KR920009540B1 - 전기 전도성 조성물 - Google Patents

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KR920009540B1
KR920009540B1 KR1019860009040A KR860009040A KR920009540B1 KR 920009540 B1 KR920009540 B1 KR 920009540B1 KR 1019860009040 A KR1019860009040 A KR 1019860009040A KR 860009040 A KR860009040 A KR 860009040A KR 920009540 B1 KR920009540 B1 KR 920009540B1
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폴리플라스틱스 가부시끼가이샤
고니시 히꼬이찌
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Abstract

내용 없음.

Description

전기 전도성 조성물
본 발명은 열전도도가 양호한 플라스틸 조성물에 관한 것이다. 종래의 기술은 다음과 같다.
종래의 각종 중합체 재료는 전기 부품용기판(예, 인쇄배선기판, 동력 변압기 기판 및 다이리스터 모듈기판), 소자케이싱, 전기부품용 봉지제(封止劑), 전기부품용 절연성 접합제, 및 기계부품(예, 축수 軸受, bearing)으로 사용되고 있다. 통상적으로, 종합체재료는 열전도도가 낮으며 단열성을 이용하는 분야에서 쓰이고 있다. 그러나, 일부 사용분야에서는 우수한 성형성과 경량성(輕量性)때문에 열전도도가 빈약함에도 불구하고 사용되고 있다. 전기부품 및 기계부품으로 사용하면, 열전도도가 나쁜 중합체 재료는 열이 축적되며 적절한 열분산의 공급이 이루어지지 않으면 변형한다. 때로는 이와 같은 결점이 전자부품을 치명적으로 손상시킨다.
마그네시아, 알루미나, 및 산화베릴륨과 같은 열전도도가 높은 특별한 충전제를 수지에 함입시켜 이와 같은 결점을 제거하려고 시도하였다. 그러나, 다량의 충전제를 함입시키면 강도가 낮은 조성물이 생기며, 소량의 충전제를 함입시키면 열전도도가 나쁜 조성물이 생기기 때문에 이와 같은 시도는 지금까지 성공하지 못했다.
한편, 페놀수지, 에폭시수지, 및 기타 열경화성수지와 같은 고내열성의 중합체 재료가 사용되었다. 그러나, 그들은 성형성 및 생산성이 낮으며 그의 향상이 요망된다. 성형성 및 생산성이 낮은 열경화성 수지 대신에 열가소성 수지를 사용하려고 시도하였다. 그러나, 그들도 내열성 및 치수안정성이 나쁜 결점을 갖고 있다. 여기에 다량의 충전제를 함입시켜 열전도도를 향상시키면, 성형이 이루어지기 어려울 정도로 용융점도가 증가하며 기계적 성질과 표면외관이 불량한 성형제품을 제공한다.
본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 새로운 재료를 구하였는 바, 용융상태에서의 비등방성을 나타내는 향열성(thermotropic) 액정중합체 이용에 착안하게 되었다. 부가해서, 본 발명자들은 이와 같은 중합체와 300˚K에서 10w/m.K이상의 열전도도를 갖는 충전제로 구성되는 긴밀한 혼합체가 매우 우수한 성능을 갖고 있다는 것을 알게 되었다.
본 발명의 전기 전도성 조성물은 용융상태에서 비등방성상을 형성할 수 있으며 향열성 액정인 중합체와 300˚K에서 10W/m.K이상의 열전도도를 갖는 충전제로 구성되어 있고 기계적 성질 및 내열성이 향상되어 있다. 충전제로는 주기율표의 제Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ족의 1내지 7열에 속하는 상기 금속, 금속산화물, 금속질화물 또는 금속탄화물이 바람직하다. 그들을 전기기구, 축수 또는 정류자 전동기의 정류자 부분 절연체 부품으로 유용하게 형성시킬 수 있다.
충전제는 금속산화물, 금속질화물 및 금속탄화물로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물이다. 예를 들면, 각각의 주기율표 제Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ족의 1내지 7열에 속하는 요소들중 산화물, 질화물 및 탄화물등이 있다. 그와 같은 충전제의 실예로는 산화베릴륨, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화토륨, 산화아연, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄 및 탄화규소로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물이 있다.
본 발명에서 사용된 충전제의 양은 입경, 비표면적, 및 표면 활동도에 따라 변한다. 통상적으로 충전제의 양은 총 조성물 중량에 기준하여 5 내지 90부피 %, 바람직하게는 20 내지 70부피 %이다. 충전제의 모양은 특별히 한정되지 않는다.
용융상태에서 비등방성을 나타내는 향열성 액정중합체는 다음의 중합체를 포함하는 새로 개발된 수지이다. 비등방성 용융상을 형성하는 중합체는 중합체쇄가 용융상태에 있을때 다른 하나와 나란히 규칙적으로 배향되는 성질을 갖고 있다. 분자가 상기와 같이 배향된 상태를 액정상태 또는 액정의 네매틱상이라고 말한다. 이와 같은 중합체는 얇고, 길고, 편평한 배열을 가지며, 분자의 장축을 따라 높은 강성(rigidity)을 가지며 또 다른 하나의 축방향 또는 나란한 다수의 연쇄신장결합(連鎖伸張結合)을 갖는 단량체로부터 제조된다.
