴리(에틸렌) 또는 폴리(프로필렌) 필름을 가수분해된 실란의 알코올 용액에 침지하고 공기 건조하였다. 다음에 미합중국 특허 제3,702,412호, 3,745,396호 및 4,100,450호에 기술되어 있고 상표 "Electrocur tain"으로 본 발명의 양 수인에 의하여 시판되고 있는 형태의 저에너지 프로세서 아래를 통과시킴으로써 전자 빔 방사선 처리를 한다. 일부 시험에서, 2-5 메가라드 영역에서 180kv 전자 빔 볼트를 사용하여 실란을 폴리올레핀 필름 표면에 그라프트하였다. 이때에, 불처리 필름상에서의 볼링-엎(ballingtt-up)현상 대신에 나타나는 물방울 입자의 균일한 산포현상으로 보아, 그라프트된 실란이 폴리올레핀 필름 표면을 개선하였음을 알 수 있었다. (증가된 표면 장력 및 습윤성). 다음에 라덱스가 습윤되고 균일하게 산포되어 그라프트화 실란 표면에 연속적인 피막을 형성하며 건조되어 연속적인 폴리마 필름이 되는지를 관찰하면서, 아크릴레이트 라덱스 분산체(및 선택적으로 비닐 아세테이트 라덱스, 또는 비닐리딘 클로라이드 라덱스)로 실란 그라프트화 필름 표면을 도포한다.

그러나, 보다 강력한 접착 피막은, 전자 피막은, 전자 빔 방사선으로 더 처리하여 중합화하고 라덱스 필름을 실란 도포 필름에 그라프트화 함으로써 얻을 수 있다는 것을 알았다.

선택적인 방법으로, 실란과 다음에 라덱스를 적용하고, 폴리올레핀 필름상에서 이를 건조하여 낸 후 적절한 전자 빔 방사선으로 처리하는 단일 전자 빔 그라프트단계를 포함할 수 있는 것으로 믿어진다. 전자 빔 에너지는 상술한 중합반응을 개시할 뿐만 아니라 요구되는 그라프트화에 효과가 있어서 피막의 강력한 결합 즉 접착력을 생기게 하는 것으로 보여진다.

전자 빔 방사선하에서 유리기를 용이하게 발생시키는 공지의 아크릴레이트 에스테르 및 아크릴화 우레탄과 같은 부가적인 물질로 적층하거나 도포하는 것도 요구될 수 있다. 그러나 발명의 기초를 이루고 있는 것은, 유리기의 발생을 도을 수 있는 수용체를 첨가하여 보다 광범위한 모노마를 상기와 같은 용도에 사용할 수 있다는 발견이다. 예를 들면, 메틸 아크릴레이트는 전자 빔 방사선 처리에서 용이하게 유리기를 발생시키나, 아크릴로니트릴은 그렇지 않다. 그러나, 예를 들면, 약한 산소 대 산소 결합을 갖고 있는 벤조일 과산화물과 같은 적절한 수용체를 가하면, 아크릴로니트릴은 필름의 추가 도포제로서 유용하게 된다. 전자 빔 방사선을 사용하면 그 결합을 깨고 유리기를 형성하여 중합반응을 개시하게 하는 것으로 보여진다. 따라서 본 발명은, 아크릴로니트릴 및 유사 모노마도 적절한 수용체와 함께 필름 기재상에 추가의 폴리마 층을 생성시키는데 사용될 수 있는 방법을 제공하게 되었다.

수용체를 이용한다는 후자의 개념은 또한, 필름 생성물을 위한 도포방법이나 적층법보다도 그 사용범위가 넓은 것으로 보인다. 이것은 적층품이나 도포된 구조에서 보다 일반적으로 사용될 수 있는 전자 빔 그라프트화 가는 물질 형태의 범위를 넓힐 수 있는 유용한 부수적 방법인 것으로 보인다.

본 발명을, 폴리올레핀 필름의 기능적 특성을 개선하기 위한 그 적용방법을 상기의 실시예로서 설명하였다.

