KR920009633B1 - 다층피막을 가진 내열성 및 내식성 강관 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

다층피막을 가진 내열성 및 내식성 강관
제1도는 본 발명에 따른 다층 피막을 간진 내열성 및 내식성 강관의 일실시예를 도시하는 확대 단면도.
제2도는 내지 제4도는 본 발명의 각기 다른 실시예에 따른 강관의 확대 단면도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 강관 2 : Cu도금층
3 : Nl도금층 4 : Zn-Ni합금도금층
5 : 크롬산염층 6 : 에폭시수지 중간층
7 : 플로비닐 플루오라이드층
본 발명은 약20㎜ 미만의 비교적 작은 외경을 가지고 있고 자동차 또는 유사한 외부기계설비에 유체 이송 경로로서 설치되는 관에 관한 것으로서, 특히 심한 부식성 환경에 대해 내성을 갖는 보호층을 구비한 다층 피막이 형성되어 있는 내열성 및 내식성 강관에 관한 것이다.
종래부터 자동차 또는 기타 기계설비의 배관용으로는 외면에 Zn도금층이 형성되어 있고, 그 Zn도금층을 크롬산염으로 처리한 강관을 사용하여 왔다.
그러나, 자동차의 연료배관 또는 제동등과 같은 작동조건이 혹심해짐에 따라 엔진 외부에서와 같은 고온 환경에 대한 내열성, 긁힘 저항성과 같이 기계적인 외력에 대한 저항성, 외부물체에 의해 차량저부의 배관에 쉽게 가해지는 충격에 대한 저항성, 및 내식성 등을 증가시킬 필요가 생겼다. 그리하여, 이러한 요구에 부합할 수 있도록 Zn 도금층에 또 다른 플라스틱 보호피막이 형성된 제품이 개발되었으며, 일본국 특허 공보 제57-60434호 및 제61-23271호에는 금속관의 표면에 전기분해에 의하여 Zn 도금층을 형성시키고, 포름산을 함유하는 크롬산 용액을 사용하여 상기 Zn도금층에 특정의 크롬산염층을 비교적 두껍게 피복시키고, 그 크롬산염층에 다시 플루오로수지층을 피복시키도록 구성된 방법에 관해 기재된 바 있다.
그러나, 상술한 방법에 의해 형성된 보호층에 있어서는 금속 도금층의 내식성을 증가시키기 위하여 Zn 도금층의 두께를 25㎛ 만큼 크게 증가시킬 필요가 있고, 이 때문에 생산성이 극도로 나빠지는 문제점이 발생하게 된다.
또한, 플루오로수지의 접합성을 좋게하기 위해서는 포름산을 비교적 고농도로 함유하는 크롬산 용액을 사용하여 크롬산염층을 형성시킬 필요가 있지만, 그 처리용액을 준비하기 위해서는 많은 화학제를 소비해야만 하는 문제점이 있을 뿐 만 아니라 유독성의 6가 크롬을 함유하는 용액 폐기물의 처리 비용이 증가하는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해소시키도록 강관의 표면에 금속도금층과 수지층을 얇게 피복시키고 수지층을 금속 도금층에 대해 긴밀하게 접착시켜서된 내식성 보호층이 상기 금속 도금층의 내열성 및 내식성을 증가시켜 기계적인 외력을 포함하는 심한 부식성 환경에 대해 지탱할 수 있는 다층피막을 가진 내열성 및 내식성 강관을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상술한 문제점들을 해소시킴과 동시에 상술한 목적을 달성시키도록 연구를 거듭한 결과 특정 두께의 Ni 도금층과, Zn-Mi합금도금층으로 구성되는 금속 도금층상에 플루오로수지층을 피복시킬 때 그 중간층으로서 에폭시수지를 개재시켜 다층피막을 형성시킴으로써 상기의 목적을 달성시킬 수 있다는 것을 알게되어, 본 발명을 안출하게된 것이다. 즉, 본 발명의 제1실시예에 의하면, 강관의 외면에 Zn-Ni 합금도금층이 피복되어 있고, 그 도금층상에 에폭시수지가 중간층으로서 개재된 상태로 폴리비닐 플루오라이드(polyvinyl fluoride)층이 피복되어 구성된 다층 피막을 가지는 내열성 및 내식성 강관이 제공되게 된다.
본 발명의 제2실시예에 의하면, 강관의 외면에 Zn-Ni 합금도금층이 피복되어 있고, 그 도금층상에는 크롬산염층이 피복되어 있으며, 그 크롬산염층에는 에폭시수지가 중간층으로서 개재된 상태로 폴리비닐플루오라이드층이 피복되어 구성된 다층피막을 가지는 내열성 및 내식성 강관이 제공되게 된다.
