KR920010010B1 - Dehydrogenation catalyst and process for preparing it - Google Patents
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Abstract
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Description
제1도는 개개의 촉매의 활성도의 시간에 따른 변화를 나타낸다.1 shows the change over time of the activity of individual catalysts.
제2도는 같은 촉매의 시간의 경과에 따른 선택성의 변화를 나타낸다.2 shows the change in selectivity over time of the same catalyst.
본 발명은 탈수소촉매, 이의 제조방법 및 선상올레핀을 제조하기 위한 선상파라핀의 탈수소에의 이동에 관한 것이다.The present invention relates to a dehydrogenation catalyst, a method for preparing the same, and a transfer of linear paraffin to dehydrogenation for producing linear olefins.
분자속에 9 또는 그 이상과 같은 비교적 높은 수의 단소원자를 포함하는 선상올레핀은 본 기술에서 광범위한 용도를 발견한다.Linear olefins containing a relatively high number of monoatoms, such as 9 or more in the molecule, find widespread use in the art.
이와 같이 예를들면 분자속에 평균 12의 탄소원자를 가지는 선상올레핀은 선상의 알킬사슬을 가지는 알킬벤젠의 제조에 사용하고, 이들은 생물학적으로 붕괴 가능한 세제 제조용으로 적합한 중간물질이 된다.Thus, for example, linear olefins having an average of 12 carbon atoms in a molecule are used for the production of alkylbenzenes having linear alkyl chains, which are suitable intermediates for the production of biologically degradable detergents.
선상파라핀을 탈수소하여 선상의 올레핀을 제조하는 방법이 본 기술분야에서 공지되어 있고, 이 때 수소와 선상파라핀으로 구성된 가스상의 스트림을 대기압 또는 그 이상의 압력과 높은 온도에서 탈수소촉매와 접촉시킨다.Processes for the dehydrogenation of linear paraffins to produce linear olefins are known in the art, wherein a gaseous stream consisting of hydrogen and linear paraffins is contacted with a dehydrogenation catalyst at atmospheric or higher pressure and at high temperatures.
이 목적으로 적합한 촉매는 일반적으로 실리카, 알루미나, 천연 또는 합성의 실리코알루미네이트 및 그 유사체의 기질에 백금 또는 백금쪽의 금속을 포함한다.Catalysts suitable for this purpose generally comprise platinum or platinum-side metals in the substrate of silica, alumina, natural or synthetic silicoaluminates and the like.
이러한 촉매가 이들의 탈수소 활성도를 펼치게 된 조건에서 파라핀/또는 올레핀의 열분해, 이성화 및 환상화와 같은 다수의 2차 반응이 일어난다.Many secondary reactions, such as pyrolysis, isomerization and cyclicization of paraffins or olefins, occur under conditions where such catalysts unfold their dehydrogenation activity.
더우기, 오래 끄는 탈수소의 반응이 종종 나타나고, 이는 예컨대 디올레핀의 불포화도와 같이 모노올레핀의 불포화도 보다 더 큰 불포화도를 가지는 생성물에서 유래된다. 끝으로, 통상적으로 탈수소 과정에서 나타나는 현상은 오히려 촉매의 빠른 탈활성이 되고; 이것은 정상적으로 코우킹을 수반하여서 촉매의 수명을 단축시키고 산업공정에 심각한 부담이 된다.Moreover, reactions of prolonged dehydrogenation often occur, which are derived from products having a higher degree of unsaturation than that of monoolefins, such as, for example, the degree of unsaturation of diolefins. Finally, the phenomena typically seen in dehydrogenation are rather rapid deactivation of the catalyst; This normally involves coking, shortening the life of the catalyst and placing a serious burden on industrial processes.
탈수소 공정에서 사용되는 촉매의 활성도와 선택 성질을 향상시키는 견지에서 선행기술은 예컨대 미국특허 제2,814,559; 2,914,464; 3,892,657호에서 개시된 것 같이 갈륨, 인듐, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 약티늄, 주석 그리고 알킬리 금속이나 알칼리토류 금속에서 선택된 하나나 그 이상의 원소를 백금과 함께 포함하는 지지된 촉매를 제시하였다.In view of improving the activity and selectivity of catalysts used in dehydrogenation processes, the prior art is described, for example, in US Pat. 2,914,464; Supported catalysts comprising platinum, including one or more elements selected from gallium, indium, scandium, yttrium, lanthanum, weak titanium, tin and alkyl or alkaline earth metals as disclosed in US Pat. No. 3,892,657.
기타 촉매 조성물은 갈륨, 인듐 및 탈륨에서 선택된 최소한 하나의 원소, 백금 및 알칼리 금속을 포함하는 알미늄 지지된 촉매를 개시하는 GB-B-1499297은 물론 다공성 기질로 지지된 촉매를 개시하고 그리고 인듐 대 백금족에 관련된 금속과의 결정적 비로서 백금족의 금속, 주석, 인듐 및 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 포함하는 미국특허 제4,486,547호에 보고되어 있다.Other catalyst compositions disclose a catalyst supported by a porous substrate as well as GB-B-1499297 which discloses an aluminum supported catalyst comprising at least one element selected from gallium, indium and thallium, platinum and alkali metals and the indium to platinum group US Pat. No. 4,486,547, which includes platinum group metals, tin, indium and alkali metals or alkaline earth metals as a critical ratio with the metals involved.
위에서 친절하게 참조한 촉매조성물은 선상파라핀의 탈수소로 선상올레핀을 만드는 활성도와 선택성 두가지 모두를 향상시킬 수 있지만, 이러한 적합한 성질의 영속시간에 관련하여서는 불만족스러운 것이 입증되었다.The catalyst composition, which is kindly referred to above, can improve both the activity and the selectivity of linear olefin dehydrogenation, but has proved unsatisfactory with regard to the duration of this suitable property.
따라서 본 발명의 목적은 선행기술 방법의 이러한 결함을 극복하는 것이다.It is therefore an object of the present invention to overcome this deficiency of the prior art methods.
본 발명의 가장 일반적인 원리에 따라서 발견한 것은 지지된 백금-함유 촉매에 서로서로 결정적 비율로 인듐과 탈륨을 관련시켜서 선상파라핀을 선상올레핀으로 탈수소하는 고도로 활성이 있고 고도로 선택성의 촉매를 수득할 수 있었던 것이며, 이러한 촉매는 또한 장기간에 이러한 성질을 변하지 않게 유지할 수가 있다.According to the most general principles of the present invention, it has been found that a highly active and highly selective catalyst which dehydrogenates linear paraffins into linear olefins can be obtained by incorporating indium and thallium in deterministic proportions to supported platinum-containing catalysts. Such catalysts can also keep these properties unchanged for a long time.
그러므로, 본 발명의 목적은 선상의 파라핀을 출발물질로 하여 선상의 올레핀 제조에 활성과 선택성의 두 가지 모두가 있고 장기간에 걸쳐 활성도와 선택성을 유지할 수 있는 탈수소촉매를 제공하는 것이다.Therefore, it is an object of the present invention to provide a dehydrogenation catalyst capable of maintaining both activity and selectivity over a long period of time, having both paraactivity and selectivity in producing linear olefins as a starting material.
본 발명의 또다른 목적은 출발물질인 선상의 파라핀에서 선상의 올레핀을 제조하는 공정에서 문제의 촉매를 사용하는 것이 된다.Another object of the present invention is to use a catalyst in question in the process for producing linear olefins from linear paraffin, the starting material.
