KR930001063B1 - Sulfonated copolymer of polymerizable components in naphtha oil and maleic anhydride and derivatives thereof - Google Patents

Abstract

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Description

나프타유의 중합성분과 무수말레인산의 혼성중합체의 술폰화물의 염과 그 용도.Salts of sulfonates of copolymers of naphtha oil and copolymers of maleic anhydride and uses thereof.

제1도는 일본공업규격(JIS) Ａ1101 슬럼프시험과 소형슬럼프 시험의 값과 상관관계를 나타내는 그래프.1 is a graph showing the correlation between the values of Japanese Industrial Standard (JIS) A1101 slump test and small slump test.

본 발명은 아프타유의 중합성분과 무수말레인산의 혼성물체의 염과 그 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a salt of a hybrid component of afta oil and maleic anhydride and its use.

홍성 중합체의 술폰화 반응산물은 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는, 암모늄염등의 수용성염으로 변환될 수 있다. 이들 염료, 안료 또는, 세라믹의 석탄수 슬러리의 분산제, 지열, 기름 또는, 천연가스공 시추시에 사용되는 이수안정제, 시멘트혼합, 섬유보조, 종이싸이즈, 수처제등의 슬럼프 손실 감소유연제(slump loss reducing plastici zer) 및 인쇄 잉크의 첨가제로 유용하다.The sulfonated reaction product of the flaming polymer may be converted into a water-soluble salt such as alkali metal salt, alkaline earth metal salt or ammonium salt. Slump loss reducing agents such as dispersants, geothermal, oil, or natural stabilizers, cement mixtures, fiber aids, paper sizes, and suture agents used in drilling of these dyes, pigments or ceramic coal water slurry. reducing plastici zer) and printing additives.

무수말레인산과 반응성 2중 결합을 갖는 모노머의 혼성중합체에 관해서는 그들을 제조하는 방법만큼 다양한 방법이 제안되어 있다.As for the interpolymers of the monomer having maleic anhydride and a reactive double bond, various methods have been proposed as for the preparation thereof.

스티렌-무수말레인산 혼성중합체 제조하는 방법은 일본국 특개소 60- 206 808호, 일본국 특공소 48-43664 및 일본국 특개소 62-197406호 등에 나타나 있다.The method for producing a styrene-maleic anhydride copolymer is shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-206 808, Japanese Patent Application No. 48-43664, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-197406.

이들 선행 특허들에는, 중량평균 분자량이 10,000보다 낮은 스타렌-무수말레인산 혼성중합체의 제조방법, 디알킬 아닐린을 스티렌-무수말렌인산 혼성중합체의 중합계에 가하여, 분자량 분포를 규제하는 기술, 그리고, 스타렌과 무수말레인산 모노머 혼합물의 반응계로의 첨가속도, 반응온도, 중합개시제 농도 사이의 관계를 밝힌 기술이 개시되어 있으며, 또, 일본국 특개소 62-3165호에는 알킬-스티렌 -스틸렌 혼합물과 무수 말레인산의 중합체에 대하여 설명되어 있다.These prior patents include methods for preparing a starne-maleic anhydride interpolymer having a weight average molecular weight of less than 10,000, a technique of adding dialkyl aniline to the polymerization system of styrene-maleic anhydride interpolymers to regulate molecular weight distribution, and A technique is disclosed in which the relationship between the rate of addition of styrene and maleic anhydride monomer mixture to the reaction system, the reaction temperature, and the polymerization initiator concentration is disclosed. Japanese Patent Laid-Open No. 62-3165 discloses an alkyl-styrene-styrene mixture and anhydride. Polymers of maleic acid are described.

그리고, 일본국 특개소 56-34006, 일본국 특개소 61-60084, 일본국 특개소 54-71136호 등에는 부텐, 부타디엔 또는 이소프렌등의 탄소수 4-6의 알켄류 또는, 디엔류와 무수말레인산의 혼성중합체의 제조방법이 나타나 있다.In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-34006, Japanese Patent Laid-Open No. 61-60084, Japanese Patent Laid-Open No. 54-71136, etc. include alkenes having 4 to 6 carbon atoms such as butene, butadiene or isoprene, or dienes and maleic anhydride. The preparation of the interpolymers is shown.

이와 같이, 사술형의 디엔 또는, 알켄등의 탄화수소, 도는, 스티렌, 메틸스티렌과 무수말레인산의 혼성중합체에 대하여는 많은 기술이 공지되어 있다.As described above, many techniques are known for a copolymer of a hexane diene or an alkene or the like, or a copolymer of styrene, methylstyrene and maleic anhydride.

나프타유중의 중합성분(반응성 2중 결합을 갖는 모노머)중의 주성분인 인데은 스티렌과는 달리, 벤젠고리에 결합한 결서슬이 고리형으로 된 두고리형(bicyclic)의 모노머이며, 이 인덴-무수말레인산의 혼성중합체에 대하여는 J.Macromol.Sci.A.12권,8호(1978)에 생성속도에 대하여 보고 되어 있으나, 공업적인 제조방법에 대하여는 검토되어 있지 않다.Unlike the styrene, the main component in the polymerized component (monomer having reactive double bonds) in naphtha oil is a bicyclic monomer in which the binding chain bound to the benzene ring is a cyclic monomer, and the indene-maleic anhydride Copolymers have been reported in J. Macromol. Sci. A. 12, 8 (1978) for the production rate, but the industrial production method has not been examined.

또한, 미합중국 특허 제 4,117,218호 및 4,082,820호에는 모노머의 일부로서 인뎀, 스티렌과 무수말레인 산을 사용한 고연화점 수지의 제조방법에 대하여 개시되어 있으나, 각종 분산제의 용도레 대하여 검토되어 있지 않다.In addition, U.S. Patent Nos. 4,117,218 and 4,082,820 disclose a method for producing a high softening point resin using indem, styrene and maleic anhydride as part of a monomer, but the use of various dispersants has not been studied.

그리고, 석탄의 건조종류시에 발생하는 석탄계 나프타유 또는, 석유를 처리하고, 제조된 석유계 나프타유는 끊는 점이 80-220℃의 중성유이나, 이들의 나프타유에는 인텐을 주성분으로 하는 반응성 2중 결합을 갖는 방향족 탄화수소유가 혼합물의 상태로 함유되어 있고, 이 혼합물과 무수말레인산의 혼성중합체에 대하여는 지금까지 개시된 혼성중합체에 관한 지견과 제조기술은 없다.In the case of coal-based naphtha oil or petroleum-based naphtha oil which is produced from the drying of coal, the produced petroleum-based naphtha oil breaks the neutral oil at 80-220 ° C. Aromatic hydrocarbon oils having a heavy bond are contained in the form of a mixture, and there is no knowledge and manufacturing technology related to the copolymer disclosed so far for the copolymer of the mixture and maleic anhydride.

