KR920000785B1 - Process for producing acrylic alkali metal salt absorbent resin having good properties - Google Patents
Process for producing acrylic alkali metal salt absorbent resin having good properties Download PDFInfo
- Publication number
- KR920000785B1 KR920000785B1 KR1019870014654A KR870014654A KR920000785B1 KR 920000785 B1 KR920000785 B1 KR 920000785B1 KR 1019870014654 A KR1019870014654 A KR 1019870014654A KR 870014654 A KR870014654 A KR 870014654A KR 920000785 B1 KR920000785 B1 KR 920000785B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polymer
- polyethylene glycol
- crosslinking agent
- alkali metal
- water
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 물성이 개량된 아크릴산 알칼리 금속염 흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세히 말하자면, 본 발명은 흡수제로서 사용되는 아크릴산 알칼리 금속염 고분자를 제조할 때, 고분자 입자의 표면과 내부에 가교 밀도의 차이를 부여함과 동시에 가교 고분자의 미세 구조를 변화시킴으로써, 흡수도의 감소는 거의 없이 겔 강도와 흡수 속도가 개량된 흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an alkali alkali metal salt absorbent resin having improved physical properties. More specifically, the present invention provides a difference in the crosslinking density between the surface and the inside of the polymer particles and at the same time changes the microstructure of the crosslinked polymer when preparing the alkali metal acrylate polymer to be used as an absorbent. The present invention relates to a method for producing a water absorbent resin with improved gel strength and absorption rate.
최근에, 흡수성 수지는 고흡수능과 보수능으로 인하여 유아용 기저귀, 생리용품 및 의료용 붕대 등의 위생 재료, 농업 원예용 토양보수제, 폐수 및 오물의 응고제, 또는 산업용 실링 재료에 이르기까지 광범위한 용도로 이용되고 있다.Recently, absorbent resins have been used in a wide range of applications, from hygiene materials such as baby diapers, sanitary products and medical bandages, agricultural horticultural soil repair agents, wastewater and dirt coagulants, or industrial sealing materials due to their high water absorption and water retention properties. have.
흡수성 수지의 재료로는 카르복시메틸셀룰로오스의 가교물, 전분-아크릴산 그라프트 종합체 및 전분-아크릴로니트릴 그라프트 중합체의 가수 분해물과 같은 천연물을 이용한 반합성 고분자, 폴리아크릴산 알칼리금속염, 폴리비닐알코올 또는 폴리에틸렌옥시드등 합성 고분자의 가교물이 알려져 있다. 이 중, 아크릴산알칼리 금속염 흡수성 수지는 품질 안전성이 우수하고 제조 공정이 간단함은 물론, 합성 고분자들 중에서 흡수능이 월등하여 위생용품의 흡수제로서 최근 가장 널리 이용되고 있다.As a material of the water absorbent resin, a semisynthetic polymer using natural products such as a crosslinked product of carboxymethyl cellulose, a starch-acrylic acid graft aggregate and a hydrolyzate of a starch-acrylonitrile graft polymer, an alkali metal salt of polyacrylic acid, polyvinyl alcohol or polyethylene Crosslinked products of synthetic polymers such as oxides are known. Among these, the alkali metal acrylate absorbent resin has excellent quality safety, a simple manufacturing process, and excellent absorbing ability among synthetic polymers.
위생용품용 고흡수성 수지의 요구 물성은 흡수도, 흡수 속도 및 겔 강도로서, 배설된 체액(오줌, 생리혈, 또는 체내 분비액)을 보다 빨리, 많이 그리고 보다 강하게 보지함으로써 기존 재료인 펄프나 면제품의 크기와 무게를 극소화시킴은 물론, 가압시 흡수된 체액의 방출을 방지하여 피부의 청결성 및 감촉성을 높이므로 자주 교체하는 번거로움을 피할 수 있기 때문이다.The required physical properties of super absorbent polymers for hygiene products are absorbency, absorption rate, and gel strength. The size of pulp or cotton products, which are existing materials, can be maintained faster and more strongly by the excreted body fluids (pee, menstrual blood, or secretion in the body). This is because it minimizes the weight and, of course, prevents the release of absorbed body fluids during pressurization, thereby increasing the cleanliness and feel of the skin, thereby avoiding the hassle of frequent replacement.
그러나, 지금까지 알려진 공지의 제조방법, 즉 일본 공개 특허 공보 제58-72005호 및 동 제56-26,909호, 미국 특허 제4,340,706호 및 동 제4,093,776호, 대한민국 공개 특허 공보 제86-3280호 및 동 제87-7209호에 기술된 방법으로 제조된 흡수성 수지는 그 어느 것도 전술한 흡수성 수지의 3대 물성을 모두 만족시키지 못하고 있다.However, known production methods known to date, i.e., Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 58-72005 and 56-26,909, US Patent Nos. 4,340,706 and 4,093,776, and Korean Patent Publication Nos. 86-3280 and None of the water absorbent resins produced by the method described in No. 87-7209 satisfies all three properties of the above water absorbent resins.
그 이유는, 흡수성 수지의 가교 밀도가 증가하면 흡수 속도와 겔 강도가 증가하나, 흡수도는 반대로 감소하기 때문이다. 따라서, 이들 세가지 물성을 동시에 만족시킬 수는 없었으며, 최종 용도가 요구하는 겔 강도내에서 최대의 흡수도가 되도록 가교 밀도를 조절하여야 한다.The reason is that as the crosslinking density of the water absorbent resin increases, the absorption rate and the gel strength increase, but the water absorption decreases on the contrary. Therefore, these three properties could not be satisfied at the same time, and the crosslinking density should be adjusted to maximize the absorbency within the gel strength required by the end use.
