KR930004616B1 - Process for preparation of poly (arylene ether keton) - Google Patents

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Abstract

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Description

폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법Process for preparing poly (arylene ether ketone)

제1도는 폴리(카르보닐-P-페닐렌-옥시-P-페닐렌)의 고유점도에 대한, 중합도중에 제공되는 루이스산의 양의 효과를 나타내는 그래프.1 is a graph showing the effect of the amount of Lewis acid provided during polymerization on the intrinsic viscosity of poly (carbonyl-P-phenylene-oxy-P-phenylene).

본 발명은 폴리(아릴렌 케톤)의 제조방법 및 특히 이러한 중합체를 제조하기 위한 친전자성 중합방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the production of poly (arylene ketones) and in particular to electrophilic polymerization for producing such polymers.

폴리(아릴렌 케톤), 특히 모든 파라-결합 폴리(아릴 에테르 케톤)은, 예를들어 고온안정성, 기계적 강도 및 보통 용매에 대한 내성과 같이 많은 바람직한 성질들을 가지고 있다. 2가지 서로 다른 방법에 의한 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조가 관계문헌에 기재되어 있다. 그 첫번째 방법은 아릴 케톤 결합을 형성시키는 친전자성 합성방법이다. 두번째는 아릴 에테르 결합을 형성시키는 친핵성 합성방법이다. 본 발명은 폴리(아릴렌 케톤), 특히 파라-결합 폴리(아릴 에테르 케톤)을 제조하기 위한 개선된 친전자성 합성방법에 관한 것이다.Poly (arylene ketones), in particular all para-bonded poly (aryl ether ketones), have many desirable properties such as, for example, high temperature stability, mechanical strength and resistance to common solvents. The preparation of poly (arylene ether ketones) by two different methods is described in the literature. The first method is an electrophilic synthesis method for forming aryl ketone bonds. The second is a nucleophilic synthesis method that forms aryl ether bonds. The present invention relates to an improved electrophilic synthesis method for producing poly (arylene ketones), in particular para-bonded poly (aryl ether ketones).

이러한 친전자성 합성에 있어서, 중합단계는 카르복실산 또는 산유도체 그룹, 및 친전자성 반응 조건하에서 치환될 수 있는 수소원자인 활성수소원자를 갖고 있는 방향성 탄소를 함유하는 방향성 화합물로 부터 아릴케톤 그룹을 형성시키는 것을 포함한다. 중합단계에 사용되는 단량체계는 예를들어 (a) 카르복실산 또는 산유도체 그룹, 뿐만 아니라 예를들어 방향성 탄소원자상의 활성수소원자를 모두 함유하는 단일 방향족 화합물, 예를들어 P-페녹시 벤조일 클로라이드 ; 또는 (b) 디카르복실산 또는 산유도체, 및 두개의 활성 수소원자를 함유하는 방향족 화합물의 2-성분계, 예를들어 1,4-디페녹시 벤젠 및 테페프탈로일 클로라이드일 수 있다.In such electrophilic synthesis, the polymerization step is an aryl ketone from an aromatic compound containing a carboxylic acid or an acid derivative group and an aromatic carbon having an active hydrogen atom which is a hydrogen atom which may be substituted under electrophilic reaction conditions. Forming groups. Monomer systems used in the polymerization step are for example (a) mono-aromatic compounds containing both carboxylic acid or acid derivative groups, as well as active hydrogen atoms, for example aromatic carbon atoms, for example P-phenoxy benzoyl. Chloride; Or (b) two-component systems of dicarboxylic acids or acid derivatives, and aromatic compounds containing two active hydrogen atoms, for example 1,4-diphenoxy benzene and tefephthaloyl chloride.

상기 유형의 친전자 중합반응은 중종 프리델-크라프트 중합으로서 언급된다. 대표적으로 이러한 중합반응은 반응물(들), 촉매 예를들어 무수 삼염화 알루미늄 및 염화 메틸렌, 이황화탄소, 니트로메탄, 니트로벤젠 또는 오르토 디클로로벤젠과 같은 용매로 구성되는 반응 매질중에서 수행된다. 반응물(들) 및 생성물의 카르보닐기가 삼염화 알루미늄과 착화되어, 이것을 탈활성화시키기 때문에, 삼염화 알루미늄 촉매는 일반적으로, 반응물질 중에서 카르보닐기 1당량에 대해 1당량보다 큰 양으로 사용된다. 염화 제1철과 같은 다른 무기 할로겐화물이 촉매로서 사용될 수 있다.This type of electrophilic polymerization is referred to as the medium Friedel-Crafts polymerization. Typically this polymerization is carried out in a reaction medium consisting of the reactant (s), a catalyst such as anhydrous aluminum trichloride and methylene chloride, carbon disulfide, nitromethane, nitrobenzene or ortho dichlorobenzene. Since the carbonyl groups of the reactant (s) and product complex with aluminum trichloride to deactivate it, aluminum trichloride catalysts are generally used in amounts greater than one equivalent to one equivalent of carbonyl group in the reactants. Other inorganic halides such as ferrous chloride can be used as catalyst.

이러한 프리델-크라프트 중합반응은 일반적으로 반응용기로 부터의 분리 및 정제가 어려운 다루기 힘든 반응생성물을 생성시킨다. 더우기, 이러한 공정은 원하지 않은 저분자량 및/또는 낮은 열안정성을 갖는 중합체를 생성시키는 경향이 있다. 모든 파라-결합 폴리(아릴렌 에테르 케톤)은 특히, 이러한 프리델-크라프트 조건하에서 제조하기가 어렵다. 문헌에 보고된 것으로서 만족스럽지 못한 결과에 기여하는 것으로 보이는 하나의 인자는, 파라결합 중합체가 이 중합체군의 오르토, 메타 또는 혼합된 이성질체 성분보다 더 고도의 결정성을 갖고, 따라서 일반적으로, 이러한 프리델-크라프트 반응에 대표적으로 사용되는 반응매질 중에 더 불용성이라는 것이다. 이것은 저분자량 형태의 중합체의 초기 침전을 초래하기 쉽다. 이러한 좋지 않은 결과를 유도할 수 있는 또 다른 인자는 중합체 사슬의 더 이상의 성장을 방지하는 말단그룹의 알킬화 또는 염화알루미늄과의 착화에 의한 말단 아릴옥시 그룹의 탈활성화이다. 또한, 활성화된 방향 고리의 오르토 위치에서의 부반응은 가지달린 중합체 및/또는 중합체를 용융처리하기 위해 필요한 것과 같은 고온에서 더 쉽게 교차 결합되는 중합체를 야기시킬 수 있다. 프리델-크라프트 반응에서, 중합체의 오르토치환은 그 반응이 고온에서 그리고/또는 비교적 긴 반응시간 동안 수행된다면 일어나기가 더 쉽다고 일반적으로 알려져 있다. 다음 문헌에는 프리델-크라프트 중합에 의한 폴리(아릴렌 케톤)의 제조방법이 기술되어 있고, 일반적으로, 다루기 쉬운, 용융에 안정한 중합체를 제조하는데 약간의 어려움이 있는 것으로 언급되어 있다.These Friedel-Crafts polymerizations generally produce intractable reaction products that are difficult to separate and purify from the reaction vessel. Moreover, such processes tend to produce polymers with undesirable low molecular weight and / or low thermal stability. All para-bond poly (arylene ether ketones) are particularly difficult to prepare under these Friedel-Craft conditions. One factor that appears to contribute to unsatisfactory results as reported in the literature is that parabonded polymers have a higher degree of crystallinity than the ortho, meta or mixed isomeric components of this group of polymers and, therefore, generally such Friedel -More insoluble in the reaction medium typically used in craft reactions. This is likely to lead to initial precipitation of the polymer in low molecular weight form. Another factor that can lead to such poor results is the deactivation of terminal aryloxy groups by alkylation of the end groups or complexation with aluminum chloride to prevent further growth of the polymer chain. In addition, side reactions at the ortho position of the activated aromatic ring can result in polymers that are more readily crosslinked at high temperatures such as those needed to melt process the branched polymer and / or polymer. In the Friedel-Crafts reaction, orthosubstitution of the polymer is generally known to be easier to occur if the reaction is carried out at high temperature and / or for a relatively long reaction time. The following document describes a process for the preparation of poly (arylene ketones) by Friedel-Crafts polymerization, and generally mentions some difficulties in preparing a melt stable polymer that is easy to handle.

[본너(Bonner)의 미합중국 특허 제3,065,205호, 안젤로(Angelo) 등의 미합중국 특허 제3,767,620호, 베르(Berr)의 미합중국 특허 제3,516,966호, 간더(Gander) 등의 미합중국 특허 제3,791,890호, 조운스(Jones)의 미합중국 특허 제4,008,203호, 및 임페리알 케미칼 인더스트리조, 리미티드의 영국특허 제971,227호 및 1,086,021호]. 예를들어, 상기 간더 등의 특허는 겔화가 일어나기 전에 반응혼합물을 특별 처리하여 과립형으로 중합체를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 안젤로 등의 특허는 중합체의 열적 불안정성을 일으키고 중합도중 부반응으로 부터 결과하는 원하지 않는 말단그룹을 감소시키기 위해 중합체를 처리하는 방법을 제공한다.[Bonner, U.S. Patent No. 3,065,205, Angelo et al., U.S. Patent No. 3,767,620, Berr, U.S. Patent No. 3,516,966, Gander et al. Jones, US Pat. No. 4,008,203, and Imperial Chemical Industries, UK Pat. No. 971,227 and 1,086,021. For example, the Gander et al. Patent provides a process for producing polymers in granular form by special treatment of the reaction mixture before gelation occurs. The patents of Angelo et al. Result in thermal instability of the polymer and result from side reactions during polymerization. A method of treating a polymer to reduce unwanted endgroups is provided.

상기한 프리델-크라프트 중합에 의해 폴리(아릴렌 케톤)을 제조함에 있어 직면하게 되는 단점을 극복하기 위해, 무수 플루오르화 수소중에서 트리플루오르화 붕소 촉매를 사용하는 것이 제안되어 왔다[참고, 마크스(Marks)의 미합중국 특허 제3,441,538호, 토론톤(Thornton)의 미합중국 특허 제3,442,857호, 달(Dahl)의 미합중국 특허 제3,953,400호, 달 등의 미합중국 특허 제3,956,240호]. 이러한 일반적 방법은 원하는 고분자량 및 열안정성을 갖는 중합체를 제조하는데 상업적으로 사용되어 왔다. 그러나, 트리플루오르화 붕소 및 플루오르화 수소의 사용은 특별한 기술과 장치를 필요로 하여, 이 방법을 상업적 규모로 실시하는 것을 어렵게 한다.In order to overcome the disadvantages encountered in preparing poly (arylene ketones) by the Friedel-Crafts polymerization described above, the use of boron trifluoride catalysts in anhydrous hydrogen fluoride has been proposed. US Patent No. 3,441,538, US Patent No. 3,442,857 to Thornton, US Patent No. 3,953,400 to Dahl, US Patent No. 3,956,240 to Moon, and the like. This general method has been used commercially to prepare polymers having the desired high molecular weight and thermal stability. However, the use of boron trifluoride and hydrogen fluoride requires special techniques and equipment, making it difficult to implement this method on a commercial scale.

본 발명자들은 상업적 규모로 용이하게 취급할 수 있는 반응 매질을 사용하여 고분자량의 열안정성 중합체를 얻게하는 친전자성 합성에 의한 폴리(아릴렌 케톤)의 제조를 위한 개선된 방법을 발견하였다. 본 발명의 방법은 비교적 저온에서 비교적 단시간에 걸쳐 반응이 수행될 수 있도록 높은 반응속도를 제공한다. 더우기, 이 중합체는, 고분자량 중합체가 얻어질 때까지, 예를들어 용액으로 또는 반응성 겔상태로 반응매질 중에서 유지된다. 더우기, 제조된 중합체는 근본적으로, 설사 있다손치더라도, 중합체 골격중에 방향 고리의 오르토 치환이 거의 없는 선형이다. 본 발명의 방법은 중합체를 용액으로 또는 더욱 다루기 쉬운 상태로 유지시키기 때문에, 중합체의 회수 및 정제가 매우 용이하다.We have found an improved method for the preparation of poly (arylene ketones) by electrophilic synthesis that yields high molecular weight thermostable polymers using reaction media that can be easily handled on a commercial scale. The process of the present invention provides a high reaction rate so that the reaction can be carried out at a relatively low temperature over a relatively short time. Moreover, the polymer is maintained in the reaction medium, for example in solution or in a reactive gel state, until a high molecular weight polymer is obtained. Moreover, the polymers produced are essentially linear, with little or no substitution of the aromatic ring in the polymer backbone, even if invariably. The process of the present invention keeps the polymer in solution or in a more manageable state, making recovery and purification of the polymer very easy.

본 발명의 방법에 따라, 하기에 더 충분히 규정될 바와같은, 적당한 단량체계의 프리델-크라프트 중합반응은, 공지기술에 의해 제안되거나 또는 제시되지 않은 반응물들의 선택된 반응조건 및 비율하에 반응을 수행하거나, 또는 반응매질 또는 반응물에 루이스 염기와 같은 조절제를 첨가함에 의해 오르토 치환, 알킬화 및 사슬가지 형성을 포함하는 부반응을 억제시키고 그리고/또는 중합체를 가용화시키거나 또는 팽윤시키도록 조절된다.According to the process of the invention, suitable monomer-based Friedel-Crafts polymerization, as will be more fully defined below, is carried out under selected reaction conditions and ratios of reactants which are not proposed or suggested by the state of the art, Or by adding a regulator such as a Lewis base to the reaction medium or reactants to control side reactions including ortho substitution, alkylation and chain branching and / or solubilizing or swelling the polymer.

본 발명의 한 일면은, 루이스 산, 임의적으로 조절제 및 임의적으로 비-양자성 희석제의 존재하에, (Ⅰ) 2개의 반응성 수소 원자를 함유하는 다핵 방향족 공당량체와 함께 포스겐 또는 방향족 2산 디할라이드을 중합시키거나, 또는 (Ⅱ) 산할로겐화합물 및 활성수소 원자를 둘 모두 함유하는 다핵 방향족 공단량체를 중합시키는 것으로 이루어지는 폴리(아릴렌에테르 케톤)을 생성시키는 방법으로 이루어지며, 여러 성분들은, 중합체 골격중의 파라-결합 방향고리의 오르토 치환으로 부터 생성되는 펜던트 그룹이 실제로 없는 열안정성의 선형 폴리(아릴렌 에테르 케톤)이 얻어질 정도의 비율로 존재하고, 이러한 반응 조건하에서 중합이 수행된다.One aspect of the invention is the polymerization of phosgene or aromatic diacid dihalide with (i) a polynuclear aromatic co-monomer containing two reactive hydrogen atoms in the presence of a Lewis acid, optionally a regulator and optionally a non-protic diluent. Or (II) to produce a poly (arylene ether ketone) consisting of polymerizing a polynuclear aromatic comonomer containing both an acid halide compound and an active hydrogen atom. Thermally stable linear poly (arylene ether ketones) free of pendant groups resulting from ortho substitution of para-bonded aromatic rings of are present at such a rate that polymerization is carried out under these reaction conditions.

본 발명의 또 다른 일면은, A) 존재하는 카르보닐기 1당량에 대해서는 약 1당량이고, 루이스염기 1당량에 대해서는 약 1당량이고, 중합용 촉매로서 작용하기에 효과적인 양인 루이스 산 ; B) 단량체계에 존재하는 산 할라이드 그룹 1당량당 약 4당량 이하의 루이스염기 ; 및 C) 전체 반응 혼합물의 중량을 기준으로, 93중량% 이하의 비-양자성 희석제로 구성된 반응매질 중에서, Ⅰ)(ⅰ) 포스겐 또는 방향족 2산 디할라이드 및 (ⅱ)(a) H-Ar-O-Ar-H (b) H-(Ar-O)n-Ar-H(여기에서, n은 2 또는 3) (c) H-Ar-O-Ar-(CO-Ar-O-Ar)m-H(여기에서, m은 1, 2 또는 3) 또는 (d) H-(Ar-O)n-Ar-CO-Ar-(O-Ar)m-H(여기에서, m은 1, 2 또는 3이고, n은 2 또는 3)로 이루어진 다핵 방향족 공단량체로 이루어진 단량체계 ;In another aspect of the present invention, A) is about 1 equivalent to 1 equivalent of carbonyl group present, about 1 equivalent to 1 equivalent of Lewis base, and is an amount effective to act as a catalyst for polymerization; B) up to about 4 equivalents Lewis base per equivalent of acid halide group present in the monomer system; And C) in the reaction medium consisting of up to 93% by weight of non-protic diluent based on the weight of the total reaction mixture, i) (iii) phosgene or aromatic diacid dihalide and (ii) (a) H-Ar -O-Ar-H (b) H- (Ar-O) n -Ar-H (where n is 2 or 3) (c) H-Ar-O-Ar- (CO-Ar-O-Ar ) m -H where m is 1, 2 or 3 or (d) H- (Ar-O) n -Ar-CO-Ar- (O-Ar) m -H where m is 1 , 2 or 3, n is a monomer system consisting of a multinuclear aromatic comonomer consisting of 2 or 3);

또는 Ⅱ) 일반식 : H-Ar-O-[Ar-CO)p-(Ar-O)q-(Ar-CO)r]k-Ar-CO-Z의 산할로겐화물(여기서 Z는 할로겐, k는 0, 1 또는 2이고 p는 1 또는 2, q는 0, 1 또는 2이고 r은 0, 1 또는 2)로 이루어진 단량체계, 또는 Ⅲ) 일반식 : H-(Ar-O)n-Ar-Y의 산할로겐화물(여기서 n은 2 또는 3이고 Y는 CO-Z 또는 CO-Ar-CO-Z이고 Z는 할로겐)으로 구성된 단량체계를 중합시키는 것을 이루어지는 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법으로 이루어지며, 여기에서 각각의 Ar은 치환 및 비치환 페닐렌, 및 케톤 카르보닐 또는 에테르 산소그룹이 없는 치환 및 비치환 다핵 방향족 부분들로 부터 선택되며, 단, 루이스 염기의 실질적 부재하에, ⅰ) 단량체계는 상기한 Ⅰ(ⅱ)(a), Ⅰ(ⅱ)(b) 또는Ⅰ(ⅱ)(d)에서 규정한 공단량체 및 2산디할라드를 함유하고 : (aa)루이스 산은 단량체내의 활성을 잃지않은 아릴옥시 그룹 1당량당 약 0.8당량 까지의 양으로 상기 A)에서 명시한 최소의 과량으로 존재하며, 산할로겐화물 그룹이 분리 비융합 방향 고리상에 위치한다면, 산할로겐화물 그룹 1당량당 약 0.5당량까지의 추가량으로 존재하고 : (bb)반응혼합물중의 단량체의 농도는 반응혼합물의 전체 중량에 기초하여 적어도 약 7중량%이며 ; 단, 단량체계가 Ⅰ(ⅱ)(a)에서 정의한 바와같은 공단량체를 포함하고 2산 디할라이드가 벤젠 디가카르보닐 디클로라이드 또는 디페닐 에테르 디카르보닐 디클로라이드일때, 생성되는 중합체는 적어도 부분적으로 결정상이어야 하고 ; ⅱ)단량체계는 Ⅲ이고, 루이스 산은 단량체 중의 활성을 잃지 않은 아릴옥시 그룹 1당량당 약 0.8당량까지의 양으로 상기 (A)에 명시한 최소의 과량으로 존재하거나 ; 또는 ⅲ)단량체계는 Ⅰ(C) 또는 Ⅱ이고, 루이스 산은 산할라이드 그룹 1당량당 적어도 약 0.6+[0.25×tanh(50(0.1-D)] 당량(D는 단량체 대 희석제의 몰비)으로 상기한 A)에서 명시한 최소의 과량으로 존재하여야 한다.Or II) General formula: H-Ar-O- [Ar-CO) p- (Ar-O) q- (Ar-CO) r ] k -Ar-CO-Z acid halide (where Z is halogen, k is 0, 1 or 2 and p is 1 or 2, q is 0, 1 or 2 and r is a monomeric system consisting of 0, 1 or 2), or III) General formula: H- (Ar-O) n − Of poly (arylene ether ketones) consisting of polymerizing a monomeric system consisting of an acid halide of Ar-Y, where n is 2 or 3 and Y is CO-Z or CO-Ar-CO-Z and Z is halogen Wherein each Ar is selected from substituted and unsubstituted phenylenes and substituted and unsubstituted polynuclear aromatic moieties without ketone carbonyl or ether oxygen groups, provided that in the substantial absence of a Lewis base And (iii) the monomeric system contains the comonomers and dihalads as defined in I (ii) (a), I (ii) (b) or I (ii) (d) above: Aryloxy groups not losing their activity in the monomers 1 In amounts up to about 0.8 equivalent per equivalent and in the minimum excess specified in A) above, if the acid halide group is located on a separate, unfused aromatic ring, up to about 0.5 equivalent per acid halide group equivalent Present: the concentration of monomer in the (bb) reaction mixture is at least about 7 weight percent based on the total weight of the reaction mixture; With the proviso that when the monomeric system comprises a comonomer as defined in I (ii) (a) and the diacid dihalide is benzene digacarbonyl dichloride or diphenyl ether dicarbonyl dichloride, the resulting polymer is at least partially Must be crystalline; Ii) the monomer system is III and the Lewis acid is present in the minimum excess specified in (A) above in an amount of up to about 0.8 equivalents per equivalent of aryloxy group which has not lost activity in the monomers; Or iii) the monomer system is I (C) or II and Lewis acid is at least about 0.6+ [0.25 × tanh (50 (0.1-D)) equivalents (D is the molar ratio of monomer to diluent) per equivalent of acid halide group It should be present in the minimum excess specified in A).

