KR930001839B1 - Process of neutral sizing agent for paper production - Google Patents

Abstract

The method of preparing the sizing agent comprises (A) synthesizing inner olefin by isomerizing α-olefin with solid acid catalyst such as alumina, silica or titania supported metal oxide; and (B) synthesizing alkenyl succinic anhydride by ene-addition reacting (A) product with maleic anhydride. The catalyst is used as mixture of above solid acid catalyst and Lewis acid; and not removed after isomerization. Lewis acid is selected from aluminium chloride, aluminium bromide, aluminium fluoride, iron chloride, tungsten chloride, zinc chloride, tin chloride, titanium chloride, potassium chloride, diethylaluminium chloride or dimethyl aluminium chloride.

Description

초지용 중성싸이즈제의 제조방법Manufacturing method of neutral sized paper for papermaking

본 발명은 제지분야에서 사용되는 초지용 중성싸이즈제를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루미나 또는 실라카에 금속산화물을 담지시켜서된 고체산 형태의 화합물에다 루이스산(Lewis Acid)을 혼합시켜서 만든 촉매를 사용하여 α-올레핀으로부터 알케닐숙신산 무수물(Alkenyl Succinic Anhydride : 이하 "ASA"라함)을 제조함으로써, 이성화반응후에 촉매를 제거하지 않고서도 부반응의 발생없이 용이한 방법으로 초지용 중성싸이즈제를 제조할 수 있는 새로운 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a neutralizing papermaking agent used in the papermaking field, and more specifically, Lewis acid is mixed with a compound in the form of a solid acid formed by supporting a metal oxide on alumina or silica. By preparing alkenyl succinic anhydride (hereinafter referred to as "ASA") from α-olefin using a catalyst made by the use of a catalyst, the neutralized paper for the size of papermaking in an easy way without the occurrence of side reactions without removing the catalyst after isomerization It relates to a new production method capable of producing a agent.

종이 제조시에 싸이징은 넓은 의미에서는 액체가 종이 속으로 침투하는 것을 막는 처리하고 할 수 있는데, 보다 구체적으로는 액체의 선택적인 침투저항성을 부여하는 것이라고 말할 수 있다. 이러한 싸이징에 사용되는 싸이즈제로서는 천연성분으로서의 로진싸이즈제와 합성싸이즈제가 있다.In paper manufacturing, sizing can be treated in a broad sense to prevent liquid from penetrating into the paper. More specifically, the sizing can be said to impart selective penetration resistance of the liquid. As the sizing agent to be used for such sizing, there are a rosin sizing agent and a synthetic sizing agent as natural ingredients.

일반적으로 오랫동안 가장 많이 사용되어온 로진싸이즈제는 정착제 또는 소수화제로서 황산알루미늄(Alum)이 필요하며, 초지시에 적용가능한 pH는 강화 로진싸이즈제인 경우 pH 4.0∼5.5의 산성영역이다. 또한, 이러한 로진계 에멀전 싸이즈제에다 양이온수지를 병용한다 하더라도 적정 pH는 4∼7의 범위로 한정된다.In general, rosinizing agent that has been used most frequently for a long time needs aluminum sulfate (Alum) as a fixing agent or a hydrophobizing agent, and the applicable pH at papermaking is an acidic region of pH 4.0 to 5.5 when the strengthening rosinizing agent is used. Moreover, even if a cation resin is used together with such a rosin type emulsion size agent, proper pH is limited to the range of 4-7.

그러나, 이러한 로진성분은 카르복실산을 포함하고 있어서 초지시의 pH가 7이상이면 계중에 용해되므로 싸이즈제 자체가 정착되지 않는다. 따라서, pH가 7이상일 경우에는 황산알루미늄은 정착제로서 적합하지 않으므로 양이온 수지계 정착제를 사용하던가 아니면 자기정착성을 갖는 중성싸이즈제를 사용해야 한다.However, since the rosin component contains carboxylic acid and dissolves in the system when the pH at the time of papermaking is 7 or more, the size agent itself is not fixed. Therefore, when the pH is 7 or more, aluminum sulfate is not suitable as a fixing agent, so a cationic resin-based fixing agent or a neutralizing agent having self-fixing property should be used.

한편, 합성에 의해 제조되는 중성싸이즈제는 황산알루미늄과 같은 정착제가 필요 없어서 초지시에 더 높은 pH영역에서도 사용이 가능하며, 이를 사용하면 종이의 강도가 높아지고 내구성이 향상될 뿐만아니라, 그 외에도 에너지절약, 배수부하의 감소, 생산성향상 및 저렴한 탄산칼슘(CaCO₃)을 충전제(filler)로 사용할 수 있는 등 많은 장점이 있다.On the other hand, the synthetic sized neutralizing agent does not require a fixing agent such as aluminum sulfate, so that it can be used in a higher pH range at the time of papermaking, which increases the strength and durability of the paper, as well as energy. There are many advantages, such as saving, reducing drainage load, increasing productivity, and using cheap calcium carbonate (CaCO ₃ ) as a filler.

따라서, 근래에 들어서 제지시에 종이의 고급화 및 특별히 큰 싸이징 정도가 요구되는 경우에는 중성싸이즈제가 필연적으로 사용되고 있다.Therefore, in recent years, neutralizing agents are inevitably used when high-quality paper and particularly large degree of sizing are required during paper making.

지금까지 이러한 중성싸이즈제가 다수 제안되어 왔는 바, 이들 중에서도 공업적으로 이용가치가 있는 것으로 평가되고 있는 것은 알킬케텐다이머(alkyl keten dimer : 이하 "AKD"라 함). 스테아린산무수물(stearic anhydride : 이하 "StA"라 함) 및 알케닐숙신산무수물(ASA)등 3가지로 대별될 수가 있다.Many of these neutralizing agents have been proposed so far, and among them, the industrially valuable ones are evaluated as alkyl keten dimers (hereinafter referred to as "AKD"). Stearic anhydride (hereinafter referred to as "StA") and alkenyl succinic anhydride (ASA) can be classified into three types.

이들 3가지 중성싸이즈제가 초지시에 사용되어 셀룰로오스에 정착되는 반응 메카니즘을 살펴보면 다음 반응식(1) 내지 (3)과 같이 나타낼 수 있다.Looking at the reaction mechanism in which these three neutralizing agents are used in papermaking and fixed to cellulose, they can be represented as in the following reaction formulas (1) to (3).

[AKD의 경우][For AKD]

[StA의 경우][For StA]

[ASA의 경우][For ASA]

상기 식들중에서, Cell은 셀룰로오스를 의미하고, R, R₁및 R₂는 여러사슬길이를 갖는 알킬기를 의미한다.In the above formulas, Cell means cellulose, and R, R ₁ and R ₂ mean alkyl groups having various chain lengths.

상기와 같은 3가지 중성싸이즈제중에서, AKD는 상온에서 고체(녹는점 : 약 50℃)이므로 수용액중에 분산시켜서 싸이즈제로 이용하는데, 오랫동안 활성이 유지되고 상온에서도 2개월이상 보관할 수 있을 정도로 저장안정성이 우수하다.Among the three neutral sized agents, AKD is solid at room temperature (melting point: about 50 ℃), so it is dispersed in an aqueous solution and used as a sized agent. Its activity is maintained for a long time and stored for 2 months at room temperature. great.

그러나, AKD의 경우는 그 가격이 비싸며 싸이징이 진행속도가 느리고, 다른 중성싸이즈제 보다 초지시에 적용가능한 pH범위가 다소 낮을 뿐아니라 그의 사용량이 약간만 많아지더라도 최종적으로 제조되는 종이가 잘 미끄러지는 경향이 있고, 또 지력이 저하되는 단점이 있다.However, in the case of AKD, the price is high, the sizing is slow, and the pH range applicable to papermaking is slightly lower than that of other neutralizing agents. There is a tendency to decrease, and there is a disadvantage that the intelligence decreases.

또한, 상기 StA는 쉽게 활성을 상실할 뿐아니라 다른 중성싸이즈제에 비해 반응성이 좋지 않은 치명적인 단점이 있다.In addition, the StA not only loses activity easily but also has a fatal disadvantage of poor reactivity compared to other neutralizing agents.

이에 반하여, 상기 ASA는 다른 여러 가지 중성싸이즈제중에서도 가장 반응성이 우수할 뿐아니라 적용가능한 pH범위가 산에서 알칼리영역에 걸쳐 광범위하고 그 가격도 비교적 저렴하기 때문에 싸이즈제로서 사용하기에는 가장 유리한 화합물이다.On the contrary, the ASA is the most advantageous compound to be used as a sizing agent because it is the most responsive among other neutralizing agents, and the applicable pH range is wide from acid to alkali range and relatively inexpensive.

이러한, ASA의 중성싸이즈제에 대해서는 그 분자구조와 제조방법을 개선하는 방법이 다수 제안되어 있는 바, 그 중에서도 근래에 들어서는 탄소수가 10이상인 긴 사슬의 α-올레핀을 이성화반응시켜서 선형 내부올레핀(Internal Olefin)을 합성한 다음, 이 합성된 내부올레핀을 말레인산무수물(Maleic Anhydride)과 엔-부가반응(Ene-Reaction)시켜서 제조한 ASA가 가장 싸이징효과가 우수한 것으로 알려져 있다[일본 특허공개공보 소 59-219, 240호, 61-151, 182호 참조].A number of methods for improving the molecular structure and manufacturing method have been proposed for the neutralizing agent of ASA. Among these, linear internal olefins areomerized by long isomerization of long-chain α-olefins having 10 or more carbon atoms. Olefin) was synthesized, and then ASA prepared by maleic anhydride and En-Reaction of the synthesized internal olefin is known to have the best sizing effect [Japanese Patent Laid-Open No. 59] -219, 240, 61-151, 182].

그러나, 이러한 종래의 ASA는 그 효과상 다소 우수한 점이 있기는 하지만, 그 제조공정이 매우 복잡하고 수득율이 낮을 뿐아니라, 엔-부가반응시에 가지형 올레핀(Branched Olefin)의 경우 선형의 올레핀보다 반응이 어려우며 제조된 ASA의 색상이 불량하고 점도가 높고, 싸이징효과도 그다지 만족스럽지 못한 것이 문제점으로 지적되고 있다.However, although the conventional ASA has some advantages in terms of its effect, the manufacturing process is very complicated and the yield is low, and in the case of branched olefin in the en-addition reaction, it is more reactive than linear olefin. This difficult and manufactured ASA color is poor, the viscosity is high, the sizing effect is also pointed out as a problem.

한편, 현재까지 알려져 있는 α-올레핀의 이성화반응에 의한 선형 내부올레핀의 제조방법으로는 알칼리 그라파이트(alkali graphits), 금속아미드, 유기 알칼리금속 화합물과 같은 알칼리금속계통의 촉매를 이용한 예가 많이 보고되고 있다.On the other hand, there have been many reports on the production of linear internal olefins by isomerization of α-olefins using alkali metal catalysts such as alkali graphits, metal amides and organic alkali metal compounds. .

