KR930005540B1 - 설팜산 및 그의 유도체를 사용하는 개선된 양이온 전착도장 조성물 - Google Patents

설팜산 및 그의 유도체를 사용하는 개선된 양이온 전착도장 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

설팜산 및 그의 유도체를 사용하는 개선된 양이온 전착도장 조성물
본 발명은 양이온 전착도장 조성물, 및 양이온 전착 도장방법에 이들 조성물을 사용하는 것에 관한 것이다.
도장 방법으로서의 전착도장은 전위를 적용하는 상태하에서 필름-형성 조성물을 침착시키는 것을 포함한다. 비-전기 영동 도장 수단에 비해 전착도장은 보다 높은 공장 이용성, 뛰어난 부식방지 및 낮은 환경 오염도를 제공하기 때문에, 도장 산업에서 그 중요성이 증가되고 있다.
초기에는, 도장하려는 시험편을 양옥으로 제공하여 전착도장을 수행하였다. 이것은 통상 음이온 전착도장이라 칭해졌다. 그러나, 1972년에 양이온 전착도장이 상업적으로 도입되었다. 그때부터, 양이온 전착도장은 꾸준히 널리 사용되어 왔고, 오늘날에는 단연코 가장 유력한 전착도장 방법이 되었다. 전세계에서 생산된 모든 자동차의 80% 이상이 양이온 전착도장법에 의한 초벌도막을 갖는다.
양이온 전착도장 공정에 사용되는 페인트 조성물의 제조에서, 염기성 질소 그룹과 같은 염기성 그룹을 함유하는 수지상 결합제를 산으로 중화시킨다. 생성된 양이온 수지를 물에 분산시키고, 양이온 전착도장 공정에 보통 사용되는 안료 및 기타 첨가제와 혼합하여 페인트를 제조한다. 전형적으로, 중화용 산은 아세트산 및 락트산과 같은 유기산인데, 그 이유는 이들 산이 가장 균일하고 안정한 분산액을 제공하기 때문이다. 질산, 황산 및 인산과 같은 무기산을 양이온 전착도장 공정에 중화제로 사용하는 것이 알려져 있지만, 이들 산은 보통 공업적으로 실시되는 양이온 전착도정 공정용으로 만족스러운 분산액을 제공하지 못한다.
본 발명에 따라, 양이온 도장 조성물에 대한 중화제로 설팜산을 사용할 수 있음을 발견하였다. 생성된 분산액은 균일한 작은 입자 크기를 가져, 향상된 안정성을 제공하며 덜 침강되고 보다 깨끗한 제품을 생성시킨다. 또한, 양이온 전착도장 조성물을 개선된 균일 전착성(throwpower)를 가진 비교적 두꺼운 도막으로 침착시킬 수 있다. 추가로, 다소 놀랍게도 설팜산은, 락트산 및 아세트산 같은 전형적인 유기산으로 중화되는 양이온 전착 도장 조성물과 보통 관계있는 양극 전해액의 부식성과 대조적으로 음극을 부동태화 한다.
문헌[KOLLOIDNYI ZHURNAL, 37, No. 4, 1975년 7월-8월, page 691-695]에 실린 다이네가(Deinega) 등의 “Cathodic Codepostion of Metals and Polymers”란 명칭의 러시아 논문에는 금속-중합체 도막의 전기화학적 제조방법이 기술되어 있다. 도장 조성물 자체는 양이온성 멜라민-포름알데히드, 아닐린-포름알데히드 및 요소-포름 알데히드 수지로부터 배합할 수 있다. 상기 문헌의 692페이지의 표 2, 및 제3도의 설명에는 양이온성 아닐린-포름알데히드 수지와 함께 설팜산 납을 사용하여 전착도장 욕조를 형성할 수 있음이 언급되어 있다. 그러나, 납함량이 너무 높아서, 표 2와 연관된 욕조에 대해서는 70,000 내지 120,000ppm 정도이고, 제3도와 연관된 욕조에 대해서는 10,000 내지 150,000ppm 정도이다. 또한, 상기 욕조들의 pH도 1 내지 2정도로 매우 낮다.
본 발명의 조성물은 매우 낮은 납함량(전형적으로, 2,000ppm 미만), 및 보다 높은 pH값(보통, 5 내지 8)을 가진다. 본 발명의 조성물은 주로 안료 또는 기타 원료로부터 소량의 납을 함유할 수 있는 유기 도막을 제공하지만, 러시아 참고문헌의 조성물은 높은 %의 납을 가진 유기-금속 도막을 제공한다.
미합중국 특허 제4,724,244호에는 염기성 질소 및 설포네이트 그룹을 함유하는 양이온 전착도장 수지가 기술되어 있다. 상기 수지는 1차 및 2차 아미노 그룹을 함유하는 수지를 설팜산과 같은 아미드 설폰산과 반응시킴으로서 제조할 수 있다. 반응은 아미노 분해 반응 즉, 수지
Figure kpo00001
을 통해 일어난다. 따라서, 아미도설폰산은 본 발명에서와 같이 중화제로 사용되지 않는다. 실제로, 미합중국 특허 제4,724,244호에는 중화제로 락트산 및 아세트산과 같은 정형적인 유기산이 기술되어 있다.
