KR920009687B1 - Process for preparing low carboxyl content polyester - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 말단 카르복실기의 함량이 낮은 폴리에스터의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 상세하게는 폴리에스터를 용융방사하는 과정에서 단관능 에폭시 화합물을 첨가하기 이전에, 중합 과정에서 알칼리금속의 할로겐 호합물을 첨가함으로써 말단 카르복실기의 함량을 현저히 감소시키고자 하는 발명이다.The present invention relates to a method for producing a polyester having a low content of terminal carboxyl groups. More specifically, prior to the addition of the monofunctional epoxy compound in the process of melt spinning the polyester, the invention is to significantly reduce the content of the terminal carboxyl group by adding a halogen compound of the alkali metal in the polymerization process.
폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스터는 그 물리적, 화학적 성질이 우수하여 섬유, 필름, 기타 성형품으로 널리 쓰이고 있는 재료인 반면에 수분 존재하의 고온에서 가수분해가 일어나 강도 및 신도가 저하되는 결점을 가지고 있다. 따라서 폴리에스터를 산업용 섬유, 예를 들자면 타이어코드등으로 사용할 경우에는 이러한 가수분해 현상이 주요한 장애요인으로 부각된다.Polyester, which is represented by polyethylene terephthalate, is a material widely used for fibers, films, and other molded products because of its physical and chemical properties, but has a disadvantage in that strength and elongation are decreased due to hydrolysis at high temperatures in the presence of moisture. . Therefore, when the polyester is used as an industrial fiber, for example, tire cords, such hydrolysis is a major obstacle.
결국 이와 같은 장애 요인을 제거함으로써 가수분해가 일어날 조건, 고무의 내부 또는 고온하에서도 강도를 계속적으로 유지할 수 있는 타이어코드등의 산업용 섬유를 마련하자는 데에 본 발명의 목적이 있다.As a result, it is an object of the present invention to provide an industrial fiber such as a tire cord that can continuously maintain strength even under conditions where hydrolysis occurs, under rubber or at high temperature by removing such obstacles.
폴리에스터를 타이어, 벨트등에 보강 목적으로 사용할 경우에 있어서, 소정의 강도를 유지하기 위해서는 폴리에스터의 말단 카르복실기 농도가 15EQ/106g미만이어야 한다는 것이 해당 업계에서 일반적으로 제시되고 있는 기준이다.When polyester is used for tires, belts and the like for reinforcement purposes, it is a standard that is generally suggested in the art that the terminal carboxyl concentration of polyester should be less than 15EQ / 10 6 g in order to maintain a predetermined strength.
본 발명자들은 이와 같은 기준을 충족시킴은 물론 여타의 제안들에 비하여 현저히 낮은 카르복실기 농도를 갖는 폴리에스터를 제공하자는 취지에서 본 제안을 하기에 이르렀다.The present inventors have made this proposal in order to meet such criteria and to provide a polyester having a significantly lower carboxyl group concentration compared to other proposals.
우선 본 발명과 유사한 목적을 가지고 있는 몇가지 선행된 제안들을 살펴봄으로써 문제 해결의 실마리를 풀어보고자 한다.First of all, by looking at some of the preceding proposals having a similar purpose as the present invention, we will try to solve the problem.
폴리에스터의 말단 카르복실기 농도를 감소시키고자 하는 제안으로는 용융중합과 고상중합을 병용하는 방법이 일본공고 특허 소화 46-41034에 기재되어 있고, 동 48-41713에서는 에틸렌 카보네이트등의 카보네이트를 첨가, 반응시키는 방법을 제안하고 있다. 또한 미합중국 특허 제 4016142호에는 단광능 에폭시 화합물을 중합과정에서 첨가하면 소기의 폴리에스터를 얻을 수 있다고 주장하고 있다.As a proposal to reduce the terminal carboxyl group concentration of polyester, a method using a combination of melt polymerization and solid phase polymerization is described in Japanese Patent Publication No. 46-41034, and in the same 48-41713, a carbonate such as ethylene carbonate is added and reacted. I suggest a way to make it. In addition, U. S. Patent No. 4016142 claims that the desired polyester can be obtained by adding a monofunctional epoxy compound in the polymerization process.
