KR920006211B1 - Blocked isocianate graft high molecala and its manufacturing method - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
Abstract
Description
본 발명은 도료의 전색제로 사용이 가능하며 유기용액중에 있는 고체입자의 분산에 유용한 첨가제로 사용될 수 있는 블록화(Blocked)된 이소시아네이트가 분지(Graft)된 고분자에 대한 것이다.The present invention relates to a polymer branched with blocked isocyanates that can be used as a colorant in paints and can be used as an additive useful in dispersing solid particles in an organic solution.
본 발명의 고분자는 다음과 같은 일반식(I)으로 표현할 수 있다.The polymer of the present invention can be represented by the following general formula (I).
상기식에서 A는 분자내에 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성수소를 가진, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 알킬에스테르와 하이드록실 치환 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 알킬에스테르의 공중합체로 사슬내의 하이드록실기가 이소시아네이트와 반응하여 우레탄 결합을 한 나머지이고, B는 디, 트리, 또는 테트라 이소시아네이트가 활성수소와 반응하여 결합을 한 나머지이며, X는 하이드록실기 또는 아민 라디칼(radical)을 갖고 있는 화합물이 이소시아네이트와 반응하여 결합을 한 나머지이고, m, n은 정수로 1, 2 또는 3으로 합해서 4를 넘지 않아야 한다.Wherein A is a copolymer of an alkyl ester of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid with an alkyl ester of a hydroxyl-substituted α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid having active hydrogens capable of reacting with isocyanates in the molecule The hydroxyl group in the furnace chain reacts with isocyanate to form a urethane bond, B is di-, tri or tetra isocyanate reacted with active hydrogen to bond, and X is a hydroxyl group or an amine radical. The compound having the remainder is the remainder bound by the reaction with the isocyanate, and m, n should not exceed 4 by adding 1, 2 or 3 as an integer.
그리고, 1은 디, 트리 또는 테트라 이소시아네이트와 공중합 중간체 A의 사용량에 따라 변한다.And 1 varies depending on the amount of di, tri or tetra isocyanate and the copolymer intermediate A used.
본 발명의 고분자와 유사한 용도의 우레아 변성고분자 물질은 다음의 참조문헌에 이미 기술된 바가 있다.(참조 문현 1. Darrell R. Thompson, Thomas A. Ashe and Frank N. Jones, 영국특허, 제1,339,930호 2. Thomas A. Ashe, 미국특허 제4,032,698호 3. Robert A. Braun. 미국특허 제3,684,771호)Urea-modified polymer materials for applications similar to the polymers of the present invention have already been described in the following references. (Reference 1) Darrell R. Thompson, Thomas A. Ashe and Frank N. Jones, British Patent No. 1,339,930. 2. Thomas A. Ashe, US Patent No. 4,032,698 3. Robert A. Braun. US Patent No. 3,684,771)
본 발명의 고분자와 참조문헌에서 기술된 고분자의 구조상의 차이점은 참조문헌의 고분자는 고분자사슬말단을 우레아 변성하었고, 본 발명의 고분자는 고분자 사슬내에 존재하는 다수의 하이드록실기와 블록화된 이소시아네이트를 분지하였다는 점이다. 고분자 사슬내에 존재하는 하이드록실기에 블록화된 이소시아네이트를 분지함으로써 참조문헌에 기술된 고분자에 비해 유리용액증의 고체입자의 분산을 개량할 수 있다. 특히 본 발명의 고분자는 사슬내에 하이드록실기와 상온에서는 안정하고 130∼200℃로 가열하면 이소시아네이트를 생성시킬 수 있는 블록화된 이소시아네이트를 분지하였기 때문에 자연건조에 의한 도막형성은 물론, 가열에 의한 열경화성(Thermosetting) 도막형성이 가능하여 자연건조형, 2액형 상온경화형, 1액형 가열 경화형의 전색제로 사용할 수 있다.The structural difference between the polymer of the present invention and the polymer described in the reference is that the polymer of the reference urea-modified the polymer chain terminal, the polymer of the present invention is a plurality of hydroxyl groups present in the polymer chain is blocked Branched. The branching of blocked isocyanates with hydroxyl groups present in the polymer chains can improve the dispersion of solid particles in free solution compared to the polymers described in the references. In particular, the polymer of the present invention is a branched blocked isocyanate that is stable at room temperature with hydroxyl groups in the chain and can generate isocyanate when heated to 130-200 ° C. Thermosetting) It is possible to form a coating film, so it can be used as a colorant of natural drying type, 2-component room temperature curing type, and 1-component heat curing type.