일본 공개 특허 공보 제57-44627호는, 가교 밀도에 의한 흡수도와 흡수 속도 사이의 역비례 현상을 개선하기 위하여 아클릴산 알칼리 금속염을 역상 현탁법으로 중합시킨, 물-무기 용제의 혼합용매중에 분산시킨 다음 반석출 상태에서 다관능성(multifunctional) 가교제를 사용하여 흡수성 수지의 표면에 가교를 도입시킴으로써, 흡수도를 크게 감소시키는 일이 없이 흡수 속도를 증가시킬 수 있다고 보고하였다. 또한, 전분-아크릴로니트릴 가수 분해물의 표면에 금속 이온을 물리적으로 가교시킴으로써 동일한 효과를 얻을 수 있다고, 미국 특허 제4,302,269호에 보고되었다. 그러나, 이러한 공지의 제조기술로서는 원하는 겔 강도를 동시에 만족시킬 수 없다.Japanese Laid-Open Patent Publication No. 57-44627 discloses dispersions of alkali metal salts of acrylic acid in a mixed solvent of water-inorganic solvents polymerized by reverse phase suspension to improve the inverse phenomenon between absorption and absorption rate due to crosslinking density. It has been reported that by introducing a crosslink to the surface of the absorbent resin using a multifunctional crosslinking agent in the semi-precipitated state, the absorption rate can be increased without significantly reducing the absorbency. The same effect can also be obtained by physically crosslinking metal ions on the surface of the starch-acrylonitrile hydrolyzate, reported in US Pat. No. 4,302,269. However, such known production techniques cannot simultaneously satisfy the desired gel strength.
본 발명에서 추구하는 목적 달성을 위하여, 본 발명자들은 흡수성 수지의 물성에 미치는 분자 구조 및 반응 기구를 면밀히 검토한 결과, 흡수도와 흡수 속도의 관계는 흡수성 고분자의 미세구조와 밀접한 관계가 있다는 사실을 발견하여, 전술한 기존 흡수성 수지의 단점을 개선함으로써 새로이 흡수도가 높으면서도 흡수 속도가 빠르고 겔 강도도 강한 아크릴산 알칼리 금속염의 과립화 중합체를 역상 현탁 중합법으로 값싸고 안정하게 제조하는 방법을 개발하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.In order to achieve the object pursued by the present invention, the present inventors carefully examined the molecular structure and reaction mechanism on the physical properties of the absorbent polymer, and found that the relationship between the absorbency and the absorption rate is closely related to the microstructure of the absorbent polymer. Thus, by improving the disadvantages of the existing water-absorbent resins described above, a method for cheaply and stably manufacturing a granulated polymer of an alkali metal acrylate metal salt having high absorption rate and high gel strength by using a reverse phase suspension polymerization method is newly developed. The invention has been completed.
본 발명에 따르면, a) 중합가능한 2개 이상의 관능기를 갖는 폴리올의 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트와 알킬렌비스아크릴아미드로 구성되는 군 중에서 선택된 동시 가교제 및 라디칼 중합 개시제의 존재하에, HLB 값이 3-6인 계면 활성제와 8-15인 계면 활성제를 함유하는 지환족 탄화수소 유기 용매내에서 아크릴산과 아크릴산 알칼리 금속염을 중합시키는공정, b) 중합체의 카르복실기와 반응할 수 있는 수용성 디글리시딜에테르 후가교제로 다시 후가교시키는 공정 및 c) 폴리에틸렌글로콜과 히드록시에틸셀룰로오스 중에서 선택된 저분자량 수용성 고분자를 가하는 공정의 결합으로 이루어진 것을 특징으로 하는 물성이 개량된 과립형 아크릴산 알칼리 금속염의 흡수성 수지를 제조하는 것을 특징으로 한다.According to the invention, a) a co-crosslinking agent and a radical polymerization selected from the group consisting of diacrylates or triacrylates of polyols having two or more functionalizable polymers, polyethylene glycol di (meth) acrylates and alkylenebisacrylamides In the presence of an initiator, polymerizing acrylic acid with an alkali metal acrylate metal salt in an alicyclic hydrocarbon organic solvent containing a surfactant having an HLB value of 3-6 and a surfactant of 8-15, b) reacting with a carboxyl group of the polymer Post-crosslinking again with a water-soluble diglycidyl ether postcrosslinking agent and c) adding a low molecular weight water-soluble polymer selected from polyethylene glycol and hydroxyethyl cellulose. To prepare a water absorbent resin of the alkali metal salt of acrylic acid do.
본 발명의 특징을 이하에 더 논의하기로 한다.The features of the present invention will be discussed further below.
본 발명에서 사용된 아크릴산 단량체는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리로 부분적으로 중화시켜 사용한다. 알칼리로는 값이 싸고 독성이 없는 수산화나트륨이 더 좋다.The acrylic acid monomer used in the present invention is used by partially neutralizing with an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide and the like. Alkali hydroxides are cheaper and less toxic.
중화도는 50-95몰%가 적당하다. 특히, 중화도의 범위는 최종물성에 따라 다르지만, 95몰% 이상이면 얻어진 고분자의 대부분이 물에 용해되며, 50몰% 이하에서는 고분자의 흡수능이 크게 떨어질 뿐 아니라, 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낸다.Neutralization is suitably 50-95 mol%. In particular, the range of the degree of neutralization varies depending on the final physical properties, but if it is 95 mol% or more, most of the obtained polymer is dissolved in water, and at 50 mol% or less, the absorbency of the polymer is greatly degraded, and properties such as elastic rubber are difficult to handle. Indicates.
