KR920003186B1 - Manufacturing method of oxide cathode - Google Patents

Abstract

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Description

산화물 음극의 제조방법Manufacturing Method of Oxide Cathode

제1도는 본 발명의 제1실시예에 의해 제조한 산화물 음극의 종단면도.1 is a longitudinal sectional view of an oxide cathode prepared according to the first embodiment of the present invention.

제2도는 본 발명의 제2실시예에 의해 제조한 산화물 음극의 종단면도.2 is a longitudinal sectional view of an oxide cathode prepared according to a second embodiment of the present invention.

제3도는 본 발명에 의한 산화물 음극의 제조방법에 있어서의 이트륨함량에 대한 산화물 음극의 상대적인 격자부피의 특성도.3 is a characteristic diagram of the lattice volume of the oxide cathode relative to the yttrium content in the method for producing an oxide cathode according to the present invention.

제4도는 종래의 전자관음극의 종단면도.4 is a longitudinal cross-sectional view of a conventional electron cathode.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings

1 : 산화물 피복층 2 : 금속기체1: oxide coating layer 2: metal gas

3 : 슬리이브 4 : 히이터3: sleeve 4: heater

11 : 전자방사물질층 13 : 슬리이브11 electron radiation material layer 13 sleeve

본 발명은 전자관의 전자방출원으로 사용되는 산화물 음극의 제조방법에 관한 것이다. 최근, 표시장치에 사용되는 대형 수상기용 음극선관등은 전자비임의 직경을 작게해서 해상도의 향상을 도모하며, 또한 수상기의 대형화에 따라서 밝기를 향상시키기 위하여 음극에서 끌어낸 전류를 크게할 필요가 있으므로, 제조코스트가 저렴하고 고전류 밀도로 장시간에 걸쳐서 사용할 수 있는 음극의 출현이 요망되고 있다.The present invention relates to a method for producing an oxide cathode used as an electron emission source of an electron tube. In recent years, the cathode ray tube for a large sized receiver used in a display device has a small diameter of an electron beam to improve the resolution, and in order to increase the brightness as the size of the receiver increases, the current drawn from the cathode needs to be increased. There is a demand for the appearance of a cathode which can be used for a long time at a low production cost and at a high current density.

제4도는 종래의 TV용 브라운관등의 전자관에 사용되고 있는 음극을 도시한 도면으로써, 동도면에서(31)은 산화물층으로서 작용하는 전자방사물질층으로서, 바륨외에 스트론듐, 칼슘등을 함유하는 알카리토류 금속산화물로 이루어져 있고, (32)는 Si,Mg등의 환원성원소(이하, 환원제라고 한다)를 미량 함유하는 니켈제의 바닥이 있는 원통형상의 금속기체이다. 또한, (34)는 상기 금속기체(32)내에 배설된 히이터로써, 가열에 의해 상기 전자방사물질층(1)로부터 열전자를 방출하는 것이다.FIG. 4 is a diagram showing a cathode used in an electron tube such as a conventional CRT tube for TV. In the same drawing, 31 is an electron radiating material layer acting as an oxide layer, and contains strontium, calcium, etc. in addition to barium. (32) is a nickel bottomed cylindrical metal gas containing a trace amount of reducing elements such as Si and Mg (hereinafter referred to as a reducing agent). Reference numeral 34 denotes a heater disposed in the metal gas 32 to emit hot electrons from the electron-emitting material layer 1 by heating.

이와 같이 구성된 종래의 산화물 음극은 다음과 같이 표시되는 일반식,Conventional oxide cathodes configured as described above are represented by the general formula,

에 의해 얻은 3원탄산염을 유기용체와 바인더를 함유하는 현탁액(emission paste)을 조제하여, 이를 전착이나 스프레이등의 방법으로 환원제가 미량 함유된 니켈제의 금속기체(2)위에 도포하여 탄산염 피복층, 즉 전자방사물질층(1)을 형성한 후, 이를 열분해시켜서 이산화탄소를 제거하여 산화물 음극을 제조하고 있었다.The ternary carbonate obtained by the above was prepared by preparing an emission paste containing an organic solvent and a binder, and then applied to the nickel-based gas base 2 containing a trace amount of a reducing agent by means of electrodeposition or spraying to form a carbonate coating layer. That is, after forming the electron-emitting material layer (1), it was thermally decomposed to remove carbon dioxide to prepare an oxide cathode.