또한, 본 발명의 제3실시예에 의하면 강관의 외면과 Zn-Ni합금도금층 사이에는 0.2내지 10㎛의 Ni도금층이 존재하고 Zn-Ni합금도금층에는 크롬산염층이 피복되게 된다.
제1도 및 제2도에는 외경이 20㎜미만이고 벽 두께가 0.5내지 1㎜인 전기용접관(제1)도, 또는 대강판(帶鋼板)을 이중으로 권취시키고 그 접촉면들을 그 표면에 미리 제공한 Cu도금층에 의해 경납땜시킨 후 그 외측둘레에 약3㎛의 Cu도금층(2)를 형성시킨 이중 권취관(제2도)으로 구성된 강관(1)을 도시한다. 강관의 외측둘레면에는 일예로 공지의 염화물욕 또는 황산염욕을 사용한 전기도금에 의해 Zn-Ni합금 도금층(4)가 형성된다. 여기서, Ni 함량은 도금욕의 조성 및 전류밀도에 따라 결정되지만, 2내지 20%가 바람직하며, 층 두께는 내식성과, 후술할 크롬산염층의 용이한 형성, 굽힘가공과 같은 후가공성등을 고려하면, 약 15㎛미만으로 되는 것이 바람직하다. 내식성면에서 더욱 바람직한 니켈함량은 12내지 15%이다. Zn-Ni합금도금층(4)상에는 내식성을 효과적으로 증대시킬 수 있도록 저농도의 크롬산, 중크롬산에 황산을 첨가하여 준비한 처리용액, 또는 Zn-Ni도금용으로 시판되는 크롬산염 처리용액을 사용하여 크롬산염층(5)를 형성시킨다. 그러나, 이러한 크롬산염층을 형성시킴이 없이 Zn-Ni 합금 도금층에 직접 후술한 중간층을 구성하는 수지층을 형성시킬 수도 있다. 크롬산염층(5)(제1도), 또는 Zn-Ni 합금도금층(4)(제2도)에는 직접 에폭시 수지중간층(6)이 피복되게 되는데, 이 중간층은 에폭시 수지로 구성되는 시발체(primer)를 침지 또는 분무시켜 피복시킨 후 가열 건조시킴으로써 약 3내지 10㎛의 두께로 형성되게 된다. 증간층(6)은 하층의 Zn-Ni 합금도금층(4) 또는 그 위에 형성된 크롬산염층(3)과 최상층인 폴리비닐 플루오라이드층 사이에 배치되어, 사기 두 층들을 견고하게 접합시키게 된다.
폴리비닐 플루오라이드층(7)은 디메틸 또는 디에틸 프탈레이트(phthalate)와 같은 비휘발성 용제에 폴리비닐 플루오라이드가 분산되어 그 수지고체가 더 이상 인식되지 않게 구성된 용액을 사용하여 분무 또는 침지에 의해 피복시키고, 그 뒤에 약 350℃까지 가열 건조시켜 약 10내지 25㎛의 두께로 고착시킴으로 형성된다.
제3도 및 제4도에는 본 발명의 다른실시예가 도시되어 있는데, 제3도의 경우에는 제1도의 경우와 유사한 전기용접관이며, 제4도의 경우는 제2도의 경우와 유사한 이중권취관으로서, 동일 부분은 동일 참조부호를 병기하였다.
제3도 및 제4도에 도시된 실시예에 있어서, 강관(1)의 외면과 Zn-Ni 합금도금층 사이에는 제1도 및 제2도에 도시된 실시예에 있어서의 구성 외에 Ni도금층(3)이 개재되게 된다.
즉, Ni도금층(3)은 강관(1)의 외면에 하부층으로서 피복되게 되며, 전기도금욕으로서 공지된 와트(Watt)욕을 이용하는 전착(elecrto-deposition)에 의해 형성되게 된다. 층두께는 0.2내지 10㎛가 바람직하며, 층 두께가 0.2㎛미만으로 되면 철 및 강기질에 대한 피복성능이 불량해지며, 내식성에 실질적인 개량점이 없게 된다. 반면에, 층 두께가 10㎛를 초과하게 되면, 내식성이 저하하는 외에도 압착 또는 굽힘과 같은 후가공시 벗겨짐(peeling) 이나 균열이 발생하게 된다.