비등방성 용융상의 성질은 직교 편광자(crossed nicols)를 사용하는 통상의 편광시험으로 결정될 수 있다. 더욱 상세히 말하면, 질소분위기에서 라이츠고온 단계 (Leitz hot stage)에 놓인 시료를 관찰하여 40배율의 라이츠 편광현미경으로 그 성질을 측정할 수 있다. 이 중합체는 광학적으로 비등방성이다. 즉, 중합체를 직교편광자간에 놓으면 빛을 투과한다. 시료가 광학적으로 비등방성이라면, 정지상태에서도 편광을 투과한다.
상기의 비등방성 용융상을 형성하는 중합체의 성분은 다음과 같다.
(1) 하나 또는 그 이상의 방향족 및 지환족 디카르복실산, (2) 하나 또는 그 이상의 방향족, 지환족, 및 지방족디올, (3) 하나 또는 그 이상의 방향족 히드록시 카르복실산, (4) 하나 또는 그 이상의 방향족 티올 카르복실산, (5) 하나 또는 그 이상의 방향족 디티올 및 방향족 티올페놀, 및 (6) 하나 또는 그 이상의 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민.
비등방성 용융상을 형성하는 중합체는 다음의 조합물로 구성되어 있다.
Ⅰ) (1) 및 (2)로 구성되는 폴리에스테르, Ⅱ) (3)만으로 구성되는 폴리에스테르, Ⅲ) (1), (2) 및 (3)으로 구성되는 폴리에스테르, Ⅳ) (4)만으로 구성되는 폴리티올에스테르, Ⅴ) (1) 및 (5)로 구성되는 폴리티올에스테르, Ⅵ) (1), (4) 및 (5)로 구성되는 폴리티올에스테르, Ⅶ) (1), (3) 및 (6)로 구성되는 폴리에스테르아미드, 및 Ⅷ) (1), (2), (3) 및 (6)로 구성되는 폴리에스테르아미드.
상기 성분의 조합물에 부가해서, 비등방성 용융상을 형성하는 중합체로는 폴리(니트릴로-2-메틸-1,4-페닐렌니트로에틸리딘-1,4--페닐렌에틸리딘), 폴리(니트릴로-2-메틸-1,4-페닐렌 니트릴로메틸리딘-1,4-페닐렌메틸리딘) 및 폴리(니트릴로-2-클로로-1,4-페닐렌니트릴로메틸리딘-1,4-페닐렌메틸리딘)과 같은 방향족 폴리아조메틴도 있다.
더우기, 상기 성분의 조합물에 부가해서, 비등방성 용융상을 형성하는 중합체로는 본질적으로 4-히드록시벤조일, 디히드록시페닐, 디히드록시카르보닐, 및 테레프탈로일 단위로 구성되는 탄산폴리에스테르등이 있다.
상기의 중합체 Ⅰ) 내지 Ⅷ)로 구성되는 화합물의 실예로는 테레프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-트리페닐디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카복실산, 디펜옥시에탄-4,4'-디카르복실산, 디펜옥시부탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐에탄-4,4'-디카르복실산, 이소프탈산, 디페닐에테르-3,3'-디카르복실산, 디펜옥시에탄-3,3'-디카르복실산, 디페닐에탄-3,3'-디카르복실산, 및 나프탈렌-1, 6-디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산 ; 클로로테레프탈산, 디클로로테레프탈산, 브로모테레프탈산, 메틸테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 에텔테레프탈산, 메톡시테레프탈산, 및 에톡시테레프탈산과 같은 알킬과 알콕시기 및 할로겐원자로 치환된 산등이 있다.
지환족 디카르복실산의 실예로는 트랜스-1,4-(1-메틸)시클로헥산 디카르복실산 및 트랜스-1,4-(1-클로로)시클로헥산디카르복실산과 같은 알킬과 알콕시기 및 할로겐원자로 치환된 산뿐만 아니라, 트랜스 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 시스-1,4-시클로헥산디카르복실산, 및 1,3-시클로헥산디카르복실산등이 있다.
방향족 디올의 실예로는 클로로히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 1-부틸히드로퀴논, 페닐히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 1-부틸히드로퀴논, 페닐히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 펜옥시히드로퀴논, 4-클로로레조르시놀, 및 4-메틸레조르시놀과 같은 알킬과 알콕시기 및 할로겐원자로 치환된 것뿐만 아니라, 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시트리페닐, 2,6-나프탈렌디올, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 비스-(4-히드록시펜옥시)에탄, 3,3'-디히드록시디페닐, 3,3'-디히드록시디페닐에테르, 1, 6-나프탈렌디올, 2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 및 2, 2-비스(4-히드록시페닐)메탄등이 있다.
지환족 디올의 실예로는 트랜스-1,4-(1-메틸)-시클로헥산디올 및 트랜스-1,4-(1-클로로)시클로헥산디오올과 같은 알킬과 알콕시기 및 할로겐원자로 치환된 것뿐만 아니라 트랜스 1,4-시클로헥산디올, 시스-1,4-시클로헥산디올, 트랜스-1,4-시클로헥산디메탄올, 시스-1,4-시클로헥산디메탄올, 트랜스-1,3-시클로헥산디올, 시스-1, 2-시클로헥산디올, 및 트랜스-1,3-시클로헥산디메탄올등이 있다.
지방족 디올의 실예로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 및 네오펜틸글리콜과 같은 직쇄 또는 분기 지방족 디올등이 있다.
