KR930000889B1

KR930000889B1 - 과할로겐화 에탄 유도체의 선택적 수소화방법

Info

Publication number: KR930000889B1
Application number: KR1019900020306A
Authority: KR
Inventors: 꼬뇽 쟝-마리; 귀이 도미니끄
Original assignee: 소시에떼 아또샹; 쟝 르블랑제
Priority date: 1989-12-15
Filing date: 1990-12-11
Publication date: 1993-02-11
Also published as: KR910011718A; US5124495A; FR2655982A1; EP0435705B1; DE69002747D1; FR2655982B1; ES2058855T3; JPH03271237A; CA2031689A1; AU629718B2; JPH0694424B2; DE69002747T2; AU6797490A; MX174199B; EP0435705A1

Abstract

내용 없음.

Description

과할로겐화 에탄 유도체의 선택적 수소화방법

본 발명은 하기 식(Ⅱ)의 퍼할로에탄의 촉매적 수소화에 의한 하기 식(Ⅰ)의 클로로플루오로에탄의 제조 방법에 관한 것이다.

CF₃-CHF_XCl_2-X(Ⅰ)

CF₃-CF_XCl_3-X(Ⅱ)

(상기식에서, X는 0 또는 1이다)

식(Ⅱ)에 속하는 두가지 물질은 1,1,1-트리클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(CF₃CCl₃)및1,1-디클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(CF₃CFCl₃)이고, 여기서 수소원자에 의한 염소원자의 치환은 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(CF₃CHCl₂)및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(CF₃CHFCl)을 각각 산출한다.

화합물(Ⅱ)의 촉매적 수소화는 이미 기재되어 있지만, 단일 염소원자의 제거에 상응하는 생성물의 선택성은 낮다. 따라서, 280℃에서 5%의 팔라듐/챠콜을 함유하는 촉매상에서 1,1-디클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄의 가수소분해(hydrogenoly sis)(영국특허 제1,578,933)는 70%의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 함유하는 생성물을 산출한다. 유사한 결과가 0.5% 팔라듐/챠콜을 함유하는 촉매상에서 게르바스티 등 (Gervasutti et al : Journal of Fluorine Chemistry, 1981,1,-20)에 의해 얻어졌는데 : 170℃에서 1,1,-디클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄의 가수소분해는 76%의 1,1,1 ,2-테트라플루오로에탄을 산출한다.

0.5%의 레늄, 플라티늄 또는 로듐을 함유하는 챠콜-담지된 금속 촉매(각각 일본국 특허공보 제132,536/89,132,537/89 및 132,538/89호)가 또한 1,1-디클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄의 가수소분해에서 시험되었는데 ; 그 결과 1,1,1-트리플루오로에탄이 유의하게 형성되었으며, 이것은 200℃ 에서 30%에 달할수 있다. 게다가, 팔라듐 기재(일본국 특허공보 제172,348/89호) 또는 플라티늄 기재(일본국 특허공보 제 132,349/89 및 128,942/89호)의 바이메탈계 촉매상에서의 1,1-디클로로-1,2, 2,2-테트라플루오로에탄의 완전한 탈염소가 또한 기재되어 있다.

단일 염소원자의 선택적 제거의 문제점을 해결하기 위해, 일본국 특허출원 제 106,051/82호(일본국 특허공보 제222,038/83호)에 따르면 화학적 환원에 아연-에탄올 쌍을 이용하는 것이 필요하며; 기재된 조건하에서 1,1,1-트리클로로-2,2,2-트리플루오로에탄에서 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄으로의 가수소분해의 선택성은 70%에 달한다. 그러나, 이 방법은 코스트가 높은 금속 아연의 사용 및 부생성물로서 파괴되어야 하는 염화아연의 산출이라는 단점을 갖는다.

유리한 결과가 0.5% 팔라듐/(알루미나 또는 챠콜)을 함유하는 촉매를 사용하는 촉매적 가수소분해에서 수득되는데 ; 175℃에서 챠콜상의 촉매를 사용하면, 1,1,1-트리클로로-2,2,2-트리플루오로에탄은 64%의 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 함유하는 생성물을 산출하며, 그리고 200℃에서 알루미나상의 촉매를 사용하면, 1,1-디클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄은 42%의 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄을 함유하는 생성물을 산출한다.

이제, 단일 염소원자의 촉매적 제거는 만일 이리듐-기재 촉매를 사용한다면 상당히 선택적으로 발생함을 발견하였다.