상기와 같은 방법으로 제조한 산화물 음극은 동작시간의 경과에 따라, 금속기체(2)에 함유된 환원제가 그 계면에서 산화물을 환원시켜 유리 Ba를 생성시켜 열전자를 방출하도록 하고 있으나, 이때 산화물을 환원시키는 과정에서 새롭게 생성된 Ba₂SiO₄, BaO, MgO등의 반응산화물이 전자방사물질층(1)과 금속기체(2)와의 계면에 축적되어서 중간층을 형성하게 되며, 이 중간층은 Si, Mg 및 이들 산화물등의 환원제의 확산을 억제하는 고저항층으로 작용해서 줄(Joule)열을 발생하여 전자방출량을 감소시켜서 산화물 음극의 수명을 단축시킨다.In the oxide cathode prepared by the above method, as the operating time passes, the reducing agent contained in the metal gas 2 reduces the oxide at its interface to generate free Ba to emit hot electrons. Reaction oxides, such as Ba ₂ SiO ₄ , BaO, MgO, which are newly generated in the process of accumulation, accumulate at the interface between the electron-emitting material layer 1 and the metal gas 2 to form an intermediate layer. It acts as a high resistance layer that suppresses diffusion of reducing agents such as oxides, generates joule heat, reduces electron emission, and shortens the lifetime of the oxide cathode.

상기 중간층의 생성을 방지하기 위하여 지금까지는 상기 환원제와 반응하기 쉬운 산화스캔듐(Sc₂O₃)을 산화물층에 소량 첨가하여 전자방사물질층(1)과 금속기체(2)와의 계면에 상기 알칼리토류금속과 환원제가 반응하여 생성되는 물질층인 중간층이 축적되는 것을 억제함과 동시에, 스캔듐(Sc)과 바륨(Ba)이 반응해서 생성된 화합물의 열분해에 의해 유리 Ba를 생성하여 도우너(donor) 농도를 증가시켜서 장시간에 걸쳐 전자방출능력을 향상시키고 있었다.In order to prevent the formation of the intermediate layer, a small amount of scandium oxide (Sc ₂ O ₃ ), which is easily reacted with the reducing agent, is added to the oxide layer so as to prevent the formation of the intermediate layer. While suppressing the accumulation of the intermediate layer, which is a material layer formed by the reaction of the earth metal and the reducing agent, the free Ba is generated by pyrolysis of the compound formed by the reaction of scandium (Sc) and barium (Ba). By increasing the concentration, the electron emission ability was improved for a long time.

그러나, 상기와 같은 종래의 전자관 음극은 전자방사물질층(1)에 첨가되는 스캔듐(Sc₂O₃)이 고가이므로, 제조코스트가 높아지고, 또한 스캔듐(Sc)원소는 결합반경의 차이가 Ba, Sr, Ca에 비하여 작으므로, 공침이 어려워서 스캔듐이 균일하게 분산된 탄산염을 얻는 것이 곤란하며, 가령 스캔듐이 공침된 탄산염을 얻었을지라도 Sc 수산화물이 생성되므로 열처리가 반드시 필요하다는 문제점이 있었다.However, in the conventional electron tube cathode as described above, since the scandium (Sc ₂ O ₃ ) added to the electron-emitting material layer 1 is expensive, the manufacturing cost is high, and the scandium (Sc) element has a difference in bonding radius. Since it is smaller than Ba, Sr, and Ca, it is difficult to obtain carbonate in which scandium is uniformly dispersed due to coprecipitation, and, for example, Sc hydroxide is produced even if scandium is obtained by coprecipitating carbonate. there was.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것으로써, 본 발명의 목적은 산화스캔듐을 전혀 첨가시키지 않고, Y는 Ce를 첨가해서 Ba의 도우너 농도를 증가시켜 고전류밀도하에서 장시간에 걸쳐 안정된 전자방출특성을 가지며, 또한 제조코스트를 저감시킬 수 있는 산화물 음극의 제조방법을 제공하는 데 있다.The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is not to add scandium oxide at all, and Y is added to Ce to increase the donor concentration of Ba, thereby ensuring stable electron emission characteristics over a long period of time under high current density. It is to provide a method for producing an oxide negative electrode having a and can reduce the production cost.

본 발명은 질산바륨, 질산스트론듐, 질산칼슘 및 질산이트륨(또는 질산셀륨)에 침전제를 첨가하여 공침온도 70℃ 내지 95℃에서 공침시켜서 이트륨이 공침된 분말상태의 4원탄산염을 얻은 후, 이 4원탄산염에 바인더 및 환원제를 첨가하여 볼밀로 충분히 교반하여 현탁액을 얻고, 이 현탁액을 Ni제의 금속기체상에 스프레이 방법에 의해 도포하여 전자방사물질층을 형성한 것이다.According to the present invention, a precipitant is added to barium nitrate, strontium nitrate, calcium nitrate and yttrium nitrate (or cerium nitrate) to co-precipitate at a coprecipitation temperature of 70 ° C. to 95 ° C. to obtain a powdery quaternary carbonate in which yttrium is co-precipitated. A binder and a reducing agent were added to the quaternary carbonate, and the mixture was sufficiently stirred with a ball mill to obtain a suspension, and the suspension was applied onto a metal gas made of Ni by a spray method to form an electron emitting substance layer.