그런데, 석탄을 원료로서 코우크스(coke)를 제조할때에는, 여러 가지 유용성분이 부산물로 나와는데, 이 가운데에서 끊는점 80-220℃ 범위의 유분으로서 나프타유를 얻게 된다.By the way, when preparing coke with coal, various useful components come out as by-products, and among them, naphtha oil is obtained as an oil having a break point in the range of 80-220 ° C.

산촉매의 존재하에 인텐-쿠마론(coumarone)수지를 얻는 이외는, 이 나프나유의 새로운 용도 개발은 행하여지지 않고 있다.Except for obtaining an inten-coumarone resin in the presence of an acid catalyst, a new use of this naphna oil has not been developed.

일반적으로, 지열, 기름 및 천연가스 시공에는 회전식 천공(rotary drlling)법을 사용하고 있다.In general, a rotary drlling method is used for geothermal, oil and natural gas applications.

이러한, 회전식 천공법에서는, 드릴링 비트(bit)의 노즐을 통해 드릴 파이프로 이수를 퍼내어 비트 아래로부터 시추물질을 제거한다.In this rotary drilling method, water is pumped through a nozzle of a drilling bit into a drill pipe to remove drilling material from under the bit.

이 이수는, 비트에 의해 일어나는 마찰열을 감소시키고, 시추물질의 재파쇄되는 것을 방지한다.This diminishment reduces the heat of friction generated by the bit and prevents the crushing of the drilling material.

드릴파이프와 시추공의 벽사이로의 상승에 의해 갱구에 순환하여 시추물질을 표면에 이송시킨다.Ascending between the drill pipe and the wall of the borehole circulates in the shaft to transfer the drilling material to the surface.

뿐만 아니라. 구멍의 진흙 컬럼의 유체 정압이 시공 압력과 균형을 이루어 약한 시공의 붕괴와 구멍내로의 이수의 유입을 방지하게 된다.As well as. The hydrostatic pressure of the pore's mud column is balanced with the construction pressure to prevent weak construction collapse and inflow of diluent into the pore.

이러한 회전식 천공에 있어서의 중요한 역할을 담당하고 있는 이수는, 일반적으로 여러 가지 첨가제로 인한 물과 현탁을 조절하여 만들어진다.Isu, which plays an important role in such rotary drilling, is generally made by adjusting water and suspension due to various additives.

점토는, 섬유질 규산마그네슘인 몬모릴로 나이트 함유 점토광물 또는, 세피얼라이트인 전형적인 벤토나이트(bentonite)이다 .Clay is a montmorillonite-containing clay mineral, fibrous magnesium silicate, or a typical bentonite, sepilite.

일반적으로 사용되고 있는 이수조절제에는, 리그노술폰사 나트륨, 리그조술폰산페로크롬, 휴민산나트륨, 휴민산 크롬의 나트륨염, 리그닌-휴민산 착물을 들 수 있다.Commonly used diuretic regulators include sodium lignosulfonsa, ligzosulfonic acid ferrochrome, sodium humate, sodium salt of chromium humate, and lignin-huminic acid complexes.

그러나, 위에 열거한 전통적인 조절제를 사용하여 제조하는 이수는 내열성이 높지 않아서, 고온, 고압인 구멍의 시추에 사용할 경우, 탈수 및 겔상을 증가시켜 구멍의 벽에 두터운 이수층을 만들게 되고, 드릴파이프가 구멍에 고착될 수가 있다.However, dihydrates produced using the conventional regulators listed above do not have high heat resistance, and when used for drilling holes with high temperature and high pressure, dehydration and gel phase increase, creating a thick dihydrate layer on the walls of the holes. It can stick to the holes.

뿐만 아니라, 최근의 환경문제에 비추어 볼때 중금속을 막대한 량 함유하는 이수는 안정한 처리가 요망되며, 여타의 리그노 술폰산염 및 휴민산염에 비해 내열성이 우수한 리그노술폰산 폐로크롬 및 휴민산크롬의 사용을 억제하는 입장이다.In addition, in view of the recent environmental problems, hydrates containing enormous amounts of heavy metals are required to be treated safely, and the use of lignosulfonic acid pulmonary chromium and humic acid chromium, which is superior in heat resistance to other lignosulfonates and humates, It is a restraining position.

일본국 특공소 53-35875호에는, 지열을 시추하는 시추에 적합한 내열성 이수를 휴민산의 알칼리 금속염을 첨연계 화석 수지와 천연석면의 복합체와 조합시키는 시스템으로 제조하는 것이 나타나 있다.Japanese Unexamined Patent Application No. 53-35875 shows that a heat-resistant dihydrate suitable for drilling geothermal drilling is produced by a system combining an alkali metal salt of humic acid with a complex of a lead-type fossil resin and natural asbestos.

이러한, 방법으로 제조하게는 되는 이수는 최고 180℃까지 지탱할 수 있으나, 그 이상의 온도에서는 점차줄어들어 220℃에서는 무용지물이 된다. 또한. 일본국 특공소 57-36306호에는, 점토광물, 니트로 휴민산과의 알칼리염과 물로 이루어진 시추용 이수를 안정제로서 쿠마론-인덴수지를 첨가하여 개선하는 방법이 개시되어 있다.This process can produce up to 180 ° C, but gradually decreases at higher temperatures and becomes useless at 220 ° C. Also. Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 57-36306 discloses a method for improving drilling dihydrate consisting of an alkali salt of clay mineral, nitro humic acid and water by adding coumarone-indene resin as a stabilizer.

이수는 220℃정도의 온도에 안정하다. 이러한 상황하에서 미합중국 특허 제 3,332,872 및 3,764,530호에는, 스티렌-무수말레인산 혼성중합체의 알칼리염 또는, 폴리아크릴산의 알칼리염이 이수안정제로서 사용되고 있다.Isu is stable at a temperature of about 220 ℃. Under such circumstances, US Pat. Nos. 3,332,872 and 3,764,530 use alkali salts of styrene-maleic anhydride interpolymers or alkali salts of polyacrylic acid as dihydrate stabilizers.

이러한 폴리카르복시산염에 바탕을 둔 분산제는 리그노 술폰산염이나 휴민산염에 비해 내열성은 좋으나, 겔의 강도에 있어서의 현저한 증가가, 220℃정도에서 까지 사용해야 하는 결과를 야기시키는 결점있다.Such polycarboxylate-based dispersants have better heat resistance than lignosulfonates and humates, but there is a drawback that a significant increase in the strength of the gel should be used up to about 220 ° C.

가공성능을 향상시키기 위한 시멘트 혼합(예를들어, 시멘트 풀, 모르타르 및 콘트리트)를 위하여는 초기 유동성이 높아야 하고, 시간에 따로 유동성의 변화가 작아야 한다.For cement mixing (eg cement paste, mortar and concrete) to improve processability, the initial fluidity must be high and the change in fluidity over time must be small.

