KR920009885B1

KR920009885B1 - 1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥산의 유도체의 제조방법

Info

Publication number: KR920009885B1
Application number: KR1019900006716A
Authority: KR
Inventors: 웨버 위르겐; 라페 피티; 스프링거 헬무트
Original assignee: 훽스트 악치엔 게셀샤프트; 라이첼트, 브론딘
Priority date: 1989-06-29
Filing date: 1990-05-11
Publication date: 1992-11-05
Also published as: KR910000697A; DE3921290C2; DE3921290A1

Abstract

내용 없음.

Description

1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥산의 유도체의 제조방법

본 발명은 하기 일반식의 2-[(1,1-디알킬-2-히드록시)에틸]-1,3-디옥솔란 및 2-[(1,1-디알킬-2-히드록시)에틸)-1,3-디옥산의 신규 제조방법에 관한 것이다.

상기 일반식에 일치하는 디옥솔란 및 디옥산은 환식 히드록시아세틸로 요약할 수도 있다. 따라서, 그들의 일반적인 제조방법은 알데히드와 1,2- 또는 1,3-디올의 축합이다. 본 발명의 치환된 디옥솔란 및 디옥산은 플라스틱 및 약물 제조용 중간체로서, 또한 페인트용 원료인 셀룰로오스 아세테이트용 가소제로서와 인쇄 잉크의 성분으로서 극히 중요하다.

반응조건, 특히 사용하는 촉매를 달리하여, 알데히드 및 디올로부터 디옥솔란 및 디옥산을 제조함에 대하여 각종 절차가 공지되어 있다.

즉, 문헌[C.A. 66, 10943 d(1967)]에 언급된 일본국 특허 출원 제16,867(1966)호에 따르면, 2-치환된 5,5-디메틸-1,3-디옥산이 2,2-디메틸프로판-1,3-디올 및 알데히드로부터 높은 온도에서 고산성 양이온 교환기의 존재하에 수득된다. 만일, 예를들어 2,2-디메틸-3-히드록시프로판알을 사용하면, 2[(1,1-디메틸-2-히드록시)에틸]-5,5-디메틸-1,3-디옥산이 50 내지 60℃의 반응온에서 64.1%의 수율로 제조된다.

문헌[J. Org. Chem. 29, 3424 ff(1964), Galiano et al.]에는 반응매질인 물에서 환식디옥산의 형성이 기재되어 있다. 2,2-디메틸프로판-1,3-디옥을 알콜로서 사용하고 2,2-디메틸-3-히드록시프로판알을 알데히드로서 사용하고 출발물질들을 순수한 형태로 분명하게 사용하면, 대응하는 환식 아세탈 2-[(1,1-디메틸-2-히드록시)에틸]-5,5-디메틸-1,3-디옥산이 75℃에서 촉매로서 p-톨루엔술폰산의 존재하에 88%의 수율로 생성된다. 이 방법은, 반응수를 공비적으로 제거함으로써 알데히드와 디올의 반응에서 설정된 평형(equilibrium)을 환식 아세탈의 방향으로 이동시키는 것이 통례이기 때문에 생소한 것이다. 이 방법은 기재된 반응에 대하여 긴 반응시간, 예를들어 16시간을 필요로 하기 때문에 공업적인 사용에는 적당하지 않다.

문헌[Spath et al., Ber. 76,949 ff(1943)]에 따르면, 2,2-디메틸프로판-,13-디올 및 2,2-디메틸-3-히드록시프로판알을 건조한 기체상 염화수소의 존재하에 100℃에서 반응시킨다. 14시간 후에, 원하는 축합 생성물이 56%수율로 얻어진다. 그러나, 이 절차는 공업적인 사용에 대한 필요조건을 충족시키는데 또 다시 실패한다.

2,2-디메틸-3-히드록시프로판알을 에틸렌 글리콜 또는 2,3-부탄디올과 같은 각종 1,2-디올, 그리고 1,3-부탄디올 또는 1,3-프로판디올과 같은 1,3-디올과 반응시켜 환식 아세탈을 제조하는 것은 독일 특허 공개 제1,957,621호의 주제이다. 이 방법에서는, p-톨루엔술폰산 또는 무기산을 촉매로서 사용하고 반응수를 증류로 제거한다. 환식 아세탈은 63 내지 70%의 수율로 얻어진다.