아울러, 본 발명의 고분자는 액상 유기물중에 있는 고체 입자의 분산을 증진시키는 분산안정제로 사용될수 있으며, 특히 안료분산에 적합하여 자연건조형, 2액형 상온 경화형, 1액형 가열경화용 도료의 조색용 밀베이스의 전색제로 사용할 수 있다.In addition, the polymer of the present invention can be used as a dispersion stabilizer to enhance the dispersion of solid particles in the liquid organic matter, especially suitable for pigment dispersion, color drying mill of natural drying type, two-component room temperature curing type, one-component heat curing paint Can be used as a base colorant.
자연 건조형 도료로는 열가소성(Thermoplastic)아크릴, 알키드, 염화고무계 도료를 들 수 있고, 2액형상온 경화형 도료로는 에폭시, 우레탄 도료를 들 수 있으며, 1액형 가열 경화형 도료로는 열경화성 아크릴, 알키드멜라민, 1액형 우레탄 도료를 들 수 있다.Examples of the naturally dry paint include thermoplastic acrylic, alkyd, and chlorinated rubber paint. The two-component room temperature curable paint includes epoxy and urethane paint. The one-component heat-curable paint includes thermosetting acrylic and alkyd melamine. And one-component urethane paints.
본 발명의 고분자로 제조한 조색용 밀 베이스는 안료의 분산력이 뛰어나 종래의 조색용 밀 베이스와 같은 흐름성을 유지하면서도 안료함량을 높일 수 있으며, 장기간 저장중에도 안료침전이 잘생기지 않는다.The color mill mill base made of the polymer of the present invention is excellent in dispersibility of the pigment and can increase the pigment content while maintaining the flowability as in the conventional color mill mill base, and pigment precipitation does not occur well during long-term storage.
특히, 본 발명의 고분자를 이용한 조색용 밀 베이스를 도료에 적용하면 도막의 광택, 은폐력, 부착을 증진시킬 수 있으며, 경시변화에 따른 색상보지력이 뛰어나다.In particular, applying the milling mill base using the polymer of the present invention to the paint can improve the gloss, hiding power, adhesion of the coating film, and excellent color retention according to the change over time.
본 발명의 고분자를 이용한 조색용 밀 베이스는 안료 표면적 1m2당 0.005~0.lg의 본 발명의 고분자를 안료와 같이 적당한 유기용제에 넣어 분산시켜 제조한다.The color mill mill base using the polymer of the present invention is prepared by dispersing 0.005-0.lg of the polymer of the present invention per 1 m 2 of pigment surface in a suitable organic solvent such as a pigment.
유기용제로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 미네랄스피리트, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 부틸아세테이트,에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 플로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 분산방법으로는 볼 밀링(Ball Milling), 롤 밀링(Roll Milling), 샌드밀링(Sand Milling)을 이용한다.Organic solvents include benzene, toluene, xylene, mineral spirits, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, butyl acetate, ethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol Monomethyl ether acetate, and the like. As a dispersion method, ball milling, roll milling, and sand milling are used.
본 발명의 고분자의 상기 일반식(1)을 더 상세히 설명하면, A는 혼성중합 중간체로 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 알킬에스테르나 3급 아민치환 α,β-에틸렌계 불포화카르복실산의 알킬에스테르, 비닐에스테르, 스타이렌(St), 비닐 톨루엔(Vt), 비닐아세테이트(VAc)등과 하이드록실치환 α,β-에틸렌계 불포화 카트복실산의 알킬에스테르의 공중합체이다.To describe in more detail the general formula (1) of the polymer of the present invention, A is a hybrid polymerization intermediate, alkyl ester or tertiary amine-substituted α, β-ethylenically unsaturated carboxyl of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid It is a copolymer of the alkyl ester of an acid, a vinyl ester, styrene (St), vinyl toluene (Vt), vinyl acetate (VAc), etc., and the alkyl ester of hydroxyl substituted (alpha), (beta)-ethylenically unsaturated carboxylic acid.