시간의 경과에 따른 감소로 알려진 시멘트 혼합의 유동성, 일차적으로 시멘트와 물사이의 수화반응 때문이며, 시멘트 입자의 응집성 때문이다.The fluidity of the cement mixture, known to decrease over time, is primarily due to the hydration reaction between cement and water, and due to the cohesiveness of the cement particles.

성분을 혼합하는데, 있어, 시멘트와 물 사이의 수화작용은 시멘트 혼합에서 발생하며, 시간을 잘못시키거나, 시멘트 입자의 물리, 화합적 응입성 때문에 시멘트 유동성의 감소를 가속시키고, 가공성능 및 마무리 성능은 시간에 따라 결과적으로 감소하게 된다.In mixing the components, the hydration between cement and water occurs in the cement mixing, which leads to incorrect time or accelerates the reduction of cement fluidity due to the physical and chemical cohesion of the cement particles, processing and finishing performance. Will eventually decrease with time.

이러한 현상을 일반적으로 모르타르에 있어서의“유동감소(flow reducion)”또는, 콘크리트에 있어서의“슬럼프 손실”이라고 하며, 시멘트, 혼합의 개방시간 (open time)을 제한한다.This phenomenon is commonly referred to as "flow reducion" in mortar or "slump loss" in concrete, limiting the open time of cement and mixing.

신선한 콘크리트의 경우 슬럼프 손실은, 온송시간제한 타설현장으로서의 대기시간, 펌프압송의 일시중 단등의 각종 문제를 야기시키고, 이들 현상들은, 품질의 저하 및 조작효율의 저감등의 불합리한 점을 초래하게 된다.In the case of fresh concrete, the loss of slump causes various problems such as waiting time as the casting time limit and the suspension of pump pressure, and these phenomena cause unreasonable points such as deterioration of quality and reduction of operation efficiency. .

또한, 슬럼프 손실은, 그것이 성형시간을 제한하거나 또는, 불충분한 원심재성형 (contrifugal recompaction)을 야기시키기 때문에, 조립 시멘트 산물에 좋지 않다.In addition, slump loss is not good for coarse cement products because it limits the molding time or results in insufficient contrifugal recompaction.

따라서, 슬럼프 손실 또는, 시멘트풀, 모르타르 및 콘트리트 같은 시멘트 혼합의 분산성에 있어서의 시간의 존성 감소는 풀어야할 중요한 문제인 것이다. 이와 같이, 콘크리트의 슬럼프 손실방지 대책으로 종래로부터 여러 가지 방법이 알려져 있다.Thus, the loss of slump or the decrease in time dependence in the dispersibility of cement mixtures such as cement paste, mortar and concrete is an important problem to be solved. As such, various methods have been known in the art as a countermeasure against slump loss of concrete.

일본국 특공소 제 51-15856호 공보에는 종래로부터 알려져 있는 방향족 화합물의 술폰화 반응물의 수용성염 또는, 방향족 화합물의 술폰화 반응물의 포름알데히드 축합물의 수용염에서 선택된 콘크트리트 혼합제를 반복 첨가하여, 유동성을 장시간 유지하는 방법이 개시되어 있으나, 이 방법은 어느정도 효과적인 방법이기는 하나, 첨가하는 점이 있고, 작업성이 나쁠뿐 아니라, 경제적으로도 불리하다.Japanese Unexamined Patent Publication No. 51-15856 discloses fluidity by repeatedly adding a water-soluble salt of a sulfonated reactant of an aromatic compound or a concrete mixture selected from a water-soluble salt of a formaldehyde condensate of a sulfonated reactant of an aromatic compound. Although a method for maintaining a for a long time has been disclosed, this method is an effective method to some extent, but it is added, not only poor workability, but also economically disadvantageous.

또한. 옥시카르복시산과 같은 응결지연제를 첨가하는 방법, 강도거하나 경화불량을 야기시킨다.Also. A method of adding a coagulation retardant such as oxycarboxylic acid, which causes strength or poor curing.

그리고, 이 방법은 시멘트의 수화반응을 지연하는 것은 될수 있으나, 물리적 응집을 방지하는 것은 곤란하다.And this method may delay the hydration of the cement, but it is difficult to prevent physical coagulation.

그리고, 일본국 특개소 54-139929에는, 나프탈렌 술폰산 포름알데히드 축합물등의 콘크리트 혼합제를 과립상으로서, 콘크리트 등의 첨가하고, 이 과립상 혼합제를 천천리 용해하여 슬럼프 손실을 방지하는 방법이 나타나 있다.Japanese Patent Laid-Open No. 54-139929 discloses a method of adding concrete mixtures such as naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate as granules, such as concrete, and slowly dissolving the granular mixtures to prevent slump loss.

이 방법으로는, 어느정도 슬럼프 손실을 방지할 수 있으나, 용해속도를 조절하는 것은 곤란하며, 부분적으로 콘크리트 중에 잔존하게 되면, 콘크리트의 강도나 내구성이 저하하게 된다.In this way, the slump loss can be prevented to some extent, but it is difficult to control the dissolution rate, and if partially left in the concrete, the strength or durability of the concrete is lowered.

그밖에 슬럼프 손실을 방지하기 위한 시멘트 첨가제로서 일본국 특개소 59-141445호(술폰화 스티렌-말레인산혼성중합체의 비누화 반응 산물) 및 일본국 특개소 60-11256호(스티렌-말레인산 혼성중합체의 비레인산 혼성중합체의 비누화 반응물)에는 첨가제가 나타나 있으니, 첨가량이 소량일때는 시멘트 조성물의 유동성 향상의 효과가 적고, 매우 값비싼 원료를 이용해 제조하기 때문에 경제적으로 좋지 않다.In addition, Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-141445 (product of saponification reaction of sulfonated styrene-maleic acid copolymer) and Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-11256 (styrene-maleic acid interpolymer) Since the additive is shown in the saponification reaction of the polymer), when the addition amount is small, the effect of improving the fluidity of the cement composition is small, and it is economically unfavorable because it is manufactured using a very expensive raw material.

이상과 같이, 종래의 슬럼프 손실 방지법은 어느것도 실용적으로 충분히 만족스럽지 못하다.As mentioned above, none of the conventional slump loss prevention methods are practically satisfactory enough.

J.Petroleum. Techonlogy 95쪽(1980)에는, 이수 안정제로서 술폰화된 스티렌-무수말레인산 혼합중합체의 사용이 언급되어 있는데, 각종 조절제와 조합하면, 250℃ 정도 이상의 온도에서 안정한 이수를 만들 수 있다(미합중국 특허 제 3,730, 90 0호).J. Petroleum. Techonlogy, p. 95 (1980), mentions the use of sulfonated styrene-maleic anhydride mixed polymers as dihydrate stabilizers, which, when combined with various modifiers, can produce stable dihydrates at temperatures above 250 ° C (US Pat. No. 3,730). , 90 0).