그러나, 이들 방법에서는 촉매의 취급이 매우 불편하기 때문에 이들 방법을 공업적으로 이용하기에는 어려움이 많았으며, 특히 황산, 인산, 과염소산, 알킬 벤젠술폰산 등과 같은 산촉매를 이용하는 경우에는 다량의 올레핀중합체나 탄화물(Tar)이 부수적으로 생성되는 등 부반응이 극심하여 반응 수율이 매우 낮은 점이 새로운 문제로 제기되었다.However, these methods are very inconvenient to handle the catalysts, so it is difficult to use them industrially, especially when using acid catalysts such as sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, alkyl benzenesulfonic acid and the like. A new problem was raised that the reaction yield was very low due to the excessive side reactions such as an additional generation of Tar).

또한, 반응물의 후처리과정이 요구될 뿐만아니라 올레핀의 이중결합이 분자내 각 위치에 균등하게 분포된 내부올레핀이 주로 생성되기 때문에 이러한 내부올레핀으로부터 제조된 ASA를 사용할 경우 싸이즈도가 현저하게 떨어지는 문제가 있다[Chem. Ber. 96, 713, (1963) : Synthesis 97, (1969) : Synthesis 2, 405, (1970) : 일본 특허공개공보 소 59-219, 240호(1984)].In addition, the post-treatment of the reactants is required, and since the internal olefins in which the double bonds of the olefins are evenly distributed at each position in the molecule are mainly generated, the size of the ASA prepared from these internal olefins is significantly reduced. There is [Chem. Ber. 96, 713, (1963): Synthesis 97, (1969): Synthesis 2, 405, (1970): Japanese Patent Laid-Open No. 59-219, 240 (1984)].

최근에 들어서는, 일본 특허공개공보 소 61-119, 797호(1986)에서 8족전이금속염 또는 착화합물(complex)과 유기 알루미늄화합물의 혼합촉매를 이용하여 α-올레핀을 30℃의 저온에서 이성화시킨 다음, 이를 말레인산무수물과 고온에서 엔-부가반응시켜서 ASA를 제조하는 방법이 제안되어 있다.Recently, Japanese Patent Laid-Open No. 61-119, 797 (1986) isomerized α-olefins at a low temperature of 30 ° C. using a group 8 transition metal salt or a mixed catalyst of a complex and an organoaluminum compound. A method for producing ASA has been proposed by reacting it with maleic anhydride at high temperature.

그러나, 이 방법은 저온에서 이성화반응을 행할 수 있다는 점에서는 장점이 있다고 할 수 있지만, 그 사용되는 촉매의 취급이 어렵고, 특히 이성화반응후에 잔존 촉매를 가성소오다수용액으로 분해 제거해내야 하는 등의 번거로움이 있다.However, this method is advantageous in that the isomerization reaction can be performed at low temperature, but it is difficult to handle the catalyst used, and in particular, the remaining catalyst must be decomposed and removed with caustic soda solution after the isomerization reaction. There is a feeling.

또한, 이 경우에 있어서도 엔-반응은 역시 고온에서 행해야 하기 때문에 종래와 같이 부반응이 심하게 일어나서 결국 그 방법의 활용성에는 많은 문제점이 있었다.Also in this case, since the en-reaction must also be performed at a high temperature, side reactions occur severely as in the prior art, and there are many problems in the utility of the method.

또한, 일본 특허공개공보 소 61-151, 182호(1986)에서는 고체 산/염기 촉매인 실리카-알루미나-산화철 촉매를 이용하여 α-올레핀을 170℃∼200℃에서 이성화시키고, 여기에 말레인산무수물을 첨가하여 200℃∼220℃의 고온에서 엔-반응을 실시하여서 ASA를 제조하는 방법이 제안되어 있다.In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-151, 182 (1986) uses a silica-alumina-iron oxide catalyst, which is a solid acid / base catalyst, to isomerize α-olefin at 170 ° C to 200 ° C, and maleic anhydride is added thereto. A method of producing ASA by adding and subjecting to en-reaction at a high temperature of 200 ° C to 220 ° C has been proposed.

그러나, 이 방법에 있어서도 이성화반응후에 촉매를 제거해내야 하는 번거로움이 있고, 고온상태에서 엔-반응을 진행시켜야 하기 때문에 역시 부반응이 심하게 일어나는 문제점은 계속 남아 있었다.However, even in this method, it is cumbersome to remove the catalyst after the isomerization reaction, and since the N-reaction proceeds at a high temperature, there are still problems in which side reactions occur severely.

이상에서 알 수 있는 바와 같이 ASA의 제조시 반드시 거쳐야 하는 엔-반응은 일반적으로 활성화에너지가 매우 큰 조건, 즉 고온에서 장기간 동안 반응시켜야 하기 때문에, 그 고온의 반응으로 인해 출발물질의 축중합 및 분해가 일어나서 고분자량의 부산물, 슬러지 및 타르상과 같은 불필요한 부산물이 생성물에 혼입되므로써, ASA의 점도를 증가시켜 주게되고, 색상이 불량해지는 요인이 되며, 또 반응수득율도 좋지 않게 되는 것이다.As can be seen from the above, the en-reaction, which must pass through the preparation of ASA, generally requires a long period of reaction at a very high activation energy, that is, at a high temperature. As a result, by-products such as high molecular weight by-products, sludges and tar phases are incorporated into the product, which increases the viscosity of the ASA, causes color deterioration, and results in poor reaction yield.

따라서, 이러한 ASA제조시의 엔-반응에 따라 나타나게 되는 제문제점들을 해결하기 위한 여러 가지 개선방법도 연구되었는 바, 일본 측허공개공보 소 60-78, 975호에서는 알킬디히드록시 방향족화합물(alkyl dihydroxy aromatic compound)과 트리알킬포스파이트(trialkyl phosphite)를 산화방지제로 사용하는 기술이 공지되어 있다.Therefore, various improvement methods have been studied to solve the problems caused by the N-response of ASA production. In Japanese Laid-Open Publication No. 60-78, 975, alkyl dihydroxy aromatic compounds (alkyl dihydroxy) Aromatic compounds and trialkyl phosphite are known as antioxidants.

또한, 그 외에도 이러한 산화방지제로서는 히이드록시 방향족화합물, 아미노방향족화합물과 이들 산화방지제에 유기화합물이나 인산을 첨가하는 방법들도 오래전부터 알려져 있다. 그리고, 방향족 염소화합물과 방향족 취소화합물을 이용하거나, 페놀유도체 및 트리페닐포스핀[(Ph)₃P]과 같은 인화합물을 이용하는 방법도 알려져 있다.In addition to these antioxidants, hydroxy aromatic compounds, aminoaromatic compounds, and methods of adding organic compounds or phosphoric acid to these antioxidants have been known for a long time. In addition, a method using an aromatic chlorine compound and an aromatic canceling compound, or a phosphorus compound such as a phenol derivative and triphenylphosphine [(Ph) ₃ P] is also known.

그러나, 이와 같이 엔-반응시에 안정제(또는 산화방지제)를 사용하는 방법에 의하더라도 상기 언급한 바있는 문제점을 근본적으로 해결할 수는 없었다.However, even by the method of using a stabilizer (or antioxidant) in the ene-reaction, the above-mentioned problems cannot be solved fundamentally.

다른 한편으로는, ASA 생성물의 색상을 향상시키기 위한 방편으로 미국특허 제4, 158, 664호(1978)등에서는 ASA를 물과 반응시켜서 디카르보실산 형태로 전환시킨 다음, 이를 다시 높은 온도에서 건조하여 탈수시키는 기술이 알려져 있으나, 이 경우에도 추가적인 공정과 에너지가 소요되기 때문에 전혀 실용성이 없다.On the other hand, as a way to improve the color of the ASA product, US Pat. No. 4, 158, 664 (1978) et al. Reacts ASA with water to convert it into dicarbosyl acid form and then at higher temperatures. The technique of drying and dehydrating is known, but in this case, it is not practical at all because additional processes and energy are required.

이와같이, 종래의 초지용 중성싸이즈제로서 사용되어 왔던 ASA의 제조방법에서 필연적으로 거쳐야 하는 엔-반응은 그 활성화에너지가 매우 높아서 고온에서 반응을 진행시켜야하는 까닭에 여러 가지 문제점이 발생하였으나 지금까지 알려져 있는 방법으로는 근본적인 해결이 불가능한 실정이다.As described above, the en-reaction, which is inevitably required in the conventional ASA production method used as a papermaking neutralizing agent, has various problems due to the fact that its activation energy is so high that the reaction must proceed at a high temperature. There is no fundamental solution in the way.

이에 본 발명자들은 오랫동안 지속적으로 연구를 거듭한 결과, ASA제조시 촉매에 루이스산을 혼합사용하면 엔-반응시의 활성화에너지를 저하시켜서 비교적 낮은 온도에서도 반응을 진행시킬 수 있기 때문에, 상기와 같은 종래의 제 문제점들을 해소시킬 수가 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have continuously studied for a long time, and when the Lewis acid is mixed with the catalyst during ASA production, the reaction energy can be lowered and the reaction can proceed even at a relatively low temperature. The present invention has been completed by knowing that the problems can be solved.

따라서, 본 발명은 ASA의 초지용 중성싸이즈제를 제조함에 있어서, 고체산형태의 촉매화합물에 루이스산화합물을 첨가한 혼합촉매를 사용하여 α-올레핀으로부터 내부올레핀을 제조하고 곧이어 말레인산무수물을 첨가하여 엔-반응시키므로서, 고수율 및 간단한 공정으로 싸이징 효과가 우수한 ASA를 제조하는 초기용 중성싸이즈제의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Therefore, the present invention is to prepare an internal olefin from α-olefin using a mixed catalyst in which a Lewis acid compound is added to a catalyst compound in the form of a solid acid in preparing a neutralizing agent for papermaking of ASA, followed by addition of maleic anhydride. It is an object of the present invention to provide a method for preparing an initial neutralizing agent for producing ASA having an excellent sizing effect with high yield and simple process by reacting with an en-reaction.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 알루미나 실리카 또는 티타니아에 금속산화물을 담지시켜서된 고체산형태의 화합물을 촉매로 이용하여, α-올레핀을 이성화반응시켜서 내부올레핀을 합성한 다음, 이를 말레인산무수물과 엔-부가반응 시켜서 ASA를 제조함으로써 초지용 중성싸이즈제를 제조함에 있어서, 상기 고체산 형태의 화합물에 루이스산을 혼합시킨 혼합촉매를 사용하되 상기 이성화반응 후에 상기 혼합촉매를 제거하지 않고 연속적으로 엔-부가반응시켜서 ASA를 제조하는 초지용 중성싸이즈제의 제조방법을 그 특징으로 한다.The present invention synthesizes internal olefins by isomerizing α-olefins using a compound in the form of a solid acid obtained by supporting a metal oxide on alumina silica or titania as a catalyst, followed by en-addition reaction with maleic anhydride to ASA. In preparing a neutralizing agent for papermaking, by using a mixed catalyst in which Lewis acid is mixed with the compound in the form of a solid acid, after the isomerization reaction, the NSA is continuously added without removing the mixed catalyst to prepare ASA. It is characterized by a manufacturing method of a neutralizing agent for papermaking.