α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 알킬에스테르는 메틸아크릴레이트(MA), 에틸아크릴레이트(EA), 메틸메타크릴레이트(MMA), 에틸메타크릴레이트(EMA), 프로필아크릴레이트(PA), 프로필메타크릴레이트(PMA), 부틸 아크릴레이트(BA), 부틸 메타크릴레이트(BMA), 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 라우릴 메타크릴레이트(LMA), 이소보닐 아크릴레이트(IBoA), 이소보닐 메타크릴레이트(IBoMA)등을 들수 있고, 3급 아민 치환 α,β-에틸렌계 카르복실산의 알킬에스테르로는 n,n-디메틸 아미노에틸 아크릴레이트(n,n-DMAEA), n,n-디에틸 아미노 에틸 아크릴레이트(n,n-DEAEA), n,n-디메틸 아미노 에틸메타 크릴레이트(n,n-DMAEMA), n,n-디에틸 아미노에틸 메타크릴레이트(n,n-DEAEMA)등을 들 수 있다.Alkyl esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids include methyl acrylate (MA), ethyl acrylate (EA), methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate (EMA) and propyl acrylate (PA). , Propyl methacrylate (PMA), butyl acrylate (BA), butyl methacrylate (BMA), 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA), lauryl methacrylate (LMA), isobornyl acrylate ( IBoA), isobornyl methacrylate (IBoMA), and the like, and alkyl esters of tertiary amine-substituted α, β-ethylene carboxylic acids include n, n-dimethyl aminoethyl acrylate (n, n-DMAEA). , n, n-diethyl amino ethyl acrylate (n, n-DEAEA), n, n-dimethyl amino ethyl methacrylate (n, n-DMAEMA), n, n-diethyl aminoethyl methacrylate (n , n-DEAEMA).
하이드록실 치환 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르는 2-하이드록실 에틸 아크릴레이트(2-HEA), 2-하이드록실 메틸 메타크릴레이트(2-HMMA), 2-하이드록실 프로필 메타크릴레이트(2-HPMA)등을 들 수 있다.Alkyl esters of hydroxyl substituted α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids include 2-hydroxyl ethyl acrylate (2-HEA), 2-hydroxyl methyl methacrylate (2-HMMA), and 2-hydroxyl propyl meta. Acrylate (2-HPMA) and the like.
본 발명의 고분자로 바람직한 A의 분자량은 10,000∼70,000이다.The molecular weight of A preferred for the polymer of the present invention is 10,000 to 70,000.
본 발명의 고분자로 적합한 B는Suitable B for the polymer of the present invention
본 발명의 고분자로 적합한 X는 130~200℃의 가열에 의해 해리가 가능한 구조로X suitable for the polymer of the present invention is a structure that can be dissociated by heating at 130 ~ 200 ℃
등을 들 수 있다.Etc. can be mentioned.
본 발명의 고분자는 다음과 같은 전형적인 구조식으로 나타낼 수 있다.The polymer of the present invention can be represented by the following typical structural formula.
A는 MMA/BMA/HPMA/n,n-DEAEMA의 혼성 중합체이며, 1은 전술한 바와 같다.A is a hybrid polymer of MMA / BMA / HPMA / n, n-DEAEMA and 1 is as described above.
위의 전형적인 구조를 갖는 고분자의 제조과정은 다음과 같은 식으로 표현할 수 있다.The manufacturing process of the polymer having the above typical structure can be expressed as follows.
(1) MMA+BMA+HPMA+n,n-DEAEMA→MMA/BMA/HPMA/n,n-DEAEMA)(1) MMA + BMA + HPMA + n, n-DEAEMA → MMA / BMA / HPMA / n, n-DEAEMA)
혼성중합 중간체 A의 합성은 적당한 용제 존재하에서 진행한다. 적당한 용제로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 부틸아세테이트, 미네랄 스피리트, 에틸렌 글리콜 모노디에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트나 이들의 혼합물을 들 수 있다.The synthesis of the interpolymerized intermediate A proceeds in the presence of a suitable solvent. Suitable solvents include benzene, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, butyl acetate, mineral spirits, ethylene glycol monodiethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and mixtures thereof.
상기 용제를 50∼140℃까지 승온한 다음 A를 구성하는 단량체에 아조비스이소부티로 니트릴 같은 라디칼 중합개시제를 녹여 2∼4시간동안 균일한 속도로 첨가하여 중합한다. 반응온도는 환류온도가 50∼140℃인 용제를 사용하면 쉽게 조절할 수 있다.After heating up the solvent to 50-140 degreeC, the radical polymerization initiator like azobisisobutyronitrile is melt | dissolved in the monomer which comprises A, and it polymerizes by adding at a uniform rate for 2 to 4 hours. The reaction temperature can be easily adjusted by using a solvent having a reflux temperature of 50 to 140 ° C.
반응이 95%이상 진행되면 반응을 마치고 냉각한다.If the reaction proceeds over 95%, the reaction is completed and cooled.
본 발명의 고분자에 적당한 혼성중합 중간제 A의 점도는 가드너 점도계로 0∼Z이다.The viscosity of the hybrid polymerization intermediate A suitable for the polymer of the present invention is 0 to Z in a Gardner viscometer.