본 발명의 친전자성 중합에 있어서, 폴리(아릴렌에테르케톤)은 적당한 단량체계로 부터 제조된다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 다음 일반식의 반복단위를 갖는다.In the electrophilic polymerization of the present invention, poly (arylene ether ketone) is prepared from a suitable monomer system. The polymer produced by the process of the invention has a repeating unit of the general formula

Figure kpo00001
Figure kpo00001

상기식에서, 각각의 Ar은 치환 및 비치환 페닐렌 및 치환 및 비치환 다핵 방향성 부분으로 부터 독립적으로 선택된다. 다핵 방향성 부분이라는 용어는 적어도 두개의 방향 고리를 함유하는 방향성 부분을 의미하기 위해 사용된다. 고리들은 직접 결합에 의해 또는 결합기에 용융되고 연결될 수 있다. 예를들어 다핵 방향족 공단량체, 산할라이드 단량체 및 어떤 2산 디할라이드와 같은 단량체에 있어서, 적어도 두개의 방향고리는 에테르 산소 결합에 의해 결합된다. 방향성 부분들에 있어서, 방향 고리들을 연결시킬 수 있는 다른 결합기는 예를들어 카르보닐, 술폰, 술파이드, 아미드, 이미드, 아조, 알킬렌, 퍼플루오로알킬렌 등을 포함한다.Wherein each Ar is independently selected from substituted and unsubstituted phenylene and substituted and unsubstituted multinuclear aromatic moieties. The term multinuclear aromatic moiety is used to mean an aromatic moiety containing at least two aromatic rings. The rings can be melted and connected by direct bonding or to the bonder. In monomers such as, for example, polynuclear aromatic comonomers, acid halide monomers and certain diacid dihalides, at least two aromatic rings are bound by ether oxygen bonds. In the aromatic moieties, other linking groups capable of linking the aromatic rings include, for example, carbonyl, sulfone, sulfide, amide, imide, azo, alkylene, perfluoroalkylene and the like.

페닐렌 및 다핵 방향성 부분들은 방향 고리상에 치환기들을 함유할 수 있다. 이러한 치환기들은 상당한 정도로 중합반응을 억제시키거나 또는 다른식으로 간섭하지 않아야 한다. 이러한 허용할 수 있는 치환기로는, 예를들어 페닐, 할로겐, 니트로, 시아노, 알킬, 2-아랄케닐, 알키닐 등이 포함된다.Phenylene and multinuclear aromatic moieties may contain substituents on the aromatic ring. Such substituents should not significantly inhibit or otherwise interfere with the polymerization. Such acceptable substituents include, for example, phenyl, halogen, nitro, cyano, alkyl, 2-arkenyl, alkynyl and the like.

이러한 중합체는 적당한 단량체계를 중합시킴으로써 본 발명에 따라 제조된다. 이러한 단량체계는 다음과 같이 구성된다.Such polymers are prepared according to the present invention by polymerizing suitable monomer systems. This monomer system is comprised as follows.

Ⅰ)(ⅰ)포스겐 또는 방향성 2산 디할라이드 및, (ⅱ) (a) H-Ar-O-Ar-H, (b) H-(Ar-O)n-Ar-H(여기에서 n은 2 또는 3), (c) H-Ar-O-Ar-(CO-Ar-O-Ar)m-H(여기에서 m은 1, 2 또는) 또는 (d) H-(Ar-O)n-Ar-CO-Ar-(O-Ar)m-H(여기에서, m은 1, 2 또는 3이고 n은 2 또는 3)으로 이루어진 단량체계, 또는 Ⅱ) 다음 일반식의 산할라이드로 이루어진 단량체계 : H-Ar-O[(Ar-CO)p(Ar-O)q-(Ar-CO)r]k-Ar-CO-Z(여기에서 Z는 할로겐, k는 0, 1 또는 2, p는 1 또는 2, q는 0, 1 또는 2 및 r은 0.1 또는 2) ; 또는 Ⅲ) 다음 일반식의 산할라이드로 이루어진 단량체계 : H-(Ar-O)n-Ar-Y(여기에서 n은 2 또는 3이고 Y는 CO-Z 또는 CO-Ar-CO-Z이고 여기서 Z는 할로겐) ; (여기에서 각각의 Ar은 치환 또는 비치환 페닐렌, 및 케톤 카르보닐 또는 다른 산소그룹이 없는 치환 및 비치한 다핵 방향성 부분으로 부터 독립적으로 선택됨).I) (iii) phosgene or aromatic diacid dihalide, and (ii) (a) H-Ar-O-Ar-H, (b) H- (Ar-O) n -Ar-H, where n is 2 or 3), (c) H-Ar-O-Ar- (CO-Ar-O-Ar) m -H (where m is 1, 2 or) or (d) H- (Ar-O) n -Ar-CO-Ar- (O-Ar) m -H, wherein m is 1, 2 or 3 and n is 2 or 3, or II) a monomer consisting of an acid halide of the general formula System: H-Ar-O [(Ar-CO) p (Ar-O) q- (Ar-CO) r ] k -Ar-CO-Z, where Z is halogen, k is 0, 1 or 2, p is 1 or 2, q is 0, 1 or 2 and r is 0.1 or 2); Or III) a monomeric system consisting of an acid halide of the general formula: H- (Ar-O) n -Ar-Y, where n is 2 or 3 and Y is CO-Z or CO-Ar-CO-Z Z is halogen); Wherein each Ar is independently selected from substituted or unsubstituted phenylene and substituted and unsubstituted multinuclear aromatic moieties without ketone carbonyl or other oxygen groups.

사용된 방향성 2산 디할라이드는, 바람직하게는 디클로라이드 또는 디브로마이드이다. 사용될 수 있는 예시적인 2산 디할라이드는, 예를들어 다음과 같은 것들을 포함한다 :The aromatic diacid dihalide used is preferably dichloride or dibromide. Exemplary diacid dihalides that can be used include, for example, the following:

Figure kpo00002
Figure kpo00002

여기에서 a는 0-4이다.Where a is 0-4.

이러한 2산 할라이드와 함께 사용할 수 있는 예시적 다핵 방향성 공단량체는 다음과 같다.Exemplary multinuclear aromatic comonomers that can be used with such diacid halides are as follows.

(a) 예를들어,

Figure kpo00003
를 포함하는 H-Ar-O-Ar-H(a) for example,
Figure kpo00003
H-Ar-O-Ar-H comprising a

(b) 예를들어,

Figure kpo00004
을 포함하는 H-(Ar-O)n-Ar-H,(b) for example,
Figure kpo00004
H- (Ar-O) n -Ar-H, including

(c) 예를들어,

Figure kpo00005
를 포함하는 H-Ar-O-Ar-(CO-Ar-O-Ar)mH 및(c) for example,
Figure kpo00005
H-Ar-O-Ar- (CO-Ar-O-Ar) m H comprising and

(d) 예를들어,

Figure kpo00006
를 포함하는 H-(Ar-O)n-Ar-CO-Ar-(O-Ar)m-H(d) for example,
Figure kpo00006
H- (Ar-O) n -Ar-CO-Ar- (O-Ar) m -H comprising

단량체계(Ⅱ) 및 (Ⅲ)은 산할라이드를 포함한다(산할라이드라는 용어는 본원에서 1산 모노할라이드를 언급하기 위해 사용된다). 단량체계(Ⅱ)에 있어, 산할라이드는 다음 일반식을 가진다 : H-Ar-O-[(Ar-O)p-(Ar-O)q(Ar-CO)r]k-Ar-CO-Y 이러한 단량체로는 다음과 같은 것들이 포함된다 : K=O인 경우,Monomer systems (II) and (III) include acid halides (the term acid halide is used herein to refer to monoacid monohalides). In monomeric system (II), the acid halide has the general formula: H-Ar-O-[(Ar-O) p- (Ar-O) q (Ar-CO) r ] k -Ar-CO- Y These monomers include the following: If K = O,

Figure kpo00007
Figure kpo00007

K=1인 경우,If K = 1,

Figure kpo00008
Figure kpo00008

단량체계(Ⅲ)에 있어서 산할라이드는 다음 일반식을 갖는다 : H-(Ar-O)n-Ar-Y 이러한 산할라이드의 예로는 다음과 같은 것들이 포함된다 :In the monomeric system (III), the acid halide has the following general formula: H- (Ar-O) n -Ar-Y Examples of such acid halides include the following:

Figure kpo00009
Figure kpo00009

상기한 바와같이 동일한 조건내에 있는 단량체의 조합도 사용할 수 있다고 이해되어야 한다. 예를들면 정확한 화학량론이 유지되는 한은, 하나 이상의 2산 디할라이드도 하나 이상의 핵방향성 공단량체와 함께 사용할 수 있다. 더우기, 하나 이상의 산할라이드를 포함할 수 있다. 그외에, 사용되는 하나 이상의 공단량체가 적어도 하나의 에테르 산소 결합을 함유하는 한은, 에테르 결합을 함유하지 않는 단량체도 사용될 수 있다. 그러한 공단량체는 예를들어 다음과 같은 것들을 포함한다 :It should be understood that combinations of monomers within the same conditions as described above may also be used. For example, as long as accurate stoichiometry is maintained, one or more diacid dihalides can also be used with one or more nuclear aromatic comonomers. Furthermore, it may comprise one or more acid halides. In addition, as long as the one or more comonomers used contain at least one ether oxygen bond, monomers containing no ether bond can also be used. Such comonomers include, for example:

Figure kpo00010
Figure kpo00010

이들은, Ⅰ(ⅱ)(a), Ⅰ(ⅱ)(b), Ⅰ(ⅱ)(c) 또는 Ⅰ(ⅱ)(d)에서 정의된 바와같은 다핵 방향성 공단량체와 더불어 사용될때, 2산 디할라이드 함유 에테르, 또는 포스겐 또는 어떠한 2산 디할라이드와 함께 단독 공단량체로서 사용될 수 있다. 유사하게는, 다음 구조식의 단량체도 에테르함유 다핵 방향성 산할라이드와 함께 공단량체로서 또는 상기 Ⅰ에서 정의한 단량체계와 함께 부가적인 공단량체로서 사용될 수 있다.These are diacid di when used in conjunction with multinuclear aromatic comonomers as defined in I (ii) (a), I (ii) (b), I (ii) (c) or I (ii) (d). It can be used as the sole comonomer with a halide containing ether, or phosgene or any diacid dihalide. Similarly, monomers of the following structural formulas may also be used as comonomers with ether-containing polynuclear aromatic acid halides or as additional comonomers with the monomer systems defined in I above.

Figure kpo00011
Figure kpo00011

단량체계는 다음과 같이 구성된 반응 매질의 존재하에 중합된다 : A) 존재하는 카르보닐기 1당량에 대해 1당량, 루이스 염기 1당량에 대해서는 1당량이고, 중합을 위한 하나의 촉매로서 작용하기에 효과적인 양인 루이스 산 ; B) 단량체계에 존재하는 산할라이드 그룹 1당량당 약 4당량 이하의 루이스 염기 및 C) 전체 반응혼합물의 중량에 기초하여, 약 93중량% 이하의 비-양자성 희석제.The monomer system is polymerized in the presence of a reaction medium consisting of: A) Lewis, an equivalent to 1 equivalent of the carbonyl group present, 1 equivalent to 1 equivalent of the Lewis base, and an effective amount to act as one catalyst for the polymerization. Acid; B) up to about 4 equivalents of Lewis base per equivalent of acid halide group present in the monomeric system and C) up to about 93 weight percent of non-protic diluent, based on the weight of the entire reaction mixture.

여기에서 사용되는 “루이스 산”이라는 용어는 또 다른 분자로 부터 비공유전자쌍을 수용할 수 있는 물질을 언급하기 위해 사용된다. 본 발명의 실시에 사용할 수 있는 루이스 산은, 예를들어 삼염화 알루미늄, 삼브롬화 알루미늄, 오염화 안티몬, 펜타플루오르화 안티몬, 삼염화인듐, 삼염화칼륨, 삼염화붕소, 트리플루오르화붕소, 염화아연, 염화 제2철, 염화 제2주석, 사염화 티탄 및 오염화 몰리브덴을 포함한다. 루이스 산으로서 실제적으로 무수 산염화 알루미늄의 사용이 바람직하다.As used herein, the term “Lewis acid” is used to refer to a substance that can accept a lone pair from another molecule. Lewis acids that can be used in the practice of the present invention include, for example, aluminum trichloride, aluminum tribromide, antimony pentachloride, antimony pentafluoride, indium trichloride, potassium trichloride, boron trichloride, boron trifluoride, zinc chloride, and second chloride. Iron, stannic chloride, titanium tetrachloride and molybdenum contaminated. As Lewis acids practically the use of anhydrous aluminum chloride is preferred.

본 발명의 실시에 사용되는 루이스 산의 양은 선택된 특정 단량체 및 반응매질에 따라 달라진다. 모든 경우에, 단량체계에 존재하는 카로보닐 그룹 1당량당 적어도 약 1당량의 루이스 산이 중합을 위해 촉매로서 작용하기에 유효한 양(여기에서 촉매 량이라고 명함.)에 더하여 사용한다. 일반적으로, 첨가되는 촉매량은 반응혼합물 중에서 산할라이드 1당량당 루이스 산 약 0.05 내지 약 0.3당량이다. 또한 하기와 같은 방식으로, 반응조건 및 단량체의 성질에 따라 부가적양의 루이스 산이 필요하게 된다. 더우기, 술폰그룹과 같은 다른 염기성물질을 함유하는 공단량체가 사용된다면, 추가의 루이스 산이 필요할 수 있다. 상기한 바와같이, 프리델-크라프트 중합반응은, 원하는 용융-가공성, 고분자량의 실제적으로 선형 폴리(아릴렌 에테르케톤)을 얻기 위하여 루이스 산의 양의 변동을 포함하는 반응조건의 변화 또는 조절제의 첨가에 의해 조절될 수 있다.The amount of Lewis acid used in the practice of the present invention depends on the particular monomer and reaction medium selected. In all cases, at least about 1 equivalent of Lewis acid per equivalent of carbonoyl group present in the monomeric system is used in addition to the amount effective herein to act as catalyst for the polymerization (hereafter referred to as catalytic amount). Generally, the amount of catalyst added is about 0.05 to about 0.3 equivalents of Lewis acid per equivalent of acid halide in the reaction mixture. In addition, in the following manner, an additional amount of Lewis acid is required depending on the reaction conditions and the nature of the monomer. Furthermore, additional comonomers may be needed if comonomers containing other basic substances such as sulfone groups are used. As mentioned above, the Friedel-Crafts polymerization involves the addition of modifiers or changes in reaction conditions that include variations in the amount of Lewis acid to obtain the desired melt-processability, high molecular weight, substantially linear poly (arylene etherketone). Can be adjusted by

본 발명의 바람직한 구현에서, 중합반응은 조절제의 첨가에 의해 조절되어, 특히, 활성화된 아릴옥시 그룹의 오르토 치환인 원하지 않는 부반응이 억제된다. 부반응의 억제로, 열적으로 안정한 즉, 일정시간 동안 중합체의 용점 이상의 온도인 고온에 놓일 때 분해되거나 교차 결합되지 않는 중합체가 얻어진다. 용융공정에 적합하게 될 상기 유형의 중합체에 대해, 필요한 가공시간동안 가공온도를 유지시킬 수 있어야만 한다. 대표적으로, 상기 조건은 원하지 않는 겔 형성, 또는 고유점도의 실제적 변화 없이, 적어도 30분 동안, 바람직하게는, 적어도 60분 및 가장 바람직하게는 적어도 90분 동안 중합체의 융점 또는 연화점 보다 약 30℃까지 높은 온도에 견뎌낼 수 있는 중합체를 필요로 한다.In a preferred embodiment of the present invention, the polymerization is controlled by the addition of modifiers, thereby preventing unwanted side reactions, in particular ortho substitution of activated aryloxy groups. Inhibition of side reactions results in a polymer that is thermally stable, that is, does not decompose or crosslink when placed at a high temperature above the melting point of the polymer for a period of time. For polymers of this type that would be suitable for the melting process, it should be possible to maintain the processing temperature for the required processing time. Typically, the conditions are up to about 30 ° C. above the melting or softening point of the polymer for at least 30 minutes, preferably at least 60 minutes and most preferably at least 90 minutes, without unwanted gel formation, or actual changes in intrinsic viscosity. There is a need for a polymer that can withstand high temperatures.

중합에 대한 바람직한 조절제는 루이스 염기이다. 용어 “루이스 염기”는 루이스 산에 비공유 전자쌍을 공여할 수 있는 물질을 의미한다. 루이스 염기는 반응 매질중에 사용되는 루이스 산과 착물을 형성한다. 최소한 루이스 산과 디페닐 에테르의 회합열에 가까운 회합열을 갖는 1 : 1 착물을 형성하는 루이스 염기가 바람직하다는 것을 발견하였다. 예를들어, 삼염화 알루미늄이 루이스 산인 경우, 사용하는 루이스 염기는 적어도 약 15kcal/몰, 바람직하게는 적어도 약 20kcal/몰 및 가장 바람직하게는 적어도 약 30kcal/몰의 회합열을 갖는 1 : 1 착물을 형성해야 한다. 회합열이 이들 두 성분만으로 구성되는 1 : 1 루이스 산/루이스 염기 착물에 대한 것이더라도 반응 매질중에서 형성되는 실제적인 착염은 1 : 1 착물을 필요로 하지 않는다. 루이스 산/루이스 염기 착물에 대한 회합열에 대한 논의는 다음 문헌에서 발견된다 : [J.Chem, Soc.(A), 1971, pages 3132-3135(D.E.H. Jones et al)] 사용되는 루이스 염기는 아실화, 알킬화 또는 아릴화제가 아니어야 하고, 반응조건하에서 아실화할 수 없어야 한다.Preferred regulators for polymerization are Lewis bases. The term "Lewis base" refers to a substance capable of donating lone pairs of electrons to Lewis acids. Lewis bases form complexes with the Lewis acids used in the reaction medium. It has been found that Lewis bases that form 1: 1 complexes having a heat of association at least close to the heat of association of Lewis acids with diphenyl ethers are preferred. For example, when aluminum trichloride is a Lewis acid, the Lewis base to be used has a 1: 1 complex having an associative heat of at least about 15 kcal / mol, preferably at least about 20 kcal / mol and most preferably at least about 30 kcal / mol. Should be formed. Although the heat of association is for a 1: 1 Lewis acid / Lewis base complex consisting of only these two components, the actual complex salts formed in the reaction medium do not require a 1: 1 complex. A discussion of the heat of association for Lewis acid / Lewis base complexes is found in the literature: J. Chem, Soc. (A), 1971, pages 3132-3135 (DEH Jones et al). It must not be an alkylation or arylating agent and cannot be acylated under the reaction conditions.

필요하다면, 2개 이상의 루이스 염기들의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 실시에서 조절제로서 사용되는 루이스 염기는 반응매질에 첨가되는 부가적 성분이다. 이것은 중합도중에 원위치에서(in situ) 생성되는 염기성분을 포함하지 않는다. 루이스 염기가 조절제로서 사용될때, 일반적으로 루이스 산의 첨가량은 루이스 염기 1당량당 약 1당량이다. 염화 알루미늄이 루이스 산으로 사용될때, 하나의 등가물은 AICI3로 여겨진다.If necessary, a mixture of two or more Lewis bases can be used. The Lewis base used as modulator in the practice of the present invention is an additional component added to the reaction medium. It does not contain base components that are produced in situ during the polymerization. When a Lewis base is used as a regulator, the amount of Lewis acid added is generally about 1 equivalent per equivalent of Lewis base. When aluminum chloride is used as the Lewis acid, one equivalent is considered AICI 3 .

사용될 수 있는 대표적 루이스 염기는 예를들어 아미드, 아민, 에스테르, 에테르, 케톤, 니트릴, 니트로화합물, 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스포르 아미드, 술파이드, 술폰, 술폰아미드, 술폭시드 및 할라이드 염들을 포함한다.Representative Lewis bases that can be used are, for example, amides, amines, esters, ethers, ketones, nitriles, nitrocompounds, phosphines, phosphine oxides, phosphoramides, sulfides, sulfones, sulfonamides, sulfoxides and halide salts. Include.

