KR930004608B1 - 용융상태에서 광학 이방성을 나타내는 폴리에스테르 수지와 그 조성물 - Google Patents

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Description

용융상태에서 광학 이방성을 나타내는 폴리에스테르 수지와 그 조성물

본 발명은 용융 상태에서 광학 이방성을 나타내고, 우수한 내열성, 가공성 및 기계적 특성을 갖는 폴리에스테르 수지와 그것의 조성물에 관한 것이다.

근래에, 내열성과 함께 가공성을 갖는 열가소성 수지로서 용융 상태에서 광학 이방성을 나타내는 폴리머(액정 폴리머)에 대한 다양한 제안들이 행해지고 있다. 대표적인 예를들면, (1) 일본 특허공개 공보 제72393/1974호, (2) 일본 특허공개 공보 제43223/1975호, 그리고 (3) 일본 특허공개 공보 제77691/1979호 등에 기술되어 있다. 각각의 이런 액정 폴리머들은 액정 구조를 형성하기 위하여 그것의 골격에 도입된 강성 모노머를 함유하여, 고강도와 우수한 가공성이 실현된다.

그렇지만, 내열성과 가공성을 더욱 개선하기 위해서는 다음의 인자들을 고려해야만 한다. 특히, 열가소성 수지는 보통 최고로 350℃에서 성형되고, 350℃ 이상의 온도에서 성형을 행할 때에는 특수한 성형기를 사용해야 하기 때문에, 성형 온도는 형상의 변형과 열원의 경제성 관점에서 350℃ 또는 그 이하가 바람직하다.

또한, 엄격한 조건하에서의 열가소성 수지의 사용이 저속적으로 증가하는 추세이며, 고온에서 수지가 갖는 기계적 특성의 신뢰도가 특히 중요하다. 그러므로, 내열성을 나타내는 것으로 소용되는 적어도 150℃, 바람직하게는 200℃의 열변형 온도를 갖는 수지가 요구되고 있다.

열가소성 수지에 대하여 상술한 두가지 특성은 서로 모순되므로, 용융점 또는 유동점의 저하와 열변형 온도의 증가를 동시에 만족시키는 것은 매우 어렵다.

상술한 종래의 액정 폴리머 (1)이 열변형 온도에 대한 요구 즉, 200℃ 이상을 만족시킨다할지라도, 성형온도에 대한 요구 즉, 350℃ 이하를 만족시키지 못한다. 상술한 종래의 액정 폴리머 (2)와 (3)이 성형 온도에 대한 요구 즉, 350℃ 이하를 만족시킨다 할지라도 액정 폴리머(2)와 (3)의 열변형 온도는 각각 100℃ 이하와 180℃이므로, 상술된 바람직한 열변형 온도 범위 보다 낮다.

이러한 상황에서는 본 발명자들은 서로 상반되는 성질들 즉, 내열성과 고가공성을 동시에 만족시키고, 가혹한 환경하에서 조차 우수한 기계적 특성을 나타내는 열가소성 수지를 개발하기 위하여 광범위한 연구를 행한 결과, 특정 단위들을 갖는 폴리에스테르로 상술한 문제들을 해결할 수 있고, 균형을 이루는 우수한 특성들을 제공할 수 있다는 것을 발견하였으며, 이것으로 본 발명을 완성하였다.

특히, 본 발명은 용융상태에서 광학 이방성을 나타내고, 필요불가결한 성분으로 다음의 식 (I) 내지 (Ⅴ)로 나타낸 구성단위의 양이 각각 35 내지 90몰%, 0.5 내지 20몰%, 0.5 내지 45몰%, 0.5 내지 45몰% 및 0.5 내지 45몰%로 이루어지는 것을 특징으로 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.

환언하면, 본 발명은 단위(Ⅰ)의 35 내지 90몰% 단위(Ⅱ)의 0.5 내지 20몰%, 단위(Ⅲ)의 0.5 내지 45몰%, 단위(Ⅳ)의 0.5 내지 45몰% 및 단위(Ⅴ)의 0.5 내지 45몰%로 이루어지고, 용융 상태에서 이방성을 나타내는 폴리에스테르 수지를 제공한다. 폴리에스테르 조성물은 앞에서 정의한 폴리에스테르 수지와 무기 충전제의 95중량% 까지로 이루어진다.