본 발명에 따른 다층 피막을 가진 내열성 및 내식성 강관이 상기와 같이 구성되기 때문에, Zn-Ni합금도금층 또는 Ni도금층과 Zn-Ni합금도금층의 박층들은 층 두께의 감소에도 불구하고 종래의 Zn 도금층에 비교할 때 고온 환경에서 조차도 내열성 및 내식성이 저하하지 않고, 특히 내식성이 양호하게 된다. 이외에도, 중간층으로서 에폭시형 수지가 사용되기 때문에, 기계적인 인성을 갖고, 내열성이 높을 뿐만 아니라 내후성 및 화확적인 저항도 우수하고, 접착력이 크고, 긁힘저항 및 충격저항이 우수한 폴리비닐 풀루오라이드 수지를 보호층으로 하여 혹독한 부식환경에 제공할 수 있다.
[실시예]
본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
[실시예 1]
(1) 강관(a)
SPCC로 만들어진 대강판(hoop sheet)을 사용하여 외경 8㎜, 벽두께 0.7m, 길이 330㎜의 이중권취강관이 제작되었으며 양 표면에 3㎛ 두께의 Cu도금층을 갖는다.
(2) Zn-Ni 합금도금층의 형성
염화물욕(Ebara-Udylite Co.,Ltd.에서 제조한 Zn-10MU)으로 이루어진 Zn-Ni합금 도금욕을 사용하여 8㎛ 두께의 합금 도금층이 만들어졌다.
(3) 수지층의 형성
위(2)에서 얻어진 Zn-Ni합금 도금층으로 만들어진 강관(a)가 용매속에 용해된 에폭시수지와 섹소로 된 페인트 속에 침지되어 수지피복을 도포한 후 60초 동안 350℃에서 열처리하여 약5㎛두께의 에폭시수지의 중간층이 만들어졌다.
그 다음 디에틸 프탈레이트속에 분산된 폴리비닐 플루오라이드로 구성된 용액속에 침지하고 폴리비닐 플루오라이드를 도포한 후 250℃에서 60초 동안 가열 건조하여 약 15㎛ 두께의 폴리비닐 플루오라이드층이 만들어졌다.
(4) 내열성 및 내식성 시험
위에서 얻어진 다층으로 피복된 강관이 한단부에서 25R 로 180° 휘어져 지팡이 형상으로 만들어졌다. 그 다음 150℃에서 24시간 동안 가열분위기에서 연속적으로 가열하는 단계와, 대기중에서 약 1시간동안 냉각하는 단계와, 140시간 동안 JIS Z 2371에 따른 소금물 분사 시험을 실시하는 단계로 구성하는 공정이 반복하여 실시되었으며 붉은 녹이 발생할때까지 사이클 횟수가 측정되어 내열성 및 내식성이 결정되었다.
(5) 내충격성 및 내식성 시험
한단부에서 25R로 180° 굽혀 지팡이 형상으로 만든 시편은 5㎏의 공기압에서 9-15㎜의 입경을 갖는 모래를 약 7시간 동안 분사하는 단계와, JIS Z 2371에 따른 소금물 분사를 140시간 동안 반복하는 단계로 구성된 공정을 실시하였다. 그 다음 붉은 녹이 생길 때까지의 사이클 횟수가 측정되고 내충격성 및 내식성이 결정되었다. (4)와(5)에 대한 결과는 표 1에 보여진다.
[실시예 2]
(1) 강관(b)
외경 8㎜, 벽두께 0.7㎜, 길이 330㎜를 가지는 STPG 38로 만들어진 전기 용접관.
(2) Zn-Ni 합금 도금층과 수지층이 실시예 1과 동일한 공정으로 만들어졌으며, 실시예 1에서와 같은 방법으로 여러가지 시험이 실시되었다. 그 결과는 표 1에 보여진다.
[실시예 3]
(1) Zn-Ni 합금도금층의 형성과 크롬산염 처리.
실시예 1과 동일한 방법의 강관(a)를 사용하여 Zn-Ni합금 도금층을 형성시킨 후에, 그곳을 용액온도가 20초간 50℃인 크롬산염 처리용액(Ebara-Udylite Co., Ltd.에서 제조한 Zn-80YMU) 에 침지시켜 크롬산염층을 형성시켰다.
(2) 그뒤에 실시예 1과 동일한 절차로 수지막을 형성시킨 후, 실시예 1과 동일한 방식으로 여러 시험을 하고, 그 결과를 표 1에 표시하였다.
[실시예 4]
Zn-Ni 합금 도금층-크롬산염층-에폭시 수지 중간층-폴리비닐 플루오라이드층으로 이루어진 다층 피복 강관은 강관(b)를 사용한 이외에는 실시예 3과 마찬가지 방법으로 제조되고, 여러 실험을 실시예 1과 마찬가지 방법으로 실행하였다. 표 1에 그 결과를 도시하였다.