본 발명의 다른 목적과 특징은 다음의 명세서에서 분명해진다. 따라서 본 발명은 고체, 입자 및 다공성 기질로 구성된 탈수소촉매를 제공하는 기질에는 다음이 석출된다 : 0.1 내지 1중량%의 양으로 된 백금, 0.1 내지 1중량%의 양으로 된 주석, 0.05 내지 1중량%의 양으로 된 인듐, 0.01 내지 1중량%의 양으로된 탈륨 및 촉매의 중량에 대해서 0.05 내지 3.5중량%의 양으로 되고 알칼리 금속과 알칼리토류 금속으로 된 그룹에서 선택된 금속, 인듐 대 탈륨의 중량비는 0.3 : 1 내지 6 : 1의 범위에 포함되고 그리고 백금 대(인듐 + 탈륨)의 중량비는 0.3 : 1 내지 1.5 : 1의 범위에 포함된다.Other objects and features of the present invention will become apparent from the following specification. Thus, the present invention precipitates a substrate which provides a dehydrogenation catalyst consisting of a solid, particle and porous substrate: platinum in an amount of 0.1 to 1% by weight, tin in an amount of 0.1 to 1% by weight, 0.05 to 1% by weight. Indium in an amount of%, thallium in an amount of 0.01 to 1% by weight and a weight ratio of 0.05 to 3.5% by weight relative to the weight of the catalyst and a metal selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals, weight ratio of indium to thallium Is in the range of 0.3: 1 to 6: 1 and the weight ratio of platinum to (indium + thallium) is in the range of 0.3: 1 to 1.5: 1.
따라서, 본 발명에 따른 촉매에서 백금 대 주석의 중량비는 0.5 : 1 내지 2 : 의 범위에 유지되고 그리고 백금 대 알칼리 금속 또는 경우에 따라서 알칼리토류 금속의 중량비는 0.2 : 1 내지 2.5 : 1의 범위에 포함된다.Thus, the weight ratio of platinum to tin in the catalyst according to the invention is maintained in the range of 0.5: 1 to 2: and the weight ratio of platinum to alkali metal or optionally alkaline earth metal is in the range of 0.2: 1 to 2.5: 1. Included.
보다 특별히는 알칼리 금속을 선택할 때 백금 대 알칼리 금속의 비는 바람직하게는 0.2:1 내지 2:1이 되고 반면에 만일 알칼리토류 금속을 선택하면, 바람직한 백금 대 알칼리토류 금속은 0.1:1 내지 4:1의 범위에 포함된다.More particularly, the ratio of platinum to alkali metal is preferably 0.2: 1 to 2: 1 when the alkali metal is selected, whereas if the alkaline earth metal is selected, the preferred platinum to alkaline earth metal is 0.1: 1 to 4: It is included in the range of 1.
대표적인 구체예에서 본 발명에 따른 촉매는 촉매의 총중량에 대해서 1 내지 3중량%의 총량으로 된 촉매금속을 포함하고, 이러한 촉매금속에서 인듐 대 탈륨의 중량비는 1:1 내지 5:1로 변하고, 백금 대(인듐+탈륨)의 중량비는 0.8:1 내지 1:1로 변하고, 백금 대 주석의 중량비는 0.8:1 내지 1:1로 변하고, 그리고 백금 대 관련된 알칼리 금속의 중량비는 아주 적절하게 0.3:1 내지 1.5:1로 변하고, 최저 중량비는 최저 원자량을 가지는 알칼리 및 알칼리토류금속에 대해서 선택해야 한다.In an exemplary embodiment the catalyst according to the invention comprises a catalyst metal in a total amount of 1 to 3% by weight relative to the total weight of the catalyst, wherein the weight ratio of indium to thallium in the catalyst metal varies from 1: 1 to 5: 1, The weight ratio of platinum to (indium + thallium) varies from 0.8: 1 to 1: 1, the weight ratio of platinum to tin varies from 0.8: 1 to 1: 1, and the weight ratio of platinum to related alkali metals is very appropriately 0.3: Varies from 1 to 1.5: 1, and the lowest weight ratio should be selected for alkali and alkaline earth metals having the lowest atomic weight.
리튬과 바람직한 알칼리 금속이 된다.It becomes lithium and a preferable alkali metal.
본 발명에 따른 촉매에 적합한 기질은 일반적으로 100㎡/g보다 넓은 높은 비표면적을 가지고 일반적으로 0.5ml/g 이상의 높은 다공성을 가지는 고체입자 기질이 되며, 통상적으로 실리카, 알루미나 및 천연 또는 합성의 실리코알루미네이트에서 선택된다.Suitable substrates for the catalysts according to the present invention are solid particle substrates having a high specific surface area, generally greater than 100 m 2 / g and generally having a high porosity of at least 0.5 ml / g, and are typically silica, alumina and silico of natural or synthetic Selected from aluminate.
바람직한 기질은 “감마” 결정형태로 되고, 100㎡/g 내지 400㎡/g의 비표면적을 가지고 고정상 반응기에서 사용되는 입자형태로 되고 0.5ml/g 내지 1.2ml/g 범위의 총 다공용적을 가지는 알루미나가 된다.Preferred substrates are in the form of “gamma” crystals, have a specific surface area of 100 m 2 / g to 400 m 2 / g and in the form of particles used in fixed bed reactors and have a total pore volume in the range of 0.5 ml / g to 1.2 ml / g. It becomes alumina.
이 촉매를 제조하기 위하여는 공정은 기질을 백금, 주석, 인듐 및 탈륨보다 특별히는 수용성이고 고온에서 분해 가능한 염과 산의 산성수용액, 특별히는 질산으로 산성화한 산성용액에 함침시킴으로 시작한다.To prepare this catalyst, the process begins by immersing the substrate in acidic aqueous solutions of salts and acids, especially acidic solutions of salts and acids that are particularly water-soluble and decomposable at high temperatures, rather than platinum, tin, indium and thallium.
상기와 관련하는 목적에 사용할 수 있는 예시적 화합물은 클로로백금산, 염화주석산(朱錫酸) 및 인듐 및 탈륨의 질산염이 된다.Exemplary compounds that can be used for the purposes associated with the above are chloroplatinic acid, tartaric acid chloride and nitrates of indium and thallium.
함침은 위에서 거론한 수용액을 기질물질에 주입하여 실시하고, 기질물질을 교반하면서 실온(20℃-25℃) 또는 주위온도에서 조작한다.Impregnation is performed by injecting the above-mentioned aqueous solution into the substrate material, and the substrate material is operated at room temperature (20 ° C.-25 ° C.) or ambient temperature with stirring.
촉매금속은 단열 함침 조직이나 여러 후속적 조작의 싸이클에 사용할 수 있다.Catalytic metals can be used in adiabatic impregnation structures or in cycles of various subsequent operations.
함침 싸이클의 경우에 따라서는 단일 함침 단체의 완료시 함침된 기질의 건조처리를 필요하며, 특별히는 함침에 사용된 용액의 용적이 기질의 다공의 총용적 보다 클 때 필요하고 그리고 이 단계는 흡수되지 않은 과잉용매를 없애는 기본적 목적을 가진다.In the case of the impregnation cycle, drying of the impregnated substrate is required upon completion of a single impregnation body, especially when the volume of the solution used for impregnation is greater than the total volume of the pores of the substrate and this step is not absorbed. It has a basic purpose of eliminating excess solvent.
이러한 건조단계는 100℃ 내지 130℃의 범위에 놓이는 온도에서 공기 스트림속에서 적당하게 실시한다. 위에서 거론한 방법으로 처리한 기질은 후속적으로 알칼리 금속 수산화물의 수산화물 수용액으로 또는 경우에 따라서는 알칼리토류 금속 질산염이나 수산화물의 수용액으로 함침시킨다. 또한, 이 경우에서 가장 편리한 방법은 실온조건(20℃-25℃) 또는 이에 근접하는 조건에서 조작하여 운동을 유지하는 고체에 용액을 주입하는 것이다.This drying step is suitably carried out in an air stream at a temperature in the range of 100 ° C to 130 ° C. Substrates treated in the above-mentioned manner are subsequently impregnated with aqueous solutions of hydroxides of alkali metal hydroxides or, if appropriate, with aqueous solutions of alkaline earth metal nitrates or hydroxides. Also, in this case, the most convenient method is to inject the solution into a solid that maintains movement by operating at or near room temperature (20 ° C.-25 ° C.).