적당량의 디, 트리, 테트라 이소시아네이트를 앞에서 언급한 용제에 넣고 25∼120℃까지 승온한다.Appropriate amount of di, tri, tetra isocyanate is added to the above-mentioned solvent and heated up to 25-120 degreeC.
본 발명의 고분자에 적합한 디, 트리, 테트라 이소시아네이트는Suitable di, tri, tetra isocyanates for the polymer of the present invention
데스모듈 (상품명 ) N75 (바이엘사),Death Module (brand name) N75 (Bayer),
4,4' 메틸렌 비스(사이클로 헥실 이소시아네이트)와 톨루엔디이소시아네이트이다.4,4 'methylene bis (cyclohexyl isocyanate) and toluene diisocyanate.
이소시아네이트 반응촉매를 넣고 5분간 더 교반하여 준다.Add an isocyanate reaction catalyst and stir for 5 minutes.
반응촉매로는 디부틸틴디라우레이트, 디부틸탄디옥사이드, 트리에틸렌디아민등이 있으며, 사용량은 이소시아네이트에 대하여 0.2∼1.0%이다.Examples of the reaction catalyst include dibutyl tin dilaurate, dibutyl ethane dioxide, triethylene diamine, and the like. The amount of the reaction catalyst is 0.2 to 1.0% based on the isocyanate.
혼성중합 중간체와 반응할 수 있는 이소시아네이트를 남긴 나머지 이소시아네이트와 동몰(Equi-molar)의 X를 형성하는 물질을 첨가하여 교반하면서 반응을 진행한다.Remaining isocyanate that can react with the interpolymerization intermediate, the reaction proceeds while stirring by adding a substance that forms an equimolar X with the isocyanate.
남아 있는 이소시아네이트는 혼성중합중간체중 HPMA의 0.2∼0.95(몰비)이다.Remaining isocyanates range from 0.2 to 0.95 (molar ratio) of HPMA in the interpolymer.
본 발명의 고분자 일반식에 적합한 X를 형성할 수 있는 하이드록실 또는 아민치환 화합물로는As the hydroxyl or amine-substituted compound capable of forming X suitable for the polymer general formula of the present invention,
등을 들 수 있다.Etc. can be mentioned.
이들 화합물과 이소시아네이트의 반응은 25∼100℃에서 5∼60분이 소요된다. 반응이 완료되면 먼저 합성한 혼성중합 중간체를 가하여 80∼120℃까지 승온한다. 혼성 중합 중간체의 사용량은 블록화된 이소시아네이트의 2∼20배이다.The reaction of these compounds and isocyanate takes 5 to 60 minutes at 25 to 100 ° C. After the reaction is completed, the synthesized hybrid polymerization intermediate is first added, and the temperature is raised to 80 to 120 ° C. The amount of the hybrid polymerization intermediate used is 2 to 20 times that of the blocked isocyanate.
특히, 본 발명에 적합한 사용량은 4∼10배이다. 반응은 보통 5∼60분이 소요되며 필요에 따라서는 앞에서 언급한 이소시아네이트 반응촉매를 블록화된 이소시아네이트의 0.2∼1.0% 사용한다.In particular, the usage-amount suitable for this invention is 4-10 times. The reaction usually takes 5 to 60 minutes, and if necessary, the aforementioned isocyanate reaction catalyst is used at 0.2 to 1.0% of the blocked isocyanate.
[실시예 A]Example A
본예는 혼성 중합 중간체의 합성에 대한 것이다. 콘덴서가 부착되어 있고 교반이 가능한 반응조에 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 300부를 넣고 교반하면서 환류온도까지 승온한다.This example relates to the synthesis of hybrid polymerization intermediates. 300 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was put into the reaction tank with a condenser, and it stirred, and it heated up to reflux temperature, stirring.
MMA 205.9부, BMA 280부, HPMA 50부, n,n-DEAEMA 50.1부에 3.5부의 아조비스이소부티로 니트릴을 녹인 다음 3시간동안 반응조에 첨가한다. 1시간동안 유지반응후 아조비스이소부티로 니트릴 1.0부를 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 286부에 녹인후 30분 간격으로 2회 분할하여 첨가한다. 환류온도에서 1시간동안 더 반응시켜 반응이 95%이상 진행되면 냉각한다. 합성품은 MMA/BMA/HPMA/n,n-DEAEMA 혼성 중합체이며 고형분은 47.8%이며, 점도는 U이다.Dissolve nitrile in 3.5 parts of azobisisobutyrin in 205.9 parts of MMA, 280 parts of BMA, 50 parts of HPMA, and 50.1 parts of n, n-DEAEMA and add to the reactor for 3 hours. After the holding reaction for 1 hour, 1.0 part of azobisisobutyronitrile was dissolved in 286 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and added two times at 30 minute intervals. The mixture is further reacted for 1 hour at reflux to cool down when the reaction proceeds above 95%. The composite is an MMA / BMA / HPMA / n, n-DEAEMA interpolymer with a solids content of 47.8% and a viscosity of U.