본 발명은 상술한 특정 구성 단위들이 특정비율, 특히 성분(Ⅱ)의 함량이 적어도 배합하여 가공성과 내열성 사이에 좋은 균형을 이루는 폴리머를 제공할 수 있다.

폴리머 구성 단위(Ⅰ)를 제공하기 위한 화합물의 특별한 예를들면, p-히드록시벤조산과 그것의 유도체들이 있다. 그 유도체들의 예를들면, 아세톡시벤조산등의 아실화벤조산들, 메틸 히드록시벤조에이트, 에틸히드록시벤조에이트, 부틸 히드록시벤조에이트 및 페닐히드록시벤조에이트등의 벤조산염들, 그리고 히드록시벤조일 클로라이드 등의 아실염화물들이 있다.

구성단위(Ⅰ)은 구성 단위들 총량을 기준으로 35 내지 90몰%, 바람직하게는 50 내지 90몰%의 양을 사용한다.

구성단위(Ⅱ)를 제공하기 위한 화합물의 특별한 예를들면, 2-히드록시-6-나프토산과 그것의 유도체들이 있다. 그 유도체들의 예를들면, 2-아세톡시-6-나프토산 등의 아실화나프토산들, 메틸-2-히드록시-6-나프토에이트, 에틸 2-히드록시-6-나프토에이트, 부틸 2-히드록시-6-나프토에이트 및 페닐 2-히드록시-6-나프토에이트등의 나프토산염들, 그리고 2-히드록시-6-나프토일 클로라이드 등의 아실화염화물들이 있다.

구성단위 (Ⅱ)는 구성단위들 총량을 기준으로 0.5 내지 20몰%, 바람직하게는 1 내지 15몰%의 양을 사용한다. 구성단위 (Ⅱ)의 배합량이 소량일지라도, 폴리머의 특성에 커다란 영향을 미친다.

구성단위 (Ⅲ)을 제공하기 위한 화합물의 특별한 예를들면, 레조르시놀과 그것의 유도체들이 있다. 그 유도체들의 예를들면, 디아세톡시레조르시놀 등의 에스테르들이 있다.

구성단위 (Ⅲ)은 구성단위들의 총량을 기준으로 0.5 내지 45몰%, 바람직하게는 2 내지 25몰%의 양을 사용한다.

구성단위 (Ⅳ)를 제공하기 위한 화합물의 특별한 예를들면, 하이드로퀴논과 그것의 유도체들이 있다. 그 유도체들의 예를들면, 디아세톡시하이드로퀴논 등의 에스테르들이 있다.

구성단위 (Ⅳ)는 구성단위들의 총량을 기준으로 0.5 내지 45몰%, 바람직하게는 2 내지 25몰%의 양을 사용한다.

구성단위 (Ⅴ)를 제공하기 위한 화합물의 특별한 예를들면, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산과 그것들의 유도체들이 있다. 그 유도체들의 예를들면, 메틸 프탈레이트, 에틸 프탈레이트 및 페닐 프탈레이트 등의 프탈산염들, 그리고 프탈로일 클로라이드 등의 아실염화물들이 있다.

구성단위 (Ⅴ)는 구성 단위들의 총량을 기준으로 0.5 내지 45몰%의 양을 사용한다. 이소프탈산의 양이 15몰% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리머는 이런 화합물들로부터 직접 중합 또는 에스테르 교환반응 등으로 중합하여 제조한다. 중합에는 보통 용융 중합과 슬러리 중합이 사용된다.