단량체 수용액의 농도는 40중량% 이상이 좋다. 이것은 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없는 특성을 유발시키기 위한 것이다.The concentration of the aqueous monomer solution is preferably 40% by weight or more. This is to induce the characteristics that do not need to remove the unreacted monomer after the polymerization by using the gel effect phenomenon appearing in the polymerization reaction of a high concentration aqueous solution.
유기 용매로는 n-헥산, n-헵탄, 석유 에테르와 같은 지방족 탄화수소 또는 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소가 사용될 수 있으나, 공업적 용도로는 값이 싸고 독성이 없는 시클로헥산이나 n-헥산이 좋다. 그러나, 시클로헥산이 n-헥산보다 끊는 점이 높아 중합 반응 동안 발생되는 중합열을 조절하기 용이하며, 또 가교 온도의 범위가 높아서 용매로서 더 유리하다.As the organic solvent, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, petroleum ether or alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclopentane, methylcyclohexane can be used, but inexpensive and non-toxic cyclo for industrial use Hexane or n-hexane is preferred. However, since cyclohexane has a higher breaking point than n-hexane, it is easy to control the heat of polymerization generated during the polymerization reaction, and the range of crosslinking temperature is high, which is more advantageous as a solvent.
용매의 양은 단량체인 아크릴산 양의 1-5배(중량비)로 사용하는 것이 좋으며, 중합열 조절 능력에 따라 용매량이 결정된다.The amount of the solvent is preferably used 1-5 times (weight ratio) of the amount of acrylic acid which is a monomer, and the amount of the solvent is determined by the polymerization heat control ability.
중합 개시제로서는 통상 유화 중합에서 사용되는 수용성 라디칼 개시제인 과황산칼륨 또는 과황산암모늄과 같은 수용성 과산화물이 좋다. 개시제의 농도는 전체 단량체 농도에 대하여 0.001-1.0몰%가 적당하다.As a polymerization initiator, water-soluble peroxides, such as potassium persulfate or ammonium persulfate which are water-soluble radical initiators normally used in emulsion polymerization, are preferable. The concentration of the initiator is suitably 0.001-1.0 mol% based on the total monomer concentration.
계면 활성제로서는 소르비탄 지방산 에스테르(모노스테아레이트 및 모노올레이트), 소르비탄 지방산 에스테르에테르, 글리셀릴올레이트, 글리세롤모노스테아레이트 및 에틸렌글리콜모노스테아레이트 등과 같은 HLB 값이 3-6인 것과 소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산 에스테르(모노라우레이트, 모노스테아레이트 및 모노올레이트), 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르(모노라우레이트 및 모노올레이트) 등과 같은 HLB 값이 8-15인 것을 2종 또는 그 이상의 혼합물로 사용하는 것이 적합하다. 사용된 계면 활성제들은 주로 식품 첨가제로 이용되므로 인체에는 무해하다. 계면 활성제의 조성은 HLB 값이 3-6인 것이 3-50중량%와 8-15인 것이 97-50중량%로 조절하는 것이 바람직하다. 전체 계면 활성제의 양은 단량체 무게에 대하여 1-10% 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 과립화된 흡수성 수지의 입자의 크기는 계면 활성제의 조성 및 양에 좌우된다.The surfactants include those having an HLB value of 3-6, such as sorbitan fatty acid esters (monostearates and monooleates), sorbitan fatty acid ester ethers, glycelyolates, glycerol monostearate and ethylene glycol monostearate, and the like. HLB values of 8-15, such as monolaurate, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters (monolaurate, monostearate and monooleate), polyoxyethylene fatty acid esters (monolaurate and monooleate), etc. It is suitable to use in mixture of species or more. The surfactants used are mainly used as food additives and are therefore harmless to the human body. The composition of the surfactant is preferably adjusted to 3-50% by weight of HLB value 3-6 and 97-50% by weight of 8-15. The amount of total surfactant is preferably used in the range of 1-10% by weight of the monomer. The size of the particles of the granulated absorbent resin depends on the composition and amount of the surfactant.
상기 계면 활성제에 관하여 보다 구체적인 사항은 본 발명자들에 의하여 1987년 12월 21일자로 출원된 특허원 제87-14655호를 참조할 수 있다.For further details regarding the surfactant, reference may be made to Patent Application No. 87-14655 filed December 21, 1987 by the present inventors.
흡수성 수지 제조시 가교제의 사용은 생성된 흡수성 수지의 전술한 세가지 물성을 유지하기 위하여 반드시 필요하다. 일반적으로, 흡수성 수지의 가교 방법으로는 중합할 때 흡수성 고분자의 사슬 사이에 가교 결합을 도입시킬 수 있는 동시 가교법과, 중합후 흡수성 고분자의 관능기와 가교 결합을 일으키는 후가교법이 있다.The use of a crosslinking agent in the preparation of the absorbent polymer is necessary to maintain the three properties described above of the resulting absorbent polymer. Generally, as a crosslinking method of a water absorbent resin, there exist a simultaneous crosslinking method which can introduce crosslinking between the chain | strands of an absorbent polymer at the time of superposition | polymerization, and the postcrosslinking method which produces crosslinking with the functional group of a water absorbent polymer after superposition | polymerization.