이들 방법중 고상중합을 병용하는 방법은 중합중의 열분해가 적고 카르복실 말단기와 히드록실 말단기 사이의 에스테르화 반응이 용이하게 진행도어 카르복실 말단기의 농도가 10eq/106g 이하인 폴리에스터를 제조하는 것이 가능하다. 그러나 고상 중합은 반응온도가 낮기 때문에 반응속도가 매우 느리며 그로인해 아주 긴 반응시간이 필요할뿐더러 얻어진 폴리머를 용융방사하는 과정에서 발생하는 열분해로인해 말단 카르복실기의 농도가 다시 증가하는 현상이 생겨서 소기의 목적을 달성하지 못한다는 결론에 도달하게 된다.Among these methods, the method of using solid phase polymerization in combination has less thermal decomposition during polymerization, and the esterification reaction between the carboxyl end group and the hydroxyl end group easily proceeds, and the polyester having a carboxyl end group concentration of 10eq / 10 6 g or less is easily progressed. It is possible to prepare. However, the solid phase polymerization has a low reaction temperature, so the reaction rate is very slow. Therefore, a very long reaction time is required, and the concentration of terminal carboxyl groups is increased again due to thermal decomposition during melt spinning of the obtained polymer. We come to the conclusion that we do not achieve this.
한편 중축합 말기에 카보네이트나 에폭시 화합물을 첨가하는 방법 역시 말단 카르복실기의 농도가 극히 낮기는 하지만, 용융방사 과정에서 다시 그 농도가 증가하는 현상이 발생하기는 고상중합의 경우와 마찬가지다.On the other hand, the method of adding a carbonate or an epoxy compound at the end of the polycondensation also has a very low concentration of the terminal carboxyl group, but the concentration increases again during the melt spinning process, as in the case of solid phase polymerization.
이러한 점을 개량하기 위하여 단관능 에폭시 화합물을 아예 용융방사 과정에서 투입하는 방법도 제안되어 있지만 이 경우에는 반응효율이 매우 낮기 때문에 원하는 만큼의 효과를 얻을 수 없는 결점이 있다.In order to improve this point, a method of introducing a monofunctional epoxy compound in the melt spinning process is proposed, but in this case, since the reaction efficiency is very low, there is a drawback that the desired effect cannot be obtained.
따라서 본 발명자들은 상기의 고찰과 함께, 문제점들을 해결하여 내가수분해성이 극히 우수한 폴리에스터를 제조하는 방법에 관하여 예의 검토한 결과 본 발명에 도달하게 되었다.Therefore, the present inventors have reached the present invention as a result of earnestly examining a method for producing a polyester having extremely high hydrolysis resistance by solving the above problems and solving the problems.
본 발명의 구성을 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 본 발명은 주된 반복단위의 85몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트이고 극한점도가 0.60dl/g 이상인 폴리에스터의 용융방사 과정에서 단관능 에폭시 화합물을 첨가, 반응시킴에 있어서, 폴리에스터의 용해 가능한 알칼리금속의 할로겐 화합물을 중합단계에서 첨가하는 것을 특징으로 하는 말단 카르복실기 함량이 낮은 폴리에스터의 제조방법에 관한 것이다.Referring to the configuration of the present invention in detail. In the present invention, at least 85 mole% of the main repeating unit is ethylene terephthalate and the monofunctional epoxy compound is added and reacted during the melt spinning process of the polyester having an intrinsic viscosity of 0.60 dl / g or more. The halogen compound of the present invention relates to a method for producing a polyester having a low content of terminal carboxyl groups, characterized in that the addition step.
본 발명을 실시함에 있어서 사용가능한 단관능 에폭시 화합물은 스타이렌옥사이드, 1,2-헥사데실옥사이드, 1,2-옥타데실옥사이드, 부탄-1,2-옥사이드, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, n-부틸글리시딜에테르, 시클로헥실글리시딜에테르등이며 이들중에서도 특히 바람직한 것은 폴리에스터와의 친화성이 좋은 페닐글리시딜에테르이다.Monofunctional epoxy compounds that can be used in practicing the present invention are styrene oxide, 1,2-hexadecyl oxide, 1,2-octadecyl oxide, butane-1,2-oxide, phenylglycidyl ether, allyl glycy Dyl ether, n-butylglycidyl ether, cyclohexyl glycidyl ether, and the like are particularly preferred among these, phenylglycidyl ether having good affinity with polyester.