[실시예 B]Example B
본예는 혼성중합 중간체의 합성에 대한 것이다.This example relates to the synthesis of hybrid polymerization intermediates.
콘덴서가 부착되어 있고 교반이 가능한 반응조에 크실렌을 400부 넣고 교반하면서 환류온도까지 승온한다.400 parts of xylene is put into a reaction tank with a condenser and it can be stirred, and it heats up to reflux temperature, stirring.
MMA 147부, HPMA 125부, 이소보닐메타크릴레이트 213부에 아조비스 이소부티로 니트릴 5부를 녹인다음 3시간 동안 첨가한다. 환류온도에서 1시간 더 반응시킨 다음 크실렌 90부에 아조비스 이소부티로 니트릴 1부를 녹인다음 첨가하여 1시간을 더 반응시킨다.5 parts of azobis isobutyronitrile are dissolved in 147 parts of MMA, 125 parts of HPMA, and 213 parts of isobonyl methacrylate and then added for 3 hours. The reaction was further conducted at reflux for 1 hour, and then 1 part of azobis isobutyronitrile was dissolved in 90 parts of xylene, followed by an additional 1 hour.
반응이 95%이상 진행되면 냉각한다.Cool down if reaction proceeds above 95%.
합성 품은 MMA/IBoMA/HPMA 혼성 중합체이며, 고형 분은 48.5%이다.The synthetic product is an MMA / IBoMA / HPMA interpolymer and the solid content is 48.5%.
[실시예 C]Example C
본예는 혼성 중합 중간체의 합성에 대한 것이다.This example relates to the synthesis of hybrid polymerization intermediates.
실시예 A의 방법대로 합성하며 실시예 A의 MMA, n,n-DEAEMA 대신 St 256부, BMA 대신 2-EHA 280부를 사용하여 합성한다. 합성품은 St/2-EHA/HPMA 혼성 중합체이며 고형분은 48.8%이다.Synthesis was carried out according to the method of Example A, and was synthesized using 256 parts of St instead of MMA and n, n-DEAEMA of Example A, and 280 parts of 2-EHA instead of BMA. The composite is a St / 2-EHA / HPMA interpolymer with 48.8% solids.
[실시예 D]Example D
본예는 혼성 중합 중간체의 합성에 대한 것이다. 실시예 B의 방법대로 합성하여 MMA 대신 MA 73.5부를 사용하여 합성한다.This example relates to the synthesis of hybrid polymerization intermediates. Synthesis was carried out according to the method of Example B, using 73.5 parts of MA instead of MMA.
합성품은 MA/IBoMA/HPMA 혼성중합체이며, 고형분은 48.2%이 다.The composite is a MA / IBoMA / HPMA interpolymer with 48.2% solids.
[실시예 E]Example E
본예는 혼성 중합 중간체의 합성에 대한 것이다.This example relates to the synthesis of hybrid polymerization intermediates.
실시예 B의 방법대로 합성하며 실시예 B의 IBoMA 대신 LMA 106.5부를 사용하여 합성한다. 합성품은MMA/LMA/HPMA 혼성중합체로 고형분은 48.8%이다.Synthesis according to the method of Example B and using 106.5 parts LMA instead of IBoMA of Example B. The composite is an MMA / LMA / HPMA interpolymer with 48.8% solids.
이상과 같이 상기 실시예 A∼E에서 합성한 혼성중합체의 물성은 표 1에 기재하였다.As described above, physical properties of the interpolymers synthesized in Examples A to E are shown in Table 1.
다음은 블록화된 이소시아네이트가 분지된 고분자 물질합성의 실시예이다.(실시예 1∼9)The following is an example of the synthesis of polymeric materials branched with blocked isocyanates (Examples 1-9).