본 발명에 따르면, 수성 매질내에 분산된 수지상을 함유하는 양이온 전착도장 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 최소한 5, 보통 5 내지 8의 pH를 가지며, 2,000ppm 미만의 납을 함유한다. 수지상은 하기 일반식의 산으로 최소한 부분적으로 중화되는 염기성 질소 그룹을 갖는다.
Figure kpo00002
상기식에서, R은 H 또는 C1내지 C4알킬이다.
본 발명의 전착도장 조성물의 제조에 사용되는 산은 설팜산, 및 이의 유도체, 즉, 하기 일반식의 산들이다.
Figure kpo00003
상기식에서, R은 H 또는 C1내지 C4알킬이다.
상기 산은 설팜산 자체인 것이 바람직하다. 이후의 본 명세서에서 “설팜산”이사용되면, 상기 일반식으로 나타낸 바와같이 자체뿐 아니라 그의 유도체도 포함되는 것으로 생각한다.
상기 설팜산은, 하기와 같이, 염기성 질소그룹과 같은 염기성 그룹을 함유하는 수지를 최소한 부분적으로 중화시키는데 사용된다.
Figure kpo00004
중화반응은 비교적 온화한 조건, 전형적으로 약 20 내지 100℃하에서 일어난다. 중화반응은, 수지에 설팜산을 교반하면서 가하고 중화된 수지를 수성 매질에 분산시키거나, 수성 매질에서 설팜산에 수지를 교반하면서 서서히 가하여 분산액을 형성함으로써 수행할 수 있다. 후자의 분산방법이 보다 작고, 보다 균일한 입자크기를 생성하기 때문에 바람직하다. 이후의 본 발명에서, “중화”라는 용어에는 “부분증화”도 포함된다.
중화의 저도는 포함된 특정 수지에 의존한다. 일반적으로, 설팜산은, 전착도장 조성물이 전형적으로 5 내지 8, 바람직하게는 6 내지 7의 pH를 갖도록 하는 양으로 사용되며, 수지상은 전착도장 공정중에 부여된 전압하에서 음극으로 이동하여 음극위에 전착될 것이다. 전형적으로, 중화의 정도는 총 이론적 중화 당량의 최소한 30%이다.
설팜산 외에, 아세트산, 락트산 및 디메틸올프로 피온산과 같은 기타 산과 설팜산의 혼합물도 사용할 수 있다. 혼합물을 사용한다면 설팜산은 전형적으로 중화용 산 총 중량의 최소한 30%를 차지한다.
설팜산으로 중화되는 수지는 전착도장 조성물의 주 필름-형성 수지이다. 상기 필름-형성 수지의 예로는 미합중국 특허 제3,663,389호, 제3,984,299호, 제3,947,338호 및 제3,947,339호에 기술된 바와같은, 에폭사이드 그룹-함유 수지와 1차 및 2차 아민의 반응 생성물이 있다. 보통 에폭사이드 그룹-함유 수지는 1 보다 큰 1,2-에폭시 당량가를 가지며, 4,4´-비스(하이드록시페닐)프로판 같은 다가 페놀의 폴리글리시딜에테르가 바람직하다. 기타 예로는 노볼락(novolak)형의 페놀-포름알데히드 축합물의 폴리글리시디리에테르, 및 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체가 있다.
보통 이들 수지는 차단된 폴리이소시아네이트 경화제와 함께 사용한다. 폴리이소시아네이트는 상기 미합중국 특허 제3,984,299호에 기술된 바와같이 완전히 차단되거나, 상기 미합중국 특허 제3,947,338호에 기술된 바와같이 부분적으로 차단되어 수지 주쇄와 반응할 수 있다. 차단된 폴리이소시아네이트 경화제 외에도, 유럽특허원 제12,463호에 기술한 바와 같은 에스테르 교환 경화제를 사용할 수 있다. 또한, 미합중국 특허 제4,134,932호에 기술된 바와같이, 만니히(Mannich) 염기로부터 제조된 양이온 전착도장 조성물을 사용할 수도 있다. 미합중국 특허 제4,134,866호 및 독일연방공화국 공개공부 제2,707,405호에 기술된 바와 같은 1-성분 조성물을 필름-형성 수지로 사용할 수도 있다. 에폭시-아민 반응 생성물 외에, 필름-형성 수지는 미합중국 특허 제3,455,806호 및 제3,928,157호에 기술된 바와같은 아미노 그룹-함유 아크릴 공중합체들 중에서 선택할 수 있다.