상기와 같이 형성된 전자방사물질층은 이트륨(Y)이 공침된 4원탄산염 분말을 주성분으로 하여 환원제 및 바인더가 균일하게 분산된 현탁액으로 형성되어 있으므로, 음극의 작동시에 전자방사물질층과 Ni제의 금속기체 사이의 계면에 생성된 Ba₂SiO₄산화물은 공침된 Y에 의해 Si원자를 생성함과 동시에 Ba₃Y₄O₉로 이루어진 복합 산화물을 생성하여 금속기체내에 환원제가 확산되어서 알칼리토류 금속산화물과 접촉하기는 하나, 전자방사물질층에 미리 MgO가 첨가되어 있으므로, 음극동작온도에서 산화이트륨으로부터 일부가 환원되어서 생성된 Y에 의해서 Mg원자가 석출되며, 이 Mg가 알카리토류 금속산화물의 환원에 기여하는 작용을 하므로, Ba의 도우너 농도를 증가시켜서 열전자의 방출능력을 증가시킨다.The electrospinning material layer formed as described above is formed of a suspension in which a reducing agent and a binder are uniformly dispersed based on quaternary carbonate powder having yttrium (Y) co-precipitated therein. The Ba ₂ SiO ₄ oxides formed at the interface between the metal gases of the Si form Si atoms by the co-precipitated Y and at the same time form a complex oxide composed of Ba ₃ Y ₄ O ₉ , and the reducing agent diffuses into the metal gas to give alkaline earth metals. Although MgO is added to the electron-emitting material layer in advance in contact with the oxide, Mg atoms are precipitated by Y, which is partially reduced from yttrium oxide at the cathode operating temperature, and this Mg is used to reduce the alkaline earth metal oxide. As it contributes, it increases the donor concentration of Ba to increase the emission ability of hot electrons.

이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.

본 발명자들은 이트륨(Y)이나 셀륨(Ce)이 Sc와 같은Ⅲ_B족으로써, Sc에 비하여 결합반경이 커서 탄산염을 용이하게 형성하며, 그 화학적 성질이 비슷하다는 점을 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명의 방법에 의하면, Y이 공침된 4원탄산염의 생성시에 Sc 수산화물이 생성되지 않으므로, 종래와 같이 열처리가 필요없다.To the inventors have yttrium (Y) or cerium (Ce) is by Ⅲ _B group, such as Sc, a combination radial form to facilitate the cursor carbonate compared to Sc, and completed the present invention in view of the fact that the chemical properties similar to Reached. According to the method of the present invention, since Sc hydroxide is not produced during the production of quaternary carbonate in which Y is co-precipitated, no heat treatment is required as in the prior art.

즉, 본 발명에 의한 산화물 음극의 제조방법은, 먼저 56.3중량%의 Ba, 39.7중량%의 Sr, 4중량%의 칼슘이 각각 함유되어 있는 알카리토류 금속질산염인 질산바륨, 질산스트론듐 및 질산칼슘 및 0.01~2중량%가 함유된 질산 Y에 Na₂CO₃등의 침전제를 첨가시켜서 70℃~℃의 공정온도에서 공침시켜서 분말상태의 Y이 공침된 4원탄산염을 얻고, 이 이트륨이 공침된 4원탄산염의 분말 100중량%에 대하여 0.01~0.5중량%의 환원제 및 니트로셀룰로오스등의 바인더를 첨가하여, 이들이 충분히 분산되도록 볼밀로 장시간동안 교반해서 Y이 공침된 현탁액을 제조한다.That is, the method of manufacturing the oxide negative electrode according to the present invention is an alkaline earth metal nitrate containing 56.3 wt% Ba, 39.7 wt% Sr, and 4 wt% calcium, respectively, barium nitrate, strontium nitrate and nitric acid. Precipitant, such as Na ₂ CO ₃ , was added to the nitric acid Y containing calcium and 0.01-2% by weight, and coprecipitated at a process temperature of 70 ° C.- ° C. to obtain quaternary carbonate in which powdery Y was co-precipitated. 0.01 to 0.5% by weight of a reducing agent and a binder such as nitrocellulose are added to 100% by weight of the powder of quaternary carbonate, and the mixture is stirred for a long time by a ball mill so as to disperse them sufficiently to prepare a suspension in which Y is precipitated.