따라서 본 발명의 주제는 식(Ⅱ)의 퍼할로에탄의 촉매적 수소화에 의한 식(Ⅰ)의 클로로플루오로에탄의 제조방법으로서, 지지체 위에 침착시킨 이리듐-기재 촉매를 사용함을 특징으로 한다.

본 발명에 따라 사용되는 촉매에서 이리듐 함량은 0.1 내지 10중량%이지만, 바람직하게로는 0.2 내지 8%이다.

지지체는 매우 다양한 종류의 것일 수 있으며 예를들면 알루미나, 플루오르화알루미늄 및 활성챠콜에서 선택할 수 있다. 바람직한 지지체는, 200 내지 1500㎡/g(바람직하게는 600 내지 1200㎡/g)의 비표면, 높은 다공도(0.3 내지 0.7㎤/g) 정적-베드 촉매화에 적합한 입자크기(1 내지 10㎜)를 가지는 챠콜이다.

본 발명에 따르는 촉매는 지지체를 이리듐 유도체의 수용액 또는 유기용액으로 함침시키고 물 또는 용매를 증발시키고, 150 내지 500℃ (바람직하게는 200 내지 400℃)의 온도에서 수소기류(바람직하게는 1 내지 5바)의 압력하에 열처리하여 금속을 유리시킴으로써 제조할 수 있다. 사용되는 이리듐 유도체의 종류는 전혀 중요하지 않으며 예를들면 클로라이드 클로로이리드산 또는 이의 암모늄염일 수 있다.

본 발명에 따른 촉매는 또한 상업적으로 구입가능한 제품, 예를들면 엥겔하르트 캄파니(Engelhard company)의 것일 수 있는데, 이것은 알루미나 또는 챠콜상에 0.5 내지 5%의 이리듐을 함유하는 촉매를 제공한다.

본 발명에 따른 촉매적 수소화는 50 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃의 온도에서 0.5 내지 8(바람직하게는 1 내지 5)의 수소/퍼할로에탄(Ⅱ)의 몰비로써 1 내지 20바(바람직하게는 1 내지 5바)의 압력 및 촉매 매 1ℓ당 1 내지 20몰의 퍼할로에탄(Ⅱ)의 시간당 유속에서 수행할 수 있다.

하기 실시예들은 본 발명을 제한함이 없이 설명한다. 실시예 2~8에서, 결과들은 반응 생성물에 대하여 전환율(DC₀) 및 선택율(S)의 전반적인 정도로서 표현된다.

반응기 입구 및 출구에서의 분석은 인-라인 증기상 크로마토그래피에 의해 수행된다.

[실시예 1]

[촉매의 제조]

[촉매 A]

직경 1.8㎜의 압출물의 형태에서 0,6㎤/g의 다공도 및 950㎡/g의 비표면적을 가지는 활성챠콜 60ml(28g)을 회전식 증발기에 충전한다. 3시간동안 100℃에서 감암 (1kPa)하에 탈기시킨 후에, 2,6g의 IrCl₃을 함유하는 삼염화이리듐·수화물(53.3% Ir)의 수용액 70ml를 도입하고, 그런 다음 물을 감압(1kPa)하에 증발제거하고, 이어서 100℃에서 건조한다. 다음으로, 생성물을 400℃에서 2시간동안 수소기류(10N1/h)하에 처리하고 5%의 이리듐을 함유하는 촉매 A를 이렇게 수득한다.

[촉매 B]

0.53g의 IrCl₃을 함유하는 수용액을 사용하는 것 이외에는 동일하게 진행함으로써 1%의 이리듐을 함유하는 촉매 B를 수득한다.

[촉매 C]

수소처리를 400℃ 대신에 200℃에서 수행하는 것 이외에는 촉매 B를 제조하는 절차와 동일한 절차이다. 이렇게 수득된 촉매 C는 또한 1%의 이리듐을 함유한다.

[촉매 D]

그 절차는 촉매 A를 제조하는 바와 동일하지만, 활성챠콜 대신에, 직경 2-㎜의 비이드 형태에서 0.48㎤/g의 다공도 및 129㎡/g의 비표면적을 가지는 알루미나 동일 분량을 사용하고 0.35g의 IrCl₃을 함유하는 염화이리듐의 수용액을 사용한다. 0.5%의 이리듐을 함유하는 촉매 D를 이렇게 수득한다.