바람직한 수지는 1차 및/또는 2차 아미노 그룹을 함유하는 수지이다. 상기 수지는 미합중국 특허 제3,669,389호, 제3,947,339호 및 제4,116,900호에 기술되어 있다. 미합중국 특허 제3,947,339호에서는, 디에틸겐트리아민 또는 트리에틸렌테트라아민과 같은 폴리아민의 폴리케티민 유도체를 에폭사이드 그룹-함유 수지와 반응시킨다. 반응 생성물을 설팜산으로 중화하고 물에 분산시키면, 유리 1차 아민 그룹이 생성된다. 또한, 폴리에폭사이드를 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라아민과 같은 폴리아민 과량과 반응시켜, 과잉의 폴리아민을 진공에 의해 반응 혼합물로부터 스트립시키면 등가 생성물이 생성된다. 그러한 생성물은 미합중국 특허 제3,663,389호 및 제4,116,900호에 기술되어 있다.
본 발명의 수성 양이온 조성물은 수성 분산액 형태이다. “본산액”이란 용어는, 수지가 분산성이고 물이 연속상인 두-상의 투명, 반투명 또는 불투명한 수지상 시스템이라 생각한다. 수지상의 평균 입자크기는 일반적으로 10미크론 미만, 보통 5미크론 미만, 바람직하게는 0.5미크론 미만이다. 본 발명의 분산액은, 락트산 및 아세트산과 같은 전형적인 유기산으로 제조된 유사한 분산액에 비해 상대적으로 작은 입자크기를 가진다. 입자 크기가 더 작을수록 분산 안정성은 더 우수하다.
수성 매질내의 수지상의 농도는 수성 분산액의 중량을 기준으로 최소한 1중량%, 보통 약 2 내지 60중량%이다. 본 발명의 조성물이 수지 농축물 형태인 경우, 일반적으로 수성 분산액의 중량을 기준으로 약 26 내지 60중량%의 수지 고형물 함량을 갖는다. 본 발명의 조성물이 전착도장 욕조의 형태로 있을 때 전착도장 욕조의 수지 고형물 함량은 보통 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 25중량% 범위내이다.
수성 매질은 물 이외에 합체성 용매를 함유할 수 있다. 유용한 합체성 용매에는 탄화수소, 알콜, 에스테르, 에테르, 및 케톤이 있다. 바람직한 합체성 용매에는 알콜, 폴리올 및 케톤이 포함된다. 특정 합체성 용매로는 이소프로판을, 부탄올, 2-에틸헥산올, 이소포론, 4-메톡시-펜타논, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜의 모노에틸, 모노부틸, 및 모노헥실 에테르가 있다. 합체성 용매의 사용량은 수성 매질의 중량을 기준으로 보통 약 0.01 내지 25중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5중량%이다.
어떤 경우에는, 안료 조성물 및 원한다면 각종 첨가제들(예 : 계면활성제, 수화제, 촉매, 필름 형성제 및 미합중국 특허 제4,423,166호에 기술된 바와같이 흐름 및 도막의 외관을 향상시키기 위한 첨가제들)을 분산액에 포함시킨다. 안료 조성물은 예를들면, 철산화물, 납 산화물, 크롬산 스토론튬, 카본 블랙, 석탄 분진, 이산화 티타늄, 탤크(talc), 황산 바륨 뿐 아니라 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 크롬 에로우 등과 같은 유색 안료를 비롯한 통상적인 유형의 것일 수 있다. 분산액의 안료 함량은 보통 안료-대-수지 비로 표현한다. 본 발명의 실시예에서, 안료-대-수지 비는 보통 0.02 내지 1 : 1범위내이다. 상기 언급된 기타 첨가제들은 보통 수지 고형물의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 20중량%의 양으로 분산액내에 존재한다.
상기에 기술한 바와같은 수성 분산액을 전착도장에 사용하는 경우, 수성 분산액은 전기 전도성 양극 및 전기 전도성 음극과 접촉되게 놓이며, 도장하려는 표면이 음극이 된다. 수성 분산액과 접촉시킨후, 전극들 사이에 충분한 전압을 걸어주면 도장 조성물의 부착 필름이 음극에 전착된다. 전착도장이 수행되는 조건은 일반적으로 다른 유형의 도막을 전착시키는데 사용되는 것과 유사하다. 적용되는 전압은 다양하여, 예를들면 1볼트 정도로 낮거나 수천볼트 정도로 높을 수 있지만, 전형적으로는 50 내지 500볼트 범위이다. 전류 밀도는 보통 0.5 내지 5암페어/ft2이며, 전착도장중 감소하는 경향이 있는데 이것은 절연성 필름이 형성됨을 의미한다. 본 발명의 도장 조성물은 다양한 전기 전도성 기재, 특히 강철, 알루미늄, 구리, 마그네슘 및 탄소 도장된 전도성 재료와 같은 금속에 적용할 수 있다.
전착도장에 의해 도막을 입힌후, 보통 90℃ 내지 260℃와 같은 승온에서 약 1 내지 40분동안 소성시켜 경화시킨다.