[실시예 5]
(1) 금속 도금층의 형성
Ni도금층을 3A/dm² 의 전류밀도와 55℃의 용해 온도에서의 와트욕내에 강관(b)를 사용해서 5㎛의 두께로 형성하였다. 그후 5㎛ 두께의 Zn-Ni합금 도금층을 염화욕(예를들면, Ebara-Udylite Co., Ltd.에서 제조한 Zn-10MU)으로 이루어진 Zn-Ni 합금 도금욕을 사용하여 Ni 도금수지상에 형성하여, 강관(b)상에 Ni도금층과 Zn-Ni 합금 도금층을 형성하였다.
(2) 수지층의 형성 및 내열성 내식성 시험
시험은 실시예 1과 마찬가지 방법으로 실행되었다.
(3) 내충격성 및 내식성 시험
일사이클이 , 5㎏의 공기압에서 시편에 9-15㎜ 입경의 모래 850g을 분사하고 JIS Z 2371 에 따른 소금물 분사시험을 140시간 동안 인가되는 것으로 이루어지는 절차를 반복해서 실행하였다. 녹이 발생할 때까지의 사이클의 수를 측정하여 내충격성 및 내식성을 결정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
금속도금층을 강관(a)상에 실시에 5와 마찬가지 방법으로 형성하고, 폴리비닐 플루오라이드 층 사이에 중간층으로서 에폭시수지를 침전시켜 Ni 도금층, Zn-Ni 도금층, 에폭시수지 중간층 및 폴리비닐 플루오라이드 층으로 이루어진 다층피복강관을 만들었고, 마찬가지의 여러시험을 실시예 5와 마찬가지로 실행하였다. 그 결과를 표 1에 도시하였다.
[실시예 7]
실시예 5와 마찬가지로 방법으로 강관(b)를 사용하여 Ni 도금층 및 Zn-Ni 합금 도금층을 형성한 후, 크롬산염 층을 실시예 3과 마찬가지 방법으로 Zn-Ni 합금 도금층에 형성하고, 이어서 폴리비닐 플루오라이드층을 실시예 1과 마찬가지 방법으로 중간층으로서 에폭시수지를 사용하여 침전시켜 다층 피복강관을 제조하고, 여러 시험을 실시예 5와 마찬가지 방법으로 실행하였다. 그 결과를 표 1에 도시하였다.
[실시예 8]
다층 피복 강관을 강관(a)을 사용해서 실시예 7과 마찬가지 방법으로 준비하고, 여러 시험을 실시예 5와 마찬가지 방법으로 실행하였다. 그 결과를 표 1에 도시하였다.
[비교예 1]
강관(a)를 이용하여 종래의 상태로 25㎛의 층 두께를 갖는 Zn 도금층을 형성한 후, 이 Zn 도금층에 판매되고 있는 크롬산염 처리용액을 이용하여 크롬산염처리를 하고, 여러 시험이 제1도와 동일한 방법으로 수행되었다.
그 결과가 표 1에 기재되어 있다.
[비교예 2]
강관(b)를 사용한 점을 제외하곤 비교예 1과 동일한 방법으로 생성물이 생성되며 실시예 1과 동일한 방법으로 여러 시험이 행해졌다.
[비교예 3]
강관(a)를 사용하여 비교예 1과 동일한 방법으로 Zn 도금층을 형성하고, 포름산을 함유하는 pH가 2.1-2.6인 크롬산염을 이용하여 올리브 크롬산염층을 형성한 후, 상기층은 폴리비닐 플루오라이드를 피복하기위해 디에틸 프탈레이트에 분산되어 있는 폴리비닐 플루오라이드 함유용액에 침지되고, 그 후 약 15㎛ 두께의 폴리비닐 플루오라이드 층을 형성하기 위해 350℃에서 60초 동안 가열-건조된다. 이렇게해서 생긴 생성물에 여러가지 시험이 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된다. 그 결과가 표 1에 기재되어 있다.
[비교예 4]
강관(b)를 사용하는 점을 제외하곤 비교예 3과 동일한 방법에 의해 생성물이 얻어지며, 실시예 1과 동일한 방법으로 여러 가지 시험이 수행된다. 그 결과가 표 1에 기재되어 있다.