당 분야의 숙련자에게는 추가적인 개선방법이 생길 수 있는데, 그와 같은 방법은 첨부된 특허청구의 범위에서 정의 된 본 발병의 취지 및 영역에 속한다고 사료된다.

Claims (13)

1. 유기관능 실란을 가수분해하고 ; 폴리올레핀 필름의 표면을 가수분해된 실란으로 도포 및 건조하고 ; 도포된 표면을 전자 빔 주사하여 가수분해 된 실란층내의 실란대 실란 구조의 중합반응을 더 개시하여 또한 이를 폴리올레핀 표면에 그라프트화 하는 공정을 포함하는, 차단 피막이 폴리올레핀 필름의 표면에 접착되도록 효과적인 표면장력을 증가시기 위한, 폴리올레핀 필름표면의 개량방법.
2. 제1항에 있어서. 전자 빔 주사가 180kv의 2-5 메가리드 전자 빔 에너지로 달성되는 방법 .
3. 제1항에 있어서, 폴리마-도포 실란-그라프트화 필름이 더욱 전자 빔 주사되어 폴리마 피막을 가교 결합 실란 필름에 결합시키는 방법.
4. 제1항에 있어서, 요구되는 차단성을 갖는 폴리마가, 건조되어 연속적인 폴리마 필름을 형성하는 라텍스의 형태로 부착되는 방법.
5. 제1항에 있어서, 아크릴레이트 에스테르 모노마 또는 모노마혼합물이 그라프트화 폴리실록산에 도포되고 또한 전자 빔 방사선으로 개시되어 피막을 중합화하고 동시에 피막을 실록산에 그라프트화하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 라텍스 피막이 아크릴레이트 라텍스, 비닐 아세테으트 라텍스, 및 비닐리덴 클로라이드 라텍스중의 어느 하나인 방법.
7. 제1항에 있어서, 피막이 아크릴로니트릴과 같이 전자 빔 방사선 처리상에서 중합반응 개시를 위한 유리기를 통상적으로 생성하지 않는 형태의 모노마로 부터 제조되어, 여기에 수용체를 첨가하여 전자 빔 방사 선처리하에서 모노마가 실란 피막위의 피막층으로서 중합화하는데 유용하도록 하여, 상기와 같은 방사선 처리하에서 모노마가 유리기를 형성하여 중합반응을 개시하는 과정이 수행되는 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 수용체가 벤조일 과산화물과 같은 안정한 과산화물 형태인 방법.
9. 아크릴로니트릴과 같이, 전자 빔 방사선 처리상에서 통상 유리기를 생성하지 않는 형태의 모노마를 전자 빔 중합반응 개시에 적합하도록 하는 방법으로서, 수용체를 모노마에 가하여 전자 빔 방사선 처리상에서 유리기를 형성하여 모노마의 중합반응 개시하는 방법.
10. 요구되는 차단성을 갖는 유기실란 및 라텍스를 폴리올레핀 필름의 표면에 적용하고 ; 및 상기 유기실란 및 라텍스를 전자 빔 조사하여 양방이 중합화하는 동안에 실란을 필름에, 라텍스를 실란에 그라프트화하는 것으로 구성되는, 차단 피막이 폴리올레핀 필름의 표면에 접착되도록 효과적인 표면장력을 증가시키기 위한 폴리올레핀 필름 표면의 개량방법.
11. 제1항의 방법에 따라 제조된 차단층 도포 폴리올레핀 제품.
12. 제10항에 있어서, 필름이 실록산으로 도포된 후, 비유사 필름을 아크릴레이트 도포(dope)중 어느 것으로나 적층하는 추가적인 단계가 이루어지는 방법.
13. 제1항에 있어서, 실란 표면 그라프트화 폴리올레핀 필름을 소정의 차단성을 갖는 폴리머로 도포하는 공정을 또한 포함하는 폴리올레핀 필름표면의 개량방법.