상기에 언급한 바와같이, 설팜산으로 중화된 본 발명의 양이온 전착도장 조성물은 안정한 수성 분산액 형태이며, 놀랍게도, 아세트산 및 락트산과 같은 전형적인 유기산으로 중화된 유사한 조성물에 비해 우수한 균일 전착성을 가진다. 균일 전착성이란 전착도장 조성물이 상대 전극으로부터 다양한 거리에서, 거의 동일한 밀도를 가진 생성물로 도장되어 나오는 성질을 의미한다. 포드(Ford) 전지 시험 및 제네날 모터즈(General Motors) 전지 시험을 비롯하여 균일 전착성을 측정하는 여러 방법이 제안되어 있다. 예를들면, 브류어(Brewer)등의 논문[JOURNAL OF PAINT TECHNOLOGY, 41, No. 535, pages 461-471(1969)] 및 길크라이스트(Gilchrist) 등의 논문[American Chemical Society, Div. of Organic Coatings and Plastics Chemistry, Preprint Book 31, No. 1, pages 346-356, Los Angeles Metting, March-April(1971)]을 참조하시오.
또한, 양이온 전착도장 공정에서 설팜산-중화된 수지를 사용하면 상대-전극 또는 양극이 부동태화됨을 발견하였다. 전형적으로, 양극은 스테인레스 강으로 제조되는데, 아세트산 및 락트산과 같은 전형적인 유기산을 사용하는 양이온 전착도장 공정중에서는 양극이 전 공정에 걸쳐 서서히 용해됨을 알았다. 양극의 용해는 저조한 필름 형성 및 불량한 외관을 초래한다. 결국, 용해도가 너무 크면, 양극을 바꾸어야 하므로 전착도장 공정은 시간이 걸리고 경비가 많이 든다. 설팜산-중화된 수지를 사용하면, 양극이 부동태화되어 전형적인 유기산-중화된 수지를 사용하는 유사한 시스템에 비해 양극이 용해되지 않거나 매우 느린 속도로 용해된다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 것이지만, 본 발명을 그의 상세 설명으로 제한하는 것으로 간주해서는 안된다. 실시예 뿐아니라 명세서 전반에 걸쳐 모든 부 및 %는 달리 언급되지 않으면 중량에 의한 것이다.
[실시예]
하기 실시예들은, 양이온 전착도장 페인트 배합물에 사용되는 여러 성분들의 제조 및 양이온 전착도장 페인트 배합물을 보여주는 것이다. 구체적으로, 설팜산으로 중화된 양이온 전착도장 수지를 제조하고, 락트산 및 아세트산으로 중화된 유사한 양이온 전착도장 수지와 입경을 비교하였다. 또한, 생성된 양이온 전착도장 페인트의 균일 전착성을 서로 비교하였다. 최종적으로, 양극을 부동태화하는 것에 대해 설팜산과 락트산 및 아세트산을 비교하였다.
[실시예 A 내지 C]
이들 실시예는 양이온 전착도장 페인트의 배합물에 사용하기 위한 여러 수지 성분들의 제조방법을 보여주는 것이다.
[실시예 A]
본 실시예는, 양이온 전착도장 욕조에 후첨가되어 경화 도막에 더 우수한 외관을 제공하는 폴리에폭사이드 폴리옥시알킬렌디아민 부가생성물의 제조방법을 보여주는 것이다. 부가 생성물을 제조하기 위해, 하기 성분들의 혼합물로부터 폴리에폭사이드 중간체를 제조하였다.
Figure kpo00005
1쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Co.)에서 시판하는, 약 188의 에폭시 당량을 가진 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 질소 블랑켓하에 반응용기에 EPON 828 및 비스페놀 A를 부가하고 110℃로 가열하였다. 비스페놀 A가 모두 용해될 때까지 반응 혼합물을 110℃로 유지하고, 그후에 에틸트리페닐 포스포늄 요오다이드 촉매를 가한 다음, 그 반응 혼합물을 160℃로 가열하였더니 반응이 개시되었다. 반응 혼합물이 180℃까지 발열되도록 한 다음, 160℃로 냉각시켜, 반응을 완결시키기 위해 1시간 동안 유지하였다. 그 시간이 지나면, 2-부톡시에탄올을 가하여 76%의 고형물 함량, 및 504의 에폭시 당량(고형물 기준)을 얻었다.
다음으로, 하기 성분들의 혼합물로부터 부가 생성물을 제조하였다.
Figure kpo00006
1폴리우레탄 가교결합제는 2-부톡시에탄올을 사용하여 톨루엔 디이소시아네이트(80/20의 2,4-/2,6-이성체의 혼합물)을 반-캡핑시키고, 이 생성물과 트리메틸올프로판을 3 : 1 몰비로 반응시켜 제조하였다. 상기 가교결합제는 2-에톡시에탄올 중의 72% 고형물 용액으로서 존재한다.