이러한 제2함침 조작이 완료되면, 추가의 건조과정을 위에 제시한 조건에서 실시하고 다음에 연소(하소)단계를 거친다.Once this second impregnation operation is complete, an additional drying process is carried out under the conditions given above and then burned (calcined).
후자는 450℃ 내지 550℃ 범위의 온도에서 2 내지 8시간 동안 공기 스트림에서 적절히 실시한다.The latter is suitably carried out in an air stream for 2 to 8 hours at a temperature in the range from 450 ° C to 550 ° C.
본 발명에 따른 방법의 또다른 구체예에 따라서 백금, 주석, 인듐 및 탈륨의 화합물의 수용액으로서 기질을 함침시켜 불붙어(하소하여), 함침된 기질(만일 필요하면, 이미 건조한)을 알칼리 금속 수산화물, 경우에 따라서는 알칼리토류 금속 질산염이나 수산화물의 수용액으로 불붙인(하소한) 기질을 함침시키고 그리고 마무리된 촉매를 건조단계 처리를 한다.According to another embodiment of the process according to the invention, the substrate is impregnated (calcined) by an impregnation with an aqueous solution of a compound of platinum, tin, indium and thallium, so that the impregnated substrate (if necessary, already dry) is alkali metal hydroxide. In some cases, the substrate is immersed in an aqueous (calcined) substrate with an aqueous solution of alkaline earth metal nitrate or hydroxide, and the finished catalyst is subjected to a drying step.
또 다른 구체예에 따라서 기질은 촉매금속 화합물을 모두 불분명하게 포함하는 다시 말하면 백금, 주석, 인듐 및 탈륨의 화합물 이외에 알칼리 금속이나 알칼리토류 금속의 화합물을 또한 포함하는 수용액으로 함침하고; 만일 그렇게 하여 함침단계가 완료되면 건조단계를 실시하고, 다음에 최종화염(하소)단계를 실시한다. 하여튼, 그 후에 위에서 거론한 방법으로 촉매를 환원해야 하며, 그리고 이 단계는 350℃-500℃선의 고온에서 대기압하에서 또는 그 이상의 압력에서 2 내지 20시간 동안 수소가스를 촉매에 접촉시켜 실시한다.According to yet another embodiment, the substrate is impregnated with an aqueous solution which includes all of the catalytic metal compounds in an unclear way, that is, in addition to compounds of platinum, tin, indium and thallium, also containing compounds of alkali metals or alkaline earth metals; If so, the impregnation step is completed, followed by the drying step, followed by the final flame (calcination) step. In any case, the catalyst must then be reduced by the method discussed above, and this step is carried out by contacting the catalyst with hydrogen gas for 2 to 20 hours at atmospheric pressure or higher at a high temperature of 350 ° C-500 ° C.
관련된 촉매에서 유황 대 백금의 원자비율이 2:1 또는 그 정도가 되는 양으로 황화수소와 같은 황화제서 수득된 환원된 촉매를 처리하는 것이 유익한 것을 입증할 수도 있다.It may also prove beneficial to treat the reduced catalyst obtained with a sulfiding agent such as hydrogen sulfide in an amount such that the atomic ratio of sulfur to platinum in the related catalyst is 2: 1 or so.
이러한 후자의 처리는 환원된 촉매에 반응 혼합물과 함께 질소로 희석된 황화수소의 스트림을 주입하면서, 예컨대 400℃ 내지 500℃ 범위의 온도와 같은 탈수소에 적합한 조건에서 적절히 실시한다.This latter treatment is suitably carried out under conditions suitable for dehydrogenation such as, for example, a temperature in the range from 400 ° C. to 500 ° C., while injecting a stream of hydrogen sulfide diluted with nitrogen with the reaction mixture to the reduced catalyst.
이렇게 최종적으로 수득된 촉매는 선상파라핀을 선상올레핀으로서의 수소화 과정에서 높은 활성도와 높은 선택성을 나타내고 그리고 예측할 수 없는 장기간에 이러한 성질을 변함없이 유지한다.The catalyst thus finally obtained exhibits high activity and high selectivity in the hydrogenation of linear paraffins as linear olefins and maintains these properties invariably for an unpredictable long term.
보다 특별히는 탈수소를 일으키는 선상파라핀이 그 분자속에 9 이상의 탄소원자 예컨대 9 내지 20의 탄소원자 보다 특별히는 10 내지 14 탄소원자를 포함하는 것이 된다.More specifically, the linear paraffins that cause dehydrogenation include more than 9 carbon atoms, such as 9 to 20 carbon atoms, particularly 10 to 14 carbon atoms in the molecule.
이러한 파라핀 원료는 수소와 함께 가스 스트림의 형태로서(수소 대 파라핀의 몰비가 1:1 내지 15:1이 되게) 고정상의 반응기에 채워진 촉매로 주입되고 작용 온도는 바람직하게 대기압 이상의 압력(0.5kg/㎤ 내지 5kg/㎤)하에서 그리고 액체파라핀의 흐름에 대해서 계산하여 5 내지 100h-1의 HLSV(액체의 시간당 공간속도)에서 400℃ 내지 550℃가 된다.This paraffinic material is injected together with hydrogen into a catalyst packed in a fixed bed reactor in the form of a gas stream (with a molar ratio of hydrogen to paraffin of 1: 1 to 15: 1) and the operating temperature is preferably at or above atmospheric pressure (0.5 kg / From 3 cm to 5 kg / cm 3) and for the flow of liquid paraffins to 400 ° C. to 550 ° C. at HLSV (space-time velocity of liquid) of 5 to 100 h −1 .
선상올레핀은 최종적으로 다른 탈수소 반응 생성물과는 통상적으로 분리된다.Linear olefins are usually separated from other dehydrogenation products.
아래의 실시예 1 내지 7은 본 발명의 구체예를 나타내며 여기서 알칼리 금속 화합물은 다른 촉매금속과 함께 사용되며 반면에 실시예 8과 9는 선행기술과의 가능한 비교를 하기 위해 제공된 비교 실시예이다.Examples 1-7 below show embodiments of the invention wherein the alkali metal compound is used with other catalytic metals while Examples 8 and 9 are comparative examples provided for possible comparison with the prior art.
대신 실시예 9와 10은 본 발명에 따른 촉매의 제조 방법을 나타내는 실시예이고, 비교실시예의 이런것들은 탈수소 조작에서 반응을 나타낸다.Instead, Examples 9 and 10 are examples showing the preparation of the catalyst according to the invention, and these of the comparative examples show reaction in the dehydrogenation operation.
[실시예 1]Example 1
촉매기질은 다음의 사양을 가지며 시판되는 감마-알루미나이다:Catalyst substrates are commercially available gamma-alumina with the following specifications:
-표면적 196㎡/gSurface area 196㎡ / g
-총다공용적 0.75ml/gTotal pore volume: 0.75 ml / g
-입자크기 1.25 내지 1.6mmParticle Size 1.25 to 1.6mm
이러한 감마-알루미나 90g에, 0.09g의 질산탈륨(I), 0.95g의 5함수의 질산인듐 0.9g의 주석산, 2.1g의 클로로백금산(16중량%의 백금), 및 6g의 65% 질산을 출발물질로 하여 제조한 수용액 120ml를 교반하면서 서서히 첨가한다.To 90 g of this gamma-alumina, 0.09 g of thallium nitrate (I), 0.95 g of indium nitrate of 5 functions, 0.9 g of tartaric acid, 2.1 g of chloroplatinic acid (16 wt% platinum), and 6 g of 65% nitric acid were started. 120 ml of the aqueous solution prepared as a substance is added slowly with stirring.