본 발명에 따르면, 가교 방법과 가교제 종류에 의해 흡수성 고분자의 미세 구조가 바뀌어 흡수 메카니즘에 큰 영향을 미치므로, 결국 물성의 결정요인으로 작용한다는 사실을 알았다. 더욱 상세히 말하자면, 흡수성 수지의 흡수 메카니즘은 고분자 전해질의 전하가 나타내는 전기적 흡인력의 차이에 의한 침투압, 물과 고분자 전해질 사이의 친화력, 고분자 전해질 이온 사이의 반발력에 의한 분자 팽창 및 가교 결합으로 인한 팽창 억제의 상호 작용에 의하여 지배된다. 즉, 흡수성 수지의 흡수능은 전술한 친화력과 분자 팽창에 의존하며, 흡수 속도는 흡수성 고분자 자체의 침투압에 크게 좌우된다. 여기서, 흡수성 고분자 사슬의 분자 팽창과 침투압은 도입된 가교 밀도와 분포 또는 가교제의 종류에 민감하다는 사실을 알 수 있었다.According to the present invention, it was found that the microstructure of the absorbent polymer is changed by the crosslinking method and the type of the crosslinking agent, which greatly affects the absorption mechanism, and thus acts as a determinant of physical properties. More specifically, the absorption mechanism of the absorbent resin is based on the penetration inhibition due to the difference in electrical attraction force of the charge of the polymer electrolyte, the affinity between water and the polymer electrolyte, the expansion of the molecule due to the repulsive force between the polymer electrolyte ions, and the inhibition of expansion due to crosslinking. Is governed by interaction. That is, the absorbent capacity of the absorbent polymer depends on the affinity and molecular expansion described above, and the rate of absorption depends largely on the penetration pressure of the absorbent polymer itself. Here, it can be seen that the molecular expansion and penetration pressure of the absorbent polymer chain are sensitive to the introduced crosslink density and distribution or the type of crosslinking agent.
이러한 사실에 입각하여, 본 발명에서는 중합시에 디비닐 화합물등의 다관능성 가교제를 동시 가교법으로 흡수성 고분장 입자 내부에 주로 가교 결합을 도입시킨 후, 디글리시릴에테르 화합물 등을 이용하여 표면에 재차 후가교를 도입시킴으로써, 고분자 입자의 외부 가교 밀도를 내부 가교 밀도보다 높게 부여하여 침투압을 증가시켜 흡수 속도를 향상시켰다. 이때, 가교 밀도의 증가에 따른 흡수도의 감소를 줄이기 위하여, 동시 가교제의 사슬 길이에 따르는 흡수도의 효과를 조사한 결과, 적당한 사슬 길이를 갖는 가교제를 사용한 경우 우수한 겔 강도를 보유하면서도 흡수도가 높은 아크릴산 알칼리 금속염의 흡수성 수지를 제조할 수 있었다. 따라서, 본 발명은 전술한 공지의 제조 기술로 개발된 흡수성 수지의 가교 밀도 증가(흡수 속도 증가)에 따른 흡수도의 현저한 감소 현상을 억제할 수 있었으며, 표면 가교 도입에 의한 흡수 속도 향상이 공지의 제조 기술에 의한 결과보다 휠씬 우수함을 특징으로 한다.In view of this fact, in the present invention, crosslinking is mainly introduced into the water-absorbent high-molecular-particle particles in a polyfunctional crosslinking agent such as a divinyl compound at the time of polymerization by the simultaneous crosslinking method, and then used on the surface using a diglycilyl ether compound or the like. By introducing post-crosslinking again, the external crosslinking density of the polymer particles was made higher than the internal crosslinking density to increase the penetration pressure, thereby improving the absorption rate. In this case, in order to reduce the decrease in absorbance due to the increase in the crosslinking density, the effect of the absorbency along the chain length of the simultaneous crosslinking agent was investigated. The water absorbent resin of the alkali metal alkali metal salt could be manufactured. Therefore, the present invention was able to suppress the remarkable decrease in absorbance due to the increase in the crosslinking density (increased absorption rate) of the absorbent resin developed by the above-described known manufacturing technology, and the improvement of the absorption rate by introducing the surface crosslinking is known. It is characterized by much superior to the result by the manufacturing technique.
동시 가교에 가능한 가교제로는 α,β-불포화 카르복실산 단량체 및 중합시 가교 결합을 도입시킬 수 있는 어떠한 디비닐 화합물 단량체도 가능하다. 예를들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 폴리에틸렌글리콜(분자량 200,400,600,1000, 또는 2000) 등의 폴리올의 디(메타)아크릴레이트 또는 트리(메타)아크릴레이트, N,N-메틸렌비스아크릴아미드 등의 비스아크릴아미드, 전분, 셀롤로오스, 또는 프탈산 에스테르의 알릴 또는 디알릴유도체, 디비닐벤젠 및 디이소시아네이트 화합물 등이 있다. 이 중에서 폴리올의 디(메타)아크릴레이트 또는 트리(메타)아크릴레이트와 비스아크릴아미드가 특히 바람직하다.Crosslinking agents capable of simultaneous crosslinking may be α, β-unsaturated carboxylic acid monomers and any divinyl compound monomer capable of introducing crosslinking bonds during polymerization. For example, di (meth) acrylate or tri (meth) acrylate of polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, polyethylene glycol (molecular weight 200,400,600,1000, or 2000), N, N-methylene Bisacrylamide, such as bisacrylamide, allyl or diallyl derivatives of starch, cellulose, or phthalic acid esters, divinylbenzene, and diisocyanate compounds. Among these, di (meth) acrylate or tri (meth) acrylate of a polyol, and bisacrylamide are especially preferable.