그러나, 앞으로는, 기름, 지열에너지 및 천연가스의 시추가 좀더 깊이 파들어가야 하고, 깊이 구멍의 천공에 당면하는 문제들이 현재의 이수안정제로서는 풀리지 않을 것이다.However, in the future, drilling of oil, geothermal energy and natural gas will have to be dug deeper, and problems faced by perforation of deep holes will not be solved by current stabilizers.

따라서, 개량된 이수안정제를 개발하는 문제가 요망된다. 하겠다.Therefore, a problem of developing an improved water stabilizer is desired. would.

한편, 탄소 또는, 석유로부터 얻게되는 나프타유 중에는 인덴을 주성분으로 한 반응성 2중결합을 갖는 성분이 있으며, 이 인덴 또는, 반응성 2중 결합을 갖는 성분과 무수말레인산은 양호한 수율로 혼성중합체를 제공하게 되며, 공업적으로 생산하는 것도 가능하다.On the other hand, naphtha oil obtained from carbon or petroleum has a component having a reactive double bond mainly composed of indene, and this indene or a component having a reactive double bond and maleic anhydride provide a copolymer in good yield. It is also possible to produce industrially.

본 발명의 첫번째 목적은 인덴 및 반응성 2중결합을 갖는 방향족 탄화수소를 주성으로 하는 나프타유의 중합성분과 무수말레인산의 혼선 중합체의 술폰화 반응물의 알킬리 금속염, 알칼리 토금속염 및 암모늄염등의 염을 제공하는 것이다.A first object of the present invention is to provide salts such as alkyl metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts of sulfonated reactants of crosslinked polymers of naphtha oil with maleic anhydride and polymerized components of an aromatic hydrocarbon having indene and reactive double bonds. will be.

본 발명의 2번째 목적은, 상기 염으로 이루어진 화합물을 함유하는 분산제를 제공하는 것이다.A second object of the present invention is to provide a dispersant containing a compound consisting of the salt.

본 발명의 3번째 목적은, 뚫어야 할 개발공의 형태에 구애받지 않고, 가온 상태에서 유지 가능하도록 이수에 첨가할 수 있는 이수안정제를 제공하는 것이다.The third object of the present invention is to provide a dihydrate stabilizer that can be added to diuretic so that it can be maintained in a warm state, regardless of the form of the development hole to be drilled.

본 발명의 4번째 목적은, 시멘트 혼합에 섞을때, 시멘트 혼합이 시간의 경과에 따른 실질적인 유동성 손실이 없으면서, 초기유동이 매우 높은 슬럼프 손실, 감소유연제를 제공하는 것이다.It is a fourth object of the present invention to provide a slump loss, a reducing softener with a very high initial flow, when mixing cement mixtures with no substantial loss of fluidity over time.

이와 같은 여러가지 목적을 달성을 위해서, 본 발명은, 주성분이 인덴인 나프타유의 중합성분, 반응성 2중 결합을 갖는 다른 방향족 탄화수소와 무수말레인산의 혼성중합를 제공하게 되고, 상기 혼합중합체의 술폰화 반응산물의 염을 함유하는 분산제를 제공한다.In order to achieve such various objects, the present invention provides a polymerized component of naphtha oil whose main component is indene, a hybrid polymerization of another aromatic hydrocarbon having maleic anhydride with a reactive double bond, and the sulfonated reaction product of the mixed polymer. A dispersant containing a salt is provided.

석탄이나 석유로부터 얻게되는 나프유는, 중성오일이며, 끊는점이 80-220℃이다. 나프타유의 주성분은 벤잰, 톨루엔, 크실렌류, 트리메틸벤젠류, 에틸톨루엔류, 인단(indan), 테트라메틸 벤젠류, 메틸인단류, 프로필벤젠류 및 나프탈렌류등의 반응성 2중 결합을 갖지 않는 나프타유의 성분과 스티렌, α-메틸 스티렌류, 메틸스티렌류, 디메틸스티렌류, 트리메틸스티렌류, 인덴, 메틸인덴류, 디시클로펜타디엔, 쿠마론등의 반응성 2중 결합을 갖는성분으로 구성되어 있다.Naf oil obtained from coal and petroleum is neutral oil and has a breaking point of 80-220 ° C. The main components of naphtha oil are naphtha oil which does not have reactive double bonds such as benzane, toluene, xylenes, trimethylbenzenes, ethyl toluenes, indans, tetramethyl benzenes, methyl indans, propylbenzenes and naphthalenes. It is comprised from the component and the component which has reactive double bonds, such as styrene, (alpha) -methylstyrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, indene, methylindene, dicyclopentadiene, and coumarone.

그외에, 산성물질, 염기성(질소함유)물질, 황함유물질도 약간 함유되어 있다.In addition, some acids, basic (nitrogen-containing) substances and sulfur-containing substances are also contained.

본 발명에 있어서의 나프타유중의 중합성분은, 나프타유중에 존재하는 인데불 반응성 2중 결합을 갖는 방향족 탄화수소계 오일을 주성분으로 하는 혼합물을 지칭한다.The polymerization component in the naphtha oil in the present invention refers to a mixture containing, as a main component, an aromatic hydrocarbon-based oil having an inde fire-reactive double bond present in naphtha oil.

나프타유의 조성은, 증류방법, 원료의 차에 따라서도 다르나, 평균적으로는, 중합성분인 인덴 및 반응성 2중 결합을 갖는 방향족 탄화수소유의 합계는 편균 5 -80중량%정도이다.The composition of naphtha oil varies depending on the distillation method and the difference between the raw materials, but on average, the sum of the indene as a polymerization component and the aromatic hydrocarbon oil having a reactive double bond is about 5 to 80% by weight.

또한, 정밀종류를 실시하면, 중합성분의 함유량을 100%로 하는 것을 가능하나, 조작상, 또는 비용상 크게 바람직하지 못하다.In addition, when the precision is performed, it is possible to make the content of the polymerization component 100%, but it is not preferable in terms of operation or cost.

본 발명에 있어서의 혼성중합체는 완료 나프타유중의 중합 성분의 함량은 많을수록, 혼성중합체의 제조는 용이하지만, 반응면으로서는 중합성분이 나프타유중 5 중량% 이상 함유되어 있으면 충분하고, 또 인덴은 중합성분의 최소한 50중량% 이상을 나타낸다.In the present invention, the more the content of the polymerized component in the finished naphtha oil, the easier it is to prepare the copolymer. However, the reaction surface is sufficient to contain 5% or more by weight of the polymerized component in the naphtha oil. It represents at least 50% by weight or more of the polymerized component.

