KR930005143B1 - 열안정성이 우수한 난연성 폴리에스터의 제조방법 - Google Patents

열안정성이 우수한 난연성 폴리에스터의 제조방법 Download PDF

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Abstract

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Description

열안정성이 우수한 난연성 폴리에스터의 제조방법
본 발명은 열안정성이 우수한 난연성 폴리에스터의 제조방법에 관한 것이다. 일반적으로, 폴리에스터는 기계적 성질, 열적 성질, 성형성, 화학약품에 대한 저항성이 우수하여 섬유나 필름 또는 플라스틱 제품으로 많이 이용되고 있다. 그러나 폴리에스터는 탄소, 수소, 산소의 3원소로만 이루어져 있기 때문에 연소하기가 용이하며, 특히 섬유로 사용하였을때 화재에 의한 위험성이 크다. 최근 건물의 대형화, 밀집화 현상으로 인한 대형화재 사고를 예방하기 위하여 난연성 폴리에스터를 절실하게 요구하고 있으며 이에 따라 합성섬유 제품에 대한 소방법적 규제가 강화되고 있다.
주요합성섬유인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유의 경우 난연성을 부여하는 기법으로는 방사이후 과정에서 섬유표면에 난연제를 코팅하거나 함침시키는 표면처리법등이 사용되어 오다가 그 후 중합 후 방사 이전 단계에서 비반응성 난연제를 첨가하여 혼합방사하는 법 등이 이용되어 왔으나, 상기와 같은 중합 후 후처리 방법은 경제적인 이점이 있는 반면, 반복 사용시 내구성 저하등의 문제로 사용하기가 곤란했다. 그 후 연구되어온 방향은 폴리머 제조시 방염성 물질을 중합공정 중에 투입하여 공중합 내지 브렌드(blend)시켜 원사 자체에 고유한 난연성을 부여하는 기법이 연구되어 오고 있다.
이와같이 중합공정 자체의 변형으로서 난연 폴리에스터를 개발하는 방법은 내구성과 난연성능이 우수하고 물성저하가 후처리 방법에 비해 적어 난연성 폴리에스터의 개발방향은 주로 이러한 전처리 방법에 의존하고 있다. 이러한 방법중에서 폴리에스터의 경우 폴리머쇄중에 난연성 공단량체를 공중합시키는 방법이 가장 우수하다고 보고되고 있다.
폴리에스터 섬유의 난연화 방법의 구체적인 예로서는,
Figure kpo00001
등과 같은 할로겐 함유난연제를 중합 또는 방사공정에 첨가하여 폴리머에 난연성을 부여하는 방법 등이 있으나 이는 높은 온도에서 할로겐화합물이 열분해되기 쉽기 때문에 섬유 물성에 많은 영향을 끼치며 할로겐 화합물을 단독으로 사용하기 때문에 효과적인 난연성을 얻으려면 난연제를 다량 첨가하여야 하므로 섬유의 열화를 쉽게 가져온다.
또한 이를 개선하기 위해 인화합물을 단독으로 사용하거나 할로겐화합물과 안티몬화합물 등을 혼합하여 폴리머에 난연성을 부여하는 방법이 연구되었으며 그 방법으로서는,
Figure kpo00002
등의 난연제를 중합공정에 투입하여 폴리에스터 주쇄중에 랜덤하게 공중합시키거나 또는 방사공정에 첨가하여 폴리에스터 섬유에 분산시키는 방법이 있는데 이는 난연성에 있어서는 우수한 결과를 가져오나 폴리에스터 섬유와의 상용성 부족, 높은 처리온도에 의한 폴리머의 점도저하, 착색, 작업성저하 등 여러 문제점이 있고, 방사 후 함침하는 방법은 내구성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서 본 발명자들은 상술한 종래의 방법들의 제반 문제점을 해결 내지 개량하기 위하여 연구를 거듭한 결과 난연성 화합물과 폴리에스터 체인과의 결합에 의한 공중합체를 형성시키므로서 난연성, 열안정성 및 제반 물성이 향상된 폴리에스터 섬유의 제조방법을 완성하게 되었다.