본 발명의 실시에 사용할 수 있는 특정 유기 루이스 염기의 예로는 아세톤, 벤조페논, 시클로헥사논, 메틸아세테이트, 에틸렌 카아보네이트, N-메틸포름아미드, 아세트아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 우레아, 테트라메틸우레아, N-아세틸모르폴린, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, 디페닐술폰, N,N-디메틸메탄술폰아미드, 포스포릴 클로라이드, 페닐포스포닐 클로라이드, 피리딘-N-옥사이드, 트리페닐포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 니트로프로판, 니트포 벤젠, 벤조니트릴, n-부티로니트릴, 메틸 에테르, 테트라히드로푸탄, 디메틸 술파이드, 트리메틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸도데실아민, 이미다졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린,벤조이미다졸, 2,2'-비피리딘, 0-페난트롤린, 4-디메틸아미노 피리딘 등이 있다. 공유결합 유기화합물 이외에, 적당한 루이스 염기는, 예를들어 트리메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸 암모늄 클롤라이드, 염화나트륨 또는 염화리튬과 같은 염화물, 퍼클로레이트, 트리플루오로메탄술포네이트 등과 같은, 루이스 산과 착물을 형성할 수 있는 무기염을 포함한다.Examples of specific organic Lewis bases that may be used in the practice of the present invention include acetone, benzophenone, cyclohexanone, methylacetate, ethylene carbonate, N-methylformamide, acetamide, N, N-dimethyl acetamide, N -Methylpyrrolidone, urea, tetramethylurea, N-acetylmorpholine, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, diphenylsulfone, N, N-dimethylmethanesulfonamide, phosphoryl chloride, phenylphosphonyl Chloride, pyridine-N-oxide, triphenylphosphine oxide, trioctylphosphine oxide, nitropropane, nitro benzene, benzonitrile, n-butyronitrile, methyl ether, tetrahydroputane, dimethyl sulfide, trimethylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N-dimethyldodecylamine, imidazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, benzimidazole, 2,2'-bipyridine, 0-phenantrol Lean, 4-dimethylaminopy And the like Dean. In addition to covalent organic compounds, suitable Lewis bases may form complexes with Lewis acids, such as, for example, trimethylammonium chloride, tetramethyl ammonium chloride, chlorides such as sodium chloride or lithium chloride, perchlorates, trifluoromethanesulfonates, and the like. Contains inorganic salts.

본 발명의 반응매질에 대해 바람직한 루이스 염기는 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 테트라메틸렌술폰(술폴란으로 공지됨), n-부티로니트릴, 디메틸 술파이드, 이미다졸, 아세톤, 벤조페논, 트리메틸아민, 트리메틸아민 염산염, 테트라메틸암모늄, 클로라이드, 피리딘-N-옥사이드, 1-에틸피리디늄 클로라이드, 염화리튬, 브롬화 리튬, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 염화칼륨, 브롬화 칼륨 및 이들의 혼합물들이 있다.Preferred Lewis bases for the reaction medium of the invention are N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, tetramethylenesulphone (sulfolane) Known), n-butyronitrile, dimethyl sulfide, imidazole, acetone, benzophenone, trimethylamine, trimethylamine hydrochloride, tetramethylammonium, chloride, pyridine-N-oxide, 1-ethylpyridinium chloride, lithium chloride , Lithium bromide, sodium chloride, sodium bromide, potassium chloride, potassium bromide and mixtures thereof.

존재하는 루이스 염기의 양은 단량체계에 존재하는 산할라이드 그룹의 1당량당 4당량 이하이어야 한다. 필요하다면, 4당량 이상의 양으로 사용될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 더 많은 양을 첨가함으로써 어떠한 부가적 조절효과도 얻어지지 않는다. 그래서, 약 4당량 이하, 일반적으로 약 2당량을 사용하는 것이 바람직하다. 반응을 조절하기 위해 루이스 염기를 첨가할 때, 존재하는 산할라이드 그룹 1당량당 적어도 약 0.01당량, 바람직하게 적어도 약 0.05당량 및 가장 바람직하게 적어도 약 0.5당량의 루이스 염기가 사용되어야 한다. 첨가하는 루이스 염기의 특별한 양은 존재하는 단량체의 성질에 일정정도로 의존한다. 루이스 염기가 반응을 조절하기 위해 사용될 때, 반응을 수행하는 온도는 약 -50℃ 내지 약 +150℃ 사이일 수 있다. 특히, 단량체계가 고반응성 단량체를 함유할 경우, 반응을 예를들어 약 -50 내지 약 -10℃의 저온에서 개시하는 것이 바람직하다. 중합이 개신된 후에, 필요하다면, 반응속도를 증가시키기 위하여 온도를 올릴 수 있다. 일반적으로, 약 -30℃ 내지 +25℃(실온)의 범위내의 온도에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.The amount of Lewis base present should be no greater than 4 equivalents per equivalent of acid halide group present in the monomer system. If necessary, it may be used in an amount of 4 equivalents or more. In general, however, no additional control effect is obtained by adding more amounts. Therefore, it is preferable to use about 4 equivalents or less, generally about 2 equivalents. When adding a Lewis base to control the reaction, at least about 0.01 equivalents, preferably at least about 0.05 equivalents and most preferably at least about 0.5 equivalents of Lewis base per equivalent of the acid halide group present should be used. The particular amount of Lewis base added depends in part on the nature of the monomers present. When Lewis bases are used to control the reaction, the temperature at which the reaction is carried out can be between about -50 ° C and about + 150 ° C. In particular, when the monomeric system contains highly reactive monomers, it is preferred to initiate the reaction at low temperatures, for example from about -50 to about -10 ° C. After the polymerization is initiated, if necessary, the temperature can be raised to increase the reaction rate. In general, it is preferred to carry out the reaction at a temperature in the range of about -30 ° C to + 25 ° C (room temperature).

루이스 염기가 반응을 조절하는데 어떻게 작용하는지는 정확하게 이해되지 않는 반면, 하나 이상의 다음과 같은 인자가 관여할 수 있는 것으로 믿어진다. 루이스 산/루이스 염기 착물은, 반응도중에 생성된 중합체-루이스 산 착물에 대한 용매로서 작용하며, 이것에 의해 용액중에서 또는 반응성 겔 상태로 중합체가 유지된다고 보여진다. 또한 반응 혼합물은 더욱 다루기 쉬워서, 중합체의 가공이 더 용이해지고 정제도중에 촉매 잔류물의 효과적인 제거가 보장된다. 루이스 산/루이스 염기 착물의 가용화 성질은 파라-결합 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조에서 특히 중요하다. 상기한 바와같이 이러한 중합체는 이러한 중합체류의 다른 요소보다 더 결정성이 있고 루이스 산과 이들의 착물은 저분자량 형태 및/또는 특히 다루기 어려운 물질로 반응매질로 부터 침전되려는 경향이 있어서 회수 및 정제가 어려워 진다. 본 발명의 구현에 따라 이러한 중합체가 만들어질때, 상기 명시된 특성이외에, 또한 원하는 중합체를 용해시키는 착물을 형성시키는 루이스 산 및 루이스 염기 조합을 선택하는 것이 유리하다. 이것은 착물을 제조하고 임의로 희석제를 첨가한 후, 중합체를 첨가하여, 이것이 용해된다면 이것을 확인함으로써 쉽게 측정될 수 있다.It is believed that one or more of the following factors may be involved, while it is not exactly understood how Lewis bases act to modulate the reaction. The Lewis acid / Lewis base complex acts as a solvent for the polymer-Lewis acid complex produced during the reaction, thereby maintaining the polymer in solution or in a reactive gel state. The reaction mixture is also easier to handle, making the polymer easier to process and ensuring effective removal of catalyst residues during purification. Solubilization properties of Lewis acid / Lewis base complexes are particularly important in the preparation of para-linked poly (arylene ether ketones). As noted above, these polymers are more crystalline than other elements of these polymers and Lewis acids and their complexes tend to precipitate out of the reaction medium in low molecular weight forms and / or particularly intractable materials, making recovery and purification difficult. Lose. When such polymers are made in accordance with an embodiment of the present invention, it is advantageous to select Lewis acid and Lewis base combinations which, in addition to the properties specified above, also form complexes which dissolve the desired polymers. This can easily be measured by preparing the complex and optionally adding a diluent and then adding a polymer to check if it is dissolved.

염화 메틸렌 또는 디클로로 에탄과 같은 희석제가 사용된다면, 루이스 산/루이스 염기 착물은 시판용 루이스 산에 대한 희석제와 경합함으로써 알킬화제로서 작용하려는 희석제의 경향을 감소시켜서, 중합체의 알킬화를 억제시킨다. 파라 위치에서 중합체의 알킬화에 의해, 반응이 보호되는 반면, 오르트 위치에서의 알킬화에 의해 가지형성 또는 교차결합을 유도할 수 있는 중합체 사슬에서 원하지 않는 반응위치가 도입된다.If a diluent such as methylene chloride or dichloroethane is used, the Lewis acid / Lewis base complex reduces the tendency of the diluent to act as an alkylating agent by competing with a diluent for commercial Lewis acids, thereby inhibiting the alkylation of the polymer. By alkylation of the polymer at the para position, the reaction is protected, while unwanted reaction sites are introduced in the polymer chain which can induce branching or crosslinking by alkylation at the ort position.

특히 오르토 치환이 되기 쉬운 방향 고리는 활성 아릴옥시그룹인 것으로 믿어진다. 이러한 그룹은 본원에서 탈활성화되지 않은 아릴옥시그룹으로 언급된다. “탈활성화되지 않은 아릴옥시그룹”이란 활성을 잃은 그룹이 없거나 또는 카르보닐과 같은 탈활성화 그룹으로 부터 떨어져 적어도 2개의 방향성 부분(즉, 상기한 바와같은 Ar)에 위치한 분자내에 있는 아릴옥시 그룹을 의미한다. 반대로 “탈활성화 아릴옥시 그룹”은 하나의 방향고리, 융합방향고리, 또는 직접 결합에 의해 결합된 방향성 고리를 함유하는 방향성 그룹에 의하여, 탈활성화 그룹, 일반적으로 카르보닐로 부터 분리된 아릴옥시 그룹이다.In particular, it is believed that the aromatic ring susceptible to ortho substitution is an active aryloxy group. Such groups are referred to herein as aryloxy groups that are not deactivated. An "undeactivated aryloxy group" refers to an aryloxy group in a molecule that is free of inactive groups or is located in at least two aromatic moieties (ie, Ar as described above) away from deactivating groups such as carbonyl. it means. Conversely, “deactivated aryloxy group” is an aryloxy group separated from a deactivated group, typically carbonyl, by an aromatic group containing an aromatic ring bound by one aromatic ring, fused aromatic ring, or direct bond. to be.

바람직하다면, 비-양자성 희석제도 사용할 수 있다. 유리하게는 희석제는 루이스 산/루이스 염기 착물 및 얻어진 중합체/루이스 산 착물을 용해시켜야 한다. 이것은 또한 프리델-크라프트 반응에 대하여 비교적 비활성이어야 한다. 희석제는 바람직하게는 이것의 유전상수 및 용해도 변수에 의해 측정하여 어느정도 극성을 띤다. 바람직하게는 희석제의 유전상수는 24℃에서 적어도 약 2.5이고, 바람직하게는, 24℃에서 약 4.0 내지 25이다. 희석제의 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 변수는, 바람직하게는 적어도 약 7.2[cal/cm3]1/2이고, 더 바람직하게는 약 9.2 내지 약 15[cal/cm3]1/2이다. 바람직한 희석제는, 예를들면 염화 메틸렌, 이황화 탄소, 0-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 0-디플루오로벤젠, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 및 이들의 혼합물을 포함한다.If desired, non-protonic diluents may also be used. Advantageously the diluent should dissolve the Lewis acid / Lewis base complex and the resulting polymer / Lewis acid complex. It should also be relatively inactive with respect to the Friedel-Crafts reaction. The diluent is preferably somewhat polar as measured by its dielectric constant and solubility parameter. Preferably the dielectric constant of the diluent is at least about 2.5 at 24 ° C., preferably from about 4.0 to 25 at 24 ° C. The Hildebrand solubility parameter of the diluent is preferably at least about 7.2 [cal / cm 3 ] 1/2 , more preferably from about 9.2 to about 15 [cal / cm 3 ] 1/2 . Preferred diluents are, for example, methylene chloride, carbon disulfide, 0-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 0-difluorobenzene, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2- Tetrachloroethane and mixtures thereof.

희석제는 전체 반응 혼합물의 중량에 기초하여 0 내지 약 93중량%의 양으로 사용된다. 이러한 형태의 중합에서 공지된 바와같이 반응은 희석제가 존재하지 않고도 정확하게 수행될 수 있다. 이것에 의해 본 발명의 목적을 위해 루이스 염기를 사용할 것인가 아닌가가 정해진다. 하기에 더 자세하게 논의하는 바와같이, 단량체 대 희석제의 몰비가 원하는 생성물을 얻기 위해 중합반응의 조절에 기여할 수 있음이 발견되었다. 대표적으로, 희석제는 반응혼합물의 중량에 기초하여, 적어도 약 10중량%, 바람직하게는 적어도 약 20중량%의 양으로 사용된다.Diluents are used in amounts of from 0 to about 93 weight percent based on the weight of the total reaction mixture. As is known in this type of polymerization, the reaction can be carried out accurately without the diluent present. This determines whether or not a Lewis base is to be used for the purposes of the present invention. As discussed in more detail below, it has been found that the molar ratio of monomer to diluent may contribute to the control of the polymerization to obtain the desired product. Typically, the diluent is used in an amount of at least about 10% by weight, preferably at least about 20% by weight, based on the weight of the reaction mixture.

알킬화 또는 아실화 희석제의 사용으로, 상기한 바와같이, 원하지 않는 부반응이 유발될 수 있다. 이러한 용매들을 사용할때 본 명세서에 제시된 기술에 의한 중합반응의 조절은 이러한 알킬화 또는 아릴화를 억제시킨다. 그 결과는 열적으로 안정하고, 용융 공정 가능한, 근본적으로 선형의 중합체를 얻게 한다.The use of alkylated or acylated diluents can cause unwanted side reactions, as described above. Control of the polymerization by the techniques presented herein when using these solvents inhibits such alkylation or arylation. The result is a thermally stable, melt processable, essentially linear polymer.

중합반응은 또한 루이스 염기의 첨가없이 적당한 반응조건의 사용에 의해 조절될 수 있다. 루이스 염기의 실제적 부재는, 본원에서는, 조절제로서 루이스 염기를 첨가하지 않는 반응 혼합물을 언급하기 위해 사용된다. 최소량의 루이스 염기는 중합반응 도중에 원위치로 생성될 수 있으나, 이러한 양은 반응을 조절하는데에는 적당하지 않다. 필요한 반응조건은 사용되는 단량체의 반응성에 의존한다. 두개의 일반적 부류의 단량체, 즉, 상기한 바와같이 활성을 잃지않은 아릴옥시그룹을 함유하는 것과 그렇지 않은 것이 고려될 필요가 있다. 단량체계에서 어떤 단량체가 활성을 잃지 않은 아릴옥시 그룹을 함유한다면, 일반적으로 사용되는 루이스 산의 양은 일정정도의 양을 초과하지 않아야 한다.The polymerization can also be controlled by the use of appropriate reaction conditions without the addition of Lewis bases. The substantial absence of Lewis bases is used herein to refer to reaction mixtures which do not add Lewis bases as modifiers. Minimal amounts of Lewis base may be produced in situ during the polymerization, but such amounts are not suitable for controlling the reaction. The reaction conditions required depend on the reactivity of the monomers used. It is necessary to consider two general classes of monomers, namely those containing aryloxy groups which do not lose their activity as described above. If any monomer in the monomer system contains an aryloxy group which has not lost activity, the amount of Lewis acid generally used should not exceed a certain amount.

본 발명의 실시에 사용할 수 있는 단량체계는 존재하는 아릴옥시 그룹의 반응성을 고려하여 상기 규정되었다. 원하는 생성물을 얻기 위해 중합을 조절하게될 조건은 산할라이드 그룹의 상대적 활성이 필요하게 되는 추가의 요구조건과 함께 상기와 같이 확립될 수 있다. 요약하면 이러한 단량체계는 다음과 같다.Monomer systems that can be used in the practice of the present invention have been defined above in consideration of the reactivity of the aryloxy groups present. The conditions that will control the polymerization to obtain the desired product can be established as above, with additional requirements that require the relative activity of the acid halide groups. In summary, such a monomer system is as follows.

Ⅰ) (ⅰ) 포스겐 또는 방향족 2산 디할라이드, 및 (ⅱ) (a) H-Ar-O-Ar-H (b) H-(Ar-O)n-Ar-H(여기에서 n은 2 또는 3) (c) H-Ar-O-Ar-(CO-Ar-O-Ar)m-H(여기에서 m은 1, 2 또는 3) 또는 (d) H-(Ar-O)n-Ar-CO-Ar-(O-Ar)m-H(여기에서, m은 1, 2 또는 3이고, n은 2 또는 3)으로 구성된 다핵 방향족 공단량체로 이루어진 단량체계, 또는, Ⅱ) 다음 일반식의 산 할라이드로 이루어진 단량체계 : H-Ar-O[(Ar-CO)p(Ar-O)q-(Ar-CO)r]k-Ar-CO-Z(여기에서 Z는 할로겐, k는 0, 1 또는 2, p는 1 또는 2, q는 0, 1 또는 2 및 r는 0.1 또는 2이다.) Ⅲ) 다음 일반식의 산할라이드로 이루어진 단량체계, 또는, H-(Ar-O)n-Ar-Y(여기에서 n은 2 또는 3이고 Y는 CO-Z 또는 CO-Ar-CO-Z이고 여기에서 Z는 할로겐이다) 여기에서 각각의 Ar은 각각, 치환 또는 비치환 페닐렌, 및 케톤 카르보닐 및 에테르 산소그룹이 없는 치환 및 비치환 다핵 방향족 부분으로 부터 선택된다.I) (iii) phosgene or aromatic diacid dihalide, and (ii) (a) H-Ar-O-Ar-H (b) H- (Ar-O) n -Ar-H, where n is 2 Or 3) (c) H-Ar-O-Ar- (CO-Ar-O-Ar) m -H, where m is 1, 2 or 3 or (d) H- (Ar-O) n- Ar-CO-Ar- (O-Ar) m- H (wherein m is 1, 2 or 3, n is 2 or 3) monomeric system consisting of multinuclear aromatic comonomers, or II) Monomer system consisting of an acid halide of the formula: H-Ar-O [(Ar-CO) p (Ar-O) q- (Ar-CO) r ] k -Ar-CO-Z, where Z is halogen, k Is 0, 1 or 2, p is 1 or 2, q is 0, 1 or 2 and r is 0.1 or 2. III) A monomer system consisting of an acid halide of the following general formula, or H- (Ar-O ) n -Ar-Y, where n is 2 or 3 and Y is CO-Z or CO-Ar-CO-Z and Z is halogen, wherein each Ar is substituted or unsubstituted phenylene, respectively And substituted and unsubstituted polynuclear aromatic moieties without ketone carbonyl and ether oxygen groups It is selected from.

활성을 잃지않은 아릴옥시그룹을 함유하는 단량체계는 (Ⅰ)이며, 여기에서 공단량체는 Ⅰ(ⅱ)(a), Ⅰ(ⅱ)(b), Ⅰ(ⅱ)(d), Ⅲ에서 정의한 바와같다. 일반적으로, 상기 유형의 단량체가 사용될 때, 존재하는 카르보닐 그룹 1당량에 대해 1당량, 그리고 중합을 위해 촉매로서 작용하기에 유효한 양이외에 존재하는 루이스 산의 양은 활성을 잃지않는 아릴옥시그룹 1당량당 0.8당량 이하여야 한다. 바람직하게는, 예를들어 존재하는 활성을 잃치않은 아릴옥시 그룹 1당량 당 약 0.6당량 이하 가장 바람직하게는 약 0.4당량이하도 사용되어야 한다. 그러나, 디페닐 에테르 디카르보닐 디클로라이드와 같은 특정 다핵 2산 디할라이드의 반응성 때문에, 이러한 2산 디할라이드가 단량체계에 사용될때, 여러 양의 루이스 산을 사용하는것이 바람직하다고 밝혀졌다. 상기 Ⅰ(ⅱ)(a), Ⅰ(ⅱ)(b) 및 Ⅰ(ⅱ)(d)에서 정의한 공단량체와 함께 이러한 다핵 2산 디할라이드가 단량체계에 사용될때, 산 할라이드 그룹 1당량당 약 0.5당량 까지의 추가의 루이스 산을 첨가하는 것이 종종 바람직하다. 바람직하게는 첨가되는 추가량은 산할라이드 그룹 1당량당 약 0.03 내지 0.5당량이다. 메타-벤젠 디카르보닐 디클로라이드가 충분히 반응성이고, 생성물이 반응 매질중에 충분히 가용성이며, 이 반응매질은 고분자량 중합체를 얻기 위하여 최대 과량의 루이스 산을 제한하는 것을 필요로 하지 않음이 발견되었다. 그러나, 반응성이 더 작은 파라벤젠 디카르보닐 디클로라이드의 실제적인 양을 포함하는 단량체 계로 부터 적어도 부분적으로 결정상인 중합체를 제조하기 위해서는, 단량체내의 활성을 잃지않은 아릴옥시그룹 1당량당 약 0.8당량까지의 양으로 상기 A)에서 정의한 양의 과량으로 일정량의 루이스 산을 사용하는 것이 매우 유리하다. 중합체의 결정도는 시차주사 열량측정 또는 X-선 회절과 같은 표준 기법에 의해 제조될 수 있다.The monomer system containing an aryloxy group that has not lost activity is (I), wherein the comonomers are defined in I (ii) (a), I (ii) (b), I (ii) (d), and III. As In general, when monomers of this type are used, the amount of Lewis acid present in addition to one equivalent to one equivalent of carbonyl group present, and an amount effective to act as a catalyst for polymerization, is one equivalent of aryloxy group which does not lose activity. It should not be more than 0.8 equivalents. Preferably, for example up to about 0.6 equivalents per equivalent of aryloxy group which does not lose the activity present, most preferably up to about 0.4 equivalents should be used. However, because of the reactivity of certain polynuclear diacid dihalides such as diphenyl ether dicarbonyl dichloride, it has been found that when such diacid dihalide is used in the monomer system, it is desirable to use various amounts of Lewis acid. When such polynuclear diacid dihalide is used in the monomer system together with the comonomers defined in I (ii) (a), I (ii) (b) and I (ii) (d) above, about one equivalent of the acid halide group It is often desirable to add up to 0.5 equivalents of additional Lewis acid. Preferably the additional amount added is about 0.03 to 0.5 equivalents per equivalent of acid halide group. It has been found that meta-benzene dicarbonyl dichloride is sufficiently reactive and the product is sufficiently soluble in the reaction medium and this reaction medium does not need to limit the maximum excess Lewis acid to obtain a high molecular weight polymer. However, in order to prepare a polymer that is at least partially crystalline from a monomer system comprising a substantial amount of less reactive parabenzene dicarbonyl dichloride, up to about 0.8 equivalents per equivalent of aryloxy group without loss of activity in the monomers It is very advantageous to use a certain amount of Lewis acid in an excess of the amount defined in A) above. Crystallinity of the polymer can be prepared by standard techniques such as differential scanning calorimetry or X-ray diffraction.