이때, 상기 엔-부가반응은 온도 150℃∼180℃에서 3∼5시간동안 실시한다.In this case, the en-addition reaction is carried out for 3 to 5 hours at a temperature of 150 ℃ to 180 ℃.

이와 같은 본 발명은 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Such a present invention will be described in more detail as follows.

본 발명은 종래 알려져 있는 ASA의 제조방법을 개선한 것으로서, 알루미나, 실리카 또는 티타니아에다 금속산화물을 반응시켜서 고체산형태의 화합물을 만들고, 여기에다 루이스산을 첨가 혼합시켜서 혼합촉매를 만들어서 이를 촉매로 사용한다.The present invention is an improvement of a conventionally known method for producing ASA, and reacts alumina, silica or titania with a metal oxide to form a solid acid compound, and adds and mixes Lewis acid to make a mixed catalyst and uses it as a catalyst. .

본 발명에 따르면 이러한 혼합촉매를 사용하는 경우 약 150℃정도의 비교적 저온에서 α-올레핀을 이성화반응 시킬 수 있으며, 이러한 이성화반응에 의해 내부올레핀을 합성한 다음에는 상기 혼합 촉매를 제거하지 않은 상태 그대로 연속하여 상기 내부올레핀에다 직접 말레인산무수물을 첨가한 후, 질소존재하에서 150∼180℃의 온도로 엔-부가반응을 3∼5시간동안 진행시키게 되면 ASA를 고수율로 제조할 수가 있다.According to the present invention, when the mixed catalyst is used, α-olefin can be isomerized at a relatively low temperature of about 150 ° C., and after the internal olefin is synthesized by such isomerization, the mixed catalyst is not removed. After successively adding maleic anhydride directly to the internal olefins, ASA can be produced in high yield when the en-addition reaction is carried out at a temperature of 150 to 180 ° C. for 3 to 5 hours in the presence of nitrogen.

일반적으로 α-올레핀으로부터 ASA를 제조하는데는 촉매조건에서 내부올레핀을 합성하게 되는데, 이때의 선형 내부올레핀은 분자내의 탄소수와 이중결합위치에 의해서 특징지워진다. 즉, 탄소수가 14∼36인 내부올레핀을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 만일 탄소수가 14보다 작으면 물에 쉽게 용해되어 초지시에 펄프에 싸이즈제가 정착하는 량이 적어져서 싸이즈도가 감소하게 되고, 탄소수가 24이상이면 물에 잘 분산되지 않아 좋지 않으며, 탄소수가 36을 넘으면 싸이즈효과는 커지지만 점도가 너무 높아져서 실제사용에 어려움이 따른다.In general, in preparing ASA from α-olefins, internal olefins are synthesized under catalytic conditions, and the linear internal olefins are characterized by the number of carbon atoms in the molecule and the position of double bonds. That is, it is most preferable to use internal olefins having 14 to 36 carbon atoms. If the carbon number is less than 14, it is easily dissolved in water, and the size of the sized agent is fixed in the pulp at the time of papermaking, and the degree of size decreases. If the carbon number is 24 or more, it is not good to be dispersed in water. The size effect is increased, but the viscosity becomes too high, which makes it difficult to use.

따라서, 본 발명에서 ASA의 제조에 가장 알맞은 내부올레핀은 탄소수가 14∼36개, 더욱 바람직하기로는 14∼24개인 경우이며, 일정한 탄소수를 갖는 내부올레핀을 사용하거나 또는 탄소수가 다른 몇가지 내부올레핀의 혼합물을 사용해도 무방하다.Therefore, the most suitable internal olefin for preparing ASA in the present invention is 14 to 36 carbon atoms, more preferably 14 to 24 carbon atoms, and a mixture of internal olefins having a constant carbon number or a mixture of several internal olefins having different carbon numbers You can also use.

본 발명에서는 α-올레핀을 상기와 같은 혼합촉매존재하에서 이성화반응을 시켜서 우선 대부분이 2-, 3- 및 4-위치에 이중결합이 존재하는 내부올레핀을 합성하는데, 이때 2-, 3- 및 4-의 위치에 이중결합이 존재하는 내부올레핀 각각의 몰비율은 15∼40몰%이고, 이들 내부올레핀의 함유비율은 전체 내부올레핀 중에서 60∼80몰%가 되도록 한다. 왜냐하면 이렇게 이중결합위치가 2-, 3- 및 4-의 위치에 주로 분포하는 내부올레핀을 사용하여야만 바람직한 ASA의 물성이 기대되기 때문이다.In the present invention, the α-olefin is subjected to an isomerization reaction in the presence of a mixed catalyst as described above, and first, most of the internal olefins having double bonds in 2-, 3- and 4- positions are synthesized. The molar ratio of each of the internal olefins having a double bond in the position of-is 15 to 40 mol%, and the content of these internal olefins is 60 to 80 mol% in the total internal olefins. This is because the preferred physical properties of ASA can be expected only when the internal olefins having double bond positions distributed mainly at 2-, 3- and 4- positions are used.

이와 같이 합성한 내부올레핀으로부터 제조한 ASA는 그 녹는점을 시차주사 열분석(differential scanning calriometry)으로 측정한 결과 -15℃∼-5℃로서, 저장안정성이 매우 우수하였을 뿐아니라 싸이징효과도 매우 탁월한 것으로 나타났다.The melting point of ASA prepared from the internal olefins synthesized in this way was -15 ° C to -5 ° C as a result of differential scanning calriometry, and the storage stability was very excellent and the sizing effect was also very high. Appeared to be excellent.

또한, 내부올레핀에 있어서 그 화학구조상 이중결합의 분포위치는¹³C-NMR을 이용하여 비교적 용이하게 확인 가능한데, 상기와 같은 본 발명에 따라 합성된 내부올레핀에 대한 이중결합의 위치에 따른¹³C-NMR 스펙트럼에서의 화학적이동(Chemical Shift)은 다음과 같다.In addition, the distribution position of the double bond in the internal olefin can be relatively easily identified by using ¹³ C-NMR, ¹³ C- according to the position of the double bond to the internal olefin synthesized according to the present invention as described above. The chemical shift in the NMR spectrum is as follows.

α-올레핀의 1-위치 C원자 114.2ppm 139.1ppm1-position C atom of α-olefin 114.2 ppm 139.1 ppm

2-올레핀의 1-위치 C원자(trans) 124.5ppm 131.8ppm1-position C atom of 2-olefin 124.5 ppm 131.8 ppm

2-올레핀의 1-위치 C원자(cis) 123.6ppm 131.0ppm1-position C atom (cis) of 2-olefin 123.6 ppm 131.0 ppm

3-올레핀의 1-위치 C원자(trans) 129.5ppm 132.0ppm1-position C atom of 3-olefin 129.5 ppm 132.0 ppm

3-올레핀의 1-위치 C원자(cis) 129.4ppm 131.6ppm1-position C atom (cis) of 3-olefin 129.4 ppm 131.6 ppm

4-올레핀의 1-위치 C원자(trans) 130.2ppm 130.7ppm1-position C atom of 4-olefin 130.2 ppm 130.7 ppm

4-올레핀의 1-위치 C원자(cis) 129.7ppm 130.2ppm1-position C atom (cis) of 4-olefin 129.7 ppm 130.2 ppm

다른 위치의 올레핀의 이중결합 C원자(trans) 130.5ppm130.5 ppm double-bond C atom of olefin in another position

다른 위치의 올레핀의 이중결합 C원자(cis) 130.3ppm130.3 ppm double bond C atom (cis) of olefin in other position

한편, 본 발명에서는 상기와 같이 알루미나, 실리카 또는 티타니아에 금속산화물을 담지시켜 고체산형태의 화합물을 제조한 다음, 여기에다 염화알루미늄등으로 대표되는 루이스산을 혼합시켜서된 혼합촉매를 사용하는데 특징이 있다고 할 수 있는데, 이러한 혼합촉매를 사용하는 경우 약 150℃정도의 비교적 낮은 온도에서도 α-올레핀의 이성화반응효과가 우수할 뿐아니라 이성화반응후에도 사용된 혼합촉매를 제거하지 않고 연속적으로 엔-부가반응을 진행시킬 수 잇다는 사실이 새로운 특징으로 나타났다. 또한, 상기 엔-부가반응도 150℃∼180℃의 비교적 낮은 온도에서 3∼5시간동안의 짧은 반응시간에 진행되어 90%이상의 높은 수율로 ASA를 제조할 수가 있게 된다.On the other hand, the present invention is characterized by using a mixed catalyst prepared by preparing a compound in the form of a solid acid by supporting a metal oxide on alumina, silica or titania as described above, and then mixing a Lewis acid such as aluminum chloride or the like. In the case of using such a mixed catalyst, the isomerization effect of the α-olefin is excellent even at a relatively low temperature of about 150 ° C, and the en-addition reaction is continuously performed without removing the used mixed catalyst even after the isomerization reaction. The fact that it can progress is a new feature. In addition, the N-addition reaction is also carried out in a short reaction time for 3 to 5 hours at a relatively low temperature of 150 ℃ to 180 ℃ can be prepared ASA with a high yield of 90% or more.

따라서, 본 발명에 따르면 상기와 같이 비교적 낮은 온도에서 반응이 가능하기 때문에 출발물질이 분해되거나 축중합으로 인한 고분자량의 부산물, 슬러지, 타르상물질등이 생성되는 것이 억제되어 우수한 품질의 ASA를 고수율로 제조할 수 있는 것이다.Therefore, according to the present invention, since the reaction can be performed at a relatively low temperature as described above, it is possible to suppress the formation of high molecular weight by-products, sludge, tar-like material, etc. due to decomposition of the starting material or condensation polymerization. It can be manufactured in yield.

이러한, 본 발명에 따른 중성싸이즈제의 제조방법에서는 이성화반응 및 엔-부가반응시에 사용되는 혼합 촉매중에서 고체산형태의 화합물로서, 예컨대, 알루미나-산화크롬, 알루미나-산화구리, 알루미나-산화아연, 알루미나-산화철, 알루미나-산화코발트, 알루미나-산화니켈, 알루미나-지르코니아, 실리카-산화텅스텐, 티타니아-보리아, 또는 티타니아-지르코니아 등과 같이 알루미나 또는 실리카에 금속산화물을 담지시킨 것을 사용할 수 있다.In the method for producing a neutralizing agent according to the present invention, the compound in the form of a solid acid in the mixed catalyst used in the isomerization reaction and the en-addition reaction, for example, alumina-chromium oxide, alumina-copper oxide, alumina-zinc oxide A metal oxide supported on alumina or silica, such as alumina-iron oxide, alumina-cobalt oxide, alumina-nickel oxide, alumina-zirconia, silica-tungsten oxide, titania-boria, or titania-zirconia, can be used.