상술한 중합은 촉매의 존재하에서 행하고, 그 촉매의 대표적인 예를들면, 디알킬틴 옥사이드, 디아릴틴 옥사이드, 이산화티타늄, 알콕시티타늄 실리케이트, 티타늄 알콜레이트, 알칼리 금속 카르복실레이트 및 알칼리 토금속 카르복실레이트, 그리고 BF₃등의 르위스(Lewis)산이 있다. 촉매의 양은 모노머들의 총량을 기준으로 보통 약 0.001 내지 1중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.2중량%로 사용한다.

상술한 중합법으로 제조된 폴리머는 분자량을 증가시키기 위하여, 고상 중합이 성취되도록 불활성 가스에서 더욱 가열할 수 있다.

그 폴리머가 용융 상태에서 광학 이방성을 나타내는 액정 폴리머인 것을 내열성과 함께 고가공성을 갖는 본 발명의 폴리에스테르에 대하여 필수적이다.

이방성 용융상의 특성은 교차된 니콜 프리즘을 사용하는 통상의 편광기법으로 시험할 수 있다. 더욱 구체적으로, 이방성 용융상의 존재는 레이쯔(Leitz) 편광 현미경의 40배율로 질소 분위기에서 레이쯔 핫스테이지(hot stage)에 위치한 샘플을 관찰하여 확인할 수 있다. 상술한 폴리머는 광학 이방성이다. 즉, 그것이 교차된 니콜 프리즘 사이에 위치할 때에 빛이 통과한다. 샘플이 광학 이방성이면, 그것이 정지 상태에 있을때 조차 편광이 통과할 수 있다.

본 발명에서, 액정성과 용융점(액정성장온도)은 가공성을 나타내는 것으로 사용될 수 있다. 용융상태에서 폴리머의 유동성은 그 폴리머가 액정성을 나타내는지 아닌지와 깊이 관련된다. 본 발명의 폴리에스테르는 용융 상태에서 액정성을 나타내야만 한다.

네마틱 액정 폴리머는 용융점 이상의 온도에서 점도가 현저히 저하된다. 그러므로 이 경우에 가공성을 가리키는 것을 그것의 용융점 또는 그 이상에서의 액정성을 나타내는 것이다. 이러한 이유 때문에 용융점(액정 성장온도)은 일반 성형기의 가열 용량 견지에서 바람직하게 350℃ 이하이어야 한다.

본 발명에서 열변형 온도, 고온에서의 강성등은 내열성을 나타내는 것으로 사용된다. 그 수지를 적용하는데 있어 고려 해야할 사항은 다음의 열저항 조건을 만족시키는 것이 필요하다 : (1) 그 물질은 전기등의 영역에서 납땜 단계를 견디기에 충분한 납땜 열저항을 갖고, (2) 그 물질은 고온에서의 응력하에서 계속적으로 사용될수 있어야 한다. 상기 항목(2)는 열변형 온도를 사용하여 평가할 수 있고, 그 수지 자체의 성능이 상술한 항목(1)과 서로 관련이 있을지라도, 그 수지의 열변형 온도가 200℃ 이상인 경우에, 열축적기 및 열원과 관련된 부품용 물질로 사용될 때에 그 수지는 아주 우수한 내열성을 갖는다.

사용목적에 따라 본 발명의 폴리에스테르에 섬유상, 미립자상 또는 판상의 다양한 무기 및 유기 충전제를 첨가할 수 있다.

섬유상 충전제의 예를들면, 유리 섬유, 아스베스토스 섬유, 실리카 섬유, 실리카/알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유, 붕소 섬유 및 티탄산칼륨 섬유등의 무기 섬유상물질들, 그리고 스테인레스강, 알루미늄, 티타늄, 구리 및 황동등의 금속 섬유상 물질이 있다. 대표적인 섬유상 충전제는 유리 섬유이다. 또한, 폴리아미드, 불소 수지, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴수지등의 고용융점 유기 섬유상 물질을 사용할 수 있다.