또한, 아크릴산 알칼리 금속염 중합체의 카르복실기와 반응하는 후가교제로서는 주로 수용성인 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 또는 폴리에틸렌글리콜(분자량 200,400,600,1000, 또는 2000)디글리시딜에테르가 유리하다.As the post-crosslinking agent that reacts with the carboxyl group of the alkali metal acrylate metal salt, soluble ethylene glycol diglycidyl ether or polyethylene glycol (molecular weight 200,400,600,1000, or 2000) diglycidyl ether is advantageous.
사용된 가교제의 양은 중합체 무게에 대하여 0.001-2.0%이다. 만약 0.001% 이하이면 흡수 속도와 겔 강도가 너무 약하고, 2.0% 이상이면 흡수도가 너무 낮아 위생 재료의 흡수제로서는 바람직하지 않다.The amount of crosslinker used is 0.001-2.0% by weight of the polymer. If it is 0.001% or less, the absorption rate and gel strength are too weak, and if it is 2.0% or more, the absorbency is too low, which is not preferable as an absorbent of hygienic materials.
가교제의 조성은 동시 가교제는 3-50중량%이고, 후가교제는 97-50중량%로 조절하는 것이 바람직하며, 이들 조성은 사용된 가교제의 사슬 길이와 종류에 따라 결정된다.The composition of the crosslinking agent is preferably 3-50% by weight of the simultaneous crosslinking agent and 97-50% by weight of the postcrosslinking agent, and these compositions are determined according to the chain length and type of the crosslinking agent used.
사용된 중합 온도의 범위는 40-75℃ 사이이며, 중합 반응은 4시간 이내에 거의 완결된다. 중합체의 수율은 거의 이론량에 도달하므로, 미반응 단량체를 별도로 제거할 필요는 없다.The polymerization temperature used ranges between 40-75 ° C. and the polymerization reaction is almost complete within 4 hours. Since the yield of the polymer almost reaches the theoretical amount, it is not necessary to remove the unreacted monomer separately.
흡수성 수지를 위생 재료의 흡수제로 사용할 경우 흡수도 및 흡수 속도는 물론 특히 만족스런 겔 강도가 요구되는데, 이것은 이미 언급한 본 발명의 가교방법에 의해 충족될 수 있으나, 우수한 흡수도와 흡수 속도를 그대로 유지하면서 기존의 흡수제보다 우수한 겔 강도를 보유하기 위해서는 중합후 별도의 중합체의 과립화 방법이 요구된다. 흡수성 수지의 과립화는 겔 강도의 증가 외에도, 흡수성 수지 제조시 유발되는 미세분말을 과립화함으로써 취급성 및 펄프와의 혼합성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.When absorbent resins are used as absorbents for sanitary materials, absorbency and absorption rate are required as well as particularly satisfactory gel strength, which can be satisfied by the aforementioned crosslinking method of the present invention, but maintains excellent absorption and absorption rate. In order to retain gel strength superior to conventional absorbents, a separate polymer granulation method is required after polymerization. Granulation of the water absorbent resin, in addition to the increase in gel strength, has the advantage of improving the handleability and mixing with the pulp by granulating the fine powder caused in the preparation of the water absorbent resin.
과립화 방법으로는 기존의 흡수성 수지에 이산화규소와 같은 무기물을 첨가하여 달성할 수도 있고(대한민국 공개 특허 제87-6119호), 본 발명자들에 의하여 출원된 전술한 특허원 제87-14655호에 개시된 계면 활성제를 사용할 수도 있다. 그러나, 이러한 기존의 방법으로 제조된 과립형 흡수성 수지는 위생 재료등의 용도로 사용될 때, 과립형 흡수성 수지의 작은 입자들 사이의 낮은 접착성으로 인하여, 체액을 흡수하면 팽윤된 과립형 입자가 외부의 강한 압력에 따라 과립전의 작은 입자로 부서지는 현상을 관찰하였다. 따라서, 본 발명자들은 수용성 고분자의 강한 점착성을 이용하여 흡수성 수지의 입자들을 서로 결합시킴으로써 겔 강도를 향상시킬 수 있다는 사실을 발견하였다.The granulation method may be achieved by adding an inorganic material such as silicon dioxide to an existing absorbent resin (Korean Patent Publication No. 87-6119), and the aforementioned Patent Application No. 87-14655 filed by the present inventors. The disclosed surfactants can also be used. However, the granular absorbent resin prepared by such a conventional method has a low adhesion between the small particles of the granular absorbent resin when used for hygienic materials and the like. Under the strong pressure of, it was observed to break into small particles before granulation. Therefore, the inventors have found that the strength of the gel can be improved by bonding the particles of the absorbent resin to each other by using the strong adhesion of the water-soluble polymer.
본 발명에 따르면, 점착성 강한 저분자량 수용성 고분자를 유기용매에 분산시켜 중합후 중합 혼합물에 가하여 혼합시킨 결과, 흡수도와 흡수 속도에는 큰 영향없이 겔 강도가 우수한 과립상의 입자 크기가 큰 중합체를 얻을 수 있음을 발견하였다. 얻어진 과립상 중합체의 물에 대한 분산성은 과립화시킬 때 수용성 고분자와 함께 친수성 계면 활성제를 첨가함으로써 증가시킬 수도 있다.According to the present invention, as a result of dispersing a viscous strong low molecular weight water-soluble polymer in an organic solvent and adding it to a polymerization mixture after polymerization, a polymer having a large granular particle size having excellent gel strength can be obtained without significantly affecting absorption and absorption rate. Found. The dispersibility of the obtained granular polymer in water may be increased by adding a hydrophilic surfactant together with the water-soluble polymer when granulating.