2,2-디메틸프로판-1,3-디올 및 2,2-디메틸-3-히드록시프로판알로부터 얻을 수 있는 환식 아세탈은 2,2-디메틸프로판-1,3-디올로부터 디올을 Pt/탄소 촉매와 190℃로 가열함으로써 또한 직접 얻을 수 있다. 반응시간 5.5시간 후에, 환식 아세탈의 수율은 41.1%이다. 만일 동일한 반응을 Pd/탄소 촉매의 존재 하에서 수행한다면, 8시간의 반응시간 후에 26%의 수율로 환식 아세탈이 얻어진다(영국특허 제1,046,608호).

선행기술의 개괄로부터 알수 있는 바처럼, 치환된 디옥솔란 및 디옥산의 공지 제조방법은 아직 많은 단점을 갖는다. 즉 필요한 반응시간 또는 얻어진 수율이 항상 만족스러운 것은 아니며 ; 몇몇 경우에는 두개의 기준 모두가 공업적 공정에 대한 필요조건을 만족시키는데 실패한다. 게다가, 기재된 데이타는 일반적으로 출발물질에 요구되는 순도를 지시하지 않는다. 다만 독일 특허공개 제1,957,621호에서만, 79%의 순도를 갖는 조질의 생성물을 반응용 알데히드 성분으로서 사용한다라는 지시가 실시예 9에 있다. 그러한 불순한 출발물질의 사용은 명백하게 수율에 역효과를 주며, 이것은 이론치의 불과 49%이다. 이와 관련하여, 알데히드는 거대 장치 복합체를 사용하여 순수한 형태로 그리고 빈약한 수율로만 얻을 수 있음을 고려해야 한다.

따라서, 공업 등급 순도의 출발물질을 사용할 때에도 짧은 반응 시간 내에 고수율을 보장하는 환식 아세탈의 제조방법에 흥미가 있다.

본 발명은 하기 일반식(II)의 2,2-디알킬-3-히드록시프로판알을 하기 일반식(III)의 디올과 축합시킴에 의해 하기 일반식(I)의 1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥산의 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.

[상기식에서, R¹및 R²는 동일하거나 상이하며 탄소원자수 1 내지 4의 직쇄 도는 측쇄 알킬 라디칼이고, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷및 R⁸는 동일하거나 상이하며 수소 또는 탄소원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬라디칼이고, 및 n은 0 또는 1이다]. 본 발명의 방법은 포름알데히드를 3급 아민의 존재하에 2-알킬알칸알과 첨가반응시켜 수득된 조질의 생성물의 형태인 2,2-디알킬-3-히드록시프로판알을 사용함을 특징으로 한다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 방법은 공업 등급 순도로 용이하게 구입할 수 있는 출발물질에서 출발하여 치환된 1,3-디옥솔란 및 치환된 1,3-디옥산을 고수율로 짧은 반응 시간 내에 제조하는 것을 가능하게 만든다.

반응의 한 성분으로서 사용되는 2,2-디알킬-3-히드록시프로판알, 예를들어 2,2-디메틸-3-히드록시프로판알(포름이소부티랄돌, 히드록시피발데히드)는 3급 아민의 존재하에 포름알데히드 및 2-알킬알칸알로 부터 알돌 첨가반응에 의해 얻는다[참조 : 예를들어 독일 주해공보(Auslegeschrift) 제1,793,572호]. 적절한 2-알킬알칸알의 예는 2-메틸프로판알, 2-메틸부탄알, 2-메틸부탄알 및 2-에틸헥산알이다. 반응은 일반적으로 20 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 95℃에서 수행하며, 편리하게는 수용액으로서의 0.5 내지 1.5몰, 바람직하게는 1 내지 1.1몰의 포름알데히드를 2-알킬알칸알 매 1몰당 사용한다. 촉매로서 사용하는 3급 아민을 2-알킬알칸알을 기준으로 일반적으로 0.5 내지 25몰%, 유리하게는 2 내지 10몰%의 양으로 사용한다. 비록 지환족, 방향지방족 방향족 또는 복소환족 아민이 또한 촉매로서 성공적인 것으로 밝혀졌지만, 특별하게는 지방족 3급 아민이 적절하다. 예를들면 트리에닐아민, 메틸디에틸아민, 트리부틸아민, 시클로헥실디메틸아민, 트리에탄올아민, 및 특히 트리프로필아민을 성공적으로 사용한다.

실제로는, 2-알킬알칸알, 포름알데히드 및 아민을 실온에서 혼합하고, 필요하다면 가열함으로써 발열반응을 촉진시킨다. 물 및 아민을 연속하여 혼합물로부터 증류로 제거한다. 상기 방식으로 얻어진 조생성물은 80 내지 90중량%의 2,2-디알킬-3-히드록시프로판알 및 2 내지 4중량%의 아민을 함유한다. 그것을 본 발명에 따른 방법에 더이상의 정제없이 공급할 수 있다.