여기에서 환원제로서는 Si,Mg,Zr,W 또는 이들 산화물중에서 선택된 어느 1종을 사용하며, 그 첨가량은 0.01중량% 이하의 첨가시에는 열전자방출효과가 Sc₂O₃가 첨가된 종래에 비하여 나쁘며, 또한 0.5중량%이상을 첨rk하면 환원제 자체가 Y이 공침된 4원탄산염에 대하여 불순물로 작용해서 악영향, 즉 Ba의 도우너 농도를 저하시키는 작용을 하므로, 0.01~0.5중량%의 환원제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 바인더의 첨rk량은 스프레이방법에 의해 분사할 수 있는 정도의 점도를 유지할 수 있는 정도이면 되며, 공침되는 Y의 양은 0.01중량% 이하 또는 2중량% 이상 함유시키는 전자관용 2극 진공관을 만들었을 경우 방출되는 전류밀도가 저하되므로, 0.01~2중량%를 공침시키는 것이 가장 바람직하다.Here, as the reducing agent, any one selected from Si, Mg, Zr, W or these oxides is used, and the addition amount thereof is worse than that of the conventional Sc ₂ O ₃ added when the addition amount is 0.01% by weight or less, In addition, when 0.5 wt% or more is added, the reducing agent itself acts as an impurity to the Y-precipitated ternary carbonate, which lowers the donor concentration of Ba. Therefore, it is recommended to add 0.01 to 0.5 wt% of reducing agent. desirable. In addition, the amount of rk added to the binder should be such that the viscosity can be maintained by the spraying method, and the amount of Y to be co-precipitated is made of a two-pole vacuum tube for electron tubes containing 0.01% by weight or less or 2% by weight or more. In this case, since the emitted current density is lowered, it is most preferable to coprecipit 0.01 to 2% by weight.

이와 같이 제조한 현탁액을 제 1 도에 도시한 Ni을 주성분으로 하는 금속기체(12)의 상부면에 스프레이 방법등에 의해 약 50~150㎛의 두께로 도포하여 전자방사물질층(11)을 형성하였다. 그후, 금속기체(12)의 오목부내에 슬리이브(13)의 상부를 끼워넣고, 슬리이브(13)의 하부로부터 도시하지 않은 지지부재에 의해 지지된 히이터(4)를 삽입하고, 2극관으로 조립하였다. 이 2극관을 배기공정을 거쳐서 Y 및 환원제가 산화바륨과 반응하여 Ba의 도우너 농도를 증가시켜서 충분한 전자방출효과를 얻을 수 있도록 활성화 처리를 행하였다. 배기공정 및 활성화 처리를 행한 후 상기 2극관을 850℃의 온도에서 열전자방출을 시험한 결과, 약 2A/cm²였다. 이 결과에 의하면, 본 발명에 의해서 제조한 산화물 음극이 수명 및 이온충격에 대한 내성이 뛰어난 것임을 알 수 있다.The suspension thus prepared was applied to the upper surface of the metal base 12 containing Ni as shown in FIG. 1 in a thickness of about 50 to 150 µm by a spraying method or the like to form an electron-emitting material layer 11. . Then, the upper part of the sleeve 13 is inserted into the recess of the metal gas 12, and the heater 4 supported by the supporting member (not shown) is inserted from the lower part of the sleeve 13, and the bipolar tube is inserted into the concave portion. Assembled. The bipolar tube was subjected to an exhaust process, and Y and a reducing agent were reacted with barium oxide to increase the donor concentration of Ba, so that an activation treatment was performed to obtain a sufficient electron emission effect. After the exhaust process and the activation treatment, the hot electron emission was tested at a temperature of 850 ° C. for the bipolar tube, which was about 2 A / cm ² . According to these results, it can be seen that the oxide cathode prepared according to the present invention is excellent in life and resistance to ionic shock.

상기 제 1 실시예의 설명에 있어서는 전자방출물질층으로써 작용하는 산화물층에 Sc대신에 Y이 공침된 4원탄산염을 주성분으로 하는 현탁액을 스프레이등에 의해 Ni제의 금속기체 상부면에 도포한 산화물 음극에 관하여 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니며, Y 대신에 Ce을 공침시켜도 마찬가지의 효과가 얻어지는 것은 물론이다.In the description of the first embodiment, an oxide cathode coated with an upper surface of a Ni-based metal gas by spraying a suspension containing, as a main component, a quaternary carbonate in which Y is co-precipitated instead of Sc in an oxide layer serving as an electron emitting material layer. Although the present invention has been described, the present invention is not limited thereto, and the same effect can be obtained even if Ce is co-precipitated instead of Y.

또한, 살술한 제 1 실시예에 있어서는 분말상태의 환원제를 사용하는 것에 관하여 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니며, Y 또는 Ce의 어느 1종을 환원제와 혼합시켜서 환원제 산화물, 환원제 금속의 상태로 첨가해도 마찬가지의 결과를 얻을 수 있다.In addition, in the first embodiment described above, the use of a powdery reducing agent has been described. However, the present invention is not limited thereto, and any one of Y or Ce may be mixed with a reducing agent to form a reducing agent oxide and a reducing metal. The same result can be obtained also by adding.