또한, 혼합촉매에 사용되는 루이스산으로서는 어느것이나 가능하나 바람직하기로는 예컨대, 염화알루미늄(AlCl₃), 브롬화알루미늄(AlBr₃), 플루오로화 알루미늄(AlF₃), 염화철(FeCl₃), 염화텅스텐(WCl₆), 염화아연(ZnCl₂), 염화주석(SnCl₄), 염화티타늄(TiCl₄), 염화칼륨(GaCl₃), 디에틸 알루미늄 클로라이드[(C₂H₅)₂AlCl], 디메틸 알루미늄 클로라이드[(CH₃)₂AlCl]를 사용할 수 있다.In addition, any of Lewis acids used in the mixed catalyst may be used, but is preferably, for example, aluminum chloride (AlCl ₃ ), aluminum bromide (AlBr ₃ ), aluminum fluoride (AlF ₃ ), iron chloride (FeCl ₃ ), or tungsten chloride. (WCl ₆ ), zinc chloride (ZnCl ₂ ), tin chloride (SnCl ₄ ), titanium chloride (TiCl ₄ ), potassium chloride (GaCl ₃ ), diethyl aluminum chloride [(C ₂ H ₅ ) ₂ AlCl], dimethyl aluminum chloride [(CH ₃ ) ₂ AlCl] may be used.

한편, 본 발명에서 상기와 같이 고체산형태의 화합물에 루이스산을 혼합하여 만든 혼합촉매를 반응에 이용하는 방법은 질소 또는 헬륨 등과 같은 불활성기체 분위기하에서 건조혼합(dry-mixing)하여 반응계에 첨가하는 방법과, 루이스산을 통상의 적당한 무수용매에 용해시킨 후에 상기 불활성기체속에서 고체산형태의 화합물과 볼밀(ball-mill)로 혼합하여 투입하는 방법, 그리고 고체산형태의 화합물을 먼저 반응계에 투입한 다음에 불활성기체로 반응계를 충전시킨 후 루이스산을 첨가하는 방법등이 이용될 수 있는데, 어떤 방법을 체택하여도 무방하다.Meanwhile, in the present invention, a method of using a mixed catalyst prepared by mixing Lewis acid with a solid acid compound as described above in the reaction is dry-mixed under an inert gas atmosphere such as nitrogen or helium and added to the reaction system. And dissolving Lewis acid in a suitable suitable anhydrous solvent, and then adding the compound in the form of a solid acid and a ball-mill in the inert gas, and adding the compound in the form of a solid acid to the reaction system. Next, a method of adding a Lewis acid after filling the reaction system with an inert gas may be used. Any method may be employed.

또한, 본 발명에 따른 이들 혼합촉매를 사용함에 있어서, 그 사용량은 α-올레핀에 대해 0.01∼10wt%가 가장 적절하며, 이때 혼합촉매중의 루이스산의 사용비율은 상기 고체산 형태의 화합물에 대해 20∼60wt%가 되도록 하는 것이 바람직하다.In addition, in the use of these mixed catalysts according to the present invention, the amount used is most suitably 0.01 to 10 wt% with respect to the α-olefin, wherein the ratio of Lewis acid in the mixed catalyst is used for the compound of the solid acid form. It is preferable to make it 20 to 60 wt%.

먼저, 상기 혼합촉매의 사용량이 0.01wt%이하면 촉매의 활성이 부족하게 되어 이성화반응이 진행되지 않게 되며, 반면에 10wt%이상이 되면 반응의 진행은 양호하지만 경계적이지 못할 뿐아니라 제조되는 내부 올레핀 분자중에 존재하는 이중결합이 2-, 3- 및 4-의 위치이외에 존재하는 내부 올레핀이 많아지게 되므로 이로부터 제조되는 ASA의 싸이징 효과가 급격히 떨어지는 문제가 있게 된다.First, when the amount of the mixed catalyst is less than 0.01wt%, the activity of the catalyst is insufficient, so that the isomerization reaction does not proceed. On the other hand, when the amount is more than 10wt%, the progress of the reaction is good, but it is not boundary. Since the double bonds present in the olefin molecules increase in number of the internal olefins other than the positions of 2-, 3- and 4-, there is a problem that the sizing effect of the ASA prepared therefrom is sharply reduced.

따라서, 본 발명에 따르면 상기와 같은 범위에서 혼합촉매를 사용하여 약 150℃정도의 비교적 낮은 온도에서 2∼7시간 동안 질소존재하에 α-올레핀을 이성화반응시키게 되면 2-, 3- 및 4-위치에 이중결합이 존재하는 내부올레핀의 각각의 몰비율이 15∼40%몰이며, 이들 내부올레핀의 전체 함유비율이 60∼80몰%가 되도록 내부올레핀을 제조할 수가 있게 된다.Therefore, according to the present invention, when isomerization of α-olefin in the presence of nitrogen for 2 to 7 hours at a relatively low temperature of about 150 ° C. using a mixed catalyst in the above range, 2-, 3- and 4-position The internal olefin can be produced so that the molar ratio of each of the internal olefins having a double bond in the molar is 15 to 40% mole, and the total content of these internal olefins is 60 to 80 mole%.

또한, 본 발명에 따르면, 상기와 같이 루이스산이 혼합된 혼합촉매를 사용하여 α-올레핀을 이성화반응 시킨 후에도 상기 사용된 혼합촉매를 분리제거해 내지 않은 상태에서 연속적으로 말레인산무수물을 투입하여 통상 150℃∼200℃의 반응온도와 2∼5㎏/㎠의 가압하에서 3∼5시간동안 엔-부가반응을 실시하면 만족스러운 결과를 얻을 수가 있다. 즉, 상기 루이스산이 혼합된 혼합촉매를 사용함으로써 전 공정을 통해 촉매 제거의 불필요한 단계를 거칠 필요가 없을 뿐아니라 반응온도가 낮고 반응시간도 단축된 상태로 엔-부가반응을 실시하여도 바람직한 결과를 얻을 수가 있게 된다.Further, according to the present invention, even after isomerization of the α-olefin using the mixed catalyst mixed with Lewis acid as described above, maleic anhydride is continuously added in a state in which the used mixed catalyst is not separated and removed and is usually 150 ° C. to Satisfactory results can be obtained if the en-addition reaction is carried out at a reaction temperature of 200 ° C. and a pressurization of 2 to 5 kg / cm 2 for 3 to 5 hours. In other words, by using the mixed catalyst mixed with Lewis acid, it is not necessary to go through an unnecessary step of catalyst removal throughout the entire process, and even if the en-addition reaction is carried out in a state where the reaction temperature is low and the reaction time is shortened, a desirable result is obtained. You can get it.

그리고, 본 발명에서는 상기와 같은 내부올레핀과 말레인산무수물의 엔-부가 반응시 이를 엔-반응물질의 사용몰비는 내부올레핀 1몰에 대해 말레인산무수물을 0.8∼1.5몰, 바람직하기로는 1∼1.2몰의 비율로 사용하는 것이 좋다. 즉, 내부올레핀과 말레인산무수물을 1:1의 몰비로 반응시켜서 된 생성물의 형태가 주생성물로 얻어진다. 그러나, 실제로는 1몰의 내부올레핀에 2몰의 말레인산 무수물이 반응해서 얻어지는 생성물과 말레인산무수물의 단일중합체(homopolymer)도 소량생성된다.In the present invention, when the en-addition reaction of the internal olefin and the maleic anhydride as described above is used, the molar ratio of the en-reactive substance is 0.8 to 1.5 moles of maleic anhydride, preferably 1 to 1.2 moles per 1 mole of the internal olefin. It is good to use as a ratio. That is, the form of the product obtained by reacting internal olefin and maleic anhydride in a molar ratio of 1: 1 is obtained as a main product. In practice, however, a small amount of homopolymer of the product and maleic anhydride obtained by reacting 2 mol of maleic anhydride with 1 mol of internal olefin is also produced.

또한, 1몰의 내부올레핀에 2몰의 말레인산무수물이 반응한 생성물이나 말레인산무수물의 단일중합체가 생성되는 것은 말레인산무수물의 투입몰비를 감소시키게 되면 억제시킬 수가 있다. 그렇지만, 내부올레핀 1몰에 대해 말레인산무수물을 1몰이상으로 과량사용할 경우에는 반응이 종결된 후 반응혼합물에 남아 있는 미반응의 말레인산무수물과 내부올레핀을 감압증류하여 제거하면 고품질의 ASA를 얻을 수 있게 된다.In addition, production of a product obtained by reacting 2 mol of maleic anhydride with 1 mol of internal olefin or a homopolymer of maleic anhydride can be suppressed by reducing the molar ratio of maleic anhydride. However, in the case of using an excess of 1 mole of maleic anhydride with respect to 1 mole of internal olefin, after removal of unreacted maleic anhydride and internal olefin remaining in the reaction mixture after completion of the reaction, high-quality ASA can be obtained. do.

그러나, 만일 내부올레핀 1몰에 대해 말레인산무수물의 몰수가 1.5이상이면 미반응올레핀이 많아져서 회수비용이 많이든다. 또한, 내부올레핀1몰에 대해 말레인산무수물의 몰수가 0.8보다 작게 되면, 즉 과량의 말레인산무수물을 사용하면 말레인산무수물의 분해생성물이 증가하여 내부올레핀 한 분자에 2개이상의 말레인산무수물이 부가되는 반응이 일어날 확률이 커지게 되고 또 타르상의 물질도 다수생성되게 되어 ASA의 색상이 불량해지고 점도가 높아진다.However, if the number of moles of maleic anhydride is 1.5 or more with respect to 1 mol of internal olefins, unreacted olefins will increase and recovery cost will be high. In addition, when the number of moles of maleic anhydride is less than 0.8 with respect to 1 mole of the internal olefin, that is, when the excess maleic anhydride is used, decomposition products of the maleic anhydride increase, and a reaction in which two or more maleic anhydrides are added to one molecule of the internal olefin occurs. The probability is increased and the tar material is formed in large numbers, so that the color of ASA is poor and the viscosity is high.

따라서, 내부올레핀 1몰에 대해 말레인산무수물의 몰수를 0.8∼1.5, 바람직하기로는 1∼1.2로 하여 반응시키게 되면 상기와 같이 부반응의 발생이 거의 무시할 수 있는 정도로 억제도기 때문에 반응후에 생성되는 ASA로부터 부반응물을 별도로 제거시키지 않고 그대로 사용해도 무방하다.Therefore, when the number of moles of maleic anhydride is made 0.8 to 1.5, preferably 1 to 1.2 with respect to 1 mole of the internal olefin, the side reaction is suppressed to almost negligible as described above. The reactant may be used as it is without removing it separately.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 실시예에 의거 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the examples.