방향족 히드록시카르복실산의 실예로는 3-메틸-4-히드록시벤조산, 3,5-디메틸-4-히드록시벤조산, 2,6-디메틸-4-히드록시벤조산, 3-메톡시-4-히드록시벤조산, 3,5-디메톡시-4-히드록시벤조산, 6-히드록시-5-2-나프토산, 6-히드록시-5-메톡시-2-나프토산, 3-클로로-4-히드록시벤조산, 2-클로로-4-히드록시-벤조산, 2,3-디클로로-4-히드록시벤조산, 3,5-디클로로-4-히드록시벤조산, 2,5-디클로로-4-히드록시벤조산, 3-브로모-4-히드록시벤조산, 6-히드록시-5-클로로-2-나프토산, 6-히드록시-7-클로로-2-나프토산, 및 6-히드록시-5,7-디클로로-2-나프토산과 같은 알킬과 알콕시기 및 할로겐원자로 치환된것 뿐만 아니라, 4-히드록시벤조산, 3-히드록시벤조산, 2-히드록시-2-나프토산, 및 6-히드록시-1-나프토산등이 있다.
방향족 메르캅토카르복실산의 실예로는 4-메르캅토벤조산, 3-메르캅토벤조산, 6-메르캅토-2-나프토산, 및 7-메르캅토-2-나프토산등이 있다.
방향족 디티올의 실예로는 벤젠-1,4-디티올, 벤젠-1,3-디티올, 2,6-나프탈렌디티올, 및 2, 7-나프탈렌디티올등이 있다.
방향족 메르캅토페놀의 실예로는 4-메르캅토페놀, 3-메르캅토페놀, 6-메르캅토페놀, 및 7-메르캅토페놀등이 있다.
방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민의 실예로는 4-아미노페놀, N-메틸-4-아미노페놀, 1,4-페닐렌디아민, N-메틸-1,4-페닐렌디아민, N,N'-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 3-아미노페놀, 3-메틸-4-아미노페놀, 2-클로로-4-아미노페놀, 4-아미노-1-나프톨, 4-아미노-4'-히드록시디페닐, 4-아미노-4'-히드록시디페닐 에테르, 4-아미노-4'-히드록시페닐메탄, 황화 4-아미노-4'-히드록시디페닐, 황화 4,4'-디아미노페닐(티오디아닐린), 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,5-디아미노톨루엔, 4, 4-에틸렌디아닐린, 4, 4-디아미노디펜옥시에탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄(메틸렌디아닐린), 및 4,4'-디아미노디페닐에테르(옥시디아닐린)가 있다.
상기 성분으로 구성되는 중합체 Ⅰ) 내지 Ⅷ)는 구성성분, 중합체조성, 및 연속분배에 따라 비등방성 용융상을 형성할 수 있는 것과 형성할 수 없는 것의 군으로 나누어질 수 있다. 본 발명에서 사용된 중합체는 앞의 군의 중합체에 한정된다.
본 발명에서 적절히 사용된 비등방성 용융상을 형성할 수 있는 중합체 가운데, 폴리에스테르 Ⅰ), Ⅱ), Ⅲ) 및 폴리에스테르아미드 Ⅷ)는 축합하여 필요한 반복단위를 형성할 수 있는 관능기를 각각 갖는 유기단량체를 상호 반응시키는 각종의 에스테르 형성법으로 제조될 수 있다.
이와 같은 유기단량체의 관능기로는 카르복실기, 히드록실기, 에스테르기, 아크릴옥시기, 할로겐아실기, 및 아민기 등이 있다. 이와 같은 유기단량체는 열교환 유체가 없어도 용융 아시돌리시스에 의해 반응될 수 있다.
이와 같은 제법에 있어서는, 단량체를 가열하여 용융물을 형성한다. 반응이 진행함에 따라서, 고체중합체 입자는 용융물에서 현탁된다. 축합반응의 최종단계에서, 반응계를 진공시켜 아세트산 및 물과 같은 휘발성 부산물을 편리하게 제거한다.
슬러리 중합법은 본 발명에서 사용하기에 적절한 완전방향족 폴리에스테르의 제조에서도 이용될 수 있다. 이와 같은 제법에 있어서는, 고체생성물은 열교환 매질에서 그의 현탁형태로 얻어진다.
상기 용융 아시돌리시스와 슬러리 중합법에 있어서, 완전 방향 폴리에스테르가 유도될 수 있는 유기단량 반응물질은 상온에서 단량체의 히드록실기를 에스테르화하여 얻은 변성형태(즉, 저급 아실에스테르 형태로)로 반응에서 사용될 수 있다. 저급 아실기는 약 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 유기단량 반응물질의 아세트산염은 반응에서 사용된다.
용융아시돌리시스와 슬러리법에서 사용 가능한 촉매의 대표적인 실예로는 산화 디알킬주석(예, 산화디부틸주석), 산화디라우릴주석, 이산화티탄, 삼산화안티몬, 규산알콕시티탄, 알콕시티탄, 카르복실산의 알카리금속 및 알카린토금속염(예, 아세트산 아연), 루이스산(예, BF3), 및 할로겐화수소(즉, HCl)와 같은 가스상 산촉매등이 있다. 촉매는 단량체에 기준하여 통상적으로 약 0.001 내지 1중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 0.2중량 %의 양으로 사용된다.
본 발명에서 사용하기에 적절한 완전방향족 중합체는 실질적으로 통상의 용제에 불용성이므로 용액가공법에서는 사용하기에 부적합하다. 그러나, 상기에서와 같이 이와 같은 중합체는 통상의 용융가공법으로 용이하게 가공될 수 있다. 더욱 바람직한 완전방향족 중합체는 펜타플루오로페놀에 어느 정도는 가용성이다.