환식 아세탈을 고수율로 제조하기 위한 조질의 2,2-디알킬-3-히드록시프로판알의 적합성은 예상되지 않은 것이었다. 여기서는 조질의 생성물이 아민 이외에도 10 내지 20중량%의 불순물을 함유한다는 것을 고려해야 한다. 2-메틸프로판알(이소부티랄데히드) 및 포름알데히드로부터 얻어지는 2,2-디메틸-3-히드록시프로판알의 경우에, 이들 불순물들은 특별하게는 이소부탄올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 및 히드록시 피발산의 네오펜틸 글리콜 에스테르, 또한 미반응 출발 알데히드이다.

그 중에서도, 적절한 글리콜은 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸 글리콜), 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올 및 2-에틸-2-N-부틸-1,3-프로판디올이다. 글리콜은 또한 상업적으로 구입가능한 형태로 사용할 수 있다.

반응물들의 반응은 기존 공지 방식으로 수행할 수 있다. 일반적으로 그들을 몰비 1 : 1로 사용한다. 그러나, 물론 히드록시알데히드 또는 디올 중 어느 것을 과량으로 사용할 수도 있다. 이런 경우에, 알데히드 매 1몰당 0.7 내지 1.3, 특별하게는 0.8 내지 1.1몰의 디올을 사용하는 것이 성공적인 것으로 밝혀졌다. 반응은 산 촉매의 존재하에 일어난다. 황산, 염산, 술폰산, 바람직하게는 인산과 같은 강산이 적절하다. 촉매의 양은 출발물질을 기준으로 넓은 범위 내에서 변할수 있다. 알데히드를 기준으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 6중량%의 촉매를 사용하는 것이 성공적이며, 여기서 반응 혼합물에 존재하는 아민은 미리 중화되었음을 주의해야 한다. 그러나 원칙적으로, 더 많은 무기산을 또한 사용할 수 있다.

반응온도는 넓은 한계 내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 50 내지 180℃, 특별하게는 90 내지 140℃의 온도를 유지시킨다.

반응을 용매의 존재 하에서 수행할 수도 있다. 편리하게는, 용매를 반응온도 생성되는 물의 엔트레이너(entrainer)로서 동시에 작용한다. 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 적절하며, 게다가 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 또는 퍼클로로에틸렌과 같은 염소화 탄화수소를 또한 사용할 수 있다. 용매는 알데히드를 기준으로 20 내지 80중량%의 양으로 사용한다. 기재된 조건 하에서는, 반응은 1 내지 4시간, 특별하게는 1.5 내지 3시간의 반응시간을 요구한다.

작업(work-up)을 위해서, 반응 혼합물을 알칼리성 시약, 예를들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 탄산나트륨으로써 약 7.0의 pH를 만들 수 있도록 하는 양으로 처리한다. 물 및 유기상을 서로 분리하고, 유기상을 분별 증류시킨다. 혼합물중의 즉시 휘발되는 성분, 특별하게는 유기 용매와 아민, 또한 저비점 부생성물을 제거한 후에, 아세탈을 함유하는 잔류물을 분별 증류시킨다. 출발물질에 좌우되지만, 수율은 일반적으로 이론치의 85%이상이다.

본 발명은 하기 실시예에서 설명된다. 물론 이것은 본 발명을 이들 특정한 실행 실시예로 제한하고자 하는 의도는 아니다.

[실시예 1]

[2-[(1,1-디메틸-2-히드록시)에틸]-1,3-디옥산의 제조]

2ℓ 둥근-바닥 플라스크에서, 271.0g(2.27몰)의 2,2-디메틸-3-히드록시프로판알(순도 85.6%, 아민 질소 함량 : 0.33%)을 약 70℃에서 300g의 톨루엔에 용해시켰다. 23.0g(200밀리몰)의 85%세기 인산 및 174.4g(2.20몰)의 1,3-프로판디올(순도 96%)를 가하고, 혼합물을 환류 온도로 가온하고, 생성된 반응수(49.2g)를 물 분리기를 통해서 제거한다. 반응시간은 2시간이다. 반응이 완료되면, 혼합물을 냉각시키고 111.8g의 10%세기 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH7.03으로 중화시키고 ; 119.0g의 수성상, 및 유기상으로서 712.0g의 조질의 아세탈을 산출하고, 후자를 분별 증류시킨다. 수율 : 308.5g(이론치의 87.5%)