[표 1]
Figure kpo00001
표 1에서 명백하듯이 본 발명에 따른 강관과 종래의 강관을 붉은 녹이 발생할 때까지 상술한 사이클로 반복 시험한 결과 비교예에 있어서 사이클의 횟수가 작은 반면, 본 발명에 다른 실시예에 있어서는 사이클의 횟수가 비교적 많아 종래의 문제점들을 해소할 수 있는 강관이 제공된다.
본 발명에 따르면, Zn-Ni 합금도금층 또는 Ni 도금층과 Zn-Ni 합금도금층을 포함하는 금속도금층 상에 수지로된 중간층에 의해 플루오르 수지층이 형성되기 때문에 탁월한 효과가 나타나는데, 예를 들면 우수한 내열성, 층전체 두께가 감소된다해도 종래의 Zn-Ni 도금층과 같거나 높은 내식성을 갖게 되며, 크롬산염처리의 여부에 관계없이 제조비용을 절감할 수 있는 양호한 접착성을 가지며, 기계적인 외력을 포함하는 극심한 부식상태에서 사용되는 관로로는 극히 유용한 수지층을 형성할 수 있다.

Claims (14)

  1. 강관(1)과, 상기 강관의 외면에 피복된 Zn-Ni 합금도금층(4)와, 상기 도금층상에 에폭시수지(6)을 중간층으로하여 피복된 폴리비닐 플루오라이드층(7)로 구성되는 것을 특징으로 하는 다층 피막을 가진 내열성 및 내식성 강관.
  2. 제1항에 있어서, 강관(1)의 외면과 Zn-Ni 합금도금층(4)사이에 0.2 내지 10㎛두께의 Ni 도금층(3)이 개재되는 것을 특징으로 하는 다층피막을 가진 내열성 및 내식성 강관.
  3. 제1항에 있어서, Zn-Ni 합금도금층(4)상에 크롬산염층(5)가 형성되는 것을 특징으로 하는 다층피막을 가진 내열성 및 내식성 강관.
  4. 제1항에 있어서, 강관(1)의 외면에 Cu도금층(2)가 형성되는 것을 특징으로 하는 다층피막을 가진 내열성 및 내식성 강관.
  5. 제1항에 있어서, Zn-Ni 합금도금층(4)의 Ni함량이 약 2 내지 20%인 것을 특징으로 하는 다층피막을 가진 내열성 및 내식성 강관.
  6. 제1항에 있어서, 에폭시수지층(6)의 두께가 약 3 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 다층피막을 가진 내열성 및 내식성 강관.
  7. 제1항에 있어서, 폴리비닐 플루오라이드 층(7)의 두께가 약 10 내지 25㎛인 것을 특징으로 하는 다층피막을 가진 내열성 및 내식성 강관.
  8. 강관(1)과, 상기 강관의 외면에 형성된 0.2 내지 10㎛ 두께의 Ni 도금층(3)과, 상기 Ni 도금층에 피복된 Zn-Ni 합금도금층(4)와, 상기 Zn-Ni 합금도금층 상에 에폭시수지(6)을 중간층으로 한 상태로 피복된 폴리비닐 플루오라이드층(7)로 구성되는 것을 특징으로 하는 다층피막을 가진 내열성 및 내식성 강관.
  9. 제8항에 있어서, Zn-Ni 합금 도금층 상에 크롬산염층(5)가 형성되는 것을 특징으로 하는 다층피막을 가진 내열성 및 내식성 강관.
  10. 제8항에 있어서, Cu 도금층(2)가 강관의 외면에 형성되는 것을 특징으로 하는 다층피막을 가진 내열성 및 내식성 강관.
  11. 제8항에 있어서, Zn-Ni 합금 도금층(4)의 Ni 함량은 2 내지 20%인 것을 특징으로 하는 다층피막을 가진 내열성 및 내식성 강관.
  12. 제8항에 있어서, 에폭시수지(6)의 두께는 3 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 다층피막을 가진 내열성 및 내식성 강관.
  13. 제8항에 있어서, 폴리비닐 플루오라이드층(7)의 두께는 약 10 내지 25㎛인 것을 특징으로 하는 다층피막을 가진 내열성 및 내식성 강관.
  14. 강관(1)과, 상기 강관의 외면에 형성된 0.2 내지 10㎛의 Ni 도금층(3)과, 상기 Ni 도금층에 형성된 Zn-Ni 도금층(4)와, 상기 Zn-Ni 도금층에 형성된 크롬산염층(5)와, 상기 크롬산염층에 에폭시수지(6)을 중간층으로 하여 피복된 폴리비닐 플루오라이드층(7)로 구성되는 것을 특징으로 하는 다층피막을 가진 내열성 및 내식성 강관.
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