미립자상 충전제의 예를들면, 카본블랙, 그래파이트, 실리카, 석영 분말, 유리비드, 분쇄한 유리 섬유, 유리 벌룬, 유리 분말, 그리고 규산칼슘, 규산알루미늄, 카올린, 활석, 점토, 규조토 및 규회석등의 규산염들, 산호철, 산화티타늄, 산화아연 삼산화안티몬 및 알루미나등의 금속산화물들, 탄산칼슘과 탄산마그네슘등의 금속탄화물들, 황산칼슘과 황산바륨등의 금속황화물들, 그리고 이것들 외에 페라이트, 탄화규소, 질화규소 및 질화붕소 등의 다양한 분말상 물질이 있다.

편상 무기 물질의 예를들면, 운모, 유리 플레이크 및 다양한 금속 호일들이 있다.

유기 충전제의 예를들면, 유기 폴리에스테르 섬유, 액정 고분자 섬유, 방향족 폴리아미드 및 폴리이미드 섬유등과 같은 내열성의 고강도 합성 섬유가 있다.

이런 무기 및 유기 충전제들은 그것들 중에서 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 섬유성 충전제와 미립자상 또는 판상 충전제를 혼합하여 사용하면 기계적 강도와 함께 치수 정밀도, 전기적 특성 등을 가져 바람직하다. 무기 충전제는 조성물의 총량을 기준으로 95중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 80중량%의 비율로 배합한다.

필요하다면, 이런 충전제들과 결합제(binder) 또는 표면 처리제를 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르는 보조 첨가물로 다른 열가소성 수지들을 본 발명의 목적이 저하되지 않을 정도로 함유할 수 있다.

이 경우에 사용되는 열가소성 수지는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등과 같이 방향족 디카르복실산과 디올로 이루어지거나, 히드록시 카르복실산으로 이루어진 방향족 폴리에스테르, 폴리아세탈(호모폴리머와 코폴리머), 폴리스타이렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, ABS, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드 및 불소 수지를 들 수 있다. 이런 열가소성 수지를 그것들 중에서 2종류 이상의 혼합물 형태로 사용할 수 있다.

특정구성 단위들로 이루어지고, 용융 상태에서 광학 이방성을 나타내는 본 발명에 따른 유기 폴리에스테르와 그것의 조성물은 우수한 성능이 있고, 350℃ 이하의 가공 온도에서 유동할 수 있으며, 통상의 사출성형, 압출성형 및 압축 성형을 행할 수 있고, 다양한 3차원 성형품, 섬유, 필름 등으로 가공할 수 있으며, 특히 사출성형을 하기에 적당한 유동성이 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 폴리에스테르와 그것의 조성물은 열변형 온도가 200℃ 이상이기 때문에 고온에서 조차 기계적 강도를 유지할 뿐만 아니라, 납땜 열저항성도 거져, 본 발명은 내열성이 요구되는 다양한 사용처에 사용하기 적당한 유기 폴리에스테르와 그것의 조성물을 제공한다.

[실시예]

본 발명은 제한하지 않은 다음의 실시예를 들어 더 상세히 기술하기로 한다.

먼저, 본 발명에서 사용한 측정 방법에 대하여 기술하기로 한다.

1) 액정성의 측정 :

제조된 수지의 액정성을 레이쯔 편광 현미경으로 확인하였다. 특히, 레이쯔 핫스레이지 위에 놓인 샘플을 질소 분위기에서 40배율로 관찰하였다. 샘플을 교차된 니콜 사이에 두었을 때에 빛이 통과하면, 그 샘플이 액정 구조를 갖는 것으로 간주하였다.

2) 용융점의 측정 :

용융점은 시차 스케닝 열량계로 측정하였다.

3) 납땜 열저항 측정 :

납땜의 열저항은 입착 시트를 1mm로 자른 견본으로 260℃의 땜납조에 30초 동안 침지하여 측정하며, 그것의 표면 형상을 관찰하였다. 샘플의 표면에서 기포, 주름, 균열 또는 변형등의 이상이 관찰되면, 납땜 열저항이 빈약한 것으로 평가(×)하고, 반대로 이상이 없으면, 납땜 열저항이 우수한 것으로 평가(○) 하였다.