반응은 실온(20℃-25℃)에서 교반하면서 1시간 동안 계속하고 다음에 이 물질을 120℃로 1시간 동안 공기 스트림속에서 가열하여 과잉의 수용액용매를 실제 완전하게 증발시킨다.The reaction is continued for 1 hour with stirring at room temperature (20 ° C.-25 ° C.) and then the material is heated to 120 ° C. in an air stream for 1 hour to actually completely evaporate the excess aqueous solvent.
이렇게 수득한 건조된 고체를 머플-오븐에서 공기 스트림 속에서 500로 4시간 동안 화염시킨다.The dried solid thus obtained is flamed for 4 hours at 500 in an air stream in a muffle-oven.
1.7g의 수산화리튬을 포함하는 수용액 120ml를 제조한다.120 ml of an aqueous solution containing 1.7 g of lithium hydroxide is prepared.
이 용액을 실온에서 상기한 화염 처리한 고체에 교반하면서 서서히 첨가한다. 반응은 실온에서 연속적으로 교반하면서 1시간 동안 계속하고 공기 스트림에서 120℃의 온도를 다시 1시간 동안 계속한다.This solution is slowly added to the flame treated solid at room temperature with stirring. The reaction is continued for 1 hour with continuous stirring at room temperature and the temperature of 120 ° C. in the air stream is again continued for 1 hour.
완료되면, 냉각시키고 촉매를 수득하며 이 조성은 표 1에 보고한다.Upon completion, it is cooled and a catalyst is obtained and this composition is reported in Table 1.
[실시예 2]Example 2
실시예 1에서 기술한 시판되는 감마-알루미나 90g에 0.33g의 질산탄륨(I), 0,80g의 5수화 질산인듐, 1.0g의 주석산 및 6g의 65% 질산을 출발물질로 하여 제조한 수용액 120ml를 교반하면서 서서히 첨가한다.120 ml of an aqueous solution prepared from 90 g of commercially available gamma-alumina described in Example 1 using 0.33 g of tannin (I), 0,80 g of indium pentoxide nitrate, 1.0 g of tartaric acid, and 6 g of 65% nitric acid as starting materials. Add slowly with stirring.
실온(20-25℃)에서 계속 교반하면서 1시간 반응시킨 후, 반응물질을 공기속에서 120℃까지 가열하고 공기 스트림속에서 이러한 온도로 1시간 유지하여 과잉의 물을 실질적으로 완전히 증발시킨다.After 1 hour of reaction with continued stirring at room temperature (20-25 ° C.), the reaction mass is heated to 120 ° C. in air and held at this temperature in the air stream for 1 hour to substantially evaporate excess water substantially.
2.5g의 클로백금산(16중량%의 백금)과 6g의 65% 질산을 포함하는 수용액 120ml를 제조한다.120 ml of an aqueous solution comprising 2.5 g of chloroplatinic acid (16 wt% platinum) and 6 g of 65% nitric acid is prepared.
이 용액을 실온에서 교반하면서 건조한 고체에 서서히 첨가한다. 반응은 실온에서 교반하면서 1시간 동안 계속하고 그리고 공기 스트림에서 120℃에서 또다시 1시간 동안 계속한다. 이렇게 수득한 건조한 고체를 머플오븐에서 공기 스트림에서 500℃에서 4시간 동안 가열한다.This solution is added slowly to the dry solid with stirring at room temperature. The reaction is continued for 1 hour with stirring at room temperature and for another hour at 120 ° C. in an air stream. The dry solid thus obtained is heated in a muffle oven at 500 ° C. for 4 hours in an air stream.
이제 1.48g의 수산화리튬을 포함하는 수용액 120ml로 제조한다.Now, 120 ml of an aqueous solution containing 1.48 g of lithium hydroxide is prepared.
후자 용액을 실온에서 교반하면서 화염처리한 교체에 서서히 첨가한다. 반응은 실온에서 계속 교반하면서 1시간 동안 계속하고 공기 스트림에서 다시 1시간 동안 계속한다.The latter solution is added slowly to the flamed replacement with stirring at room temperature. The reaction continues for 1 hour with continued stirring at room temperature and again for 1 hour in the air stream.
이 조작을 완료하면 냉각하여 촉매를 수득하여 이의 조성은 표 1에 보고한다.Upon completion of this operation it is cooled to yield a catalyst whose composition is reported in Table 1.
[실시예 3]Example 3
실시예 1에서 기술한 감마-알루미나 90g에 2.6g의 클로로백금산(16중량% 백금), 1.1g의 주석산 및 6g의 65% 질산으로 제조한 수용액 100ml를 교반하면서 서서히 첨가한다. 실온에서 계속 교반하면서 1시간 반응시킨 후, 반응물질을 공기중에서 120℃로 가열하고 이 온도에서 1시간 방치하여 과잉의 몰이 실제로 완전히 증발되게 한다.To 90 g of gamma-alumina described in Example 1, 100 ml of an aqueous solution prepared with 2.6 g of chloroplatinic acid (16 wt% platinum), 1.1 g of tartaric acid and 6 g of 65% nitric acid are added slowly with stirring. After 1 hour of reaction with continued stirring at room temperature, the reaction mass is heated to 120 ° C. in air and left at this temperature for 1 hour to allow the excess mole to actually evaporate completely.
0.58g의 질산탈륨(1), 0.83g의 5수화 질산인듐 및 6g의 65% 질산을 포함하는 수용액 100ml를 제조한다. 후자용액을 실온에서 교반하면서 건조한 고체에 서서히 첨가한다.100 ml of an aqueous solution containing 0.58 g of thallium nitrate (1), 0.83 g of indium pentahydrate nitrate and 6 g of 65% nitric acid was prepared. The latter solution is slowly added to the dry solid with stirring at room temperature.
반응은 실온에서 계속 교반하면서 1시간 동안 계속하고 공기 스트림중에서 120℃의 온도에서 다시 1시간 동안 반응시킨다.The reaction is continued for 1 hour with continued stirring at room temperature and again for 1 hour at a temperature of 120 ° C. in the air stream.
이제 1.8g의 수산화리튬을 포함수용액 100ml를 제조한다.Now prepare 100 ml of an aqueous solution containing 1.8 g of lithium hydroxide.
후자용액을 실온에서 교반하면서 건조한 고체에 서서히 첨가한다. 반응은 실온에서 교반하면서 1시간 동안 계속하고 그리고 공기 스트림중에서 120℃에서 다시 1시간 동안 반응시킨다. 이렇게 수득한 고체를 머플-오븐에서 공기 스트림속에서 500℃로 4시간 동안 화염처리한다.The latter solution is slowly added to the dry solid with stirring at room temperature. The reaction is continued for 1 hour with stirring at room temperature and reacted again at 120 ° C. for 1 hour in an air stream. The solid thus obtained is flame treated for 4 hours at 500 ° C. in an air stream in a muffle-oven.
이 조작을 완료하면 냉각하고 표 1에 제시한 조성을 가지는 촉매를 수득한다.Completion of this operation affords a catalyst having the composition shown in Table 1 for cooling.