[실시예 1]Example 1

[촉매의 제조][Production of Catalyst]

질산알루미늄수용액을 90℃로 가열하면서 암모니아 수용액을 첨가하여 수산화알루미늄을 침전시킨 후 여과분리한다. 이것을 증류수로 2∼3회 세척하고 염화크롬(CrCl₃, 6H₂O) 40% 수용액을 Al/Cr의 원소비가 1 : 0.25가 되도록 첨가하여 볼밀(ball-mill)을 이용하여 12시간 혼합시킨다.The aqueous aluminum nitrate solution was heated to 90 ° C. while adding an aqueous ammonia solution to precipitate aluminum hydroxide, followed by filtration. This was washed 2-3 times with distilled water and 40% aqueous solution of chromium chloride (CrCl ₃ , 6H ₂ O) was added so that the element ratio of Al / Cr was 1: 0.25 and mixed by using a ball-mill for 12 hours. .

이 혼합물을 볼밀에서 회수하여 여과 세척한 다음 100℃의 건조기에 건조시키고 100메쉬(mesh)로 쳐서 200℃, 350℃, 500℃에서 각각 3시간씩 소성시킨 후, 데시케이터(desiccator)로 옮겨서 상온까지 냉각시켜서 알루미나-산화크롬(Al₂O₃/Cr₂O₇)을 얻는다.The mixture was collected in a ball mill, filtered and washed, dried in a dryer at 100 ° C., and then calcined at 100 ° C. for 3 hours at 200 ° C., 350 ° C. and 500 ° C., and then transferred to a desiccator. Cool to room temperature to obtain alumina-chromium oxide (Al ₂ O ₃ / Cr ₂ O ₇ ).

질소로 충전된 볼자(ball-jar)에서 상기 제조된 촉매에 30중량%의 염화알루미늄을 첨가한 다음 건조혼합하여 혼합촉매를 제조하였다.In a ball-jar filled with nitrogen, 30 wt% of aluminum chloride was added to the catalyst prepared above, followed by dry mixing to prepare a mixed catalyst.

[ASA의 제조][Manufacture of ASA]

교반기, 온도계, 질소가스주입관, 가스배출구 및 하부토출밸브가 부착되어 있는 압력반응용기에 탄소수가 16개인 α-올레핀(shell사 제품, 분사량 225) 2.25㎏(10몰)과 앞에서 제조한 촉매 11.25g(올레핀기준으로 0.5중량%)을 투입한 다음, 질소가스주입관을 통하여 질소가스를 0.2l/분의 속도로 반응기 내부에 통과시키면서 교반을 시작한다(교반기 회전수 : 200회/분). 그후 약1시간에 걸쳐 100℃까지 서서히 온도를 상승시키고, 반응기 내부의 온도가 100℃에 도달하면 1시간동안 유지한 다음, 질소가스배촐관을 잠그고 30분에 걸쳐서 150℃까지 상승시킨다.2.25 kg (10 moles) of α-olefin (product made by Shell, 225) having 16 carbon atoms in the pressure reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas injection pipe, gas outlet, and lower discharge valve, and the catalyst prepared previously 11.25 g (0.5 wt% based on olefins) was added thereto, and then stirring was started while passing nitrogen gas through the nitrogen gas injection tube at a rate of 0.2 l / min (agitator speed: 200 times / min). Thereafter, the temperature is gradually increased to 100 ° C. over about 1 hour, and maintained for 1 hour when the temperature inside the reactor reaches 100 ° C., then the nitrogen gas pipe is closed and raised to 150 ° C. over 30 minutes.

이때 반응기 내부온도가 150℃에 도달하면 약 4시간동안 그 온도에서 유지시켜 이성화반응을 실시하였다. 반응기로부터 생성된 내부올레핀을 소량 샘플링하고¹³C-NMR를 이용하여 내부올레핀의 이중결합위치를 분석하였으며, 그 결과로부터 이중결합위치에 따른 내부올레핀의 조성을 다음 표 1에 정리하였다.At this time, when the inside temperature of the reactor reached 150 ℃ was maintained at that temperature for about 4 hours to perform an isomerization reaction. A small amount of internal olefins produced from the reactor was sampled and the double bond positions of the internal olefins were analyzed using ¹³ C-NMR, and the composition of the internal olefins according to the double bond positions was summarized in Table 1 below.

그후 반응기를 80℃이하로 냉각시킨 다음, 촉매를 제거하지 않은 상태에서 질소분위기하에서 0.98㎏의 말레인산무수물(10몰)을 반응기에 투입하였다. 말레인산무수물을 투입한 다음 질소가스를 이용하여 반응기 내부압력을 2.0㎏/㎠으로 높인 다음 온도를 상승시켰다. 반응기 내부온도가 150℃에 도달하면 2시간동안 유지한 다음 1시간에 걸쳐서 180℃까지 승온하며, 180℃에서 약 3시간 동안 엔-반응을 실시한 후 반응을 종료하였다. 미반응 말레인산무수물과 내부올레핀을 1torr의 감압하에 약 120℃에서 감압증류하여 제거한 다음, 뜨거운 상태에서 감압여과하여 촉매를 분리 제거한 후 엷은 갈색의 투명한 ASA 3.06㎏을 얻었다. (수득율 94.7%)Thereafter, the reactor was cooled to 80 ° C. or lower, and then 0.98 kg of maleic anhydride (10 mol) was added to the reactor under a nitrogen atmosphere without removing the catalyst. After the maleic anhydride was added, the internal pressure of the reactor was increased to 2.0 kg / cm 2 using nitrogen gas, and then the temperature was increased. When the internal temperature of the reactor reached 150 ℃ was maintained for 2 hours and then heated up to 180 ℃ over 1 hour, the reaction was terminated after performing the en-reaction at 180 ℃ for about 3 hours. Unreacted maleic anhydride and internal olefin were removed by distillation under reduced pressure at about 120 ° C. under a reduced pressure of 1 torr, and the catalyst was separated by filtration under reduced pressure to obtain 3.06 kg of a pale brown transparent ASA. (Yield 94.7%)

제조된 ASA의 점도는 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)를 사용하여 25℃에서 측정하였고 녹는점(m.p.)은 액체질소로 -80℃이하로 냉각시켜서 고체화된 시료를 질소분위기에서 분당 10℃씩 상승시키면서 시차열분석기(DSC)로 측정하였다. 제조된 ASA의 싸이즈도는 스테키히트(stoechigt)법으로 평가하였다.The viscosity of the prepared ASA was measured at 25 ° C. using a Brookfield viscometer and the melting point (mp) was cooled to -80 ° C. or lower with liquid nitrogen while raising the solidified sample at 10 ° C. per minute in a nitrogen atmosphere. Measured by differential thermal analyzer (DSC). The degree of sizing of the prepared ASA was evaluated by the stoechigt method.

[실시예 2]Example 2

[촉매의 제조][Production of Catalyst]

황산알루미늄수용액에 암모니아수용액을 첨가하여 수산화알루미늄을 침전시키고 회수하여 세척하고 여과한다. 다른 한편으로 20% 옥살산철(Iron oxalate) 수용액을 제조한 다음, 10% 암모니아수용액을 첨가하면서 공기를 불어 넣어주면 검은색 침전몰이 생기는데, 이 침전물에다 앞에서 여과 후 얻어진 수산화알루미늄을 첨가하되 A1 : Fe의 원소비가 1 : 0.2가 되도록 첨가 혼합하고, 이 혼합물을 볼밀에 넣어 24시간동안 혼합시킨다.Aqueous ammonia solution was added to the aqueous aluminum sulfate solution to precipitate aluminum hydroxide, recovered, washed and filtered. On the other hand, after preparing 20% iron oxalate aqueous solution and blowing air while adding 10% aqueous ammonia solution, black precipitated moles are formed. To this precipitate, aluminum hydroxide obtained after filtration is added. The mixture was added and mixed so that the ratio of the element was 1: 0.2, and the mixture was placed in a ball mill and mixed for 24 hours.

혼합물을 볼밀에서 회수한 다음 공기중에서 건조시키거나 혹은 100℃의 오븐에서 건조시키고, 50메시(mesh)로 쳐서 전기로에 옮긴후 350℃ 및 500℃에서 각각 5시간씩 소정시킨 다음, 데시케이터에서 서서히 냉각시켜 알루미나-산화철[Al₂O₃/Fe₂O₃.Fe₃O₄]을 얻었다. 여기에다 디에틸알루미늄 클로라이드를 상기 알루미나-산화철 무게의 40%로 톨루엔에 녹여 첨가하여 건조질소하에서 혼합하였다.The mixture was recovered in a ball mill and then dried in air or in an oven at 100 ° C., transferred to an electric furnace with a 50 mesh, and then prescribed for 5 hours at 350 ° C. and 500 ° C., respectively, and then in a desiccator. Cooling was performed slowly to obtain alumina-iron oxide [Al ₂ O ₃ / Fe ₂ O ₃ .Fe ₃ O ₄ ]. In addition, diethylaluminum chloride was dissolved in toluene at 40% by weight of the alumina-iron oxide, and mixed under dry nitrogen.

[ASA의 제조][Manufacture of ASA]

실시예 1에서와 동일한 반응기에 탄소수가 16개인 α-올레핀 2.25㎏(10몰)을 투입한 다음 진공펌프를 이용하여 반응기내를 감압시키고, 질소가스를 충전시키는 방법으로 충분히 질소가스로 치환시킨 다음 앞에서 제조한 촉매 13.5g(올레핀 기준으로 0.6wt%)을 주사기를 사용하여 투입한다. 교반을 시작하고 약 1시간에 걸쳐 100℃까지 서서히 온도를 상승시키고 반응기 내부온도가 100℃에 도달하면 이 온도에서 1시간 동안 유지한 다음, 30분에 걸쳐 150℃까지 상승시키고 150℃에서 3.5시간 동안 이성화반응을 실시한다. 시료를 채취하여¹³C-NMR분석으로 확인하였고 표 1에 이중결합위치에 대한 조성을 분석하여 정리하였다.Into the same reactor as in Example 1, 2.25 kg (10 mol) of 16-α-olefins having 16 carbon atoms were introduced into the reactor, and the reactor was depressurized using a vacuum pump. 13.5 g of the catalyst prepared above (0.6 wt% based on olefins) are added using a syringe. Start the agitation and slowly increase the temperature to 100 ° C. over about 1 hour, hold at this temperature for 1 hour when the temperature inside the reactor reaches 100 ° C., then raise to 150 ° C. over 30 minutes and 3.5 hours at 150 ° C. Isomerization is carried out. Samples were collected and confirmed by ¹³ C-NMR analysis, and the composition of the double bond sites in Table 1 was analyzed and organized.