[실시예 2]

실시예 1에서 기술한 50ml의 촉매 A를 길이 45㎝ 및 내경 2. 72㎝의 인코넬 (Inconel)관에 도입하고, 이를 전기적으로 가열하고, 그런 다음 수소 및 1,1-디클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄의 혼합물을 하기표에 기재되어 있는 몰비로 그리고 유속 및 온도에서 통과시키는데, 표의 마지막 부분에 수득된 결과들을 기재한다.

[표 1]

대부분의 경우에, 단일 C-Cl 결합의 가수소분해의 선택성은 70% 이상이다.

비교로서, 본 발명에 따른 촉매 A를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 그리고 동일한 지지체 위에 제조된 5%의 팔라듐을 함유하는 촉매로 대체하고 IrCl₃대신에 PdCl₂를 사용하여 수행하였다. 하기 표 2에 요약된 결과들은, 상기 팔라듐 촉매를 사용하면 반응의 선택성이 명백하게 두개의 염소원자의 추출에 대해서 유리함을 보여준다.

[표 2]

[실시예 3]

실시예 2에서와 동일한 장치에서 촉매 A의 충전물 25ml를 사용하여, 1,1-디클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄의 수소화의 시험을 다시 수행하고, 반면에 몰비 H₂/CF₃CHCl₂는 감소된다.

시험들의 조작조건 및 수득된 결과들은 하기 표 3에 요약한다.

[표 3]

[실시예 4~7]

실시예 2에서와 동일한 장치에서 촉매의 충전물 25ml를 사용하여, 1,1-디클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄의 여러가지 가수소분해의 시험을 수행하고, 촉매 B,C 및 D를 사용한다.

이들 시험들의 조작조건 및 결과들은 하기 표 4에 요약한다.

[표 4]

[실시예 8]

촉매 A의 새로운 충전물 50ml를 실시예 2에서와 동일한 장치내로 도입하고, 여기에서 1,1,1-트리클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(CF₃-CCl₃)의 수소화를 수행한다.

이들 시험의 조작조건 및 수득된 결과들은 하기 표 5에 요약한다. 예상 생성물인 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(CF₃CHCl₂) 이외에도, 형성된 부산물은 주로 1,1,1-트리플루오로에탄(CF₃CH₃) 및 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(CF₃CH₂Cl)이다.

[표 5]

Claims

촉매외 이리듐의 함량이 0.1~10중량%이며 알루미나, 플루오르화알루미늄 또는 활성챠콜 지지체상에 침착시킨 이리듐-기재 촉매를 사용하고, 수소/퍼할로에탄(Ⅱ)의 몰비를 0.5~8로 하여 50~300℃의 온도 및 1~20바의 압력하에서 수소화를 행함을 특징으로 하는, 하기 일반식(Ⅱ)의 퍼할로에탄의 촉매적 수소화에 의한 하기 일반식(Ⅰ)의 클로로플루오로에탄의 제조방법.

CF₃-CHF_XCl_2-X(Ⅰ)

CF₃-CF_XCl_3-X(Ⅱ)

(상기식에서, x는 0 또는 1이다)
제1항에 있어서, 지지체가 비표면적이 200~1500㎡/g이고, 다공도가 0.3~0.7㎤/g이며 입자크기가 1~10㎜인 활성챠콜임을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 촉매의 이리듐 함량이 0.2~8%인 제조방법.
제2항에 있어서, 촉매의 이리듐 함량이 0.2~8%인 제조방법.
제4항에 있어서, 활성챠콜의 비표면적이 600~1200㎡/g인 제조방법.
제1항 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 150~250℃의 온도 및 1~5바의 압력에서 수행되는 제조방법.
제1항 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 수소/퍼할로에탄(Ⅱ)의 몰비가 1~5인 제조방법.
제1항 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 수소-퍼할로에탄(Ⅱ)의 몰비가 1~5이고, 수소화가 150~250℃의 온도 및 1~5바의 압력에서 수행되는 제조방법.
제1항 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 퍼할로에탄(Ⅱ)의 시간당 유속이 촉매 1ℓ당 1~20몰인 제조방법.
제1항 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 퍼할로에탄(Ⅱ)의 시간당 유속이 촉매 1ℓ당 1~20몰이고, 수소/퍼할로에탄(Ⅱ)의 몰비가 1∼5이며 수소화가 150~250℃의 온도 및 1∼5바의 압력에서 수행되는 제조 방법.