이때 단관능 에폭시 화합물을 첨가하는 정도는 용융방사하기 이전의 폴리에스터에 함유되어 있는 말단 카르복실기의 농도에 따라서 상대적이기는 하지만, 일반적으로 말하자면 0.1 내지 2.0중량%의 범위에서 첨가하는 것이 적당하다. 왜냐하면 이 범위보다 적을 경우에는 본 발명의 효과를 시현하기가 곤란하고, 반대로 이를 초과할 경우에는 무반응이 야기될 수 있기 때문이다.Although the degree to which the monofunctional epoxy compound is added depends on the concentration of the terminal carboxyl group contained in the polyester before the melt spinning, it is generally appropriate to add it in the range of 0.1 to 2.0% by weight. This is because when it is less than this range, it is difficult to demonstrate the effects of the present invention, and on the contrary, when it exceeds this, no reaction can be caused.
본 발명에 있어서 그 구성상의 특징이 되고 있는 알칼리 금속의 할로겐 화합물 첨가는 중합개시 이후면 언제라도 좋지만, 중합개시의 단계에서 첨가하는 것이 공정 진행상 편리하다. 본 발명에서 사용한 알칼리금속의 할로겐 화합물로는 요오드화 나트륨, 요오드화칼륨, 염화나트륨, 브롬화칼륨, 염화리튬, 염화칼륨 등이 있으며 이들중 어느것을 사용하여도 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 있다.In the present invention, the addition of the halogen compound of the alkali metal, which is a structural feature of the present invention, may be performed at any time after the start of the polymerization. Examples of the halogen compound of the alkali metal used in the present invention include sodium iodide, potassium iodide, sodium chloride, potassium bromide, lithium chloride, potassium chloride, and the like, and any of these can sufficiently exhibit the effects of the present invention.
또한 이들 알칼리금속 할로겐 화합물은 0.01 내지 0.1몰% 첨가되는 것이 바람직한데 0.01몰% 보다 적으면 반응촉진 효과가 미약하고, 0.1몰%보다 많으면 폴리에스터중에서 이물화현상 또는 부반응 생성등의 문제점이 나타나기 때문이다.In addition, it is preferable that these alkali metal halide compounds are added in an amount of 0.01 to 0.1 mole%. If the amount is less than 0.01 mole%, the reaction promoting effect is insignificant. If the alkali metal halide compound is more than 0.1 mole%, problems such as aliphasis or side reactions occur in the polyester. to be.
본 발명을 실시함에 있어서 스테틱믹서등을 장착한 익스트루더를 사용한다면 교반효과를 높일 수 있음도 아울러 밝히는 바이다. 상기한 구성 내용에 따라 수득된 폴리에스터는 말단카르복실기의 함량이 10eq/106g 이하까지 현저하게 저하되어 내가수분해성이 대폭 향상되기 때문에 타이어, 벨트등의 코드지로 사용하는데 매우 유용하다.In carrying out the present invention, if an extruder equipped with a static mixer or the like is used, the agitation effect can be increased and the bar is also revealed. The polyester obtained according to the above-described configuration is very useful for use as a cord of tires, belts, etc. because the content of the terminal carboxyl group is significantly lowered up to 10 eq / 10 6 g or less and the hydrolysis resistance is greatly improved.
한편 본 발명은 산업용 섬유로 사용하기 위한 목적에서 반복 단위의 85몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트, 극한점도가 0.60dl/g 이상인 경우를 전제로 하였지만 이밖의 다양한 기능성 향상을 목적으로 한다면 이면기산 EH는 글리콜의 일부가 다른 제3의 성분으로 이루어진 공중합체라도 좋다. 또한 보통의 폴리에스터와 마찬가지로 이산화티탄, 카본블랙등의 안료나 열안정제, 산화방지제, 착색방지제 등을 소량 첨가하여도 좋다.Meanwhile, the present invention is based on the premise that more than 85 mol% of the repeating unit is an ethylene terephthalate and an intrinsic viscosity of 0.60 dl / g or more for the purpose of using as an industrial fiber. A part of the glycol may be a copolymer composed of other third components. As with ordinary polyesters, small amounts of pigments such as titanium dioxide and carbon black, thermal stabilizers, antioxidants, colorants and the like may be added.