또한, 사용된 단량체계가 상기(Ⅰ)이며, 공단량체가 Ⅰ(ⅱ)(a), Ⅰ(ⅱ)(b) 또는 Ⅰ(ⅱ)(d)에 정의한 것인 경우, 반응 혼합물 중의 단량체의 농도는 반응혼합물의 전체 중량에 기초하여, 적어도 약 7중량%, 바람직하게는 적어도 약 10중량%, 가장 바람직하게는 적어도 약 15중량%것이 필요한 것으로 발견되었다.In addition, when the monomer system used is the above (I) and the comonomer is defined in I (ii) (a), I (ii) (b) or I (ii) (d), the concentration of monomer in the reaction mixture It has been found that at least about 7% by weight, preferably at least about 10% by weight, most preferably at least about 15% by weight, based on the total weight of the reaction mixture is required.

사용된 단량체계가 (Ⅲ)일때, 유사한 단량체 농도에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.When the monomer system used is (III), it is preferred to carry out the reaction at similar monomer concentrations.

제2의 일반적 부류의 단량체는 활성을 잃지 않은 아릴옥시 그룹을 함유하지 않는 단량체계이다. 이러한 유형의 단량체는 단량체계(Ⅰ)에서 설명된 것이고, 여기에서 공단량체는 Ⅰ(ⅱ)(c) 및 Ⅱ에 정의한 바와같은 것이다. 상기 부류의 중합체에 대해, 특별한 단량체대 희석제의 몰비(D)에 의존하여 많은 과량의 루이스 산을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 비교적 높은 단량체 대 희석제의 비율 및 비교적 많은 과량의 루이스 산을 갖는 것이 바람직하다. 과잉 루이스 산의 양(상기한, 카로보닐 그룹 1당량에 대한 당량 및 촉매량 이외에)은 산할라이드 그룹 1당량 당 적어도 약 0.6+(0.25×tanh[50(0.1-D)])당량이다. 과잉 루이스 산의 양은 바람직하게 산할라이드 그룹 1당량당 적어도 약 0.8+(0.25×tanh[50-(0.1-D)])당량이다. 단량체 대 희석제의 비가 약 0.15보다 더 클때 표준양의 과량으로서의 루이스 산의 양은 산할라이드 그룹 1당량당 적어도 약 0.3당량이다.A second general class of monomers is the monomer system which does not contain aryloxy groups which have not lost their activity. Monomers of this type are those described in the monomeric system (I), where the comonomers are as defined in I (ii) (c) and II. For this class of polymers, it is preferred to use a large excess of Lewis acid, depending on the molar ratio (D) of the particular monomer to diluent. In general, it is desirable to have a relatively high ratio of monomer to diluent and a relatively large amount of Lewis acid. The amount of excess Lewis acid (in addition to the equivalents and catalytic amounts for one equivalent of carbonyl group above) is at least about 0.6 + (0.25 x tanh [50 (0.1-D)]) equivalents per equivalent of acid halide group. The amount of excess Lewis acid is preferably at least about 0.8 + (0.25 x tanh [50- (0.1-D)]) equivalents per equivalent of acid halide group. When the ratio of monomer to diluent is greater than about 0.15, the amount of Lewis acid as an excess of the standard amount is at least about 0.3 equivalents per equivalent of acid halide group.

일반적으로 명시된 최소량의 실제적 과량으로 루이스 산을 첨가하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 산할라이드 그룹 1당량당 적어도 약 0.5당량, 바람직하게는 적어도 약 1.0당량의 부가적 루이스 산이 사용된다.It is generally desirable to add Lewis acids in the actual excess of the specified minimum amount. Generally, at least about 0.5 equivalents, preferably at least about 1.0 equivalents of additional Lewis acid per equivalent of acid halide group are used.

용융 가공할 수 있는 고분자량의 실제적으로 선형인 폴리(아릴렌 에테르 케톤)을 제조하기 위해 필요하다고 밝혀진 반응조건은 공지기술에 의해 교시되거나 제시된 것이 없고 사실상 프리델-크라프트 화학의 체계에 대해 일반적으로 그 반대의 것이다. 통상적으로 프리델-크라프트 반응에서, 단량체계중에 약간 과량의 루이스 산, 일반적으로 카르보닐 그룹 1당량당 약 0.4당량이 사용된다. 출원인은 단량체계에 존재하는 모든 아릴옥시 그룹이 상기한 바와같이 카르보닐 그룹에 의해 활성을 잃을때, 더 많은 과량의 루이스 산이 사용되어야 한다는 것을 발견하였다. 이것은 사용되는 루이스 산의 양과 하기 기재된 고유점도에 의해 측정된 중합체의 분자량 사이의 관계를 나타내는 그래프에 의해 제1도에 도시된다. 상기 유형의 공지의 프리델-크라프트 중합반응은 필요로 하는 것보다 낮은 사용된 단량체 대 희석제의 몰비 또는 원하는 고유점도를 잦는 중합체의 제조에 필요한 것보다 작은 루이스 산 대 단량체의 비를 사용하여 수행된다. 이것은, 폴리(카르보닐-P-페닐렌-옥시-P-페닐렌)을 제조할때 단량체 1당량당 적어도 2당량의 염화알루미늄이 필요하다는 것을 나타내는 제1도에 의해 설명된다. 그래프에 나타난 바와같이 공지 기술의 공정들은 보다 낮은 고유점도의 중합체를 제조하기 위해 나타낸 염화알루미늄 대 단량체의 비를 사용하거나, 또는 단량체계에 활성을 잃지않은 아릴옥시그룹이 존재하는 경우에는, 공지기술에서 제시한 것 보다 더 적은 과량의 루이스 산을 첨가하지만, 반응혼합물 중에 비교적 높은 단량체 농도를 유지시키는 것이 필요하다는 것이 발견되었다. 상기한 바와같이, 이것은, 특히 중합체 사슬내의 파라-결합방향성 고리의 오르토 위치에서 부반응의 억제를 유발시키는 통상의 프리델-크라프트 화학은 약간 과량의 루이스 산 및 더 희석된 반응 혼합물을 사용하여 상기 결과를 달성하는 것을 제시한다. 출원인은, 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조에 있어 상반된 사용이 필요하다는 것을 발견하였다.The reaction conditions found to be necessary to produce high molecular weight, substantially linear poly (arylene ether ketones) that can be melt processed have not been taught or suggested by the state of the art and in fact are generally applicable to Friedel-Craft chemistry systems. The opposite is true. Typically in the Friedel-Crafts reaction, a slight excess of Lewis acid in the monomer system, generally about 0.4 equivalents per equivalent of carbonyl group, is used. Applicants have found that when all of the aryloxy groups present in the monomer system lose activity by carbonyl groups as described above, more excess Lewis acid should be used. This is shown in FIG. 1 by a graph showing the relationship between the amount of Lewis acid used and the molecular weight of the polymer measured by the intrinsic viscosity described below. Known Friedel-Crafts polymerizations of this type are carried out using lower molar ratios of used monomer to diluent than required or ratios of Lewis acids to monomers smaller than those required for the preparation of polymers with frequent intrinsic viscosity. This is illustrated by FIG. 1, which indicates that at least two equivalents of aluminum chloride per equivalent of monomer are required when preparing poly (carbonyl-P-phenylene-oxy-P-phenylene). As shown in the graph, processes of the prior art use the indicated aluminum chloride to monomer ratios to prepare lower intrinsic viscosities, or when there is an aryloxy group that does not lose activity in the monomer system, It was found that it is necessary to maintain a relatively high monomer concentration in the reaction mixture, although adding less excess Lewis acid than is presented in. As noted above, this results in the conventional Friedel-Craft chemistry, which results in the inhibition of side reactions, especially at the ortho position of the para-aromatic ring in the polymer chain, using a slightly excess Lewis acid and a more diluted reaction mixture. Present what you achieve. Applicants have found that opposing uses are required for the preparation of poly (arylene ether ketones).

상기한 바와같이, 본 발명의 가장 중요한 특징중 하나는 고분자량의 폴리(아릴렌 케톤)이 얻어질 수 있다는 데에 있다. “고분자량”은 약 0.6이상의 고유점도를 갖는 중합체를 의미한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 약 0.6 내지 약 2.0의 고유점도를 갖는다. 약 0.6 이하의 고유점도를 갖는 중합체는 일반적으로, 인장강도 및 연신율과 같은 기계적 성질이 부족하기 때문에 유용하지 않다. 이들은 또한 부서지기 쉬운 경향이 있으며, 약 2.0 이상의 고유점도를 갖는 중합체는 용융가공이 매우 어렵다. 본 명세서에 있어서 고유점도는 다음 참고문헌의 방법에 따라 측정된 고유점도를 의미한다[참고문헌 : Sorenson 등, “Preparative Methods of Polymer Chemistry” Interscience(1968), p.44[25℃에서 100ml의 진한 황산에 0.1g의 중합체가 용해됨]].As mentioned above, one of the most important features of the present invention is that a high molecular weight poly (arylene ketone) can be obtained. "High molecular weight" means a polymer having an intrinsic viscosity of at least about 0.6. Preferably, the polymer produced by the process of the present invention has an intrinsic viscosity of about 0.6 to about 2.0. Polymers having an intrinsic viscosity of about 0.6 or less are generally not useful because of their lack of mechanical properties such as tensile strength and elongation. They also tend to be brittle, and polymers having an intrinsic viscosity of about 2.0 or higher are very difficult to melt process. Intrinsic viscosity in this specification means intrinsic viscosity measured according to the method of the following reference [Reference: Sorenson et al., “Preparative Methods of Polymer Chemistry” Interscience (1968), p. 0.1 g of polymer is dissolved in sulfuric acid]].

바람직하다면, 중합체의 분자량, 가지형성의 정도 및 겔화의 양은, 예를들어 본원에 참고문헌으로 인용된 달의 미합중국 특허 제4,247,682호에 기재된 캡핑제를 사용하여 조절할 수 있다. 중합체의 분자량은 단량체중 하나를 약간 과량으로 사용함으로써 상기한 바와같이 2-단량체계를 사용하는 중합반응에 의해 조절될 수 있다.If desired, the molecular weight of the polymer, the degree of branching and the amount of gelation can be controlled using, for example, the capping agent described in US Pat. No. 4,247,682 to Month, which is incorporated herein by reference. The molecular weight of the polymer can be controlled by polymerization using a two-monomer system as described above by using a slight excess of one of the monomers.

사용될때, 캡핑제는 중합반응 매질에 첨가되어 중합체 사슬의 적어도 1개의 말단에서 중합체를 캡핑화시킨다. 이것은, 중합체의 고유점도에 의하여 나타난 바와같이, 사슬의 계속된 연장을 종결시키고 중합체의 얻어진 분자량을 조절한다. 캡핑제의 현명한 사용에 의해, 선택된 좁은 범위의 분자량의 중합체, 중합도중 감소된 겔형성, 및 중합체 사슬의 감소된 가지형성 및 용융 안정성의 증가가 유발된다.When used, a capping agent is added to the polymerization medium to cap the polymer at at least one end of the polymer chain. This, as indicated by the intrinsic viscosity of the polymer, terminates the elongation of the chain and controls the obtained molecular weight of the polymer. The wise use of the capping agent leads to a narrow range of molecular weight polymers selected, reduced gelling during polymerization, and reduced branching of polymer chains and an increase in melt stability.

바람직한 천핵성 캡핑제로는 4-클로로비페닐, 4-페녹시벤조페논, 4-(4-페녹시페녹시)벤조페논, 비페닐 4-벤젠술포닐페닐 페닐에테르 등이 있다.Preferred nucleophilic capping agents include 4-chlorobiphenyl, 4-phenoxybenzophenone, 4- (4-phenoxyphenoxy) benzophenone, biphenyl 4-benzenesulfonylphenyl phenylether and the like.

대표적인 친전자성 캡핑제는 다음 일반식의 화합물이다.Representative electrophilic capping agents are compounds of the general formula

Figure kpo00012
Figure kpo00012

상기식에서, Ar''은 페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 4-시아노페닐, 4-메틸페닐, 또는 전자방출 치환기로 치환된 방향성 그룹이고, E는 할로겐 또는 다른 이탈기이다. 바람직한 친전자성 캠핑제로는 벤조일 클로라이드, 벤젠술포닐 클로라이드 등이 있다.Wherein Ar '' is an aromatic group substituted with phenyl, 3-chlorophenyl, 4-chlorophenyl, 4-cyanophenyl, 4-methylphenyl, or an electron-emitting substituent, and E is a halogen or other leaving group. Preferred electrophilic camping agents are benzoyl chloride, benzenesulfonyl chloride and the like.

상기한 바와같이, 본 발명의 핵심은 산/루이스 염기 착물이 중합체를 용해시키거나 또는 용매화시켜서, 계속된 중합을 유지시킬 수 있는 형태로 반응 매질중에 남아있게 해서, 원하는 고분자량이 조절되고 재생산성 있는 형태로 얻어지게 한다는 점이다. 루이스 산은 또한 프리델-크라프트 중합반응에 대한 촉매로서 반응매질중에 나타난다. 얻어진 중합체는 중합체의 카르보닐기에 착화된 루이스 산을 함유한다. 많은 중합에 대해, 루이스 산은 중합체중의 모든 카르보닐기에 실제적으로 착화된다. 널리 공지된 바와같이, 상기 유형의 중합체에 대해 촉매 잔류물은 제거되어야 한다. 즉, 루이스 산은 중합체로 부터 탈착화되어 제거되어야 한다. 촉매잔류물을 제거하는 방법은 달의 미합중국 특허 제4,237,884호에 기재되어 있다.As noted above, the core of the present invention is that the acid / Lewis base complex remains in the reaction medium in a form that can dissolve or solvate the polymer to maintain continued polymerization, so that the desired high molecular weight is controlled and reproducible. Is to be obtained as is. Lewis acids also appear in the reaction medium as catalysts for Friedel-Crafts polymerization. The resulting polymer contains Lewis acid complexed with the carbonyl group of the polymer. For many polymerizations, the Lewis acid is actually complexed to all the carbonyl groups in the polymer. As is well known, catalyst residues must be removed for this type of polymer. That is, the Lewis acid must be desorbed from the polymer and removed. Methods of removing catalyst residues are described in US Pat. No. 4,237,884 to the moon.

탈착화는 중합의 완결후에 중합반응 혼합물을 탈착화 염기로 처리함으로써 달성할 수 있다. 염기가 반응매질에 첨가될 수 있거나 또는 반응매질이 염기에 첨가될 수 있다. 탈착화 염기는 중합체 사슬상에 염기성 그룹으로서 루이스 산에 대하여 적어도 염기성이어야 한다. 그런 탈착화는 반응혼합물로 부터 중합체의 분리전에 수행되어야 한다.Decomposition can be achieved by treating the polymerization mixture with decomplexing base after completion of the polymerization. Base may be added to the reaction medium or the reaction medium may be added to the base. The decomplexing base should be at least basic to the Lewis acid as a basic group on the polymer chain. Such decomplexation must be carried out before separation of the polymer from the reaction mixture.

사용되는 탈착화 염기의 양은 반응혼합물 중에 존재하는 결합한(착하된) 그리고 결합하지 않은 루이스 산의 전체양의 과량이어야 하고 바람직하게는, 루이스 산의 전체양의 2배이다. 사용할 수 있는 대표적 탈착화 염기로는 물, 묽은 수성 염산, 메틴올, 에탄올, 아세톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 피리딘, 디메틸에테르, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 트리메틸아민, 트리메틸아민염산염, 디메틸 술파이드, 테트라메틸렌술폰, 벤조페논, 테트라메틸 암모늄 클로라이드, 이소프로판 등이 포함된다. 탈착화된 중합체는, 루이스 산/루이스 염기착물 및 루이스에 대해 용매이거나 또는 이들과 혼화할 수 있는 중합체에 대한 비용매를 첨가하고, 반응매질을 중합체에 대한 비용매내에 분무시키고 ; 여과에 의해 중합체를 분리시키거나 ; 또는 반응 매질로부터 휘발성분을 증발시킨 후, 적합한 용매로 처리하여 중합체로 부터 잔류염기/촉매 착물 및 희석제를 제거하는 것과 같은 통상적인 기술에 의해 제거될 수 있다.The amount of decomplexing base used should be in excess of the total amount of bound (fixed) and unbound Lewis acids present in the reaction mixture and is preferably twice the total amount of Lewis acids. Representative decomplexing bases that can be used include water, dilute aqueous hydrochloric acid, methol, ethanol, acetone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, pyridine, dimethylether, diethyl ether, tetrahydrofuran , Trimethylamine, trimethylamine hydrochloride, dimethyl sulfide, tetramethylene sulfone, benzophenone, tetramethyl ammonium chloride, isopropane and the like. Desorbed polymers include non-solvents for Lewis acids / Lewis base complexes and polymers which are solvents or are miscible with Lewis, and spray the reaction medium into the nonsolvents for the polymers; Separating the polymer by filtration; Alternatively, the volatiles can be removed by conventional techniques, such as by evaporating the volatiles from the reaction medium and then treating with a suitable solvent to remove residual base / catalyst complexes and diluents from the polymer.

반응혼합물로 부터의 중합체의 회수에 있어서, 반응혼합물은, 필요하다면, 알. 리메이(R.Reamay)의 출원에 기재된 방법으로 액화시킬 수 있으며, 이 문헌은 본원의 참고문헌으로 인용된다.In the recovery of the polymer from the reaction mixture, the reaction mixture is, if necessary, known as Al. Liquefied by the methods described in the application of R. Reamay, which is incorporated herein by reference.

다음 실시예는 여러가지의 루이스 산, 루이스염기, 비활성 희석제 및 단량체를 사용하는 본 발명의 방법을 예시한다. 바람직하다면, 본 발명의 범위내에 있는 다른 반응물 및 반응매질도 사용될 수 있음이 이해될 것이다.The following examples illustrate the process of the invention using various Lewis acids, Lewisbases, inert diluents and monomers. If desired, it will be appreciated that other reactants and reaction media may be used that are within the scope of the present invention.

[실시예 1]Example 1

교반기, 온고계 및 질소 입구가 장착된 500ml 용량의 삼구 둥근바닥 플라스크에 1, 4-디펙녹시벤젠(13.2198g, 0.0504몰), 염화 테레프탈로일(10.1515g, 0.0500몰), 염화 벤조일(0.1124g, 0.0008몰), 술포란(27.04g, 0.225몰) 및 무수 염화 메틸렌(150밀리리터, ml)를 채워 넣는다. 플라스크 내측의 분위기를 질소로 정화시키고, 질소기류하에 방치시킨다. 플라스크 및 그 내용물을 드라이아이스-아세톤 배쓰에서 -40℃로 냉각시킨다. 무수 염화 알루미늄(49.7g, 0.373몰)을 12분 동안 첨가하면서 계속 냉각시킨다. 교반한 반응 혼합물을 1.5 내지 2시간 동안 약 15℃까지 가온시킨다. 적색의 고점도 혼합물을 질소하에 유리판에 옮기고 20℃까지 가온시키고 빠르게 교반된 메탄올(와링(waring) 블렌더)에 조금씩 가한다. 얻어진 섬유상 중합체를 수집하고 메탄올로 세척하고 더 많은 메탄올 중에 충분한 시간동안 침지시킨다. 계속하여 물중에서 두번째로 충분한 시간동안 침지시키고, 또 다른 메탄올로 세척하고 진공건조(120-160℃) 시켜서 무색의 섬유상 중합체를 얻는다(18.9g, 96.3%수율).500 ml three-neck round bottom flask equipped with stirrer, pyrometer and nitrogen inlet in 1, 4-defectoxybenzene (13.2198 g, 0.0504 mol), terephthaloyl chloride (10.1515 g, 0.0500 mol), benzoyl chloride (0.1124) g, 0.0008 mol), sulfolane (27.04 g, 0.225 mol) and anhydrous methylene chloride (150 milliliters, ml) are charged. The atmosphere inside the flask is purged with nitrogen and left under nitrogen stream. The flask and its contents are cooled to −40 ° C. in a dry ice-acetone bath. Anhydrous aluminum chloride (49.7 g, 0.373 moles) is added for 12 minutes to keep cooling. The stirred reaction mixture is warmed to about 15 ° C. for 1.5 to 2 hours. The red, high viscosity mixture is transferred to a glass plate under nitrogen, warmed up to 20 ° C. and added slowly to rapidly stirred methanol (waring blender). The resulting fibrous polymer is collected, washed with methanol and immersed in more methanol for a sufficient time. Subsequently immersed in water for a second sufficient time, washed with another methanol and dried under vacuum (120-160 ° C.) to give a colorless fibrous polymer (18.9 g, 96.3% yield).