그 다음에는 반응기를 80℃이하로 냉각시킨 다음 질소가스주입관으로 질소가스를 0.3l/분의 속도로 반응기내부를 통과시키면서 말레인산무수물 0.89㎏(9.09몰)을 투입하고 진공펌프를 이용하여 반응기 내부를 질소가스로 치환시킨 다음, 질소가스 압력을 2.5㎏/㎠으로 높이고 교반을 시작한다. 약 2시간에 걸쳐 150℃까지 서서히 온도를 상승시키고 반응기 내부온도가 150℃에 도달하면 2시간동안 방치한 다음, 1시간에 걸쳐서 180℃까지 승온하고 180℃에서 약 3.5시간 동안 엔-반응을 실시한 다음 반응을 종료하였다. 미반응 말레인산무수물과 내부올레핀을 감압증류하여 제거한 다음, 뜨거운 상태에서 감압여과하여 촉매를 분리한 후 2.83㎏(수득율 90.1%)의 엷은 갈색의 투명한 ASA를 얻었다. 제조된 ASA의 물성은 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 측정하였으며 그 결과는 표 1과 같다.Then, the reactor is cooled to 80 ° C or lower, and then 0.89 kg (9.09 mol) of maleic anhydride is introduced into the reactor using a nitrogen gas inlet tube while passing nitrogen gas at a rate of 0.3 l / min. Replace with nitrogen gas, increase the nitrogen gas pressure to 2.5㎏ / ㎠ and start stirring. The temperature was gradually raised to 150 ° C. over about 2 hours, and when the temperature inside the reactor reached 150 ° C., the temperature was allowed to stand for 2 hours, then the temperature was raised to 180 ° C. over 1 hour, and the reaction was carried out at 180 ° C. for about 3.5 hours. The reaction was then terminated. Unreacted maleic anhydride and internal olefin were removed by distillation under reduced pressure, and the catalyst was separated by filtration under reduced pressure in hot state to obtain 2.83 kg (yield 90.1%) of light brown transparent ASA. The physical properties of the prepared ASA was measured by the same method as in Example 1 and the results are shown in Table 1.

[실시예 3]Example 3

[촉매의 제조][Production of Catalyst]

사염화티탄(TiCl₄)과 사염화지르코늄(ZrCl₄)을 같은 몰비로 무수 알코올에 녹인후 28% 암모니아수용액에 첨가시킨다. 침전물을 2시간동안 물중탕에서 숙성시키고 염소이온이 검출되지 않을 정도로 세척한 다음, 여과하여 110℃의 오븐에서 12시간동안 건조시킨다. 건조된 침전물은 550℃으로부터 100℃의 온도사이에서 2시간 동안 소성시킨 후, 데시케이터에서 서서히 냉각시켜 Ti/Zr의 원소비가 1 : 1인 티타니아/지르코니아(TiO₂/ZrO₂)를 제조하였다. 여기에 티타니아/지르코니아 무게의 45%의 염화아연을 질소로 충전된 볼밀에 넣고 24시간 동안 건조혼합하여 촉매로서 이용하였다.Titanium tetrachloride (TiCl ₄ ) and zirconium tetrachloride (ZrCl ₄ ) are dissolved in anhydrous alcohol in the same molar ratio and added to an aqueous 28% ammonia solution. The precipitate is aged for 2 hours in a water bath, washed to the extent that no chlorine ions are detected, filtered and dried in an oven at 110 ° C. for 12 hours. The dried precipitate was calcined for 2 hours at a temperature of 550 ℃ to 100 ℃, and then slowly cooled in a desiccator to produce titania / zirconia (TiO ₂ / ZrO ₂ ) having an element ratio of Ti / Zr 1: 1. It was. 45% of zinc chloride of titania / zirconia weight was added to a ball mill filled with nitrogen, and dry mixed for 24 hours to use as a catalyst.

[ASA의 제조][Manufacture of ASA]

실시예 1과 동일한 반응기에 탄소수가 16과 18인 α-올레핀이 중량비가 57 : 43의 비로 혼합한 것(평균분자량 236.5) 2,365㎏(10몰)과 앞에서 제조한 촉매 16.56㎏(올레핀기준으로 0.7wt%)을 투입한 다음, 실시예 1에서와 동일한 조건으로 이성화반응을 실시하였다.In the same reactor as in Example 1, α-olefins having 16 and 18 carbon atoms were mixed in a weight ratio of 57:43 (average molecular weight 236.5) 2,365 kg (10 moles) and 16.56 kg of the catalyst prepared above (0.7 based on olefins) wt%) was added, followed by an isomerization reaction under the same conditions as in Example 1.

이성화반응후 시료를 채취하여¹³C-NMR로 분석하여 표 1에 조성을 정리하였다. 반응기를 80℃이하로 냉각하고 질소가스주입관으로 질소가스를 0.2l/분의 속도로 반응기내부에 통과시키면서 말레인산무수물 0.934㎏(9.52몰)를 투입하고, 반응기 내부를 질소가스로 충분히 치환한 다음 질소가스압력을 3.0㎏/㎠으로 높이고 교반을 시작하였다. 약 2시간에 160℃까지 서서히 온도를 상승시키고 반응기내부의 온도가 160℃에 도달하면 1.5시간동안 유지한 다음 1시간에 걸쳐서 180℃까지 승온한다.After isomerization, samples were taken and analyzed by ¹³ C-NMR to summarize the composition in Table 1. Cool the reactor below 80 ℃ and add 0.934kg (9.52 mol) of maleic anhydride while passing nitrogen gas inside the reactor at a rate of 0.2 l / min through a nitrogen gas injection pipe, and sufficiently replace the inside of the reactor with nitrogen gas. The nitrogen gas pressure was raised to 3.0 kg / cm 2 and stirring was started. The temperature is gradually raised to 160 ° C. in about 2 hours. When the temperature inside the reactor reaches 160 ° C., the temperature is maintained for 1.5 hours and then raised to 180 ° C. over 1 hour.

180℃에서 4시간 동안 엔-반응을 실시한 후 반응을 종료하였다. 미반응 말레인산무수물과 내부올레핀을 감압증류하여 제거한 다음, 뜨거운 상태에서 여과하여 촉매를 분리해 내고 ASA 3.0㎏(수득율 90.9%)을 얻었다.The reaction was terminated after carrying out the en-reaction for 4 hours at 180 ° C. Unreacted maleic anhydride and internal olefin were removed by distillation under reduced pressure, and the catalyst was separated by filtration in hot state to obtain 3.0 kg (Y0.9% yield) of ASA.

제조된 ASA의 물성은 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 측정하였으며 그 결과는 표 1에 정리하였다.The physical properties of the prepared ASA was measured by the same method as in Example 1 and the results are summarized in Table 1.

[실시예 4]Example 4

[촉매의 제조][Production of Catalyst]

물유리를 증류수에 녹인 뒤 교반시키면서 묽은 염산용액을 서서히 첨가한다.The water glass is dissolved in distilled water, and diluted hydrochloric acid solution is slowly added while stirring.

증류수와 묽은염산을 충분히 첨가한 후 생성물을 묽은 염산용액과 증류수로 5회 세척한다.After sufficient addition of distilled water and diluted hydrochloric acid, the product is washed five times with dilute hydrochloric acid solution and distilled water.

여기에 지르코닐 클로라이드(Zirconyl chloride)를 Si/Zr의 원소비가 1 : 2가 되도록 물에 녹여 첨가한후 교반한다. 암모니아수를 천천히 첨가한후 침전물을 회수하여 여과하고 증류수로 세척한다. 110℃의 오븐에서 건조한 다음 800℃에서 3시간 소성하여 데시케이터에서 서서히 식혀 실리카-지르코니아(SiO₂/ZrO₂)를 제조하였다. 질소가 충전된 볼밀에 실리카-지르코니아에 대한 30wt%의 티타늄크로라이드를 첨가하여 혼합촉매를 사용하였다.Here, zirconyl chloride is dissolved in water so that the element ratio of Si / Zr is 1: 2 and added, followed by stirring. After slowly adding ammonia water, the precipitate is recovered, filtered and washed with distilled water. Silica-zirconia (SiO ₂ / ZrO ₂ ) was prepared by slowly drying in an oven at 110 ° C. and then calcining at 800 ° C. for 3 hours. A mixed catalyst was used by adding 30 wt% of titanium chromide to silica-zirconia in a ball mill filled with nitrogen.

[ASA의 제조][Manufacture of ASA]

실시예 1에서와 동일한 반응기에 탄소수가 16개인 α-올레핀 2.25㎏(10몰)과 앞에서 제조한 촉매 11.25g(올레핀기준으로 0.5wt%)을 투입한 다음 실시예 1에서와 동일한 조건으로 이성화반응을 실시하였다. 이성화반응후 이중결합 위치를¹³C-NMR로 확인하여 표 1에 정리하였다.In the same reactor as in Example 1, 2.25 kg (10 moles) of α-olefin having 16 carbon atoms and 11.25 g (0.5 wt% based on olefin) of the catalyst prepared above were introduced, and isomerization reaction was carried out under the same conditions as in Example 1. Was carried out. After isomerization, double bond sites were identified by ¹³ C-NMR and summarized in Table 1.

말레인산무수물 0.98㎏을 투입하고 진공펌프를 이용하여 반응기내부를 충분히 질소가스로 치환한 다음 질소가스압력을 2.0㎏/㎠으로 높힌다음 교반을 시작한다. 약 2시간에 걸쳐 150℃까지 온도를 상승시키고 내부온도가 150℃에 도달하면 2.5시간 동안 유지한 다음, 180℃까지 승온하여 약 4시간동안 엔-반응을 실시한 후 반응을 종료하였다.0.98 kg of maleic anhydride is added, and the inside of the reactor is sufficiently replaced with nitrogen gas using a vacuum pump, the nitrogen gas pressure is increased to 2.0 kg / cm 2, and stirring is started. The temperature was raised to 150 ° C. over about 2 hours, and maintained for 2.5 hours when the internal temperature reached 150 ° C., and then heated to 180 ° C. to carry out the en-reaction for about 4 hours, and then the reaction was terminated.

미반응 말레인산무수물과 내부올레핀을 감압증류하여 제거한 후 여과하여 ASA 3.02㎏(수득율 93.5%)를 얻었다. 제조된 ASA는 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.Unreacted maleic anhydride and internal olefin were removed by distillation under reduced pressure, followed by filtration to obtain ASA 3.02 kg (yield 93.5%). The prepared ASA measured physical properties in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1.

[실시예 5]Example 5

[촉매의 제조][Production of Catalyst]

질산알루미늄수용액과 질산아연수용액을 혼합하되 Al/Zn의 원소비가 1 : 0.5가 되도록 하고, 이 혼합용액을 암모니아 및 질산암모늄으로 제조된 pH 9.8인 완충용액에 서서히 첨가하여 교반하면서 침전물을 형성시키고 여과에 의해 회수한다.Aqueous aluminum nitrate solution and zinc nitrate solution are mixed, so that the element ratio of Al / Zn is 1: 0.5, and the mixed solution is gradually added to a buffer of pH 9.8 made of ammonia and ammonium nitrate to form a precipitate while stirring. Recovered by filtration.