2알킬 이미다졸린[가이기 인더스트리트얼 케미칼즈(Geigy Industrial Chemicals)에서 GEIGY AMINE C로 시판함] 120중량부, 아세틸렌형 알콜[에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈, 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.)에서 SURFYNOL 104로 시판함] 120중량부, 2-부톡시에탄올 120중량부, 및 빙초산 17.9중량부를 혼합하여 제조한 양이온 계면활성제.
하기와 같이, 2000의 분자량을 갖고 제퍼슨 케미칼 캄파니(Jefferson Chemical Company)에서 JEFFAMINE D-2000으로 시판하는 폴리옥시프로필렌디아민을 폴리에폭사이드 중간체와 반응시켰다. 질소대기하에 반응용기에 JEFFAMINE D-2000을 부가하고 90℃로 가열하였다. 1/2시간에 걸쳐 폴리에폭사이드 중간체 및 2-부톡시에탄올을 가하였다. 첨가가 끝난후, 반응 혼합물을 130℃로 가열하고 3시간 동안 유지시킨 다음 가교 결합제를 가하였다. 110℃에서 1/2시간 동안 상기 수지를 혼합한 다음, 아세트산, 계면활성제 및 탈이온수의 혼합물에 부어 분산시켰다. 생성된 반응 생성물은 38.5%의 고형물 함량을 가졌다.
[실시예 B]
하기 성분들의 혼합물로부터 안료 연마 베히클의 제조에 사용하기 위한 4성분제를 제조하였다.
Figure kpo00007
실온에서 적절한 반응 용기내의 디메틸에탄올아민에 2-에틸헥산을 반-캡핑된 톨루엔 디이소시아네이트를 가하였다. 혼합물은 발열되었으며, 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 다음에, 락트산을 부가한 후 2-부톡시 에탄올을 가하였다. 반응 혼합물을 65℃에서 1시간 동안 교반하여 목적하는 4성분제를 제조하였다.
[실시예 C]
하기 성분들의 혼합물로부터 안료 연마 베히클을 제조하였다.
Figure kpo00008
1쉘 케미칼 캄파니에서 시판하는, 약 188의 에폭시 당량을 가진 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 질소 대기하에 적절한 반응용기에 EPON 829 및 비스페놀 A를 부가하고 150℃ 내지 160℃로 가열하였더니 발열반응이 개시되었다. 반응 혼합물이 발열되도록 한 다음 150℃ 내지 160℃에서 1시간동안 유지시켰다. 다음에, 반응 혼합물을 120℃로 냉각시키고 2-에틸헥산올 반-캡핑된 톨루엔 디이소시아네이트를 가하였다. 반응 혼합물의 온도를 1시간 동안 110℃ 내지 120℃로 유지한 다음, 2-부톡시에탄올을 가하였다. 다음으로, 반응 혼합물을 85℃ 내지 90℃로 냉각시키고, 균질화 한 다음, 물을 부가하고 4성분제을 가하였다. 약 1의 산가가 수득될때까지 반응 혼합물의 온도를 80℃ 내지 85℃로 유지하였다.
[실시예 D-F]
이들 실시예는 각종 양이온 전착도장 페인트의 제조에 사용되는 각종 촉매 및 안료 페이스트의 제조방법을 보여주는 것이다.
[실시예 D]
하기와 같이, 실시예 C에 기술한 안료 연마 베히클에 디부틸틴 옥사이드 촉매를 분산시켰다.
Figure kpo00009
상기 성분들을 함께 혼합하여 강철 볼 밀(ball mill)에서 헤그만(Hegman) 7번 그라인드(grind)까지 연마하였다.
[실시예 E]
하기와 같이, 실시예 C의 안료 연마 베히클에 이산화티탄, 카본 블랙, 염기성 규산 납 및 디부틸틴 옥사이드를 분산시켰다.
Figure kpo00010
상기 성분들을 기재된 순서대로 함께 혼합하여 강철 볼 밀에서 헤그만 7번 그라인드까지 연마하였다.
[실시예 F]
하기와 같이, 실시예 C의 안료 연마 베히클에 규산 알루미늄 점토, 카본 블랙, 염기성 규산 납 및 디부틸틴 옥사이드를 분산시켰다.
Figure kpo00011
상기 성분들을 기재된 순서대로 함께 혼합하여 강철 볼 밀에서 헤그만 7번 그라인드까지 연마하였다.
[실시예 G]
본 실시예는 에폭사이드 그룹-함유 수지, 및 아민들(이중 하나는 2차 아민이고, 이중 또 다른 하나는 케티민 그룹을 함유하는 2차 아민이다)의 혼합물의 제조 방법을 보여주는 것이다. 반응 생성물을 락트산(실시예 G-1), 아세트산(실시예 G-2) 및 설팜산(실시예 G-3)으로 중화시킨 다음, 물에 분산시켰다. 분산액의 입자 크기를 비교하였다. 하기 성분들의 혼합물로부터 에폭시-아민 수지상 반응 생성물을 제조하였다.