이하 본 발명을 구체적으로 상술하면 다음과 같다.
본 발명은 디올과 디카르본산 및 디카르본산의 에스테르 형성성 유동체로 생성되는 일반적인 폴리에스터의 제조시 하기식(Ⅰ), (Ⅱ)의 화합물과 하기식(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)중에서 선택한 화합물을 보통의 폴리에스터 제조공정중의 에스테르 교환반응 또는 중합 반응중에 투입하여 280℃이하의 온도에서 중축합시켜 어느정도 중합도에 이를때까지 액상중합을 진행한 후 이를 다시 고상중합으로써 난연성 폴리에스터 섬유를 제조함을 특징으로 한 것이다.
Figure kpo00003
(여기서, Y는 탄소수 1-10의 2가의 탄화수소기 또는 설포닐기, X는 할로겐 원소, k, l, m, n은 각각 1-4의 정수, R1과 R2는 각각 탄소수 1-5개의 straight 또는 branched alkene group)
Figure kpo00004
(여기서, R3와 R4는 탄소수 1-4의 2가의 탄화수소기, q는 1-5의 정수, R5는 C 또는 탄소수 1-5의 Alkene기)
Figure kpo00005
(여기서, R6, R7은 탄소수 1-6의 알킬기)
Figure kpo00006
(여기서, R8과 R9은 각각 탄소수 1-6의 알킬기)
상기 일반식(Ⅰ)은 본 발명 난연재의 주성분이 되고 일반식(Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ)는 보조성분으로서, 일반식(Ⅱ)의 화합물은 폴리머의 에이징(ageing) 현상을 지연시켜 폴리머의 변색(특히 황변화)을 방지하는 역할을 하며 일반식(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)중에서 선택한 화합물과 혼용하여 사용하면 여러가지 시험결과 상승효과에 의해 난연성물질에 의한 코폴리에스터의 열안정성 저하 및 착색의 방지가 가능하다. 또한 중축합 과정중의 폴리머 및 난연제의 열분해를 최소로 하기 위하여 일정 중합도까지는 액상 중합을 한 후 난연제의 분해 개시온도 이하의 온도에서 다시 원하는 중합도까지 고상중합을 행하여 열안정성, 방사성 및 난연성 등을 향상시켜 고상중합하지 않는 경우에 발생하는 코폴리머 내의 난연제 분해물등에 의한 사절현상을 방지할 수 있으며, 동시에 코폴리머의 열분해를 동반하지 않은 상태로 점도 조절이 용이하다.
상기 (Ⅰ), (Ⅱ)의 화합물을 각각 폴리머에 대하여 1-20중량%, 0.05-1중량% 더욱 좋기로는 7-13중량%, 0.1-0.3중량%를 에스테르교환반응중에 투입하고 상기(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)중에서 선택한 화합물을 상기식(Ⅱ)와의 비율이 1 : 0.1-1 : 1 더욱 좋기는 1 : 0.2-1 : 0.5의 비율로 에스테르 교환반응 후에 첨가하면 상승효과에 의한 코폴리에스터의 열안정성을 향상시킬 수 있으며, 또한 일반식(Ⅰ)의 공중합율을 높이기 위한 본 발명에서의 디올의 투입방법은 에스테르 교환반응 초기에 최소한의 양을 투입하는 것이 바람직한데 이것은 일반식(Ⅰ)의 화합물과 디카르본산 및 그의 에스테르 형성성 유도체와의 반응기회를 최대한 부여할 수 있다. 상기 화합물들의 투입시기는 일반식(Ⅰ)의 경우 에스테르 교환반응 초기, 일반식(Ⅱ)는 에스테르 반응중기 더욱 정확히 기술하자면 메탄올 유출량이 전체유출량의 15-20%에 도달했을때 첨가하고, 일반식(Ⅲ), (Ⅳ)는 에틸렌 글리콜 회수공정 직후 중축합반응 전에 첨가하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 초기반응 온도 140-235℃, 후기반응 온도 240-280℃, 진공도 0.1-0.2mmHg에서 액상중합을 진행하여 원하는 최종 고유점도의 60-80%에 도달하였을때 즉 액상중합체의 고유점도가 0.4-0.5에 도달했을때 이를 펠레트로 만들어 건조하여 180-220℃에서 0.5-1.5시간 예비결정화를 시키고 170-190℃정도에서 1차 가열하여 수분율이 0.02중량%이하로 만든 후, 210-235℃에서 2차 가열하여 고상중합 온도에 도달시킨 후 200-230℃에서 고상중합을 행한 후 상온에서 질소개스로 냉각하였다.