수용성 고분자로는 저분자량 폴리에틸렌글리콜(분자량 200,400,600, 또는 1000), 또는 히드록시에틸셀룰로오스가 바람직하다.As the water-soluble polymer, low molecular weight polyethylene glycol (molecular weight 200, 400, 600, or 1000) or hydroxyethyl cellulose is preferable.
수용성 고분자의 양은 중합체 중량의 0.01-5.0%가 적당하며, 사용량은 수용성 고분자의 분자량 및 히드록시에틸기의 치환도에 의존한다. 0.01% 이하이면 과립화에 대한 영향이 거의 없으며, 5.0% 이상이면 과립화가 지나치게 유발되어 점도가 급격히 증가되어 취급이 곤란하며, 또한 반응기내에 과량의 중합체가 엉겨 붙게 되므로 생산수율이 떨어진다.The amount of the water-soluble polymer is suitably 0.01-5.0% of the weight of the polymer, and the amount used depends on the molecular weight of the water-soluble polymer and the degree of substitution of the hydroxyethyl group. If it is 0.01% or less, there is little effect on granulation, and if it is 5.0% or more, the granulation is excessively induced, the viscosity is rapidly increased, and handling is difficult, and since the excess polymer is entangled in the reactor, the production yield is low.
본 발명에서 얻어진 과립형 아크릴산 알칼리 금속염 흡수성 수지는 흡수도가 우수하고, 흡수 속도가 빠르며, 보수성이 탁월하므로, 위생 재료의 흡수제 및 농업 및 원예용 토양 보수제로서도 사용이 가능하다.Since the granular acrylic acid alkali metal salt absorbent resin obtained in the present invention is excellent in absorbency, fast in absorption rate, and excellent in water retention, it can be used as an absorbent for sanitary materials and soil repair agent for agriculture and horticulture.
본 발명으로부터 제조된 흡수성 수지의 물성은 다음과 같은 방법으로 측정하여 평가하였다. 흡수도는 건조된 고분자 1g을 증류수 2L(또는 0.9% 소금물 용액 150g)에 넣고 30분동안 팽윤시킨 후, 100메시 금속망으로 3시간 동안 여과하여, 원래 양의 무게에서 여과된 물(또는 0.9% 소금물 용액)의 무게를 뺀 값을 흡수도로 결정하였다.Physical properties of the water absorbent resin prepared from the present invention were measured and evaluated in the following manner. Absorbency is 1 g of dried polymer in 2 L of distilled water (or 150 g of 0.9% brine solution), swell for 30 minutes, filtered through 100 mesh network for 3 hours, filtered water at the original amount (or 0.9%). The weight of the brine solution) was subtracted to determine the absorbance.
흡수 속도는 미국 허클레스사의 기술 공보(VC-494A)에 기술된 뷰렛법에 의해 측정하여 비교하였다. 즉, 건조된 고분자 시료 0.1g을 유리 필터 위에 분산시킨 후, 유리 필터와 연결된 뷰렛에 채워진 증류수(또는 0.9% 소금물 용액)의 시간에 따른 감소량을 측정하여 평가였다. 편의상 흡수 속도의 상대 평가 방법은 1분 후 감소된 증류수의 양으로 평가하였다.Absorption rates were measured and compared by the Burette method described in Hercules technical publication (VC-494A). That is, 0.1 g of the dried polymer sample was dispersed on a glass filter, and the amount of distilled water (or 0.9% brine solution) filled in the burette connected to the glass filter was measured and evaluated. For convenience, the relative assessment of the rate of absorption was assessed with the amount of distilled water reduced after 1 minute.
느림 : 2ml 이하일 때Slow: When less than 2ml
빠름 : 2-5ml일 때Fast: 2-5ml
매우빠름 : 6ml 이상일 때Very fast: When 6ml or more
겔 강도는 미국 특허 제4,500,670호에 기재된 방법을 사용하여 측정하였다. 즉, 건조된 고분자 시료 1.0g을 증류수 50g에 넣고 30분간 팽윤시킨 후, 팽윤된 겔을 30메시 금속망이 부착된 용기내로 옮긴 다음, 일정한 무게로 가압할 때, 금속망을 통하여 팽윤 겔이 여과된 시점의 압력을 측정하여 평가하였다.Gel strength was measured using the method described in US Pat. No. 4,500,670. That is, 1.0 g of the dried polymer sample was poured into 50 g of distilled water, followed by swelling for 30 minutes. Then, the swollen gel was transferred into a container to which the 30 mesh metal mesh was attached, and when pressed under a constant weight, the swollen gel was filtered through the metal mesh. The pressure at the time point was measured and evaluated.
강 : 겔 강도가 0.1psi 이상인 흡수성 수지Steel: Absorbent resin with gel strength of 0.1 psi or more
중 : 겔 강도가 0.05-0.1psi인 흡수성 수지Medium: Absorbent resin with gel strength of 0.05-0.1 psi
약 : 겔 강도가 0.05psi 이하인 흡수성 수지About: Absorbent resin with gel strength of 0.05 psi or less
이하, 본 발명을 실시예를 들어 설명하고자 한다. 그러나, 이들 실시예가 본 발명의 보호 범위를 한정하기 위하여 주어진 것은 아니다. 각 실시예의 결과를 표 1에 종합하여 나타내었다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples. However, these examples are not given to limit the protection scope of the present invention. The result of each Example was shown collectively in Table 1.