이상, 설명한 바와 같이 본 발명의 제 1 실시예에 의하면, 고가의 스캔듐 대신에 값이 싸고 또한 결합반경이 큰 Y 또는 Ce을 사용함으로써, Ba, Sr, Ca의 탄산염에 균일하게 분산시킬 수 있을 뿐만 아니라 Sc 수산화물이 생성되지 않아 열처리가 불필요하여 제조코스트를 저감시킬 수 있으며, 또한 Ba의 도우너 농도의 증가에 의해 장시간에 걸쳐서 안정된 전자방출특성을 가진다는 뛰어난 효과가 있는 것이다.As described above, according to the first embodiment of the present invention, it is possible to uniformly disperse the carbonates of Ba, Sr, and Ca by using Y or Ce which is cheap and has a large bonding radius instead of expensive scandium. In addition, since Sc hydroxide is not produced, heat treatment is not required, and thus manufacturing cost can be reduced, and an increase in the donor concentration of Ba has an excellent effect of having stable electron emission characteristics over a long period of time.

본 발명의 제 2 실시예에 의한 산화물 음극의 제조방법은 질산바륨, 질산스트론듐 및 질산이트륨(또는 질산셀륨)에 소정량의 Na₂CO₃또는 (NH₄)₂CO₃, NH₄HCO₃중에서 선택된 침전제를 첨가시켜서 이트륨이 공침된 알칼리토류 공침탄산염을 얻은 후, 이 공침탄산염에 아세트산부틸, 아세트산 아밀 또는 메탄올중에서 선택된 1종 이상의 유기용매 및 니트로 셀룰로오스를 첨가해서 현탁액을 도포해서 산화물 피복층을 형성한 것이다.In the method of manufacturing the oxide negative electrode according to the second embodiment of the present invention, a predetermined amount of Na ₂ CO ₃ or (NH ₄ ) ₂ CO ₃ , NH ₄ HCO is applied to barium nitrate, strontium nitrate, and yttrium nitrate (or cerium nitrate). _After adding the precipitating agent selected from ₃ to obtain yttrium-precipitated alkaline earth coprecipitated carbonate, the co-precipitated carbonate was added with at least one organic solvent selected from butyl acetate, amyl acetate or methanol and nitrocellulose to apply a suspension to form an oxide coating layer. It is formed.

상기와 같이 형성된 산화물 피복층은 Y이 공침된 3원탄산염 분말을 주성분으로 하여 환원제 및 바인더가 균일하게 분산된 현탁액이므로, 음극의 작동시에 산화물 피복층과 Ni제의 금속기체 사이의 Ba₂SiO₄산화물은 공침된 Y에 의해 Si 원자를 생성함과 동시에 Ba₃Y₄O₉로 이루어빈 복합 산화물을 생성하여 금속기체내의 환원제가 확산되어서 알칼리토류 금속산화물과 접촉하기는 하나, 산화물 피복층에 미리 MgO가 첨가되어 있으므로, 음극 동작온도에서 Y₂O₃로부터 일부가 환원되어서 생성된 Y에 의해서 Mg 원자가 석출되며, 이 Mg가 알칼리토류 금속산화물의 환원에 기여하는 작용을 하므로, Ba의 도우너 농도를 증가시켜서 열전자의 방출능력을 증가시킨다.Because the oxide layer formed as described above is Y a to the main component ternary carbonate powder of co-precipitated reducing agent and a binder is uniformly dispersed in the suspension, between the time of the negative operating oxide coating layer and the Ni agent of the metal substrate Ba ₂ SiO ₄ oxide The silver co-precipitated Y forms Si atoms and simultaneously forms a complex oxide composed of Ba ₃ Y ₄ O _9, and the reducing agent in the metal gas diffuses to contact the alkaline earth metal oxide, but MgO is formed in advance in the oxide coating layer. Since it is added, Mg atoms are precipitated by Y, which is partially reduced from Y ₂ O ₃ at the cathode operating temperature, and this Mg contributes to the reduction of alkaline earth metal oxides, thereby increasing the donor concentration of Ba. Increase the emission capability of hot electron

이하, 본 발명의 제 2 실시예에 대하여 첨부도면을 참조하면서 상세히 설명한다.Hereinafter, a second embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

먼저, 현탁액의 조성에 대하여 설명하면, 54중량%의 Ba, 40중량%의 Sr, 0.01~2중량%의 Y을 각각 함유하는 질산바륨 : Ba(NO₃)₂, 질산스트론듐 : Sr(NO₃)₂및 질산이트륨 : Y(NO₃)₃을 순수한 물에 용해한 후 교반하면서 70~95℃의 공침온도에서 공침시켜서 질산염용액을 얻는다.First, the composition of the suspension will be described. Barium nitrate: Ba (NO ₃ ) ₂ and strontium nitrate: Sr (containing 54% by weight of Ba, 40% by weight of Sr, and 0.01 to 2% by weight of Y, respectively). NO ₃ ) ₂ and yttrium nitrate: Y (NO ₃ ) ₃ is dissolved in pure water and then co-precipitated at a coprecipitation temperature of 70-95 ° C. with stirring to obtain a nitrate solution.