제조된 난연성 폴리에스터 중합체의 고유점도는 30℃에서 오르토 클로로 페놀용액 중에서 측정되었으며 융점 및 유리전이온도 등은 미국 듀퐁사의 모델 990시차주사열분석계를 이용하여 구했다. 공중합체의 착색정도는 자동식 측색 색차계(ND-101 D형)를 이용하여 L값(명도) 및 b값(황도)을 측정하였고, 열적 안정성을 평가하기 위해 제조된 중합체를 회전식 전기건조기(240±5℃)로 열처리하여 색상을 표준색 비교, 판정하여 내열성을 결정하였다. 상기 폴리에스터 중합체는 방사후 연신하여 편물로 제조후에 난연성이 평가되었는데 한계산소지수(L.O.I)값은 ASTM D-2863-70에 의거한 산소계수가연성 게이지로 측정되었고, 접염횟수 등은 JIS L-1092 D법에 의거 마이크로 버너에 의한 45°코일법으로 각각 평가하였다. 또한 방사성은 방사시 사절정도를 시간당 사절수로 표시하였다.
이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
디메틸 텔레프탈레이트 6068부, 에틸렌 글리콜 1547부, 난연제(Ⅰ) 690부, 삼산화 안티몬 3.5부, 초산칼슘 4부, 코발트아세테이트 0.3부 등을 에스테르 교환반응기에 넣고 가열 교반을 실시하고 메탄올 유출량이 약 400㎖(반응기 내부온도 : 약 190-200℃)에 도달했을때 화합물(Ⅱ) 7부와 에틸렌 글리콜 2405부를 투입한 후 반응기 온도를 230-235℃까지 서서히 가열하면서 메탄올을 완전히 제거한 뒤 화합물(Ⅲ)을 화합물(Ⅱ)와의 비율이 1 : 0.25의 중량비로 적당량의 에틸렌 글리콜에 슬러리화하여 반응기 내부에 투입시킨 후 반응을 완료시켰다. 생성물을 중합반응조로 이행하여 아인산 3.4부를 투입시킨 뒤 0.1-0.2mmHg하의 감압하에 반응기 내부온도가 280℃를 넘지 않도록 하여 액상 중합반응을 완료하여 고유점도 0.4-0.45의 폴리머를 얻었다. 생성된 폴리머펠레트를 건조한 후 180℃정도에서 질소분위기하에서 예비결정화를 시키면서 가열하여 수분율이 0.02% 이하로 되었을때 2차 가열을 실시하여 200-230℃의 온도에서 고상중합을 하여 생성된 폴리머를 상온에서 질소개스로 냉각하여 최종 폴리머를 제조한 후 방사 및 연신하여 상기 여러 시험을 행하였다. 그 세부 결과는 표 1과 같다.
[실시예 2]
화합물(Ⅲ)을 화합물(Ⅱ)와의 비율이 1 : 0.5의 중량비로 한것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시한 후 상기 여러 시험을 행하였다. 그 결과는 표 1과 같다.