나프타유의 중합성분은 인덴과 반응성 2중 결합을 갖는 다른 방향족 탄화수소유를 주성분의로 하는 것이기 때문에 조성을 말하자면, 아래와 같은 인덴을 주성분으로 하고, 나프타유의 중합성분이 5중량% 이상함유되어 있고, 그 중합성분이 아래의 성분 (a), (b) 및 (c)의 중량백분율로 구성되어 있다.Since the polymerization component of naphtha oil is mainly composed of indene and other aromatic hydrocarbon oils having reactive double bonds, the composition is based on indene as the main component, and the polymerization component of naphtha oil is 5% by weight or more, and the polymerization A component consists of the weight percentage of the following components (a), (b) and (c).

(a) 인덴 70-90중량%, (b) 스티렌 0.5-29.5중량%, (c) α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 메틸엔덴, 디메틸 스티렌, 트리메틸 스티렌, 쿠마론 및 디시클로 펜타디엔중에서 적어도 1 또는 2개 이상의 합계가 0.5-29.5중량%, 여기서, (a),(b) 및 (c)의 총계가 실질적으로 (a)+(b)+(c)+100중량%이다.at least in (a) 70-90% by weight indene, (b) 0.5-29.5% by weight styrene, (c) α-methylstyrene, methylstyrene, methylenedene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, coumarone and dicyclopentadiene The sum of one or two or more is 0.5-29.5% by weight, wherein the total of (a), (b) and (c) is substantially (a) + (b) + (c) + 100% by weight.

본 발명의 첫 번째의 구체적 설명을 들자면, 나프타유의 중합성분과 무수말레인산의 혼성중합체의 술폰화 반응염으로써, 본 발명에 사용되는 혼성중합체는, 상술한 반응성 2중결합을 갖는 방향족 탄화수소를 주성분으로 하는 나프타유의 중합성분과 무수말레인산의 혼성중합체이다. 이 혼성중합체는, 나프타유중의 중합성분과 무수말레인산을 라디칼 중합 반응시켜 제조한다. 혼성 중합체의 조성은, 사용하는 나프타유증의 반응성 2중 결합을 갖는 방향족 탄화수소유의 성분에 따라 다르나, 일례를 들자면, 위에서 열겨한 (a)-(c)조성 범위의 방향족 탄화수소유와 무수말레인산의 혼성중합체이다. 사용되는 나프타유중의 중합성분과 무수말 레인산의 혼성중합체는, 수평균분자량(Ｍｎ)이 1,200-60.000, 바람직하게는 1,200-35.000의 백색의 분발이며, 스티렌과 무수말레인산의 혼성중합체의 경우와 같이 그 자체 또는, 산무수물기의 에스테르회합물 또는, 아미드화물 또는, 수산화 알칼리나 암모니아에 의해 가수분해물로서 유동화제, 염료나 안료의 분산제, 접착제, 종이싸이즈제등 광범위하게 이용될 수 있다. 또한, 스티렌은 공업적으로 에틸벤젠의 탈소수 반응에 의해 제조되는 것을 고려하면, 나프타유의 중합성분과 무수말레인산의 혼성중합체는 매력있는 제품이다.In the first specific description of the present invention, as a sulfonation reaction salt of a polymer component of naphtha oil and a copolymer of maleic anhydride, the interpolymer used in the present invention is based on an aromatic hydrocarbon having a reactive double bond as a main component. It is a copolymer of the polymerization component of naphtha oil, and maleic anhydride. This interpolymer is produced by a radical polymerization reaction of a polymerization component in naphtha oil and maleic anhydride. The composition of the interpolymer varies depending on the component of the aromatic hydrocarbon oil having a reactive double bond of naphtha oil used. For example, the hybrid of the aromatic hydrocarbon oil and maleic anhydride in the composition range (a)-(c) described above. Polymer. The interpolymer of the polymer component in naphtha oil and maleic anhydride used has a number average molecular weight (Mn) of 1,200-60.000, preferably 1,200-35.000 white powder, and in the case of the copolymer of styrene and maleic anhydride As such or as an ester association of an acid anhydride group or an amidate or a hydrolyzate by alkali or ammonia hydroxide, it can be widely used, such as a fluidizing agent, a dispersing agent of a dye or a pigment, an adhesive, a paper size agent, and the like. Further, considering that styrene is industrially produced by dehydrogenation reaction of ethylbenzene, the copolymer of naphtha oil and the copolymer of maleic anhydride are attractive products.

본 발명의 2번째의 구체적 설명을 들자면, 인덴 또는 반응성 2중 결합을 갖는 방향족 탄화수소가 주성분인 나프티유의 중합성분과 무수말레인산의 혼성중합체의 술폰화 반응의 아민염, 암모늄염, 알칼리 토금속염 및 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 성분을 유효성분으로 함유하는 분자제이다. 아래에 설명되어 있는 바와 같이 이 분산제는 이수 인정제나 슬럼프손실 감소유연제로 유용하다. 본 발명의 2번째의 구제적 설명은 기본적으로, 나프타유의 중합성분과 무수말레인산의 혼성 중합체를 유효성분으로 함유하는 분산제에 대한 것이다. 그러나, 나프타유 대신에, 치환체가 있거나 없거나, 탄소수8-10인 중합성 2중 결합을 갖는 두고리형 방향족 화합물을 유사물을 유사한 방법으로 사용할 수 있다. 이러한 두고리형 방향족화합물의 전형적인 예로는, 인덴, 메틸인덴 및 쿠마론을 들 수 있는데, 인덴이 특히 바람직하며, 이들 화합물의 혼합물도 사용 가능하다.According to the second specific description of the present invention, the amine salt, ammonium salt, alkaline earth metal salt and alkali metal salt of the sulfonation reaction of a polymer of naphthyl oil and a maleic anhydride copolymer with an aromatic hydrocarbon having indene or a reactive double bond as a main component It is a molecular agent containing at least one component selected from the group consisting of as an active ingredient. As described below, this dispersant is useful as a diluent or a slump loss reducing softener. The second specific explanation of the present invention basically relates to a dispersant containing a polymer of naphtha oil and a hybrid polymer of maleic anhydride as an active ingredient. However, instead of naphtha oil, bicyclic aromatic compounds with or without substituents or polymerizable double bonds having 8-10 carbon atoms can be used in analogy in a similar manner. Typical examples of such bicyclic aromatic compounds include indene, methyl indene and coumarone, with indene being particularly preferred, and mixtures of these compounds may be used.

이수안정제의 활성성분으로 상기 혼성중합체를 사용하는 경우, 수평균 분자량은 1,000-30,000이 바람직하다.When the interpolymer is used as the active ingredient of the dihydrate stabilizer, the number average molecular weight is preferably 1,000-30,000.