[실시예 4]Example 4
실시예 1에서와 같은 시료를 취하여 실시예 1에 기술한 시판되는 감마-알루미나 90g 및 연속적으로 사용할 다음의 수용액을 출발물질로 하여 촉매를 제조한다 : a) 0.15g의 질산탈륨(I), 0.34g의 5수화 질산인듐, 0.6g의 주석산, 1.1g의 클로로백금산(16중량% 백금) 및 4g의 65% 질산을 출발물질로 하여 제조한 수용액 80ml; b) 1.2g의 수산화리튬을 출발물질로 하여 제조한 수용액 80ml; 이렇게 함침한 고체의 화염처리는 머플-오븐에서 공기 스트림속에서 500℃로 4시간 동안 실시한다. 이렇게 수득한 촉매는 표 1에 나타낸 조성을 가진다.A sample was taken as in Example 1 and a catalyst was prepared using 90 g of the commercially available gamma-alumina described in Example 1 and the following aqueous solution to be used successively: a) 0.15 g of thallium nitrate (I), 0.34 80 ml of an aqueous solution prepared with g of indium pentahydrate, 0.6 g of tartaric acid, 1.1 g of chloroplatinic acid (16 wt% platinum) and 4 g of 65% nitric acid as starting materials; b) 80 ml of an aqueous solution prepared from 1.2 g of lithium hydroxide as a starting material; The flame treatment of this impregnated solid is carried out in a muffle-oven at 500 ° C. for 4 hours in an air stream. The catalyst thus obtained has the composition shown in Table 1.
[실시예 5]Example 5
실시예 1에 기술한 시판의 감마-알루미나 90g에 0.13g의 질산탈륨(I), 0.89g의 5수화 질산인듐, 1.9g의 클로로백금산(16중량% 백금), 0.7g의 주석산 및 4g의 65% 질산을 출발물질로 하여 제조한 수용액 67.5ml를 실온(20℃-25℃)에서 교반하면서 서서히 첨가한다.To 90 g of commercially available gamma-alumina described in Example 1, 0.13 g of thallium nitrate (I), 0.89 g of indium pentoxide nitrate, 1.9 g of chloroplatinic acid (16 wt% platinum), 0.7 g of tartaric acid, and 4 g of 65 67.5 ml of an aqueous solution prepared with% nitric acid as a starting material is added slowly with stirring at room temperature (20 ° C.-25 ° C.).
이 첨가가 완료되면 전체를 120℃로 가열하고 공기 스트림속에서 이 온도로 1시간 동안 유지한다. 이렇게 함침한 고체를 머플 오분에서 공기 스트림속에서 500℃로 4시간 동안 화염처리 한다. 이제 3.1g의 수산화리튬을 출발물질로 하여 수용액을 제조하며 이는 총 67.5ml가 된다.Once this addition is complete the whole is heated to 120 ° C. and held at this temperature in the air stream for 1 hour. The impregnated solid is then flame treated for 4 hours at 500 ° C. in an air stream in a muffle mound. An aqueous solution is now prepared from 3.1 g of lithium hydroxide as starting material, totaling 67.5 ml.
후자 용액을 실온에서(20℃-25℃) 교반하면서 화염처리한 고체에 서서히 첨가한다. 첨가가 완료되면 공기 스트림에서 1시간 동안 120℃로 가열하여 건조한다.The latter solution is added slowly to the flame treated solid with stirring at room temperature (20 ° C.-25 ° C.). When the addition is complete, it is dried by heating to 120 ° C. for 1 hour in an air stream.
이 조작이 완료되면 냉각하고, 표 1에 제시한 조성을 가지는 촉매를 수득한다.When this operation is complete, it is cooled down to obtain a catalyst having the composition shown in Table 1.
[실시예 6]Example 6
실시예 1의 방법을 다시 한번 채택하고 실시예 1에 기술된 시판의 감마-알루미나 90g와 연속적으로 사용하는 다음의 수용액을 출발물질로 하여 촉매를 제조한다; a) 2.4g의 클로로백금산(16중량% 백금), 1.0g의 주석산 및 6g의 65%-질산을 출발물질로 하여 제조한 수용액 100ml; b) 0.16g의 질산리튬(I), 1.1g의 5수화 질산인듐 및 0.7g의 수산화리튬을 출발물질로 하여 제조한 수용액 100ml.The catalyst was prepared by adopting the method of Example 1 once again and using the following aqueous solution continuously used with 90 g of commercially available gamma-alumina described in Example 1; a) 100 ml of an aqueous solution prepared from 2.4 g of chloroplatinic acid (16 wt% platinum), 1.0 g of tartaric acid and 6 g of 65% nitric acid as starting material; b) 100 ml of an aqueous solution prepared from 0.16 g of lithium nitrate (I), 1.1 g of indium pentahydrate nitrate and 0.7 g of lithium hydroxide as starting materials.
함침된 고체의 화염처리는 머플-오븐에서 공기의 스트림에서 500℃로 4시간 동안 실시한다. 이렇게 수득한 촉매는 표 1에 제시하고 조성을 가진다.The flame treatment of the impregnated solids is carried out for 4 hours at 500 ° C. in a stream of air in a muffle-oven. The catalyst thus obtained is shown in Table 1 and has a composition.
[실시예 7]Example 7
실시예 1에서 기술한 시판의 감마-알루미나 90g에 3.7g의 클로로백금산(16중량% 백금), 1.2g의 주석산 및 4g의 65% 질산을 출발물질로 하여 제조한 수용액 67.5ml을 실온(20℃-25℃)에서 교반하면서 서서히 첨가한다.67.5 ml of an aqueous solution prepared from 90 g of commercially available gamma-alumina described in Example 1 with 3.7 g of chloroplatinic acid (16 wt% platinum), 1.2 g of tartaric acid and 4 g of 65% nitric acid as a starting material was subjected to room temperature (20 ° C). Add slowly with stirring at −25 ° C.).
첨가를 완료하면 전체 물질을 120℃로 가열하고 이 온도를 공기 스트림에서 4시간 동안 유지한다.Upon completion of the addition the entire material is heated to 120 ° C. and maintained at this temperature in the air stream for 4 hours.
이제 0.23g의 질산탈륨(I), 1.6g의 5수화 질산인듐 및 2g의 65% 질산을 포함하는 수용액 67.5ml를 제조한다. 후자 용액을 실온에서 (20℃-25℃) 교반되는 건조 고체에 서서히 첨가한다. 첨가를 완료하면 공기 스트림에서 120℃로 1시간 동안 가열하여 건조를 실시하고 그 후에 머플 오븐에서 공기 스트림에서 500℃에서 4시간 동안 화염처리를 한다.Now 67.5 ml of an aqueous solution comprising 0.23 g thallium nitrate (I), 1.6 g indium pentahydrate nitrate and 2 g 65% nitric acid is prepared. The latter solution is added slowly to the stirred dry solid at room temperature (20 ° C.-25 ° C.). When the addition is complete, drying is carried out by heating to 120 ° C. for 1 hour in an air stream followed by flame treatment at 500 ° C. for 4 hours in an air stream in a muffle oven.
이제 1.5g의 수산화리튬을 출발물질로 하여 67.5ml의 수용액을 제조한다.Now, 67.5 ml of an aqueous solution is prepared using 1.5 g of lithium hydroxide as a starting material.
후자용액을 실온(20℃-25℃)에서 교반한 화염처리한 고체에 서서히 첨가한다. 후자의 첨가를 완료하면 물질을 공기 스트림에서 200℃로 가열하여 건조한다.The latter solution is slowly added to the stirred flame-treated solid at room temperature (20 ° C-25 ° C). Upon completion of the latter addition the material is heated to 200 ° C. in an air stream and dried.
이렇게 수득한 촉매는 표 1에서 보고한 사항을 가진다.The catalyst thus obtained has the contents reported in Table 1.