본 발명에서 바람직하게 사용된 완전방향족 폴리에스테르는 통상적으로 중량평균 분자량이 약 2,000 내지 200,000이며, 바람직하게는 약 10,000 내지 50,000이며, 더욱 바람직하게는 약 20,000 내지 25,000이다. 바람직하게 사용된 완전방향족 폴리에스테르아미드는 통상적으로 분자량이 약 5,000 내지 50,000이며, 바람직하게는 약 10,000 내지 30,000이며, 예를 들면 15,000 내지 17,000이다.
분자량은 겔침투 크로마토그라피 또는 압축성형막의 말단기가 적외분광기에 의해 결정되는 방법과 같은, 중합체용액이 형성되지 않는 기타 표준법으로 결정된다. 다른 방법으로서, 중합체의 분자량은 펜타플루오로페놀에 용해시킨 후 광산란법(light-scattering method)에 따라 측정할 수 있다.
완전방향족 폴리에스테르 또는 폴리에스테르아미드를 60℃에서 펜타플루오로페놀에 용해시켜 0.1중량 %용액을 얻으면, 용액은 통상적으로 적어도 약 2.0dl/g, 예를 들면 약 2.0 내지 10.0dl/g의 대수점도를 갖는다.
본 발명에서 특히 바람직하게 사용된 비등방성 용융상형성 폴리에스테르로는 6-히드록시-2-나프토일, 2,6-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디카르복시나프탈렌과 같은 적어도 약 10몰랄 %의 나프탈렌 부분 함유 반복단위를 함유하는 폴리에스테르가 있다. 바람직한 폴리에스테르아미드로는 상기의 나프탈렌 부분과 4-아미노페놀 또는 1,4-페닐렌디아민 부분으로 구성되는 반복단위를 갖는것이 있다. 그들의 실예를 설명하면 다음과 같다.
(1) 본질적으로 다음의 반복단위 Ⅰ 및 Ⅱ로 구성되는 폴리에스테르 :
Figure kpo00001
Figure kpo00002
이와 같은 폴리에스테르는 약 10 내지 90몰랄 %의 단위 Ⅰ과 약 10 내지 90몰랄 %의 단위 Ⅱ로 구성된다. 하나의 실예로서, 단위 Ⅰ은 약 65 내지 85몰랄 %, 바람직하게는 약 70 내지 80몰랄 %(예를 들면 약 75몰랄 %)의 양으로 포함된다. 다른 실예로서, 단위 Ⅱ는 약 15 내지 35몰랄 % 바람직하게는 약 20 내지 30몰랄 %와 같이 소량으로 포함된다. 적어도 직접 환(環)에 결합된 수소원자부분은 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 할로겐원자, 페닐기, 치환된 페닐기, 및 그의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다.
(2) 본질적으로 다음의 반복단위 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ으로 구성되는 폴리에스테르 :
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
이와 같은 폴리에스테르는 약 30 내지 70몰랄 %의 단위 Ⅰ를 함유하고 있다. 그들은 약 40 내지 60몰랄 %의 단위 Ⅰ, 약 20 내지 30몰랄 %의 단위 Ⅱ, 및 약 20 내지 30몰랄 %의 단위 Ⅲ로 구성되는 것이 바람직하다. 적어도 직접 환에 결합된 수소원자부분은 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 할로겐원자, 페닐기, 치환된 페닐기, 및 그의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다.
(3) 본질적으로 다음의 반복단위 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ로 구성되는 폴리에스테르 :
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
(식중 R은 메틸, 염소, 브롬, 또는 그의 조합물인 방향족환에 결합된 수소원자의 치환기를 나타낸다)
이와 같은 폴리에스테르는 약 20 내지 60몰랄 %의 단위 Ⅰ, 약 5 내지 18몰랄 %의 단위 Ⅱ, 약 5 내지 35몰랄 %의 단위 Ⅲ 및 약 20 내지 40몰랄 %의 단위 Ⅳ를 포함한다.
바람직하게는 그들은 단위 Ⅱ 및 Ⅲ의 총몰랄 농도가 실질적으로 단위 Ⅳ의 몰랄농도와 같다면, 약 35 내지 45몰랄 %의 단위 Ⅰ, 약 10 내지 15몰랄 %의 단위 Ⅱ, 약 15 내지 25몰랄 %의 단위 Ⅲ, 및 약 25 내지 35몰랄 %의 단위 Ⅳ로 구성된다.
적어도 직접 환에 결합된 수소원자부분은 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 할로겐원자, 페닐기, 치환된 페닐기, 및 그의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다. 완전방향족 폴리에스테르를 60℃에서 펜타플루오로페놀에 용해시켜 0.3w/v% 용액을 얻으면, 용액은 통상적으로 적어도 2.0dl/g, 예를 들면 2.0 내지 10.0dl/g의 대수점도를 갖는다.
(4) 본질적으로 다음 반복단위 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ로 구성되는 폴리에스테르 :
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Ⅲ 다음 일반식의 디옥시아릴 : [-O-Ar-O-]
식중 Ar은 적어도 하나의 방향족 환을 갖는 2가의 기를 나타낸다.
Ⅳ 다음 일반식의 디카르복시아릴 단위 :
Figure kpo00012
식중 Ar'은 적어도 하나의 방향족 환을 갖는 2가의 기를 나타낸다.