[실시예 3]
화합물(Ⅲ) 대신에 화합물(Ⅳ)를 화합물(Ⅱ)와의 비율이 1 : 0.25의 중량비로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시한 후 상기 여러 시험을 행하였다. 그 결과는 표 1과 같다.
[실시예 4]
화합물 (Ⅲ) 대신에 화합물(Ⅳ)를 화합물(Ⅱ)와의 비율이 1 : 0.5의 중량비로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시한 후 상기 여러 시험을 행하였다. 그 결과는 표 1과 같다.
[비교실시예 1]
화합물 (Ⅲ), (Ⅳ)를 전혀 투입하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시한 후 상기 여러 시험을 행하였다. 그 결과는 표 1과 같다.
[비교실시예 2]
화합물 (Ⅲ)를 전혀 투입하지 않고 화합물(Ⅲ)만을 2부 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시한 후 상기 여러 시험을 행하였다. 그 결과는 표 1과 같다.
[비교실시예 3]
화합물 (Ⅱ)를 전혀 투입하지 않고 화합물(Ⅳ)만을 2부 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시한 후 상기 여러 시험을 행하였다. 그 결과는 표 1과 같다.
[비교실시예 4]
화합물 (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ)를 전혀 투입하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시한 후 상기 여러 시험을 행하였다. 그 결과는 표 1과 같다.
[비교실시예 5]
고상중합을 하지 않고 액상중합으로 반응을 완결시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시한 후 상기 여러 시험을 행하였다. 그 결과는 표 1과 같다.
[비교실시예 6]
에틸렌 글리콜 3740부를 에스테르 교환반응 초기에 넣고 화합물 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ)와 코발트 아세테이트를 전혀 첨가하지 않으며 고상중합하지 않는 정규 PET제조방법으로 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시한 후 상기 여러 시험을 행하였다. 그 결과는 표 1과 같다.
표 1에서 알 수 있듯이 실시예의 경우는 정규 PET제조 방법인 비교실시예 6과 비교할 경우 고유점도 저하등의 결점이 가장 적고 방사성, 색조열적 안정성 및 난연성 등이 가장 우수한 경향을 보이고 있다.
[표 1]
Figure kpo00007

Claims (3)

  1. 디올과 디카르본산 또는 그의 에스테르의 반응으로 생성되는 폴리에스터의 제조시 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물을 공중합시켜서 난연성 폴리에스터를 제조하는 경우 하기 일반식 (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ)로 표시되는 화합물을 투입하고 최종 고유점도의 60-80%를 초기 고유점도로 하여 고상 중합하는 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 난연성 폴리에스터의 제조방법.
    Figure kpo00008
    (여기서, Y는 탄소수 1-10의 2가의 탄화수소기 또는 설포닐기, X는 할로겐 원소, k, l, m, n은 각각 1-4의 정수, R1과 R2는 각각 탄소수 1-5개의 straight 또는 branched alkene group).
    Figure kpo00009
    (여기서, R3와 R4는 탄소수 1-4의 2가의 탄화수소기, q는 1-5의 정수, R5는 C 또는 탄소수 1-5의 Alkene기)
    Figure kpo00010
    (여기서, R6, R7은 탄소수 1-6의 알킬기)
    Figure kpo00011
    (여기서, R8과 R9은 각각 탄소수 1-6의 알킬기)
  2. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ), (Ⅱ)의 화합물을 에스테르 교환반응중에 최종 폴리머에 대하여 각각 1-20중량%, 0.05-1중량% 투입함을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 난연성 폴리에스터의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅲ) 또는 (Ⅵ)의 화합물을 일반식(Ⅱ) 화합물과의 중량비율이 1 : 0.1-1 : 1로 하여 에틸렌 글리콜 회수 공정 직후 투입하는 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 난연성 폴리에스터의 제조방법.
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