[실시예 8]Example 8
[비교용][Comparative]
실시예 1의 방법을 사용하여 실시예 1에 기술한 시판의 감마-알루미나 90g로부터 그리고 연속적으로 사용할 아래의 수용액으로부터 출발하여 촉매를 제조한다; a) 2.15g의 클로로백금(16중량% 백금), 0.7g의 질산탈륨(I), 및 6g의 65% 질산을 포함하는 수용액 120ml; b) 1.6g의 수산화리튬을 포함하는 수용액 120ml.The catalyst is prepared starting from 90 g of the commercially available gamma-alumina described in Example 1 using the method of Example 1 and from the following aqueous solutions to be used continuously; a) 120 ml of an aqueous solution comprising 2.15 g of chloroplatinum (16 wt% platinum), 0.7 g of thallium nitrate (I), and 6 g of 65% nitric acid; b) 120 ml of an aqueous solution containing 1.6 g of lithium hydroxide.
최종의 화염처리는 머플-오븐에서 공기 스트림에서 500℃로 4시간 실시한다. 수득한 촉매의 조성은 표 1에 제시한다.The final flame treatment is carried out for 4 hours at 500 ° C. in an air stream in a muffle-oven. The composition of the catalyst obtained is shown in Table 1.
[실시예 9]Example 9
[비교용][Comparative]
실시예 1의 방법을 사용하여 실시예 1에 기술한 시판의 감마-알루미나 90g와 순서대로 사용할 아래의 수용액을 출발물질로 하여 촉매를 제조한다. a) 2.4g의 클로로백금(16중량% 백금), 0.95g의 주석산, 1.3g의 5수화 질산인듐 및 6g의 65% 질산을 포함하는 수용액 120ml; b) 1.7g의 수산화리튬을 포함하는 수용액 120ml.Using the method of Example 1, a catalyst was prepared using 90 g of commercially available gamma-alumina described in Example 1 and the following aqueous solution as starting materials. a) 120 ml of an aqueous solution comprising 2.4 g of chloroplatinum (16% by weight platinum), 0.95 g tartaric acid, 1.3 g indium pentahydrate nitrate and 6 g 65% nitric acid; b) 120 ml of an aqueous solution containing 1.7 g of lithium hydroxide.
최종의 화염처리는 머플-오븐에서 공기 스트림에서 500℃로 4시간 동안 실시하고 수득한 촉매는 표 1에 제시한 조성을 나타낸다.The final flame treatment was carried out for 4 hours at 500 ° C. in an air stream in a muffle-oven and the catalyst obtained shows the composition shown in Table 1.
[표 1]TABLE 1
[실시예 10]Example 10
실시예 1 내지 9에 따라서 제조한 촉매를 선상의 올레핀 제조를 의도하는 선상파라핀 탈수소시험에 사용한다. 이 목적으로 각각 8ml의 촉매를 고정상의 튜브형 마이크로 반응기에 주입하고 그리고 2kg/㎠의 압력하에 400℃로 조작하면서 15시간 동안 수소 스트림에서 예비 환원처리한다.The catalyst prepared according to Examples 1 to 9 is used for the linear paraffin dehydrogenation test intended to produce linear olefins. For this purpose 8 ml of each catalyst are injected into a fixed bed tubular microreactor and subjected to a preliminary reduction in a hydrogen stream for 15 hours while operating at 400 ° C. under a pressure of 2 kg / cm 2.
그 다음에 각 촉매를 대략 2:1의 S/Pt 원자비율을 얻는데 소요되는 시간동안 황화처리를 한다. 이 목적으로 촉매에 공급된 통상적인 탈수소 반응 혼합물을 5용적%의 황화수소와 나머지는 질소로된 가스 혼합물로 2kg/㎠의 압력하에서 460℃ 온도에서 보충한다.Each catalyst is then sulfided for the time required to obtain an S / Pt atomic ratio of approximately 2: 1. The conventional dehydrogenation reaction mixture supplied to the catalyst for this purpose is supplemented with a gas mixture of 5 vol% hydrogen sulfide and the remainder at a temperature of 460 ° C. under a pressure of 2 kg / cm 2.
이러한 처리를 그치면 탈수소 반응기에 다음으로 구성된 가스 혼합물을 주입하여 적절한 탈수소 시험을 시작한다 : C10-C13 선상파라핀, 수소 및 물, 수소 대 선상파라핀의 몰비는 5:1이 되고 물함량은 혼합물 중량기준으로 2,000ppm(백만분의 1)가 된다.After this treatment, an appropriate dehydrogenation test is initiated by injecting a gas mixture consisting of: C10-C13 linear paraffin, hydrogen and water, the molar ratio of hydrogen to linear paraffin is 5: 1 and the water content is based on the weight of the mixture. 2,000 ppm (one millionth).
더우기 탈수소화는 2kg/㎠의 압력하에서 465℃의 온도에서 액체파라핀으로 혼합된 주입원료에 대해서 25h-1(예컨대 촉매의 표적당 시간당 액체파라핀의 용적)의 시간당 액체공간 속도로서 실시한다.Furthermore, dehydrogenation is carried out as an hourly liquid space velocity of 25 h −1 (eg the volume of liquid paraffin per hour per target of catalyst) for the feedstock mixed with liquid paraffin at a temperature of 465 ° C. under a pressure of 2 kg / cm 2.
각 시험은 30시간 동안 실시하고 그리고 여기서 보고한 표 2는 실시예 1 내지 9에 따라서 제조한 모든 개개의 촉매에 대하여 전환된 선상파라핀을 기준하여 계산한 선상파라핀의 전환과 올레핀에서의 선택성의 평균% 값이 표이다.Each test was run for 30 hours and Table 2 reported here averages the conversion of linear paraffins and selectivity in olefins calculated on the basis of the linear paraffins converted for all individual catalysts prepared according to Examples 1-9. The% value is a table.
[표 2]TABLE 2
[실시예 11]Example 11
실시예 1,8 및 9의 촉매로서 나타내는 활성도와 선택성의 두 가지 모두의 시간 경과에 따른 경향을 점검하기 위하여 이제 장기간의 시험을 실시한다.Long-term tests are now carried out to check the trend over time of both the activity and selectivity shown as catalysts of Examples 1, 8 and 9.
이 목적으로 전술한 촉매 각각 8ml를 실시예 10의 마이크로-반응기에 주입하고 그리고 이 실시예에서 기술한 것 같이 환원과 황화로 예비처리를 한다.For this purpose 8 ml of each of the catalysts described above is injected into the micro-reactor of Example 10 and pretreated by reduction and sulfiding as described in this example.
이제 탄수소화 본문을 따르고 200시간 동안 실시하며, 온도는 460℃의 초기값으로부터 470℃의 최종값으로 점차로 증가시키고 다른 시험조건은 실시예 10에서와 같다.Now follow the carbohydrate body and run for 200 hours, the temperature gradually increased from the initial value of 460 ° C. to the final value of 470 ° C. and the other test conditions as in Example 10.
첨부도면에서 : 제1도는 대개 촉매의 활성도의 시간에 대한 변화를 나타내고 그리고 제2도는 시간의 경과에 따른 이 촉매의 선택성의 변화를 나타낸다.In the accompanying drawings: FIG. 1 usually shows the change in activity of the catalyst over time and FIG. 2 shows the change in selectivity of this catalyst over time.
보다 특별히는 제1도에서 가로좌표는 시간으로 표시된 시간이고, 세로좌표는 n-파라핀의 전환의 %이다.More particularly, in Figure 1 the abscissa is the time expressed in hours and the ordinate is the% of the conversion of n-paraffins.
제2도에서 가로좌표는 시간으로 된 시간을 나타내고 세로좌표는 n-올레핀의 수율의 %이다.In Figure 2 the abscissa represents the time in hours and the ordinate is the percentage of the yield of n-olefins.
보다 특별히는 실시예1의 촉매의 선택성과 활성도는 부호Δ-Δ로서, 실시예 8의 촉매의 선택성과 활성도는 부호 □-□로서, 그리고 실시예 9의 촉매의 선택성과 활성도는 부호 ○-○로서 각각 나타낸다.More specifically, the selectivity and activity of the catalyst of Example 1 are denoted by Δ-Δ, the selectivity and activity of the catalyst of Example 8 are denoted by-□, and the selectivity and activity of the catalyst of Example 9 are denoted by ○-○ Respectively.