단위 Ⅰ의 양은 약 20 내지 40몰랄 %이다. 단위 Ⅱ의 양은 10몰랄 %보다 크고 약 50몰랄 %이하이다. 단위 Ⅲ의 양은 5몰랄 %보다 크고 약 30몰랄 %이하이며 단위 Ⅳ의 양은 5몰랄 %보다 크고 30몰랄 %이하이다.
이와 같은 폴리에스테르는 약 20 내지 30몰랄 %(예 약 25몰랄 %)의 단위 Ⅰ, 약 25 내지 40몰랄 %(예, 약 35몰랄 %)의 단위 Ⅱ, 약 15 내지 25몰랄 %(예, 약 20몰랄 %)의 단위 Ⅲ 및 약 15 내지 25몰랄 %(예, 약 20몰랄 %)의 단위 Ⅳ로 구성되는 것이 바람직하다.
필요하다면, 적어도 직접 환에 결합된 수소원자부분은 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 할로겐원자, 페닐기, 치환된 페닐기 및 그의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다.
단위 Ⅲ 및 단위 Ⅳ는 대칭인것이 바람직하다.
더욱 상세히 말하면, 단위 Ⅲ 또는 Ⅳ의 인접한 단위를 연결하는 2가 결합은 하나 또는 그 이상의 방향족 환에 대칭적으로 배열된다. (예를 들면, 그들은 나프탈렌 환위에 놓으면, 그들은 상호 파라위치에 또는 대각선 환에 배열된다) 그러나, 레조르시놀과 이소프탈산으로부터 유도된 비대칭 단위도 사용될 수 있다.
바람직한 디옥시아릴 단위 Ⅲ는 다음과 같다 :
Figure kpo00013
바람직한 디카르복시아릴단위 Ⅳ는 다음과 같다 :
Figure kpo00014
(5) 본질적으로 다음 반복단위 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ로 구성되는 폴리에스테르 :
Figure kpo00015
Ⅱ. 다음 일반식의 디옥시아릴 : [-O-Ar-O-]
식중 Ar은 적어도 하나의 방향족환을 갖는 2가의 기를 나타낸다.
Ⅲ. 다음 일반식의 디카르복시 아릴단위 :
Figure kpo00016
식중 Ar'은 적어도 하나의 방향족 환을 갖는 2가의 기를 나타낸다. 단위 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ의 양은 약 10 내지 90몰랄 %이며, 각각 5 내지 45몰랄 %, 5 내지 45몰랄 %, 5 내지 45몰랄 %이다.
이와 같은 폴리에스테르는 약 20 내지 80몰랄 %의 단위 Ⅰ, 약 10 내지 40몰랄 %의 단위 Ⅱ 및 약 10 내지 40몰랄 %의 단위 Ⅲ로 구성되는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 그들은 약 60 내지 80몰랄 %의 단위 Ⅰ, 약 10 내지 20몰랄 %의 단위 Ⅱ, 및 약 10 내지 20몰랄 %의 단위 Ⅲ로 구성된다. 필요하다면, 적어도 직접 환에 결합된 수소원자부분은 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 할로겐원자, 페닐기, 치환된 페닐기, 및 그의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다.
바람직한 디옥시아릴 단위 Ⅱ는 다음과 같다 :
Figure kpo00017
바람직한 디카르복시아릴 단위 Ⅲ는 다음과 같다 :
Figure kpo00018
(6) 본질적으로 다음 반복 단위 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ로 구성되는 폴리에스테르 아미드 :
Figure kpo00019
Ⅱ. 다음 일반식의 단위 :
Figure kpo00020
식중 A는 적어도 하나의 방향족 환 또는 2가의 트랜스시클로헥산기를 갖는 2가의 기를 나타낸다.
Ⅲ. 다음 일반식의 단위 : -[-Y-Ar-Z-]-
식중 Ar은 적어도 하나의 방향족 환은 갖는 2가의 기, Y는 O, NH, 또는 Nr, Z는 1 내지 6개의 탄소 원자 또는 아릴기를 갖는 알킬기인 NH 또는 NR, R을 나타낸다.
Ⅳ. 다음 일반식의 단위 : -[-O-Ar´-O-]-
식중 Ar'은 적어도 하나의 방향족 환을 갖는 2가의 기를 나타낸다. 단위 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ의 양은 각각 약 10 내지 90몰랄 %, 약 5 내지 45몰랄 %, 약 5 내지 45몰랄 %, 및 약 0 내지 40몰랄 %이다. 필요하다면, 적어도 직접 환에 결합된 수소원자 부분은 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 할로겐원자, 페닐기, 치환된 페닐기, 및 그의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다.
바람직한 디카르복시아릴 단위 Ⅱ는 다음과 같다 :
Figure kpo00021
바람직한 단위 Ⅲ는 다음과 같다 :
Figure kpo00022
바람직한 디옥시아릴 단위 Ⅳ는 다음과 같다 :
Figure kpo00023
본 발명의 비등방성 용융상 형성 중합체로는 중합체 쇄의 일부가 상기 비등방성 용융상 형성 중합체의 부분으로 구성되며 나머지 부분은 비등방성 용융상을 형성하지 않는 열가소성 수지의 부분으로 구성되는 중합체도 있다.