좀더 자세히 말하자면, 황산같은 적절한 술폰화제로 이 혼성 중합체를 술폰화키고, 반응하지 않고, 남은 황산을 제거한다.In more detail, a suitable sulfonating agent such as sulfuric acid sulfonates this copolymer, does not react and removes the remaining sulfuric acid.

상술한 분산제가 이수안정제로 사용되면, 지열, 기름 또는 천연 시추공을 열조성을 효율적으로 뚫을 수 있게 된다. 열조성을 통한 시추에 특히 적합한 이수안정제는 분산제, 점토광물 및 물로 구성되어 있다.When the above-mentioned dispersant is used as a diluent stabilizer, it is possible to efficiently penetrate the thermal composition, geothermal, oil or natural borehole. Particularly suitable diluents for drilling through thermal composition consist of dispersants, clay minerals and water.

다양한 형태의 시추공의 시추에 사용되지 위한 이수안정제의 구체적인 일예를 들면 다음과 같은 과정으로 제조할 수 있다. 즉, 순수 100부중의 벤토나이트 2-6부 현탁액에 혼성중합체의 알칼리염 0.1-5부를 가하고, 필요하면 리그노 술폰산의 금속염, 휴민산의 금속염 또는 텔나이트 BH. 리그네이트 또는 BM-나이트(나중 3은 텔나이트(주)의 고온 이수 안정제)등의 첨가제1-3부를 첨가할 수 있다.Specific examples of dihydrate stabilizers for use in the drilling of various types of boreholes may be prepared by the following process. That is, 0.1-5 parts of alkali salts of the interpolymers are added to a suspension of bentonite 2-6 parts in 100 parts of pure water, and if necessary, a metal salt of lignosulfonic acid, a metal salt of humic acid or telnitite BH. 1-3 parts of additives, such as lignate or BM-knight (later 3 is a high temperature transfer stabilizer of Telknight Co., Ltd.), can be added.

특이한 중합체 이수안정제는 기초 콜로이드제로서 벤토나이트 세피오라이트 (1), 시추물의 운송을 위한 이수의 능력 개선제 및 두께 확장제로서 역할을 하는 크리소타일 함유석면(2). 고온에서의 안정성 제공, 탈수억제 및 약한 시공 안정화로서 텔나이트 BH(3), 고온 분산안정제(4), PH 조절제로서의 수산화 나트륨(5)으로 이루어져 있다. 전통적으로, 고온 분산안정제(4)로서는 나트륨 폴리아크릴 레이트, 나트륨 폴리아크릴레이트 에스테르 또는 술포메틸화 된 탄닌등이사용되어 왔다.Specific polymeric water stabilizers are bentonite sepiolites (1) as base colloids, chrysotile-containing asbestos (2), which serve as an ability to improve Iw's ability to transport drilling and thickness extenders. It is composed of telnitite BH (3), high temperature dispersion stabilizer (4), and sodium hydroxide (5) as PH control agent to provide stability at high temperature, dehydration inhibition and weak construction stabilization. Traditionally, as the high temperature dispersion stabilizer (4), sodium polyacrylate, sodium polyacrylate ester or sulfomethylated tannins and the like have been used.

본 발명에 따라 제조되는 혼성중합체의 알칼리염이 이들 종전의 고온 분산안정제 대신에 사용되는 경우, 오래 방치하여도 점도와 수율면에서 약간의 증가를 겪게 되고, 시추한 고체물이 없을 때는 말할것도. 없고. 고체물을 존재하는 경우라도 270℃ 부근에서 까지 안정한 성능등을 내는 시추이수를 얻을 수 있다.When the alkali salts of the interpolymers prepared according to the present invention are used in place of these conventional high temperature dispersion stabilizers, even when left for a long time, there is a slight increase in viscosity and yield, and it can be said when there are no drilled solids. No. Even in the presence of a solid, drilling water yielding stable performance up to about 270 ° C can be obtained.

본 발명의 슬럼프 손실 감소 유동화제는 알칼리 금속, 암모늄 또는 혼성중합체의 아민염으로 사용된다.The slump loss reducing fluidizing agents of the present invention are used as amine salts of alkali metals, ammonium or interpolymers.

이들 염을 둘이상 혼합하여 혼합제로 사용할 수 있다.Two or more of these salts may be mixed and used as a mixing agent.

혼성중합체의 산무수물기는 이들 염에서 전체적으로 중성이 바람직하나 부분적으로 중성이 아날수도 있다.The acid anhydride groups of the interpolymers are generally neutral in these salts but may be partially neutral.

바람직한 혼성중합체의 수평균 분자량 1,000-20,000이다Preferred interpolymers have a number average molecular weight of 1,000-20,000.

본 발명의 슬럼프손실 감소 유동화제는 각종 적절한 방법으로 제조할 수 있으나, 다음과 같은 방법이 바람직하다.The slump loss reducing fluidizing agent of the present invention can be prepared by various suitable methods, but the following method is preferable.

즉, 라디칼 개시제의 존재하에 또는 개시제 없이, 라이칼 중합 반응 반응조건하에서 인덴을 무수 말레인산과 반응시켜 혼성중합체를 얻는다. 황산이나. 발연황산등의 술폰화제와 혼성중합체를 술폰화 반응시킨다.That is, indene is reacted with maleic anhydride in the presence of a radical initiator or without an initiator to obtain an interpolymer under lycal polymerization reaction conditions. Sulfuric acid. The sulfonating agent such as fuming sulfuric acid and the copolymer are sulfonated.

반응하지 않는 황산은 제거하여 술폰화된 혼성중합체의 나트륨염을 얻는다.Unreacted sulfuric acid is removed to obtain the sodium salt of the sulfonated interpolymer.

이렇게 하여 제조한 본 발명의 슬럼프 손실 감소 유동화제는, 시멘트의 0.01-1.0중량%, 바람직하게는 0.1-0.5중량% 미만이다. 0.1중량% 이하 사용하면 효과가 적으면, 유동화제를 0.5중량% 이상 사용하게 되면 성능 개선에 도움을 주지 못하여 경제적으로 좋지 않다.The slump loss reducing fluidizing agent of the present invention thus prepared is 0.01-1.0% by weight, preferably less than 0.1-0.5% by weight of the cement. If less than 0.1% by weight is less effective, 0.5% by weight or more of the fluidizing agent is not economically bad because it does not help to improve the performance.

본 발명의 슬럼프 손실 감소 유동화제는 공기연행제, 기포감소제, 경화조절제등의 각종 시멘트 첨가제와 조합하여 사용하여도 좋다.The slump loss reducing fluidizing agent of the present invention may be used in combination with various cement additives such as an air entrainer, a bubble reducer, and a hardening control agent.

이하. 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명한다.Below. The present invention will be described in detail through examples.