[실시예 1]Example 1
콘덴서가 부착되어 있고 교반이 가능한 반응조에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 20부를 넣고, 교반하면서 데스모듈 N75 38.3부를 넣어 80℃까지 승온한다. 디부틸틴디라우레이트를 0.09부 넣고, 5분간 더 교반한후 벤질 알코올 12.2부를 80℃에서 30분동안 균일한 속도로 첨가한다. 벤질 알코올을 담았던 용기를 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 11.43부로 세척하면서 반응조에 첨가한다. 80℃에서 1시간 더 반응후에 실시에 A 혼성 중합 중간체 520부를 반응조에 첨가하여 100℃까지 승온하여 1시간동안 더 반응시킨다.20 parts of propylene glycol monomethyl ether acetates are put into a reaction tank with a condenser attached to it, and 38.3 parts of death modules N75 are added while stirring, and it heats up to 80 degreeC. Add 0.09 parts of dibutyl tin dilaurate, and after further stirring for 5 minutes, add 12.2 parts of benzyl alcohol at 80 ° C. for 30 minutes at a uniform rate. The vessel containing the benzyl alcohol is added to the reactor while washing with 11.43 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate. After the reaction was further performed at 80 DEG C for 1 hour, 520 parts of the A hybrid polymerization intermediate was added to the reactor, and the temperature was raised to 100 DEG C for further 1 hour.
반응 생성물의 고형분은 47.9%이며, 다음과 같이 블록화된 이소시아네이트가 분지된 불규칙한 반복 단위의 혼성중합체이다.The solids content of the reaction product is 47.9% and is an interpolymer of irregular repeating units branched blocked isocyanates as follows.
A는 MMA/BMA/HPMA/n.n-DEAEMA의 혼성 중합체이다.A is a hybrid polymer of MMA / BMA / HPMA / n.n-DEAEMA.
[실시예 2]Example 2
콘덴서가 부착되어 있고 교반이 가능한 반응조에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 20부를 넣고 교반하면서 데스모듈 N75 38.3부를 넣어 60℃까지 승온한다. 디부틸틴 디라우레이트를 0.09부 넣고, 5분간 교반을 더한다. 메틸에틸 케토옥심 9.8부를 60℃에서 30분동안 균일한 속도로 첨가한다. 메틸에틸 케토옥심을 담았던 용기를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 9.03부로 세척하면서 반응조에 첨가한다.20 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to a reaction vessel equipped with a condenser and stirred, and 38.3 parts of DeathModule N75 was added thereto while stirring. 0.09 part of dibutyltin dilaurate is added, and stirring is added for 5 minutes. 9.8 parts of methylethyl ketooxime are added at 60 ° C. for 30 minutes at a uniform rate. The vessel containing methylethyl ketooxime is added to the reactor while washing with 9.03 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate.
10분간 더 반응시킨 다음 실시예 A의 혼성중합 중간체 520부를 반응조에 첨가하여 100℃까지 승온하여 1시간 동안 반응시킨다.After further reacting for 10 minutes, 520 parts of the hybrid polymerization intermediate of Example A was added to the reactor, and the temperature was raised to 100 ° C. for 1 hour.
반응생성물의 고형분은 47.8이며, 다음과 같은 일반식으로 표현할 수 있다.The solids content of the reaction product is 47.8, which can be expressed by the following general formula:
A는 MMA/BMA/HPMA/n. n-DEAEMA의 혼성 중합체이다.A is MMA / BMA / HPMA / n. It is a hybrid polymer of n-DEAEMA.
[실시예 3]Example 3
실시예 2의 방법대로 합성하며 실시예 2에 사용되었던 실시예 A의 혼성 중합체 대신 실시에 B의 혼성중합 중간체 475부를 사용하여 합성하였다.Synthesis was carried out using the method of Example 2 and using 475 parts of the interpolymerization intermediate of Example B in place of the copolymer of Example A that was used in Example 2.
합성품은 다음과 같은 일반식으로 표현할 수 있다.Composites can be represented by the following general formula:
A는 MMA/IBoMA/HPMA 혼성 중합체이다.A is an MMA / IBoMA / HPMA interpolymer.
[실시예 4]Example 4
실시예 2의 방법대로 합성하며 실시예 2에 사용하였던 실시예 A의 혼성중합체 대신 실시예 D의 혼성 중합 중간체 475부를 사용하여 합성하였다.It synthesized using 475 parts of the hybrid polymerization intermediate of Example D instead of the copolymer of Example A used in Example 2, synthesize | combining according to the method of Example 2.
[실시예 5]Example 5
실시예 2의 방법대로 합성하며 실시에 2예 사용되었던 실시예 A의 혼성 중합중간체 대신 실시예 E의 혼성 중합 중간체 475부를 사용하여 합성하였다.It synthesize | combined according to the method of Example 2, and synthesize | combined using 475 parts of the hybrid polymerization intermediates of Example E instead of the hybrid polymerization intermediate of Example A which was used two examples in the Example.