통상적으로 충전 열가소성 수지는 충전 열경화성 수지보다 열전도도가 더 나쁘다고 알려져 있다. 열가소성 수지는 열전도성이 대단히 다양하다는 것도 역시 공지되어 있다(＂코교 자이르요＂ 볼륨 31, 번호 2, 109페이지 참조).
본 발명자들은 용융상태에서 비등방성을 나타내는 향열성 액정중합체는 열가소성 수지라도 독특한 성질을 갖는다는 것을 알게 되었다. 원래 액정 중합체는 강도가 높고 용융점도가 낮지만, 충전제를 함입시키면 열전도도가 매우 높아진다. 예를 들면 각각 55부피 %와 35부피 %의 산화마그네슘을 함유하는 용융 상태에서 비등방성을 나타내는 향열성 액정중합체 및 테레프탈산 폴리에틸렌으로부터 제조된 성형제품은 표 1에 나타난 열전도도를 갖고 있다.
[표 1]
Figure kpo00024
본 발명의 열전도성 조성물은 용융상태의 비등방성을 나타내는 향열성 중합체와 충전제를 분말형태로 혼합하여 제조된다. 그후 혼합물은 압출기를 사용하여 조립되며 그 펠릿은 압축성형, 이송성형(移送成型), 사출성형, 압출성형등에 의해 필요한 모양으로 형성된다. 필요하다면, 조성물은 석면, 분쇄유리(ground glass), 카올리인, 및 기타 점토물질, 유리섬유, 운모, 활석 및 무기안료와 같은 기타 충전제에 함입시킬 수 있다.
본 발명에서 사용된 충전제를 표면 처리하여 충전제 표면의 습윤성을 향상시킨다. 표면처리의 실예로는 표면활성제 및 저점도 유성물질(즉, 실리콘유, 광유, 및 기타 유류) 등이 있다. 바람직한 충전제로는 충전제 표면과 반응하여 표면개질 효과를 수반하는 결합제가 있다.
본 발명에서 사용한 표면 활성제는 습윤제로서 역할을 한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 표면 활성제는 양이온형, 음이온형, 비이온형 및 양쪽성형으로 구성될 수 있다. 음이온형 표면활성제로는 다음의 것이 있다 :
인산에스테르형
Figure kpo00025
M=K, Na 또는 (C2H4O)nH
Figure kpo00026
M=K, Na, 또는 (C2H4O)nH
술폰산형
RSO3M 또는 ROSO3M M=K 또는 Na
황산에스테르형
RO(C2H4O)nSO3M
양이온형의 표면활성제로는 다음 것이 있다 :
4급 암모늄염형
Figure kpo00027
이미다졸린형
Figure kpo00028
아미드아민형
Figure kpo00029
Figure kpo00030
비이온형 표면활성제로는 다음의 것이 있다 :
알킬에테르, 에스테르형
RO(C2H4O)nH 및 RCOO(C2H4O)nH
폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르형
Figure kpo00031
알킬아민형
Figure kpo00032
알킬아미드형
Figure kpo00033
양쪽성형 표면활성제로는 다음의 것이 있다 :
베타인형
Figure kpo00034
알라닌형
RNHCH2COONa
상기의 표면활성제는 통상의 열가소성 수지에서 사용된 방법과 같은 방법으로 사용될 수 있다. 음이온형, 비이온형, 및 양쪽 성형의 표면활성제가 바람직하며, 특히 비이온성 표면활성제가 열안정성에 있어서 바람직하다. 표면활성제는 수지를 함유하는 총중량을 기준하여 0.1 내지 5중량 %의 양으로 사용된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 결합제는 실란형 및 티타네이트형으로 구성되어 있다. 그들은 수지가 280℃이상으로 가공되며 본 발명의 조성물은 300℃이상에서 가공되기 때문에, 270℃보다 높은 분해점을 가져야 한다. 270℃보다 낮은 분해점에서, 결합제는 용융가공중에 열분해하여 수지와 충전제와의 혼화성을 낮춘다. 이점은 본 발명의 가공성과 기계적 특성을 상하게 한다. 부가해서, 열분해로 인해 분해가스가 발생하여 성형제품의 표면에서 거품을 일으킨다. 실란결합제의 실예로는 다음것이 있다.
아미노형 : N, N-디메틸-P-아미노페닐트리메톡시실란, P-(N-β-(아미노에틸)-아미노에틸)펜에틸트리메톡시실란, P-(아미노메틸)펜에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 및 폴리아미노실란.
비닐형 : 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 및 비닐트리스-(2-메톡시에톡시)실란.
클로로형 : 3-클로로프로필메틸디메톡시실란 및 3-클로로프로필트리메톡시실란.
메타크릴옥시형 : 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란.
바람직한 결합제로는 분해점이 300℃이상인 것이 있다. 그의 실예로는 다음의 에폭시형 및 메르캅토형 결합제가 있다.
에폭시형 : 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, 및 2-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란.
메르캅토형 : 3-메르캅토프로필트리메톡시실란.
다음은 분해점이 270℃이상인 티탄산형 결합제의 실예이다.