고유점도는 1.09이다(진한 황산중의 0.1% 용액). 3분간 400℃에서 압축시키면, 근본적으로 고유점도(1.10)가 변화되지 않은 거의 무색의 유연한 슬래브를 얻게 된다. ASTM D-638-80에 의해 측정한 슬래브의 응력/변형 분석결과는 216,700psi의 영의 탄성율, 80%의 파괴시 신장 및 9,130psi의 인장강도를 나타낸다. 또한, 400℃에서 압출된 재료는 고유점도(1.10)에 변화를 나타내지 않았다.Intrinsic viscosity is 1.09 (0.1% solution in concentrated sulfuric acid). Compression at 400 ° C. for 3 minutes yields a nearly colorless, flexible slab with essentially no change in intrinsic viscosity (1.10). The stress / strain analysis of the slab measured by ASTM D-638-80 shows a Young's modulus of 216,700 psi, an elongation at break of 80% and a tensile strength of 9,130 psi. In addition, the material extruded at 400 ° C. showed no change in intrinsic viscosity (1.10).

[실시예 2]Example 2

기계적 교반기, 질소입구, 및 J-형 열전쌍이 잘 부착된 온도계가 장착된 250ml용량의 삼구 둥근바닥 플라스크에 염화 메틸렌(30ml, 오산화 인으로 부터 깨끗하게 증류된것)을 첨가한다. 플라스크 및 그 내용물을 질소로 정화시키고 질소하에 유지시키고 드라이 아이스-아세톤 배쓰를 사용하여 -27℃로 냉각시킨다. 무수 염화알루미늄(17.68g, 132.6밀리몰)을 구치 관(Gooch tubing)을 통해 첨가한다. 얻어진 냉각 용액에, 염화 메틸렌 중의 N,N-디메틸포름아미드(DMF, 5.54g, 75.8밀리몰, 수소화 칼슘으로 부터 깨끗하게 증류한 것)을 서서히 가한다(강한 발열을 조절하기 위함). 계속 냉각시키면서, 염화 메틸렌(25ml)중의 1,4-디페녹시벤젠(6.6811g, 25.5밀리몰), 염화 테레프탈로일(5.1302g, 25.3밀리몰) 및 염화벤조일(0.571g, 0.40밀리몰)의 용액을 가한다. 완전한 운반이 보장되도록 운반 플라스크를 추가량의 염화메틸렌(10ml)으로 세정한다. 교반한 반응 혼합물을 6.3시간에 걸쳐 실온까지 가온시키며, 그 시간동안에 이 혼합물은 점성의 적황색 현탁액이 된다. 그 다음에, 냉욕으로 5-6℃로 냉각시키고 반응을 DMF(50ml)로 억제시킨다. 이 시간에, 중합 혼합물은 고점도의 백색 슬러리가 된다. 중합체를 여과분리하고 냉각(0℃) DMF(100ml)를 함유하는 1쿼트의 유리 블렌더로 옮긴 후 ; 실온에 도달할 때까지 고속으로 배합시킨다. 이 과정을 반복한다. 그 다음, 중합체를 DMF(250ml, 50℃, 24시간)중에 두번, 물(300ml, 실온, 24시간)중에 한번 그리고 염산(0.5M, 500ml, 실온, 24시간)중에 한번 침지시킨다. 더 많은 물로 세척하고 진공 건조시키면, 고유점도 1.2(황산중의 0.1%)의 중합체(8.9%, 90% 수율)가 얻어진다. 이것의 용융안정성 및 가공성을, 400℃에서 30분간 압축시킨 슬라브가 고유점도의 최소 변화를 나타낸다는 점에 의해 입증된다.Methylene chloride (30 ml, cleanly distilled from phosphorus pentoxide) is added to a 250 ml three-necked round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, nitrogen inlet, and a thermometer well attached with a J-type thermocouple. The flask and its contents are clarified with nitrogen, kept under nitrogen and cooled to -27 [deg.] C. using a dry ice-acetone bath. Anhydrous aluminum chloride (17.68 g, 132.6 mmol) is added via Gooch tubing. N, N-dimethylformamide (DMF, 5.54 g, 75.8 mmol, cleanly distilled from calcium hydride) in methylene chloride is gradually added to the obtained cooling solution (to control strong exotherm). While continuing to cool, a solution of 1,4-diphenoxybenzene (6.6811 g, 25.5 mmol), terephthaloyl chloride (5.1302 g, 25.3 mmol) and benzoyl chloride (0.571 g, 0.40 mmol) in methylene chloride (25 ml) was Add. The transfer flask is rinsed with an additional amount of methylene chloride (10 ml) to ensure complete delivery. The stirred reaction mixture is warmed to room temperature over 6.3 hours during which time the mixture becomes a viscous red-yellow suspension. Then it is cooled to 5-6 ° C. in a cold bath and the reaction is inhibited with DMF (50 ml). At this time, the polymerization mixture becomes a high viscosity white slurry. The polymer was filtered off and transferred to a 1 quart glass blender containing chilled (0 ° C.) DMF (100 ml); Compound at high speed until room temperature is reached. Repeat this process. The polymer is then immersed twice in DMF (250 ml, 50 ° C., 24 hours), once in water (300 ml, room temperature, 24 hours) and once in hydrochloric acid (0.5 M, 500 ml, room temperature, 24 hours). Washing with more water and vacuum drying gives a polymer (8.9%, 90% yield) of intrinsic viscosity 1.2 (0.1% in sulfuric acid). Its melt stability and processability is evidenced by the fact that the slab compressed at 400 ° C. for 30 minutes exhibits the smallest change in intrinsic viscosity.

[실시예 3]Example 3

염화 테레프탈로일(5.17g, 25.2밀리몰), 1,4-페녹시벤젠(6.56g, 25.0밀리몰) 및 4-(4-페녹시페녹시) 벤조페논(0.1466g, 0.4밀리몰)을 사용하여 실시예 2의 과정을 반복한다.With terephthaloyl chloride (5.17 g, 25.2 mmol), 1,4-phenoxybenzene (6.56 g, 25.0 mmol) and 4- (4-phenoxyphenoxy) benzophenone (0.1466 g, 0.4 mmol) Repeat the process from Example 2.

얻어진 중합체는 1.25의 고유 점도를 갖는다. 400℃에서 30분간 압축시킨 중합체는 1.34의 고유점도(시료 2개의 평균)를 갖는 슬라브를 제공한다. 30분간 410℃에서 압축시키면 약간 양의 겔과 함께, 1.71의 고유점도(시료 3개의 평균)를 갖는 슬라이브가 얻어진다.The polymer obtained has an inherent viscosity of 1.25. The polymer, pressed for 30 minutes at 400 ° C., gives a slab with an inherent viscosity of 1.34 (average of two samples). Compression at 410 ° C. for 30 minutes yields a slab with an intrinsic viscosity (average of three samples) of 1.71 with a slight amount of gel.

[실시예 4]Example 4

정제된 염화 알루미늄을 사용하여 실시예 2의 과정을 반복한다. 사용한 초기 온도는 -15℃이고, 반응혼합물 8℃까지 가온시킨다. 염화 알루미늄을 정제한 후에, 1500g의 염화알루미늄, 100g의 염화나트륨 및 5g의 알루미늄 분말의 혼합물로 부터 진공 종류에 의해 반응매질내에 도입시킨 다음, 진공 승화시킨다.The procedure of Example 2 is repeated using purified aluminum chloride. The initial temperature used was -15 占 폚 and the reaction mixture was warmed to 8 占 폚. After purification of aluminum chloride, a mixture of 1500 g of aluminum chloride, 100 g of sodium chloride, and 5 g of aluminum powder is introduced into the reaction medium by vacuum kind, followed by vacuum sublimation.

이렇게 얻어진 중합체는 1.17의 고유점도(시료 2개의 평균)을 갖는다. 30분간 400℃ 또는 410℃에서 압착시킨 슬라브는 각각 1.15(시료 4개의 평균) 및 1.18(시료 4개의 평균)의 고유점도를 가진다. 어떠한 슬라브에서도 겔이 발견되지 않는다.The polymer thus obtained had an intrinsic viscosity (average of two samples) of 1.17. Slabs pressed at 400 ° C. or 410 ° C. for 30 minutes have intrinsic viscosities of 1.15 (average of four samples) and 1.18 (average of four samples), respectively. No gel is found in any slab.

[실시예 5]Example 5

자기교반기가 장착되고, 질소로 정화되고, 염화 메틸렌(8ml)을 채운 반응 플라스크를 냉욕에서 냉각시킨다. 여기에, n-부티로니트릴(1.382g, 0.020몰)을 첨가한 후, 염화알루미늄(6.56g, 0.050몰)을 가한다. 염화 알루미늄은 천천히 가하여야 하는데 그 이유는 강한 발열이 일어나기 때문이다. 이 첨가가 완료될때, 염화 p-페녹시 벤조일(2.33g, 0.010몰)을 점차적으로 가한다. 중합반응을 실온에서 충분한 시간(약 16시간)동안 진행시킨다. 중합 혼합물을 메탄올(약 100ml)내로 옮기고, 이것을 고속으로 블렌더 내에서 분리시키고, 여과하고 메탄올로 서서히 세척시킴으로써 중합체를 회수한다. 실온에서 더 많은 메탄올(약 100ml)중에 충분한 시간 동안 침지시킨 후, 중합체를 물로 세척하고 진공건조시킨다(120-160℃). 생성물은 고유점도 1.69의 백색 중합체이다. 3분간 400℃에서 압축 성형시키면, 이것은 투명한 황색의 견고하고 유연한 슬라브가 형성된다.The reaction flask, equipped with a magnetic stirrer, purged with nitrogen and filled with methylene chloride (8 ml), is cooled in a cold bath. To this, n-butyronitrile (1.382 g, 0.020 mol) is added, followed by aluminum chloride (6.56 g, 0.050 mol). Aluminum chloride should be added slowly because of the strong heat generation. When this addition is complete, gradually add p-phenoxy benzoyl chloride (2.33 g, 0.010 mol). The polymerization is allowed to proceed for a sufficient time (about 16 hours) at room temperature. The polymer mixture is transferred into methanol (about 100 ml), which is separated in a blender at high speed, filtered and the polymer is recovered by rinsing slowly with methanol. After soaking in more methanol (about 100 ml) at room temperature for a sufficient time, the polymer is washed with water and vacuum dried (120-160 ° C.). The product is a white polymer with an intrinsic viscosity of 1.69. After compression molding at 400 ° C. for 3 minutes, it forms a clear yellow firm, flexible slab.

[실시예 6]Example 6

n-부티로니트릴 대신에 다음 표 1에 주어진 루이스 염기(0.020몰)을 사용하여 실시예 5를 반복한다.Example 5 is repeated using the Lewis base (0.020 moles) given in Table 1 below instead of n-butyronitrile.

[표 1]TABLE 1

Figure kpo00013
Figure kpo00013

* 0.006몰의 염화 p-페녹시 벤조일에 상응하는 규모로 실시.* On a scale corresponding to 0.006 moles of p-phenoxy benzoyl chloride.

** 높은 고유점도는 고분자량 중합체의 생성을 나타낸다. 상기한 캡핑제의 사용은 원하는 분자량 범위에서 중합체를 얻게해줄 것이다.** High intrinsic viscosity indicates production of high molecular weight polymers. The use of the capping agents described above will yield polymers in the desired molecular weight range.

*** 겔의 존재는 교차결합이 일어났음을 나타낸다. 고유점도 측정은 중합체의 생성물의 교차결합하지 않은 부분의 분자량을 반영한다.*** The presence of gel indicates that crosslinking has taken place. Intrinsic viscosity measurements reflect the molecular weight of the uncrosslinked portion of the product of the polymer.

[실시예 7]Example 7

염화메틸렌 대신에 o-디클로로벤젠을 사용하는것 외에는, 실시예 5을 반복한다. 합성 중합체는 연황색이고, 1.12의 고유점도를 갖는다. 400℃에서 압착시키면, 견고하고 유연한 연황색 슬라브가 얻어질 수 있다.Example 5 is repeated except that o-dichlorobenzene is used instead of methylene chloride. The synthetic polymer is light yellow and has an intrinsic viscosity of 1.12. When pressed at 400 ° C., a firm and flexible pale yellow slab can be obtained.

[실시예 8]Example 8

DMF를 염화 메틸렌 대신 n-부티로니트릴 및 o-디플루오로벤젠으로 대체시킨 것 외에는 실시예 5를 반복한다. 합성 중합체는 연황색이고 1.18의 고유점도를 가진다. 이것은 견고하고 유연한 연황색 슬라브로 압착시킬 수 있다.Example 5 is repeated except that DMF is replaced by n-butyronitrile and o-difluorobenzene instead of methylene chloride. The synthetic polymer is light yellow and has an inherent viscosity of 1.18. It can be pressed into a rigid and flexible pale yellow slab.

[실시예 9]Example 9

DMF를 메틸렌 클로라이드 대신 n-부티로니트릴 및 1,2,4-트리클로로벤젠으로 대체하는것 외에는 실시예 5를 반복한다. 합성 중합체는 백색이고 1.50의 고유점도를 갖는다. 이것은 유연한 엷은 색의 슬라이브 압착시킬 수 있다.Example 5 is repeated except that DMF is replaced by n-butyronitrile and 1,2,4-trichlorobenzene in place of methylene chloride. The synthetic polymer is white and has an intrinsic viscosity of 1.50. This can squeeze a flexible pale colored slave.

[실시예 10]Example 10

실시예 5에 기술된 과정에 따라, 디페닐 에테르(1.7025g, 0.010몰)를 염화메틸렌(14ml), 염산 트리메틸렌(2.19g, 0.023몰) 및 염화 알루미늄(6.0g, 0.045몰)의 존재하에 염화 테레프탈로일(1.6242g, 0.008몰) 및 염화 이소프탈로일(0.04058g, 0.002몰)와 중합시킨다. 합성 중합체는 0.74의 고유점도를 갖는다. 이것은 얇은 색의 유연한 슬라브로 압착시킬 수 있다.According to the procedure described in Example 5, diphenyl ether (1.7025 g, 0.010 mol) was added in the presence of methylene chloride (14 ml), trimethylene hydrochloride (2.19 g, 0.023 mol) and aluminum chloride (6.0 g, 0.045 mol). It is polymerized with terephthaloyl chloride (1.6242 g, 0.008 mol) and isophthaloyl chloride (0.04058 g, 0.002 mol). Synthetic polymers have an inherent viscosity of 0.74. It can be pressed into a thin, flexible slab.

[실시예 11]Example 11

실시예 5의 과정에 따라, p-페녹시벤조산의 N-숙신이미도 유도체(1.200g, 0.004몰)를 염화메틸렌(6ml), 염산 트리메틸렌아민(1.50g, 0.016몰) 및 염화 알루미늄(4.40g, 0.033몰) 중에서 중합시킨다. 합성 중합체는 0.95의 고유 점도를 가지며 유연한 황갈색 슬라브로 압착시킬 수 있다.According to the procedure of Example 5, an N-succinimido derivative of p-phenoxybenzoic acid (1.200 g, 0.004 mol) was added to methylene chloride (6 ml), trimethylene hydrochloride (1.50 g, 0.016 mol) and aluminum chloride (4.40). g, 0.033 mol). The synthetic polymer has an inherent viscosity of 0.95 and can be compressed into a flexible tan slab.

[실시예 12]Example 12

1,2-디클로로에탄(7.0ml)중의 염화 리튬(0.84g, 0.0198몰) 및 염화 알루미늄(5.40g, 0.0405몰)의 현탁액을 40분간, 밀봉된 반응관 중에서 질소하에 교반시킨다. 얻어진 용액에 염화 p-페녹시벤조일(2.20g, 0.00945몰)을 가한다. 중합반응이 약 90분간 실온에서 계속되도록 하여, 높은 점성의 용액을 얻게 한다. 1,2-디클로로에탄(4ml)을 가하여 반응물질을 희석시킨다. 중합체를 워링 블렌더 중에서 물에 의한 혼합물의 탈착화에 의해 회수하여, 메탄올 용액으로 세척하고 생성물을 물중에 충분한 시간동안 침지시킨 후, 메탄올로 세척하고 건조시킨다. 생성물은 1.58의 고유점도를 갖는 무색이 중합체이다. 2분간 400℃에서 압축 성형시키면, 엷은 황색의 견고한 유연한 슬라브가 형성된다.A suspension of lithium chloride (0.84 g, 0.0198 mol) and aluminum chloride (5.40 g, 0.0405 mol) in 1,2-dichloroethane (7.0 ml) is stirred under nitrogen in a sealed reaction tube for 40 minutes. To the obtained solution, p-phenoxybenzoyl chloride (2.20 g, 0.00945 mol) is added. The polymerization is allowed to continue at room temperature for about 90 minutes, resulting in a highly viscous solution. 1,2-dichloroethane (4 ml) is added to dilute the reactants. The polymer is recovered by desorption of the mixture with water in a warping blender, washed with methanol solution and the product immersed in water for a sufficient time, then with methanol and dried. The product is a colorless polymer with an intrinsic viscosity of 1.58. Compression molding at 400 ° C. for 2 minutes yields a pale yellow solid flexible slab.

[실시예 13]Example 13

교반기, 온도계 및 질소입구가 장치된 500ml 용량의 삼구 둥근바닥 플라스크를 N,N-디메틸포름아미드(16.45g, 0.2250몰) 및 무수염화메틸렌(150m㎎)으로 채운다. 플라스크 내의 분위기를 질소로 정화한다. 플라스크를 드라이아이스-아세톤 배쓰에서 -30℃로 냉각시킨다. 계속 냉각시키면서, 무수 염화알루미늄(75.30g, 0.5647몰)을 첨가시킨 후, 4,4-페녹시벤조페논(18.3940g, 0.05020몰), 염화 테레프탈로일(10.1510g, 0.0500몰) 및 염화 벤조일(0.0493g, 0.3500밀리몰)을 첨가한다. 운반플라스크를 무수염화 메틸렌(전체 50ml)으로 씻어내어, 완전한 운반이 되도록 한다. 교반한 반응 혼합물을 15분 내에 0℃까지 그리고 1.5시간 내에 21℃까지 가온하도록 한다. 점성의 반응혼합물 일부를 빠르게 교반된 메탄올(워링블렌더)에 비례적으로 가한다. 얻어진 섬유상 중합체를 물로 세척한 후, N,N-디메틸 아세트아미드 중에서 15분 동안 환류시키고 물로 세척하고 진공건조시킨다(120-160℃), 이것의 고유점도는 1.28(황산중의 0.1%)이었다. 점성반응 혼합물의 나머지 부분을 빠르게 교반된 10%염산(워링블렌더)에 비례적으로 가한다. 얻어진 섬유상 중합체를 물로 세척한 후, N,N-디메닐 아세트아미드 중에서 15분간 환류시키고, 물로 세척하고 진공건조시킨다(120-160℃). 이것의 고유점도는 1.37이다. 20분간 400℃에서 압착시킨 압축성형 슬라브는 용융안정도를 나타내는 1.40의 고유점도를 나타낸다. 이것의 가공성은 소협압출기를 통해 400℃에서 압출시킴으로써 입증되며, 1.42의 고유점도의 밝은 황갈색의 유연하고 매끄러운 압출몰의 실을 얻게 해준다.A 500 ml three-neck round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen inlet is filled with N, N-dimethylformamide (16.45 g, 0.2250 moles) and anhydrous methylene chloride (150 mg). The atmosphere in the flask is purged with nitrogen. The flask is cooled to −30 ° C. in a dry ice-acetone bath. With continued cooling, anhydrous aluminum chloride (75.30 g, 0.5647 mol) was added, followed by 4,4-phenoxybenzophenone (18.3940 g, 0.05020 mol), terephthaloyl chloride (10.1510 g, 0.0500 mol) and benzoyl chloride ( 0.0493 g, 0.3500 mmol) is added. The delivery flask is rinsed with anhydrous methylene chloride (50 ml total) to ensure complete delivery. The stirred reaction mixture is allowed to warm to 0 ° C. in 15 minutes and to 21 ° C. in 1.5 hours. A portion of the viscous reaction mixture is added proportionally to the rapidly stirred methanol (warring blender). The fibrous polymer obtained was washed with water, then refluxed in N, N-dimethyl acetamide for 15 minutes, washed with water and dried in vacuo (120-160 ° C.), and its intrinsic viscosity was 1.28 (0.1% in sulfuric acid). The remainder of the viscous reaction mixture is added proportionally to rapidly stirred 10% hydrochloric acid (warring blender). The fibrous polymer obtained is washed with water and then refluxed in N, N-dimenyl acetamide for 15 minutes, washed with water and vacuum dried (120-160 ° C.). Its intrinsic viscosity is 1.37. Compression molding slabs pressed at 400 ° C. for 20 minutes exhibited an intrinsic viscosity of 1.40, indicating melt stability. Its processability is demonstrated by extruding at 400 ° C. through a micronarrow extruder, resulting in a light tan brown, flexible and smooth extrusion malle yarn with an intrinsic viscosity of 1.42.