4) 비틀림 강성의 측정 :

1mm 두께의 압착 시트를 자른 인장 견보에 대하여 레오메트릭스사(Rheometrics, Inc.)제 레오메터로 250℃에서 강성을 측정하였다. 납땜 따위의 단계에서 열변형을 고온 분위기에서의 강성으로 평가할 수 있었다. 샘플이 250 내지 260℃에서 적어도 10⁴dyn/㎠의 강도를 갖는 경우에, 우수한 열변형 저항이 있는 것으로 간주하였다.

5) 열변형 온도의 측정 :

열변형 온도는 ASTM-D 648(하중 : 18.6kg/㎠)에 따라 측정하였다.

[실시예 1]

교반기, 질소 도입관 및 배출관이 갖추어져 있는 반응기에 p-아세톡시벤조산 50몰%, 2,6-아세톡시나프토산 5몰%, 디아세톡시레조르시놀 5몰%, 디아세톡시하이드로퀴논 17.5몰% 및 테레프탈산 22.5몰%, 그리고 투입량의 총량을 기준으로 초산칼륨의 0.05중량%를 채워넣었다. 그 혼합물을 질소 가스의 흐름중에 온도가 260℃ 이상으로 올라가도록 1시간이 경과하는 동안 가열하였다. 다음에, 반응기로부터 생성 초산을 증류하면서 그 혼합물을 260 내지 300℃로 2시간 동안 가열하고, 그리고 300 내지 320℃에서 1시간과 320 내지 350℃에서 1시간 동안 가열하였다. 생성 초산을 진공에서 증류하였다. 그것을 냉각하기 위하여 실온의 질소를 도입하였다. 생성 폴리머는 편광 핫스테이지 현미경으로 관찰할 때에, 약 310℃ 이상의 온도에서 이방성이 나타났다. 용융 온도, 열변형 온도 및 강성은 각각 상술한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2 내지 4]

표 1에 나타낸 비율의 모노머들을 사용하여, 실시예 1과 대체로 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 생성폴리머의 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 5]

테레프탈산 대신에 이소프탈산이 사용된 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리머를 제조하였다. 그 폴리머의 특성을 실시예 3과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1 내지 3]

표 1에 나타낸 비율의 모노머들을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하였으며, 실시예 1과 동일한 방법으로 생성 폴리머의 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 6]

실시예 2에서 사용한 폴리머의 100중량부를 유리섬유 15중량부와 혼합하여 조성물을 제조하고, 그 조성물의 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 특정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

Claims (6)

1. 아래 구조식의 단위(Ⅰ) 35 내지 90몰%, 단위(Ⅱ) 0.5 내지 20몰%, 단위(Ⅲ) 0.5 내지 45몰%, 단위(Ⅳ) 0.5 내지 45몰% 및 단위(Ⅴ) 0.5 내지 45몰%로 이루어진 용융상태에서 이방성을 나타내는 폴리에스테르 수지.

   
2. 아래 구조식의 단위(Ⅰ) 35 내지 90몰%, 단위(Ⅱ) 0.5 내지 20몰%, 단위(Ⅲ) 0.5 내지 45몰%, 단위(Ⅳ) 0.5 내지 45몰% 및 단위(Ⅴ) 0.5 내지 45몰%와 무기충전제 95중량% 이하로 이루어진 폴리에스테르 수지 조성물.

   
3. 제2항에 있어서, 무기충전제를 1 내지 80중량% 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물.
4. 제2항에 있어서, 무기충전제가 섬유성 충전제 및 입자성 충전제로 이루어진 폴리에스테르 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서, 단위(Ⅰ)의 50 내지 90몰%, 단위(Ⅱ)의 1 내지 15몰%, 단위(Ⅲ)의 2 내지 25몰%, 단위(Ⅳ)의 2 내지 15몰% 및 구성요소인 이소프탈로일의 농도가 15몰% 이하인 단위(Ⅴ) 0.5 내지 45몰%로 이루어진 폴리에스테르 수지.
6. 제2항에 있어서, 무기충전제가 유리섬유인 폴리에스테르 수지 조성물.