티탄산 이소프로필트리이소스테아로일, 티탄산이소프로필트리옥타노일, 티탄산 이소프로필디이소스테아로일큐밀페닐, 티탄산 이소프로필디스테아로일메타크릴, 티탄산이소프로필디메타크릴이소스테아로일, 티탄산이소프로필 도데실벤젠술포닐, 티탄산 이소프로필디이소스테아로일, 아크릴, 티탄산 이소프로필이소스테아로일디아크릴, 티탄산이소프폴필트리(디옥틸포스페이트), 티탄산 이소프로필트리-n-스테아로일, 이소프로필-4-아미노벤젠술포닐디(도데실벤젠술포닐)티타네이트, 티탄산 이소프로필트리메타크릴, 티탄산 이소프로필트리큐밀페닐, 티탄산 이소프로필디 (4-아미노벤조일) -이소스테아로일, 티탄산이소프로필트리(디옥틸피로포스페이트), 티탄산 이소프로필트리아크릴, 티탄산 이소프로필트리(N, N-디메틸-에틸아미노), 티탄산 이소프로필트리(N-에틸아미노-에틸아미노), 티탄산 이소프로필트리안트라닐, 티탄산 이소프로필 옥틸부틸피로포스페이트, 티탄산 이소프로필디(부틸-메틸피로포스페이트), 티탄산테트라이소프로필디(디라우릴포스파이트), 티탄산테트라이소프로필디(디옥틸포스파이트), 티탄산 테트라옥틸디(디트리데실포스파이트), 티탄산 테트라(2, 2-디아릴옥시메틸-1-부톡시)디(디-트리데실)포스파이트, 티탄산 디이소스테아로일옥시아세테이트, 티탄산이소스테아로일메타크릴옥시아세테이트, 티탄산 이소스테아로일아크릴옥시아세테이트, 티탄산 디(디옥틸포스페이트)옥시아세테이트, 티탄산 4-아미노벤젠술포나이드 도데실벤젠술포닐옥시아세테이트, 티탄산 디메타크릴옥시아세테이트, 티탄산 디큐밀페놀레이트 옥시아세테이트, 티탄산 4-아미노벤조일이소스테아로일옥시아세테이트, 티탄산 디(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트, 티탄산디아크릴옥시아세테이트, 티탄산 디(옥틸부틸피로포스페이트)옥시아세테이트, 티탄산 디이소스테아로일에틸렌, 티탄산 이소스테아로일메타크릴에틸렌, 티탄산 디(디옥틸포스페이트)에틸렌, 티탄산 4-아미노벤젠 술포나이드도데실 벤젠술포닐에틸렌, 티탄산 디메타크릴에틸렌, 티탄산 4-아미노벤젠이소스테아로일에틸렌, 티탄산 디(디옥틸피로포스페이트)에틸렌, 티탄산 디아크릴에틸렌, 티탄산 디안트라닐에틸렌, 및 티탄산 디(부틸메틸-피로포스페이트)에틸렌.
이와 같은 결합제의 양은 사용된 충전제의 입경, 비표면적, 표면활성에 따라 변한다. 통상적으로 그들은 충전제 100중량부에 대해 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물은 압출성형 및 사출성형과 같은 종전의 플라스틱 성형기술에 의해 필요한 모양으로 형성된다. 성형제품은 전기부품용 기판(예, 인쇄배선기판, 동력변압기기판, 및 다이리스터모듈기판), 소자케이싱, 전기부품용 봉지제, 전기부품용 절연성 접합제, 및 기계부품(예, 축수)으로 사용된다. 판형태로의 성형제품은 기판으로 사용된다. 소자케이싱 및 기계부품은 사출성형하여 제조될 수 있다. 조성물이 봉지제 또는 접합제로서 사용되는 곳에, 조성물은 봉지 또는 접합될 부품을 금형안에 놓여 사출된다. 발명의 효과는 다음과 같다.
본 발명의 열전도성 조성물은 전도율이 10-8Scm-1이하인 우수한 전기 절연성 뿐만 아니라 우수한 열전도도를 갖는 성형제품으로 제조될 수 있다. 그러므로, 전기용품에 적절하다. 용융상태에서 비등방성을 나타내는 향열성 액정중합체는 종전의 열가소성 수지와 비교해 성형하기 쉽고 난열성이 우수하다.
본 발명의 조성물로 열경화성 수지가 널리 쓰이는 분야에서의 용도를 알게 될 것이다. 달리 말하면, 본 발명의 조성물은 전기 부품용기판(예, 인쇄배선기판, 동력변압기기판, 및 다이리스터모듈기판), 소자케이싱, 전기부품용봉지제, 전기부품용 절연성접합제, 및 기계부품(예, 축수)으로 제조될 수 있다. 그들 모두는 종래의 플라스틱이 결코 도달하지 못한 우수한 전기 절연성 및 열전도도를 갖고 있다. 따라서 본 발명은 지대한 경제적 및 산업상 장점을 제공하고 있다.
[실시예]
본 발명의 실시예를 설명하면 다음과 같은바, 이는 본 발명의 범위를 한정시키는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 4]
비등방성 용융상(후술함)을 형성하는 향열성 액정중합체는 80㎛의 평균입경과 36W/m.K의 열전도도를 갖는 35부피 %의 α-알루미나와 혼합된다. 혼합물을 300℃에서 압출하여 펠릿화하여 1mm 두께의 기판으로 성형한다. 실시예에서 사용된 중합체 A, B, C 및 D는 각각 다음의 구성단위로 구성된다.
Figure kpo00035
Figure kpo00036
Figure kpo00037
Figure kpo00038
Figure kpo00039
Figure kpo00040
Figure kpo00041
=60/20/20
Figure kpo00042
Figure kpo00043
=70/30
Figure kpo00044
Figure kpo00045
Figure kpo00046
=70/15/15
상기의 수지 A, B, C 및 D를 다음과 같은 방법으로 제조한다.
