KR920003102B1 - 할로겐화 3,3-디메틸-5-헥센-2-온의 제조방법 - Google Patents

할로겐화 3,3-디메틸-5-헥센-2-온의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
할로겐화3,3-디메틸-5-헥센-2-온의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 할로겐화 3,3-디메틸-5-헥센-2-온의 신규한 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, X는 할로겐을 나타내고, Y는 할로겐 또는 트리할로게노알킬을 나타내며, Hal은 염소 또는 브롬을 나타낸다.
할로겐화 3,3-디메틸-5-헥센-2-온은, 예를들면, 할로겐화수소산의 존재하에 비닐알데히드를 2-메틸부탄-3-온과 반응시켜 제조할 수 있다. 비닐 알데히드는 구입하기 어려우므로 이러한 합성은 비경제적이다. 또한, 비닐알데히드를 사용하는 방법이 불리한 점은 가수분해에 민감하며, 불안정하기 때문이다. 공업적 규모에서, 비닐 알데히드는 취급 하기 어려우며, 값비싼 비닐 부틸 에테르로부터만 만족스러운 수율로 수득할 수 있다[참조 : J.Org. chem. 36, 3390(1971) 및 유럽 특허공보 제31, 041호].
현재, 상기한 일반식(Ⅰ)의 할로겐화 3,3-디메틸-5-헥센-2-온은 수성 할로겐화수소산의 존재하게 및, 필요시 추가의 불활성 희석제의 존재하에 하기 일반식(Ⅱ)의 아세트산 에스테르를 하기 일반식(Ⅲ)의 2-메틸부단-3-온과 반응시킴으로써 수득되는 것으로 밝혀졌다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상기식에서, X, Y 및 Hal은 상기에서 정의한 바와 같다.
놀랍게도, 일반식(Ⅰ)의 화합물은 온화한 반응에서 간단한 방법으로 제조할 수 있으며, 수율이 우수하다. 각각의 중간체 생성물은 안정하며, 무엇 보다도 이들을 분리시킨다면 오랜 기간 동안 저장 할 수 있기 때문에 본 발명의 방법을 사용하면 제조시에 예외적인 융통성이 허용됨으로써, 최종 생성물에 대한 요구가 신속히 증가한다면 요구와 보조를 맞추어 제고할 수 있는데, 이는 특히, 식물보호 분야에서 기후로 인한 계절적 변화의 결과로서 매우 중요할 수 있다.
놀랍게도, 일반식(Ⅱ)의 아세트산 에스테르 화합물은 상응하는 비닐 알데히드보다 더 높은 수율로 일반식(Ⅲ)의 2-메틸부탄-3-온과 반응할 수 있다. 본 발명의 반응은 알데히드단계를 거치지 않는다.
예를들어, 1,3,3,3-테트라클로로프로필 아세테이트 및 2-메틸부탄-3-온을 출발물질로서 사용할 경우, 반응의 진행은 하기 도식으로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00004
본 발명의 방법에서 사용하는 아세트산 에스테르는 일반식(Ⅱ)로 정의된다. 일반식(Ⅱ)에서, X는 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬을 나타내고, Y는 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 또는 할로게노-C1-C4-알킬을 나타내고, Hal은 바람직하게는 염소 또는 브롬을 나타낸다.
특히 바람직한 일반식(Ⅱ)의 화합물은 X가 불소, 염소 또는 브롬이고, Y가 불소, 염소, 브롬 또는 트리플루오로메틸이며, Hal이 염소 또는 브롬인 화합물이다.
일반식(Ⅱ)의 화합물은 공지되고/되거나, 예를들면, 올레핀과 이러한 화합물(예 : 퍼옥사이드, 또는 아조비스이소부티로니트릴 등의 유리 라디칼 형성제)과의 첨가반응에 통상적으로 사용되는 촉매, 또는 염화제1구리 또는 산화환원촉매의 존재하에, 불활성 희석제(예 : 아세토니트릴)의 존재하에 40 내지 130℃에서 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물을 하기 일반식(Ⅴ)의 비닐 아세테이트와 반응시키는 것과 같은 공지의 방법으로 제조할 수 있다[참조 : J.Chem. Soc, 1963, 1987 및 제조실시예].
Figure kpo00005
상기식에서, X, Y 및 Hal은 상기에서 정의한 바와같다.
일반식(Ⅱ) 화합물의 예로는 1,3,3,3-테트라 클로로프로필 아세테이트, 1-브로모-3,3,3-트리클로로프 로필 아세테이트, 1,3,3,3-테트라브로모프로필 아세테이트 및 1,3-디브로모-3,3-디플루오로프로필 아세 테이트 및 1,3,3-트리클로로-4,4,4-트리플루오로부틸 아세테이트가 있다.
일반식(Ⅲ), (Ⅳ) 및 (Ⅴ)의 화합물은 유기화학 분야에서 공지의 화합물이다.
반응은 추가의 희석제 존재하에 또는 부재하에 수행할 수 있다. 적절한 희석제는, 예를 들면, 탄화수소(예 : 사이클로헥산, 석유 에테르, 벤젠 또는 톨루엔) 또는 염소화 탄화수소(예 : 메틸렌 클로라이드, 클로로 포름, 시염화탄소 또는 클로로벤젠) ; 에테르(예 : 디에틸 에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 1,2-디메톡시에탄) 및 산(예 : 아세트산) 등의 염산 또는 브롬화수소산에 대해 불활성인 희석제이다.
실질적으로 수불혼화성인 용매를 사용하면, 테트라 알킬암모늄 열 또는 트리알킬아르알킬암모늄 염 계열(예 : 테트라부틸암모늄 브로마이드 또는 트리에틸벤질 암모늄 클로라이드)에 속하는 상전이촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
추가의 희석제 부재하에 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 과량의 염산 또는 불모화수소산의 존재하에 수행한다.
반응온도는 상당히 넓은 범위내에서 변할 수 있지만, 놀랍게도 반응은 극히 온화한 조건하에서도 일어난다. 일반적으로, 반응은 0 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 80℃에서 수행한다.
본 발명의 방법을 수행하는 데에 있어서, 출발물질(Ⅱ) 및 (Ⅲ)은 통상적으로 등몰량을 사용한다. 그러나, 과량의 일반식(Ⅲ)의 2-메틸부탄-3-온도 가능하다. 일반적으로, 본 발명의 방법을 수행할때, 할로겐화수소산을(Ⅱ)와 (Ⅲ)의 혼합물에 가하는 것이 바람직하다. 그러나, 대체로 역순서로 수행할 수도 있다.
본 발명에 따라, 일반식(Ⅰ) 화합물의 분리는 추출 및 증류에 의한 통상적인 방법에 따라 수행한다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 3-비닐-2,2-디메틸 사이클로프로판카복실산 또는 이의 에스테르(이는 살충효능이 높은 화합물이다)를 제조하는 중요한 중간체 생성물이다[참조 : 독일연방공화국 공개특허공보 제 2,706,184호 및 제2,738,150호].
일반식(Ⅰ)의 화합물은, 예를들면, 하기와 같이 반응하여 3-비닐-2,2-디메틸사이클로프로판카복실산 또는 이의 에스테르를 수득할 수 있다 :
Figure kpo00006
Figure kpo00007
제조 실시예
[실시예 Ⅰ]
Figure kpo00008
24g(0.1mole)의 1,3,3,3-테트라클로로프로필 아세테이트와 9.5g(0.11mole)의 메틸 이소프로필 케톤과의 혼합물을 교반하면서 55℃로 가열하고, 100㎖의 농염산을 적가한다. 혼합물을 55℃에서 12시간 동안 교반하고, 냉각시킨 후, 물로 희석한다. 반응용액을 메틸렌 클로라이드로 3번 추출하고, 유기상을 물로 세척한 다음, 건조시키고, 이어서 농축시킨다. 케톤은 고진공에서 중류하여 정제할 수 있다.
21.1g(이론치의 91.9%)의 4,6,6-트로클로로-3,3-디메틸-5-헥센-2-온(비점 85℃/0.1mbar)을 황색 오일형태로 수득한다.
[실시예 2]
Figure kpo00009
740g의 사염화탄소를 교반하면서 75 내지 80℃로 가열한다. 이어서, 275g의 사염화 탄소에 2g의 아조비스이소부티로니트릴과 207g의 비닐아세테이트의 혼합물을 20시간 동안 적가하고, 혼합물을 추가로 2시간 동안 교반한다. 혼합물을 20℃로 냉각시킨후, 10%농도 중탄산나트륨 수용액으로 세척하고, 이어서 황산나트륨 상에서 건조시킨다. 사염화탄소를 증류시켜 제거하고, 잔사를 고진공에서 분별한다.
160g(이론치의 24.5%)의 1,3,3,3-테트라 클로로프로필 아세테이트(비점 : 64 내지 65℃/mbar)를 수득한다.