[실시예 2]

[2-[(1,1-디메틸-2-히드록시)에틸]-4-메틸-1,3-디옥산의 제조]

2ℓ 둥근-바닥 플라스크에서, 271.0g(2.27몰)의 2,2-디메틸-3-히드록시프로판알(순도 85.6%, 아민 질소 함량 : 0.33%)을 악 70℃에서 300g의 톨루엔에 용해시켰다. 23.0g(200밀리몰)의 85%세기 인산 및 208.8g(2.20몰)의 1,3-부탄디올(순도 94.9%)를 가하고, 혼합물을 환류 온도로 가온하고, 생성된 반응수(51.7g)를 물 분리기를 통해서 제거하며 ; 반응시간은 2시간이다. 반응이 완료되면, 혼합물을 냉각시키고 123.2g의 10%세기 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH7.11으로 중화시키고 ; 129.9g의 수성상, 및 유기상으로서 746.4g의 조질의 아세탈을 산출하고, 후자를 분별 증류시킨다. 수율 : 337.8g(이론치의 88.2%)

[실시예 3]

[2-[(1,1-디메틸-2-히드록시)에틸]-1,3-디옥솔란의 제조]

2ℓ 둥근-바닥 플라스크에서, 271.0g(2.27몰)의 2,2-디메틸-3-히드록시프로판알(순도 85.6%, 아민 질소 함량 : 0.33%)을 약 70℃에서 300g의 톨루엔에 용해시켰다. 23.0g(200밀리몰)의 85%세기 인산 및 136.64g(2.20몰)의 에틸렌클리콜(순도 99.9%)를 가하고, 혼합물을 환류 온도로 가온하고, 생성된 반응수(51.4g)를 물 분리기를 통해서 제거하며 ; 반응시간은 2.5시간이다. 반응이 완료되면, 혼합물을 냉각시키고 132.5g의 10%세기 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH7.10으로 중화시키고, 137.9g의 수성상, 및 유기상으로서 673.8g의 조질의 아세탈을 산출하고, 후자를 분별 증류시킨다. 수율 : 277.8g(이론치의 86.5%)

[실시예 4]

[2-[(1-메틸-1-에틸2-히드록시)에틸]-4-메틸-1,3-디옥산의 제조]

2ℓ 둥근-바닥 플라스크에서, 258.2g(2.0몰)의 2-히드록시메틸-2-메틸부탄알(순도 89.9%. 아민 질소 함량 : 0.21%)을 약 70℃에서 300g의 톨루엔에 용해시켰다. 16.1g(140밀리몰)의 85%세기 인산 및 189.2g(2.0몰)의 1,3-부탄디올(순도 94.9%)를 가하고, 혼합물을 환류 온도로 가온하고, 생성된 반응수(45.1g)를 물 분리기를 통해서 제거하며 ; 반응시간은 3시간이다. 반응이 완료되면, 혼합물을 냉각시키고 100.1g의 10%세기 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH7.08으로 중화시키고 ; 109.5g의 수성상, 및 유기상으로서 709.0g의 조질의 아세탈을 산출하고, 후자를 분별 증류시킨다. 수율 : 321.6g(이론치의 85.5%)

[실시예 5]

[2-[(1-메틸-1-에틸-2-히드록시)에틸]-5,5-디메틸-1,3-디옥산의 제조]

2ℓ 둥근-바닥 플라스크에서, 258.2g(2.0몰)의 2-히드록시메틸-2-메틸부탄알(순도 89.9%, 아민 질소 함량 : 0.21%)을 약 70℃에서 300g의 톨루엔에 용해시켰다. 16.1g(140밀리몰)의 85%세기 인산 및 218.4g(2.09몰)의 네오펜틸 글리콜(순도 99.5%)를 가하고, 혼합물을 환류 온도로 가온하고, 생성된 반응수(41.7g)를 물 분리기를 통해서 제거하며, 반응시간은 3시간이다. 반응이 완료되면, 혼합물을 냉각시키고 72.7g의 10%세기 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH7.11으로 중화시키고 ; 82.8g의 수성상, 및 유기상으로서 740.9g의 조질의 아세탈을 산출하고, 후자를 분별 증류시킨다 수율 : 362.3g(이론치의 89.7%)

[실시예 6]

[2-[(1,1-디메틸-2-히드록시)에틸]-5,5-디메틸-1,3-디옥산의 제조]