[실시예 14]Example 14

교반기, 온도계 및 질소 입구가 장착된 50ml 삼구 둥근바닥 플라스크를 1,2-디클로로 에탄(17ml)중의 삼염화 알루미늄(6.29g, 0.0472몰) 및 염화리튬(1.00g, 0.02316몰)으로 채우고 얼음-아세톤 배쓰에서 0℃로 냉각시킨다. 그 다음에, 디페닐 에테르(2.01g, 0.0118몰) 및 포스겐(2.80g, 0.0283몰)을 첨가한다. 배쓰를 제거하고 반응혼합물을 실온(24℃)으로 가온시킨다. 혼합물을 23시간 동안 24℃에서 교반시킨다. 맑은 농적색의 점성물질이 형성된다. 추가로 디페닐에테르(0.060g, 6×10-4몰)를 가하고 반응혼합물을 2시간 동안 교반시킨다. 반응물질을 냉각메탄올(워링블렌더)에 가하고, 여과시키고, 침전물을 메탄올 중에서 충분한 시간동안 세척하고 물중에 침지시킨다. 혼합물을 여과시키고 메탄올로 세정하고 120℃에서 진공건조시킨다. 합성중합체(2.15g, 92% 수율)는 0.60의 고유점도를 갖는 회갈색 분말이다(진한 황산중 0.1%).A 50 ml three neck round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen inlet was filled with aluminum trichloride (6.29 g, 0.0472 moles) and lithium chloride (1.00 g, 0.02316 moles) in 1,2-dichloroethane (17 ml) and ice-acetone bath Cool to 0 ° C at. Then diphenyl ether (2.01 g, 0.0118 mole) and phosgene (2.80 g, 0.0283 mole) are added. The bath is removed and the reaction mixture is allowed to warm to room temperature (24 ° C.). The mixture is stirred at 24 ° C. for 23 hours. Clear thick red viscous material is formed. Further diphenyl ether (0.060 g, 6x10 -4 mol) is added and the reaction mixture is stirred for 2 hours. The reaction is added to cold methanol (warning blender), filtered and the precipitate washed in methanol for a sufficient time and immersed in water. The mixture is filtered, washed with methanol and vacuum dried at 120 ° C. Synthetic polymer (2.15 g, 92% yield) is an off-brown powder with an intrinsic viscosity of 0.60 (0.1% in concentrated sulfuric acid).

400℃에서 압축성형으로, 밝은색의 견고한 유연한 슬라브가 얻어진다. 슬라브는 어닐링시에 부서진다.Compression molding at 400 ° C. results in a bright, solid, flexible slab. The slabs are broken at the time of annealing.

[실시예 15]Example 15

1,2-디클로로에탄(8ml)중의 4,4'-디페녹시 벤조페논(2.162g, 0.0059몰), 포스겐(1.43g, 0.0144몰), 염화리튬(1.00g, 0.0236몰) 및 삼염화 알루미늄(6.24g, 0.468몰)를 사용하여 실시예 15의 과정을 반복한다. 얻어진 생성물(2.2g, 94% 수율)은 비교적 높은 겔함량을 갖는 회갈색 중합체이며, 이것은 400℃에서 압착했을 때 황색의 유연한 슬라브를 형성한다.4,4'-diphenoxy benzophenone (2.162 g, 0.0059 mol), phosgene (1.43 g, 0.0144 mol), lithium chloride (1.00 g, 0.0236 mol) and aluminum trichloride in 1,2-dichloroethane (8 ml) 6.24 g, 0.468 mole) is repeated. The product obtained (2.2 g, 94% yield) is an off-brown polymer with a relatively high gel content, which forms a yellow, flexible slab when pressed at 400 ° C.

[실시예 16]Example 16

공정 A :Process A:

N,N-디메틸포름아미드(DMF, 1.45g, 0.020몰)를 무수염화 알루미늄(5.70g, 0.43몰)에 한방울씩 가하면서 냉각 및 교반한다. 고온유체를 발생시키는 발열이 일어나게 되면 약간의 현탁된 염화알루미늄 입자와 함께 용융한다. 유체를 질소하에 5-10분간 100-110℃로 유리시킨다. 냉각시키면, 약간의 아직도 용해되지 않은 염화알루미늄을 함유하는 밝은색의 액체가 얻어진다. 염화 p-페녹시벤조일(3.00g, 0.013몰)을 첨가하면서 교반시킨다. 전체 혼합물을 첨부한 표의 스케줄에 따라 가열하고, 냉각시키고, 메탄올내로 침전시켜서 가공하고, 물로 세척하고 메탄올로 세척하고 건조시킨다.N, N-dimethylformamide (DMF, 1.45 g, 0.020 mol) is added dropwise to anhydrous aluminum chloride (5.70 g, 0.43 mol) while cooling and stirring. When an exotherm that generates a hot fluid occurs, it melts with some suspended aluminum chloride particles. The fluid is liberated at 100-110 ° C. for 5-10 minutes under nitrogen. Upon cooling, a light liquid containing some still insoluble aluminum chloride is obtained. Stir while adding p-phenoxybenzoyl chloride (3.00 g, 0.013 mol). The entire mixture is heated according to the schedule in the attached table, cooled, processed by precipitation into methanol, washed with water, washed with methanol and dried.

공정 B :Process B:

DMF(1.46g, 0.02몰), 무수염화 알루미늄(5.32g, 0.040몰) 및 염화 p-페녹시벤조일 (1.60g, 0.007몰)을 사용하여 반응을 상기와 같이 수행한다. 중합 혼합물을 가열시키지 않지만, 대신에 표시한 시간동안 실온에서 유지시킨다.The reaction is carried out as above using DMF (1.46 g, 0.02 mol), anhydrous aluminum chloride (5.32 g, 0.040 mol) and p-phenoxybenzoyl chloride (1.60 g, 0.007 mol). The polymerization mixture is not heated but is kept at room temperature for the indicated time instead.

결과를 다음 표에 나타내었다. 보고된 고유점도들은 슬라브에 대한 것이 아니고 얻어진 중합체에 대한 것이다. 별도로 기재하지 않은 경우, 슬라브는 3분간 400℃에서 압착시킨다.The results are shown in the following table. The intrinsic viscosities reported are not for the slab but for the polymer obtained. Unless otherwise noted, the slabs are pressed at 400 ° C. for 3 minutes.

[표 2]TABLE 2

Figure kpo00014
Figure kpo00014

[실시예 17]Example 17

p-페녹시벤조페논(0.6165g, 0.00225몰), 염화 벤조일-(0.3032g, 0.00215몰). 디클로로에탄(63.6g) 및 염화 p-페녹시벤조일(116.2g, 0.400몰)로 부터 원료용액을 제조하고 통기/협기 격벽으로 막은 플라스크 중에서 실온에서 저장한다. 이 원료 용액은 다음 스케일의 약 20회 중합에 충분한 것이다. 이 원료용액으로 부터 제조된 중합체는 0.6몰%에서 이중-캡핑된 것이다(한정된 캡핑제인 p-페녹시벤조페논 대 염화 p-페녹시벤조일의 비로 계산).p-phenoxybenzophenone (0.6165 g, 0.00225 mol), benzoyl chloride (0.3032 g, 0.00215 mol). A stock solution is prepared from dichloroethane (63.6 g) and p-phenoxybenzoyl chloride (116.2 g, 0.400 moles) and stored at room temperature in a flask covered with aeration / narrow septum. This stock solution is sufficient for about 20 polymerizations of the next scale. The polymer prepared from this stock solution was double-capped at 0.6 mol% (calculated as the ratio of the limited capping agent p-phenoxybenzophenone to p-phenoxybenzoyl chloride).

200ml의 수지 케틀 및 PTEE 패들, 50ml 첨가 깔대기, 유리-클래드 열전쌍 프로우브 및 유입 기체공급관을 갖는 기계적 교반기가 부착된 4개의 개구를 갖는 상면으로 구성된 반응기를 조립한다(유리장치를 사용 바로전까지 100℃에서 건조시킴). 진공 그리이스로 밀봉되는 교반기축을 제왼하고는, 모든 간유리 연결부를 PTEE시일로 밀봉시킨다. 조립한 반응기를 열풍총 또는 분젠 버어너로 건조시키면서, 질소 또는 아르곤으로 씻는다. 시약의 첨가를 위한 순간적인 차단을 제외하고는, 전조작에 걸쳐 유입기체 분위기를 유지시킨다.Assemble a reactor consisting of 200 ml of resin kettle and top surface with four openings fitted with a PTEE paddle, a 50 ml addition funnel, a glass-clad thermocouple probe and a mechanical stirrer with an inlet gas supply tube (100 ° C. immediately before use of the glass apparatus). Drying in). Aside from the stirrer shaft, which is sealed with a vacuum grease, all the gantry connections are sealed with a PTEE seal. The assembled reactor is washed with nitrogen or argon while drying with a hot air gun or Bunsen burner. Except for the instantaneous blocking for the addition of reagents, the inlet gas atmosphere is maintained throughout the operation.

반응기를, 무수염화 알루미늄(10.0g, 0.075몰, 윗코(Witco)#0099), 염화리튬(1.59g, 0.0375몰, ACS시약등급) 및 1,2-디클로로에탄(10.0g)으로 차례로 채운다. 백색의 슬러리를 드라이 아이스/아세톤 배쓰로 -15 내지 -25℃로 냉각시킨다.The reactor is filled sequentially with anhydrous aluminum chloride (10.0 g, 0.075 mol, Witco # 0099), lithium chloride (1.59 g, 0.0375 mol, ACS reagent grade) and 1,2-dichloroethane (10.0 g). The white slurry is cooled to -15 to -25 [deg.] C. with a dry ice / acetone bath.

단량체 원액(9.04g)을 7분동안 한방울씩 가하면서 계속 교반 및 냉각시킨다. 이 첨가가 완결되면, 반응 혼합물의 온도를 1시간 동안 -15℃로 유지시킨후, 0℃로 올리고 23시간 동안 유지시킨다. 단량체의 첨가후 대략 2-3시간이 되면, 현저한 점도증가가 발생한다. 이 시점에서 교반이 매우 어려워지고, 일반적으로 중단하게 된다.Monomer stock (9.04 g) was added dropwise over 7 minutes while stirring and cooling continued. Once this addition is complete, the temperature of the reaction mixture is maintained at -15 ° C for 1 hour and then raised to 0 ° C and maintained for 23 hours. Approximately 2-3 hours after the addition of the monomers, a marked increase in viscosity occurs. At this point, the agitation becomes very difficult and generally stops.

중합체는 다음 두 가지 과정의 하나로 분리시킬 수 있다.The polymer can be separated in one of two ways.

(A) 반응혼합물을, -40℃까지 냉각시킨 DMF(100-200mL)를 함유하는 500mL, 워링블렌더로 옮긴다. 블렌더를 회전시키고 암동색 겔이 백색으로 전환되며 중합체가 탈착화된다. 중합체를 여과에 의해 수집하고 DMF(100mL)로 세척하고, DMF(100mL, 50℃, 충분한 시간)중에 침지시키고 여과시킨 후, 물(2×150mL, 60℃, 각각 1시간) 중에 침지시킨다. 여과후 중합체를 진공오븐 내에서 165℃에서 충분한 시간동안 건조시킨다.(A) The reaction mixture was transferred to a 500 mL, Warring blender containing DMF (100-200 mL) cooled to -40 ° C. The blender is rotated and the dark gel turns white and the polymer desorbs. The polymer is collected by filtration and washed with DMF (100 mL), immersed in DMF (100 mL, 50 ° C., sufficient time), filtered and then immersed in water (2 × 150 mL, 60 ° C., 1 hour each). After filtration the polymer is dried in a vacuum oven at 165 ° C. for a sufficient time.

(B) 반응 혼합물을 실온에서 2% 수성염산(200mL)을 함유하는 500mL 워링블렌더로 옮긴다. 블렌더를 작동시키면, 암동색 겔이 백색으로 전환되며 중합체가 탈착화된다. 중합체를 여과에 의해 수집하고, 2% 수성염산(200mL)으로 세척하고, 계속하여 메탄올(200mL, 충분한 시간동안, 40℃) 및 뜨거운 2% 수성염산(2×200mL, 각각 1시간)중에 연속적으로 침지시킨다. 여과후, 중합체를 탈이온수(500mL)로 세척하고 진공오븐 내에서 165℃에서 충분한 시간동안 건조한다.(B) The reaction mixture is transferred to a 500 mL waring blender containing 2% aqueous hydrochloric acid (200 mL) at room temperature. Running the blender converts the dark colored gel to white and depolymerizes the polymer. The polymer was collected by filtration, washed with 2% aqueous hydrochloric acid (200 mL), then successively in methanol (200 mL, sufficient time, 40 ° C.) and hot 2% aqueous hydrochloric acid (2 × 200 mL, 1 hour each) Immerse. After filtration, the polymer is washed with deionized water (500 mL) and dried in vacuo at 165 ° C. for a sufficient time.

고유점도 1.1-1.2dl/g의 백색의 연한 중합체가 얻어진다. 고유점도는 400℃에서 30분 후에 0.10dl/g까지 변하지 않는다.A white pale polymer having an intrinsic viscosity of 1.1-1.2 dl / g is obtained. Intrinsic viscosity does not change to 0.10 dl / g after 30 minutes at 400 ° C.

[실시예 18]Example 18

본 실시예는 루이스 염기(이 경우, 염화리튬)의 존재하에서의 중합반응에 의해, 바람직하지 않는 부반응의 억제를 예시한다. 다음의 예외점을 제외하고는 실시예17, 조작 B의 공정을 사용하여, 2회 중합반을 수행한다 : (1) 캡핑수준은 0.45몰%이다. (2)시간-온도 프로필은 1hr/0℃이며 계속하여 실온반응을 행한다. (3) 반응의 하나는 염화리튬 없이 행한다. 첨부한 표에서 나타낸 시간에서 모액을 취하고 조작, 분석한다.This example illustrates the inhibition of undesirable side reactions by polymerization in the presence of a Lewis base (in this case lithium chloride). Two polymerization zones are carried out using the process of Example 17, operation B, with the following exceptions: (1) The capping level is 0.45 mol%. (2) The time-temperature profile is 1 hr / 0 deg. C, followed by room temperature reaction. (3) One of the reactions is carried out without lithium chloride. The mother liquor is collected, manipulated and analyzed at the time indicated in the attached table.

염화리튬과의 반응은 기대한 바와같이 캠핑에 응하고, 약 15분 후에 안정한 분자량을 달성했으나, 리튬클로라이드가 없는 반응을 행한것은 캠핑에 응하지 않고 실제적 부반응의 발생을 나타내는 분자량 증가가 있었다. 염화 리튬 반응으로 부터의 중합체는 더 큰 용융 안정성을 지닌다.The reaction with lithium chloride responded to camping as expected, and achieved a stable molecular weight after about 15 minutes, but the reaction without lithium chloride resulted in an increase in molecular weight that did not respond to camping and resulted in the actual side reaction. The polymer from the lithium chloride reaction has greater melt stability.

[표 3]TABLE 3

Figure kpo00015
Figure kpo00015

[실시예 19]Example 19

다음의 예의점을 제외하고는, 실시예 17, 조작 A과정을 반복하여 실시한다 : (1) p-페녹시벤조페논(0.45몰%)이 유일한 캡핑제였고 (2) 1,2-디클로로에탄의 양은 표시된 적재백분율을 달성하기 위해 조절된다. 이 실시예의 목적에 대해 “적재백분율”은 단량체, 캡핑제, 루이스 산, 루이스 염기 및 반응 혼합물 중의 용매의 합계(그램으로)에 대한 중합체의 이론적 수율(g로)의 비를 100배한 것으로 정의한다.Example 17, Operation A procedure was repeated, with the exception of the following examples: (1) p-phenoxybenzophenone (0.45 mol%) was the only capping agent and (2) 1,2-dichloroethane The amount of is adjusted to achieve the indicated loading percentage. For the purposes of this example, "loading percentage" is defined as 100 times the ratio of the theoretical yield (in grams) of the polymer to the total (in grams) of the monomers, capping agents, Lewis acids, Lewis bases, and solvents in the reaction mixture. .

결과는 하기와 같이 도표로 만들어서, 중합체의 고유점도에 대한 단량체 농도의 효과를 나타낸다.The results are plotted as follows to show the effect of monomer concentration on the intrinsic viscosity of the polymer.

[표 4]TABLE 4

Figure kpo00016
Figure kpo00016

[실시예 20]Example 20

염화리튬을 사용하지 않고, p-페녹시-벤조페논(0.45몰%)이 사용되는 유일한 캡핑제인 것외에는, 염화 p-페녹시벤조일을 실시예 17조작 B공정으로 기재한 바와같이 중합한다. 결과는 다음 표에 나타내었고, 이것은 중합체의 고유점도에 대한 염화알루미늄의 양의 효과를 예시해 준다.P-phenoxybenzoyl chloride is polymerized as described in Step 17 operation B, except that p-phenoxy-benzophenone (0.45 mol%) is the only capping agent used without using lithium chloride. The results are shown in the following table, which illustrates the effect of the amount of aluminum chloride on the intrinsic viscosity of the polymer.

[표 5]TABLE 5

Figure kpo00017
Figure kpo00017

3.0 : 1.5 : 1.0의 염화 알루미늄 : 염화리튬 : 염화 p-페녹시벤조일의 몰비를 사용하여 수행된 비교중합반응은 1.15의 고유점도를 나타낸다.The comparative polymerization reaction carried out using a molar ratio of aluminum chloride: lithium chloride: p-phenoxybenzoyl chloride of 3.0: 1.5: 1.0 shows an intrinsic viscosity of 1.15.

[실시예 21]Example 21

자기 교반기 및 질소 입구가 장착된 반응 플라스크를 염화 메티렌(8mL) 및 N,N-디메틸포름아미드(1.45g, 20밀리몰)로 채운다. 무수 브롬화 알루미늄(13.33g, 50밀리몰)을 점차적으로 가하면서 냉각(발열이 일어남)시킨 후에, 염화 p-페녹시벤조일(2.33g, 10밀리몰)을 가한다. 중합이 실온에서 충분한 시간동안 진행되도록 한다. 중합체를, 메탄올중에서 침전시키고 실온에서 메탄올과 물로 연속적으로 충분한 시간동안 세척시킴으로써 분리해낸다.The reaction flask, equipped with a magnetic stirrer and a nitrogen inlet, is filled with methylene chloride (8 mL) and N, N-dimethylformamide (1.45 g, 20 mmol). Anhydrous aluminum bromide (13.33 g, 50 mmol) is gradually added while cooling (exotherm occurs), followed by p-phenoxybenzoyl chloride (2.33 g, 10 mmol). Allow the polymerization to proceed for a sufficient time at room temperature. The polymer is separated by precipitation in methanol and washing continuously with methanol and water for a sufficient time at room temperature.

중합체는 1.03의 고유점도의 백색분말이다. 5분간, 400℃에서 압착시킨 슬라브는 투명하고 유연한 것이다.The polymer is a white powder with an intrinsic viscosity of 1.03. Slabs pressed at 400 ° C. for 5 minutes are transparent and flexible.

[실시예 22]Example 22

다음 사항을 예외로 하고, 염화 p-페녹시벤조일을 실시예 17, 조작 A공정과 같이 중합한다 : (1) p-페녹시벤조페논(0.45몰%)의 유일한 캡핑제이다. (2) “적재백분율”은 사용된 1,2-디클로로 에탄의 양을 변화시킴으로써 아래에 주어진 수준으로 조정한다. (3) 루이스 염기를 첨가하지 않는다. 이 실시예의 목적에 대해 “적재백분율”은 단량체 캡핑제, 루이스 산 및 용매의 합계(g)에 대한 중합체의 이론적 수율(g)의 비의 100배인 것으로 정의한다. 결과는 다음 표에 제공된 것이다.P-phenoxybenzoyl chloride is polymerized in the same manner as in Example 17, operation A, with the following exception: (1) It is the only capping agent of p-phenoxybenzophenone (0.45 mol%). (2) The "loading percentage" is adjusted to the level given below by varying the amount of 1,2-dichloroethane used. (3) No Lewis base is added. For the purposes of this example, the "loading percentage" is defined as 100 times the ratio of the theoretical yield (g) of the polymer to the total (g) of the monomer capping agent, Lewis acid and solvent. The results are given in the following table.

[표 6]TABLE 6

Figure kpo00018
Figure kpo00018

[실시예 23]Example 23

다음 사항을 예외하고 디페닐 에테르 4,4'-디카르보닐 디클로라이드를 실시예 17, 조작 B공정에 따라 디페닐 에테르와 중합시킨다 : (1) 단량체를 원액 대신 반응기에 직접 첨가한다 ; (2) 산 할라이드 그룹에 대한 염화 알루미늄의 당량비는 2.0이다 ; (3) 염화 리튬은 사용하지 않는다 ; 및 (4) 캡핑제를 사용하지 않는다.Diphenyl ether 4,4'-dicarbonyl dichloride is polymerized with diphenyl ether according to Example 17, Operation B, with the following exception: (1) The monomer is added directly to the reactor instead of the stock solution; (2) the equivalent ratio of aluminum chloride to acid halide group is 2.0; (3) lithium chloride is not used; And (4) no capping agent is used.

얻어진 중합체는 1.03의 고유정도를 가진다.The polymer obtained has an intrinsic degree of 1.03.

[실시예 24]Example 24

디페닐 에테르 4,4'-디카르보닐 디클로라이드를 다음 사항을 제외하고는, 실시예 17, 조작 B과정에 따라, 1,4-디페녹시벤젠과 중합시킨다 ; (1) 단량체를 원액 대신 반응기에 직접 가한다, (2) 산할라이드 그룹에 대한 염화 알루미늄의 당량비는 2.0이다, (3) 염화 리튬은 사용하지 않는다, 및 (4) 캡핑제는 사용하지 않는다.Diphenyl ether 4,4'-dicarbonyl dichloride was polymerized with 1,4-diphenoxybenzene according to Example 17, Operation B, except for the followings; (1) The monomer is added directly to the reactor instead of the stock solution, (2) the equivalent ratio of aluminum chloride to the acid halide group is 2.0, (3) lithium chloride is not used, and (4) no capping agent is used.