[실시예 1]Example 1

분자량이 6,000, 8.5000 및 18,000인 나트타유의 증합성분과 무수 말레인산의 혼성 중합체를 슬폰화 반응시키고 석회처리하여 술폰화된 중합체의 알칼리염을 합성했다. 술폰화 혼성중합체(10%)의 각 알칼리염 300ｍｌ용액을 오오토클레이브에 넣고 15시가 동안 250℃로 유지한 다음, 용액을 실온으로하고, 혼성중합체의 분자량을 ＧＰＣ로 측정했다. 각, 시료는 열처리전과 동일한 분자량을 갖고 있었는바. 어떤 중합체도 열적인 감소가 없었음을 보여준다.The alkali salts of the sulfonated polymers were synthesized by sulfonating and lime-processing the polymer mixtures of the natt oil having molecular weights of 6,000, 8.5000, and 18,000 with maleic anhydride. Each 300 mL solution of the alkali salt of sulfonated copolymer (10%) was placed in an autoclave and maintained at 250 ° C. for 15 hours, and then the solution was brought to room temperature, and the molecular weight of the copolymer was measured by PCC. Each sample had the same molecular weight as before the heat treatment. It was shown that no polymer had a thermal reduction.

[실시예 2]Example 2

정수 100부, 벤토나이트 4부, 크리소타일 함유 석면 1부 및 휴민산 알칼리 금속염 4부를 나프타유의 중합성분과 무수말레인산의 술폰화된 혼성중합체의(Ｍｎ, 8,50 0)의 나트륨염 1부와 섞어서 시추용 이수를 제조했다. 아래의 제 1 표에 나타낸 조건에서 이수의 특성을 측정했다.100 parts of water, 4 parts of bentonite, 1 part of asbestos containing chrysotile and 4 parts of alkali metal salt of humic acid, and 1 part of sodium salt of (Mn, 8,50 0) of the sulfonated interpolymer of polymerized component of naphtha oil and maleic anhydride. Mixing was prepared for drilling distillation. The characteristics of distillation were measured on condition shown in the following 1st table | surface.

Ａ.Ｐ.Ｉ에 따라 판 VG메터(Fann VG Meter)와 탈수(물손실)측정기로 측정했다.According to A.P.I, it measured with the plate VG meter and the dehydration (water loss) measuring device.

[표 1]TABLE 1

[실시예 3]Example 3

나프타유중의 중합성분과 무수말레인산의 혼성 중합체(수평균 분자량 18,300) 10g을 98% 횡산 50g에 가하고 3시간동안 40℃로 술폰화 반응시켰다.10 g of a hybrid polymer (number average molecular weight 18,300) of a polymer component in naphtha oil and maleic anhydride was added to 50 g of 98% transverse acid, and sulfonated at 40 ° C. for 3 hours.

반응종료후, 술폰화 반응물을 수산화 나트류으로 중화한 다음, 잔존해 있는 횡산을 석고로 제거함과 동시에, 혼성중합체의 술폰화물의 나트륨 수용액을 얻었다.After the completion of the reaction, the sulfonated reactant was neutralized with hydroxides of sodium, and then the remaining transacid was removed with gypsum, and an aqueous sodium solution of sulfonated copolymer was obtained.

[시험방법][Test Methods]

제조된 유동화제의 성능을, 모르타르 조성에 관한 시험을 실시하여 측정했다. 모르타르 배합조성은 제 2 표에 나타낸다.The performance of the manufactured fluidizing agent was measured by performing the test regarding a mortar composition. The mortar blending composition is shown in the 2nd table.

[표 2]TABLE 2

시멘트 : 보통 포오틀랜드 시멘트(미쓰비시 마이닝＆ 시멘트(주)제품)Cement: Normal Portland Cement (Mitsubishi Mining & Cement Co., Ltd.)

모래 : 일본국 이바라지 사쿠라가와 강에서 얻은, 것.(Ｆ.Ｍ조립률=2.45)Sand: A thing obtained from the Sakura River, Ibara River, Japan.

물 : 우물물Water: Well Water

시멘트 혼합용기에 물, 시멘트 및 유동화제(고체형분은로 환산하여 0.4중량%)를 넣어 30초간 혼합시킨 다음, 모래를 혼합한 채로 30초간 가하고 계속 60초간 혼합했다. 20초간 정치하고, 혼합죽용기 및 패들에 부착한 모르타르를 파낸 다음, 120초간 혼합했다.Water, cement, and fluidizing agent (0.4 wt% in terms of solid content) were added to the cement mixing vessel and mixed for 30 seconds, and then mixed with sand for 30 seconds, and mixed for 60 seconds. It was left for 20 seconds, the mortar adhering to the mixed bamboo container and paddle was dug out, and mixed for 120 seconds.

[측정][Measure]

실시예에서 제조한 조성물에 관해 유동성 측성, 유동성의 내시간의 존성, 공기기포 측성들을 실시했다.The flowability side, the dependence of the flow resistance inner time, and the air bubble side were performed about the composition manufactured in the Example.

JIS A1101에 나타난 슬럼프 시험을 적용하여 소형 슬럼프콘 시험으로 유동성 평가를 했다.The slump test shown in JIS A1101 was applied and fluidity evaluation was performed by the small slump cone test.

[소형 슬럼프콘 시험(Mini-Slump Cone Test)][Mini-Slump Cone Test]

모르타르를 높이 15ｃｍ의 소형슬럼프콘을 사용하여 JIS Ａ1101에 따라 슬럼프시험을 했다.The mortar was subjected to a slump test in accordance with JIS A1101 using a small slump cone having a height of 15 cm.

소형 슬럼프콘 시험은 각종 시멘트 첨가제의 유동성을 알아보는 편리한 방법이다.Small slump cone test is a convenient way to determine the fluidity of various cement additives.

제1도에 나타낸 바와 같이 JIS Ａ1101에 나타낸 방법으로 얻은 것과 시험결과가 잘 일치하고 있다.As shown in Fig. 1, the test results agree well with those obtained by the method shown in JIS A1101.

제1도는 시판 유동제(나프탈렌 술폰산과 포름알데히드의 축합 Na염)에 대한 JIS Ａ1101에 따른 시험 결과와 동일 시험시료에 대한 소형슬럼프콘 시험의 결과사이의 상관 관계를 보여주고 있는데, 선(a)는 초기 슬럼프값에 대한, 선(b)는 60분후의 슬럼프값에 상관 관계를 나타낸다. 또한, 슬럼프의 내 시간의 존성은, 보다 명확안 주기 때문에 조성용 소형 슬럼프콘 시험으로 측정했다. 제조된 모르타르 1부를 15cm 높이의 소형 슬럼프콘에 위치하고, 콘제후의 측정된 모르타르의 슬럼프는 11.9cm였다. 또한, 60분간 모르타르를 정치한후 1분간 혼합하고, 같은 형태로 슬럼프를 측정하면 11.5cm였다. 아래의 식으로부터 슬럼프 잔존율(%)를 구한바, 96.6%이였다.Figure 1 shows the correlation between the test results according to JIS A1101 for commercially available flow agents (condensed Na salts of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde) and the results of small slump cone tests on the same test sample. Denotes the initial slump value, and the line b correlates to the slump value after 60 minutes. In addition, the dependence of the slump's internal time was measured by the composition small slump cone test for the sake of clarity. One part of the prepared mortar was placed in a 15 cm high small slump cone, and the measured slump of the mortar after the corn was 11.9 cm. In addition, after leaving mortar for 60 minutes, it mixed for 1 minute and measured slump in the same form, and it was 11.5 cm. It was 96.6% when the slump residual ratio (%) was calculated | required from the following formula.

