KR920003219B1 - Process for the production of zeolite - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 쌀이나 보리 등의 곡류의 겉껍질을 실리카 원료로서 사용하는 제올라이트의 제조방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD This invention relates to the manufacturing method of the zeolite which uses the outer shell of cereals, such as rice and barley, as a silica raw material.
제올라이트는 천연품 및 합성품을 포함하여 100 수십종류가 알려져 있으며 예로부터 분자체작용, 양이온 교환성, 가역적인 물의 흡탈착 작용, 촉매작용, 가스흡착작용등 여러 가지의 물리화학적 작용을 나타내므로 석유화학공업 배수처리, 세제빌더, 방사성 폐기물처리 축산업, 수산업, 농업, 공기중의 산소와 질소의 분리, 소형 히이트펌푸시스템등 여러 가지 분야에서 이용되고 있는 대단히 중요한 재료이다. 이들 제올라이트 중 합성 제올라이트는 알카리성의 알루미노규산염 겔을 수열처리하여 제조하는 방법이 일반적으로 채용되고 있으며 그 제조공정에 있어서 실리카원은 시판시약인 콜로이드상 실리카, 실리카겔, 물유리등 활성의 실리카성분을 갖는 무기물질에 구함이 최선이라고 하고 있다. 사실 제올라이트 제조메이커는 모두 이와같은 실리카 원료를 사용하여 연간 방대한 합성 제올라이트를 제조하고 있다.Dozens of zeolites, including natural and synthetic products, are known and exhibit physicochemical effects such as molecular sieve, cation exchange, reversible water adsorption, catalysis, and gas adsorption. Industrial drainage, detergent builders, radioactive waste treatment, livestock industry, fisheries, agriculture, separation of oxygen and nitrogen from the air, small heat pump systems, etc. Among these zeolites, synthetic zeolites are generally employed by hydrothermally treating alkaline aluminosilicate gels. In the production process, the silica source has active silica components such as colloidal silica, silica gel, and water glass, which are commercial reagents. It is said that it is best to save inorganic materials. In fact, all zeolite makers use these silica raw materials to produce vast amounts of synthetic zeolites annually.
한편 농업분야의 국내외의 현상을 보면 쌀, 보리 등의 곡물은 인간이 살아감에 있어의 주식으로서 세계중에서 막대한 양이 논밭에서 생산되며 그리고 소비되고 있으나 동시에 인간의 식생활에 이용할 수 없는 겉껍질은 그 일부가 소전농업 등의 비료소서 농업분야에 환원될 뿐 그 대부분은 큰 용도도 없는 채로 투기되어 있음이 실정이다. 겉껍질은 중량당 10∼39% 정도의 실리카가 포함되어 있는데 이 실리카는 현재로서는 이용법이 발견되지 않은 상황에 있다. 그 이유는 겉껍질은 강고한 유기질 섬유가 실리카성분을 둘러싸고 있으므로 화학적 처리가 곤란한데 원인이 있다고 생각되고 있다.On the other hand, in the domestic and foreign phenomena of agriculture, grains such as rice and barley are a staple food for human beings, and a large amount of grain is produced and consumed in paddy fields in the world. It is reduced to fertilizer farming sectors such as sovereign agriculture, but most of them are dumped without any large use. The husk contains about 10-39% silica by weight, which is currently in use. The reason for this is that the outer skin has a strong organic fiber that surrounds the silica component, which is why the chemical treatment is difficult.
상기와 같은 배경에 비추어 국내외에서 대량으로 생산되는 미이용 자원인 겉껍질을 제올라이트와 같은 고부가 가치제품으로 만들 수 없겠는 가에 대하여 본 발명자들은 예의 연구를 행한 결과 겉껍질을 500℃ 정도에서 공기중 소성하여 얻어진 실라카성분을 원료로 하면 간단하게 고품질 제올라이트가 합성될 수 있음을 발견하였다. 그러나 이와같은 제올라이트 제조방법은 겉껍질을 공기중 소성하는 번거로운 절차가 필요함과 동시에 제조원가면에서도 큰 불이익이 있으므로 겉껍질 그 자체를 실리카 원료로 하는 제올라이트의 1단 합성 프로세스의 검토를 행하였다. 그 결과 겉껍질중에 포함되는 실리카성분량을 감안하여 겉껍질의 소정량의 NaOH, KOH 등의 수산화 알카리 및 또는 수산화 알카리토류금속 수용액에 침윤시키고 다음에 필요에 따라서 소정량의 3가 금속 화합물을 가하여 알카리성 용액을 작성하고 이를 오오토 크레이브중에 사입하고 100℃ 이상의 수열합성 조건하에서 처리함으로써 겉껍질중의 실리카성분이 용출하여 소망의 제올라이트가 간단한 1단 반응에 의하여 합성될 수 있음을 발견하였다.In view of the above background, the present inventors have conducted extensive research on whether the outer shell, which is an unused resource produced in large quantities at home and abroad, cannot be made into a high value-added product such as zeolite. It was found that high quality zeolite can be synthesized simply by using the obtained silica component as a raw material. However, such a method of manufacturing zeolites requires a cumbersome procedure of calcining the shells in the air, and there is also a significant disadvantage in terms of manufacturing cost. Therefore, the one-step synthesis process of zeolites using the shells themselves as a silica raw material has been studied. As a result, in consideration of the amount of silica contained in the shell, a predetermined amount of alkali hydroxide such as NaOH, KOH and / or an aqueous alkali earth metal hydroxide solution was infiltrated into the shell, and then, if necessary, a predetermined amount of a trivalent metal compound was added to give alkalinity. By preparing a solution and injecting it into an auto crave and treating it under hydrothermal synthesis conditions of 100 ° C. or higher, it was found that the silica component in the outer shell could be eluted and the desired zeolite could be synthesized by a simple one-stage reaction.
또 필요에 따라서 원료혼합물중에 유기아민, 알콜류 등의 유기화합물을 공존시킴으로써 현재 C-1 화학등에서 화제로 되어있는 하이실리카 제올라이트를 합성함도 가능함을 발견하였다.In addition, it was found that by coexisting organic compounds such as organic amines and alcohols in the raw material mixture, it is possible to synthesize high silica zeolite which is currently a topic in C-1 chemistry and the like as needed.
그러므로 본 발명의 목적은 곡물의 겉껍질을 사용하여 고부가 가치제품인 제올라이트를 제조하는 방법을 제공함에 있다.It is therefore an object of the present invention to provide a method for producing a zeolite which is a high value-added product using the husk of grain.
본 발명에 의하면 제1의 발명으로서 곡류의 겉껍질을 알카리성 용액과 반응시켜서 얻어지는 규소함유 알카리성 용액을 실리카원으로서 사용하여 수열 합성 반응을 행함을 특징으로 하는 제올라이트의 제조방법이 제공된다. 또 제2의 발명으로서 곡류의 겉껍질을 알카리성 용액 및 3가 금속 화합물과 반응시켜서 얻어지는 규소 및 3가 금속을 함유하는 알카리성 용액을 실리카원 및 3가 금속화합물원으로서 사용하여 수열합성반응을 행함을 특징으로 하는 제올라이트의 제조방법이 제공된다. 또한 제3의 발명으로서 곡류의 겉껍질을 그대로 실리카원으로서 사용하여 수열합성 반응을 행함을 특징으로 하는 제올라이트의 합성방법이 제공된다.According to the present invention, there is provided a method for producing a zeolite, characterized in that a hydrothermal synthesis reaction is performed using a silicon-containing alkaline solution obtained by reacting a grain shell with an alkaline solution as a silica source. As a second invention, hydrothermal synthesis reaction is carried out using an alkaline solution containing silicon and a trivalent metal obtained by reacting a grain shell with an alkaline solution and a trivalent metal compound as a silica source and a trivalent metal compound source. A method for producing a zeolite is provided. As a third invention, there is provided a method for synthesizing a zeolite, characterized in that a hydrothermal synthesis reaction is carried out using the outer shell of cereals as a silica source.
본 발명에서 원료로 하는 겉껍질로서는 규소를 함유하는 것이라면 임의의 것이 사용되며 쌀, 보리 등의 곡류의 겉껍질이 일반적으로 사용된다. 이와같은 겉껍질은 그대로 바람직하기는 미분쇄하여 반응원료로서 사용된다.As the shell used as the raw material in the present invention, any one containing silicon may be used, and shells of cereals such as rice and barley are generally used. Such an outer shell is preferably used as a reaction raw material without being pulverized as it is.
본 발명의 제올라이트 합성방법에 있어서는 겉껍질을 실리카원으로서 사용한다. 이때 겉껍질은 그대로 실리카원으로서 사용할 수가 있는데 바람직하기는 알카리성 수용액과 반응시켜서 규소를 함유하는 알카리성 용액으로서 사용한다.In the zeolite synthesis method of the present invention, the outer shell is used as the silica source. At this time, the outer shell can be used as a silica source as it is, but is preferably used as an alkaline solution containing silicon by reacting with an alkaline aqueous solution.
이때 알카리성 수용액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알카리금속 수산화물이나 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 알카리토류금속 수산화물을 함유하는 알카리성 수용액이 사용된다.At this time, an alkaline aqueous solution containing alkaline metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide is used as the alkaline aqueous solution.
이 알카리수용액의 pH는 통상 8∼14, 바람직하기는 10∼14의 범위이다.The pH of this alkaline aqueous solution is normally 8-14, Preferably it is the range of 10-14.
겉껍질과 알카리성 수용액과의 반응은 알카리성 수용액중에 겉껍질을 침지함으로써 실시된다. 이때 반응 온도는 0∼300℃, 바람직하기는 20∼120℃의 범위이다. 이와같은 반응에 의하여 겉껍질중의 규소분과 수용액중의 알카리분이 반응하여 활성인 규소함유 알카리성 용액을 생성한다.The reaction between the shell and the alkaline aqueous solution is carried out by immersing the shell in an alkaline aqueous solution. At this time, reaction temperature is 0-300 degreeC, Preferably it is the range of 20-120 degreeC. By this reaction, the silicon powder in the outer shell and the alkali powder in the aqueous solution react to form an active silicon-containing alkaline solution.
본 발명에 의하여 제조되는 제올라이트로서는 일반적으로는 다음의 조성식으로 나타내는 것을 들 수가 있다.As a zeolite manufactured by this invention, what is generally represented by the following composition formula is mentioned.
aMxO·cSiO2·nH2O (Ⅰ)aMxOcSiO 2 nH 2 O (Ⅰ)
aMxO·bY2O3·cSiO2·nH2O (Ⅱ) aMxO · bY 2 O 3 · cSiO 2 · nH 2 O (Ⅱ)
전기식중 M은 양이온으로서 알카리금속 이온이나 수소원자 등의 1가 카티온 및/또는 알카리토류금속 등의 2가 카티온 또는 그 이상의 다가카티온 등이 포함된다.In the above formula, M is a cation and includes a monovalent cation such as an alkali metal ion or a hydrogen atom, and / or a divalent cation such as an alkali earth metal or a higher polyvalent cation.
Y는 3가의 금속 예를들면 알루미늄, 철, 가륨, 크롬, 로듐 및 스탐듐 등의 금속이다.Y is a trivalent metal such as aluminum, iron, garium, chromium, rhodium and stamdium.
x는 2/m(단 m은 양이온 M의 원자가를 나타낸다)에 대응하는 수이다. a는 0.9±0.3, b는 1, c는 10이상, n은 0∼400의 수이다.x is a number corresponding to 2 / m (where m represents the valence of the cation M). a is 0.9 ± 0.3, b is 1, c is 10 or more, and n is a number from 0 to 400.
그리고 전기 조성식에 있어는 수열합성 반응에 있어 보조첨가제로서 사용한 것과 같은 유기화합물이 존재할 때 그 유기화합물은 제거되어 있다.In the formula, the organic compound is removed when the same organic compound is used as the auxiliary additive in the hydrothermal reaction.
제올라이트를 얻기 위한 수열합성 반응은 종래로부터 공지의 방법에 따라서 실시할 수가 있다. 예를들면 조성식(I)으로 나타내는 제올라이트(실라키라이트)를 얻기 위하여는 전기에서 얻은 알카리성 용액 또는 겉껍질 그 자체에, 필요에 따라서 알카리금속이온원, 골격구조 조절제 등의 보조 성분을 가하고 수열처리하면 된다. 또, 조성식(II)으로 나타내는 제올라이트를 얻기 위하여는 전기성분이외에 Y2O3원, 예를들면 알루미늄, 철, 가륨 등의 3가 금속의 수용성염을 가하여 수열합성을 행하면 된다. 수열합성 반응은 밀폐용기중에서 온도 80∼200℃ 자기 발생 압력하, 가열 교반함을써 행할 수가 있다.The hydrothermal synthesis reaction for obtaining a zeolite can be performed according to a conventionally well-known method. For example, in order to obtain the zeolite (silakirite) represented by the composition formula (I), an alkaline component obtained from electricity or an outer shell itself may be added with an auxiliary component such as an alkali metal ion source or a framework structure modifier, if necessary, and subjected to hydrothermal treatment. Just do it. In addition, in order to obtain the zeolite represented by the composition formula (II), hydrothermal synthesis may be performed by adding a water-soluble salt of a trivalent metal such as Y 2 O 3 member, for example, aluminum, iron, and gallium, in addition to the electrical component. The hydrothermal synthesis reaction can be carried out by heating and stirring under a self-generating pressure at a temperature of 80 to 200 ° C. in a sealed container.
본 발명에 있어 골격구조의 조절제를 사용하여 수열합성 반응을 행할 경우 그 골격구조 조절제로서는, 예를들면 ZSM-5형을 얻기 위하여는 테트라-n-프로필암모늄염 내지는 그 전구체, 테트라-n-프로필호스호늄염 n-부틸아민, 각종 저급알콜 등을 들 수 있다. ZSM-11형을 얻기 위하여는 테트라-n-부틸 암모늄염 또는 테트라-n-부틸호스호늄염 단독 또는 이들중 1종과 테트라메틸암모늄염과의 혼합물이 사용된다. 또 ZSM-5와 ZSM-11의 혼정형을 얻기 위하여는 테트라-n-부틸암모늄염과 테트라메틸암모늄염의 혼합물 테트라-n-부틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염 및 테트라메틸암모늄염의 혼합물, 테트라-n-프로필암모늄염과 테트라메틸암모늄염의 혼합물을 사용함이 바람직하다. 이와같은 골격구조 조절시약은 종래공지로서 본 발명에 있어서는 종래공지의 것을 적용할 수가 있다.In the present invention, when the hydrothermal synthesis reaction is carried out using a modulator of the skeleton structure, for example, in order to obtain a ZSM-5 type, a tetra-n-propyl ammonium salt or a precursor thereof, a tetra-n-propyl hose is used. Honium salt n-butylamine, various lower alcohols, etc. are mentioned. In order to obtain ZSM-11 type, tetra-n-butyl ammonium salt or tetra-n-butylhoshonium salt alone or a mixture of one of them and tetramethylammonium salt is used. In addition, to obtain a mixed form of ZSM-5 and ZSM-11, a mixture of tetra-n-butylammonium salt and tetramethylammonium salt, a mixture of tetra-n-butylammonium salt, tetraethylammonium salt and tetramethylammonium salt, and tetra-n-propylammonium salt Preference is given to using a mixture of and tetramethylammonium salts. Such a skeletal structure control reagent is conventionally known and can be used in the present invention.
물론, 본 발명에서는 제올라이트의 골격구조를 전기와 같은 특정구조의 것으로 조절할 필요가 없는 경우에는 골격구조 조절제의 사용은 필요로 하지 않는다.Of course, in the present invention, when it is not necessary to adjust the skeletal structure of the zeolite to a specific structure such as electricity, the use of the framework structure regulator is not necessary.
본 발명에 있어 전기조성식(II)으로 나타내는 제올라이트를 바람직하게 얻기 위하여는 겉껍질을 알카리성수용액 및 3가 금속과 반응시켜서 3가 금속을 함유하는 활성 규소함유 알카리성 용액을 미리 생성하고 이 용액을 수열합성 반응에 있어의 실리카(SiO2)원 및 3가 금속화합물(Y2O3)원으로서 사용하여 수열합성 반응을 행함이 가하다.In order to obtain the zeolite represented by the electroforming formula (II) in the present invention, the shell is reacted with an alkaline aqueous solution and a trivalent metal to produce an active silicon-containing alkaline solution containing a trivalent metal in advance, and the solution is hydrothermally synthesized. Hydrothermal synthesis reaction is carried out using the silica (SiO 2 ) source and the trivalent metal compound (Y 2 O 3 ) source in the reaction.
전기의 수열합성 반응에서 얻어진 반응혼합물은 이를 여과 내지 원심분리에 의하여 고형물과 수용액으로 분리한다.The reaction mixture obtained in the above hydrothermal reaction is separated into a solid and an aqueous solution by filtration or centrifugation.
고형물은 다시 이를 수세함으로써 잉여의 이온성물질을 제거하고 이어서 건조함으로써 유기물을 함유한 결정성 제올라이트로 된다. 이를 공기중에서 300∼900℃, 바람직하기는 400∼700℃의 온도에서 1∼100시간 소성함으로써 유기물이 없는 결정성 제올라이트를 얻을 수가 있다.The solid is again washed with water to remove excess ionic material and then dried to form crystalline zeolite containing organic matter. This is calcined in air at a temperature of 300 to 900 ° C, preferably 400 to 700 ° C for 1 to 100 hours, whereby crystalline zeolite free of organic matter can be obtained.
다음에 본 발명을 실시예에 의하여 더 상세히 설명한다.Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
[실시예 1]Example 1
NaOH 4g을 물 400g에 용해한 알카리성 수용액에 쌀의 겉껍질 15g을 넣고 전중량이 200g이 될 때까지 핫스타라로 가열처리를 행하였다. 그후 이 혼합물에 NaOH 4g과 취화테트라-n-프로필암모늄(TPABr) 18g을 가하고 스테인레스제 오오토크레이브(고압반응용기)에 넣고 상기 혼합물을 자기압하에서 180℃, 5일간의 가열처리를 행하였다. 반응종료후 오오토크레이브로부터 생성물을 취출하고 경사법에 의하여 수세를 반복한 후 생성물을 110℃에서 1발 건조를 행하여 생성물 6.2g을 얻었다.15 g of rice husk was added to an alkaline aqueous solution in which 4 g of NaOH was dissolved in 400 g of water, followed by heat treatment with a hot star until the total weight was 200 g. Thereafter, 4 g of NaOH and 18 g of brittle tetra-n-propyl ammonium (TPABr) were added to the mixture, and the mixture was placed in a stainless autoclave (high pressure reaction vessel), and the mixture was heated at 180 ° C. for 5 days under magnetic pressure. After completion of the reaction, the product was taken out from the autocrab, washed with water by a decanting method, and the product was dried once at 110 DEG C to obtain 6.2 g of the product.
다음에 이와같이하여서 얻어진 생성물에 대하여 X선 회절측정(CuK α선 사용)을 행한 결과 원료로 사용한 유기물(TPABr)이 실리카라이트(제올라이트의 1종)중에 포착된 전형적인 실리카라이트의 X선 회절패턴을 나타냈다. 그러므로 이 제올라이트중의 유기물이 어느정도 들어 있는지를 확인하기 위하여 생성된 실리카라이트의 일부 10.685mg을 취하고 그 미분열중량 변화를 측정(50℃에서 900℃까지 가열)한 결과 320℃ 근방과 400℃ 근방에 중량감소 변화율의 극대치를 갖는 2개의 피이크가 관측되고 가열중에 유기물이 적어도 500℃까지의 가열조건하에서 완전히 연소제거 되었음을 확인하였다. 또 이때의 중량감소율은 50.516%이었다.As a result of performing X-ray diffraction measurement (using CuK α-ray) on the product thus obtained, an X-ray diffraction pattern of a typical silica light trapped in silica light (one kind of zeolite) of organic material (TPABr) used as a raw material was shown. . Therefore, in order to check how much organic matter is contained in this zeolite, 10.685 mg of a part of the produced silica light was taken and its fission weight change was measured (heated from 50 ° C to 900 ° C). Two peaks with maximal weight loss change were observed and it was confirmed that during heating the organics were completely burned off under heating conditions up to at least 500 ° C. Moreover, the weight loss rate at this time was 50.516%.
[실시예 2]Example 2
실시예 1의 제올라이트 합성 과정의 전처리 조건에 있어 NaOH을 2g로 한 이외는 모두 실시예 1과 동등한 조건하에서 제올라이트 합성을 행하였다. 얻어진 5.3g의 생성물을 500℃에서 20시간 소성을 행한 것에 대하여 그 X선 회절측정을 행한 결과 얻어진 생성물을 단사 정계의 실리카라이트임이 판명되었다. 또 그 생성물의 500℃ 소성품에 대하여 주사형 전자현미경사진을 찍은 결과 얻어진 실리카라이트는 6각 판상(장경 : 수미크론)의 고은자형 결정임이 판명되었다.Zeolite synthesis was carried out under the same conditions as those in Example 1 except that NaOH was 2 g in the pretreatment conditions of the zeolite synthesis step of Example 1. The obtained product was calcined at 500 ° C. for 20 hours, and the resultant X-ray diffraction measurement showed that the obtained product was monoclinic silicalite. In addition, it was found that the silicalite obtained by scanning electron micrographs of the fired product of the product at 500 ° C. was a hexagonal plate-shaped (long diameter: several micron) silver-silver crystal.
[실시예 3]Example 3
NaOH 4g을 물 400g에 용해한 알카리성 수용액에 쌀의 겉껍질 15g을 넣고 전중량이 200g로 될 때까지 핫스타라로 가열전 처리를 행하였다. 그후 이 혼합물에 질산알루미늄 0.210g을 첨가하고 반응을 행한후 다시 NaOH 4g와 취화테트라-n-프로필암모늄(TPABr) 1g을 가하고 스테인레스제 오오토크레이브(고압반응 용기)에 넣고 상기 혼합물을 자기압하에서 180℃, 5일간의 가열처리를 행하였다. 반응종료 후 오오토크레이브로부터 생성물을 취출하고 경사법에 의하여 수세를 반복한 후 생성물을 110℃에서 1발 건조를 행하여 생성물 6.0g을 얻었다.15 g of rice husk was added to an alkaline aqueous solution in which 4 g of NaOH was dissolved in 400 g of water, followed by preheating treatment with hot starra until the total weight was 200 g. Thereafter, 0.210 g of aluminum nitrate was added to the mixture, followed by reaction. Then, 4 g of NaOH and 1 g of tetra-n-propyl ammonium (TPABr) were added thereto, and the mixture was placed in a stainless steel autoclave (high pressure reaction vessel), and the mixture was subjected to magnetic pressure. 180 degreeC was heat-processed for 5 days. After the completion of the reaction, the product was taken out from the autoclave, washed with water by a decanting method, and the product was dried once at 110 ° C. to obtain 6.0 g of the product.
다음에 이 생성물에 대하여 그 X선 회절측정을 행한 결과 원료로 사용한 유기물(TPABr)을 포착한 결정성 알루미노 실리케이트 제올라이트 ZSM-5의 전형적인 X선 회절패턴을 나타냄이 확인되었다.Next, the product was subjected to X-ray diffraction measurement. It was confirmed that the X-ray diffraction pattern of the crystalline aluminosilicate zeolite ZSM-5 which captured the organic material (TPABr) used as a raw material was shown.
[실시예 4]Example 4
실시예 1∼3에서는 제올라이트의 수열합성을 행하기전에 겉껍질을 수산화나트륨수용액으로 미리 가열처리를 행하고 이를 실리카원으로서 다시 필요시약을 가하고 반응원료 혼합물을 얻고나서 이 원료혼합물을 오오토크레이브중에 사입하고 제올라이트의 결정화를 행하였으나 본 실시예에서는 이와같은 가열전 처리를 행하지 않고 겉껍질로부터 직접 제올라이트를 합성하는 방법에 대하여 검토를 행하였다.In Examples 1 to 3, before the hydrothermal synthesis of zeolites, the outer skin was subjected to a heat treatment in advance with an aqueous sodium hydroxide solution, which was then added again as a silica source to obtain a reaction raw material mixture, and then the raw material mixture was inserted into an autoclave. The zeolite was crystallized. However, in the present Example, the method of synthesizing the zeolite directly from the outer shell without performing such pre-heating treatment was examined.
즉 물 200g에 NaOH 8g과 취화테트라-n-프로필암모늄(TPABr) 18g을 용해한 알카리성 수용액에 직접 실리카원인 겉껍질 15g을 가하여 얻어진 원료혼합물 241g을 스테인레스제 오오토크레이브(고압반응용기)에 넣고 상기 혼합물을 자기압화 하에서 180℃ 3일간의 가열 수열처리를 행하였다. 반응종료 후 오오토크레이브로부터 생성물을 취출하고 경사법에 의하여 수세를 반복한 후 생성물을 110℃에서 1발 건조를 행하여 생성물 2.8g을 얻었다.That is, 241 g of a raw material mixture obtained by directly adding 15 g of a shell of silica source to an alkaline aqueous solution in which 8 g of NaOH and 18 g of brittle tetra-n-propylammonium (TPABr) were dissolved in 200 g of water was added to a stainless autocracker (high pressure reaction vessel). Was subjected to heat hydrothermal treatment for 3 days at 180 ° C under self-pressurization. After the completion of the reaction, the product was taken out from the autoclave, washed with water by a decanting method, and the product was dried once at 110 ° C to obtain 2.8 g of the product.
다음에 이 생성물에 대하여 그 X선 회절측정을 행한 결과 원료로 사용한 유기물(TPABr)을 포착한 제올라이트인 실리카라이트의 전형적인 X선 회절패턴을 나타냄이 확인되어 겉껍질의 가열전 처리를 특별히 행하지 않아도 실리카원으로서 겉껍질을 그대로 사용하여 제올라이트가 손쉽게 제조됨이 분명하게 되었다.As a result of performing X-ray diffraction measurement on this product, it was confirmed that a typical X-ray diffraction pattern of silicalite, which is a zeolite capturing the organic material (TPABr) used as a raw material, was obtained. It became clear that the zeolite was easily produced using the outer shell as a circle.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면 종래 폐기물로서 취급되어 왔던 겉껍질을 원료로하여 소성 등의 특별한 처리를 실시하지 않고 이를 그대로 화학반응시킴으로써 제올라이트를 합성할 수가 있다. 따라서 본 발명은 합성 제올라이트를 경제적으로 염가로 그리고 간단하게 합성할 수 있음으로서 그 산업적 의의는 다대하다.As described above, according to the present invention, the zeolite can be synthesized by chemically reacting the outer shell, which has been conventionally treated as waste, as a raw material, without performing special treatment such as firing. Therefore, the present invention is of great industrial significance because it is possible to synthesize synthetic zeolites at low cost and simply.
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