다음에, Na₂CO_3,(NH₄)₂CO₃, NH₄HCO₃중에서 선택된 침전제를 소정량의 순수한 물에 용해하여 교반하면서 상기 공침온도로 가열해서 상기 질산염 용액에 서서히 첨가시켜서 반응시킨 후, 생성된 BaCO₃, SrCO₃,Y₂(CO₃)₃의 공침 탄산염을 대기에 방지하여 부유물을 제거하고, 70℃의 온수로 세정을 반복하여 백색의 Y이 공침된 알칼리토류 금속탄산염을 얻는다. 이 알칼리토류 금속탄산염을 300~500℃의 온도에서 소성한 후, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 에탄올등의 유기용매 및 니트로셀룰로오스등의 바인더를 첨가해서 볼밀로 균일하게 분산시킨 현탁액을 조성한다.Next, a precipitant selected from Na ₂ CO _3, (NH ₄ ) ₂ CO ₃ , and NH ₄ HCO ₃ was dissolved in a predetermined amount of pure water, heated to the coprecipitation temperature with stirring, and slowly added to the nitrate solution to react. , To remove the suspended solids by preventing the coprecipitation carbonate of BaCO ₃ , SrCO ₃ , Y ₂ (CO ₃ ) ₃ to the atmosphere, and repeated washing with hot water at 70 ℃ to obtain a white Y-precipitated alkaline earth metal carbonate . After calcining the alkaline earth metal carbonate at a temperature of 300 to 500 ° C, an organic solvent such as butyl acetate, amyl acetate, ethanol, and a binder such as nitrocellulose are added to form a suspension uniformly dispersed in a ball mill.

상기와 같이 해서 조성한 현탁액을 제2도에 도시한 바와 같이 스프레이등에 의해서 산화물 음극의 Ni로 이루어진 금속기체(2)의 상부면에 90~150㎛의 두께로 도포하여 산화물 피복층(1)을 형성한다. 도면에 있어서, (3)은 Ni, W, Mo, Ta 또는 이들 합금중에서 선택된 1종으로 이루어진 슬리이브이고, (4)는 금속기체(2)를 개재해서 산화물 피복층(1)을 가열하는 히이터이다. 제3도는 Y의 함량에 대한 상대적인 격자부피(A)를 도시한 도면으로서, Y가 Ba, Sr, Ca와 함께 탄산염으로 공침되었음을 나타내고 있다.As shown in FIG. 2, the suspension prepared as described above is applied to the upper surface of the metal substrate 2 made of Ni of the oxide cathode by spraying or the like at a thickness of 90 to 150 µm to form the oxide coating layer 1. . In the figure, reference numeral 3 denotes a sleeve composed of one selected from Ni, W, Mo, Ta, or alloys thereof, and reference numeral 4 denotes a heater for heating the oxide coating layer 1 via the metal substrate 2. . 3 shows the lattice volume A relative to the content of Y, showing that Y was co-precipitated with carbonate together with Ba, Sr, and Ca.

이와 같이 산화물 피복층(1)을 형성한 음극을 적용시키면, 산화물 피복층(1)내의 Si, Mg 등의 환원제가 금속기체(2) 및 산화물 피복층(1) 사이의 계면으로 이동하여 산화물 피복층(1)이 알칼리토류 금속산화물[(Ba, Sr, Y)O]과 반응해서 환원된다. 이 환원작용에 의해서 Ba, Sr, Y의 활성원자를 생성하므로, 용이하게 열전자방사를 할 수 있다. 이때, 알칼리토류 금속산화물과 금속기체(2)내의 환원성 원소와의 반응에 의해 Ba₂SiO₄등으로 이루어진 중간층을 생성하나, 금속기체(2)의 계면근처에서 상기 Y의 확산층이 형성되어 있어, 상기 Ba₂SiO₄의 축적을 방해하므로, 금속기체(2)내의 환원성 원소 Si,Mg가 산화물 피복층(1)내로 계속적으로 확산되어서 고저항층으로서 작용하는 Ba₂SiO₄층의 생성을 억제시키게 된다. 즉, 알칼리토류 금속산화물의 환원반응이 계속적으로 발생하여 장시간에 걸쳐서 열전자방사를 행하는 것이다.When the cathode in which the oxide coating layer 1 is formed in this manner is applied, a reducing agent such as Si and Mg in the oxide coating layer 1 moves to the interface between the metal substrate 2 and the oxide coating layer 1 to form the oxide coating layer 1. It reacts with this alkaline earth metal oxide [(Ba, Sr, Y) O] and is reduced. By this reducing action, active atoms of Ba, Sr, and Y are generated, and thus, hot electron radiation can be easily performed. At this time, an intermediate layer made of Ba ₂ SiO ₄ or the like is formed by the reaction of the alkaline earth metal oxide with the reducing element in the metal gas 2, but the diffusion layer of Y is formed near the interface of the metal gas 2, Since the accumulation of Ba ₂ SiO ₄ is prevented, the reducing elements Si and Mg in the metal gas 2 are continuously diffused into the oxide coating layer 1 to suppress the formation of the Ba ₂ SiO ₄ layer serving as a high resistance layer. . In other words, the reduction reaction of the alkaline earth metal oxide occurs continuously, and thermal electron radiation is performed for a long time.

상기 산화물 음극을 사용해서 2극 진공관을 만들어서 배기 및 활성화처리를 한 후, 850℃의 온도하에서 수명실험을 행한 결과, 단위면적당의 전류밀도가 약 2A/Cm²였다. 이 결과에 의하면 본 발명에 의해서 제조한 전자관음극의 수명 및 전자방출능력이 뛰어난 것임을 알 수 있다.After the bipolar vacuum tube was made and exhausted and activated using the oxide cathode, the life test was conducted at a temperature of 850 ° C., and the current density per unit area was about 2 A / Cm ² . According to these results, it can be seen that the lifespan and the electron-emitting ability of the electron cathode manufactured by the present invention are excellent.

상기 제 2 실시예의 설명에서는 전자방사물질층으로써 작용하는 산화물 피복층(1)에 54중량%의 바륨을 함유하는 질산바륨, 40중량%의 스트론듐을 함유하는 질산스트론듐 및 0.01~2중량%의 이트륨을 함유하는 질산이트륨을 순수한 물에 용해하여 침전제를 첨가하여 공침시켜서 알칼리토류 탄산염을 얻고, 이 알칼리토류 탄산염에 환원제 및 니트로 셀룰로오스를 첨가시켜서 조성한 현탁액을 Ni제의 금속기체위에 도포해서 산화물 피복층(1)이 형성된 산화물 음극에 관하여 설명하였으나, 질산이트륨의 양을 0.01~2중량%로 한것은 0.01중량% 미만의 첨가에서는 금속기체(2)의 계면에 중간층이 형성되는 것을 억제하는 효과가 불충분하며, 또 2중량%보다도 많은양을 첨가하면 이트륨(Y)이 불순물로 작용해서 열전자방출이 저하되기 때문이다(제2도 참조).In the description of the second embodiment, the barium nitrate containing 54% by weight of barium, strontium nitrate containing 40% by weight of strontium, and 0.01 to 2% by weight of the oxide coating layer 1 serving as the electron-emitting material layer Yttrium nitrate containing% yttrium was dissolved in pure water, coprecipitated by adding a precipitant to obtain alkaline earth carbonate, and the suspension prepared by adding a reducing agent and nitrocellulose to the alkaline earth carbonate was applied onto a metal substrate made of Ni to form an oxide. Although the oxide cathode on which the coating layer 1 was formed was described, the amount of yttrium nitrate of 0.01 to 2 wt% has an effect of suppressing the formation of an intermediate layer at the interface of the metal substrate 2 at an addition of less than 0.01 wt%. This is because if the amount is insufficient and more than 2% by weight, yttrium (Y) acts as an impurity and hot electron emission is lowered (see FIG. 2).

또한 상기 실시예의 설명에 있어서는 Ni제의 금속기체상에 산화물 피복층을 형성시키는 현탁액으로써,Y가 공침된 공침탄산염을 주성분으로 하는 현탁액을 도포한 산화물 음극에 관하여 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니며, Y 대신에 Ce을 공침시킨 현탁액을 사용해도 마찬가지의 효과가 있는 것은 물론이다.In addition, in the description of the above embodiment, as the suspension for forming an oxide coating layer on a metallic metal made of Ni, an oxide cathode coated with a suspension containing co-precipitated carbonate having Y as a main component was described, but the present invention is not limited thereto. It is a matter of course that the same effect can be used even if a suspension obtained by coprecipitation of Ce is used instead of Y.

이상, 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 고가의 스캔듐을 전혀 사용하지 않고, 또 질산칼슘 대신에 질산이트륨(또는 질산셀륨)을 사용하여 공침시킨 질산염 용액을 사용함으로써, 제조코스트를 저감시킬 수 있으며, 또한 음극작동시에 공침된 Y(또는 Ce)에 의해서 고저항층으로 작용하는 Ba₂SiO₄층 생성을 억제시킴으로써, Ba의 도우너농도를 증가시켜 장시간에 걸쳐서 열전자의 방출능력을 증가시키는 뛰어난 효과가 있는 것이다.As described above, according to the present invention, the production cost can be reduced by not using any expensive scandium and using a nitrate solution co-precipitated with yttrium nitrate (or cerium nitrate) instead of calcium nitrate. In addition, by suppressing the formation of Ba ₂ SiO ₄ layer acting as a high resistance layer by Y (or Ce) co-precipitated during cathode operation, an excellent effect of increasing the donor concentration of Ba to increase the ability to release hot electrons over a long period of time. There is.

Claims (5)

환원성 원소를 함유하는 Ni제의 바닥이 있는 원통형상의 금속기체상의 바륨, 스트론듐 및 칼슘등을 함유하는 알칼리토류 탄산화물을 도포하여 전자방사물질층을 형성하는 산화물 음극의 제조방법에 있어서, 56.3중량%의 Ba, 39.7중량%의 Sr, 4중량%의 칼슘이 각가 함유되어 있는 알칼리토류의 질산 Ba, 질산 Sr, 질산 Ca 및 0.01~2중량%가 함유된 질산 Y에 침전제를 첨가시켜서 Y이 공침된 4원탄산염을 얻고, 이 4원탄산염의 분말에 환원제 및 바인더를 첨가하여 충분히 교반해서 Y이 공침되어 탄산염이 분산된 현탁액을 제조하고, 이 현탁액을 Ni제의 금속기체 상부면에 50~150㎛의 두께로 도포하여 전자방사물질층을 얻는 것을 특징으로 하는 산화물 음극의 제조방법.In the manufacturing method of the oxide negative electrode which forms the layer of electron-emitting material by apply | coating alkaline-earth carbonate containing barium, strontium, calcium, etc. on the bottomed cylindrical metallic gas made from Ni containing a reducing element, 56.3 Y was added by adding a precipitant to Y, containing 0.01% to 2% by weight of Ba nitrate, Sr nitrate, Ca nitrate and 0.01 to 2% by weight of alkaline earth earth nitrate Ba, containing 3% by weight Ba, 39.7% by weight Sr, and 4% by weight calcium. The co-precipitated quaternary carbonate was obtained, and a reducing agent and a binder were added to the powder of the quaternary carbonate, and the mixture was sufficiently stirred to prepare a suspension in which Y was co-precipitated to disperse the carbonate, and the suspension was placed on the upper surface of the Ni-based gas. A method of manufacturing an oxide cathode, which is applied to a thickness of 150 μm to obtain an electron emitting material layer. 제1항에 있어서, 4원탄산염의 분말은 Y 대신에 같은양의 Ce에 공침되어 있는 것을 특징으로 하는 산화물 음극의 제조방법.The method of claim 1, wherein the quaternary carbonate powder is co-precipitated in the same amount of Ce instead of Y. 제1항에 있어서, 상기 현탁액은 Si,Mg,Zr,W 또는 이들 산화물층에서 선택된 1종이상 환원제가 0.01~0.5중량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 산화물 음극의 제조방법.The method of claim 1, wherein the suspension contains Si, Mg, Zr, W or 0.01 to 0.5% by weight of one or more reducing agents selected from these oxide layers. 제1항에 있어서, 상기 침전제는 Na₂CO₃인 것을 특징으로 하는 산화물 음극의 제조방법.The method of claim 1, wherein the precipitant is Na ₂ CO ₃ . Ni제의 금속기체상에 알칼리토류 금속탄산화물을 주성분으로 해서 조성된 현탁액을 도포하여 산화물 피복층을 형성한 산화물 음극의 제조방법에 있어서, 54중량%의 바륨(Ba), 40중량%의 스트론듐(Sr) 및 0.01~2중량%의 이트륨(Y)을 각각 함유하는 질산염용액에 소정량의 Na₂CO₃또는 (NH₄)₂CO₃, NH₄HCO₃중에서 선택된 침전제를 첨가시켜서 이트륨(Y)이 공침된 알칼리토류 공침탄산염을 얻은 후, 이 공침탄산염에 아세트산부틸, 아세트산아밀 또는 메탄올중에서 선택된 1종 이상의 유기용매 및 니트로 셀룰로오스를 첨가해서 현탁액을 도포해서 산화물 피복층을 형성하는 것을 특징으로 하는 산화물 음극의 제조방법.A method for producing an oxide cathode in which an oxide coating layer is formed by applying a suspension composed mainly of alkaline earth metal carbonate on a metal substrate made of Ni, wherein the oxide cathode layer is 54% by weight of barium (Ba) and 40% by weight of strontium. To a nitrate solution containing sodium (Sr) and yttrium (Y) of 0.01 to 2% by weight, a predetermined amount of Na ₂ CO ₃ or (NH ₄ ) ₂ CO ₃ , NH ₄ HCO ₃ was added After Y) has obtained coprecipitated alkaline earth carbonate, the coprecipitated carbonate is added with at least one organic solvent selected from butyl acetate, amyl acetate or methanol and nitrocellulose to apply a suspension to form an oxide coating layer. Method for producing an oxide cathode.

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