[실시예 1]Example 1
500ml 플라스크에 순도 99.5%인 아크릴산 72.4g을 넣은 후, 21.7% 수산화나트륨 수용액 138g을 첨가하여 중화시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 과황산칼륨 0.14g과 동시 가교제로서 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트 0.089g을 가하여 용해시켜 단량체 용액을 제조하였다. 환류 냉각기 및 교반기가 장치된 1L 용(容) 삼구(三口)플라스크에 시클로헥산 360g과 계면 활성제로서 소르비탄모노스테아레이트(SPAN-60,HLB 4.7) 1.3g, 소르비탄모노라우레이트(SPAN-20,HLB 8.6) 2.8g 및 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트(TWEEN-60,HLB 14.9) 0.22g을 넣고 용해시킨 다음, 여기에 미리 제조된 단량체 수용액을 일정 시간동안 적가하여 분산시켰다. 중합 반응기를 질소가스로 충분히 충진한 후 온도를 55-75℃로 유지하여 4시간동안 중합시켰다. 중합이 완결된 다음, 후가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.089g을 넣고 60℃에서 3시간 후가교시켰다. 이 중합 혼합물을 감압하에서 건조하여 입자가 균일한 과립화된 중합체 분말 92g을 얻었다.Into a 500 ml flask, 72.4 g of acrylic acid having a purity of 99.5% was added, followed by neutralization by adding 138 g of a 21.7% aqueous sodium hydroxide solution. After cooling to room temperature, 0.14 g of potassium persulfate and 0.089 g of ethylene glycol dimethacrylate were added as a crosslinking agent and dissolved to prepare a monomer solution. 360 g of cyclohexane and 1.3 g of sorbitan monostearate (SPAN-60, HLB 4.7) as a surfactant and sorbitan monolaurate (SPAN-20) in a 1 L three-necked flask equipped with a reflux condenser and a stirrer , HLB 8.6) 2.8g and 0.22g of polyoxyethylene sorbitan monostearate (TWEEN-60, HLB 14.9) were added and dissolved, and the aqueous monomer solution prepared in advance was added dropwise for a predetermined time. After the polymerization reactor was sufficiently filled with nitrogen gas, the temperature was maintained at 55-75 ° C. for polymerization for 4 hours. After the polymerization was completed, 0.089 g of ethylene glycol diglycidyl ether was added as a post-crosslinking agent, and then crosslinked at 60 ° C. for 3 hours. This polymerization mixture was dried under reduced pressure to obtain 92 g of granulated polymer powder with uniform particles.
[실시예 2]Example 2
동시 가교제로서 폴리에틸렌글리콜(200)디메타아크릴레이트 0.089g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 제조 및 건조하여 과립상 고분자 91.5g을 얻었다.Except that 0.089 g of polyethyleneglycol (200) dimethacrylate was used as a simultaneous crosslinking agent, it manufactured and dried in the same way as described in Example 1, and obtained 91.5 g of granular polymers.
[실시예 3]Example 3
후가교제로서 폴리에틸렌글리콜(600)디글리시딜에테르 0.089g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2에 기재된 것과 동일한 방법으로 제조 및 건조하여 과립상 고분자 91g을 얻었다.Except that 0.089 g of polyethyleneglycol (600) diglycidyl ether was used as a post-crosslinking agent, it manufactured and dried in the same manner as described in Example 2, and obtained 91 g of granular polymers.
[실시예 4]Example 4
동시 가교제로서 메틸렌비스아크릴아미드 0.044g과 후가교제로서 폴리에틸렌글리콜(600)디글리시딜에테르 0.133g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 제조 및 건조하여 과립상 고분자 92g을 얻었다.92 g of granular polymer was prepared and dried in the same manner as described in Example 1, except that 0.044 g of methylenebisacrylamide was used as a crosslinking agent and 0.133 g of polyethylene glycol (600) diglycidyl ether was used as a post-crosslinking agent. Got it.
[실시예 5]Example 5
동시 가교제로서 메틸렌비스아크릴아미드 1.33g과 후가교제로서 폴리에틸렌글리콜(600)디글리시딜에테르 0.044g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 제조 및 건조하여 과립상 고분자 90g을 얻었다.90 g of a granular polymer was obtained by the same method as described in Example 1 except that 1.33 g of methylenebisacrylamide as a co-crosslinking agent and 0.044 g of polyethylene glycol (600) diglycidyl ether were used as a post-crosslinking agent. .
[실시예 6]Example 6
동시 가교제로서 메틸렌비스아크릴아미드 0.177g만을 사용하고 후가교를 도입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조 및 건조하여 과립상 중합체 90g을 얻었다.90 g of a granular polymer was obtained by drying in the same manner as in Example 1, except that only 0.177 g of methylenebisacrylamide was used as a co-crosslinking agent and no post-crosslinking was introduced.
[실시예 7]Example 7
후가교제로서 폴리에틸렌글리콜(600)디글리시딜에테르 0.177g만을 사용하고 동시 가교제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조 및 건조하여 과립상 중합체 91g을 얻었다.91 g of a granular polymer was obtained by drying in the same manner as in Example 1, except that only 0.177 g of polyethylene glycol (600) diglycidyl ether was used as a post-crosslinking agent and no simultaneous crosslinking agent was used.
[실시예 8]Example 8
후가교후 수용성 고분자 폴리에틸렌글리콜(200) 0.266g을 첨가하여 중합체를 과립화시킨 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 제조 및 건조하여 입자 크기가 큰 과립상 중합체 92g을 얻었다.After post-crosslinking, the polymer was granulated in the same manner as in Example 4 except that 0.266 g of water-soluble polymer polyethylene glycol (200) was added to granulate to obtain 92 g of a granular polymer having a large particle size.