Figure kpo00012
12-헥스옥시에탄올을 사용하여 톨루엔 디이소시아네이트(80/20의 2,4-/2,6-이성체의 혼합물)를 반-캡핑시키고, 이 생성물과 트리메틸올프로판을 3 : 1 몰비로 반응시켜 폴리우레탄 가교결합제를 제조한다. 상기 가교 결합제는 메틸 이소부틸 케톤과 부탄올(9 : 1중량비)중의 70%고형물 용액으로서 존재한다.
2디에틸렌 트리아민 및 메틸 이소부틸 케톤으로부터 유도된 디케티민(메틸 이소부틸 케톤 중의 73% 고형물) 반응용기에 EPON 828, 비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 부가생성물, 비스페놀 A 및 메틸 이소부틸 케톤을 부가하고 질소대기하에 140℃로 가열하였다. 벤질디메틸아민의 제1분취량을 가하여, 반응 혼합물이 약 185℃까지 발열되도록 하고, 환류시켜 존재하는 모든 물을 공비증류법으로 제거하였다. 반응 혼합물을 160℃까지 냉각시키고, 1/2시간동안 유지한 후, 145℃까지 더 냉각시켜, 벤질디메틸아민의 제2분취량을 가했다. 환산된 가드너-홀트 점도(2-메톡시 프로판올 중의 50% 수지 고형물)가 R-S로 수득될 때까지 반응을 145℃로 유지하였다. 이때 가교결합제, 디케티민 및 N-메틸에탄올 아민을 연이어 가하였다. 혼합물이 발열되도록 한 다음, 125℃의 온도로 유지하였다. 125℃에서 1시간 후, 수지 혼합물에 1-페녹시-2-프로판올을 가하고, 혼합물을 125℃에서 15분 동안 혼합시켰다. 다음에, 3개의 수지 분취량을 하기와 같이 분산시켰다.
[실시예 G-1]
88% 락트산 수용액 67.4부, 실시예 A의 양이온 계면활성제 35.4부, 및 탈이온수 1294부의 혼합물에 수지(2800부)를 가함으로써 수지를 수성 매질에 분산시켰다. 분산액을 탈이온수 2403부로 더 희석시키고, 유기 용매를 제거하기 위해 진공 스트립시켜 고형물 함량 35.1% 및 입경 1670Å를 갖는 분산액을 얻었다.
[실시예 G-2]
빙초산 39.6부, 양이온 계면활성제 35.4부, 및 탈이온수 1322부의 혼합물에 수지(2800부)를 가함으로써 수성 매질에 수지를 분산시켰다. 분산액을 탈이온수 2403부로 더 희석시키고, 유기 용매를 제거하기 위해 진공 스트립시켜 고형물 힘량 37.1% 및 입경 1420Å을 갖는 분산액을 얻었다.
[실시예 G-3]
설팜산 64.0부, 양이온 계면활성제 36.4부, 및 탈이온수 1416부의 혼합물에 수지(2800부)를 가함으로써 수성 매질에 수지를 분산시켰다. 분산액을 탈이온수 2472부로 더 희석시키고, 유기 용매를 제거하기 위해 진공 스트립시켜 고형물 함량 35.8% 및 입경 960Å을 갖는 분산액을 제조하였다.
실시예 G1 내지 G-3는 설팜산으로 중화되어 분산된 양이온 수지가 락트산 및 아세트산으로 중화되어 분산된 양이온 수지보다 상당히 더 작은 입경을 가짐을 보여준다.
[실시예 H]
본 실시예는 아미노 그룹-함유 아크릴 중합체의 제조방법을 보여주는 것이다. 중합체를 락트산(실시예 H-1) 및 설팜산(실시예 H2)으로 중화신 다음 물에 분산시켰다. 다음으로, 분산액의 입경을 비교하였다. 하기 성분들의 혼합물로부터 아미노 그룹-함유 아크릴 중합체를 제조하였다.
Figure kpo00013
1듀퐁에서 시판하는 2,2´-아조비스-(2-메틸부티로니트릴),2당량이 372인, 아크조 케미 아메리카(Akzo Chemie America)의 디코아민,3입실론-카프로락탐을 사용하여 이소포론 디이소시아네이트를 반-캡핑시키고, 이 생성물과 트리메틸을 포로판올을 3 : 1 몰비로 반응시켜 폴리우레탄 가교결합제를 제조한다. 상기 가교결합제는 메틸 이소부틸 케톤 및 2-에톡시에탄올(1 : 3중량비)중의 62% 고형물 용액으로 존재한다.