그 다음 물로 세척하여 110℃∼120℃에서 건조하고 100메쉬로 쳐서 500℃에서 3시간 동안 소성시킨 다음 데시케이터에서 식혀서 알루미나-산화아연(Al₂O₃/ZnO)를 얻었다. 여기에 알루미늄플로라이드를 알루미나-산화아연에 대해 50wt%를 첨가하여 질소존재하에서 건조혼합하였다.Then, the mixture was washed with water, dried at 110 ° C. to 120 ° C., smashed with 100 mesh, calcined at 500 ° C. for 3 hours, and cooled in a desiccator to obtain alumina-zinc oxide (Al ₂ O ₃ / ZnO). To the aluminum fluoride was added 50 wt% to alumina-zinc oxide and dry mixed in the presence of nitrogen.

[ASA의 제조][Manufacture of ASA]

실시예 1과 동일한 반응용기에 탄소수가 16개인 α-올레핀 2.25㎏(10몰)과 앞에서 제조된 촉매 18g(올레핀기준으로 0.8wt%)를 투입한 다음 실시예 2에서와 동일한 조건으로 이성화반응을 실시하였다.2.25 kg (10 moles) of α-olefin having 16 carbon atoms and 18 g of the catalyst (0.8 wt% based on olefins) prepared above were added to the same reaction vessel as in Example 1, followed by isomerization under the same conditions as in Example 2. Was carried out.

또한, 말레인산무수물 0.89㎏(9.09몰)를 투입하고 실시예 2와 동일한 방법에 의해 엔-반응을 실시하여 ASA 2.9㎏(수득율 92.4%)를 얻었다. 제조된 ASA의 물성은 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정하였으며, 그 결과는 표 1과 같다.In addition, 0.89 kg (9.09 mol) of maleic anhydride was added thereto, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 2 to obtain 2.9 kg of ASA (yield 92.4%). Physical properties of the prepared ASA was measured by the same method as in Example 1, the results are shown in Table 1.

[비교예 1]Comparative Example 1

실시예 1과 동일한 반응기에 동일량의 각성분을 투입하고 약 1시간에 결쳐서 100℃까지 온도를 상승시킨다. 100℃에서 1시간동안 유지시킨 다음 30분동안 150℃까지 상승시키고 약 1시간동안 유지시켜 이성화반응을 실시한 다음¹³C-NMR로 분석한 결과를 표 1에 나타내었다.The same amount of each component is added to the same reactor as in Example 1, and the temperature is raised to 100 ° C in about 1 hour. Is raised, and then was maintained for 1 hour at 100 ℃ to 150 ℃ for 30 minutes and held there for about 1 hour The results of analysis by ¹³ C-NMR, and then subjected to isomerization reaction in Table 1.

또한, 엔-반응을 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 ASA 3.03㎏(수득율 93.8%)을 얻었다. 제조된 ASA의 물성은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 표 1에 정리하였다.In addition, the N-reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 to obtain 3.03 kg ASA (yield 93.8%). Physical properties of the prepared ASA was measured in the same manner as in Example 1 and summarized in Table 1.

[비교예 2]Comparative Example 2

실시예 1과 동일한 반응기에 동일한 양의 α-올레핀을 상기 실시예 1에서 제조한 알루미나-산화크롬 촉매 45g(올레핀기준으로 2wt%)를 첨가한 다음 교반을 실시한다. 약 1시간에 걸쳐 100℃까지 온도를 상승시킨다.In the same reactor as in Example 1, 45 g (2 wt% based on olefins) of the alumina-chromium oxide catalyst prepared in Example 1 was added thereto, followed by stirring. The temperature is raised to 100 ° C. over about 1 hour.

100℃에서 1시간 유지시킨 다음 30분동안 150℃까지 상승시키고 약 4시간동안 이성화반응을 실시하였다. 이중결합의 위치는¹³C-NMR로 분석하여 표 1에 정리하였고 엔-반응을 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 ASA 2.84㎏(87.9%)을 얻었다. 제조된 ASA의 물성은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 표 1에서 정리하였다.After maintaining at 100 ° C. for 1 hour, the temperature was raised to 150 ° C. for 30 minutes and an isomerization reaction was performed for about 4 hours. The position of the double bond was analyzed by ¹³ C-NMR and summarized in Table 1, and the N-reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 to obtain 2.84 kg (87.9%) of ASA. Physical properties of the prepared ASA was measured in the same manner as in Example 1 and summarized in Table 1.

[비교예 3]Comparative Example 3

실시예 1과 동일한 반응기에 탄소수 16개의 α-올레핀 2.25㎏과 실시예 1에서 제조된 알루미나-산화크롬 11.25g(올레핀기준으로 0.5wt%)을 단독으로 첨가하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 이성화반응을 실시하였다. 말레인산무수물 0.98㎏(10몰)를 투입하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 엔-반응시켜 ASA2.29㎏(70,9%)을 얻었다. 제조된 ASA의 물성은 실시예 1에서와 같은 방법으로 측정하여 표 1에 정리하였다.Into the same reactor as in Example 1, 2.25 kg of 16 alpha -olefins and 11.25 g of alumina-chromium oxide (0.5 wt% based on olefins) prepared in Example 1 were added alone, and in the same manner as in Example 1 Isomerization reaction was performed. 0.98 kg (10 mol) of maleic anhydride was added thereto, followed by en-reaction in the same manner as in Example 1 to obtain 2.29 kg (70,9%) of ASA. Physical properties of the prepared ASA was measured in the same manner as in Example 1, and summarized in Table 1.

[비교예 4][Comparative Example 4]

실시예 1과 동일한 반응기에 촉매를 첨가하지 않고 엔-반응을 실시예 1과 동일한 조건에서 실시하였다. 미반응 말레인산무수물과 올레핀은 감압증류하여 제거하였고 수득된 ASA는 1.93㎏(59.8%)으로 상온에서 고체이었다. 제조된 ASA의 물성은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 표 1에 정리하였다.The en-reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 without adding a catalyst to the same reactor as in Example 1. Unreacted maleic anhydride and olefin were removed by distillation under reduced pressure, and the obtained ASA was 1.93 kg (59.8%) at room temperature. Physical properties of the prepared ASA was measured in the same manner as in Example 1 and summarized in Table 1.

[비교예 5][Comparative Example 5]

실시예 1에서와 동일한 반응기에 동일한 양을 투입하여 이성화반응을 실시한 다음 촉매를 여과에 의해 제거하여 내부올레핀 2.24㎏을 얻었다. 여기에 말레인산무수물 0.97㎏을 투입한 다음 반응기내부를 충분히 질소가스로 치환시키고, 질소가스압력을 3.0㎏/㎠로 높이고 교반을 시작한다. 약 2시간에 걸쳐 180℃까지 온도를 상승시키고 이 온도에서 2시간 유지한 다음, 2시간에 걸쳐 220℃로 상승시키고 220℃에 도달하면 이온도에서 8시간 엔-반응시켜 ASA 3.06㎏(수득율 95.3%)을 얻었다. 제조된 ASA의 물성은 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정하여 표 1에 정리하였다.The same amount was added to the same reactor as in Example 1 to carry out the isomerization reaction, and then the catalyst was removed by filtration to obtain 2.24 kg of internal olefin. 0.97 kg of maleic anhydride was added thereto, and the inside of the reactor was sufficiently replaced with nitrogen gas. The nitrogen gas pressure was increased to 3.0 kg / cm 2 and stirring was started. The temperature is raised to 180 ° C. over about 2 hours and maintained at this temperature for 2 hours. Then, the temperature is raised to 220 ° C. over 2 hours and when it reaches 220 ° C., it is en-reacted at ionicity for 8 hours to give 3.06 kg of ASA (yield 95.3 %) Was obtained. Physical properties of the prepared ASA was measured in the same manner as in Example 1 and summarized in Table 1.

[비교예 6]Comparative Example 6

실시예 1과 동일한 반응기에 원료인 α-올레핀으로서 탄소수가 14개, 16개, 18개의 (각각 14%, 48%, 37%) 혼합물인 C14/18(Shell사 제품, 평균 분자량 230) 2.3㎏과 실시예 4에서 제조된 촉매 11.5g(올레핀기준으로 0.5wt%)를 투입한 다음, 실시예 1에서와 동일한 조건으로 이성화반응 및 엔-반응을 실시하여 ASA 3.15㎏(96%)을 얻었다. 제조된 ASA의 물성은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 표 1에 정리하였다.2.3 kg of C14 / 18 (average molecular weight 230, manufactured by Shell) having a mixture of 14, 16 and 18 carbon atoms (14%, 48% and 37%, respectively) as α-olefin as a raw material in the same reactor as in Example 1. 11.5 g of the catalyst prepared in Example 4 (0.5 wt% based on olefins) were added, and an isomerization reaction and an en-reaction were performed under the same conditions as in Example 1 to obtain 3.15 kg (96%) of ASA. Physical properties of the prepared ASA was measured in the same manner as in Example 1 and summarized in Table 1.

[표 1]TABLE 1

상기 표 1에서 볼수 있는 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 ASA의 경우에는 이성화반응후에 내부올레핀의 이중결합의 위치에 대한 조성이 2-, 3- 및 4- 위치에 각각의 내부올레핀의 몰비율이 15∼40몰%이고, 이들 내부올레핀의 전체 비율이 60∼80몰%인 경우로서, 싸이즈도가 다른 경우(비교예)보다 월등히 우수하였고, 색상도 양호하며, 수득율면에 있어서도 90% 이상의 고수율로 제조할 수 있었다.As can be seen in Table 1, in the case of ASA prepared according to the present invention, the molar ratio of each of the internal olefins in the 2-, 3- and 4- positions after the isomerization It is 15-40 mol%, and the total ratio of these internal olefins is 60-80 mol%, it is much superior to the case where the degree of size is different (comparative example), the color is also favorable, and the yield is 90% or more high. It could be produced in yield.

또한, 제조된 ASA의 녹는 점도 -10℃∼-5℃의 영역에 위치하여 취급 및 사용에 있어서 유리하다.In addition, the melt viscosity of the prepared ASA is located in the region of −10 ° C. to −5 ° C., which is advantageous in handling and use.

한편, 상기 표 1의 결과로부터 ASA 제조시 이성화반응을 진행시킬 때 반응시간을 단축하거나 촉매를 사용하지 아니하는 경우에는 이성화반응이 충분히 진행되지 않거나 전혀 진행되지 않기 때문에, 이런 내부올레핀으로부터 제조한 ASA는 수득률이 현저히 감소함을 알 수 있고, 또 상온에서 고체이었다(비교예 1, 4).On the other hand, since the isomerization reaction does not proceed sufficiently or does not proceed at all when the reaction time is shortened or the catalyst is not used when proceeding the isomerization during ASA production from the results of Table 1, ASA prepared from such internal olefins. It can be seen that the yield is significantly reduced, and was solid at room temperature (Comparative Examples 1 and 4).