[수지 A]
1081부의 4-아세톡시벤조산(중량으로, 이하동일), 460부의 6-아세톡시-2-나프토산, 166부의 이소프탈산, 및 194부의 1,4-디아세톡시벤젠을 교반기, 질소도입관, 및 증류관이 장비된 반응기에 공급한다. 혼합물을 질소 기류하에서 260℃로 가열하고 260℃에서 2.5시간동안, 그 후 280℃에서 3시간동안 강렬하게 교반하고 한편, 아세트산은 반응기로부터 증류제거하였다. 온도를 320℃로 높이고 질소도입을 정지시켰다. 반응기의 압력을 15분후 서서히 0.1mmHg로 감압시켰다. 혼합물을 그와 같은 온도와 압력하에서 1시간동안 교반하였다. 얻어진 중합체는 0.1중량 농도, 60℃에서 펜타플루오로페놀내에서 측정한 5.0의 고유점도를 갖고 있다.
[수지 B]
1081부의 4-아세톡시벤조산, 489부의 2,6-디아세톡시나프탈렌, 및 332부의 테레프탈산을 교반기, 질소도입관, 및 증류관이 장비된 반응기에 공급한다. 혼합물을 질소 기류하에 250℃로 가열하고, 250℃에서 2시간동안, 그 후 280℃에서 2.5시간동안 강렬하게 교반하는 반면에, 아세트산은 반응기로부터 증류 제거되었다. 온도를 320℃로 높이고 질소도입을 정지시켰다. 반응기 압력을 30분후 서서히 0.2mmHg로 감압하였다. 혼합물을 그와 같은 온도, 압력에서 1.5시간동안 교반하였다. 얻어진 중합체는 0.1중량 %의 농도, 60℃에서 펜타플루오로페놀내에서 측정한 5.4의 고유점도를 갖고 있다.
[수지 C]
1261부의 4-아세톡시벤조산 및 691부의 6-아세톡시-2-나프토산을 교반기, 질소도입관, 및 증류관이 장비된 반응기에 놓았다. 혼합물을 질소기류하에서 250℃로 가열하여 250℃에서 3시간동안, 그후 280℃에서 2시간동안 강렬하게 교반한 반면에, 아세트산은 반응기로부터 증류제거되었다. 온도를 320℃로 올리고 질소도입을 정지시켰다. 반응기의 압력을 20분후 서서히 0.1mmHg로 감압시켰다. 혼합물을 그와 같은 온도, 압력에서 1시간동안 교반하였다. 얻어진 중합체는 0.1중량 %의 농도, 60℃에서 펜타플루오로페놀내에서 측정한 5.4의 고유점도를 갖고 있다.
[수지 D]
1612부의 6-아세톡시-2-나프토산, 290부의 4-아세톡시-아세트아닐리드, 249부의 테레프탈산, 및 0.4부의 초산나트륨을 교반기, 질소도입관, 및 증류관이 장비된 반응기에 놓았다. 혼합물을 질소 기류하에서 250℃로 가열하여 250℃°에서 1시간동안, 그후 300℃에서 3시간동안 강렬하게 교반하는 한편, 아세트산은 반응기로부터 증류 제거하였다. 온도를 340℃로 높이고 질소도입을 정지시켰다. 반응기의 압력을 30분후 서서히 0.2mmHg로 감압하였다. 혼합물을 그와 같은 온도, 압력에서 30분동안 교반하였다. 얻어진 중합체는 0.1중량 %의 농도, 60℃에서 펜타플루오로페놀내에서 측정한 3.9의 고유점도를 갖고 있다. 중합체 A, B, C 및 D로부터 제조된 기판은 각각 1.7, 1.7, 1.5 및 1.6W/m.K의 열전도도를 갖고 있다. 이와 같은 기판은 200℃로 가열할때 외관이 변함없이 남아 있다.
[비교실시예 1 내지 2]
향열성 액정수지를 저밀도 폴리에틸렌(열전도도 0.3W/m.K) 도는 폴리아미드(열전도도 0.29W/m.K)로 대체된 것을 제외하고는 실시예에서와 같은 과정을 반복하였다. 따라서 기판을 열전도도 0.9W/m.K를 갖고 있다. 200℃로 가열하여, 폴리에틸렌 기저판은 용융되고 폴리아미드 기저판은 심히 변형된다.

Claims (2)

  1. 6-히드록시-2-나프토일, 2,6-디히드록시나프탈렌 및 2,6-디카르복시나프탈렌 중에서 선택된 나프탈렌 부분함유 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 또는 상기 나프탈렌 부분과 4-아미노페놀 또는 1,4-페닐렌디아민 부분함유 반복단위를 포함하는 폴리에스테르아미드를 약 10몰 %이상 함유하는 용융상 비등방성 향열성 액정인 중합체 10 내지 95부피 퍼센트와, 산화베릴륨·산화마그네슘·산화알루미늄·산화토륨·산화아연·질화규소·질화붕소·질화알루미늄 및 탄화규소로부터 선택되는 충전제 5 내지 90부피 퍼센트로 구성되는 것을 특징으로 하는 전기전도성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 충전제는 열전도도가 300˚K에서 10W/m.K이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
KR1019860009040A 1985-10-28 1986-10-28 전기 전도성 조성물 KR920009540B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60-241098 1985-10-28
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