[실시예 6]Example 6
콘덴서가 부착되어 있고 교반이 가능한 반응조에 데스모듈 W 13.1부와 크실렌 15.5부를 넣고 교반하면서 60℃까지 승온한다. 디부틸틴 디라우레이트 0.1부를 넣고 5분간 교반을 더한 다음 메틸에틸케토 옥심 4.4부를 60℃에서 1시간 동안 천천히 첨가한다. 메틸에틸 케토옥심을 담았던 용기를 크실렌 2부로 세척하면서 반응조에 첨가한다. 60℃에서 15분간 더 반응시킨후 실시예 A의 혼성 중합 중간체 150부를 첨가하고 100℃까지 승온하여 2시간 동안 더 반응시킨다.13.1 parts of death module W and 15.5 parts of xylene were added to a reaction tank equipped with a condenser and stirred, and the temperature was raised to 60 ° C while stirring. Add 0.1 parts of dibutyltin dilaurate, add stirring for 5 minutes, and then add 4.4 parts of methylethylketo oxime slowly at 60 ° C. for 1 hour. The vessel containing methylethyl ketooxime is added to the reactor while washing with 2 parts of xylene. After further reacting at 60 ° C. for 15 minutes, 150 parts of the hybrid polymerization intermediate of Example A were added and the temperature was raised to 100 ° C. for further 2 hours.
합성품의 고형분은 47.7%이며, 다음과 같은 일반식으로 표현할 수 있다.Solid content of the synthetic product is 47.7%, which can be expressed by the following general formula.
A는 MMA/BMA/HPMA/n, n-DEAEMA 혼성 중합체이다.A is an MMA / BMA / HPMA / n, n-DEAEMA interpolymer.
[실시예 7]Example 7
실시예 6의 방법대로 합성하며 실시예 6에 사용되었던 실시예 A의 혼성중합체 대신 실시에 C의 혼성 중합중간체 150부를 사용하여 합성하였다.Synthesis was carried out using the method of Example 6 and using 150 parts of the hybrid polymerization intermediate of Example C in place of the copolymer of Example A used in Example 6.
[실시예 8]Example 8
콘덴서가 부착되어 있고 교반이 가능한 반응조에 대스모듈 N75 38.3부를 넣고 60℃까지 승온한다. 디부틴단 디라우레이트를 0.09부에 넣고 5분간 교반을 더 한다.Put 38.3 parts of DASS Module N75 in a reactor with a condenser and stirring to heat it up to 60 ℃. Dibutinane dilaurate is added to 0.09 parts and stirred for 5 minutes.
페닐이미다졸 16.5부를 메틸에틸케톤 100부에 녹여 30분동안 균일한 속도로 첨가한다. 60℃에서 1시간 동안 유지안 후 실시에 A의 혼성중합 중간체 520부를 첨가하여 100℃까지 승온한 후 1시간 동안 반응시킨다.16.5 parts of phenylimidazole are dissolved in 100 parts of methyl ethyl ketone and added at a uniform rate for 30 minutes. After holding the solution at 60 ° C. for 1 hour, 520 parts of the hybrid polymerization intermediate of A was added thereto, and the reaction mixture was heated to 100 ° C. for 1 hour.
합성품의 고형분은 43.5%이며, 다음과 같은 일반식으로 표현할 수 있다.Solid content of the synthetic product is 43.5%, and can be expressed by the following general formula.
A는 MMA/BMA/HPMA/n, n-DEAEMA 혼성 중합체이다.A is an MMA / BMA / HPMA / n, n-DEAEMA interpolymer.
[실시예 9]Example 9
실시예 8의 방법대로 합성하며 실시예 A의 혼성 중합 중간체 대신 실시예 B의 혼성 중합 중간체 520부를 사용하여 합성하였다.It synthesize | combined according to the method of Example 8, and synthesize | combined using 520 parts of hybrid polymerization intermediates of Example B instead of the hybrid polymerization intermediate of Example A.
이상과 같이 실시예로서 블록화된 이소시아네이트가 분지된 고분자 물질을 합성하여, 그 물성을 표 2에 기재하였다.As described above, a polymer material branched with blocked isocyanates was synthesized as an example, and the physical properties thereof are shown in Table 2.
또한, 실시예에서 합성한 물질을 좀더 구조적으로 정확히 파악하기 위하여 실시예중 하나를 임의 선정하여 적외선 스펙트럼을 이용하여 블록화된 이소시아네이트가 혼성 중합 중간체에 분지됨을 보였으며, 또한 그 분지도를 계산하였다.In addition, in order to more accurately grasp structurally synthesized material in the examples, one of the examples was randomly selected to show that the blocked isocyanate was branched to the hybrid polymerization intermediate using the infrared spectrum, and the degree of branching was also calculated.