반응 용기에 1-페녹시-2-프로판올 제1분취량(236.2부) 및 탈이온수 제1분취량(18.2부)을 부가하였다. 삼각 르라스크에 에틸 아크릴레이트, 스티렌, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 글라시딜 메타크릴레이트, 3급 도데실 머캡탄, VAZO-67, 메틸 이소부틸 케톤 및 1-페녹시-2-프로판올 제2분취량을 부가하고 잘 혼합하였다. 상기 반응 용기에 단량체 혼합물의 10%를 부가하고 질소 대기하에 내용물을 가하여 약 100℃에서 환류시켰다. 2½시간 동안에 걸쳐 환류 반응 혼합물의 온도를 116℃로 올리면서 남아있는 90%의 단량체 혼합물을 반응 용기내의 환류 혼합물에 적가하였다. 상기 단량체 첨가가 끝나면, 반응 용기내의 혼합물을 추가로 ½시간동안 116℃로 유지한 다음 반응 혼합물에 제2분취량의 물을 적가하면서 증류물을 수거하였다. 물을 전부 다 가한 다음, 가열을 계속하여 증류물을 수거하고 온도를 150℃로 올렸다.
최종 아크릴 중합체를 130℃로 냉각시키고 ARMEEN 2C를 크실렌 중의 슬러리로서 가한 다음, N-메틸에탄올 아민을 가하였다. 반응 혼합물이 145℃까지 발열되도록 한 다음, 125℃ 내지 130℃로 냉각시키고 그 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 2시간 동안 유지시킨 후, 반응 용기의 내용물을 113℃로 냉각하고 가교 결합제를 가하였다. 수지 혼합물을 ½시간 동안 혼합하고 75℃로 냉각시켰다. 다음으로, 두개의 수지 분취량을 하기와 같이 분산시켰다.
[실시예 H-1]
88% 락트산 수용액 38.9부 및 탈이온수 2891.5부의 혼합물에 수지(1500부)를 가함으로써 수지를 수성매질에 분산시킨다. 분산액을 진공 스트립시켜 유기 용매를 제거하여, 고형물 26.2% 및 입경 802Å을 갖는 분산액을 얻었다.
[실시예 H-2]
설팜산 39.6부 및 탈이온수 290 3.5부의 혼합물에 수지(1500부)를 가함으로써 수지를 수성매질에 분산시켰다. 분산액을 진공 스트립시켜 유기용매를 제거하여, 고형물 함량 27.1% 및 입경 685Å을 갖는 분산액을 얻었다. 실시예 H-1 및 H-2는 설팜산으로 중화되어 분산된 양이온 수지가 락트산으로 중화되어 분산된 양이온 수지보다 상당히 더 작은 입경을 가짐을 보여준다.
[실시예 I-1 내지 5]
이들 실시예는 실시예 G-1, 2, 3 및 H-1, 2의 양이온 수지 외에 선행 실시예에 기술된 특정 첨가제 및 페이스트를 사용하는 양이온 전착 도장 페인트의 제조방법을 보여주는 것이다.
[실시예 I-1]
하기와 같이, 실시예 G-1의 락트산-중화된 반응 생성물을 사용하도록 대조용 양이온 전착도장 욕조를 배합하였다.
Figure kpo00014
1PARAPLEX WP-1는 롬 앤드 하스(Rolhm and Hass)에서 시판하는 프로폭실화 크레졸이다.
우선 첨가제, PARAPLEX WP-1 및 소량의 탈이온수(100부)를 함께 혼합한 다음, 그 혼합물을 양이온 수지와 더 혼합하였다. 다음에, 생성된 혼합물을 교반하면서 남아있는 탈이온수로 희석한 후, 교반하면서 안료페이스트를 혼합하였다. 생성된 양이온 전착도장 페인트는 약 21%의 고형물 함량 및 0.3/1.0의 안료 대 결합제비를 가졌다.
생성된 조성물 욕조를 하기와 같이 평가하였다. 욕조온도 83℉(28℃)에서 275볼트의 전압을 2분동안 걸어주어 인산처리된 강철판(BONDERITE 40)을 욕조중에서 전착도장시켰다. 다음에, 도막을 340℉(171℃)에서 30분 동안 경화시켜 도막의 평활도 및 두께를 측정하였다. 상기 기재된 도막 및 경화조건하에 GM 균일전착성 전지를 사용하여, GM 균일전착성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 I-2]
실시예 G-1의 아세트산-중화된 반응 생성물을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 I-1의 욕조와 유사한, 제2의 대조용으로 사용하기 위한 양이온 전착도장 조성물 욕조를 제조하였다. 실시예 I-1에서와 같이 욕조를 평가하였으며 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.
[실시예 I-3]
실시예 G-3의 설팜산-중화된 반응 생성물을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 I-1 및 2의 욕조와 유사한 양이온 전착도장 조성물 욕조를 제조하였다. 실시예 I-1에서와 같이 욕조를 평가하였으며 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.
[실시예 I-4]
실시예 H-1의 락트산-중화된 아미노 그룹-함유 아크릴 중합체를 사용하여 대조용 양이온 전착도장 욕조를 배합하였다.