2ℓ 둥근-바닥 플라스크에서, 357.4g(2.20몰)의 2-에틸-2-히드록시메틸부탄알(순도 80.09%, 아민 질소 함량 : 0.44%)을 약 70℃에서 300g의 톨루엔에 용해시켰다. 23.1g(200밀리몰)의 85%세기 인산 및 230.2g(2.20몰)의 네오펜틸 글리콜(순도 99.52%)를 가하고, 혼합물을 환류 온도로 가온하고, 생성된 반응수(43.8g)를 물 분리기를 통해서 제거하며 ; 반응시간은 3시간이다. 반응이 완료되면, 혼합물을 냉각시키고 149.6g의 10%세기 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH7.09으로 중화시키고 ; 161.1g의 수성상, 및 유기상으로서 855.4g의 조질의 아세탈을 산출하고, 후자를 분별 증류시킨다. 수율 : 410.0g(이론치의 86.3%)

[실시예 7]

[2-[(1,1-디메틸-2-히드록시)에틸]-1,3-디옥산의 제조]

2ℓ 둥근-바닥 플라스크에서, 357.4g(2.20몰)의 2-에틸-2-히드록시메틸부탄알(순도 80.09%, 아민 질소 함량 : 0.44%)을 약 70℃에서 300g의 톨루엔에 용해시켰다. 23.1g(200밀리몰)의 85%세기 인산 및 174.4g(2.20몰)의 1,3-프로판디올(순도 96.0%)를 가하고, 혼합물을 환류 온도로 가온하고, 생성된 반응수(54.9g)를 물 분리기를 통해서 제거하며 ; 반응시간은 3시간이다. 반응이 완료되면, 혼합물을 냉각시키고 163.0g의 10%세기 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH7.15으로 중화시키고 ; 202.8g의 수성상, 및 유기상으로서 760.2g의 조질외 아세탈을 산출하고, 후자를 분별 증류시킨다. 수율 : 349.5g(이론치의 84.5%)

[실시예 8]

2ℓ 둥근-바닥 플라스크에서, 392.0g(3.40몰)의 2,2-디메틸-3-히드록시프로판알(순도 88.7%, 아민 질소 함량 : 0.36%)을 약 70℃에서 463.6g의 톨루엔에 용해시켰다. 35.6g(309밀리몰)의 85%세기 인산 및 321.3g(3.08몰)의 네오펜틸 글리콜(순도 99.52%)를 가하고, 혼합물을 환류 온도로 가온하고, 생성된 반응수(67.2g)를 물 분리기를 통해서 제거하며 ; 반응시간은 2.5시간이다. 반응이 완료되면, 혼합물을 냉각시키고 227.2g의 10%세기 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH7.12으로 중화시키고, 243.3g의 수성상, 및 유기상으로서 1129.2g의 조질의 아세탈을 산출하고, 후자를 분별 증류시킨다. 수율 : 508.4g(이론치의 87.8%)

Claims

하기 일반식(II)의 2,2-디알킬-3-히드록시프로판알을 하기 일반식(III)의 디올과 축합시켜 제조하며, 포름알데히드를 3급 아민의 존재하여 2-알킬알칸알과 첨가방응시켜 얻어진 조질의 생성물의 형태인 2,2-디알-3-히드록시프로판알을 사용함을 특징으로 하기 일반식(I)의 1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥산의 유도체의 제조방법.

상기식에서, R¹및 R²는 동일하거나 상이하며 탄소원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 축쇄 알킬 라디칼이고, R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷및 R⁸은 동일하거나 상이하며 수소 또는 탄소원자수 1 내지 4의 직쇄또는 축쇄 알킬 라디칼이고, 및 은 0또는 1이다.
제1항에 있어서, 알데히드 매 1몰에 대하여 0.7 내지 1.3몰의 디올을 사용하는 방법.
제1 또는 2항에 있어서, 사용되는 산 촉매가 인산인방법.
제1 또는 2항에 있어서, 반응혼합물에 존재하는 아민의 중화 후에, 알데히드를 기준으로 0.1 내지 1중량%의 촉매를 사용하는 방법.
제1 또는 2항에 있어서, 50 내지 180℃의 온도에서 반응을 수행하는 방법.
제1 또는 2항에 있어서, 반응도중에 생성된 물을 위한 엔트레이너(ENTRAINER)로서 동시에 작용하는 용매의 존재하에 반응을 수행하는 방법.
엔트레이너는 방향족 탄화수소 또는 염소화 탄화수소인 방법.
제6항에 있어서, 용매는 알데히드를 기준으로 20 내지 80%중량의 양으로 사용하는 방법.