또한, 촉매를 너무 많이 사용하여 이중결합의 위치가 5이상에서 50몰% 이상이 되는 경우에는 점도가 다소 증가하였으나 싸이즈도 감소하였다(비교예 2).In addition, when the amount of the double bond was increased from 5 or more to 50 mol% by using too much catalyst, the viscosity increased slightly but the size also decreased (Comparative Example 2).

그리고, 제조된 실리카 또는 알루미나화합물에 루이스산을 혼합 사용하지 않는 경우에는 이중결합의 위치가 각위치에 균등하게 분포되어 싸이즈도가 다소 감소하였고 엔-반응후 수득율도 감소하였다(비교예 3).In addition, when the Lewis acid was not mixed with the prepared silica or alumina compound, the position of the double bond was distributed evenly at each position, and the degree of size was slightly decreased, and the yield after the N-reaction was also reduced (Comparative Example 3).

그 외에도 이성화반응후 사용된 촉매를 여과 또는 원심분리기를 이용하여 제거한 다음, 고온에서 엔-반응을 시키면 오히려 색상이 불량해지고 싸이즈도가 떨어진다는 것이 확인되었다(비교예 5). 그 뿐만아니라 본 발명의 방법과 다른 경우는 α-올레핀으로서 탄소수가 16개 또는 18개의 혼합물이나 탄소수 14, 16, 18개의 혼합물을 사용한 경우에도 우수한 싸이즈도를 갖는 ASA를 제조할 수 있음도 알 수 있었다(비교예 6).In addition, it was confirmed that the catalyst used after the isomerization reaction was removed by filtration or centrifugal separation, and then subjected to the en-reaction at high temperature, rather the color was poor and the degree of size was reduced (Comparative Example 5). In addition, it can be seen that the ASA having excellent degree of sizing can be produced even when using a mixture of 16 or 18 carbon atoms or a mixture of 14, 16 or 18 carbon atoms as α-olefin. (Comparative Example 6).

상술한 바와같이, 본 발명에 따라 제조된 초지용 중성싸이즈제는 반응중에 촉매의 제거 없이도 비교적 낮은 반응온도와 짧은 반응시간동안에 싸이즈도도 우수하고 색상도 양호하며, 점도와 녹는점도 사용하기에 적절한 ASA를 고수율로 제조할 수가 있다.As described above, the papermaking neutralizing agent prepared according to the present invention is excellent in sizing and good color, and suitable for use in viscosity and melting point at relatively low reaction temperature and short reaction time without removing catalyst during the reaction. ASA can be produced in high yield.

Claims (14)

알루미나, 실리카 또는 티타니아에 금속산화물을 담지시켜서 된 고체산형태의 화합물을 촉매로 이용하여 α-올레핀을 이성화반응시켜서 내부올레핀을 합성한 다음, 이를 말레인산무수물과 엔-부가반응시켜서 알케닐숙신산무수물(ASA)을 제조함으로써 초지용 중성싸이즈제를 제조함에 있어서, 상기 고체산형태의 화합물에 루이스산을 혼합시킨 혼합촉매를 사용하되, 상기 이성화반응후에 상기 혼합촉매를 제거하지 않고 연속적으로 엔-부가반응시켜서 ASA를 제조함을 특징으로하는 초지용 중성싸이즈제의 제조방법.Using a compound in the form of a solid acid formed by supporting a metal oxide on alumina, silica, or titania as a catalyst, isomerization of α-olefins was used to synthesize internal olefins, which were then reacted with maleic anhydride and en-added to an alkenylsuccinic anhydride ( In preparing a neutralizing agent for papermaking by preparing ASA), a mixed catalyst in which Lewis acid is mixed with the compound in the solid acid form is used, and the en-addition reaction is continuously performed without removing the mixed catalyst after the isomerization reaction. A method for producing a neutralized paper for papermaking, characterized in that to produce ASA. 제1항에 있어서, 상기 고체산형태의 화합물로는 알루미나-산화크롬, 알루미나-산화구리, 알루미나-산화아연, 알루미나-산화철, 알루미나-산화코발트, 알루미나-산화니켈, 알루미나-지르코니아, 실리카-산화텅스텐, 티타니아-보리아 또는 티타니아-지르코니아를 사용하여서 됨을 특징으로하는 초지용 중성싸이즈제의 제조방법.The compound of claim 1, wherein the solid acid compound is alumina-chromium oxide, alumina-copper oxide, alumina-zinc oxide, alumina-iron oxide, alumina-cobalt oxide, alumina-nickel oxide, alumina-zirconia, silica-oxidation. A method for producing a neutralizing paper for papermaking, characterized by using tungsten, titania-boria, or titania-zirconia. 제1항에 있어서, 상기 루이스산으로서는 염화알루미늄, 브롬화알루미늄, 플루오르화알루미늄, 염화철, 염화텅스텐, 염화아연, 염화주석, 염화티타늄, 염화칼륨, 디에틸알루미늄 클로라이드 또는 디에틸알루미늄 클로라이드 중에서 선택된 것을 사용하여서 됨을 특징으로하는 초지용 중성싸이즈제의 제조방법.The method of claim 1, wherein the Lewis acid is selected from aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum fluoride, iron chloride, tungsten chloride, zinc chloride, tin chloride, titanium chloride, potassium chloride, diethylaluminum chloride or diethylaluminum chloride. Method for producing a neutral sized paper for papermaking, characterized in that. 제1항에 있어서, 상기 혼합촉매는 상기 α-올레핀에 대해 0.01∼10wt%로 사용하여서 됨을 특징으로하는 초지용 중성싸이즈제의 제조방법.The method of claim 1, wherein the mixed catalyst is used in an amount of 0.01 to 10 wt% based on the α-olefin. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 혼합촉매는 그 혼합촉매내에 함유되어 있는 상기 고체산형태의 화합물에 대해 루이스산이 20∼60wt% 혼합되어 있는 것을 사용하여서 됨을 특징으로하는 초지용 중성싸이즈제의 제조방법.The neutralizing agent for papermaking according to claim 1 or 4, wherein the mixed catalyst is prepared by mixing 20 to 60 wt% of Lewis acid with respect to the solid acid compound contained in the mixed catalyst. Manufacturing method. 제1항에 있어서, 상기 엔-부가반응은 150℃∼200℃의 온도에서 3∼5시간동안 진행시켜서 됨을 특징으로하는 초지용 중성싸이즈제의 제조방법.The method according to claim 1, wherein the en-addition reaction is carried out at a temperature of 150 ° C to 200 ° C for 3 to 5 hours. 제1항에 있어서, 상기 말레인산무수물은 상기 내부올레핀 1몰에 대해 0.8∼1.5몰의 비율로 사용하여서 됨을 특징으로하는 초지용 중성싸이즈제의 제조방법.The method according to claim 1, wherein the maleic anhydride is used at a ratio of 0.8 to 1.5 moles with respect to 1 mole of the internal olefin. 제1항에 있어서, 상기 고체산형태의 화합물과 상기 루이스산을 혼합시킨 상기 혼합촉매는 불활성기체 분위기하에서 건조혼합하여 반응계에 첨가하는 방법으로 사용하여서 됨을 특징으로하는 초지용 중성싸이즈제의 제조방법.The method according to claim 1, wherein the mixed catalyst in which the solid acid compound and the Lewis acid are mixed is used as a method of dry mixing in an inert gas atmosphere and adding the reaction mixture to a reaction system. . 제1항에 있어서, 상기 고체산형태의 화합물과 상기 루이스산을 혼합시킨 상기 혼합촉매는 루이스산을 통상의 무수용매에 용해시킨 후에 불활성기체속에서 고체산형태의 화합물과 혼합하여 투입하는 방법으로 사용하여서 됨을 특징으로하는 초지용 중성싸이즈제의 제조방법.The method of claim 1, wherein the mixed catalyst in which the compound of the solid acid form and the Lewis acid are mixed is dissolved in a normal anhydrous solvent, and then mixed with the compound of the solid acid form in an inert gas. Method for producing a neutralized sized papermaking, characterized in that used. 제1항에 있어서, 상기 고체산형태의 화합물과 상기 루이스산을 혼합시킨 상기 혼합촉매는 고체산형태의 화합물을 먼저 반응계에 투입한 다음에 불활성기체로 반응계를 충전시킨 후 상기 루이스산을 첨가하는 방법으로 사용하여서 됨을 특징으로 하는 초지용 중성싸이즈제의 제조방법.The mixed catalyst of claim 1, wherein the mixed catalyst is a mixture of the solid acid compound and the Lewis acid, and the solid acid compound is first introduced into the reaction system, followed by filling the reaction system with an inert gas, and then adding the Lewis acid. A method for producing a neutralizing paper for papermaking, characterized in that it is used as a method. α-올레핀을 이성화반응시켜서 내부올레핀을 제조한 다음, 여기에 말레인산 무수물을 첨가하여 엔-부가반응시켜서 ASA의 초지용 중성싸이즈제를 제조하는데 사용되는 촉매로서, 알루미나, 실리카 또는 티타니아에 금속산화물을 반응시켜서된 고체산형태의 화합물과 루이스산이 혼합된 것을 특징으로하는 초지용 중성싸이즈제를 제조하는데 사용되는 촉매.Isomerization of α-olefin to prepare an internal olefin, and then maleic anhydride is added to it to en-addition to produce a neutralizing agent for papermaking of ASA, which is a metal oxide to alumina, silica or titania. A catalyst used for preparing a neutralizing agent for papermaking, characterized in that a compound in the form of a solid acid reacted with Lewis acid is mixed. 제11항에 있어서, 상기 고체산형태의 화합물은 알루미나-산화크롬, 알루미나-산화구리, 알루미나-산화아연, 알루미나-산화철, 알루미나-산화코발트, 알루미나-산화니켈, 알루미나-지르코니아, 실리카-산화텅스텐, 티타니아-보리아 또는 티타니아-지르코니아인 것을 특징으로하는 촉매.12. The compound of claim 11, wherein the solid acid compound is alumina-chromium oxide, alumina-copper oxide, alumina-zinc oxide, alumina-iron oxide, alumina-cobalt oxide, alumina-nickel oxide, alumina-zirconia, silica-tungsten oxide , Titania-boria or titania-zirconia. 제11항에 있어서, 상기 루이스산은 염화알루미늄, 브롬화알루미늄, 플루오르화알루미늄, 염화철, 염화텅스텐, 염화아연, 염화주석, 염화티타늄, 염화칼륨, 디에틸알루미늄 클로라이드 또는 디에틸알루미늄클로라인드인 것을 특징으로 하는 촉매.12. The method of claim 11, wherein the Lewis acid is aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum fluoride, iron chloride, tungsten chloride, zinc chloride, tin chloride, titanium chloride, potassium chloride, diethyl aluminum chloride or diethyl aluminum chloride Catalyst. 제11항 또는 제13항에 있어서, 상기 루이스산은 상기 고체산형태의 화합물에 대해 20∼60wr%의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로하는 촉매.The catalyst according to claim 11 or 13, wherein the Lewis acid is contained in a ratio of 20 to 60 wr% with respect to the compound in the form of the solid acid.