Figure kpo00015
상기 양이온 수지를 교반하면서 탈이온수로 희석한 다음, 교반하면서 안료 페이스트를 혼합하였다. 생성된 양이온 전착도장 욕조는 약 17%의 고형물 함량 및 0.13/1.0의 안료 대 결합제 비를 가졌다.
생성된 조성물 욕조를 하기와 같이 평가하였다. 욕조온도 84℉(28℃)에서 275볼트의 전압을 2분 동안 걸어주어 인산처리된 강철판(BONDERITE 40)을 욕조중에서 전착도장시켰다. 다음에, 도막을 350℉(177℃)에서 20분동안 경화시켜 도막의 평활도 및 두께를 측정하였다. 상기 기재된 도막 및 경화조건하에서 GM 균일전착성 전지를 사용하여, GM 균일전착성을 특정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 I-5]
실시예 H-2의 설팜산-중화된 아미노 그룹-함유 아크릴 중합체를 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 I-4의 욕조와 유사한 양이온 전착도장 조성물 욕조를 제조하였다. 실시예 I-4에서와 같이 욕조를 평가하였으며 하기 표 1 그 결과를 나타내었다.
[표 1]
실시예 I-1 내지 5의 필름 두께, 평활도 및 GM 균일 전착성
Figure kpo00016
스테인레스 강 양극에 대한 설팜산, 락트산, 및 아세트산의 부식작용을 측정하기 위해, 상기 실시예 J 내지 L에 기술하는 합성 양극전해 용액을 제조하였다. 시험에 사용된 양극은 5인치×1인치의 스테인레스 강 316전극이었으며, 2개의 5인치×1인치의 스테인레스 강 음극 사이에 삽입시켰다. 전극간 거리는 약 2인치였고, 상기 전극들을 양극전해 용액내에 2인치 깊이로 침지시켰다. 약 ½ 암페어로 4시간동안 시험을 수행하였다. 양극전해액의 온도는 약 180℉(82℃)로 유지하였다. 하기 표 2에 시험결과를 나타내었다.
[실시예 J]
탈이온수 중에 설팜산 8밀리당량/ℓ 및 염화수소 61.7mg/ℓ(60ppm Cl-)를 함유하는 합성 양극전해 용액을 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다.
Figure kpo00017
[실시예 K]
탈이온수 중에 설팜산 아세트산 8밀리당량/ℓ 및 염화수소 61.7mg/ℓ(60ppm Cl-)를 함유한다는 것을 제외하고는 실시예 J와 유사한 합성 양극전해 용액을 하기 성분들로부터 제조하였다.
Figure kpo00018
[실시예 L]
탈이온수 중에 락트산 8밀리당량/ℓ 및 염화수소 61.7mg/ℓ(60ppm Cl-)를 함유한다는 것을 제외하고는 실시예 J와 유사한 합성 양극전해 용액을 하기 성분들로부터 제조하였다.
Figure kpo00019
[표 2]
실시예 J 내지 L의 양극전해 용액에서의 양극 용해 속도
Figure kpo00020
1ASTM D-A262에 따라 측정함.
상기 실시예들의 결과는, 아세트산 및 락트산을 함유하는 양극전해액은 스테인레스 강 양극을 용해시키는데 있어서 매우 침식적임을 보여준다. 이와는 반대로, 설팜산은 매우 낮은 양극 용해 속도로 입증되는 바와 같이 부동태화 효과를 나타낸다.

Claims (10)

  1. 수성 매질내에 분산된 일반식
    Figure kpo00021
    (여기서, R은 H 또는 C1내지 C4알킬기이다)의 산으로 최소한 부분중화된 염기성 질소그룹을 갖는 수지상을 포함하는, pH가 최소한 5이고, 2,000ppm미만의 납을 함유하는 양이온 전착 도장 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분산된 수지상이 전착 도장 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 60중량%의 양으로 존재하는 양이온 전착 도장 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 염기성 질소 그룹으로서 1차 아민 그룹을 함유하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수지상이 에폭사이드 그룹-함유 수지와 1차 또는 2차 아민의 반응 생성물인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 수지상이 에폭사이드-함유 수지와 케티민 그룹을 함유하는 2차 아민의 반응 생성물인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수지상이 아미노 그룹-함유 아크릴 중합체인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 차단된 폴리이소시아네이트 경화제를 추가로 함유하는 조성물.
  8. 수성 양이온 전착도장 조성물에 침지된 양극과 음극 사이에 전류를 흘려주어 전착 도장 조성물을 음극상에 도막으로 전착시킴을 포함하여, 상기 음극과 상기 양극을 포함하는 전기 회로에서 음극으로 제공되는 전도성 기재를 도장하는 방법에 있어서, 상기 전착 도장 조성물이 제1항의 조성물임을 특징으로 하는 상기 기재의 도장 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 양이온 전착 도장 조성물이 제4항의 조성물인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 양이온 전착 도장 조성물이 제7항의 조성물인 방법.
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