얻어진 중합체는 0.93의 고유정도를 가진다.The polymer obtained has an intrinsic degree of 0.93.

[실시예 25]Example 25

4,4-디페녹시벤조페논을 다음 사항을 제외하고는 실시예 17, 조작 A과정에 따라 염화나트륨을 첨가하거나 또는 첨가하지 않고 염화 테페프탈로일과 중합시킨다 : (1) 반응물을 캡핑시키지 않는다 ; (2) 염화 알루미늄을 반대의 경우 대신, 1,2-디클로로에탄중의 단량체의 현탁액에 첨가한다 ; (3) 염화 리튬을 사용하는 경우 반응혼합물중의 카르보닐 그룹 1당량당 2.0당량으로 사용한다 ; (4) 염화 알루미늄은 카르보닐 그룹 및 염화 리튬의 전체 당량에 대해 10당량% 과량으로 사용한다.The 4,4-diphenoxybenzophenone is polymerized with tetrapephthaloyl chloride with or without sodium chloride according to Example 17, operation A, except that: (1) the reaction is not capped; (2) aluminum chloride is added to the suspension of the monomer in 1,2-dichloroethane instead of vice versa; (3) when lithium chloride is used, it is used in an amount of 2.0 equivalents per equivalent of carbonyl group in the reaction mixture; (4) Aluminum chloride is used in an amount of 10 equivalent% excess with respect to the total equivalent of the carbonyl group and lithium chloride.

염화리튬과의 반응은 5.2의 고유점도의 중합체를 얻게되며, 염화리튬이 없는 것은 4.2이다. 양쪽 모든 시료들이 약간의 겔을 함유한다.Reaction with lithium chloride yields a polymer with an inherent viscosity of 5.2, with 4.2 being free of lithium chloride. Both samples contain some gel.

[실시예 26]Example 26

본 실시예는, 과량의 염화 알루미늄을 조절하는 데에 대한 필요성을 나타내며 여기에서 사용되는 단량체는 염화 테레프탈로일 및 Ⅰ(ⅱ) (a), Ⅰ(ⅱ) (b) 또는Ⅰ(ⅱ) (d)로 정의한 공단량체이고, 중합은 루이스 염기의 실제적 부재하에 수행한다.This example illustrates the need for controlling excess aluminum chloride and the monomers used herein include terephthaloyl chloride and I (ii) (a), I (ii) (b) or I (ii) ( comonomer as defined by d), and the polymerization is carried out in the practical absence of Lewis base.

염화 테레프탈로일은 다음의 예외를 제외하고, 실시예 17, 조작 A과정에 의해 기술된 1,4-디페녹시 벤젠과 중합시킨다 : (1) 캡핑제는 사용하지 않는다 ; (2) 상기 정의한 “적재백분율”은 약 12%이다(실시예 17은 약 16으로 계산하다) ; (3) 염화리튬은 첨가하지 않는다 : (4) 염화 알루미늄의 당량% 과량은 존재하는 산 클로라이드의 총당량에 대해 10 또는 100당량%이다.Terephthaloyl chloride is polymerized with 1,4-diphenoxy benzene described by Example 17, operation A procedure, with the following exception: (1) No capping agent is used; (2) The "loading percentage" defined above is about 12% (Example 17 calculates as about 16); (3) Lithium chloride is not added: (4) The equivalent% excess of aluminum chloride is 10 or 100 equivalent% relative to the total equivalent of acid chloride present.

단지 10당량% 과량의 염화 알루미늄을 사용하는 반응으로 고유점도 1.59의 중합체가 얻어지고, 100당량%과량의 염화 알루미늄을 사용하는 반응은 점도 0.18의 중합체가 얻어진다.The reaction using only 10 equivalent% excess aluminum chloride yields a polymer having an intrinsic viscosity of 1.59, and the reaction using 100 equivalent% excess aluminum chloride yields a polymer having a viscosity of 0.18.

[실시예 27]Example 27

본 실시예는 루이스 염기의 존재하에 Ⅰ(ⅱ) (a), Ⅰ(ⅱ) (b) 또는Ⅰ(ⅱ) (c)로 정의한 공단량체와 염화 테레프탈로일을 중합하는 잇점을 설명한다.This example illustrates the advantage of polymerizing the comonomer defined by I (ii) (a), I (ii) (b) or I (ii) (c) in the presence of a Lewis base with terephthaloyl chloride.

염화 테레프탈로일을 다음 사항을 예외로 하고는, 실시예 17, 조작 A과정에 따라 염화리튬의 첨가 및 부재하에 1,4-디페녹시 벤젠과 중합시킨다 : (1) 상기 정의한 “적재백분율”은 약 12%이다 ; (2) 중합은 0.8몰%과량의 1,4-디페녹시 벤젠 및 0.16몰%의 염화 벤조일을 사용하여 캡핑화한다 ; (3) 염화리튬을 첨가하는 경우 산할라이드 그룹 1당량당 1당량의 양으로 사용된다 ; (4) 산할라이드 및 염화리튬의 당량의 합에 대해 염화 알루미늄의 당량% 과량은 10%이다.Terephthaloyl chloride is polymerized with 1,4-diphenoxy benzene with and without the addition of lithium chloride according to Example 17, operation A, with the following exception: (1) the "loading percentage" as defined above Is about 12%; (2) the polymerization is capped with 0.8 mol% excess of 1,4-diphenoxy benzene and 0.16 mol% benzoyl chloride; (3) when lithium chloride is added, it is used in an amount of 1 equivalent per 1 equivalent of the acid halide group; (4) The equivalent% excess of aluminum chloride is 10% relative to the sum of the equivalents of acid halide and lithium chloride.

염화리튬을 사용하는 반응은 동종이고 고유점도 0.91의 중합체가 얻어지는 반면, 염화리튬 없이 반응한 것은 이종이고 고유점도 0.60의 중합체가 얻어진다.The reaction using lithium chloride is homogeneous and a polymer having an intrinsic viscosity of 0.91 is obtained, whereas a reaction with lithium chloride is heterogeneous and a polymer having an intrinsic viscosity of 0.60 is obtained.

본 발명에 따른 방향족 중합체의 제조는 본 발명의 특정 구현을 참고로써 상기한 바와같이 설명된다. 특정 구현은 특성상 예시적이며 본 발명을 이러한 구현으로 제한하는 것은 아니다. 가장 광범위한 측면에 있어 본 발명은 친전자성 중합반응에 관한 것이며, 여기에서 반응매질은 유리 루이스 산, 및 루이스 산 성분과 루이스 염기 성분 사이의 착물 및 임의로 비-양자성 희석제로 구성된다.The preparation of aromatic polymers according to the invention is described as described above by reference to certain embodiments of the invention. Particular implementations are exemplary in nature and do not limit the invention to these implementations. In its broadest aspect the present invention relates to electrophilic polymerization, in which the reaction medium consists of free Lewis acids and complexes between Lewis acid components and Lewis base components and optionally non-protic diluents.

Claims (59)