이하 본 발명을 실시해 본 결과를 보이고자 한다. 그러나 이미 주지하는 바와 같이 이는 동종 업계에서 본 발명의 효과를 검증할 수 있도록 하기 위하여 몇가지 방법을 제시하는 것이지 본 발명 구성 내용 전부를 포괄할 수는 없다는 일반적 사실을 전제하는 바이다.Hereinafter, the results of the present invention will be shown. As already noted, however, this is a prerequisite for the general fact that several methods are presented to enable the verification of the effects of the present invention in the same industry, and are not intended to cover the entire contents of the present invention.
참고로 알칼리금속 할로겐 화합물로 열거한 각각의 화합물은 보기에 따라서 균등물의 범주에 속할 수도 있겠지만 좀 더 상세한 설명 효과를 위하여 각각에 대한 실시예를 포함하였으며, 이들 첨가량 범위의 한계치 전후에 대한 내용, 그리고 선행제한들을 재현해 본 경우의 예들로 구성하였음을 밝힌다.For reference, each compound listed as an alkali metal halide may be included in the category of equivalents depending on the example, but includes examples for each of them for a more detailed explanation effect, the contents before and after the limits of the range of addition amount, and It is made up of examples of the preceding limitations.
본 실시예에서 측정 요소로 정한 극한점도는 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 (3/2의 중량비) 혼합용매에 폴리에스터를 용해시키고 25℃에서 우베로데 점도계로 측정하였으며, 카르복실 말단기의 농도는 어낼리티컬케미스트리 제26권, 1614페이지(194년)에 기재되어 있는 폴(Phol)의 방법에 의하여 측정하였다.Intrinsic viscosity determined as a measuring element in the present embodiment was measured by using a Uberode viscometer at 25 ° C. dissolving polyester in a solvent mixture of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (weight ratio of 3/2), The concentration of carboxyl end groups was measured by Phol's method described in Analytic Chemicals, Volume 26, page 1614 (194).
[실시예 1~10 및 비교예 1~4][Examples 1-10 and Comparative Examples 1-4]
테레프탈산 166부, 에틸렌글리콜 69부, 삼산화안티모니 0.07부를 환류탑이 장치된 반응기에 넣고 250℃, 질소 기류하에서 3시간 40분간 에스테르화 반응시켜 얻어진 비스-(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 그 저중합체의 혼합물을 중합장치로 옮기고, 트리메틸포스페이트 0.03부 및 알칼리금속 할로겐 화합물을 첨가한 후 반응계를 서서히 승온, 감압시켜 40분 후에 285℃, 0.5mmHg되도록 하여 이 조건하에서 120분간 중축합을 계속한다. 중축합을 시킨 후에는 질소 개스로 가압하여 폴리에스터를 수중에 토출, 세단함으로써 입상화시킨다.Bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate obtained by esterification of 166 parts of terephthalic acid, 69 parts of ethylene glycol, and 0.07 parts of antimony trioxide into an reactor equipped with a reflux tower for 3 hours 40 minutes at 250 ° C. and a nitrogen stream. Transfer the mixture of oligomers to a polymerization apparatus, add 0.03 part of trimethyl phosphate and an alkali metal halide compound, and slowly increase the temperature of the reaction system and depressurize the mixture to allow 285 ° C and 0.5 mmHg after 40 minutes, and continue condensation under these conditions for 120 minutes. . After polycondensation is carried out, it is pressurized with nitrogen gas and granulated by discharging and sintering polyester in water.