Claims (8)

  1. 일반식(Ⅱ)의 아세트산 에스테르를 수성 할로겐화 수소산의 존재하에 추가의 불활성 희석제와 함께 또는 없이 일반식(Ⅲ)의 2-메틸부탄-3-온과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(Ⅰ)의 할로겐화 3,3-디메틸-5-헥센-2-온을 제조하는 방법.
    Figure kpo00010
    상기식에서, X는 할로겐을 나타내고, Y는 할로겐 또는 트리할로게노알킬을 나타내며, Hal은 염소 또는 브롬을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, X가 불소, 염소 또는 브롬이고, Y가 불소, 염소, 브롬 또는 할로게노 -C1-C4-알킬이며, Hal이 염소 또는 브롬인 일반식(Ⅰ)화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, X가 불소, 염소 또는 브롬이고, Y가 불소, 염소, 브롬 또는 트리플루오로 메틸이며, Hal이 염소 또는 브롬인 일반식(Ⅰ) 화합물의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 추가의 불활성 용매의 부재하에 반응을 수행하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 과량의 염산 또는 브롬화수소산의 존재하에 반응을 수행하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 0 내지 100℃에서 반응을 수행하는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 30 내지 80℃에서 반응을 수행하는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 출발물질(Ⅱ) 및 (Ⅲ)을 등몰량으로 사용하는 방법.
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