본 발명의 실제 실시에 대한 추가의 연구는 촉매혼합물에서 알칼리 금속 대신에 알칼리토류 금속으로 대체할 것을 나타내고, 저온에서의 촉매활성도는 향상되고 그리고 이러한 대체에 의해서 가능한 또다른 추가의 효과는 관련된 촉매의 통상적인 사용수명의 연장이 된다.Further studies on the actual practice of the present invention indicate that the catalyst mixtures are replaced by alkaline earth metals instead of alkali metals, the catalytic activity at low temperatures is improved and another additional effect possible by such replacement is that It is an extension of the normal service life.
그러므로, 앞의 항에 요약된 본 발명의 특별한 특성에 따라 제조한 탈수소 촉매는 다음을 석출시킨 고체의, 입상의 다공성 기질로 구성된다 : 0.1 내지 1중량%의 양으로 된 백금, 0.1 내지 1중량%의 양으로 된 주석, 0.05 내지 1중량%의 양으로 된 인듐, 0.01 내지 1중량%의 양으로 된 탈륨 그리고 0.05 내지 3.5중량%의 양으로 된 알칼리토류 금속 이러한 %는 촉매의 총중량에 대해서이고, 인듐 대 탈륨의 중량비는 0.3:1 내지 6:1의 범위에 포함되고 그리고 백금 대(인듐+탈륨)의 중량비는 0.3:1 내지 1.5:1의 범위에 포함된다.Therefore, the dehydrogenation catalyst prepared according to the particular features of the invention summarized in the preceding section consists of a solid, granular porous substrate having precipitated: platinum in an amount of 0.1 to 1% by weight, 0.1 to 1% by weight. Tin in amounts of%, indium in amounts of 0.05 to 1% by weight, thallium in amounts of 0.01 to 1% by weight and alkaline earth metals in amounts of 0.05 to 3.5% by weight. These percentages are relative to the total weight of the catalyst , The weight ratio of indium to thallium is in the range of 0.3: 1 to 6: 1 and the weight ratio of platinum to (indium + thallium) is in the range of 0.3: 1 to 1.5: 1.
본 발명의 특별한 특징에 따라서 백금 대 주석의 아주 적절한 중량비는 0.5:1 내지 2:1의 범위에 유지되고 그리고 백금 대 알칼리토류 금속의 중량비는 0.1:1 내지 4:1의 범위에 유지된다.According to a particular feature of the invention a very suitable weight ratio of platinum to tin is kept in the range of 0.5: 1 to 2: 1 and the weight ratio of platinum to alkaline earth metal is kept in the range of 0.1: 1 to 4: 1.
바람직하게는 본 발명의 특별한 특징에 따라서 만든 촉매는 최종 촉매의 중량에 대해서 1% 내지 3%의 총량으로 촉매금속을 포함하고 그리고 전술한 촉매금속 속에서는 인듐 대 탈륨의 중량비가 1:1 내지 5:1로 변할 수 있고 백금 대(인듐+탈륨)의 중량비는 0.8:1 내지 1:1로 변할 수 있고, 백금 대 주석의 중량비는 0.8:1 내지 1:1로 변할 수 있고 그리고 백금 대 알칼리토류 금속의 중량비는 0.2:1 내지 2.5:1로 변할 수 있다.Preferably, the catalyst made according to the particular features of the present invention comprises a catalytic metal in a total amount of 1% to 3% by weight of the final catalyst, and in the catalyst metal described above, the weight ratio of indium to thallium is 1: 1 to 5: Can be changed to 1 and the weight ratio of platinum to (indium + thallium) can vary from 0.8: 1 to 1: 1, the weight ratio of platinum to tin can vary from 0.8: 1 to 1: 1 and platinum to alkaline earth metal The weight ratio of can vary from 0.2: 1 to 2.5: 1.
마그네슘은 바람직한 알칼리토류 금속이 된다.Magnesium is a preferred alkaline earth metal.
본 발명의 특별한 특징에 따라 만든 촉매용의 기질은 알칼리 금속을 포함하는 촉매와 관련하여 본 명세서의 도입부분에서 이미 기술하고 여기서 참조로 제시한 것과 같고 그리고 이것은 실시예 1 내지 10을 선행하는 촉매의 제조와 그의 용도에 관련된 일반적인 고려가 사실이 된다. 계속되는 실시예 12 내지 14는 본 발명의 특별한 구체예를 설명하는데 여기서는 알칼리토류 금속을 알칼리 금속의 대신으로 사용하고 그리고 실시예 15 및 16으로 탈수소 시험실시에서의 문제의 촉매의 특성을 나타낸다.Substrates for catalysts made according to particular features of the invention are the same as those already described in the introduction of the present specification and set forth herein by reference with respect to catalysts comprising alkali metals, which are examples of catalysts preceding Examples 1-10. General considerations relating to manufacture and its use become true. Subsequent Examples 12-14 describe particular embodiments of the present invention wherein alkaline earth metals are used in place of alkali metals and Examples 15 and 16 show the properties of the catalyst in question in the dehydrogenation test run.
[실시예 12]Example 12
본 촉매용의 지지물은 다음의 사양을 가지는 시판의 감마-알루미나가 된다 :The support for this catalyst is a commercial gamma-alumina having the following specifications:
-비표면적 196㎡/gSpecific surface area 196㎡ / g
-총다공용적 0.75ml/gTotal pore volume: 0.75 ml / g
-입자크기 1.25 내지 1.6mmParticle Size 1.25 to 1.6mm
위에서 거론한 감마-알루미나 90g에 0.09g의 질산탈륨(I), 0.95g의 5수화 질산인듐, 0.9g의 주석산, 2.1g의 클로로백금산(16중량% 백금), 1.5g의 6수화 질산마그네슘 및 6g의 65%-질산을 출발물질로 하여 제조한 120ml의 수용액을 교반하면서 서서히 첨가한다.In 90 g of gamma-alumina discussed above, 0.09 g of thallium nitrate (I), 0.95 g of indium pentahydrate nitrate, 0.9 g of tartaric acid, 2.1 g of chloroplatinic acid (16 wt% platinum), 1.5 g of magnesium hexahydrate, and 120 ml of an aqueous solution prepared with 6 g of 65% nitric acid as starting material is added slowly with stirring.
반응은 실온에서(20℃-25℃) 교반하면서 1시간 계속하고, 그 다음에 반응물질을 공기 스트림에서 1시간 동안 120℃로 가열하여 실제로 완전한 방법으로 과잉의 물을 증발시킨다.The reaction is continued for 1 hour with stirring at room temperature (20 ° C.-25 ° C.), then the reaction mass is heated to 120 ° C. for 1 hour in an air stream to actually evaporate excess water in a truly complete manner.
이렇게 수득한 건조 고체를 머플-오븐에서 공기 스트림에서 화염처리(하소)하고 수득된 촉매의 조성은 표 2에 나타낸다.The dry solids thus obtained are flame treated (calcined) in an air stream in a muffle-oven and the composition of the catalyst obtained is shown in Table 2.
[실시예 13]Example 13
실시예 12에 기술된 것 같은 시판의 감마-알루미나 90g에, 2.6g의 클로로백금산(16중량% 백금), 1.0g의 주석산 및 6g의 65% 질산을 출발물질로 하여 제조한 수용액 100ml를 교반하면서 서서히 첨가한다. 실온(20℃-25℃)에서 계속 교반하면서 1시간 반응시킨 후, 반응물질을 공기중에서 120℃로 가열하고 과잉의 물이 실질적으로 완전히 증발하게 하기 위하여 이 온도에서 다시 1시간 동안 유지시킨다.To 90 g of commercially available gamma-alumina as described in Example 12, while stirring 100 ml of an aqueous solution prepared with 2.6 g of chloroplatinic acid (16 wt% platinum), 1.0 g of tartaric acid and 6 g of 65% nitric acid as starting materials, Add slowly. After 1 hour of reaction with continued stirring at room temperature (20 ° C.-25 ° C.), the reaction mass is heated to 120 ° C. in air and held again at this temperature for 1 hour to allow the excess water to evaporate substantially completely.