[실시예 4 ]Example 4

[제조][Produce]

나프타유중의 중합성분과 무수말레인산의 혼성중합체(수평균 분자량3,800) 10ｇ을 48% 황산 50ｇ에 기하여 40℃에서 3시간동안 술폰화 반응시키고, 반응종료후, 수산화 칼슘으로 술폰화 물을 중성화시킨 다음, 석고로 잔유황상을 제거함과 동시에 혼성 중합체의 술폰화물의 칼슘염 수용액을 얻었다,10 g of a copolymer of naphtha oil and a copolymer of maleic anhydride (number average molecular weight 3,800) was added to 50 g of 48% sulfuric acid, and sulfonated at 40 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the sulfonated water was neutralized with calcium hydroxide. Next, while removing residual sulfur phase with gypsum, an aqueous solution of calcium salt of sulfonate of the copolymer was obtained.

[시험방법][Test Methods]

실시에 3과 같이 하였으며, 그 결과를 제 3 표에 나타낸다.It carried out as Example 3 and the result is shown in a 3rd table | surface.

[실시예 5]Example 5

[제조][Produce]

인덴 대신에 메틸인덴을 사용한 이외는, 실시예 3과 같이하여 인덴과 무수말렌인산의 혼성중합체(수평균 분자량 15.300)술폰화물의 Ｎａ염 수용액 제조했다.The aqueous solution of Na salt of the interpolymer (number average molecular weight 15.300) sulfonate of indene and maleic anhydride was produced like Example 3 except having used methyl indene instead of indene.

[실험방법]Experimental Method

실시예 3과 같이하여 실시하고 , 그 결과를 제 3 표에 나타낸다.It carried out similarly to Example 3 and shows the result in a 3rd table | surface.

[비교예 1]Comparative Example 1

시판중인 시멘트 혼합제(즉, 나프탈랜 슬폰산-포름알데히드-축합물의 나트륨염) 을 사용하여 실시예3과 같은 모르타르 시험을 하여 그 결과를 제 3 표에 나타낸다.The mortar test as in Example 3 was carried out using commercially available cement admixture (ie, the sodium salt of naphthalan sulfonic acid-formaldehyde-condensate) and the results are shown in Table 3.

[비교예 2]Comparative Example 2

시판중인 술폰화 스티렌/무수말레인산 혼성중합체염(상품명 Ｓ-ＳＭＡ 1000)을 사용하여 실시예 3과 이 시험을 하여 그 결과를 제 3 표에 나타낸다.This test was conducted with Example 3 using commercially available sulfonated styrene / maleic anhydride interpolymer salt (trade name S-SMA 1000) and the results are shown in Table 3.

[비교예 3]Comparative Example 3

혼합제를 사용하지 않는 이외는 실시예 2와 같이하여 모르타르를 시험하여 결과를 제3표면에 나타낸다.Except not using a mixing agent, mortar is tested like Example 2 and the result is shown on a 3rd surface.

[표 3]TABLE 3

Claims (8)

인덴 및 반성성 2중 결합을 갖는 방향족 탄화수소를 주성분으로 하는 나프타유의 중합성분과 무수 말레이저인간의 혼송중합체의 혼성합체의 술폰화 반응물의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 암모늄 염.Alkali metal salts, alkaline earth metal salts and ammonium salts of sulfonated reactants of a mixture of a polymer of naphtha oil having an aromatic hydrocarbon having indene and semireflective double bonds as a main component and an anhydrous maleic acid copolymer. 제1항에 있어서, 나프타유가, 인덴을 50% 이상 함유하는 상기 중합성분을 최소한 5중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 술폰화 반응물의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 암모늄염.The alkali metal salt, alkaline earth metal salt and ammonium salt of the sulfonated reactant according to claim 1, wherein the naphtha oil contains at least 5% by weight or more of the polymerized component containing 50% or more of indene. 제1항에 있어서, 아래의 중합 성분을 5중량% 이상 함유하고, 그 중합성분이 아래의 성분(a),(b) 및 (c)의 중량백분율로 구성되어 있는 나프타유를 원료로 사용하는 것을 특징으로 하는 술폰화 반응물의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 암모늄영. (a) 인덴 70-99%, (b) 스티렌 0.5-29.5중량% 및 (c) α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 메틸인덴, 디메틸 스티렌, 트리메틸스티렌, 쿠마론 및 디시클로펜타디엔으로된 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물 합계 0.5-29.5중량%.The naphtha oil according to claim 1, wherein the naphtha oil containing 5 wt% or more of the following polymerization components, the polymerization component being composed of the weight percentages of the components (a), (b) and (c) below Alkali metal salts, alkaline earth metal salts and ammonium spirit of the sulfonated reactants, characterized in that. group consisting of (a) 70-99% indene, (b) 0.5-29.5% styrene and (c) α-methylstyrene, methylstyrene, methylindene, dimethyl styrene, trimethylstyrene, coumarone and dicyclopentadiene 0.5-29.5% by weight of at least one or more compounds selected from: 제1항에 있어서의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 암모늄염으로 이우렁진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 함유하는 분산제.A dispersing agent containing at least one compound selected from the group consisting of an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt and an ammonium salt according to claim 1. 제2항에 있어서의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종 이상의 화합물 함유하는 분산제.A dispersant containing at least one compound selected from the group consisting of alkali metal salts, alkaline earth metal salts and ammonium according to claim 2. 제3항에 있어서의 알칼리 금속염 알칼리 토금속염 및 암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 함유하는 분산제.The dispersant containing at least one compound selected from the group consisting of alkali metal salts and alkaline earth metal salts according to claim 3. 제4항에 있어서의 분산제, 점토광물 및 몰로 되어 있는 열조성을 통하여 시추에 사용되는 이주 안정제.The migration stabilizer used for drilling through the heat composition of the dispersing agent, clay mineral, and mole of Claim 4. 제4항에 있어서의 분산제를 함유하고, 슬럼프 손실을 줄이기 위해 시멘트 혼합에 사용되는 유연제.A softening agent containing the dispersing agent according to claim 4 and used in cement mixing to reduce slump loss.