이와 같이 얻어진 폴리에스터의 입상체를 회전식 건조기를 사용, 175℃, 0.5mmHg의 조건하에서 3시간동안 건조한 후 질소개스를 사용하여 건조기내를 상압으로 유지하면서 단관능 에폭시 화합물을 첨가, 혼합한 다음에 이것을 익스투루더형 방사기에 공급, 292℃의 온도에서 방사하였다. 이와같이 하여 얻어진 폴리에스터의 물성을 측정하여 일괄적으로 표에 실었다.The granules of the polyester thus obtained were dried under a rotary dryer for 3 hours under conditions of 175 DEG C and 0.5 mmHg, and then added and mixed with a monofunctional epoxy compound while maintaining the inside of the dryer at atmospheric pressure using a nitrogen gas. This was fed to an extruder type spinning machine and spun at a temperature of 292 ° C. The physical properties of the polyester thus obtained were measured and listed in the table collectively.
알칼리금속의 할로겐 화합물과 단광능 에폭시 화합물의 구체적인 명칭 및 첨가량 역시 표에 나타내었다.The specific names and addition amounts of the halogen compound and the monoluminescent epoxy compound of the alkali metal are also shown in the table.
[비교예 5][Comparative Example 5]
본 비교예에서는 염화리튬을 첨가하지 않고 중축합시간을 75분으로 하여(그 밖의 조건은 실시예와 같다.) 극한점도 0.55, 카르복실 말단기 농도 20eq/106g인 폴리에스터 입상체를 얻은 다음, 회전식 건조기를 이용 220℃, 0.5mmHg의 조건에서 5시간 도안 고상중합하여 극한점도 0.76 카르복실 말단기 농도 10eq/106g인 중합체를 얻었다. 이 중합체를 292℃의 온도에서 방사한 결과 얻어진 폴리에스터의 극한점도는 0.73, 카르복실말단기 농도는 18eq/106g이었다.In this Comparative Example, a polyester granulated product having an intrinsic viscosity of 0.55 and a carboxyl end group concentration of 20 eq / 106 g was obtained with a polycondensation time of 75 minutes without the addition of lithium chloride. Solid phase polymerization was carried out using a tumble dryer at 220 ° C. under a condition of 0.5 mmHg for 5 hours to obtain a polymer having an intrinsic viscosity of 0.76 carboxyl end group concentration of 10 eq / 106 g. As a result of spinning the polymer at a temperature of 292 ° C, the polyester obtained had an intrinsic viscosity of 0.73 and a carboxyl terminal group concentration of 18 eq / 106 g.
따라서 고상중합을 병용할 경우에는 카르복실 말단기의 농도를 낮출 수 없다는 것을 확인할 수 있었다.Therefore, it was confirmed that the concentration of carboxyl end groups cannot be lowered when solid phase polymerization is used in combination.
[비교예 6]Comparative Example 6
실시예 1과 같은 방법으로 100분간 중축합한 후 질소를 사용하여 반응계를 상압으로 하고, 페닐글리시딜에테르 0.4중량% 첨가한 다음, 재감압하여 25분간 중축합을 계속 시행한 결과 극한점도 0.77, 카르복실 말단기 농도 8eq/106g인 폴리에스터를 얻었다. 이것을 실시예 1과 같은 방법으로 건조 및 방사한 결과, 폴리에스터의 극한점도는 0.75, 카르복실 말단기 농도는 17eq/106g이 되었다. 그러므로 중합 반응중에 단관능 에폭시 화합물을 첨가, 반응시키는 방법으로도 소기의 목적을 달성할 수 없음을 확인하였다. 이것은 서두에 언급한 것과같이 카르복실 말단기의 농도가 용융방사 과정에서 다시 증가하기때문인 것은 물론이다.After polycondensation for 100 minutes in the same manner as in Example 1, the reaction system was brought to atmospheric pressure using nitrogen, 0.4% by weight of phenylglycidyl ether was added, and the resultant polycondensation was continued for 25 minutes. A polyester having a carboxyl end group concentration of 8 eq / 10 6 g was obtained. As a result of drying and spinning in the same manner as in Example 1, the intrinsic viscosity of the polyester was 0.75 and the carboxyl end group concentration was 17eq / 10 6 g. Therefore, it was confirmed that the intended purpose cannot be achieved even by the method of adding and reacting a monofunctional epoxy compound during the polymerization reaction. This is of course because the concentration of carboxyl end groups increases again during the melt spinning process, as mentioned at the outset.
[표][table]
Claims (2)
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Publications (2)
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Family Applications (1)
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