이제 0.12g의 질산탈륨(I), 1.17g의 5수화 질산인듐 및 6g의 65%-질산을 포함하는 수용액 100ml를 제조한다. 후자 용액을 실온에서 계속 교반하면서 건조된 고체에 서서히 첨가한다. 반응은 실온에서 계속 교반하면서 1시간 동안 계속하고, 그리고 공기 스트림에서 120℃의 온도에서 다시 1시간 동안 반응시킨다.Now 100 ml of an aqueous solution comprising 0.12 g of thallium nitrate (I), 1.17 g of indium pentahydrate nitrate and 6 g of 65% -nitric acid is prepared. The latter solution is slowly added to the dried solid with continued stirring at room temperature. The reaction is continued for 1 hour with continued stirring at room temperature, and reacted again for 1 hour at a temperature of 120 ° C. in an air stream.
이렇게 수득한 고체를 머플-오븐에서 공기 스트림에서 500℃로 4시간 동안 화염처리한다.The solid thus obtained is flame treated for 4 hours at 500 ° C. in an air stream in a muffle-oven.
이러한 모든 조작을 완료하면 냉각하고 그리고 표 3에서 나타낸 것 같은 조성을 가지는 촉매를 얻는다.On completion of all these operations it is cooled and a catalyst having a composition as shown in Table 3 is obtained.
[실시예 14]Example 14
실시예 12에서와 같은 연속적 단계를 사용하여 실시예 12에서 상세하게 기술한 감마-알루미나 90g와 순서대로 연속적으로 사용할 아래의 수용액을 출발물질로 하여 촉매를 제조한다 : a) 2.4g의 클로로백금산(16중량%의 백금), 0.9g의 주석산 및 6g의 65% 질산을 출발물질로 하여 제조한 수용액 100ml : b) 0.1g의 질산탈륨(I), 1.1g의 5수화 질산인듐 및 17.6g의 6수화 질산마그네슘을 출발물질로 하여 제조한 수용액 100ml. 함침된 고체의 화염처리는 머플-오븐에서 공기 스트림으로 500℃로 4시간 동안 실시한다.A catalyst is prepared from starting solutions of 90 g of gamma-alumina described in detail in Example 12 in succession using the following successive steps as in Example 12 with the following aqueous solutions: a) 2.4 g of chloroplatinic acid ( 100 ml of an aqueous solution prepared from 16 wt% platinum), 0.9 g tartaric acid and 6 g 65% nitric acid as a starting material: b) 0.1 g thallium nitrate (I), 1.1 g indium pentoxide nitrate, and 17.6 g 6 100 ml of an aqueous solution prepared using hydrated magnesium nitrate as a starting material. The flame treatment of the impregnated solids is carried out at 500 ° C. for 4 hours in an air stream in a muffle-oven.
이렇게 수득한 촉매는 표 3에 나타낸 조성을 가진다.The catalyst thus obtained has the composition shown in Table 3.
[표 3]TABLE 3
[실시예 15]Example 15
실시예 12 내지 14에 따라 제조한 촉매를 선상올레핀 제조를 위한 선상파라핀 탈수소 시험에 사용한다. 이 목적으로 각 촉매 8ml를 튜브형의 고정상 마이크로 반응기에 주입하고 그리고 2kg/㎡의 압력에서 400℃의 온도로 15시간 조작하는 수소 스트림에서 예비 환원 처리한다.The catalyst prepared according to Examples 12-14 is used for the linear paraffin dehydrogenation test for the preparation of linear olefins. For this purpose 8 ml of each catalyst is injected into a tubular fixed bed microreactor and subjected to a preliminary reduction treatment in a hydrogen stream operating for 15 hours at a temperature of 400 ° C. at a pressure of 2 kg / m 2.
그 다음에 각각의 개개의 촉매를 2:1의 S/Pt 원자비를 얻도록 장시간 황화처리한다. 이 성취된 이 결과에 정상적인 탈수소 반응혼합물 주입 원료르 2kg/㎠의 압력하에서 460℃의 온도에서 질소에든 5용적% 황화수소로 된 가스혼합물로 보충시킨다.Each individual catalyst is then sulfided for a long time to obtain an S / Pt atomic ratio of 2: 1. This achieved result is supplemented with a gas mixture of 5 vol% hydrogen sulfide to nitrogen at a temperature of 460 ° C. under a pressure of 2 kg / cm 2 of normal dehydrogenation reaction mixture feedstock.
이 단계를 완료하면 탈수소반응기에 다음으로 구성된 가스혼합물을 주입하여 적절한 탈수소 시험을 시작한다 : C10-C13 선상파라핀, 수소 및 물, 수소 대 선상파라핀의 몰비는 5:1이고, 물 함량은 관련된 혼합물 속에 2,000ppm(중량기준으로 백만분의 1부)이 된다.Upon completion of this step, the appropriate dehydrogenation test is started by injecting a dehydrogenation gas mixture consisting of: C10-C13 linear paraffin, hydrogen and water, the molar ratio of hydrogen to linear paraffin is 5: 1, and the water content is related to the mixture. 2,000 ppm (parts per million) by weight.
더우기 탈수소화는 2kg㎡의 압력과 465℃의 온도에서 주입원료 액체파라핀에 관해 계산하여 25h-1(시간당 촉매용적으로 나눈 액체파라핀의 용적)의 시간당 액체 공간속도(LHSV)로 실시한다.Furthermore, dehydrogenation is carried out at an hourly liquid space velocity (LHSV) of 25 h −1 (volume of liquid paraffin divided by catalyst volume per hour) calculated for the feedstock liquid paraffin at a pressure of 2 kg 2 and a temperature of 465 ° C.
각 시험은 30시간 동안 실시하고 그리고 결과의 표 4는 실시예 12 내지 14에서 제조한 각 촉매에 대해서 선상파라핀의 전환의 평균%값 및 전환된 선상파라핀에 관련하여 계산한 올레핀에 대한 선택성을 보고한다.Each test was run for 30 hours and Table 4 of the results reported the average percent value of conversion of linear paraffins and selectivity to olefins calculated in relation to the converted linear paraffins for each catalyst prepared in Examples 12-14. do.
[표 4]TABLE 4
[실시예 16]Example 16
장시간 시험을 실시예 13의 촉매의 활성도 및 선택성 둘 모두의 시간 경과에 따른 경향을 점검하기 위해 실시한다.Long time tests are conducted to check the trend over time of both the activity and selectivity of the catalyst of Example 13.
이 목적을 8ml의 촉매를 실시예 15의 마이크로반응기에 주입하고 그리고 이 실시예에서 제시한 환원과 황화로서 예비 처리한다.For this purpose 8 ml of catalyst are injected into the microreactor of Example 15 and pretreated as reduction and sulfiding as presented in this example.
다음에 탈 수소 시험을 실시예 15에서 보고한 기타의 모든 조건하에서 451℃ 내지 453℃의 범위에 포함되는 온도로 200시간 동안 실시한다. 200시간의 실시 후 촉매는 그의 활성도와 선택성의 성질을 불변으로 유지한다.The dehydrogenation test is then carried out for 200 hours at a temperature in the range of 451 ° C to 453 ° C under all other conditions reported in Example 15. After 200 hours of running the catalyst remains unchanged in its activity and selectivity.
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