[표 1] 혼성 중합체의 물성TABLE 1 Physical Properties of Interpolymers
* 1.가드너 (Gardner) 점도* 1.Gardner Viscosity
[표 2] 합성품의 물성[Table 2] Physical Properties of Composites
* 가드너 (Gardner), 25℃* Gardner, 25 ℃
IR 스펙트럼을 이용한 블록하된 이소시아네이트의 분지도 계산Calculation of Branching of Blocked Isocyanates Using IR Spectrum
a. -OH/-NH-(당량비)의 계산에 의한 이론치와 IR 스펙트럼상의 -OH/-NH-비교a. Theoretical value by the calculation of -OH / -NH- (equivalence ratio) and -OH / -NH- comparison on IR spectrum
[표 3]. [계산에 의한 -OH/-NH-와 IR 스펙트럼상의 -OH/-NH-]TABLE 3 [-OH / -NH- by calculation and -OH / -NH- on IR spectrum]
*1.1 혼성중합 중간체 : 블록화된 이소시아네이트1.1 Interpolymerization Intermediates: Blocked Isocyanates
2 혼성중합 중간체 : 실시예 B에서 합성한 고분자2 Hybrid Polymer Intermediates: Polymer Synthesized in Example B
3 블록화된 이소시아네이트 : 실시예 3의 방법에 의해 합성했으며, *2, *3을 참고3 blocked isocyanates: synthesized by the method of Example 3, see * 2, * 3
4 혼합비는 계산식을 유도하기 의하여 임의로 정한 것임4 The mixing ratio is determined arbitrarily by deriving the formula
*2. 데스모듈 N75의 이소시아네이트 전부를 메틸에틸 케토옥심으로 블록화한 다음 상온에서 혼합*2. Block all isocyanates of Desmodul N75 with methylethyl ketooxime and mix at room temperature
*3. 데스도듈 N75의 이소시아네이트중 2/3를 메틸에틸 케토옥심으로 블록화한 다음 나머지 이소시아네이트를 혼성 중합 중간체와 반응시킴* 3. Block 2/3 of the isocyanate of Desdodule N75 with methylethyl ketooxime and then react the remaining isocyanates with the hybrid polymerization intermediate
*4. 피크(Peak)높이로 계산*4. Calculated as Peak Height
b. 이론 -OH/-NH-와 IR 스펙트럼상의 -OH/-NH-(X)로 유도한 관계식b. Theory -OH / -NH- and -OH / -NH- (X) on IR Spectra
IR 스택트럼에 의해 환산된 이론치(Y)=4.25X-1.64-(1)Theoretical value (Y) converted by IR stack spectral = 4.25X-1.64- (1)
표 3을 보면 식(1)에 의해 구한 Y는 계산에 의탄 이론치와 거의 유사한 값을 나타낸다.In Table 3, Y obtained by Equation (1) shows a value almost similar to the theoretical value of Tantan in calculation.
c. 분지도 계산c. Branch Map Calculation
반응전 HPMA당량 : αHPMA equivalent before reaction: α
반응전 데스모듈 N75의 이소시아네이트 당량 : βIsocyanate equivalent of DeathModule N75 before reaction: β
HPMA화 데스모듈 N75카 반응한 당량 : yHPMA Death Death Module N75 Car Reaction Equivalent: y
IR 스펙트럼에 의해 환산된 반응후 -OH/-NH-비 : Y라면,If -OH / -NH-ratio: Y after reaction converted by IR spectrum,
1) HPMA에 대한 분지도1) Branch Map for HPMA
2) 블록화된 이소시아네이트의 분지화율2) Branching Rate of Blocked Isocyanates
*데스모듈 N75 1몰=3이소시아네이트 당량1 mole of Death Module N75 = 3 isocyanate equivalent
예) 표 3의 No.3의 합성품Example) Synthesis product of No. 3 of Table 3
즉, 사용한 HPMA의 23.3%에 블록화된 이소시아네이트가 분지되었다.That is, blocked isocyanates branched to 23.3% of the used HPMA.
즉, 블록화된 이소시아네이트가 모두 혼성 중합 중간체에 분지화 하였다는 것을 알 수 있다.In other words, it can be seen that all blocked isocyanates branched to the hybrid polymerization intermediate.
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| KR1019880017878A KR920006211B1 (en) | 1988-12-30 | 1988-12-30 | Blocked isocianate graft high molecala and its manufacturing method |
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