[실시예 9]Example 9
수용성 고분자로서 폴리에틸렌글리콜(600) 0.266g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 제조 및 건조하여 입자크기가 큰 과립상 중합체 93g을 얻었다.Except for using 0.266 g of polyethylene glycol (600) as the water-soluble polymer, 93 g of a granular polymer having a large particle size was obtained by drying in the same manner as in Example 8.
[실시예 10]Example 10
수용성 고분자로서 히드록시에틸셀룰로오스(치환도=0.8) 0.266g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 제조 및 건조시켜 입자 크기가 큰 과립상 중합체 92g을 얻었다.92 g of a granular polymer having a large particle size was obtained by drying in the same manner as in Example 8, except that 0.266 g of hydroxyethyl cellulose (substitution degree = 0.8) was used as the water-soluble polymer.
상기 각 실시예로부터 얻은 흡수성 수지의 물성을 비교하기 위하여, 현재 상품화하여 위생 재료의 흡수제로서 가장 널리 사용되고 있는 아크릴산 알칼리 금속염의 흡수성 수지 (일본국 제철화학 제품 AQUAKEEP-10SHP)와 전분-아크릴산 그라프트 중합체의 가수 분해물(일본 삼양화성 제품 SANWET IM-1000)을 대조품으로 선택하였다.In order to compare the physical properties of the absorbent resins obtained from the above examples, the absorbent resins of alkali metal salts of alkali metals (AQUAKEEP-10SHP manufactured by Japan Iron & Steel Chemical Co., Ltd.) and starch-acrylic acid graft polymers, which are currently commercialized and are most widely used as absorbents for sanitary materials. Hydrolyzate (SANWET IM-1000 manufactured by Samyang Chemical, Japan) was selected as a control.
[표 1]TABLE 1
Claims (12)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1019870014654A KR920000785B1 (en) | 1987-12-21 | 1987-12-21 | Process for producing acrylic alkali metal salt absorbent resin having good properties |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1019870014654A KR920000785B1 (en) | 1987-12-21 | 1987-12-21 | Process for producing acrylic alkali metal salt absorbent resin having good properties |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR890009993A KR890009993A (en) | 1989-08-05 |
KR920000785B1 true KR920000785B1 (en) | 1992-01-23 |
Family
ID=19267163
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1019870014654A KR920000785B1 (en) | 1987-12-21 | 1987-12-21 | Process for producing acrylic alkali metal salt absorbent resin having good properties |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR920000785B1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11613613B2 (en) | 2017-12-11 | 2023-03-28 | Lg Chem, Ltd. | Superabsorbent polymer composition and method for preparing the same |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20020022748A (en) * | 2002-03-07 | 2002-03-27 | 동성 김 | Synthesis of Polyacrylic high absorbent polymer with Transparency |
KR102566286B1 (en) | 2017-12-11 | 2023-08-11 | 주식회사 엘지화학 | Super absorbent polymer and preparation method for the same |
KR102568226B1 (en) | 2017-12-11 | 2023-08-18 | 주식회사 엘지화학 | Super absorbent polymer and preparation method for the same |
KR102418591B1 (en) | 2018-11-13 | 2022-07-07 | 주식회사 엘지화학 | Super absorbent polymer and preparation method for the same |
-
1987
- 1987-12-21 KR KR1019870014654A patent/KR920000785B1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11613613B2 (en) | 2017-12-11 | 2023-03-28 | Lg Chem, Ltd. | Superabsorbent polymer composition and method for preparing the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR890009993A (en) | 1989-08-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2847113B2 (en) | Aqueous liquid absorbent powdery polymer, its production method and use as absorbent | |
JP2849617B2 (en) | Powdery cross-linkable polymer capable of absorbing water-like liquid and body fluid in human body, method for producing the same and use thereof | |
KR100441472B1 (en) | Absorbing agents for water and aqueous liquids and process for their prodn. and use | |
US6300275B1 (en) | Resilient superabsorbent compositions | |
TWI441841B (en) | Water- soluble or water-swellable polymers, especially water- soluble or water-swellable copolymers of acrylamide and at least one ionic comonomer with low residual monomer content | |
JP5162634B2 (en) | Method for producing water absorbent resin | |
KR890004330B1 (en) | Process for producing a water absorbent resin | |
TW200930725A (en) | Superabsorbent composition with tannins for odour control | |
JPS6024807B2 (en) | Method for producing super absorbent hydrogel | |
KR20100126477A (en) | Superabsorbent composition with zinc salicylate for odour control | |
TW201609823A (en) | Method for producing water absorption resin | |
JP3877195B2 (en) | Pressure-resistant water-absorbing resin, disposable diaper using the same, water-absorbing resin and production method thereof | |
JPS6136763B2 (en) | ||
JPS634843B2 (en) | ||
JPS61271303A (en) | Production of water-absorptive resin | |
JPH04501877A (en) | Manufacturing method of super absorbent resin | |
JP3005124B2 (en) | Method for producing amorphous polymer particles | |
JPH0826085B2 (en) | Method for producing water-absorbent resin having excellent durability | |
JPH06122707A (en) | Production of water-absorbent resin | |
JPS63260907A (en) | Manufacture of highly water-absorptive polymer | |
KR920000785B1 (en) | Process for producing acrylic alkali metal salt absorbent resin having good properties | |
JP4550256B2 (en) | Manufacturing method of water absorbent resin | |
JPH0352903A (en) | Production of water-absorptive resin with little water-solubles | |
JPH0778095B2 (en) | Method for producing high expansion type water-absorbent polymer | |
JP2003088554A (en) | Absorber and absorptive article using it |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E601 | Decision to refuse application | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
J2X1 | Appeal (before the patent court) |
Free format text: APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL |
|
G160 | Decision to publish patent application | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 19961204 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |