KR920003118B1 - 중합가능한 계면활성제 - Google Patents

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피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드
헬렌 에이. 파블릭크
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
중합가능한 계면활성제
[발명의 상세한 설명]
[발명의 개시]
에틸렌형 불포화 단량체의 유화(현탁) 중합에 있어서, 통상적으로는 하나 이상의 계면활성제(또는 유화제)를 사용하여 단량체 반응물(들) 및 생성물 라텍스를 유화시킨다. 이러한 계면활성제는(중합체 생성물 또는 유사물상에 흡착된 천연 혼합물과 구별되는 바와 같이) 탄소 대 탄소 결합에 의해 중합체 생성물 분자에 화학적으로 결합되는 않는다. 지금까지는 중합체 생성물 라텍스중에 잔류하는 소량의 계면활성제가 이러한 라텍스로부터 제조된 생성물, 예를들면, 피복제 및 접착제의 성능을 손상시킬 수 있는 것으로 제안되어 왔다.
미합중국 특허 제3,941,857호에는 비닐 클로라이드/올레핀 공중합체로부터 제조된 피복제가 열수 저항에 있어서 일치하지 않는 성능을 나타내며, 특히 연장된 기간 동안 피복물을 비등수에 노출시킨 후에 모공화(毛孔化, pitting) 또는 ＂백화(白化, blushing)＂(백화작용) 현상이 산발적으로 야기될 수도 있는 면에서 물에 민감한 경향이 있는 것으로 기록되어 있다. 이러한 성능 특성은 이러한 공중합체에 대한 특정의 최종 용도, 예를들면, 콘테이너 및 종이용 피복제, 내장 및 외장용 피복제, 산업용 피복제, 자동차용 피복제 및 특정 접착제에 해롭다.
유화중합된 중합체웅의 계면활성제 잔사의 보고된 역효과를 피하기 위하여 많은 방법이 제안되어 왔다. 미합중국 특허 제3,941,857호에는 수지로부터 필름을 주조하기 전에 소량의 에폭시수지를 비닐 클로라이드/올레핀 공중합체 수지와 혼합하는 것으로 기술되어 있다. 미합중국 특허 제4,049,608호에는 비닐 및 기타의 에틸렌형 불포화 단량체의 유화중합시에 신남산 및 잔소수 4 내지 18의 알케노산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알케노산의 에스테르를 하이드록시알칸 설폰산과 함께 사용하는 것으로 기술되어 있다. 이들 에스테르는 유화제 및 공단량체의 이중 작용성(dual function)을 제공한다.
미합중국 특허 제4,224,455호에는 일련의 말레산 무수물의 혼화된 설폰화 반에스테르(half ester) 및 알콕시화 알킬 아릴올이 기술되어 있다. 이들 에스테르는 유화중합 조건하에 공중합될 수 있는 음이온성 유화제(계면활성제) 및 반응성 작용성 단량체가 되는 것으로 보고되어 있다. 미합중국 특허 제4,337,185호에는 중합체성 주쇄가 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체의 중합으로부터 유도되고, 중합체성 계면활성제가 약 500 내지 약 40,000의 수평균 분자량 및 각종 작용성 그룹을 함유하는, 실질적으로 선형의 합성 수용성 계면활성제인 반응성 중합체성 계면활성제의 용도가 기술되어 있다.
본 발명은 계면활성제 활성을 나타내는, 즉 유화(현탁) 중합공정에서 계면활성제(유화제)로서 작용하는 알파-베타 에틸렌형 불포화 폴리(알킬렌옥시) 화합물의 신규한 그룹을 제공한다. 더욱이, 이들 신규한 그룹은 화합물내에 존재하는 반응성 이중결합을 통하여 유화중합 공정에 통상 사용되는 형태의 에틸렌형 불포화 단량체(예 : 비닐 단량체)와 공중합가능하다. 본 발명에 따라, 소수성 부분이 알파-베타 에틸렌형 불포화를 함유하고 친수성 부분이 폴리(알킬렌옥시) 분절 및 이온성(음이온성, 비이온성 또는 양이온성) 분절을 함유하는 화합물의 신규한 그룹이 제공된다.
본 발명의 중합가능한 계면활성제 화합물은 하기 일반식(Ⅰ)로 나타낼 수 있다 :
R-O-(R'O)m-(EO)n-1-CH2CH2-X (Ⅰ)
상기 식에서, R은 알파-베타 올레핀형(에틸렌형) 불포화를 갖는 Ⅰ가의 유기 라디칼이다.
더욱 특히, R은 C2S-C18알케닐(예 : 비닐 및 알릴), 아크릴일, 아크릴일(C1-C10) 알킬, 메타크릴일, 메타크릴일(C1-C10) 알킬, 비닐페닐 및 비닐페닐렌(C1-C6)알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 라디칼이다. 더욱 특히, C2-C18알케닐 그룹은 하기 일반식(Ⅱ)로 나타낼 수 있다 :
CH2=CH-Cah2a- (Ⅱ)
상기 식에서, a는 0내지 16의 수이다.
a가 0인 경우, 알케닐 그룹은 비닐, 즉, CH2=CH-이다. a가 1인 경우, 알케닐 그룹은 알릴, 즉, CH2=CH-CH2-이다. :
상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸이며, b는 0내지 10의 수이다.
b가 0이고, R1이 수소인 경우, 일반식(Ⅲ) 그룹은 아키릴일[CH2=CH-C(O)-]이다. b가 0이고 R1이 메틸인 경우, 일반식(Ⅲ) 그룹은 메타크릴일[CH2=C(CH3)-C(O)-]이다. R1이 수소이고 b가 1인 경우, 일반식(Ⅲ) 그룹은 아크릴일 메틸[CH2=CH-C(O)-CH2-]이다.
비닐페닐렌 및 비닐페닐렌(C1-C6)알킬 그룹은 하기 일반식(Ⅳ로 나타낼 수 있다 :
CH2=CH-Ar-CdH2d- (Ⅳ)
상기 식에서, Ar은 페닐렌이며, d는 0내지 6의 수이다.
d가 0인 경우, 일반식(Ⅳ) 그룹은 비닐페닐이며, d가 1인 경우, 일반식(Ⅳ) 그룹은 비닐페닐렌 메틸이다.
일반식(Ⅰ)에 있어서, -R'O-는 에틸렌 옥사이드를 제외한 환상 에테르 또는 이러한 환상 에테르들의 혼합물로부터 유도된 2가의 알킬렌옥시(치환 및 비치환된)그룹이다. 더욱 특히, -R'O-는 일반식 -CH2CH(R＂)-O-(여기서, R＂는 메틸, 에틸, 페닐, 페닐옥시메틸, -CH2-(CH2)2-CH2-O- 및 이들의 혼합물이다)로 나타낼 수 있다. 매우 특히, -R'O-는 프로필렌 옥사이드(예 : 1, 2-에폭시프로판), 부틸렌옥사이드(예 : 1, 2-에폭시부탄), 스티렌 옥사이드[(에폭시에틸)벤젠], 테트라하이드로푸란, 페닐 글리시딜에테르(1, 2-에폭시-3-페녹시프로판) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 환상 에테르로부터 유도된 2가의 라디칼로서 기술할 수 있다. 바람직하게는, -R'O-는 피로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 부틸렌 옥사이드와의 혼합물로부터 유도된 2가의 에폭시그룹이다. 일반식(Ⅰ)에서의 문자 E는 2가의 에틸렌 라디칼이며, m및 n은 각각 약 5 내지 약 100, 바람직하게는 약 5 또는 10내지 약 50사이에서 변할 수 있는 수이다.
m:n의 비는 약 20:1 내지 약 1:20으로 변할 수 있다. 사용되는 m:n의 특정한 비는 본 발명의 중합가능한 계면활성제가 혼입된 특정 중합 시스템에 의존할 것이다. m:n비의 변화는 중합가능한 계면활성제 화합물의 HLB(친수성-친유성 평형)를 변화시킬 것이다. 중합 시스템이 소수성 계면활성제를 필요로 하는 경우, m은 n보다 클 것이다. 반대로, 유화 중합 시스템이 친수성 계면활성제를 필요로 하는 경우, m은 n보다 작을것이다. m:n의 비는 생성 화합물이 물의 표면장력을 감소시킬 수 있도록 선택되어야만 한다. 바람직하게는, 중합가능한 계면활성제 화합물의 0.1중량% 수용액의 25℃에서의 표면장력은 38dyne/㎝ 미만이다. 더욱 바람직하게는 이러한 용액의 표면장력은 30내지 35dyne/㎝의 범위이다. 표면장력은듀 노이(Du Nouy) 장력계로 측정할 수 있다.
일반식(Ⅰ)중의 X는 하이드록시(-OH) : 클로라이드(-Cl) : 설포네이트(-SO3) : 설페이트(-OSO3) : 포스페이트[-O-P(O)(OH)2] : 아세테이트(-CH2-C(O)OH) : 이세티오네이트(-CH2-CH2-SO3H) : 상술한 설포네이트, 설페이트, 포스페이트, 아세테이트 및 이세티오네이트 음이온성 그룹의 알칼리 금속염 : 및 3급 아미노, 즉, -N(R2)(R3)R4(여기서, R2,R3 및R4는 각각 특히 1내지 5개의 탄소원자를 함유하는 알킬 및 하이드록시알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다), 예를들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 및 디에틸메틸아민으로부터 유도된 3급 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 통상적으로, X는 설포네이트, 설페이트, 포스페이트, 아세테이트(및 이들의 알칼리금속염), 하이드록실, 클로라이드 및 3급 아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택될 것이다. 본원에서 사용된 용어 ＂알칼리금속＂은 나트륨, 칼륨, 리튬 및 암모늄을 포함한다.
본 발명의 중합가능한 계면활성제는 전구체 알콜 ROH(여기서, R은 상기 일반식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같다)를 1차로 목적하는 양의 환상 에테르(R'O)(예 : 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물)와 반응시킨 다음, 이어서 생성되는 에폭시-함유 생성물을 목적하는 양의 에틸렌 옥사이드(EO)와 반응시켜 제조할 수 있다. 당해 반응으로부터 생성되는 생성물은 X가 하이드록실인 일반식(Ⅰ)에 상응하는 물질이다. 이러한 물질은 비이온성 계면활성제로서 사용할 수 있다.
X가 설페이트인 중합가능한 계면활성제는 상응하는 비이온성(하이드록시 말단-캐핑된) 계면활성제를 클로로설폰산, 100% 황산 또는 삼산화황과 반응시켜 제조할 수 있다. 예를들면, 미합중국 특허 제2,143,759호 및 제2,106,716호(H. A. Bruson)를 참조하시오. 반응 생성물을 알칼리시약, 예를들면 수산화나트륨과 같은 알칼리금속 수산화물로 중화시켜 상응하는 염, 예를들면 나트륨염을 수득한다. 유사하게, 상응하는 비이온성 계면활성제를 공지된 방법에 의해 폴리인산(P2O5·2H2O) 또는 클로로아세트산과 반응시켜 포스페이트 또는 아세테이트 말단-캐핑된 중합가능한 계면활성제를 제조할 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 설포네이트 말단화된 중합가능한 계면활성제는 1차로 상응하는 비이온성 물질을 티오닐 클로라이드 또는 카보닐 클로라이드와 반응(이어서, 클로라이드로 탈카복실화)시켜 상응하는 클로라이드로 전환시킨 다음, 클로라이드 유도체를 아황산나트륨과 반응시켜 제조할 수 있다. 설폰화 반응을 행하는 경우, 예비-형성된 설포네이트 말단화된 계면활성제 생성물을 반응매질로서 사용하여 전환율을 개선시킬 수 있다. 따라서, 예비-형성된 설포네이트 생성물 0 내지 20중량%(반응물의 총량 기준)를 반응기에 가할 수 있다.
클로라이드-캐핑된 계면활성제는 그 자체를 계면활성제로서 사용할 수 있을 뿐만 아니라 설포네이트, 이세티오네이트 또는 4급 암모늄 말단화된 계면활성제를 제조하기 위한 전구체로서 사용할 수 있다. 이세티오네이트 유도체는 클로라이드-태핑된 계면활성제를 염기, 예를들면 수산화나트륨의 존재하에 이세티온산과 반응시켜 제조할 수 있다. 4급 암모늄 유도체는 상응하는 클로라이드를 3급 아민 N(R2)(R3)R4(여기서, R2, R3및 R4는 일반식(Ⅰ)의 X에 대해서 정의한 바와 같다)과 반응시켜 제조할 수 있다. 비이온성 중합가능한 계면활성제를 클로라이드, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 에스테르, 아세테이트, 이세티오네이트 또는 4급 암모늄 유도체로 전환시키는 공정은 숙련된 화학자들에게 널리 공지되어 있다.
일반식(Ⅰ)의 중합가능한 계면활성제 물질을 제조하는데 사용되는 전구체 알파-베타 에틸렌형 불포화 알콜은 당해 분야에 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 이들중 몇몇(예 : 알릴 알콜)은 쉽게 상업적으로 이용할 수 있다. 본 발명의 특정 양태에 따르면, 전구체 알콜을 적합한 오토클레이브에 공급한 다음 약 110℃ 내지 약 130℃ 범위의 온도로 가열한다. 프로필렌 옥사이드 및/또는 1, 2-에폭시부탄을 계량하여 오코클레이브속으로 도입시켜 알칼리시약(예 : 수산화나트륨)의 존재하에 불포화 알콜과 반응시킨다. 목적하는 양의 프로폭시화 및/또는 부톡시화 반응후에, 프로필렌 옥사이드 및/또는 1, 2-에폭시부탄 반응물(들)을 에틸렌 옥사이드로 대체한 다음, 목적하는 수준의 에톡시화가 달성될때까지 계량하여 반응기속에 도입한다. 반응기내의 압력은 일반적으로 이들 반응도중에 100lb/in2.gage 미만으로 유지될 것이다. 생성되는 폴리(알킬렌옥시) 물질을 반응기로부터 제거하고, 알칼리시약을 산으로 중화시킨 다음, 생성물을 여과하여 회수한다. 당해 비이온성 물질은 상술된 방법에 의해 설페이트, 설포네이트, 포스테이트 에스테르, 아세테이트 또는 이세티오네이트(또는 그들의 염), 또는 클로라이드 또는 4급 암모늄 유도체로 전환시킬 수 있다.
중합가능한 계면활성제 물질중에 존재하는 에폭시 그룹(예 : 알킬렌옥시 그룹)의 수는 일반식(Ⅰ)에 대해 기술한 바와 같이 변할 것이다. 일반식(Ⅰ)의 계면활성제 1몰당 존재하는에폭시 단위의 수, 즉, 문자 ＂m＂ 및 ＂n＂은계면활성제 1몰당 존재하는 환상 에테르의 평균몰수이며, 따라서 m 및 n의 값은 5 내지 100사이의 분수일 수 있다.
본 발명의 중합가능한 계면활성제 물질은 유화(또는 현탁)중합 또는 용액중합에 사용할 수 있다. 이러한 중합반응은 배치식, 연속식 또는 제어식 단량체 공급공정 : 공지된 교반시간 및 온도 조건 : 및 공지된 종류의 첨가제(예 : 개시제, 계면활성제, 전해질, pH 조절제, 완충제 등)을 사용하여 유리 라디칼-개시 중합시켜 수행할 수 있다. 일반적으로, 유화 또는 용액중합은 약20℃ 내지 약 120℃, 예를들면, 약 50℃ 내지 약 80℃에서 수행할 것이다. 배치식 중합시간은 중합방법 및 중합되는 단량체에 따라 변할 수 있다. 이러한 중합시간은 약 2시간 내지 약 10시간으로 다양할 수 있다. 본 발명의 중합가능한 계면활성제 물질은 물이 연속상을 포함하고 단량체(들)가 중합 개시시에 실질적으로 분산상으로서 존재하는 액상 형태의 유화중합공정에 특히 유용하다. 적합한 작은 입자크기의 분산된 단량체 유화액 또는 현탁액을 제조하기 위하여, 중합 매질은 본 발명의 중합가능한 계면활성제의 충분한 양을 최소화시키는 정도로 혼입시킨다. 본 발명의 중합가능한 계면활성제는 배치식, 반연속적 또는 연속적으로 중합가능한 반응 혼합물에 가할 수 있다.
에틸렌형 불포화 단량체의 중합에 사용되는 계면활성제의 양, 특히 단독 유화중합 계면활성제로서 사용되는 경우의 양은 주어진 유화중합 시스템에 사용되는 계면활성제의 양, 특히 단독 유화중합 계면활성제로서 사용되는 경우의 양은 주어진 유화중합 시스템에 사용되는 반응물 단량체의 총 함량을 기준으로 약 1.0 내지 약 10중량%의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 이러한 중합가능한 계면활성제의 양은 유사하게 총 단량체를 기준으로 약 3.0 내지 약 6중량%로 사용한다.
본 발명의 중합가능한 계면활성제 물질은 중합가능한 단량체와 반응하지 않는, 즉, 중합가능한 단량체와 공중합할 수 없는 통상의 유화중합용 계면활성제와 함께 유화중합 반응에 사용할 수 있다. 사용할 보조 계면활성제를 선택하는 경우, 음이온성 물질 및 양이온성 물질을 함께 사용해서는 안된다. 음이온성 계면활성제 물질과 비이온성 계면활성제 물질을 함께 사용하거나 또는 양이온성 계면활성제 물질과 비이온성 계면활성제 물질을 함께 사용할 수 있다. 본 발명의 반응성 계면활성제 자체는 유화중합시에 유화 안정성 특성을 제공하기 위한 우수한 능력를 특징적으로 발휘한다. 이러한 통상의 계면활성제는 단량체(들)의 총량을 기준으로 3 내지 6중량%의 양으로 사용될 것으로 예상된다.
본 발명의 다른 양태에 있어서, 본 발명의 중합가능한 계면활성제는 에틸렌형 불포화 단량체(들)과 함께 공단량체로서 사용하여 생성되는 중합체의 물성을 변형시킬 수 있는 것으로 생각된다. 사용할 수 있는 중합 가능한 계면활성제의 양은 반응물 단량체 총 함량을 기준으로 약 1 내지 약 25중량%로 다양할 수 있지만, 통상적으로는 약 1 내지 약 10중량%, 예를들면, 3 내지 6중량%의 범위일 것이다. 당해 양태에 있어서, 통상적인 유화중합용 계면활성제는 또한 중합에 대한 첨가제로서 예를들면 중합시킬 단량체성 반응물의 총량을 기준으로 약 3 내지 6중량%의 양으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서는, 에틸렌형 불포화 단량체(들) 및 (상술한 바와 같은) 1 내지 25중량%의 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합가능한 반응성 화합물을 용액중합으로 공중합시킨다. 단량체(들) 및 중합체 모두를 위한 용매일 수 있거나 단지 단량체(들)용의 용매일 수 있는 통상의 유기용매를 사용할 수 있다. 본원에 기술된 바와 같은 유기 유리-라디칼 개시제를 사용하여 용액중합을 개시시킬 수 있다.
충분한 양의 (통상의 유리라디칼 개시제와 같은) 중합 개시제를 중합 매질속으로 도입시켜 사용되는 특정 온도에서 단량체(들)의 중합을 야기시킨다. 유화중합 공정에 사용되는 개시제는 유리 라디칼을 생성시키는 형태의 개시제이며, 편리하게는 과산소 화합물, 예를들면, 무기 과산화물(예 : 과산화수소) 및 무기 과황산염 화합물(예 : 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 과황산칼륨) : 유기 하이드로퍼옥사이드(예 : 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드) : 유기 과산화물(예 : 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드), 때로는 철 화합물, 중아황산나트륨 또는 하이드록실아민 하이드로 클로라이드와 같은 수용성 환원제에 의해 활성화된 퍼옥시디카보네이트 에스테르(예 : 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 퍼아세트산 및 퍼벤조산) : 및 기타의 유리 라디칼-생성 물질(예 : 2, 2'-아조비스이소부티로나이트릴)이다.
통상적인 양이온성 비중합성 계면활성제는 지방족 아민(특히, 지방 아민)의 염, 4급 암모늄염 및 수화물, 이치환된 디아민으로부터 유도된 지방 아미드, 피리디늄 화합물의 지방쇄 유도체, 지방 아민의 에틸렌 옥사이드 축합 생성물, 설포늄 화합물, 이소티오우로늄 화합물 및 포스포늄 화합물을 포함한다. 양이온성 계면활성제의 특정 예는 도데실아민 아세테이트, 도데실아민 하이드로클로라이드, 테트라데실아민 하이드로클로라이드, 헥사데실아민 아세테이트, 라우릴 디메틸아민 시트레이트, 옥타데실아민 설페이트, 도데실아민 락테이트, 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 에탄올화 알킬 구아니딘 아민 복합체, 스테아릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 세틸 디메틸 아민 옥사이드, 세틸 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 테트라데실피리디늄 브로마이드, 디이소부틸 페녹시 에톡시 에틸디메틸 벤질 암모늄 틀로라이드, 1-(2-하이드록시에틸)-2-(혼합된 펜타데실 및 헵타데실)-2-이미다졸린, 수지 아민 에톡실레이트, 올레일 이미다졸린, 옥타데실 에틸메틸 설포늄 메틸 설페이트, 도데실-비스-하이드록시에틸설포늄 아세테이트, 도데실벤질-디메틸설포늄 클로라이드, 도데실벤질 트리메틸포스포늄 클로라이드 및 S-p-도데실벤질-N-N-N'-N'-의 테트라메틸이소티오로늄 클로라이드이다.
음이온성 유화제의 대표적인 형태는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리금속 알킬 설페이트, 설폰화 알킬 에스테르, 지방산 비누 등이다. 널리 공지된 이들 유화제의 특정 예는 도데실벤젠 나트륨 설포네이트, 나트륨 부틸 나프탈렌 설포네이트, 나트륨 라우릴 설페이트, 이나이트륨 도데실디페닐 에테르 디설포네이트, n-옥타데실 이나트륨 설포숙시네이트 및 디옥틸나트륨 설포숙시네이트이다.
전형적인 비이온성 유화제(계면활성제)는 알킨렌 옥사이드(예 : 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드)를 장쇄 지방 알콜, 장쇄 지방산, 알킬화 페놀, 장쇄 알킬 머킵탄 또는 장쇄 알킬 1급 아민(예 : 세틸아민)과, 공반응물 몰당 알킬렌 옥사이드 약 5 내지 20몰 또는 그 이상(예 : 50몰 이하)의 비율로 반응시켜 형성시킨 화합물이다. 기타의 대표적인 화합물은 예를들면 폴리에틸렌 글리콜과 장쇄 지방산의 반응 생성물인 모노에스테르, 예를들면, 글리세롤 모노스테아레이트, 소르비탄, 트리올레에이트 및 장쇄 카복실산과 다가 알콜의 폴리글리콜 에테르와의 부분 및 완전 에스테르이다. 상술된 용어 ＂장쇄(long chain)＂는 6개 내지 20개 또는 그 이상의 탄소원자를 갖는 지방족 그룹을 의미한다.
중합 반응매질속으로 도입시킬 수 있는 추가의 첨가제는 알킬 폴리할라이드 또는 머캅탄과 같은 통상의 연쇄 이동제이다. 이들의 예는 브로모포름, 사염화탄소, 사브롬화탄소, 브로모에탄, 탄소수 1 내지 12의 알킬 머캅탄(예 : 도데실머밥탄), 티오페놀 및 하이드록시알킬 머캅탄(예 : 머캅토에탄올)을 포함한다.
일반식(Ⅰ)의 에틸렌형 불포화 중합가능한 물질과 공중합될 수 있는 에틸렌형 불포화 단랑체(들)은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 본원에서는 단지 대표적인 예만을 예시한다. 에틸렌형 불포화 단량체는, 제한하는 것은 아니지만, 모노- 및 폴리불포화 탄화수소 단량체, 비닐 에스테르(예 : C1-C6포화 모노카복실산의 비닐 에스테르), 비닐 에테르, 모노에틸렌형 불포화 모노- 및 폴리카복실산 및 그들의 알킬 에스테르(예 : 아클릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르)(특히 그들의 C1-C12알킬 에스테르), 나이트릴, 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 불포화 카복실산의 아미드 및 아미노 단량체로 대표된다.
탄화수소 단량체의 대표적인 예는 스티렌 화합물(예 : 스티렌, 카복실화 수티렌 및 알파-메틸스리렌) 및 공액 디엔(예 : 부타디엔, 이소프렌, 및 부타디엔과 이소프렌과의 공중합체)과 같은 화합물을 포함한다. 비닐 및 비닐리덴 할라이드의 대표적인 예는 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드 및 비닐리덴 플루오라이드를 포함한다.
아크릴성 에스테르 및 메타크릴성 에스테르의 예는 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 3, 3-디메틸부틸 아크릴레이트, 3, 3-디메틸부틸 메타크릴레이트 및 라이릴 아크릴레이트를 포함한다.
적합한 비닐 에스테르는 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 발레레이트 및 비닐 카프로에이트와 같은 지방족 비닐 에스테르 : 및 알릴 아세테이트, 알릴 프로피오네이트 및 알릴 락테이트와 같은 포화 모노카복실산의 알릴 에스테르를 포함한다.
전형적인 비닐 에테르는 메틸비닐 에테르, 에틸비닐 에테르 및 n-부틸비닐 에테르를 포함한다. 전형적인 비닐 케톤은 메틸비닐 케톤, 에틸비닐 케톤 및 이소부틸비닐 케톤을 포함한다. 모노에틸렌형 불포화 디카복실산의 적합한 디알킬 에스테르는 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 디옥틸말레에이트, 디이소옥틸 말레에이트, 디노닐 말레에이트, 디이소데실 말레에이트, 디트리데실 말레에이트, 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 디프로필 푸마레이트, 디부틸 푸마레이트, 디옥틸 푸마레이트, 디이소옥틸 푸마레이트, 디데실 푸마레이트, 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트 및 디옥틸 이타코네이트를 포함한다.
적합한 모노에틸렌형 불포화 모노카복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산 및 크로톤산을 포함하며; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산과 같은 모노에틸렌형 불포화 디카복실산; 및 아코니트산과 같은 모노에틸렌형 불포화 트리카복실산 및 할로겐-치환된 유도체(예 : 알파클로로아크릴산) 및 예를들면, 말레산 무술물 및 시트라콘산 무수물과 같은 이들 산의 무수물이 단량체로서 사용하기에 적합하다.
이들 산의 상응하는 나이트릴중에서 아크릴로나이트릴, 알파-클로로-아크릴로나이트릴 및 메타크릴로나이트릴을 단량체로서 사용할 수 있다. 이러한 산의 적합한 이미드는 비치환된 아미드(예 : 아크릴아미드), 메타크릴아미드, 및 상기 언급된 모노 - 및 폴리-카복실산의 아미드를 알데하이드(예 : 포름알데하이드)와 통상적으로 반응시켜 수득한 기타의 알파-치환 아크릴아미드 및 N-치환된 아미드를 포함한다. 전형적인 N-치환된 아미드는 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 및 알킬화된 N-메틸올아크릴아미드 및 N-메틸올메타크릴아미드(예 : N-메톡시메틸아크릴아미드 및 N-메톡시메틸메타크릴아미드)를 포함한다.
전형적인 아미노 단량체는 치환 및 비치환된 아미노 알킬 아크릴레이트, 아미노 단량체의 염소산염 및 메타크릴레이트, 예를들면, 베타-아미노에틸아크릴레이트, 베타-아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노-메틸아크릴레이트, 베타-메틸아미노-에틸아크릴레이트 및 디메틸아미노메틸메타크릴레이트를 포함한다.
하이드록시-함유 단량체는 베타-하이드록시에틸아크릴레이트, 베타-하이드록시프로필아크릴레이트, 감마-하이드록시프로필아크릴레이트 및 베타-하이드록시에틸메타크릴레이트를 포함한다.
상술한 단량체, 특히 아크릴성 에스테르 및 메타크릴성 에스테르는 상술한 단량체와 다른 단량체, 즉 부가형 중합할 수 있는 하나 이상의 상이한 단량체와 단독중합되거나 공중합될 수 있다.
본 발명의 반응성 계면활성제는 특히 각종 단량체 및 단량체 혼합물을 포함하는 중합 시스템내에 사용하여 비닐 아세테이트-아크릴성 단량체 혼합물, 비닐 아세테이트 단량체, 에틸렌-비닐 아세테이트 단량체 혼합물, 스티렌, 스티렌-아크릴성 단량체 혼합물, 부타디엔-아크릴로나이트릴 단량체 혼합물, 스티렌-부타디엔 단량체 혼합물, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐플로오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 및 상기 각각의 비닐 및 비닐리덴 할라이드와 다른 단량체의 혼합물, 아크릴성 단량체-아크릴로나이트릴 단량체 혼합물 및 모든 아크릴성 단량체 혼합물을 형성시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본원에서 사용된 용어 ＂아크릴성(acrylic)＂은 아크릴산 또는 메타크릴산을 가진 및 없는 하나 이상의 아크릴성 에스테르 및/도는 메타크릴성 에스테르를 의미하고 포함하고자 한다. 이러한 단량체 혼합물은 당해 분야의 전문가들에게 널리 공지되어 있다.
본 발명의 중합가능한 계면활성제를 중합공정에서 통상의 반응물 단량체(들)과 함께 중합시킴으로써, 실질적으로 계면활성제가 없는 수불용성 중합체 입자를 형성시킨다. 따라서, 중합체 라텍스 생성물은 수용성 계면활성제의 원하지 않는 잔사로 오멸되지 않는다. 중합체 생성물은 개선된 내수성을 가지며, 통상의 반응물 단량체(들)로부터 제조한 특정 중합체 생성물을 사용할 수 있는 어떤 최종용도에서도 사용할 수 있다. 이러한 예는 내장 및 외장용 피복제(예 : 라텍스 페인트) : 콘테이너, 종이 및 판지용 피복제(예 : 깡통 피복제) : 수상 수송용 접착제 및 감압성 접착제와 같은 접착제 : 봉함제 : 산업용 피복제 : 자동차용 피복제 : 텍스타일 피복제 및 결합제 : 마루바닥용 도료 : 수성 잉크 : 필름 : 및 카페트 기재와 같은 부직포 재료용 결합제를 포함한다.
본 발명의 중합가능한 계면활성제를 사용하여 제조한 중합체 생성물은 상술한 바와 같은 피복제, 접착제, 봉함제, 결합제, 잉크, 마루바닥용 도료 등을 제조하는데 사용되는 수지 혼합물중의 중요한 수지성분으로서 또는 미량성분으로서 사용할 수 있다. 필름-형성 조성물중의 나머지는 각종 충진재(예 : 안료, 착색제 등), 용매(예 : 수성 또는 유기 용매), 가소제, 산화방지제, 경화제, 중점제, 계면활성제, 방부제, 습윤강도 증강제 및 상술된 최종용도에 사용되는 수지 조성물에 통상적인 양으로 부가하는 기타의 보조제를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법을 하기 실시예에서 더욱 상세히 기술한다. 이들 실시예들은 단지 예시일 뿐이며, 당해분야의 전문가들은 많은 변화 및 변형이 가능함을 알 것이다.
[실시예 1]
1ℓ용량의 자기적으로 교반된 오토클레이브에 알릴알콜 58.1g 및 수산화나트륨 0.92g을 공급한다. 오토클레이브를 봉한 다음, 내부의 공기 대기를 질소로 대체한다. 오토클레이브를 질소를 사용하여 10lb/in2gage(10psig)로 가압한 다음, 함유물을 120℃로 가열한다. 반응기 함유물을 약 110℃ 내지 130℃ 사이로 유지시키면서 1, 2-에폭시부탄을 서서히 그리고 연속적으로 오토클레이브속으로 도입시킨다. 1, 2-에폭시부탄 부가시의 최대 작업압력은 100psig 미만이다. 1, 2-에폭시부탄 600g이 오토클레이브속으로 도입된 후, 반응은 느려진다. 오토클레이브의 함유물을 약 15℃로 냉각시키고, 오토클레이브를 개봉한 다음, 수산화나트륨 0.66g을 오토클레이브속으로 추가로 도입시켜 알콕시화 반응의 속도를 증강시킨다. 오토클레이브를 밀폐시키고, 공기대기를 질소를 대체시킨 다음, 오토클레이브를 질소를 사용하여 10psig의 압력으로 가압하고, 함유물을 120℃로 가열한다. 1, 2-에폭시부탄을 에폭시부탄의 부가 총량이 약 865g에 달할때까지 오토클레이브에 다시 공급한다. 오토클레이브내의 압력이 일정한 값에 도달했을때, 오토클레이브를 냉각시킨다. 담황색 액체 생성물 886.4g을 회수한다. 생성물은 알릴 알콜의 부통시화 생성물로서 확인되었다. 양자핵자기공명(NMR) 분광법에 의하면, 생성물중 부톡시 그룹의 수는 분자당 약 12.3개임을 나타낸다.
1ℓ용량의 자기적으로 교반된 오토클레이브에 상술한 탈개스화된 부톡시화 알릴 알콜 332g을 공급한다. 오토클레이브내의 공기 대기를 질소로 대체시킨 후, 부톡시화 알릴 알콜을 120℃로 가열한 다음, 120℃의 반응온도 및 90psig 이하의 작업압력을 유지시키도록 에틸렌옥사이드 240g을 약 3시간에 걸쳐 오토클레이브에 서서히 가한다. 생성되는 생성물을 30℃로 냉각시킨 다음, 반응 혼합물의 염기성을 중화시키기 위하여 아세트산 0.89g을 반응 생성물에 가한다. 최종 생성물은 담황색 액체이다. 생성물내의 분자당 에톡시 단위의 수를 양자 NMR 측정한 결과 약 15.3이었다. 당해 생성물을 본원에서는 샘플 1-A로 지칭할 것이다. 샘플 1-A의 0.1중량% 수용액을 제조하고, 듀 노이 장력계그러나 사용하여 25℃에서 용액의 표면장력을 측정한다. 표면장력은 31.6dyne/㎝로 확인되었다.
1ℓ용량의 오토클레이브에 탈개스화된 부톡시화 알릴 알콜 277g을 공급한 다음 30분동안 질소로 플러싱(flushing)시킨다. 부톡시화 알릴 알콜을 120℃로 가열하고, 약 120℃의 반응온도 및 90psig 이하의 작업압력을 유지시키면서 에틸렌옥사이드 330g을 약 3시간에 걸쳐 오토클레이브에 서서히 공급한다. 아세트산 0.74g을 가하여 생성물의 염기성을 중화시킨다. 담황색 액체 생성물 614.7g을 회수한다. 양자-NMR에 의한 생성물 분자당 에톡시 그룹의 수는 약 26.1개이다. 당해 생성물을 본원에서는 샘플 1-B로서 지칭할 것이다. 샘플 1-B의 0.1중량% 수용액의 표면장력은 25℃에서 32.2dyne/㎝이다.
1ℓ용량의 오토클레이브에 탈개스화된 부톡시화 알릴 알콜 221g을 공급하고, 질소로 플러싱 시킨 다음, 부톡시화 알릴 알콜을 120℃로 가열한다. 약 120℃의 반응온도 및 100psig 미만의 반응압력을 유지하면서 에틸렌옥사이드 370g을 약 4시간에 걸쳐 오토클레이브에 서서히 공급한다. 에틸렌옥사이드 모두를 오토클레이브에 공급했을때, 압력을 평형상태로 유지하고, 오토클레이브를 냉각시킨다. 아세트산 0.59g을 가하여 반응 생성물중의 염기성을 중화시킨다. 양자-NMR에 의한 담황색 액체 생성물중의 에톡시 단위의 수는 약 40.6개이다. 당해 생성물을 본원에서는 샘플 1-C로서 지칭할 것이다. 샘플 1-C의 0.1중량% 수용액의 표면장력은 25℃에서 33.6dyne/㎝이다.
[실시예 2]
포스겐 유입관, 드라이아이스 냉각식 콘덴서, 교반기 및 적하 깔때기가 장착된, 2ℓ용량의 자켓팅된 둥근 바닥 플라스크에 액체 포스겐 20g을 공급한다. 이어서 반응 플라스크에 실시예 1에서 기술된 생성물 샘플 1-B 477g 및 추가의 포스겐 40g을 동시에 공급한다. 반응 혼합물을 15 내지 20℃에서 수시간 동안 교반한 다음, 반응 생성물을 탈개스화시켜 과량의 포스겐을 제거한다. 생성되는 클로로포르메이트를 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드 1.23g의 존재하에 120 내지 140℃에서 4시간 동안 가열하여 상응하는 클로라이드로 전환시킨다. 생성물 480g을 회수한다. 생성물을 양자-NMR 및 IR 분광법 및 총괄 클로라이드 분석법으로 확인한 결과 상응하는 클로라이드였다.
[실시예 3]
0.5ℓ용량의 자기적으로 교반된 오토클레이브에 실시예 2의 클로라이드 생성물 100.7g, 아황산나트륨(98%) 12.3g, 탈이온수 265.1g 및 수산화나트륨 50% 수용액 1.2g을 공급한다. 오토크레이브를 봉하고, 함유물을 155℃로 가열한 다음 그 온도에서 밤새 유지시킨다. 오토클레이브내의 압력을 약 60psig로 안정화시킨다. 오토클리에브의 함유물을 5℃ 미만으로 냉각시킨다. 생성물, 즉 실시예 2의 클로라이드 생성물의 상응하는 설포네이트는 음이온성 계면활성제 활성이(그대로) 7.2%인 고형분 28.3%를 함유하는 담황색 액체이다.
[실시예 4]
실시예 3에서 제조한 예비-형성된 설포네이트 생성물 77.4g을 반응물과 함께 오토클레이브에 가하는 것을 제외하고는 실시예 3의 절차를 반복한다. 담황색의 등명한 액체 생성물 423.g을 오토클레이브로부터 회수한다. 생성물을 과산화수소(49.5%) 1.00g으로 처리하여 잔류하는 아황산염 음이온을 제거한다. 생성물은 약 30%의 고형분을 함유하며, 약 14.6% 음이온성 계면활성제 활성을 갖는 것으로 분석되었다.
[실시예 5]
실시예 4의 예비 형성된 설포네이트 생성물 113.2g을 반응물과 함께 오토클레이브에 가하는 것을 제외하고는 실시예 3의 절차를 반복한다. 생성물은 담황색의 동명한 액체이다. 이것을 과산화수소(49.5%) 1.33g으로 처리하여 잔류하는 아황산염 음이온을 제거한다.
설포네이트 생성물을 실시예 4의 생성물과 합친다. 생성 혼합물의 고형분 함량은 약 28.3%였으며, 약 16.2% 음이온성 계면활성제 활성을 갖는 것으로 분석되었다. 생성물의 0.1중량% 수용액의 표면장력은 25℃에서 35.6dyne/㎝인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 6]
실시예 2의 절차를 사용하여, 샘플 1-A 401g을 포스겐과 반응시키고, 생성되는 클로로포르메이트를 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드 1.1g을 사용하여 상응하는 클로라이드 탈카복시화시킨다. 생성되는 클로라이드 생성물 77.7g을 실시예3의 절차에 따라 아황산나트륨 15.4g, 탈이온수 174.3g 및 수산화나트륨 50% 수용액 1.54g을 사용하여 설포네이트로 전환시킨다. 9.6% 음이온성 계면활성제 활성을 갖는 고형분 33.3%를 함유하는 우유빛의 담황색 액체를 수득한다.
[실시예 7]
실시예 6의 클로라이드 생성물 77.7g, 아황산나트륨 15.4g, 수산화나트륨 1.54g, 탈이온수 218.3g 및 실시예 6에서 제조된 예비 형성된 설포네이트 생성물 135.9g을 사용하여 실시예 3의 설폰화 절차를 수행한다. 생성물은 고형분 29.3%를 함유하며, 약 10.8% 음이온성 계면활성제 활성을 갖는 것으로 분석되었다. 약 2주동안 방치시킨 후, 생성물을 관찰하였더니 2개의 층으로 분리되었다.
[실시예 8]
실시예 7의 설포네이트 생성물의 최상부층 149.8g을 설폰화 반응시에 예비 형성된 설포네이트로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7의 절차를 반복한다. 설포네이트 생성물을 과산화수소(49.5%) 1.33g으로 처리하여 잔류하는 아황산염 음이온을 제거한 다음, 나머지의 실시예 7의 설포네이트 생성물과 합한다. 합한 생성물은 11.1% 음이온성 계면활성제 활성을 갖는다. 생성물의 0.1중량% 수용액의 표면장력은 25℃에서 35.9dyne/㎝인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 9]
실시예 2의 절차에 따라, 포스겐을 사용하여 샘플 1-C 407g을 상응하는 클로로포르메이트로 전환시킨다. 클로로포르메이트를 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드 1.05g을 사용하여 상응하는 클로라이드로 탈카복시화시킨다. 생성되는 클로라이드 생성물 115.6g을 실시예 3의 절차에 따라 아황산나트륨 10.8g, 수산화나트륨 50% 수용액 1.1g 및 탈이온수 296.2g을 사용하여 상응하는 설포네이트로 전환시킨다. 생성물은 60℃에서 담황색의 등명한 용액이다. 이것을 과산화수소(49.5%) 1.9g으로 처리하여 잔류하는 아황산염 음이온을 제거한다. 생성물은 15.8% 음이온성 계면활성제 활성을 갖는 고형분 28.8%를 함유한다.
[실시예 10]
실시예 9의 예비 형성된 설포네이트 생성물 57.1g을 반응물과 함께 오토클레이브에 가하는 것을 제외하고는 실시예 9의 설폰화 절차를 반복한다. 투명한 담황색 액체인 생성물을 과산화수소 1.76g으로 처리하여 잔류하는 아황산염 음이온을 제거한다. 설포네이트 생성물은 고형분 약 31.9%를 함유하며, 18.7% 음이온성 계면활성제 활성을 갖는 것으로 분석되었다.
설포네이트 생성물을 실시예 9의 나머지 생성물과 합한다. 생성되는 혼합물은 고형분 약 32.6%를 함유하며, 약 16.1% 음이온성 계면활성제 활성을 갖는 것으로 분석되었다. 생성물의 0.1중량% 수용액의 표면장력은 25℃에서 35.1dyne/㎝인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 11]
실시예 5의 설포네이트 생성물을 단독 계면활성제로서 사용하여 비닐 아세테이트-부틸 아크릴레이트 공중합체를 제조한다. 1ℓ용량의 수지 케틀(kettle)에 탈이온수 281g중 실시예 5의 설포네이트 생성물 31.7g의 용액을 공급한다. 용액을 질소대기하에 80℃에서 30분 동안 유지시킨다. 중합온도를 70 내지 75℃로 유지하면서, 나머지 단량체 혼합물을 3 내지 4시간에 걸쳐 케틀에 공급한다. 수지 케틀의 함유물을 1시간 동안 70℃에서 후교반시킨 다음, 2% 포름알데하이드 설폭실레이트 10g을 케틀에 가하여 중합을 완결시킨다.
케틀 함유물을 주위 온도로 냉각시키고, 케틀중의 라텍스를 무명(cheese cloth)을 통해 여과하여 회수한다. 중합체 생성물중 1% 미만이 응고된다. 라텍스 일부를 필름으로 주조하고, 필름을 클로로포름-d(CD3Cl)에 용해시킨다. 클로로포름 용액을 양자-NMR 분광법으로 분석하였더니 특정의 알릴성 수소의 존재가 나타나지 않았다. 이것은 실시예 5의 설포네이트 생성물이 중합도중에 완전히 반응하였음을 암시한다.
라텍스 필름을 현미경 슬라이드상에 놓은 다음 적어도 24시간 동안 공기건조시킨다. NRL 접촉과 측각기(NRL contact angle goniometer) 모델 100-00을 사용하여 필름상에 놓인 탈이온수 방울의 접촉각을 측정한다. 접촉각은 물이 필름상에 놓인 후 10초이내에 측정하며, 52°인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 12]
비교하기 위하여, 나트륨 라이릴 설페이트(30% 활성) 24g을 단독 계면활성제로서 사용하여 실시예 11의 유화 중합을 수행한다. 무명을 통하여 여과하여 생성물을 회수하며 그 생성물의 1% 미만이 응고되는 것으로 밝혀졌다.
실시예 11에 기술된 절차에 따라, 상기 라텍스로부터 제조한 필름상에 놓인 물방울에 대한 접촉각을 측정한다. 작은 물방울을 떨어뜨린 후 즉시 관찰하였더니 생성 접촉각이 5°미만인 것으로 나타났다.
실시예 11 및 12의 접촉각 측정값은 실시예 5의 공중합가능한 계면활성제로 제조한 라텍스가 통상의 유화제(예 : 나트륨 라이릴 설페이트)로부터 제조한 라텍스보다 물에 덜 민감함을 보여준다.
[실시예 13]
실시예 10의 설포네이트 생성물을 단독 계면활성제로서 사용하여 비닐 아세테이트 단독중합체를 제조한다. 1ℓ용량의 수지 케틀에 탈이온수 238g중 실시예 10의 설포네이트 생성물 20.0g의 용액을 공급한다. 용액을 질소대기하에 80℃로 가열한 다음, 과황산칼륨(K2S2O8) 0.5G을 용액에 가한다. 비닐 아세테이트 50G을 수지 케틀에 서서히 가한다. 비닐 아세테이트의 초기 공급이 완결된 후, 반응온도를 30분 동안 75 내지 80℃로 유지시킨다. 이어서, 중합 온도를 약 80℃로 유지시키면서, 비닐 아세테이트 150G을 3 내지 4시간에 걸쳐 케틀에 가한다. 수지케틀의 함유물을 85℃에서 1시간 동안 후교반하고, 주위온도로 냉각시킨 다음, 무명을 통하여 여과한다. 밝혀진 응고량은 약 1%이다. 라텍스 필름을 현미경 슬라이드상에 놓은 다음, 적어도 24시간 동안 공기건조시킨다. 필름상에 놓인 물방울에 대한 접촉각을(실시예 11에서와 같이) 측정한 결과 53°임을 알았다.
본 발명을 그들의 특정 양태의 상세한 설명을 참조하여 기술하였지만, 이러한 상세한 설명이 본 발명의 범주에 대한 한계로서 간주되어서는 안되나, 단, 첨부된 특허청구의 범위에 포함되는 범위는 제외한다.

Claims (35)

  1. 하기 일반식으로 표시되는 화합물.
    R-O-(R'O)m-(ED)N-1-CH2CH2-X
    상기 식에서, R은 C2-C10알케닐, 아크릴일, 아크릴일, 아크릴일(C1-C10) 알킬, 메타크릴일, 메타크릴일(C1-C10) 알킬, 비닐페닐 및 비닐페닐렌(C1-C6)알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R'O는 에틸렌옥사이드를 제외한 환상 에테르로부터 유도된 2가의 알킬렌옥시 그룹 및 이러한 알킬렌옥시 그룹의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, E는 2가의 에틸렌 라디칼이며, m 및 n은 각각 약 5내지 약 100의 수이고, m:n의 비는 약 20:1 내지 약 1:20이며, X는 하이드록실, 클로라이드, 3급 아미노, 및 음이온성 그룹인 설포네이트, 설페이트, 포스페이트, 아세테이트, 이세티오네이트(및 이러한 음이온성 그룹의 알칼리금속염)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 알킬렌옥시 그룹 R'O가 일반식 -CH2CH(R＂)-O-[여기서, R＂는 메틸, 에틸, 페닐, 페닐옥시메틸 및 -CH2-(CH2)2-CH2-O-이다]로 표시되고, m 및 n은 각각 약 5 내지 약 50의 수이며, X는 클로라이드, 하이드록실, 3급 아미노, 및 음이온성 그룹인 설포네이트, 설페이트, 포스페이트, 아세테이트, 이세티오네이트(및 이러한 음이온성 그룹의 알칼리금속염)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물.
  3. 제1항에 있어서, R은 비닐 및 알릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R'O는 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드와 부틸렌옥사이드와의 혼합물로부터 유도된 2가의 에폭시 그룹이며, m 및 n은 각각 약 5내지 약 50의 수이고, X는 클로라이드, 하이드록실, 3급 아미노, 및 음이온성 그룹인 설포네이트, 설페이트, 포스페이트, 아세테이트, 이세티오네이트(및 이러한 음이온성 그룹의 알칼리금속염)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물.
  4. 제3항에 있어서, 3급 아미노 그룹이 일반식 -N+(R2)(R3)R4(여기서, R2, R3및 R4는 각각 C1-C5알킬 및 하이드록시(C1-C5)알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.)로 표시되는 화합물.
  5. 제3항에 있어서, R이 알릴이며, R'O가 부틸렌옥사이드로부터 유도된 2가의 에폭시 그룹인 화합물.
  6. 제5항에 있어서, X가 클로라이드, 하이드록실, 및 음이온성 그룹인 설페이트, 설포네이트, 포스페이트(및 이러한 음이온성 그룹의 알칼리금속염)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물.
  7. 에틸렌형 불포화 반응물 단량체의 유리-라디칼 개시 중합을 수행하는 방법에 있어서, 상기 중합을 반응물 단량체의 총량을 기준으로 하기 일반식으로 표시되는 화합물 약 1내지 약 25중량%의 존재하에 수행하는 개선된 방법.
    R-O-(R'O)m-(EO)n-1-CH2CH2-X
    상기 식에서, R은 C2-C18알케닐, 아크릴일, 아크릴일(C1-C10)알킬, 메타크릴일, 메타크릴일(C1-C10)알킬, 비닐페닐 및 비닐페닐렌(C1-C6)알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R'O는 에틸렌옥사이드를 제외한 환상 에테르로부터 유도된 2가의 알킬렌옥시 그룹 및 이러한 알킬렌옥시 그룹의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, E는 2가의 에틸렌 라디칼이며, m 및 n은 각각 약 5 내지 약 100의 수이고, m:n의 비는 약 20:1 내지 약 1:20이며, X는 하이드록실, 클로라이드, 3급 아미노, 및 음이온성 그룹인 설포네이트, 설페이트, 포스페이트, 아세테이트, 이세티오네이트(및 이러한 음이온성 그룹의 알칼리금속염)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중합이 유화중합인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 중합시에 비중합성 계면활성제가 존재하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 에틸렌형 불포화 단량체가 모노-및 폴리불포화 탄화수소 단량체, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 모노에틸렌형 불포화 모노-및 폴리카복실산 및 이들의 알킬 에스테르, 나이트릴, 비닐 플루오라이드, 비닐리다니 클로라이드, 비닐레덴 플로우라이드 및 아크릴성 단량체 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 모노에틸렌형 불포화 모노카복실산이 아크릴산 또는 메타크릴산이며, 이들의 알킬 에스테르가 C1-C12알킬 에스테르인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 에틸렌형 불포화 단량체가 비닐 아세테이트-아크릴성 단량체 혼합물, 비닐 아세테이트, 스티렌-아크릴성 단량체 혼합물, 스티렌-부타디엔 단량체 혼합물, 비닐 클로라이드, 비닐 플로오라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드 및 아크릴성 단량체 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되느 방법.
  13. 에틸렌형 불포화 반응물 단량체의 유리-라디칼 개시 유화중합을 수행하는 방법에 있어서, 상기 중합을 반응물 단량체의 총량을 기준으로 하기 일반식으로 표시되는 화합물 약 1 내지 약 25중량%의 존재하에 수행하는 개선된 방법.
    R-O-(R'O)m-(EO)n-1-CH2CH2-X
    상기 식에서, R은 C2-C18알케닐, 아크릴일, 아크릴일(C1-C10)알킬, 메타크릴일, 메타크릴일(C1-C10)알킬, 비닐페닐 및 비닐페닐렌(C1-C6)알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R'O는 일반식 -CH2CH(R＂)-O-(여기서, R＂는 메틸, 에틸, 페닐, 페닐옥시메틸 및 -CH2-(CH2)2-CH2-O- 이다)로 표시되는 2가의 알킬렌옥시 그룹 및 이러한 알킬렌옥시 그룹의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, E는 2가의 에틸렌 라디칼이며, m 및 n은 각각 약 5 내지 약 50의 수이고, m:n의 비는 약 20:1 내지 약 1:20이며, X는 클로라이드, 하이드록실, 3급 아미노, 및 음이온성 그룹인 설포네이트, 설페이트, 포스페이트, 아세테이트, 이세티오네이트(및 이러한 음이온성 그룹의 알칼리금속염)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  14. 제13항에 있어서, 일반식 R-O-(R'O)m-(EO)n-1-CH2CH2-X로 표시되는 화합물이 약 1 내지 약 10중량%의 양으로 존재하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 중합공정중에 비중합성 계면활성제가 존재하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, R이 비닐 및 알릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R'O는 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드와 부틸렌옥사이드와의 혼합물로부터 유도된 2가의 에폭시 그룹이며, m 및 n은 각각 약 5 내지 약 50의 수이고, X는 클로라이드, 하이드록실, 3급 아미노, 및 음이온성 그룹인 설포네이트, 설페이트, 포스페이트, 아세테이트, 이세티오네이트(및 이러한 음이온성 그룹의 알칼리금속염)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 에틸렌형 불포화 단량체가 모노-및 폴리불포화 탄화수소 단량체, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 모노에틸렌형 불포화 모노-및 폴리카복실산 및 이들의 알킬 에스테르, 나이트릴, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 불포화 카복실산의 아미드, 아미노 단량체 및 상기 단량체들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 모노에틸렌형 불포화 모노카복실산이 아크릴산 또는 메타크릴산이며, 이들의 알킬 에스테르가 C1-C12알킬 에스테르인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 에틸렌형 불포화 단량체가 비닐 아세테이트-아크릴성 단량체 혼합물, 비닐 아세테이트, 스티렌-아크릴성 단량체 혼합물, 스티렌-부타디엔 단량체 혼합물, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드 및 아크릴성 단량체 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  20. 제19항에 있어서, R이 알릴이며, R'O가 부틸렌옥사이드로부터 유도된 2가의 에폭시 그룹인 방법.
  21. 제20항에 있어서, X가 클로라이드, 하이드록실, 및 음이온성 그룹인 설페이트, 설포네이트, 포스페이트(및 이러한 음이온성 그룹의 알칼리금속염)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  22. 에틸렌형 불포화 반응물 단량체를 반응물 단량체를 반응물 단량체의 총량을 기준으로 하기 일반식으로 표시되는 화합물 약 1 내지 약 25중량%의 존재하에 유리-라디칼 개시 중합시켜 제조한, 실질적으로 수용성 계면활성제가 없는 중합체 생성물.
    R-O-(R'O)m-(EO)n-1-CH2CH2-X
    상기 식에서, R은 C2-C18알케닐, 아크릴일, 아크릴일(C1-C10)알킬, 메타크릴일, 메타크릴일(C1-C10)알킬, 비닐페닐 및 비닐페닐렌(C1-C6)알킬로 이루어진그룹으로부터 선택되며, R'O는 에틸렌옥사이드를 제외한 환상 에테르로부터 유도된 2가의 알킬렌옥시 그룹 및 이러한 알킬렌옥시 그룹의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, E는 2가의 에틸렌 라디칼이며, m 및 n은 각각 약 5 내지 약 50의 수이고, m:n의 비는 약 20:1 내지 약 1:20이며, X는 하이드록실, 클로라이드, 3급 아미노, 및 음이온성 그룹인 설포네이트, 설페이트, 포스페이트, 아세테이트, 이세티오네이트(및 이러한 음이온성 그룹의 알칼리금속염)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  23. 제22항에 있어서, 중합체가 라텍스의 형태인 중합체 생성물.
  24. 제22항에 있어서, R이 비닐 및 알릴로 이루이전 그룹으로부터 선택되고, R'O는 피로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드와 부틸렌옥사이드와의 혼합물로부터 유도된 2가의 에폭시 그룹이며, m 및 n은 각각 약 5 내지 약 50의 수이고, X는 클로라이드, 하이드록실, 3급 아미노, 및 음이온성 그룹인 설포네이트, 설페이트, 포스페이트, 아세테이트, 이세티오네이트(및 이러한 음이온성 그룹의 알칼리금속염)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 웁합체 생성물.
  25. 제24항에 있어서, 상기 에틸렌형 불포화 단량체가 모노-및 폴리불포화 탄화수소 단량체, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 모노에틸렌형 불포화 모노-및 폴리카복실산 및 이들의 알킬 에스테르, 나이트릴, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 불포화 카복실산의 아미드, 아미노 단량체 및 상기 단량체들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합체 생성물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 모노에틸렌형 불포화 모노카복실산이 아크릴산 또는 메타크릴산이며, 이들의 알킬 에스테르가 C1-C12알킬 에스테르인 중합체 생성물.
  27. 제24항에 있어서, 상기 에틸렌형 불포화 단량체가 비닐 아세테이트-아크릴성 단량체 혼합물, 비닐 아세테이트, 스티렌-아크릴성 단량체 혼합물, 스티렌-부타디엔 단량체 혼합물, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐디덴 클로라이드, 비닐디덴 플루오라이드 및 아크릴성 단량체 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합체 생성물.
  28. 제27항에 있어서, R이 알릴이며, R'O가 부틸렌옥사이드로부터 유도된 2가의 에폭시 그룹인 중합체 생성물.
  29. 에틸렌형 불포화 반응물 단량체를 반응물 단량체의 총량을 기준으로 하기 일반식으로 표시되는 화합물 약 1 내지 약 10중량%의 존재하에 유리-라디칼 개시 유화중합시켜 제조한, 실질적으로 수용성 계면활성제가 없는 중합체 생성물.
    R-O-(R'O)m-(EO)n-1-CH2CH2-X
    상기 식에서, R은 C2-C18알케닐, 아크릴일, 아크릴일(C1-C10)알킬, 메타크릴일, 메타크릴일(C1-C10)알킬, 비닐페닐 및 비닐페닐렌(C1-C6)알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R'O는 일반식 -CH2CH(R＂)-O-(여기서, R＂는 메틸, 에틸, 페닐, 페닐옥시메틸 및 -CH2-(CH2)2-CH2-O-이다)로 표시되는 2가의 알킬렌옥시 그룹 및 이러한 알킬렌옥시 그룹의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, E는 2가의 에틸렌 라디칼이며, m 및 n은 각각 약 5 내지 약 50의 수이고, m:n의 비는 약 20:1 내지 약 1:20이며, X는 클로라이드, 하이드록실, 3급 아미노, 및 음이온성 그룹인 설포네이트, 설페이트, 포스페이트, 아세테이트, 이세티오네이트(및 이러한 음이온성 그룹의 알칼리금속염)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  30. 제29항에 있어서, R이 비닐 및 알릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R'O는 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드와 부틸렌옥사이드와의 혼합물로부터 유도된 2가의 에폭시 그룹이며, m 및 n은 각각 약 5 내지 약 50의 수이고, X의 클로라이드, 하이드록실, 3급 아미노, 및 음이온성 그룹인 설포네이트, 설페이트, 포스페이트, 아세테이트, 이세티오네이트(및 이러한 음이온성 그룹의 알칼리금속염)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합체 생성물.
  31. 제30항에 있어서, 에틸렌형 불포화 단량체가 모노-및 폴리불포화 탄화수소 단량체, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 모노에틸렌형 불포화 모누-및 폴리카복실산 및 이들의 알킬 에스테르, 나이트릴, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 불포화 카복실산의 아미드, 아미노 단량체 및 상기 단량체 및 상기 단량체들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합체 생성물.
  32. 제31항에 있어서, 상기 모노에틸렌형 불포화 모노카복실산이 아크릴산 또는 메타크릴산이며, 이들의 알킬 에스테르가 C1-C12알킬 에스테르인 중합체 생성물.
  33. 제31항에 있어서, 상기 에틸렌형 불포화 단량체가 비닐 아세테이트-아크릴성 단량체 혼합물, 비닐 아세테이트, 스티렌-아크릴성 단량체 혼합물, 수티렌-부타디엔 단량체 혼합물, 비닐 클로라이드, 비닐 풀루오라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드 및 아크릴성 단량체 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합체 생성물.
  34. 제33항에 있어서, R이 알릴이며, R'O가 부틸렌옥사이드로부터 유도된 2가의 에폭시 그룹인 중합체 생성물.
  35. 피복제상에 놓인 물방울의 접촉각이 5°미만으로 되도록 하는 정도의 감수성(water sensitivity)을 갖는, 제33항의 중합체 생성물로부터 제조한 피복제.
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