루이스 산, 조절제 및 비-양자성 희석제의 존재하에, (Ⅰ) 2개의 활성 수소원자를 함유하는 다핵 방향족 공단량체와 함께 포스겐 또는 방향족 2산 디할라이드로 이루어진 단량체계 또는 (Ⅱ) 산할라이드기와 활성 수소원자를 둘 모두 함유하는 다핵 방향족 공단량체로 이루어진 단량체계를 중합시키는 것으로 이루어지는 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법으로서, 상기 여러 성분들이, 중합체 골격중의 파라-결합 방향 고리의 오르토-치환으로 부터 야기되는 펜던트 그룹이 없는 열적으로 안정한 선형 폴리(아릴렌 에테르 케톤)이 얻어질 정도의 비율로 존재하고, 이러한 조건하에 종합이 수행됨을 특징으로 하는 방법.In the presence of a Lewis acid, a modifier and a non-protic diluent, (I) a monomeric or (II) acid halide group consisting of phosgene or aromatic diacid dihalide with a polynuclear aromatic comonomer containing two active hydrogen atoms A method for producing a poly (arylene ether ketone) comprising polymerizing a monomer system consisting of a multinuclear aromatic comonomer containing both hydrogen atoms, wherein the various components are ortho-substituted in the para-bonded aromatic ring in the polymer backbone. Thermally stable linear poly (arylene ether ketones) free of pendant groups resulting from H 2 O 3, wherein the synthesis is carried out under these conditions. A) 존재하는 카르보닐기 1당량당 1당량, 및 루이스 염기 1당량당 1당량, 및 중합을 위한 촉매로 작용하기에 효과적인 양의 루이스 산 ; B) 단량체계에 존재하는 산할라이드기 1당량당 4당량 이하의 루이스 염기 ; 및 C) 전체 반응 혼합물의 중량을 기준으로, 93중량% 이하의 비-양자성 희석제로 구성된 반응매질 중에서, Ⅰ) (ⅰ) 포스겐 또는 방향성 2산 디할라이드와 함께 (ⅱ) (a) H-Ar-O-Ar-H, (b) H-(Ar-O)n-Ar-H(여기에서, n은 2 또는 3), (c) H-Ar-O-Ar-(CO-Ar-O-Ar)m-H(여기에서, m은 1, 2 또는 3) 또는 (d) H-(Ar-O)n-Ar-CO-Ar(O-Ar)m-H(여기에서 m은 1, 2 또는 3이고 n은 2 또는 3)으로 구성된 다핵 방향성 단량체로 이루어진 단량체계 ; Ⅱ) 일반식 H-Ar-O-[[Ar-CO)p-(Ar-O)q-(Ar-CO)r]k-Ar-CO-Z의 산할라이드(여기에서, Z는 할로겐, k는 0, 1 또는 2이고, p는 1 또는 2, q는 0, 1 또는 2이고 r은 0, 1 또는 2)로 이루어진 단량체계 ; Ⅲ) 일반식 H-(Ar-O)n-Ar-Y의 산할라이드(여기에서 n은 2 또는 3이고 Y는 CO-Z 또는 CO-Ar-CO-Z이고 여기에서 Z는 할로겐)로 이루어진 단량체계(상기식들에서, 각각의 Ar은 치환 또는 비치환 페닐렌, 및 케톤 카르보닐 또는 에테르 산소 그룹이 없는 치환 또는 비치환 다핵 방향성 부분들로 부터 독립적으로 선택됨)를 중합시키는 것으로 이루어지는, 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법으로서, ⅰ) 단량체계는 Ⅰ(ⅱ)(a), Ⅰ(ⅱ)(b) 또는 Ⅰ(ⅱ)(d)에서 규정한 2산 디할라이드 및 공단량체를 함유하고 ; (aa) 루이스 산은 단량체내의 활성을 잃지 않은 아릴옥시기 1당량당 0.8당량까지의 양으로 상기 A)에서 명시한 최소의 과량으로 존재하며, 산할라이드기가 분리 비융합 방향 고리상에 위치한다면, 산할라이드기 1당량당 0.5당량까지의 추가적인 양으로 존재하고 ; (bb) 반응 혼합물중의 단량체의 농도는 반응 혼합물의 전체 중량을 기준으로, 7중량% 이상이며 ; 단, 단량체계가 Ⅰ(ⅱ)(a)에서 규정한 공단량체를 포함하고 2산 디할라이드가 벤젠 디카르보닐 디클로라이드 또는 디페닐 에테르 디카르보닐 디클로라이드 일때, 중합체는 부분적으로 결정상이어야 하거나 ; 또는 ⅱ) 단량체 시스템은 Ⅲ이고, 루이스 산은 단량체중의 활성을 잃지 않은 아릴옥시기 1당량당 0.8당량까지의 양으로 상기 (A)에 명시한 최소의 과량으로 존재하거나 ; 또는 ⅲ) 단량체 시스템은 Ⅰ(c) 또는 Ⅱ이고, 루이스 산은 산할라이드기 1당량당 0.6+[0.25×tanh(50(0.1-D))](D는 단량체 대 희석제의 몰비)당량까지 상기한 A)에서 명시한 최소의 과량으로 존재함을 조건으로 하는 방법.A) 1 equivalent per equivalent of carbonyl group present, and 1 equivalent per equivalent of Lewis base, and an amount of Lewis acid effective to act as a catalyst for polymerization; B) 4 equivalents or less of Lewis base per equivalent of acid halide group present in the monomer system; And C) in a reaction medium consisting of up to 93% by weight of a non-protic diluent, based on the weight of the total reaction mixture, i) with (i) phosgene or aromatic diacid dihalide (ii) (a) H- Ar-O-Ar-H, (b) H- (Ar-O) n -Ar-H, where n is 2 or 3, (c) H-Ar-O-Ar- (CO-Ar- O-Ar) m -H (where m is 1, 2 or 3) or (d) H- (Ar-O) n -Ar-CO-Ar (O-Ar) m -H (where m is Monomer system consisting of a multinuclear aromatic monomer composed of 1, 2 or 3 and n is 2 or 3); II) an acid halide of the general formula H-Ar-O-[[Ar-CO) p- (Ar-O) q- (Ar-CO) r ] k -Ar-CO-Z, wherein Z is halogen, k is 0, 1 or 2, p is 1 or 2, q is 0, 1 or 2 and r is 0, 1 or 2); III) an acid halide of the formula H- (Ar-O) n -Ar-Y, wherein n is 2 or 3 and Y is CO-Z or CO-Ar-CO-Z and Z is halogen Poly, consisting of polymerizing monomeric systems, wherein each Ar is independently selected from substituted or unsubstituted phenylenes and substituted or unsubstituted polynuclear aromatic moieties without ketone carbonyl or ether oxygen groups. As the method for producing (arylene ether ketone), i) the monomer system comprises diacid dihalide and comonomers as defined in I (ii) (a), I (ii) (b) or I (ii) (d). Contains; (aa) Lewis acids are present in the minimum excess specified in A) in amounts up to 0.8 equivalents per equivalent of aryloxy groups that have not lost activity in the monomers, provided that the acid halide groups are located on a separate unfused aromatic ring, Present in additional amounts up to 0.5 equivalents per equivalent; (bb) the concentration of monomer in the reaction mixture is at least 7% by weight, based on the total weight of the reaction mixture; With the proviso that when the monomeric system comprises the comonomers defined in I (ii) (a) and the diacid dihalide is benzene dicarbonyl dichloride or diphenyl ether dicarbonyl dichloride, the polymer must be partially crystalline; Or ii) the monomer system is III and the Lewis acid is present in the minimum excess specified in (A) above in an amount of up to 0.8 equivalents per equivalent of aryloxy group which has not lost activity in the monomers; Or iii) the monomer system is I (c) or II and Lewis acid is described above to 0.6+ [0.25 × tanh (50 (0.1-D))] (D is the molar ratio of monomer to diluent) equivalent per acid halide group Subject to the minimum excess specified in A). 제2항에 있어서, 단량체계가 p-페녹시 벤조일 클로라이드로 이루어짐을 특징으로 하능 방법.3. The method of claim 2 wherein the monomeric system consists of p-phenoxy benzoyl chloride. 제2항에 있어서, 단량체계가 1,4-디페녹시 벤젠 및 테페프탈로일 클로라이드로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.3. The process of claim 2 wherein the monomeric system consists of 1,4-diphenoxy benzene and tefephthaloyl chloride. 제2항에 있어서,단량체계가 4,4'-디페녹시 벤저페논 및 포스켄 및 테레프탈로일 클로라이드로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.The method of claim 2, wherein the monomeric system consists of 4,4′-diphenoxy benzphenone and phosken and terephthaloyl chloride. 제2항에 있어서, 단량체계가 디페닐 에테르 및 포스겐으로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.The method of claim 2 wherein the monomeric system consists of diphenyl ether and phosgene. 제2항에 있어서, 상기 단량체계가 1,4-디페녹시 벤젠 및 포스겐으로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.3. The process of claim 2 wherein said monomeric system consists of 1,4-diphenoxy benzene and phosgene. (Ⅰ) (ⅰ)포스겐 또는 방향족2산 디할라이드와 함께 (ⅱ) 2개의 활성 수소원자를 함유하는 다핵 방향족 공단량체로 이루어진 단량체계, 또는, (Ⅱ) 상할라이드기와 활성 수소원자를 둘 모두 함유하는 다핵단량체로 이루어진 단량체계를, 존재하는 카르보닐기 1당량당 1당량 이상, 및 루이스 염기 1당량당 1당량, 및 중합을 위한 촉매로서 작용하기에 효과적인 양으로 존재하는 루이스 산 ; 및, 단량체계에 존재하는 산할라이드기 1당량당 4당량까지의 양으로 존재하는 루이스 염기로 구성된 반응매질 중에서 중합시키는 것으로 이루어지는, 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법.(I) a monomeric system consisting of a polynuclear aromatic comonomer containing (ii) two active hydrogen atoms together with (i) a phosgene or an aromatic diacid dihalide, or (II) containing both a halide group and an active hydrogen atom A Lewis acid in which the monomeric system consisting of the polynuclear monomer is present in an amount effective at least one equivalent per equivalent of carbonyl group present, and one equivalent per equivalent of Lewis base, and an effective amount to act as a catalyst for polymerization; And polymerizing in a reaction medium composed of Lewis bases present in an amount of up to 4 equivalents per acid halide group present in the monomer system. 제8항에 있어서, 상기 루이스 산이 삼염화 알루미늄, 삼영화 붕소, 삼브롬화 알루미늄, 사염화 티탄, 오염화 안티몬, 염화 제2철, 삼염화 칼륨 및 오염화 몰리브덴으로 구성된 군으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.9. The method of claim 8, wherein said Lewis acid is selected from the group consisting of aluminum trichloride, boron tribromide, aluminum tribromide, titanium tetrachloride, antimony pentachloride, ferric chloride, potassium trichloride, and molybdenum pentachloride. 제 9항에 있어서, 상기 루이스 산이 삼염화 알루미늄임을 특징으로 하는 방법.10. The method of claim 9, wherein said Lewis acid is aluminum trichloride. 제 9항에 있어서, 상기 루이스 산이 삼브롬화 알루미늄임을 특징으로 하는 방법.10. The method of claim 9, wherein said Lewis acid is aluminum tribromide. 제8항에 있어서, 루이스 염기가 아미드, 아민, 에스테르, 에테르, 티오에테르, 케톤, 니트릴, 니트로 화합물, 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스포르아미드, 술파이드, 술폰, 술폰아미드, 술폭사이드 및 할라이드 염으로 구성된 군으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.The base of claim 8 wherein the Lewis base is an amide, amine, ester, ether, thioether, ketone, nitrile, nitro compound, phosphine, phosphine oxide, phosphoramide, sulfide, sulfone, sulfonamide, sulfoxide and halide Characterized in that it is selected from the group consisting of salts. 제8항에 있어서, 상기 루이스 염기가 아세톤, 벤조페논, 시클로헥사논, 메틸 아세테이트, 탄산 에틸렌, N-메틸포름아미드, 아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 우레아, 테트라메틸우레아, N-에세틸모르폴린, 디메틸술폭사이드, 디페닐 술폰, N-디메틸메탄술폰아미드, 염화 포스포릴, 염화 페닐포스포릴, 피리딘-N-옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀옥사이드, 니트로프로판, 니트로벤젠, 벤조니트릴, n-부티로니트릴, 메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메틸술파이드, 트리메틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌디아민, N-N-디메틸도데실아민, 이미다졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조아미다졸, 2,2'-비피리딘, 0-페난트롤린 및 4-디메틸 아미노피리딘으로 구성된 군으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.The method of claim 8, wherein the Lewis base is acetone, benzophenone, cyclohexanone, methyl acetate, ethylene carbonate, N-methylformamide, acetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, urea , Tetramethylurea, N-acetylmethylmorpholine, dimethyl sulfoxide, diphenyl sulfone, N-dimethylmethanesulfonamide, phosphoryl chloride, phenylphosphoryl chloride, pyridine-N-oxide, triphenylphosphine oxide, trioctyl Phosphine oxide, nitropropane, nitrobenzene, benzonitrile, n-butyronitrile, methylether, tetrahydrofuran, dimethylsulfide, trimethylamine, N, N, N ', N'-tetramethyl ethylenediamine, NN- And dimethyldodecylamine, imidazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, benzoamidazole, 2,2'-bipyridine, 0-phenanthroline, and 4-dimethyl aminopyridine. 제8항에 있어서, 루이스 염기가 N-메틸포름아미드 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 테트라메틸렌술폰, n-부티로니트릴, 디메틸술파이드, 아미다졸, 아세톤, 벤조페논, 트리메틸아민, 염산, 트리메틸아민, 염화 테트라메틸암모늄, 피리딘-N-옥사이드, 염화 1-에틸피리디뮴, 염화 리튬, 브롬화 리튬, 염화 나트륨, 브롬화 니트륨 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.The method of claim 8, wherein the Lewis base is N-methylformamide N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, tetramethylenesulphone, n-butyronitrile, Dimethylsulfide, amidazole, acetone, benzophenone, trimethylamine, hydrochloric acid, trimethylamine, tetramethylammonium chloride, pyridine-N-oxide, 1-ethylpyridium chloride, lithium chloride, lithium bromide, sodium chloride, nitrile bromide And a mixture thereof. 제8항에 있어서, 상기 루이스 산이 삼염화 알루미늄이고, 상기 루이스 염기가 N,N-디메틸포름아미드, n-부티로니트릴, 염화 테트라메틸암모늄 또한 염화 리튬임을 특징으로 하는 방법.9. The method of claim 8, wherein said Lewis acid is aluminum trichloride, and said Lewis base is N, N-dimethylformamide, n-butyronitrile, tetramethylammonium chloride, or lithium chloride. 제15항에 있어서, 상기 루이스 염기가 N,N-디메틸포름아미드임을 특징으로 하는 방법.16. The method of claim 15, wherein the Lewis base is N, N-dimethylformamide. 제8항에 있어서, 상기 중합반응이 비-양자성 희석제의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.10. The process of claim 8, wherein the polymerization is carried out in the presence of a non-protic diluent. 제17항에 있어서, 상기 희석제가 24℃에서 2.5 이상의 유전상수를 가짐을 특징으로 하는 방법.18. The method of claim 17, wherein the diluent has a dielectric constant of at least 2.5 at 24 ° C. 제18항에 있어서, 상기 희석제가 24℃에서 4.0 내지 24의 유전 상수를 가짐을 특징으로 하는 방법.19. The method of claim 18, wherein the diluent has a dielectric constant of 4.0 to 24 at 24 ° C. 제17항에 있어서 상기 희석제가 염화메틸렌, 이황화탄소, 0-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 0-디플루오로벤젠, 1,2-디클로로메탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.18. The method of claim 17 wherein the diluent is methylene chloride, carbon disulfide, 0-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 0-difluorobenzene, 1,2-dichloromethane, 1,1,2,2 -Tetrachloroethane and mixtures thereof. 제8항에 있어서, 상기 단량체계가 P-페녹시벤조일 클로로라이드로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.9. The method of claim 8, wherein said monomeric system consists of P-phenoxybenzoyl chlorolide. 제8항에 있어서, 상기 단량체계가 1,4-디페녹시벤젠 및 염화 테레프탈로일로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.9. The process of claim 8, wherein said monomeric system consists of 1,4-diphenoxybenzene and terephthaloyl chloride. 제8항에 있어서, 상기 단량체계가 4,4'-디페녹시벤조페논 및 포스겐 또는 염화 테레프탈로일로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.9. The method of claim 8, wherein said monomeric system consists of 4,4'-diphenoxybenzophenone and phosgene or terephthaloyl chloride. 제8항에 있어서, 상기 단량체계가 디페닐 에테르 및 포스겐으로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.9. The method of claim 8, wherein said monomeric system consists of diphenyl ether and phosgene. 제8항에 있어서, 상기 단량체계가 1,4-디페녹시벤젠 및 포스겐으로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.9. The method of claim 8, wherein said monomeric system consists of 1,4-diphenoxybenzene and phosgene. 제8항에 있어서, 반응매질에 캡핑제가 첨가됨을 특징으로 하는 방법.The method of claim 8, wherein a capping agent is added to the reaction medium. 제26항에 있어서, 반응매질에 친핵 및 친전자 캡핑제 모두가 첨가됨을 특징으로 하는 방법27. The method of claim 26, wherein both nucleophilic and electrophilic capping agents are added to the reaction medium. 제26항에 있어서, 상기 친핵 캡핑제가 4-클로로비페닐, 4-페녹시벤조페논, 비페닐, 4-(4-페녹시페녹시)벤조페논 및 4-벤젠술포닐페닐 페닐 에테르로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.27. The group of claim 26, wherein said nucleophilic capping agent consists of 4-chlorobiphenyl, 4-phenoxybenzophenone, biphenyl, 4- (4-phenoxyphenoxy) benzophenone, and 4-benzenesulfonylphenyl phenyl ether And selected from. 제28항에 있어서, 상기 친전자 캡핑제가 염화벤조일 및 염화 벤젠술포닐로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.29. The method of claim 28, wherein said electrophilic capping agent is selected from the group consisting of benzoyl chloride and benzenesulfonyl chloride. 전체 반응혼합물중의 단량체의 농도가 반응혼합물의 전체중량을 기준으로 7중량%이상이고 ; 2산 디할라리이드가 벤젠 디카르보닐 디클로라이드 또는 디페닐 에테르 디카르보닐 디클로라이드일때, 중합체가 부분적으로 결정상임을 조건으로 하여, 전체 반응혼합물의 중량을 기준으로, 93중량% 이하의 비-양자성 희석제 ; 및 존재하는 카르보닐기 1당량당 1당량의 양, 그리고 중합을 위한 촉매로서 작용하기에 효과적인 양, 그리고 단량체중의 활성을 잃지 않은 아릴옥시기 1당량당 0.8당량까지의 양 그리고, 산 할라이드가 분리 비-융합 방향 고리상에 위치한다면, 산할라이드기 1당량당 0.5당량까지의 추가량의 루이스 산으로 이루어진 반응매질중에서, (ⅱ) 각각의 Ar이 치환 비치환 페닐렌, 및 케톤 카르보닐 및 에테르 산소그룹이 없는 치환 및 비치환 다핵 방향성 부분으로부터 선택되는 일반식 H-Ar-O-Ar-H의 다핵 방향족 공단량체와 함께 (ⅰ) 포스겐 또는 방향족 2산 디할라이드로 구성된 단량체계를 중합시키는 것으로 이루어지는, 폴리(아릴렌 에테르 케톤)을 제조하는 방법.The concentration of monomer in the total reaction mixture is at least 7% by weight based on the total weight of the reaction mixture; When diacid dihalide is benzene dicarbonyl dichloride or diphenyl ether dicarbonyl dichloride, up to 93% by weight, based on the weight of the total reaction mixture, of non- Proton diluent; And an amount of 1 equivalent per carbonyl group present, an amount effective to act as a catalyst for polymerization, and an amount up to 0.8 equivalent per equivalent of aryloxy group which has not lost activity in the monomer, and an acid halide is separated If located on a fused aromatic ring, in a reaction medium consisting of up to 0.5 equivalents of Lewis acid per equivalent of an acid halide group, (ii) each Ar is substituted unsubstituted phenylene, and ketone carbonyl and ether oxygen Consisting of polymerizing a monomeric system composed of (iv) phosgene or aromatic diacid dihalide with a multinuclear aromatic comonomer of the general formula H-Ar-O-Ar-H selected from the group-free substituted and unsubstituted polynuclear aromatic moieties , Poly (arylene ether ketone). 제30항에 있어서, 2산 디할라이드가 염화 테레프탈로일 또는 염화 이소프탈로일 또는 이들의 혼합물이고, 다핵 방향족 공단량체가 디페닐 에테르임을 특징으로 하는 방법.31. The method of claim 30, wherein the diacid dihalide is terephthaloyl chloride or isophthaloyl chloride or a mixture thereof and the multinuclear aromatic comonomer is diphenyl ether. 제30항에 있어서, 루이스 산이 삼염화 알루미늄임을 특징으로 하는 방법.31. The method of claim 30, wherein the Lewis acid is aluminum trichloride. 제30항에 있어서, 반응매질중의 단량체의 농도가 반응혼합물의 전체 중량을 기준으로 10중량% 이상임을 특징으로 하는 방법.31. The method of claim 30, wherein the concentration of monomer in the reaction medium is at least 10% by weight based on the total weight of the reaction mixture. 제30항에 있어서, 반응매질중의 단량체의 농도가 반응혼합물의 전체 중량을 기준으로 15중량% 이상임을 특징으로 하는 방법.31. The method of claim 30, wherein the concentration of monomer in the reaction medium is at least 15% by weight based on the total weight of the reaction mixture. 제30항에 있어서, 중합이 -30℃ 내지 25℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.31. The method of claim 30, wherein the polymerization is carried out at a temperature of -30 ° C to 25 ° C. 반응혼합물중의 단량체 농도가 반응혼합물의 전체중량을 기준으로 7중량% 이상임을 조건으로 하여, 전체 반응혼합물의 중량을 기준으로 93중량% 이하의 비-양자성 희석제 ; 및 존재하는 카르보닐기 1당량당 1당량의 양, 그리고 중합을 위한 촉매로서 작용하기에 효과적인 양, 그리고 단량체중의 할성을 잃지 않은 아릴옥시기 1당량당 0.8당량까지의 양, 그리고 산 할라이드기가 분리 비융합 방향고리상에 위치한다면, 산 할라이드 1당량당 0.5까지의 추가량의 루이스 산으로 이루어지는 반응매질중에서, (ⅱ) 각각의 Ar이 치환 또는 비치환 페닐렌, 및 케톤 카르보닐 및 에테르 산소그룹이 없는 치환 및 비치환 다핵 방향성부분으로부터 독립적으로 선택되고 n이 2 또는 3인 일반식 H-(Ar-O)n-Ar-H의 다핵 방향족 공단량체와 함께 (ⅰ) 방향족 2산 디할라이드 또는 포스겐으로 구성된 단량체계를 중합시키는 것으로 이루어지는 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법.A non-protic diluent of 93% by weight or less based on the total weight of the reaction mixture, provided that the monomer concentration in the reaction mixture is 7% by weight or more based on the total weight of the reaction mixture; And an amount of 1 equivalent per carbonyl group present, an amount effective to act as a catalyst for polymerization, and an amount up to 0.8 equivalent per equivalent of aryloxy group which does not lose its deactivation in the monomer, and an acid halide group If located on a fused aromatic ring, in a reaction medium consisting of up to 0.5 additional Lewis acid per equivalent of acid halide, (ii) each Ar is substituted or unsubstituted phenylene, and ketone carbonyl and ether oxygen groups (Iv) aromatic diacid dihalide or phosgene together with a polynuclear aromatic comonomer of the general formula H- (Ar-O) n -Ar-H wherein n is 2 or 3 independently selected from unsubstituted substituted and unsubstituted polynuclear aromatic moieties. A method for producing a poly (arylene ether ketone) comprising polymerizing a monomer system composed of the same. 제36항에 있어서, 2산 디할라이드가 염화 테페프탈로일이고 다핵 방향족 공단량체가 비스페녹시 벤젠임을 특징으로 하는 방법.37. The method of claim 36, wherein the diacid dihalide is tefephthaloyl chloride and the multinuclear aromatic comonomer is bisphenoxy benzene. 제36항에 있어서, 루이스 산이 삼염화 알루미늄임을 특징으로 하는 방법.37. The method of claim 36, wherein the Lewis acid is aluminum trichloride. 제36항에 있어서, 반응 혼합물의 단량체의 농도가 반응혼합물의 전체중량을 기준으로 10중량% 이상임을 특징으로 하는 방법.37. The method of claim 36, wherein the concentration of monomers in the reaction mixture is at least 10% by weight based on the total weight of the reaction mixture. 제36항에 있어서, 반응혼합물중의 단량체의 농도가 반응혼합물의 전체중량을 기준으로 15중량% 이상임을 특징으로 하는 방법.37. The method of claim 36, wherein the concentration of monomers in the reaction mixture is at least 15% by weight based on the total weight of the reaction mixture. 제36항에 있어서, 중합이 -30℃ 내지 25℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.The method of claim 36, wherein the polymerization is carried out at a temperature of −30 ° C. to 25 ° C. 38. 전체 반응혼합물의 중량을 기준으로 93중량% 이하의 양의 비-양자성 희석제 ; 및 존재하는 카로보닐기 1당량당 1당량의 양, 그리고 중합을 위한 촉매로서 작용하기에 효과적인 양, 그리고 산할라이드기 1당량당 0.6+[0.25×tanh(50(0.1-D))](D는 단량체 대 희석제의 몰비 이상의 양의 루이스 산으로 구성된 반응매질중에서, (ⅱ) 각각의 Ar이 케톤 카르보닐 또는 에테르 산소 그룹이 없는 치환 및 비치환 다핵방향성 부분, 및 치환 또는 비치환 페닐렌으로부터 독립적으로 선택되고 m이 1, 2 또는 3인 일반식 H-Ar-O-Ar-((O-Ar-O-Ar)m-H의 다핵 방향족 공단량체와 함께 (ⅰ) 포스겐 또는 방향족 2산 디할라이드로 구성된 단량체계를 중합시키는 것으로 이루어지는, 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법.Non-protic diluent in an amount of up to 93% by weight, based on the weight of the total reaction mixture; And an amount of 1 equivalent per equivalent of carbonoyl group present, and an amount effective to act as a catalyst for polymerization, and 0.6+ [0.25 × tanh (50 (0.1-D))] per equivalent of acid halide group] (D Is a reaction medium consisting of Lewis acids in an amount greater than or equal to the molar ratio of monomer to diluent, wherein (ii) each Ar is independent of substituted and unsubstituted polynuclear aromatic moieties without ketone carbonyl or ether oxygen groups, and substituted or unsubstituted phenylene. (I) phosgene or aromatic diacid di with a multinuclear aromatic comonomer of the general formula H-Ar-O-Ar-((O-Ar-O-Ar) m -H, wherein m is 1, 2 or 3; A method for producing a poly (arylene ether ketone), comprising polymerizing a monomer system composed of halides. 제42항에 있어서, 2산 디할라이드가 염화 테레프탈로일이고 다핵 방향족 화합물이 비스페녹시벤조페논임을 특징으로 하는 방법.43. The method of claim 42, wherein the diacid dihalide is terephthaloyl chloride and the multinuclear aromatic compound is bisphenoxybenzophenone. 제42항에 있어서, 루이스 산이 삼염화 알루미늄임을 특징으로 하는 방법.43. The method of claim 42, wherein the Lewis acid is aluminum trichloride. 제42항에 있어서, 중합이 -30℃ 내지 25℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.The method of claim 42, wherein the polymerization is carried out at a temperature of −30 ° C. to 25 ° C. 43. 반응혼합물중의 단량체의 농도가 반응혼합물의 전체중량을 기준으로 7중량% 이상임을 조건으로 하여, 전체 반응혼합물의 중량을 기준으로 93중량% 이하의 양의 비-양자성 희석제 ; 및 존재하는 카르보닐기 1당량당 1당량의 양, 그리고 중합을 위해 촉매로서 작용하기에 효과적인 양, 그리고 단량체내에 활성을 잃지 않은 아릴옥시기 1당량당 0.8당량까지의 양, 그리고 산할라이드기가 분리 비-융합 방향고리상에 위치한다면, 산할라이드가 1당량당 0.5당량까지의 추가량의 루이산으로 이루어지는 반응매질 중에서, (ⅱ) 각각 Ar이 치환 또는 비치환 페닐렌, 및 케톤 카르보닐 및 에테르 산소그룹이 없는 치환 및 비치환 다핵 방향성 부분으로부터 독립적으로 선택되고 m이 1, 2 또는 3이고 n이 또는 3인 일반식 H-(Ar-O)n-Ar-CO-Ar-(O-Ar)m-H의 다핵 방향족 공단량체와 함께 (ⅰ) 포스겐 또는 방향성 2차 디할라이드로 구성된 단량체계를 중합시키는 것으로 이루어지는, 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법.A non-protic diluent in an amount of 93% by weight or less based on the total weight of the reaction mixture, provided that the concentration of monomer in the reaction mixture is 7% by weight or more based on the total weight of the reaction mixture; And an amount of 1 equivalent per carbonyl group present, an amount effective to act as a catalyst for polymerization, and an amount of up to 0.8 equivalents per equivalent of aryloxy group which has not lost activity in the monomer, and an acid halide group is separated. If located on the fused aromatic ring, in a reaction medium in which the acid halide consists of up to 0.5 equivalents of an additional amount of Lewis acid, (ii) each Ar is substituted or unsubstituted phenylene, and ketone carbonyl and ether oxygen groups M is independently selected from substituted and unsubstituted multinuclear aromatic moieties and m is 1, 2 or 3 and n is or 3, and H- (Ar-O) n-Ar-CO-Ar- (O-Ar) m A process for producing a poly (arylene ether ketone), comprising polymerizing a monomeric system composed of (iv) phosgene or aromatic secondary dihalide with a multinuclear aromatic comonomer of -H. 제46항에 있어서, 단량체계가 포스겐 및 비스(페녹시페녹시) 벤조페논으로 이루어짐을 특징으로 하는 방법47. The method of claim 46, wherein the monomeric system consists of phosgene and bis (phenoxyphenoxy) benzophenones. 제46항에 있어서, 루이스 산이 삼염화 알루미늄임을 특징으로 하는 방법.47. The method of claim 46, wherein the Lewis acid is aluminum trichloride. 제46항에 있어서, 반응매질중의 단량체의 농도가 반응 혼합물의 전체중량을 기준으로 10중량% 이상임을 특징으로 하는 방법.47. The method of claim 46, wherein the concentration of monomer in the reaction medium is at least 10% by weight based on the total weight of the reaction mixture. 제46항에 있어서, 반응매질중의 단량체의 농도가 반응혼합물의 전체중량을 기준으로 15중량% 이상임을 특징으로 하는 방법.47. The method of claim 46, wherein the concentration of monomer in the reaction medium is at least 15% by weight based on the total weight of the reaction mixture. 제46항에 있어서, 중합이 -30℃ 내지 25℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.47. The process of claim 46, wherein the polymerization is carried out at a temperature of -30 ° C to 25 ° C. 전체 반응혼합물의 중량을 기준으로 93중량% 이하의 비-양자성 희석제, 및 존재하는 카로보닐기 1당량당 1당량의 양, 그리고 중합을 위한 촉매로서 작용하기에 효과적인 양, 그리고 산할라이드기 1당량당 0.6+[0.25×tanh(50(0.1-D))](D는 단량체 대 희석제의 몰비임)의 양의 루이스 산으로 구성된 반응매질 중에서, 각각의 Ar이 치환 또는 비치환 페닐렌, 및 케톤카르보닐 및 에테르 산소그룹이 없는 치환 및 비치환 다핵 방향족 부분으로부터 독립적으로 선택되고, z가 할로겐이고, k가 0, 1 또는 2이고, p가 1 또는 2이고, q가 0, 1 또는 2이고 r이 0, 1 또는 2인 일반식 H-Ar-O-[(Ar-CO)p-(Ar-O)q-(Ar-CO)r]k-CO-z의 산할라이드로 구성된 단량체계를 중합시키는 것으로 이루어지는 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법.Up to 93% by weight of non-protic diluent based on the weight of the total reaction mixture, and an amount of 1 equivalent per equivalent of carbonoyl group present, and an amount effective to act as a catalyst for polymerization, and an acid halide group 1 In a reaction medium consisting of Lewis acids in an amount of 0.6+ [0.25 × tanh (50 (0.1-D))] (D is the molar ratio of monomer to diluent) per equivalent, each Ar is substituted or unsubstituted phenylene, and Independently selected from substituted and unsubstituted polynuclear aromatic moieties without ketonecarbonyl and ether oxygen groups, z is halogen, k is 0, 1 or 2, p is 1 or 2, q is 0, 1 or 2 Monomer consisting of an acid halide of the general formula H-Ar-O-[(Ar-CO) p- (Ar-O) q- (Ar-CO) r ] k-CO-z with r being 0, 1 or 2 A process for producing a poly (arylene ether ketone) comprising polymerizing a system. 제52항에 있어서, 단량체계가 p-페녹시벤조일 클로라이드로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.53. The method of claim 52, wherein the monomeric system consists of p-phenoxybenzoyl chloride. 제52항에 있어서, 루이스 산이 삼염화 알루미늄임을 특징으로 하는 방법.53. The method of claim 52, wherein the Lewis acid is aluminum trichloride. 제52항에 있어서, 중합이 -30℃ 내지 20℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.53. The process of claim 52, wherein the polymerization is carried out at a temperature of -30 ° C to 20 ° C. 전체 반응매질의 중량을 기준으로 93중량% 이하의 양의 비-양자성 희석제 ; 및 존재하는 카로보닐기 1당량당 1당량의 양 그리고 중합을 위한 촉매로서 작용하기에 효과적인 양, 그리고 단량체중의 활성을 잃지 않은 아릴옥시기 1당량당 0.8당량까지의 양의 루이스 산으로 구성된 반응매질중에서, 각각의 Ar이 치환 또는 비치환 페닐렌, 및 에테르 카르보닐 및 에테르 산소그룹이 없는 치환 및 비치환 다핵 방향성 부분으로부터 독립적으로 선택되고, Y이 CO-Z 또는 CO-Ar-CO-Z이며, Z는 할로겐이고, n이 2 또는 3인 일반식 H-(Ar-O)n-Ar-Y의 산할라이드로 구성된 단량체계를 중합시키는 것으로 이루어지는 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 제조방법.Non-protic diluent in an amount of up to 93% by weight, based on the weight of the total reaction medium; And a Lewis acid in an amount of 1 equivalent per equivalent of carbonoyl group present and an amount effective to act as a catalyst for polymerization, and up to 0.8 equivalent per equivalent of aryloxy group which has not lost activity in the monomer. In the medium, each Ar is independently selected from substituted or unsubstituted phenylene and substituted and unsubstituted polynuclear aromatic moieties free of ether carbonyl and ether oxygen groups, and Y is CO-Z or CO-Ar-CO-Z And Z is halogen and n is 2 or 3, wherein the monomer system composed of an acid halide of the general formula H- (Ar-O) n -Ar-Y is a method of producing a poly (arylene ether ketone). 제56항에 있어서, 단량체계가 P-페녹시-P-페녹시벤조일 콜로라이드로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.57. The method of claim 56, wherein the monomeric system consists of P-phenoxy-P-phenoxybenzoyl collide. 제56항에 있어서, 루이스 산이 삼염화 알루미늄임을 특징으로 하는 방법.The method of claim 56, wherein the Lewis acid is aluminum trichloride. 제56항에 있어서, 중합이 -30℃ 내지 25℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.59. The method of claim 56, wherein the polymerization is carried out at a temperature of -30 ° C to 25 ° C.
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