KR930004162B1 - 윤활유 조성물 - Google Patents

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KR930004162B1
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긴야 미즈이
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데쯔오 하야시
마사히데 다나까
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미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
다께바야시 쇼오고
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Abstract

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Description

윤활유 조성물
제1도는 실시예 1에서 얻어진 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트의 IR 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프.
제2도는 실시예 1에서 얻어진 폴리알킬렌 글리콜 카보네이트의 가스투과 크로마토그램(GPC)을 나타내는 그래프.
제3도는 실시예 13에서 얻어진 폴리프로필렌 글리콜 폴리카보네이트의 IR 흡수 스펙트럼도.
제4도는 실시예 13에서 얻어진 폴리프로필렌 글리콜의 GPC를 나타내는 그래프.
제5도는 실시예 20에서 얻어진 폴리올 카보네이트의 IR 흡수 스펙트럼.
본 발명은 윤활유 조성물에 관한 것이며 보다 구체적으로는, 공업용 기어 오일, 자동차 엔진 오일, 냉동기용 윤활유, 압연(rdling)용 윤활유 및 섬유용 윤활유로 사용되는 윤활성과 세정력이 우수한 윤활유 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 특히 오존층을 파괴시키지 않은 후레온 R-134a와 같은 수소화 후루오로 카본(HFC)을 냉매로 사용하는 냉동기용으로 사용되는 윤활유 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 신규한 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트 및 그의 제조방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는, 분자쇄내에 폴리옥시프로필렌기를 갖으며, 또한 그 분자말단에 알킬기와 알킬 옥시알킬렌기를 갖으며, 예를들어 윤활유 또는 그 성분으로서 유용한 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
윤활유는 기어오일, 엔진오일, 냉동기용 윤활유, 섬유용 윤활유, 압연용 윤활유등으로서 공업적으로 사용해 왔다.
최근 각종 공업용 기계등의 작업조건이 고강도로 됨에 따라, 공업용 기어오일은 고온에서의 윤활상과 세정력을 유지하는 것이 요구되고 있다.
특히, 식품숙성 및 열경화 코팅등의 프로세스에 사용되는 공업용 기어오일의 윤활성과 세정력의 향상이 요구되고 있다. 종래, 합성 탄화수소계, 카르복시산 에스테르계, 또는 글리콜계의 윤활유등이 사용돼 왔다.
그러나, 합성 탄화수소 윤활유 및 카르복시산 에스테르 윤활유는 여전히 그 윤활성이 불충분하고, 또한, 이들은 장기간 가열시 카바이드를 형성하므로 고온에서 윤활유로서 사용할 수 없다. 다른 한편, 글리콜 윤활유는, 장기간 가열시 다량의 카바이드를 생성하지 않는다는 점에서 유리하나, 윤활성이 불충분하고, 흡습성이 높다. 따라서, 개량이 요망된다.
엔진오일은 자동차엔진의 성능 향상에 부응해서 고온 장기간 가열시의 윤활성과 세정력을 갖는 것이 요망돼 왔다. 이러한 요구에 대응해서 엔진오일에 첨가제를 첨가하는 것을 시도하는 경우, 그 첨가량의 증가를 초래한다. 이 첨가량의 증가는 마요네즈 슬러지의 침전 또는 퇴적응의 유해한 결과를 초래한다.
종래, 합성 탄화수소오일 또는 카르복시산 에스테르 오일과 광유의 결합 사용이 시도된 바 있으나, 얻어진 베이스 오일은 고온에서 장기간 사용시 윤활성과 분산성이 불충분했다.
4-사이클 엔진인 상기의 자동차 엔진용과는 달리, 2-사이클 엔진용 윤활유는 엔진 메카니즘으로 인해 가솔린에 배합된 후 연소되며, 따라서, 그 세정력이 특히 중요하다. 카스터오일, 폴리부텐등이 2-사이클 엔진용 윤활유로서 사용돼 왔으며, 그 윤활성과 세정력이 모두 불충분하다.
자동차용, 특히 ATF용 기어오일은 마찰 계수가 작아야하고, 경시 변화가 작아야 한다. 따라서, 감마제와 마찰조정제가 사용돼 왔다. 이러한 첨가제들을 함유하는 자동차 기어오일은 그 마찰계수가 시간이 지남에 따라 증가하는 문제점을 갖고 있다.
냉동기용 냉매가스가 오존층-비파괴성인 후레온 R-134a(CH2F-CF3)으로 바뀜에 따라서, 종래 냉동기용 윤활유용으로서 사용돼온 HFC, 광유 및 알킬 벤젠등은, 상기 냉매가스와의 상용성(mutual solubility)이 없으므로, 사용되지 않고 있다.
현재, 상기 냉매를 사용하는 냉동기용 윤활유로서 글리콜 에테르형 윤활유가 개발된 바 있다.
예를들면, 미국특허 제4,755,316호 공보에는, 사불화에탄과 분자량이 300~2,000이고 37℃에서 동점도가 약 25~150cst인 폴리옥시알킬렌 글리콜로 구성된 압축 냉매 조성물이 개시돼 있다. 그러나, 이러한 글리콜 에테르 윤활유는 통상 내열성이 불충분하고, 흡습성이 높으며, 니트릴 고무(NBR) 등의 고무시일(sealing) 물질을 수축시켜 그 경도를 증가시킨다.
섬유류용 윤활유로서, 카르복시산 오일과 글리콜 윤활유가 통상 사용되고 있으나, 이들은 윤활성과 세정력을 동시에 만족시키지는 못한다.
텔로우(tallow)를 주성분으로 하는 윤활유는 종래부터 압연용 윤활유로서 사용돼 왔다. 그 높은 윤활성과 충분한 압연효율에도 불구하고, 이러한 윤활유는 세정력이 극히 불량하며, 따라서 잔존된 텔로우를 세척하는 공정이 필요하다. 카르복시산 에스테르 윤활유가 압연용 윤활유로서 사용돼 왔으나, 세정력은 우수하나 윤활성이 불량하여 실용성이 거의 없다.
미국특허 3,627,810호 공보에는, 고급 알콜류의 카보네이트를 제조하는 방법이 개시돼 있으며, 이 카보네이트는 유압유, 윤활유 및 가소제로서 유용함이 기개돼 있다.
미국특허 제3,657,310호에는, 식 ROCOO(AO)nR'로 표시되는 카보네이트 제조방법이 개시돼 있다. 이 카보네이트는 분자말단에 알킬기를 갖고, 분자쇄내에 폴리옥시알킬렌기를 갖는 모노카보네이트이며, 윤활유, 유압유 및 가소제로서 유용함이 기재돼 있다. 상기식에서, R과 R'는 1가의 지방족기, A는 탄소수 2-4의 알킬렌기를 나타내며 n은 1 이상의 정수이다.
유럽특허 089,709호에는, 분자량 100~270의 고급알콜과 저비점 알콜카보네이트간의 에스테르 교환반응에 의해서 고급알콜의 카보네이트를 제조하는 방법과, 이러한 고급알콜의 카보네이트를 함유하는 윤활유 조성물이 개시돼 있다.
일본 특개소 48-37,568호 공보에는, 적어도 하기식으로 표시되는 카보네이트를 함유하는 모터 트랜스미팅(motor transmitting)액이 개시돼 있다.
이 식에서, R1과 R2는 각각 독립적으로 수소, 지방족기, 방향족-치환 지방족기, 방향족기, 아실기, 알콕시 카보닐기, 또는 아릴옥시기이며, n은 1~10의 수이고, x는 주분자쇄내에 2 이상의 탄소수를 갖는 알킬렌기이고, 상기 분자쇄는 임의적으로 시클로알킬렌기, 아랄킬렌기, 아릴렌 또는 1 이상의 헤테로 원자를 갖는다. 상기 카보네이트의 예를들면, 분자쇄내에 폴리옥시에틸렌기를 갖는 분자말단에 수산기 또는 알킬기를 갖는 폴리에틸렌글리콜 폴리카보네이트가 제안된 바 있다. 그러나, 이러한 카보네이트는 오존층에 비파괴적인 상기 수소화 후루오로카본(HFC)와의 상용성이 낮고, 따라서 냉동기용 윤활유로서 적절하지 않다. 또한, 이러한 카보네이트는 유동점이 높고, 그 분자말단에 수산기를 갖는 경우 흡습성이 높다는 단점이 있다. 이러한 점에서도, 상기 카보네이트는 냉동기용 윤활유로서 적합치 않다.
일본 특개소 46-3,865호 공보에는, 분자쇄내에 폴리옥시에틸렌기를 갖으며 분자말단에 수산기 또는 알킬기를 갖는 폴리에틸린글리콜 폴리카보네이트가 제안돼 있다. 그러나, 이러한 카보네이트는 상기 설명한 바와 같이, 오존층 비파괴적인 수소화 후로오로카본(HFC)과의 상용성이 낮고, 따라서 냉동기용 윤활유로서 적절치 않다. 또한, 상기 카보네이트는 유동성이 높고, 그 분자말단에 수산기를 갖는 경우 고흡습성을 갖는다는 단점이 갖는다. 이러한 단점에서 볼때에, 이 카보네이트는 냉동기용 윤활유용으로 적합치 않다.
일본 특개소 46-3,865호에는 1 또는 2몰의 디올류를 디페닐 카보네이트와 반응시켜 n몰의 디올과 (n-1몰)의 디페닐 카보네이트의 혼합물중의 1 또는 2몰의 모노알콜을 생성함으로써 폴리카보네이트를 얻을 수도 있음이 기재돼 있다. 예를들어, 상기 공보에는, 상기 모노알콜이 n-데칸올이고, 상기 디올이 포리에틸렌 글리콜이며, 감압하에 가열시켜 반응을 행하여, 분자말단에 데실기를 갖는 폴리카보네이트의 제조방법이 개시돼 있다.
또한, 상기 제조방법에서는, 고반응성 디페닐 카보네이트가 출반 카보네이트로서 바람직하게 사용된다.
또한, 비점이 높으므로 반응조건을 용이하게 설정할 수 있다는 점에서 디페닐 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 대조적으로, 저반응성이 비점이 낮은 디메틸 카보네이트는 또는 디에틸 카보네이트를 사용하면, 상기의 방법에 의해 알킬기만으로 분자말단을 종결시키기가 곤란하다. 또한 상기와 같은 저반응성 카보네이트를 출발물질로 사용하는 경우 촉매를 사용해야 되나, 비점이 높은 촉매를 반응생성물로부터 제거하는 것이 용이하지 않다.
그러나, 디페닐 카보네이트보다 싼 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트를 출발물질로 사용하는 것이 공업적으로 그리고 경제적으로 매우 유리하다.
일반적으로 알려진 바와 같이, 폴리 카보네이트는 모노알콜을 디메틸 카보네이트등의 카보네이트와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
그러나, 모노알콜 대신 폴리올을 카보네이트와 반응시키고, 반응후 가열시켜 잔존하는 미반응 카보네이트를 증류시키고, 촉매를 산으로 중화시키는 종래의 폴리 카보네이트 제조방법으로는 원하는 폴리 카보네이트를 고수율로 제조할 수 없다.
본 발명은 종래 기술에 수반된 상기의 문제점들을 해결하려는 것이며, 본 발명의 목적은 윤활성과 세정력이 우수하고 오존층 비파적인 후레온과의 상용성이 큰 윤활유 조성물을 제공하는데 있다.
보다 상세히는 본 발명의 구체적 목적은, 오존층-비파괴성 후레온 가스를 냉매로 사용하는 냉동기용 윤활유 조성물로서 특히 적합하게 사용될 수 있는 윤활유 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 분자쇄내에 폴리옥시 프로필렌기를 갖으며 분자말단에 알킬기와 알킬 옥시 알킬렌기를 갖는 신규한 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트를 출발 물질로서 사용하여 실질상 분자말단이 탄화수소기만으로 돼있고 잔류촉매를 거의 함유치 않는 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또한 목적은, 특징의 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 의한 제1윤활유 조성물은, 하기 일반식[I]로 표시되는 폴리 알킬렌글리콜 폴리카보네이트(올리코카보네이트)로 구성돼 있다.
(식에서, R1은 각각 독립적으로, 지방족기, 지환족기, 방향족기 및 방향족-치환 지방족기 또는 하기 일반식
(이 식에서, R3는 탄소수 2-20의 알킬렌기이고, R4는 지방족기, 지환족기, 또는 방향족기로서 각각 탄소수 20 이하고, p는 1~100의 정수, q는 1~10의 정수이다)으로 표시되는 알킬옥시알킬렌기(글리콜 에테르기)중에서 선택된 탄소수 20 이하의 탄화수소기이고 R2는 탄소수 2~20의 알킬렌기이고, 1은 1~100의 정수, m은 1~10의 정수, n은 1~100의 정수이다.)
상기 윤활유 조성물에 바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트는 신규한 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트가 포함된다.
본 발명에 의한 신규한 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트는 하기 일반식[I']로 표시되는 것이며;
(식에서, R11은 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기와 하기 일반식
(식에서, R13은 에틸렌기 또는 프로필렌기이며, R14는 탄소수 1~6의 알킬기이고, q는 1~10의 정수이다)으로 표시되는 알킬옥시 알킬렌기, 중에서 선택된 기이고, R12는 프로필렌기이고, m은 2~10의 정수, n은 1~10의 정수이다.)
분자 말단기의 10~95몰%가 상기 알킬옥시 알킬렌기로 되어 있다.
본 발명에 의한, 하기식[V]로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트를 제조하는 제1방법은,
(식에서, R41은 각각 R21또는 R31이며, R21은 탄소수 1~6의 알킬기와 하기식
(식에서, R23은 에틸렌기 또는 프로필렌기 이고 R24는 탄소수 1~6의 알킬기이고, q는 1~10의 정수이다.)로 표시되는 알킬 옥시알킬렌기중에서 선택된 기이고, R31은 메틸 또는 에틸이며, R24는 R22와 동일하고, R22는 식(식에서, a는 1~9의 정수임)로 표시되는 폴리프로필렌 글리콜 잔기이며, 그리고 n은 1~10의 정수이다.)
(a) 하기 일반식[II]
(식에서, R22는 상기 정의한 바와 같다)으로 표시되는 폴리프로필렌 글리콜을,
(b) 하기 일반식[III]
(식에서, R21은 상기 정의한 바와 같다.)으로 표시되는 모노알콜의 존재 또는 비존재하에서, 그리고 (c) 하기 일반식[IV]으로 표시되는 카보네이트
(식에서, R31은 각각 상기 정의한 바와 같다)와 염기성 촉매의 존재하에서, 상기 카보네이트의 사용량을 m1/(2m2+m3)로 표시되는 분자비(m1은 카보네이트의 몰수이고, m2는 상기 폴리프로필렌 글리콜의 몰수이며, m3는 상기 모노알콜의 몰수임)가 0.6~5가 되는 양으로 하여, 상압 또는 고압하에서 가열하면서, 일반식 R31OH로 표시되는 알콜 생성물을 반응계로부터 유거하여, 반응에 관련된 화합물들의 분자비로 표시되는 하기식
100m4/(2m2+m3)
(식에서, m4는 R31OH로 표시되는 알콜의 몰수, m2와 m3는 상기 정의한 바와 같다)으로 표시되는 반응률이 95% 이상으로 반응이 진행되도록 하고, 미반응 카보네이트를 반응계로부터 유거하고, 반응혼합물을 감압하에서 가열하여 증축합반응을 감압하에서 가열하여 증축합반응을 행하고, 그리고 반응생성물중의 상기 염기성 촉매를 산으로 중화시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제2윤활유 조성물은, 하기 일반식[VI]으로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트(폴리올 카보네이트)로 된 것이다:
(식에서, R5는 분자량 85~10,000의 탄화수소기, 또는 분자량 60~10,000의 함산소탄화수소기이고, j는 2~10의 정수이며, R6은 각각 독립적으로 지방족기, 치환족기, 방향족기 및 방향족-치환 지방족기 및 하기 일반식(식에서, R7은 탄소수 2~20의 알킬렌기이고, R8은 탄소수 20 이하의 지방족기, 지환족기 또는 방향족기이며, k는 1~10의 정수이다)으로 표시되는 알킬 옥시알킬렌기(글리콜 에테르기) 등의 탄화수소기로 이루어지는 그룹에서 선택된 것이다).
본 발명에 의한, 하기 일반식으로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트의 제2제조방법은,
(식에서, R15는 탄소수 7~300의 지방족 탄화수소기 또는 에테르 결합을 갖는 탄소수 4~300의 지방족 탄화수소기이고, R16은 탄소수 1~20의 알킬기이며, j는 2~8의 정수이다).
염기성 촉매존재하에서,
(a) 하기 일반식[VII]
R15(OH)j………………………………………………………………[VII]
(식에서, R15와 j는 상기 정의한 바와 같다)으로 표시되는 폴리올과,
(b) 하기 일반식[VIII]
R16OCCOR16
(식에서, R16은 상기 정의한 바와 같고, R16OH의 비점은 상기 폴리올 보다 낮다)으로 표시되는 카보네이트를, 이 카보네이트의 사용량을 m6/jm5(m5는 상기식[VII]로 표시되는 상기 폴리올의 몰수이고, m6는 식[VIII]로 표시되는 상기 카보네이트의 몰수이며, j는 상기 정의된 바와 같다)으로 표시되는 분자비가 2~50으로 되게 사용하여 강열하면서, 생성된 알콜을 반응계로부터 유거시켜 반응률이 95% 이상이 되도록 반응시키고, 상기 염기성 촉매를 제거하고, 그리고 미반응 카보네이트를 반응계로부터 유거시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 상기 제1 및 제2윤활유 조성물을 윤활성과 세정력이 우수하며, 그의 저온 점도가 광유 또는 에스테르 윤활유에 비해 용이하게 저하될 수 있다. 따라서, 이들은 공업용 기어오일, 자동차 엔진오일 자동차 기어오일, 차 에어컨디셔너와 냉동기용 윤활유, 섬유용 윤활유 및 압연 윤활유용으로서 널리 사용할 수 있다.
본 발명에 의한, 제1 및 제2윤활유 조성물은, 상기 성질이 우수할 뿐 아니라, 또한 후레온 R-134a과 같은 오존층 비파괴성 후레온과의 상용성이 우수하며, 그러므로, 후레온 R-134a와 같은 오존층 비파괴성 후레온을 냉매로서 사용하는 냉동기용 윤활유로서 사용할 수 있다.
본 발명의 제1 및 제2윤활유 조성물에 있어서는 본 발명의 상기 일반식[I]로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트 또는 상기 일반식[VI]으로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트(또는 폴리올 카보네이트) 이외에 R-134a와 같은 오존층 비파괴성 후레온을 함유하는 것들을 냉동기용 윤활유로서 사용할 수 있다.
본 명세서에서 "윤활유 조성물"이란 용어는, 본 발명의 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트(올리고 카보네이트 또는 폴리올 카보네이트)와 다른 성분들로 구성된 윤활유와 본 발명의 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트(올리고 카보네이트 또는 폴리올 카보네이트)만으로된 윤활유를 포함하는 의미이다.
본 발명에 의한 윤활유 조성물, 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트 및 그들의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명의 제1윤활유 조성물을 하기에 설명한다.
본 발명에 의한 제1윤활유 조성물을 하기 일반식[I]로 표시되는 특정 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트로 된 조성물이다:
식에서 R1은 각각 독립적으로 지방족기 또는 일반식으로 표시되는 알킬옥시알킬렌(글리콜 에테르기) 중에서 선택된, 탄소수 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다.
R1으로 표시된 지방족 탄화수소기의 구체적인 예를들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 이소헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, n-노닐, 이소노닐, n-데실, 이소데실, n-운데실, 이소운데실, n-도데실, 이소도데실, n-트리데닐, 이소트리데실, n-테트라데실, 이소테트라데실, n-펜타데실, 이소펜타데실, n-헥사데실, 이소헥사데실, n-헵타데실, 이소헵타데실, n-옥타데실, 이소옥타데실, n-노닐데실, 이소노닐데실, n-에이코사닐 및 이소에이코사닐등이 있다.
R1으로 표시되는 지환족 탄화수소기의 구체적 예를들면, 시클로헥실, 1-시클로헥세닐, 메틸-시클헥실, 디에틸시클로헥실, 데카히드로나프틸 및 트리시클로데카닐등이 있다.
R1으로 표시되는 방향족 탄화수소기의 구체적 예를들면, 페닐, o-톨릴, p-톨릴, m-톨릴, 2,4-크실릴, 메시틸 및 1-나프틸 등이 있다.
R1으로 표시되는 방향족-치환 지방족 탄화수소기의 구체적 예를들면, 벤질, 메틸벤질, β-페닐메틸(페네틸), 1-페닐에틸, 1-메틸-1-페닐에틸, p-메틸벤질, 스티릴 및 신나밀등이 있다.
알킬 옥시칼킬렌기(글리콜 에테르기)를 나타내는 상기 일반식에서, R3는 탄소수 2~20의 알킬렌기, R4는 각각의 탄소수가 20 이하인 지방족기, 지환족기 또는 방향족기이고, p는 1~100의 정수이고, q는 1~10의 정수이다.
상기 R3으로 표시되는 알킬렌기의 구체적 예를들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 부티렌기, 아밀렌기, 이소아밀렌기, 헥센기, 이소프로필렌기, 이소부티렌기, 스티렌기, α-메틸스티렌기 및 α,α-디메틸 스티렌기를 들 수 있다.
상기 R4로 표시되는 지방족 탄화수소기, 지환족, 탄화수소기, 방향족 탄화수소기의 구체적 예를들면, 상기 R1에 관해 언급한 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기와 동일한 것들이 있다.
상기식에서 R2는 알킬렌기이며, 구체적 예를들면, 상기 R3에 관해 언급한 것과 동일한 기들이 있다.
상기 n은 1~100의 정수이다. 본 발명에서, 일반식[I]로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트는 n=0일 수도 있으나, n이 0인 폴리카보네이트는 본 발명의 화합물에 포함되지 않는다.
본 발명에서, 바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트는 하기 일반식들로 표시되는 것들이 있다.
상기 식에서, R11은 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기와 하기 일반식
(식에서, R13은 에틸렌기 또는 프로필렌기이며, R14는 탄소수 1~6인 알킬기이고, q는 1~10의 정수임)으로 표시되는 알킬옥시알킬렌기(글리콜 에테르기)로 부터 선택된 기이고, R12는 프로필렌기이고, m은 2~10의 정수이고, n은 1~10의 정수이고, 상기 일반식[I]'로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트의 분자말단기들의 10~15몰%가 상기 알킬옥시알킬렌기로 돼 있다. 이들 화합물중에서, 상기 일반식(1),(2),(4) 및 (7)로 표시된 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트들이 특히 바람직하다. 저온에서, 저점도인 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트를 얻고자 하는 경우, 분기형 탄소 골격을 갖는 것들을 선택해야 한다.
또한, 상기식에서, m과 n값이 용도에 적합한 점도를 갖추는데 필요한 범위내인 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트를 선택할 수도 있다.
상기 일반식[I]로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트는, 하기 일반식[A]로 표시되는 1이상의 다가알콜과 하기 일반식[B]로 표시되는 1 이상의 옥시알킬렌 글리콜을 과잉량의 카보네이트 존재하에서 에스테르 교환반응시켜 제조할 수 있다.
R1-OH [A]
(식에서, R1은 상기식[I]의 R1과 동일하다).
(식에서, R2, l 및 m은 상기 일반식[I]에서의 R2, l 및 m과 각각 동일하다).
상기 설명한 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트의 제조방법에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트의 평균분자량은 옥시알킬렌 글리콜과 1가 알콜의 선택과 이 두 화합물의 분자비의 선택에 의해서 쉽게 제어할 수 있다. 그러므로, 상기 설명한 방법에 의하면 용도에 부응하는 점도가 범위가 넓은 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트를 생성할 수 있다. 또한, 상기 설명한 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트의 제조방법에서, 비교적 저비점의 알콜의 카보네이트 과잉량 존재하에서 에스테르 교환에 의해 카보네이트 에스테르 결합이 도입되며, 따라서, 이 방법은 포스겐법의 경우처럼 독성이 높은 가스를 사용할 필요가 없다. 그러므로, 본 발명의 방법은 안전성의 면에서 유리하다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트는 글리콜 에테르에 비해, 윤활성이 우수하고, 흡습성이 낮으며, 세정력이 우수하며, 따라서, 공업용 기어오일, 자동차 엔진오일, 자동차 기어오일, 차 에어컨디셔너 및 냉동기등의 냉동기용 윤활유, 압연용 윤활유 및 섬유류용 윤활유로서 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 제1윤활유 조성물은, 전체 윤활유 조성물 100중량부에 대해 1~100중량부의 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트로 구성된 것이다. 그 결과, 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트는 단독으로 윤활유로서 사용할 수도 있고, 또한 다른 성분과 혼합해서 윤활유로 만들어 사용할 수도 있다.
예를들어, 본 발명의 제1윤활유 조성물을 공업용 기어오일, 자동차 엔진오일 및 자동차 기어오일로서 사용하는 경우, 중성유, 브라이트스톡(bright stock)과 같은 광유등의 다른 사용 가능한 성분들과 배합할 수 있다. 또한, 액체 폴리뷰텐과 함께 데센 올리고머, 등의 α-올레핀 올리고머, 아디핀산 디이소옥틸, 세바신산 디이소옥틸 및 세바신산 디라우릴등의 카르복시산 에스테르 및 식물성 오일과 배합될 수도 있다. 본 발명에서, 상기 윤활유 조성물은 또한 도시오 사꾸라이가 발행한 문헌 "Additives for Petroleum Products"(사이와이 쇼보사 발행 1974)에 기재된 바와 같은 알려진 윤활용 첨가제를, 이들이 본 발명의 목적을 손상치 않는한, 세척용 분산제, 산화방지제, 내부하성 첨가제, 유성향상제 및 유동점 강하제로서 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 제1윤활유 조성물을 냉동기용 윤활유로서 사용하는 경우, 상기 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트를 글리콜 에테르, 중성유와 브라이트 스톡등의 광유 등의 다른 사용 가능한 성분들과 배합할 수도 있다. 또한 액체 폴리부텐과 액체 데센 올리고머와 같은 α-올레핀 올리고머, 아디핀산 디이소옥틸, 세바신산 디이소옥틸 및 세바신산 디라우릴등의 카르복시산 에스테르, 식물성 오일등을 배합할 수도 있다. 본 발명의 제1윤활유 조성물을, 후레온 R-134a(사불화에탄)과 같은 HFC를 오존층 비파괴성 냉매가스로서 특별히 사용하는 냉동기용으로 사용하는 경우, 사용 가능한 다른 첨가제는, 상기 냉매가스와 상용성이 고려된 글리콜 에테르류와 카르복시산 에스테르류에 한정된다.
그러나, 이러한 첨가제의 사용량은 내열성 그리고 후레온 R-134a와의 상용성 및 내흡습성을 손상치 않도록 하기 위해서는 전체 윤활유 조성물의 60중량% 이하여야 한다.
또한, 본 윤활유 조성물은 상기 설명한 바와 같은 기존의 윤활유 첨가제들은 함유할 수도 있다. 또한, 후레온 R-134a 등의 오존층 비파괴성 후레온을 함유할 수 있다.
상기 본 발명의 제1윤활유 조성물을 구성하는 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트를 압연용 윤활유, 절삭유, 섬유용 윤활유로서 사용하는 경우, 이 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트는 적합한 유화제로서 제조한 종래 사용된 수성 에멀션의 형태로 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 신규한 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트를 설명한다.
본 발명에 의한 신규한 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트는 상기 일반식[I]로 표시되는 폴리알키렌 글리콜 폴리카보네이트류에 속하는 것이며, 본 발명에 의한 윤활유 조성물에 바람직하게 사용되는 폴리카보네이트이고, 하기 일반식[I]'로 표시된다.
식에서, 분자말단기인 R11은 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기와 하기 일반식으로 표시되는 알킬옥시알킬렌기 중에서 선택된 기를 나타낸다.
상기 R11의 구체적 예를들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 헥실등이 있다.
알킬옥시알킬렌기를 나타내는 상기 일반식에서, R13은 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, R14는 탄소수 1~6의 알킬기이고, q는 1~10, 바람직하게는 1~4의 정수이다.
상기 R14의 알킬기의 구체적 예를들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 헥실등이 있다.
상기 일반식[I]'에서, R12는 프로필렌기이고, m은 2~10, 바람직하게는, 2~5의 정수이고, n은 1~10, 바람직하게는, 1~3의 정수이다.
본 발명에서, 일반식[I]'로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트는 혼합성분으로서 상기 일반식[I]'에서 n=0인 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트를 함유할 수도 있으나, 이 n인 폴리카보네이트는 본 발명의 화합물에 포함되지 않으며, 상기 일반식[I]'에서 n의 가평균치는 통상 0.5~10, 바람직하기로는 0.7~3이다.
상기 알킬옥시알킬렌기는 본 발명의 폴리알킬렌 글리콘 폴리카보네이트의 분자말단기의 10~39몰%, 바람직하게는 20~90몰%를 차지하고 있다. 따라서, 본 발명의 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트는 분자말단기 R11로서, 상기 설명한 바와 같은 탄소수 1~6의 알킬기와, 알킬옥시알킬렌기를 갖고 있다.
이러한 폴리카보네이트는 오존층 비파괴성의 수소화 후로오카본 화합물과의 상용성이 특히 우수하며, 따라서, 냉동기용 윤활유로서 적절히 사용할 수 있다. 또한, 이 폴리카보네이트는 유동점이 낮고 흡습성이 작다는 점에서 유리하다.
상기에 설명한 바와 같은 본 발명에 의한 신규한 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트는, 예를들면, 하기 일반식[II]로 표시되는 폴리프로필렌 글리콜을,
HO-R22-OH……………………………………………………………………[II]
하기 일반식[III]
R21OH…………………………………………………………………………[III]
으로 표시되는 모노알콜의 존재 또는 비존재하에서, 그리고 하기 일반식[IV]으로 표시되는 카보네이트
R31-OCOO-R31………………………………………………………………[IV]
와 염기성 촉매의 존재하에서, 상압 또는 고압하에서 가열하면서, 일반식 R31OH로 표시되는 알콜 생성물을 반응계로부터 유거하여, 반응에 관련된 화합물들의 분자비로 표시되는 하기식
100m4/(2m2+m3)
(식에서, m4는 R31OH로 표시되는 알콜의 몰수, m2는 상기 폴리알킬렌 글리콜 몰수, m3는 상기 모노알콜의 몰수임)으로 표시되는 반응률이 95% 이상으로 반응이 진행되도록 하고 미반응 카보네이트를 반응계로 부터 유거하고, 반응혼합물을 감압하에서 가열하여 중축합 반응을 행하고, 그리고 반응생성물중의 상기 염기성 촉매를 산으로 중화시켜서,
하기 일반식[V]
(식에서, R41은 각각 독립적으로 상기 정의한 R21또는 R31과 같으며, R42는 상기 정의한 R22와 동일하며, n은 1~10의 정수이다)으로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트를 얻는 신규한 제조방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 일반식[V]에서, R11이 각각 R41과 R42에 치환되는 경우, 상기 일반식[I]'이 얻어진다.
상기 폴리알킬렌 글리콜을 나타내는 일반식[II]에서 R22는 식(a는 1~9의 정수)으로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜잔기이다.
상기 모노알콜을 나타내는 상기 일반식[III]에서 R21은 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 하기 일반식으로 표시되는 알킬옥시알킬렌기이다.
상기 R21의 알킬기의 구체적 예를들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실 등이 있다.
알킬옥시알킬렌기를 나타내는 상기 일반식에서, R23은 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, R24는 탄소수 1~6의 알킬기이며, q는 1~10의 정수이다. 상기 R24의 알킬기의 구체적예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 헥실이 있다.
상기 일반식[III]으로 표시되는 모노알콜류의 구체적 예를들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜등의 모노알킬 에테르류와, 프로필렌 글리콜 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 등의 모노알킬 에테르류가 있다.
상기 일반식[II]로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜과 일반식[III]의 표시되는 모노알콜을 (폴리알킬렌 글리콜/모노알콜)분자비가 0~2가 되는 양으로 사용한다.
일반식[IV]로 표시도는 카보네이트는 R31을 갖으며, 이는 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸기이다.
상기 일반식[IV]로 표시되는 카보네이트로는 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트가 사용된다. 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트의 사용량은 분자비[m1/(2m2+m3)]가 0.6~5, 바람직하게는 1~3이 되는 양이며, m2는 일반식[II]로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜의 몰수이며, m2는 모노알콜의 몰수이다.
상기 분자비는 이론상 0.5이나, 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트가 과잉으로 사용되지 않는 경우는 분자말단 수산기가 잔존된다.
상기 반응의 증류탑이 구비된 반응조건에서 행하면, 식 R31OH의 생성된 알콜을 효과적으로 유거할 수 있다. 상기 설명한 식[IV]의 카보네이트는 반응초기에 전량을 투입할 수도 있고, 또는 초기에 일부를 넣고 반응중에 단속적으로, 또는 연속적으로 가할 수도 있다.
본 발명은 방법에 의하면, 상기 반응은 2단계로 행한다. 본 발명 방법의 제1단계는, 상기 설명한 바와 같이, 반응조내에 폴리프로필렌 글리콜(필요에 따라 모노알콜)과 카보네이트를 반응조내에 넣고, 그 혼합물을 염기성 촉매 존재하에 상압, 또는 고압하에서 가열하면서, 생성되는 알콜을 반응계로부터 유거시켜 95% 이상의 반응률로 카보네이팅 반응을 행하고 미반응 카보네이트를 반응계로부터 유거한다. 95% 이상의 반응률이라 함은, 상기 생성되는 알콜량이 0.95×(2m2+m3)몰이 될때까지 반응이 지탱됨을 의미한다.(여기서, m2는 상기 일반식[II]로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜의 몰수이고, m3상기 일반식[III]으로 표시되는 모노알콜의 몰수이다.)
본 발명의 방법에 제2단계에서는, 상기에서 얻어진 반응혼합물을 감압하에 가열하면서 상기 카보네이트 교환반응에 의해 생성되는 카보네이트화합물을 반응계로부터 유거하여 중축합 반응을 행하고, 염기성 촉매를 산으로 중화시킨다.
상기에서, 사용되는 바람직한 염기성 촉매는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨과 탄산수소 나트륨 등과 같은 알칼리금속의 탄산염류 및 탄산수소염류, 소듐메톡사이드, 포타슘 메톡사이드, 리듐 메톡사이드 및 세슘 메톡사이드등의 알칼리 금속 알콜레이트류, 소듐 하이드라이드, 소듐아미드등의 알칼리 금속 화합물류등이 있다.
이들 화합물중에서, 알칼리 금속 알콜레이트류가 특히 바람직하다. 또한, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘 등의 알칼리 토금속화합물, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 이미다졸 및 테트라메틸 암모늄 히드록시등의 유기아미노 화합물들을 사용할 수도 있다. 이 촉매들은, 하기 분자비
(촉매몰수)/(2m2+m3)
가 통상 10-1~10-7, 바람직하게는 10-2~10-5이 되는 양을 사용한다(m2와 m3는 상기 정의한 바와 같다.)
본 발명의 방법에서는, 상기 제1단계 반응은 상기 설명한 바와 같이, 카보네이팅 반응이며, 제2단계 반응은 카보네이트 교환반응이다. 카보네이팅 반응은 통상 30kg/cm2, 바람직하게는 상압 ~10kg/cm2의 압력하에서, 그리고 50~300℃, 바람직하게는 60~200℃의 온도범위에서 행한다. 반응시간은 통상 0.5~200시간, 바람직하게는 1~100시간이다. 상기 카보네이트 교환 반응은, 통상 400~1mmHg, 바람직하게는 200~5mmHg의 감압하에서, 그리고 50~300℃, 바람직하게는 60~200℃의 온도범위에서 행한다.
반응후 촉매중화를 위해서는 고체산, 무기산, 또는 유기산이 사용된다. 예를들어, 여기서 사용되는 산에는, 설폰산형 이온교환수지, 탄산수소염, 탄산암모늄, 염화암모늄, 염산, 황산, 인산, 초산 및 페놀들이 있다. 이들산 중에서, 설폰산형 이온교환수지, 탄산수소염, 탄산 암모늄, 염화 암모늄등의 약산이 바람직하게 사용되며, 중화반응은 약산의 수용액으로 행한다.
본 발명의 방법에 의하면, 실질상 탄화수소기로만 된 분자말단을 갖는 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트를 얻을 수 있다. 즉, 상기 일반식[IV]으로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트는, 혼합 성분으로서, 상기 일반식[V]에서 n=0인 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트를 함유할 수 있다. 일반식[V]에서 n의 평균치는 통상 0.5~10의 범위내이다.
얻어진 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트는, 필요에 따라, 활성점토 또는 활성탄 흡착제로 처리하거나, 또는 수세하여 흔적량의 불순물을 제거함으로써 정제할 수도 있다.
이러한 처리에 의해, 흔적량의 이온성화합물과 극성 혼합물이 제거되며, 따라서 얻어진 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트를 안정하게 보관할 수 있다.
상기 본 발명 방법에 제1단계 반응에서 디메틸 카보네이트를 카보네이트로서 사용하는 경우, 시클로헥산, 벤젠 및 헥산등과 같은 공비혼합물을 형성키위한 용매를 반응개시전에 반응계에 가하여, 생성된 메탄올을, 디메틸 카보네이트와의 공비혼합물로서 제거하는 대신에, 상기 용매와의 공비혼합물로서 반응계로 부터 제거할 수 있다. 공비혼합물 형성용 용매의 사용량은 통상 디메틸 카보네이트 100중량부에 대해 5~100중량 상기 조작에 의해 메탄올을 상기 공비혼합물 형성용 용매와의 공비혼합물로서, 반응계로부터 제거할 수 있고, 미반응 디메틸 카보네이트는 반응종료후 반응혼합물로부터 회수한다. 그러므로, 회수율을 증가시킬 수 있다.
메탄올을 상기 설명한 바와 같이 디메틸 카보네이트와의 공비혼합물로서 회수하는 다른 조작으로는, 공비 혼합물 형성용의 상기 용매를 상기 공비혼합물에 가하고, 메탄올을 상기 용매와의 공비혼합몰로서 디메틸카보네이트로 부터 제거하여, 디메틸 카보네이트를 회수하는 방법이 있다.
발명에 의한 제2윤활유 조성물은, 하기 일반식[VI]으로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트(폴리올 카보네이트)로 된 것이다:
(식에서, R5는 분자량 85~10,000의 탄화수소기, 또는 분자량 60~10,000의 함산소 탄화수소기이고, i는 2~10의 정수이며, R6은 각각 독립적으로 지방족기, 지환족기, 방향족기 및 방향족-치환 지방족기 및 하기 일반식(식에서, R7은 탄소수 2~20의 알킬렌기이고, R8은 탄소수 20 이하의 지방족기, 지환족기 또는 방향족기이며, k는 1~10의 정수이다)으로 표시되는 알킬 옥시 알킬렌기(글리콜 에테르기)등의 탄화수소기로 이루어지는 그룹에서 선택된 것이다).
R5의 구체적 예를들면, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 헥사에틸렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜로부터 수산기를 실질상 제거하여 얻어진 구조를 갖는 에틸렌 글리콜 잔기와, 디프로필렌 글리콜, 펜타프로필렌 글리콜, 헥사프로필렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜에서 수산기를 실질상 제거하여 얻어진 구조를 갖는 프로필렌 글리콜 잔기와, 옥시에틸렌=옥시프로필렌 공중합체에서 수산기를 실질상 제거하여 얻어진 구조를 갖는 잔기와, 디펜타에리스리톨, 포도당, 과당등의 폴리올에서 수산기를 실질상 제거하여 얻어진 구조를 갖는 폴리올 잔기등이 있다. 후레온 R-134a와 같은 오존층 비파괴성 후레온 가스를 냉매로서 사용하는 냉동기용 윤활유의 경우에서는, R5는 상기 설명한 바와 같이, 에틸렌 글리콜 잔기, 또는 프로필렌 글리콜 잔기이며, 바람직하게는 분자량이 200~20,000인, 에틸렌 글리콜 잔기 또는 프로필렌 글리콜 잔기이고, 특히 바람직하게는 분자량이 200~2,000인 프로필렌 글리콜 잔기이다.
상기 R1으로 표시된 지방족 탄화수소기의 구체적인 예를들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, n-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 이소헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, n-노닐, 이소노닐, n-데실, 이소데실, n-운데실, 이소운데실, n-도데실, 이소도데실, n-트리데닐, 이소트리데실, n-테트라데실, 이소테트라데실, n-펜타데실, 이소펜타데실, n-헥사데실, 이소헥사데실, n-헵타데실, 이소헵타데실, n-옥타데실, 이소옥타데실, n-노닐데실, 이소노닐데실, n-에이코사닐 및 이소에이코사닐등이 있다.
R1으로 표시되는 지환족 탄화수소기의 구체적 예를들면, 시클로헥실, 1-시클로헥세닐, 메틸-시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 데카히드로나프틸 및 트리시클로데카닐등이 있다.
R1으로 표시되는 방향족 탄화수소기의 구체적 예를들면, 페닐, o-톨릴, p-톨릴, m-톨릴, 2,4-크실릴, 메시틸 및 1-나프틸등이 있다.
R1으로 표시되는 방향족 치환 지방족 탄화수소기의 구체적 예를들면, 벤질, 메틸 벤질, β-페닐에틸(페네틸), 1-페닐에틸, 1-메틸-1-페닐에틸, p-메틸벤질, 스티릴 및 신나일 등이 있다.
글리콜 에테르를 나타내는 상기 일반식에서, R7은 탄소수 2~20의 알킬렌기이고, R8은 지방족, 지환족기 또는 방향족기로서, 각각 탄소수 20 이하이고, k는 1~10의 정수이다.
상기 R7으로 표시되는 알킬렌 탄화수소기의 구체적 예를들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 부티렌기, 아밀렌기, 이소아밀렌기, 헥센기, 이소프로필렌기, 이소부티렌기, 스티렌기, α-메틸 스티렌기 및 α,α-디메틸스티렌기를 들 수 있다. 상기 R8의 지방족기, 지환족기 및 방향족기의 구체적인 예는 R6에 관한 예시한 것들과 같은 것들을 들 수 있다.
상기 일반식으로 표시되는 글리콜 에테르기 구체적 예를들면, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르기, 디에틸렌 글리콜, 모노-n-부틸 에테르기, 트리에틸렌 글리콜, 모노에틸 에테르기, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르기, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르기 및 트리프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르기등이 있다.
후레온 R-134a와 같은 오존층 비파괴성 후레온 가스를 냉매로 사용하는 냉동기용 윤활유와 경우에는, R6은, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸등의 저급 알킬기, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르기, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르기, 트리에틸렌 글리콜, 모노에틸 에테르기, 프로필렌 글리콜, 모노에틸 에테르기, 디프로필렌 글리콜 모노에틸기 및 트리프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르기와 같은 알킬렌 글리콜 모노알킬 에트르기인 것이 좋다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 폴리알킬렌 글리콜 포리카보네이트의 예를들면 하기와 같다.
상기 설명한 바와 같이 일반식[IV]로 표시되는 폴리알킬렌 그리콜 폴리카보네이트는, 예를들면, 폴리올과 비교적 저비점의 알콜카보네이트 에스테르를 염기성 촉매존해아에 에스테르 교환 반응시켜 제조할 수 있다.
말단기 R6이 글리콜 모노에테르기 또는 비교적 큰 분자량의 탄화수소기인 경우, 상기 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트는, 상기의 반응에서 적정량의 1가 알콜(R6OH) 존재하에서 에스테르 교환 반응을 행함으로써, 또는 상기 반응후에 과잉량의 R6OH존재하에서 에스테르 교환반응을 더 행함으로써, 또는 식 R5-OCOO-R6(R5는 -CH3, -C2H5및 이소프로필등의 저급알킬기이거나, 또는 C6H5-와 같은 저분자량의 방향족기이다)을 갖는 비대칭 카보네이트 과잉량으로 직접 에스테르 교환반응을 행함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 카보네이트 에스테르의 투입량은 알콜성 수산기 몰당 1.5~50몰인 것이 좋다. 이러한 양으로 카보네이트 에스테르를 투입하면, 상기 일반식[IV]를 갖는 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트가 고수율로 얻어지며, 반응조당 수율이 양호하여 제조 프로세스의 경제성이 좋아진다. 또한 이러한 방법은, 포스겐법의 경우에서 처럼 독성이 높은 가스를 필요하지 않으므로 안정성면에서 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 폴리알킬렌 글리콜 폴리올의 평균분자량은 주로, 폴리옥시알킬렌 글리콜과 같은 폴리올을 적절히 선택함으로써 조절할 수 있다. 따라서, 본 발명은 용도에 따라 변화폭이 큰 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트의 점도를 설정하는데 용이하게 대응할 수 있다.
본 발명에 의한 제2윤활유 조성물은, 전체 윤활유 조성물 100중량부에 대해 1~100중량부의 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트로 구성된 것이다. 그 결과, 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트는 단독으로 윤활유로서 사용할 수도 있고, 또한 다른 성분과 혼합해서 윤활유로 만들어 사용할 수도 있다.
예를들어, 본 발명의 제2윤활유 조성물을 공업용 기어오일, 자동차 엔진오일 및 자동차 기어오일로서 사용하는 경우, 본 발명의 제1윤활유 조성물에서 설명한 바와 같은 다른 사용 가능한 성분들과 배합할 수 있다.
본 발명의 상기 제2윤활유 조성물을 사용하는 경우, 상기 제1윤활유 조성물에서 설명한 다른 사용가능한 성분들을 배합할 수도 있다.
특히 후레온 R-134a(사불화에탄)와 같은 HFC를 오존층 비파괴성 냉매가스로서 사용하는 냉동기용으로 사용하는 경우, 사용가능한 다른 첨가제는, 상기 냉매가스와 상용성이 고려된 글리콜 에테르류와 카르복시산 에스테르루류에 한정된다. 그러나, 이러한 첨가제의 사용량은 내열성 그리고 후레온 R-134a와의 상용성 및 내흡습성을 손상치 않도록 하기 우해서는 전체 윤활유 조성물의 60중량% 이하여야 한다.
또한, 본 윤활유 조성물은 상기 설명한 바와 같은 기존의 윤활유 첨가제들을 함유할 수도 있다. 또한, 상기 냉동기용 윤활유 조성물은 후레온 R-134a 등의 오존층 비파괴성 후레온을 함유할 수 있다.
본 발명의 제2윤활유 조성물을 구성하는 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트를, 압연용 윤활유, 절삭유, 섬유용 윤활유등으로서, 사용하는 경우, 이 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트는 수성 에멀션으로서 사용할 수 있으며 이 에멀션이 용도는 종래 적합한 유화제로 제조한, 상기 설명한 바와 같은 제1윤활유 조성물과 유사한다.
또한, 상기 일반식[IV]으로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트중에서, 하기 일반식[IX]으로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트는,
(식에서, R15는 탄소수 7~30의 지방족 탄화수소기 또는 에테르 결합을 갖는 탄소수 4~300의 지방족 탄화수소기이고, R16은 탄소수 1~20의 알킬기이며, j는 2~8의 정수이다.)
염기성 촉매 존재하에서
(a) 하기 일반식[VII]
R15(OH)j…………………………………………………………………………[VII]
(식에서, R15와 j는 상기 정의한 바와 같다)으로 표시되는 폴리올과,
[b] 하기 일반식[VIII]
R16-OCOO-R16………………………………………………………………[VIII]
(식에서, R16은 상기 정의한 바와 같고, R16OH의 비점은 상기 폴리올보다 낮다)으로 표시되는 카보네이트를 이 카보네이트의 사용량을 m6/jm5(m5는 상기 식[VII]로 표시되는 상기 폴리올의 몰수이고, m6는 식[VIII]로 표시되는 상기 카보네이트의 몰수이며, j는 상기 정의한 바와 같다)으로 표시되는 분자비가 2~50으로 되게 사용하여 가열하면서, 생성된 알콜을 반응계로부터 유거시켜 반응률이 95% 이상이 되도록 반응시키고(이 반응은 대기중엣 행할 수도 있으나, 반응중 질소치환 시키는 것이 좋다)
상기 염기성 촉매를 제거하고, 그리고 미반응 카보네이트를 반응계로부터 유거시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 일반식[IX]로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트의 구체적 예를들면, 하기와 같은 신규한 화합물이 있다.
식에서, R17은 각각 독립적으로, 탄소수 30 이하의 탄화수소기, 또는 에테르 결합을 갖는 탄소수 2-30의 탄화수소기이고, n은 평균치는 1~12이다.
상기 식[X]에서 R17로 표시되는 탄화 수소기는, 지방족, 탄화수소기, 지환족 탄화 수소기, 방향족 탄화수소기, 방향족-치환 지방족 탄화수소기 또는 하기 일반식으로 표시되는 글리콜 에테르기이다.
이 식에서, R18은 탄소수 2~3의 알킬렌기이고, R19는 탄소수 28 이하의 탄화수소기이며 t는 1~20의 정수이다.
R17은 표시된 지방족 탄화수고기의 구체적인 예를들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, n-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 2,3-디메틸부틸, 이소헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, n-노닐, 이소노닐, n-데실, 이소데실, n-운데실, 이소운데실, n-도데실, 이소도데실, n-트리데닐, 이소트리데실, n-테트라데실, 이소테트라데실, n-펜타데실, 이소펜타데실, n-헥사데실, 이소헥사데실, n-헵타데실, 이소헵타데실, n-옥타데실, 이소옥타데실, n-노닐데실, 이소노닐데실, n-에이코사닐 및 이소에이코사닐 및 2-(4-메틸 펜틸) 등이 있다.
R17으로 표시되는 지환족 탄화수소기의 구체적 예를들면, 시클로헥실, 1-시클로헥세닐, 메틸-시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 데카히드로나프틸 및 트리시클로데카닐 등이 있다.
R17으로 표시되는 방향족 탄화수소기의 구체적 예를들면, 페닐, o-톨릴, p-톨릴, m-톨릴, 2,4-크실릴, 메시틸 및 1-나프틸등이다.
R17으로 표시되는 방향족 치환 지방족 탄화수소기의 구체적 예를들면, 벤질, 메틸 벤질, β-페닐에틸(페네틸), 1-페닐에틸, 1-메틸-1-페닐에틸, p-메틸벤질, 스티릴 및 신나일 등이 있다.
R18로 표시되는 알킬렌기의 구체적 예를들면 에틸렌기, 프로필렌기 및 이소프로필렌기등이 있다.
R19로 표시되는 탄화수소기의 예를들면, 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기이다. 이들의 구체적 예를 R17의 구체적 예와 동일한 것들이 있다.
상기 일반식으로 표시되는 글리콜 에테르기의 구체적 예를들면, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르기, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르기, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르기, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르기, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르기, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르기, 디프로필렌 글리콜 모노에틸기 및 트리프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르기 등이 있다.
상기 식[X]로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트의 일예를 들면 하기의 것이 있다.
식에서, n의 평균치는 1~2이다.
상기 일반식(VII)로 표시되는 폴리올류의 바람직한 구체에로서 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드와의 공중합에 의해 얻어진 디올, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨등이 있으나, 펜타에리스리톨, 또는 디펜타에리스리톨과 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드간의 반응에 의해 얻어진 생성물로 구성된 폴리올, 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드와, 히드록시메틸 에틸렌 옥사이드 또는 글리세린간의 반응에 의해 얻어진 생성물로 구성된 폴리올; 디부틸렌 글리콜, 트리부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜등을 사용할 수도 있다.
상기 일반식[VII]으로 표시되는 카보네이트의 구체적 예를들면, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디헥실 카보네이트 디옥틸 카보네이트 및 디시클로헥실 카보네이트 등이 있다.
본 발명에서, 카보네이팅 반응은 이 반응에 의해 생성되는 알콜을 반응계로부터 유기시키면서 반응을 행하므로, 반응에 의해 생성된 R16OH으로 표시되는 알콜은 상기 폴리올보다 비점이 더 낮아야 한다.
상기 설명한 바와 같이, 카보네이트의 사용량은 분자비 m(/jm=(m=와 m(은 상기 정의한 바와 같은)가 2~50이 되도록 사용한다. 이 카보네이트 사용량을 상기 설명한 바와 같이 조절함으로써, 고중합도 폴리카보네이트의 생성을 억제할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 반응은, 상기 폴리올과 카보네이트를 반응조내에 넣고, 그 혼합물을 염기성 촉매 존재하에서, 가열하면서, 생성되는 알콜을 반응계로부터 유거시켜 95% 이상의 반응률로 반응을 행하고 미반응 카보네이트 반응계로부터 유기한다. 95% 이상의 반응률이라함은 상기 생성되는 알콜량이 0.95×jm5몰 이상이 될때까지 반응이 진행됨을 의미한다.
상기에서 사용되는 바람직한 연기성 촉매는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 수산화물, 탄산나트륨과 탄산수소 나트륨등과 같은 알칼리금속의 탄산염류 및 탄산수소염류, 소듐 메톡사이드, 포타슘 메톡사이드, 리튬 메톡사이드 및 세슘 메톡사이드등의 알칼리금속 알콜레이트류, 소쥼 히드라이드, 소듐아미드등의 알킬리 금속 화합물류등이 있다.
이들 화합물중에서, 알칼리 금속 알콜 레이트류가 특히 바람직하다. 또한, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘 등의 알칼리토금속화합물, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 이미다졸 및 테트라메틸 암모늄 히드록시드등의 유기아미노 화합물들을 사용할 수도 있다. 이 촉매들은, 하기 분자비
(촉매 몰수)/(jm=)
가 통상 10-1~10+7, 바람직하게는 10-2~10-5이 되는 양을 사용한다.
본 발명의 방법에서는 통상 50℃~300℃, 바람직하게는 60℃~200℃의 온도에서 통상 0.5~200시간, 바람직하게는 1~100시간 동안 반응을 행한다.
상기 촉매는 반응후 수세하거나 또는 산으로 중화시켜 제거한다. 여기서 사용되는 산에는, 설폰산형 이온교환수지와 같은 고체산과 탄산수소염, 탄산암모늄, 염화암모늄, 염산, 황산, 인산등의 무기산과, 초산 및 페놀등의 유기산등이 있다. 이들 산중에서, 예를들어, 설폰산형 이온교환수지, 탄산 암모늄등이 약산이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의하면, 상기 설명한 바와 같이 먼저 촉매를 제거한 후 감압하에서 미 반응 카보네이트를 유거함으로써, 상기 염기성 촉매 존재하에서 미반응 카보네이트를 유거하는 경우에 야기되는 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트의 중합이 방지되며, 따라서 바람직한 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
얻어진 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트는 필요에 따라, 활성 점토 또는 활성탄 흡착제로 처리하거나, 또는 수세하여 흔적량의 불순물을 제거함으로써 정제할 수도 있다.
이러한 처리에 의해, 흔적량의 이온화합물과 극성 혼합물이 제거되며, 따라서 얻어진 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트를 안정하게 보관할 수 있다.
상기 본 발명 방법의 상기 반응에서 디메틸 카보네이트를 카보네이트로서 사용하는 경우, 시클로헥산, 벤젠 및 헥산등과 같은 공비혼합물을 형성키 위한 용매를 반응개시전에 반응계에 가하여 생성된 메탄올을, 디메틸 카보네이트와의 공비혼합물로서 제거하는 대신에, 상기 용매와의 공비혼합물로서 반응계로부터 제거할 수 있다. 공비혼합물 형성용 용매의 사용량은 통상 디메틸 카보네이트 100중량부에 대해 5-100중량부이다.
상기 조작에 의해, 메탄올을 상기 공비 혼합물 형성용 용매와의 공비혼합물로서, 반응계로부터 제거할 수 있고, 미반응 디메틸 카보네이트는 반응종료후 반응혼합물로부터 회수한다. 그러므로 회수율을 증가시킬 수 있다.
메탄올을 상기 설명한 바와 같이, 디메틸 카보네이트와의 공비혼합물로서 회수하는 다른 조작으로는, 공비 혼합물 형성용의 상기 용매를 상기 공비혼합물에 가하고, 메탄올을 상기 용매와의 공비혼합물로서 디메틸 카보네이트로 부터 제거하여, 디메틸 카보네이트를 회수하는 방법이 있다.
또한, 상기 설명한 바와 같은 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트의 제조방법은, 상기 일반식[VII]에서 R15가 탄소수 4~6의 지방족기인 경우에는 적용할 수 있다.
본 발명에 의한 윤활유 조성물은 윤활성과 세정력이 우수하며, 광유 또는 에스테르 윤활유에 비해서 저온에서의 점도가 용이하게 저하될 수 있다.
그 결과, 본 발명에 의한 윤활유조성물은 공업용 기어오일, 자동차 엔진오일, 자동차 기어오일, 차 에어컨디셔너와 냉동기등의 냉동기용 윤활유, 섬유용 윤활유 및 압연용 윤활유로서 광범위한 용도를 갖는다.
본 발명에 의한 윤활유 조성물은 상기 성질들이 우수할 뿐만 아니라, 또한 후레온 R-134a등의 오존층 비파괴성 후레온과의 상용성도 우수하므로, 후레온 R-134a와 같은 오존층 비파괴성 후레온을 냉매로 사용하는 냉동기용 윤활유로서 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 윤활유조성물을 상기의 윤활유들로서 사용되는 경우의 구체적인 효과를 설명한다.
(1) 공업용 기어오일
본 발명의 윤활유 조성물은, 통상의 공업용 기어오일로서 뿐만 아니라, 특히 우수한 세정력과 윤활성이 요구되는 체인 오일로서도 사용할 수 있다.
(2) 자동차 엔진 오일
본 발명의 윤활유 조성물은 윤활성과 세정력이 우수하므로, 세정력의 중요성이 큰 엔진오일에 대한 최근의 고도 개선요구에 부응할 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물에 의한 세척용 분산제 및 안정화제와 같은 첨가제의 양은 종래의 자동차 엔진오일에 사용되는 것들에 비해 저감될 수 있으므로, 불용성 성분들의 마요네즈 슬러지 형성 및 침전의 문제를 해결할 수 있다.
또한, 본 발명의 윤활유 조성물은 2-사이클엔진용의 종래 윤활유에 비해 윤활성 및 세정력이 모두 우수하므로, 4-사이클 엔진외에 2-사이클 엔진용 엔진오일로서 사용할 수도 있다.
(3) 자동차 기어오일
본 발명의 윤활유 조성물은 윤활성과 세정력이 우수하며, 또한 그 마찰계수가 작고 경시변화가 거의 없다.
(4) 냉동기용 윤활유
본 발명의 윤활유 조성물은 특수한 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트(올리고 카보네이트 또는 폴리올 카보네이트)로 구성돼 있으므로, 상기 조성물은, 오존층 비파성 HFC이고 냉매 가스로서 사용되는 후레온 R-134a(CH2F-CH3)에 가용성이며, 또한 내열성과 내흡습성이 우수하고, NBR과 같은 고무시일(sealing) 재료의 수축을 방지하여 시일 효과를 유지시킨다.
또한, 본 발명의 윤활유 조성물은 또한 EPDM과 SBR에 대하여 유사한 시일효과를 유지시키므로, EPDM과 SBR 또한 고무시일 재료에 사용할 수 있다.
(5) 섬유류용 윤활유
본 발명의 윤활유 조성물은 종래의 글리콜 에테르 윤활유에 비해 윤활성과 내연성이 우수하다.
(6) 압연용 윤활유
본 발명의 윤활유 조성물의 윤활성 및 압연성은 탤로우를 함유하는 종래의 압연용 윤활의 성능 이상이므로, 그리고, 세정력이 유지되면서 가열만에 의해 탄화없이 휘발될 수 있으므로, 세척 프로세스를 생략할 수 있다.
본 발명에 의한 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트는 분자쇄내에 폴리프로필렌기를 갖으며, 분자말단에 알킬옥시알킬렌기를 갖고 있다.
이러한 폴리카보네이트는, 오존층 비파괴성인 수소화 후루오로 카본과의 상용성이 특히 우수하며, 따라서, 냉동기용 윤활유로서 적절하게 사용할 수 있다.
또한 유동점이 낮고 저흡습성을 갖는다는 장점이 있다.
본 발명에 의한 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트의 용도는 상기 윤활유로서의 용도에 한정되지 않으며, 공업용 기어오일, 자동차 엔진오일, 자동차 기어오일, 압연용 윤활유 및 섬유류용 윤활유로서 사용될 수도 있다.
또한, 반응에 사용된 촉매는, 반응후 고체상으로 촉매를 중화시키는 경우, 용이하게 제거할 수 있다.
본 발명의 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트의 제2제조방법에 의하면, 폴리올과 카보네이트간이 반응이 종료된 후, 반응에 사용된 염기성 촉매를 제거한 후, 미반응 카보네이트를 제거한다. 그 결과, 바람직한 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트를 고수율로 얻을 수 있다.
본 발명을 실시예들을 참조하여 설명하나, 본 발명이 이들 실시예들에 한정되지는 않는다.
본 발명의 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트를 제조하는 제1방법은 2단계 반응, 즉, 모노알콜 존재 또는 비존재하에서 폴리 알킬렌 글리콜의 카보네이팅 반응과, 얻어진 카보네이트의 카보네이트교환 반응으로 이루어지며, 따라서, 모노알콜 및/또는 카보네이트로부터 유도된 탄화수소기로써 분자말단들을 종결시킬 수 있다. 결과적으로, 그 분자말단들이 실질상 탄화 수소기로써만 구성된 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
실시예들과 비교예들에서의 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트(올리고 카보네이트 또는 폴리올 카보네이트)와 기준 물질들의 윤활유로서의 성질의 평가 및 분석을 위하여, 하기의 시험방법을 적용했다.
(1) 분석법
a. 평균 분자량
시마쥬 세이샤꾸쇼사제 GPC 시스템을 사용하여 폴리스티렌을 기준으로해서 평균분자량을 구했다.
측정조건은 하기와 같았다.
컬럼:폴리스티렌 겔 4피이스(piece)
(G-2000HXL+G-2000HXL+G-3000HXL+G-4000HXL)
검출기:차동 굴절계
온도:40℃
용매:테트라히드로 퓨란
용출량:0.7ml/분
b. IR흡수 스펙트럼
시료물질을 KBr 플레이트에 도포하고, IR 분광계(상품명 A-302, 니뽄 봉꼬사제)를 사용하여 측정했다.
c. NMR 분석
상기 일반식[I]로 표시되는 화합물들의 평균 n값을 프로톤 NMR 법에 의해(니혼덴시사제 상품명 JNM-Gx 270인 장치를 사용하여)측정했다.
(2) 평가방법
a. 동점도:JIS K-2283에 준함
b. 점도지수:JIS K-2283에 준함
c. 저온에서의 점도:ASTM D 2983에 준함
d. 유동점:JIS K-2269에 준함
e. 마찰특성:시료물질들의 마찰계수로 하기 조건하에서 마찰시험기(상품명 SRV, 옵티몰사제)를 사용하여 측정했다.
부하:220N
온도:50℃
시간:10분
진폭:1mm
진동수:50Hz, 및
서험편:SUJ-2로된 디스크와 SUJ-2로 된 구를 결합한것.
형성된 마모결함의 깊이는, 상기 시험후 디스크의 결함깊이를 표면조도계(상품명 Surfcom 200B, 도꾜세미쏘사제)를 사용하여 측정했다.
f. 내부하값
250lbf의 부하로 화렉스(Falex) 시험기를 5분간 운전시킨 후, 시저(seizure)가 관찰될때까지 부하를 증가시키고, 그리고, 이 시저가 형성된 부하를 내부하값으로 했다.
g. 내열성
(i) 올리고 카보네이트 20-g 시료를 100ml 비커에 넣고, 이 비커를 오븐내에서 100℃에서 6.5시간 동안 가열한다(시열중량 감소량)/(초기 시료중량)의 비로부터 상기 내열성을 평가한다. 이 변화율(감소율)이 작을수록 시료의 내열성이 더 우수하다.
(ii) 폴리올 카보네이트 20-g 시료를 100ml 비커에 넣고, 이 비커를 오븐내에서 100℃에서 6.5시간 동안 가열한다(시료중량 감소량)/(초기 시료중량)의 비로부터 내열성을 평가한다. 이 변화(감소)율이 작을 수록 시료의 내열성이 더 우수하다.
h. 세정력
연고용기의 직경 5cm 뚜껑내의 1-g 시료를 넣고, 230℃에서 48시간, 또는 300℃에서 6시간 가열한다. 시료가 잔존하는 경우는, 흑색이고 고화돼있다(탄화된 상태). 이 시험 전,후의 시료중량을 측정하며, 시료의 잔존율을 슬러지 형성율로서 정의하고 이로부터 시료의 세정력을 평가한다.
i. 흡습성
100ml 비커에 30-g 시료를 넣고, 25℃로 상대습도 75% 유지된 공기조화조 중에서 48시간 동안 방치한다. 시험전후 시료의 물농도를 칼 피셔 법에 의해 측정한다.
j. 고무 팽창성
20ml 시료를 함유하는 플라스크에, 2종의 O-링(p-22), 즉 니트릴 고무 O-링(JIS B 2401 1B)과 불소 고무 O-링(JIS B 2401 4D)을 넣고, 응축기를 설치하고, 120℃ 유조내에 70시간 동안 침지했다. 이 시험후 플라스크로부터 상기 2개의 O-링을 꺼내고, 이것들을 충분히 닦아서 시료를 제거한 후 O-링들의 중량변화를 측정한다.
k. 후레온 R-134a와의 상용성
(ⅰ) 내경 10mm, 높이 20cm인 시험관에 1ml-시료를 넣고, 이 시료량보다 약간 많은 양의 후레온 R-134a를, 봄베(bomb)용기로부터 상기 시험관에 서서히 가하면서, 드라이아이스-아세톤 조중에서 시험관을 냉각시킨다. 다음, 그 내용물을 스패출러로 교반하고, 시험관을 -20℃의 냉각조로 옮긴다. 시료/(후레온 R-134a)의 용적비가 1/1이 되는 때의 시료 용해도를 관찰한다.
상기 혼합물이 완전 균일해지는때의 상용성을 0(표시)로 표시하고, 혼합물의 완전용해가 관찰되지 않는때의 상용성을 X(표시)로 표시한다.
(ⅱ) 카보네이트생성물과 후레온 R-134a와의 상용성을 더 검사하기 위해서, 윤활유와 후레온 R-134a을 다양한 비율로 유리관내에 밀봉하고, 이 두 물질이 상호 용해되는 한계온도(임계온도)를 찾는다.
[실시예 1]
먼저, 유분분리관과 온도계가 구비된 2ℓ4구 플라스크에, 트리에틸렌 글리콜, 모노-n-부틸 에테르 124g(0.6몰), 트리에틸렌 글리콜 210g(1.4몰) 및 디에틸 카보네이트 473g(4몰)을 넣고, 질소치환했다. 이후, 티탄산 테트라이소프로필 6ml를 가했다. 그 혼합물을 유조중에서 교반하 가열하고, 유조온도를 150℃로 세트한후 환류시켰다. 에탄올 형성과 함께 플라스크의 내부온도가 115℃이하로 됐을때, 상기 유분을 소량 꺼냄으로써 내용물을 115℃ 이상의 온도까지 가열하고, 이 온도에서 30시간 동안 유지시켰다.
다음, 상기 유분분리관을 증류장치로써 대체하고, 분위기 압력을 200mmHg까지 서서히 저하시키고, 이때 유조온도는 150℃에 유지하였다. 20mmHg에서 30분간 유지한후 반응을 종료시켰다.
상기 반응 혼합물을 이 혼합물 체적의 약 1/2배의 크실렌으로 희석했다. 이 희석된 혼합물을 분리 깔대기로 옮기고, 3회 수세하고, 실리카겔로 하룻밤 탈수했다. 이 탈수된 용액을 회전식 증발기중에서 160℃와 5mmHg에서 처리하여 크실렌을 제거하고, 실온에서 액체인 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트 205g을 얻었다.
제1도는 상기 얻어진 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트의 IR선 흡수 스펙트럼을 나타내며, 제2도의 그의 GPC 그래프를 나타낸다. 이 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트의은 890이고,비는 1.3이었다. NMR 분석결과 평균 n값은 2.0이었다.
윤활유로서 기본 성질의 평가결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 2]
트리에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 대신에 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 99g(0.6몰)를 사용한 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 실온에서 액상인 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트 177g을 얻었다.
얻어진 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트의은 1340이었고,비는 1.5이었다. NMR 분석결과 평균 n값은 4.7이었다.
윤활유로서 기본 성질의 평가결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
트리데칸올(분기형 이성체 혼합물, 도꾜 가세이힌사제) 200g(1몰)과 트리에틸렌 글리콜 150g(1몰), 디에틸 카보네이트 473g(몰), 테트라 이소프로필 티타네이트 3ml을 사용한 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 실온에서 액상인 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트 172g을 얻었다.
얻어진 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트의은 990이었고,비는 1.3이었다. NMR 분석결과 평균 n값은 2.9이었다.
윤활유로서 기본 성질의 평가결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 4]
트리데칸올(분기형 이성체 혼합물, 도꾜가세이힌사제)200g(1몰)과 트리에틸렌 글리콜 385g(2.6몰), 디에틸 카보네이트 473g(4몰), 및 테트라 이소프로필 티타네이트 6ml를 사용한 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 실온에서 액상인 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트 338g을 얻었다.
얻어진 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트의은 890이었고,비는 1.2이었다. NMR 분석결과 평균 n값은 2.4이었다.
윤활유로서 기본 성질의 평가결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 5]
비스{2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸}카보네이트 50중량부를 실시예 2에서 얻어진 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트 50중량부와 혼합했다.
얻어진 혼합물의은 620이었고,비는 2.0이었다. NMR 분석결과 평균 n값은 1.2이었다.
윤활유로서 기본 성질의 평가결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
시판 광유(상품명 100Neutral, 후지세끼유사제)를 윤활유로서 유사하게 평가했다.
윤활유로서의 기본 성질 평가결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 2]
시판 데센 올리고머(상품명 Synfluid 401, 시니데쓰 가가꾸사제)를 윤활유로서 유사하게 평가했다.
윤활유로서의 기본적 성질의 평가결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 3]
아디핀산 디이소데실(DIDA)을 윤활유로서 유사하게 평가했다.
윤활유로서의 기본성질의 평가결과를 표 1에 나타냈다.
표 1로부터 명백히 알 수 있는 바와같이 상기 실시예들에서 얻어진 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트는 각각 비교예 1~3의 윤활유에 비해서 향상된 마찰 특성과 세정력을 갖으며, 이러한 성질들을 중요요건으로 하는 윤활유로서 적합하다.
[비교예 4]
디이소트리데실 카보네이트를 윤활유로서 유사하게 평가했다.
윤활유로서의 기본적 성질의 평가결과를 표 1에 나타냈다.
표 1로부터 명백히 알 수 있는 바와같이 상기 실시예들에서 얻어진 각각의 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트는 비교예 4의 화합물에 비해 세정력이 우수하며, 또한, 팽윤성이 약하기 때문에 니트릴 고무에 대해 수축성을 갖지 않고, 우수한 밀봉성을 나타내며, 후레온 R-134a와의 상용성이 우수하며, 따라서 오존층 비파괴성 냉매를 사용하는 냉동기의 윤활유로서 특히 유리하다.
[비교기 5]
프로필렌 옥사이드계 글리콜 에테르이 1520,이 1.1)를 윤활유로서 유사하게 평가했다.
윤활유로서의 기본적 성질의 평가결과들을 표 1에 나타냈다.
표 1로부터 명백히 알수 있는 바와같이, 상기 실시예들에서 얻어진 각각의 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트는 후레온 R-134a와의 상용성이 우수하고, 흡습성이 작으며, 팽윤성이 약해서 니트릴 고무에 대해 수축성을 갖지 않고, 우수한 밀봉성을 갖으며, 비교예 5의 글리콜 에테르에 비해서 우수한 윤활성을 갖으며, 또한 세정력을 중요 요건으로 하는 윤활유용으로 특히 적합하다.
[비교예 6]
최근 사용되는 후레온 R-12를 사용하는 냉동기용 윤활유(상품명 Suniso 331, 니혼순세끼유 사제)에 대해 유사한 평가를 했다. 윤활유로서의 기본적 성질의 평가결과를 표 1에 나타냈다.
이 윤활유는, 오존층 비피괴성인 후레온 R-134a와 비상용성이다.
[비교예 7]
압연유용 탤로우를 유사하게 평가했다. 윤활유로서의 기본성질의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
상기 실시예들의 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트와 비교예 7의 탤로우를 비교함으로써, 탤로우의 윤활성은 상기 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트와 견줄만하나, 세정력이 극히 불량함을 알 수 있다.
[표 1]
*1 시험방법[1]에 의함
*2 ○:상용성
×:비상요성
*3 측정안함
[실시예 6]
10-트레이 시이브 트레이(10-tray sieve tray)형 증류탑이 구비된 1ℓ 플라스크에, 트리프로필렌 글리콜(TPG) 300g(1.56몰), 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(TPG-Me) 153g(0.74몰), 디메틸(DMC) 416g(4.62몰) 및, NaOCH328중량%(NaOCH30.002몰)를 함유하는 메탄올 용액 0.4g을 넣고, 그 혼합물을 상압하에서 110℃-150℃로 가열하면서, 생성되는 메탄올을 디메틸 카보네이트와의 공비 혼합물로서 유거하면서 반응을 행했다.
상기 증류를 8.3시간 동안 계속했을때 메탄올 증류가 관찰되지 않았다(이 카보네이팅 반응을 제1단계 반응이라 함).
다음, 미반응 디메틸 카보네이트를 20mmHg의 감압에서 제거하고, 20mmHg의 감압하, 150℃에서 30분간 플라스크를 가열하여 중합반응을 행하면서, 생성된 디메틸 카보네이트를 유거하였다(이 카보네이트 교환반응을 제2단계 반응이라 함).
생성된 중합반응 생성물을 500g 톨루엔으로 희석하고, 이 희석된 생성물을, 앰버리스트 15(Amberlist 15)(상품명, 산함량 4.5mmol/g, 오가노사제) 12g이 충전된 컬럼을 통해 통과시켜 생성물중의 촉매는 중화시켰다. 혼합물중의 톨루엔을 유거하여, 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트 501g을 얻었다.
상기 제1 및 제2단계 반응에서, 디메틸 카보네이트 220g(2.44몰)을 회수하였고, 메탄올 생성량은 124g(3.87몰)였다.
메탄올 수율은 출발물질인 트리프로필렌 글리콜과 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 수산기(-OH) 몰수를 기준으로 100%였다.
얻어진 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트는 점액이었으며, NMR 분석결과 그 구조는 다음과 같았다.
IR 흡수 스펙트럼 분석에 의해 수산기는 관찰되지 않았다.
얻어진 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트의 윤활유로서의 기본적 성질의 평가결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 7]
트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디메틸 카보네이트 및 NaOCH328중량%를 함유하는 메탄올 용액의 투입량을, 각각, 190g(0.92몰), 450g(4.99몰) 및 0.5g(0.003몰의 NaOCH3)으로 하고, 상기 제1단계반응에서 증류시간을 8.5시간으로 한 외에는, 실시예 6과 동일하게 실시하여 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트 563g을 얻었다.
상기 제1 및 제2단계 반응에서, 디메틸 카보네이트 229g(2.54몰)을 회수하였고, 메탄올 생성량은 130g(4.05몰)였다. 메탄올 수율은 출발물질인 트리프로필렌 글리콜과 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 수산기(-OH)몰수를 기준으로 100%였다.
얻어진 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트는 점액이었으며, NMR 분석결과 그 구조는 다음과 같았다.
GPC 분석에 의한 상기 식에서의 n=0,1,2,3,4 및 5인 화합물의 존재를 확인하였다.
얻어진 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트의 윤활유로서의 기본적 성질의 평가결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 8]
트리프로필렌 글리콜, 디메틸 카보네이트 및 NaOCH328중량%를 함유하는 메탄올 용액의 투입량을, 각각, 384g(2.00몰), 541g(6.00몰) 및 0.6g(0.003몰의 NaOCH3)으로 하고, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 대신에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PG-Me) 90g(1.00몰)을 사용하고, 상기 제1단계 반응에서 증류시간을 7.5시간으로 한 외에는, 실시예 6과 동일하게 실시하여 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트 537g을 얻었다.
상기 제1 및 제2단계 반응에서, 디메틸 카보네이트 237g(2.63몰)을 회수하였고, 메탄올 생성량은 158g(4.94몰)였다. 메탄올 수율은 출발물질인 트리프로필렌 글리콜과 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 수산기(-OH) 몰수를 기준으로 99%였다.
얻어진 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트의 NMR 분석결과 그 구조는 다음과 같다.
얻어진 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트의 윤활유로서의 기본적 성질의 평가결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 9]
트리프로필렌 글리콜, 디메틸 카보네이트 및 NaOCH328중량%를 함유하는 메탄올 용액의 투입량을, 각각, 385g(2.00몰), 541g(6몰) 및 0.6g(0.003몰의 NaOCH3) 으로 하고, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 대신에 n-부탄올(n-BuOH) 75g(1.01몰)을 사용하고, 상기 제1단계 반응에서 증류시간을 8시간으로 한 외에는, 실시예 6과 동일하게 실시하여 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트 522g을 얻었다.
상기 제1 및 제2단계 반응에서, 디메틸 카보네이트 230g(2.56몰)을 회수하였고, 메탄올 생성량은 161g(5.03몰)였다. 메탄올 수율은 출발물질인 트리프로필렌 글리콜과 n-부탄올의 수산기(-OH) 몰수를 기준으로 100%였다.
얻어진 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트의 NMR 분석결과 그 구조는 다음과 같다.
얻어진 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트의 윤활유로서의 기본적 성질의 평가결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 10]
트리프로필렌 글리콜, 디메틸 카보네이트 및 NaOCH328중량%를 함유하는 메탄올 용액의 투입량을, 각각, 384g(2.00몰), 541g(6.00몰) 및 0.5g(0.003몰의 NaOCH3)으로 하고, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 대신에 트리에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르(TEG-n-Bu) 206g(1.00몰)을 사용하고, 상기 제1단계 반응에서 증류시간을 8시간으로 한외에는, 실시예 6과 동일하게 실시하여 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트 662g을 얻었다.
상기 제1 및 제2단계 반응에서, 디메틸 카보네이트 274g(3.04몰)을 회수하였고, 메탄올 생성량은 160g(5.03몰)였다. 메탄올 수율은 출발물질인 트리프로필렌 글리콜과 트리에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르의 수산기(-OH) 몰수를 기준으로 100%였다.
얻어진 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트의 NMR 분석결과 그 구조는 다음과 같다.
얻어진 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트의 윤활유로서의 기본적 성질의 평가결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 11]
10-플레이트 올더쇼우(Oldershow)형 증류탑이 구비된 2ℓ반응조에, 평균분자량(Mn)이 400인 폴리알킬렌 글리콜(PEG) 502g(1.25몰), 디메틸 카보네이트(DMC), 1.134g(12.59몰) 및, NaOCH328중량%(NaOCH30.001몰)를 함유하는 메탄올 용액 0.2g을 투입하고, 질소 치환했다. 반응조를 120℃~150℃에서 교반하면서 16시간동안 가열하고, 생성되는 메탄올을 디메틸 카보네이트와 함께 유거했다.
잔류물을 톨루엔 400g으로 희석하고, 잔존하는 알칼리 촉매는 그 혼합물을 앰버리스트 15(상품명, 산함량 4.5mmol/g, 오가노사제) 12g이 충전된 컬럼에 통과시켜 중화시켰다.
상기 희석된 잔류물을 감압하 가열하여 톨루엔을 제거해서 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트 609g을 얻었다.
메탄올 생성량은 81g(2.52몰)이었으며, 디메틸 카보네이트 회수량은 918g(10.20몰)이었다. 메탄올 수율은 출발물질인 폴리에틸렌 글리콜의 수산기(-OH) 몰수를 기준으로 100%였다.
NMR 분석결과 상기 얻어진 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트의 구조는 다음과 같았다.
상기 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트의 윤활유로서의 기본성질의 평가결과는 표 2에 나타냈다.
[실시예 12]
10-트레이 시이브 트레이(10-tray sieve tray)형 증류탑이 구비된 1ℓ 플라스크에, 트리에틸렌 글리콜(TEG) 302g(2.06몰), 디메틸(DMC) 541g(6.01몰) 및, NaOCH328중량%(NaOCH30.002몰)를 함유하는 메탄올 용액 0.4g을 넣고, 그 혼합물을 상압하에서 110℃~150℃로 가열하면서, 생성되는 메탄올을, 디메틸 카보네이트와의 공비 혼합물로서 유거하면서 반응을 행했다.
상기 증류를 11시간동안 계속했을때 메탄올 증류가 관찰되지 않았다.
다음, 미반응 디메틸 카보네이트를 20mmHg의 감압에서 제거하고, 1mmHg의 감압하, 90℃에서 2시간 플라스크를 가열하여 중합 반응을 행하면서, 생성된 디메틸 카보네이트를 유거하였다.
생성된 중합반응 생성물을 500g 톨루엔으로 희석하고, 이 희석된 생성물을, 앰버리스트 15(상품명, 산함량 4.5mmol/g, 오가노사제) 12g이 충전된 컬럼을 통해 통과시켜 생성물중의 촉매는 중화시켰다. 혼합물중의 톨루엔을 감압하 유거하여, 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트 414g을 얻었다. 메탄올 생성량은 31g(0.98몰)였다.
메탄올 수율은 출발물질인 트리에틸렌 글리콜의 수산기(-OH) 몰수를 기준으로 96%였다.
얻어진 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트는 점액이었으며, NMR 분석결과 그 구조는 다음과 같았다.
얻어진 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트의 윤활유로서의 기본적 성질의 평가결과를 표 2에 나타냈다.
[표 2]
*1 ○:상용성 *2윤활유:15중량%
×:비상용성 후레온 R-134a:85중량%
[실시예 13]
10-플레이트 올더쇼우(Oldershow)형 증류탑이 구비된 2ℓ 반응조에, 평균분자량()이 1,000인 폴리프로렌 글리콜 349.4g, 디메틸 카보네이트 318.3g(3.53몰) 및, NaOCH328중량%(NaOCH30.4몰)를 함유하는 메탄올 용액 0.07g을 투입하고, 질소 치환했다. 반응조를 120℃~150℃에서 교반하면서 13시간 동안 가열하고, 생성되는 메탄올을 디메틸 카보네이트와 함께 유거했다.
메탄올 유분 21.6g과 디메틸 카보네이트 유분 194.0g을 얻었다.
반응조를 20mmHg의 감압하, 150℃에서 30분간 가열하여 미반응 디메틸 카보네이트 56.2g을 유거했다.
그 잔류물을 톨루엔 400g으로 희석하고, 잔존하는 알칼리 촉매는 그 혼합물을 앰버리스트 15(상품명, 산함량 4.5mmol/g, 오가노사제) 12g이 충전된 컬럼에 통과시켜 중화시켰다.
상기 희석된 잔류물을 감압하 가열하여 톨루엔을 제거해서 생성물 378.2g을 얻었다.
메탄올 생성량은 21.6g(0.67몰)이었으며, 디메틸 카보네이트 회수량은 250.2g(2.78몰)이었다. IR 분석결과 반응 생성물중에서 수산기는 관찰되지 않았다.
GPC 분석과 NMR 분석결과 상기 반응생성물은 하기의 구조를 갖는 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트임이 밝혀졌다.
제3도는 상기 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트의 IR 흡수스펙트럼을 나타내며, 제4도는 그의 GPC 그래프이다.
이 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트의 윤활유로서의 기본성질의 평가결과는 표 3에 나타냈다.
[실시예 14]
먼저, 유분분리관과 온도계가 구비된 2ℓ 4구 플라스크에, 평균분자량()이 1.000인 폴리알킬렌 글리콜 500g(0.5몰) 및 디에틸 카보네이트 236g(2몰)을 넣고, 질소 치환했다. 이후, 티탄산 테트라 이소프로필 2.8ml를 가했다. 그 혼합물을 유조중에서 교반하 가열하고, 유조 온도를 150℃로 세트한 후 환류시켰다. 에탄올 형성과 함께 플라스크의 내부온도가 115℃ 이하로 됐을때, 상기 유분을 플라스크에서 소량 꺼냄으로써, 내부온도를 115℃이상의 온도까지 되게하고, 이 온도에서 50시간동안 유지시켰다.
반응용액을 방치 냉각시키고, 반응혼합물의 1/4 체적배의 물을 가했다. 이 혼합물 전체를 분리깔대기에 옮기고, 세척수를 제거하고, 수세 및 세척수 분리를 2회 더 행하였다.
그 반응용액을 실리카겔과 함께 하룻밤 방치하고, 여과하고, 그 용액을 150℃의 유조중에 침지된 회전식 증발기내에서 5mmHg의 감압하 30분간 유지시켜 휘발성 성분을 제거함으로써 바람직한 반응생성물 394g을 얻었다.
상기 생성물의 IR 분석결과 수산기는 검출되지 않았다. 이 생성물의 GPC 분석및 NMR 분석결과 하기 구조를 갖는 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트임이 확인됐다.
윤활유로서의 기본적 성질의 평가결과를 표 3에 나타냈다.
[표 3]
1 시험방법(2)에 한함
2 0:상용성
:비상용성
[비교예 8]
비교예 5의 프로필렌 옥사이드계 글리콜 에테르(=1.520,=1.1)의 내열성을 상기 시험방법(ⅱ)에 의해 평가했다.
그의 윤활유로서의 기본성질의 평가결과를 표 3에 나타냈다.
표 3으로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 상기 실시예들에서, 얻어진 각각의 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트는 후레온 R-134a와의 상용성이 우수하며, 흡습성이 작고, 팽윤성이 약해서 니트릴 고무에 대해 수축성을 갖지 않으며 양호한 밀봉성을 갖고, 상기 프로필렌 옥사이드계 글리콜 에테르에 비해 우수한 윤활성을 갖는다.
또한, 상기 각각의 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트는 상기 프로필렌 옥사이드계 글리콜 에테르에 비해 매우 향상된 윤활성을 갖으므로, 이들은 또한, 세정력을 중요 요건으로 하는 윤활유용으로서 적합하다.
실시예 13의 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트 윤활유와 비교예 8의 프로필렌 옥사이드계 글리콜 에테르 윤활유를 개별적으로 후레온 R-134a와 함께 다양한 비율별로 유리관내에 밀봉했고, 이두 액체가 상용되는 한계온도(임계온도)를 구하여, 상기 두종류의 윤활유와 후레온 R-134a와의 상용성을 상세히 조사했다.
그 결과들을 표 4에 나타냈다.
[비교예 9]
최근 사용되는 후레온 R-12의 냉매를 사용하는 냉동기용으로 사용한 비교예 6의 윤활유(상품명 Suniso 331, 니뽄 순 세끼유사제)의 내열성을 상기 방법(ⅱ)에 의해 평가했다. 그의 윤활유로서의 기본성질의 평가결과를 표 3에 나타냈다.
이 윤활유는 오존층 비파괴성 후레온 R-134a와 비상용성이다.
[표 4]
주:윤활유:15중량%
후레온 R-134a:85중량%
[실시예 15]
폴리에틸렌 글리콜 대신에, 평균분자량()이 725인 폴리알킬렌 글리콜(PPG) 249g(0.34몰)을 사용하고, 디메틸 카보네이트와, NaOCH328중량%를 함유하는 메탄올 용액의 양을 각각 309g(3.43몰), 0.1g(0.001몰의 NaOCH3)으로 하고, 반응온도와 반응시간을 각각 120~145℃, 10.5시간으로 한외에는 실시예 11과 동일하게 실시하여 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트 276g을 얻었다.
또한, 메탄올 생성량은 21g(0.65몰)이었고, 디메틸 카보네이트 회수량은 259g(2.87몰)이었다. 메탄올의 수율은, 출발물질인 폴리알킬렌 글리콜중의 수산기(-OH)몰수를 기준으로 95%였다.
상기 얻어진 폴리플로필렌 글리콜 폴리카보네이트의 NMR 분석결과 그의 구조는 하기와 같았다.
그의 윤활유로서의 기본성질의 평가결과들을 표 6에 나타냈다.
[실시예 16]
폴리에틸렌 글리콜 대신에, 평균분자량()이 1000인 폴리알킬렌 글리콜(PPG) 509g(0.51몰)을 사용하고, 디메틸 카보네이트와, NaOCH328중량%를 함유하는 메탄올 용액의 양을 각각 926g(0.29몰), 0.1g(0.001몰의 NaOCH3)으로 하고, 반응온도와 반응시간을 각각 120~130℃, 7시간으로 한외에는 실시예 11과 동일하게 실시하여 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트 557g을 얻었다.
또한, 메탄올 생성량은 31g(0.98몰)이었고, 디메틸 카보네이트 회수량은 845g(9.39몰)이었다. 메탄올의 수율은, 출발물질인 폴리알킬렌 글리콜중의 수산기(-OH)몰수를 기준으로 96%였다.
상기 얻어진 폴리프로필렌 글리콜 폴리카보네이트의 NMR 분석결과 그의 구조는 하기와 같다.
그의 윤활유로서의 기본성질의 평가결과들을 표 6에 나타냈다.
[실시예 17]
폴리에틸렌 글리콜 대신에, 평균분자량()이 400인 폴리알킬렌 글리콜(PPG) 400g(1.00몰)을 사용하고, 디메틸 카보네이트 대신에, 디이소프로필 카보네이트(DIPC) 1.171g(8.02몰)을 사용하고 반응온도와 반응시간을 각각 120~175℃, 9.8시간으로 한외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트 525g을 얻었다.
또한, 이소프로필 알콜(IPA) 생성량은 122g이었고, 디이소프로필 카보네이트 회수량은 899g(6.16몰)이었다. 이소프로필 알콜의 수율은, 출발물질인 폴리알킬렌 글리콜중의 수산기(-OH)몰수를 기준으로 101%였다.
상기 얻어진 폴리프로필렌 글리콜 폴리카보네이트의 NMR 분석결과 그의 구조는 하기와 같았다.
그의 윤활유로서의 기본성질의 평가결과들을 표 6에 나타냈다.
[실시예 18]
폴리에틸렌 글리콜 대신에, 평균분자량()이 400인 폴리알킬렌 글리콜(PPG) 640g(1.60몰)을 사용하고, 디메틸 카보네이트와, NaOCH328중량%를 함유하는 메탄올 용액의 양을 각각 1.153g(12.80몰), 0.3g(0.002몰의 NaOCH3)으로 하고, 반응온도와 반응시간을 각각 120~130℃, 7.5시간으로 한외에는 실시예 11과 동일하게 실시하여 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트 633g을 얻었다.
또한, 메탄올 생성량은 105g(0.98몰)이었고, 디메틸 카보네이트 회수량은 832g(9.24몰)이었다. 메탄올의 수율은, 출발물질인 폴리알킬렌 글리콜중의 수산기(-OH)몰수를 기준으로 102%였다.
상기 얻어진 폴리프로필렌 글리콜 폴리카보네이트의 NMR 분석결과 그의 구조는 하기와 같았다.
그의 윤활유로서의 기본성질의 평가결과들을 표 6에 나타냈다.
[실시예 19]
폴리에틸렌 글리콜 대신에, 평균분자량()이 1000인 폴리알킬렌 글리콜(PPG)(상품명 MW-1000:PPG-트리올계, 미쓰이 도아쓰사제) 499g(0.48몰)을 사용하고, 디메틸 카보네이트와, NaOCH328중량%를 함유하는 메탄올 용액의 양을 각각 928g(10.31몰), 0.14g(0.003몰의 NaOCH3)으로 하고, 반응온도와 반응시간을 각각 110~120℃, 7시간으로 한외에는 실시예 11과 동일하게 실시하여 메탄올과 잔류물을 얻었다.
상기 잔류물을 헥산으로 희석하고, 함유된 촉매를, NaOCH3량의 5배몰수의 탄산암모늄을 함유하는 수용액으로 중화시켰다. 그 혼합물을 수세하고, 헥산과 미반응 디메틸 카보네이트를 분리하여 폴리올 카보네이트 576g을 얻었다.
또한, 메탄올 생성량은 46.3g이었고,디메틸 카보네이트 회수량은 769g이었다. 메탄올의 수율은, 출발물질인 폴리프로렌 트리 글리콜중의 수산기(-OH)몰수를 기준으로 101%였다. 상기 얻어진 폴리올 카보네이트 NMR, GPC, IR 분석결과 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트를 주로 함유함이 확인됐다.
이 폴리올 카보네이트의비는 1.1이었다.
그의 윤활유로서의 기본성질의 평가결과들을 표 6에 나타냈다.
[실시예 20]
폴리에틸렌 글리콜 대신에, 평균분자량()이 500인(PPG 다관능성 그룹 계열 상품명 PE-450, 미쓰이도아쓰사제) 318g(0.6몰)을 사용하고, 디메틸 카보네이트와, NaOCH328중량%를 함유하는 메탄올 용액의 양을 각각 1.153g(12.8몰), 0.28g(0.00몰의 NaOCH3)으로 하고, 반응온도와 반응시간을 각각 120~130℃, 7시간으로 한외에는 실시예 11과 동일하게 실시하여 메탄올과 잔류물을 얻었다.
상기 잔류물을 헥산으로 희석하고, 함유된 촉매를, NaOCH3량의 5배몰수의 탄산암모늄을 함유하는 수용액으로 중화시켰다. 그 혼합물을 수세하고, 헥산과 미반응 디메틸 카보네이트를 분리하여 폴리올 카보네이트 457g을 얻었다.
또한, 메탄올 생성량은 83.7g(2.61몰)이었고, 디메틸 카보네이트 회수량은 911g이었다. 메탄올의 수율은, 출발물질인 펜타에리스리톨의 프로필렌 옥사이드 부가물중의 수산기(-OH)몰수를 기준으로 102%였다.
상기 얻어진 폴리올 카보네이트의 NMR, GPC, IR 분석결과 그의 구조는 하기와 같았다.
n=1 또는 2
=1.18
그의 윤활유로서의 기본성질의 평가결과들을 표 6에 나타냈다.
이 화합물의 IR 스펙트럼을 제5도에 나타냈다. 또한, 이 화합물의1H-NMR 데이타를 표 5에 나타냈다.
[표 5]
주:CDCl3를 용매로서 사용했다.
[실시예 21]
10-트레이 시이브 트레이형 증류탑이 구비된 5ℓ 반응조에, 평균분자량이 1.000인 폴리알킬렌 글리콜 1.206(1.21몰), 평균 분자량이 700인 폴리프로필렌 글리콜 840g(1.20몰), 디메틸 카보네이트 2.16g(24.0몰), 및 NaOCH328중량%(0.003몰의 NaOCH3)를 함유하는 메탄올 용액 0.14g을 넣고, 그 혼합물을 상압하, 110~120℃에서 가열하여 반응을 행하면서, 생성되는 메탄올을 디메틸 카보네이트와의 공비혼합물로서 유거했다. 이 반응을 9시간 행한바, 메탄올의 증류가 멈췄다.
메탄올 수율은 100%로서 155g(4.83몰)이 얻었다.
상기 반응혼합물을 헥산으로 희석하고, 반응에 사용된 촉매는, NaOCH3량의 5배몰수의 탄산 암모늄을 함유하는 수용액으로 중화시켰다. 이 혼합물을 수세하고, 헥산과 미반응 디메틸 카보네이트를 분리하여 폴리카보네이트 2.314g을 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트는 점액이었으며, 프로톤 NMR 및 GPC 분석결과, 폴리프로필렌 글리콜 디메틸카보네이트가 주생성물임이 확인됐다. 이 폴리카보네이트를 GPC 분석한 결과,비는 1.1이었다.
또한, 잔존 나트륨량은 0.05ppm이하였다.
그의 윤활유로서의 기본적 성질의 평가결과를 표 6에 나타냈다.
[표 6]

Claims (11)

  1. 하기 일반식[Ⅰ]로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트로 구성된 윤활유 조성물:
    R1-OCOO-(-[-(-R2-)ℓ-O-]m-COO-)n-R1……………………………[Ⅰ]
    (식에서, R1은 각각 독립적으로, 지방족기, 지환족기, 방향족기 및 방향족-치호나 지방족기 또는 하기 일반식
    -[-(-R3-)p-O-)q-R4
    (이 식에서, R3는 탄소수 2-20의 알킬렌기이고, R4는 지방족기, 지환족기, 또는 방향족기로서 각각 탄소수 20이하이고, p는 1~100의 정수, q는 1~10의 정수이다)으로 표시되는 알킬옥시알킬렌기(글리콜 에테르기)중에서 선택된 탄소수 20이하의 탄소수소기이고, R2는 탄소수 2~20의 알킬렌기이고, ℓ은 1~100의 정수, m은 1~10의 정수, n은 1~100의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 윤활유 조성물 냉동기류용으로 사용되는 제1항의 윤활유 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 윤활유 조성물이 오존층 비파괴성 후레온을 함유하는 것인 윤활유 조성물.
  4. 하기 일반식[Ⅰ]'로 표시되며;
    R11-OCOO-[-(-R12O-)m-1-R12O-COO-]n-R11……………………………[Ⅰ]'
    (식에서, R11은 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기와 하기 일반식)
    -(-R13O-)q-R14
    (식에서, R13은 에틸렌기 또는 프로필렌기이며, R14는 탄소수 1~6의 알킬기이고, q는 1~10의 정수이다)으로 표시되는 알킬옥시 알킬렌기, 중에서 선택된 기이고, R12는 프로필렌기이고, m은 2~10의 정수, n은 1~10의 정수이다). 분자 말단기의 10~95몰%가 상기 알킬옥시알킬렌기로 되어 있는 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트.
  5. 하기 일반식[Ⅴ]로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트를 제조함에 있어서,
    R41-OCOO-(-R42-OCOO-)n-R41……………………………[Ⅴ]
    (식에서, R41은 각각 독립적으로 R21또는 R31이며, R21은 탄소수 1~6의 알킬기와 하기식
    -(-R23O-)q-R24
    (식에서, R23은 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, R24는 탄소수 1~6의 알킬기이고, q는 1~10의 정수이다). 로 표시되는 알킬옥시 알킬렌기중에서 선택된 기이고, R31은 메틸 또는 에틸이며, R24는 R22와 동일하고, R22의 식
    -(C3H6O-)a-C3H6-
    (식에서, a는 1~9의 정수임)로 표시되는 폴리프로필렌 글리콜 잔기이며, 그리고 n은 1~10의 정수이다).
    (a) 하기 일반식[Ⅱ]
    HO-R22-OH………………………………………………………………[Ⅱ]
    (식에서, R22는 상기 정의한 바와 같다)으로 표시되는 폴리프로필렌 글리콜을,
    (b) 하기 일반식[Ⅲ]
    R21OH………………………………………………………………………[Ⅲ]
    (식에서, R21은 상기 정의한 바와 같다.)으로 표시되는 모노알콜의 존재 또는 비존재하에서, 그리고
    (c) 하기 일반식[Ⅳ]으로 표시되는 카보네이트
    R31-OCOO-R31…………………………………………………………[Ⅳ]
    (식에서, R31은 각각 상기 정의한 바와 같다)와 염기성 촉매의 존재하에서 상기 카보네이트의 사용량을 m1/(2m2+m3)로 표시되는 분자비(m1은 카보네이트의 몰수이고, m2는 상기 폴리프로필렌 글리콜의 몰수이며, m3는 상기 모노알콜의 몰수임)가 0.6~5가 되는 양으로 하여, 상압 또는 고압하에서 가열하면서, 일반식 R31OH로 표시되는 알콜 생성물을 반응계로부터 유거하여, 반응에 관련된 화합물들의 분자비로 표시되는 하기식
    100m4/(2m2+m3)
    (식에서, m4는 R31OH로 표시되는 알콜의 몰수, m2와 m3는 상기 정의한 바와같다)으로 표시되는 반응률이 95% 이상으로 반응이 진행되도록 하고, 미반응 카보네이트를 반응계로부터 유거하고, 반응혼합물을 감압하에서 가열하여 중축합반응을 행하고, 그리고 반응생성물중의 상기 염기성 촉매를 산으로 중화시킴을 특징으로 하는 상기 일반식[Ⅴ]의 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트의 제조방법.
  6. 하기 일반식[Ⅵ]으로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트로 구성되는 윤활유 조성물;
    R5-(-OCOO-R6)j……………………………………………………[Ⅵ]
    (식에서, R5는 분자량 85~10.000의 탄화수소기, 또는 분자량 60~10.000의 함산소 탄화수소기이고, j는 2~10의 정수이며, R6은 각각 독립적으로 지방족기, 지환족기, 방향족기 및 방향족-치환 지방족기 및 하기 일반식
    -(-R7-O-)k-R8-
    (식에서, R7은 탄소수 2~20의 알킬렌기이고, R8은 탄소수 20이하의 지방족기, 지환족기 또는 방향족기이며, k는 1~10의 정수이다)으로 표시되는 알킬옥시 알킬렌기중에서 선택된 탄소수 20이하의 탄화수소기이다).
  7. 제6항에 있어서, 상기 윤활유 조성물이 냉동기류용으로 사용되는 것인 윤활유 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 오존층 비파괴성 후레온을 함유하는 것인 윤활유 조성물.
  9. 하기 일반식으로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트를 제조함에 있어서,
    R15-(-OCOOR16)j
    (식에서, R15는 탄소수 7~300의 지방족 탄화수소기 또는 에테르 결합을 갖는 탄소수 4~300의 지방족 탄화수소기이고, R16은 탄소수 1~20의 알킬기이며, j는 2~8의 정수이다). 염기성 촉매존재하에서,
    (a) 하기 일반식[Ⅶ]
    R15(OH)j………………………………………………………[Ⅶ]
    (식에서, R15와 j는 상기 정의한 바와 같다)으로 표시되는 폴리올과,
    (b) 하기 일반식(Ⅷ]
    R16OCOOR16
    (식에서, R16은 상기 정의한 바와 같고, R16OH의 비점은 상기 폴리올보다 낮다)으로 표시되는 카보네이트를, 이 카보네이트의 사용량을 m6/jm5(m5는 상기 식[Ⅶ]로 표시되는 상기 폴리올의 몰수이고, m6는 식[Ⅷ]로 표시되는 상기 카보네이트의 몰수이며, j는 상기 정의된 바와 같다)으로 표시되는 분자비가 2~50으로 되게 사용하여 가열하면서, 생성된 알콜을 반응계로부터 유거시켜 반응률이 95%이상이 되도록 반응시키고, 상기 염기성 촉매를 제거하고, 그리고 미반응 카보네이트를 반응계로부터 유거시킴을 특징으로 하는 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트의 제조방법.
  10. 하기 일반식(Ⅹ)로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트
    C-{-CH2O-[-CH2CH(CH3)O-]n-COO-R174(Ⅹ)
    (식에서 R17은 탄소수 30미만의 탄화수소기 또는 에테르 결합을 가진 탄소수가 2~30인 탄화수소기이고 n의 평균치는 1~12이다).
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 글리콜, 폴리카보네이트는 하기 일반식으로 표시되는 것인 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트.
    C-{-CH2O-[-CH2CH(CH3)O-]n-COO-CH34
    (식에서 n의 평균치는 1~2이다).
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