KR910010211B1 - 접착성 중합체 - Google Patents

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더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

접착성 중합체
본 발명은 특히 감암성(Pressure sensitive) 접착제로서 사용하기에 적합한 개선된 중합체에 관한 것이다. 모노비닐리덴 방향족 단량체 및 공액디엔 단량체를 주로 함유하는 중합체 중에 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 이타콘산 단량체를 배합하여 사용함으로써 접착력과 전단 강도의 놀라운 조화가 일어난다.
당해 기술 분야에 사용되는 용어 ″감압성 접착제″는 건조되는 경우 실온에서 강력하게 영구적으로 접착되는 중합체 물질을 의미한다. 전형적인 감압성 접착제는 손가락 또는 손에 의해 가해지는 압력보다 더 큰 압력을 가하지 않고 단순히 접촉시키는 경우, 각종의 상이한 표면에 단단히 접착될 것이다. 감압성 접착제 산업에서 인식되는 가장 중요한 특성은 이들 중합체의 접착력(″점착력″) 및 전단 저항성이이다. 예를 들면, 점착성 부여제(tackifier)를 참가함으로써 감압성 접착제의 점착성을 개선시키기 위한 시도는 불행스럽게도 전단 저항성을 감소시키고 전단 파괴를 촉진시킨다.
감압성 접착제 특성을 최적화하기 위한 최근의 노력은 아크릴레이트계 라텍스 중합체의 사용 및 소량의 친수성 단량체의 사용에 집중되어 왔다. 유럽 특허 제48950호에서는 아크릴레이트 및 디엔 단량체들을 기본으로 한 라텍스 중합체를 소량의 불포화 산으로 개질시켜 이들의 감압 점착성을 개선시킨다. 일본국 특허 제59-47,212호에는 산의 대부분을 하이드록시알킬 아크릴레이트 단량체로 대체시킨 유사한 아크릴레이트-디엔 중합체가 기술되어 있다. 일본국 특허 공보 제61-141,775(1986)호에는 스티렌 및 부타디엔을 기본으로 하며 메틸 메타크릴레이트, 이타콘산 및 하이드록시에틸 아크릴레이트를 임의로 추가로 함유하는 감압 접착성 라텍스 중합체와 함께 특정 올리고머 유화제 화합물을 사용하는 것이 기술되어 있다. 그러나, (메트)아크릴레이트-함유 중합체는 좋지 못한 냄새를 풍길 수 있는 것으로 밝혀졌으며, 또한, 개선된 물리적 특성의 조화를 갖는 접착성 중합체를 찾는데는 관심이 항상 집중된다.
모노비닐리덴 방향족-공액 디엔 접착성 중합체의 특성을 개선시키기 위한 노력은 산, (메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴로니트릴 단량체를 사용하는 것과 관련된다[참조:미합중국 특허 제4,540,739호 및 제4,445,959호 및 유럽 특허 제22 967호]. 그러나, 이들 비아크릴레이트계 중합체로부터 감압성 접착제를 제조하기 위한 노력에서, 점착력과 전단 저항성의 우수한 조화를 얻기가 어려운 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따라서, 개선된 비-아크릴레이트계 감압 접착성 중합체가 제공된다. 본 발명의 개선된 감압 접착성 중합체는 성분(a)와 (b) 100중량부를 기준으로 하여, (a) 1종 이상의 모노비닐리덴 방향족 단량체 1 내지 50중량부 및 (b) 1종 이상의 공액 디엔 단량체 50 내지 99중량부로 이루어진 중합체에 있어서, 이 중합체 내에, 접착성 중합체의 총량을 기준으로 하여, (c) 이타콘산 0.5 내지 5중량% 및 (d) 1종 이상의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 1.5 내지 17중량%가 중합되어 있음을 특징으로 하는 중합체이다. 이들 중합체는 점착력과 전단 저항성의 우수한 조화를 포함한 탁월한 감압 접착성을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 중합체 물질은 본체(bulk)는 모노비닐리덴 방향족 및 공액 디엔 단량체들로부터 제조된다. 공액 디엔 단량체는 일반적으로 라텍스 중합체 제조분야에 익히 공지되어 있으며 하기 일반식(Ⅰ)로 나타내어진다.
Figure kpo00001
상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 -H, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 라디칼이다. 바람직하게는 R1은 -H, 클로로 또는 메틸 라디칼이고, R2, R3및 R4는 -H이다(즉, 공액 디엔은 부타디엔, 이소프렌 또는 클로로프렌이다). 가장 바람직하게는, 부타디엔이 공액 디엔으로서 사용된다.
모노비닐리덴 방향족 단량체는 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있으며 라텍스 중합체의 제조시에 통상적으로 사용된다. 이들 단량체는 일반적으로 하기 일반식(Ⅱ)로 나타내어진다.
Figure kpo00002
상기 식에서, Ar은 페닐, 또는 할로겐에 의해 치환되고/되거나 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 라디칼 1개 이상에 의해 치환된 페닐이고, R5는 -H 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다. 이러한 단량체의 바람직한 예는 α-메틸스티렌 및 1개 이상의 비닐 톨루엔 이성체이며, 스티렌이 가장 바람직한 모노비닐리덴 방향족 단량체이다.
라텍스 중합체를 제조하기 위해 사용된 공액 디엔 및 모노비닐리덴 방향족 단량체들의 실제 양은 감압성 접착제 물질을 사용하려는 특정 용도에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 이들의 상대적인 양은 비교적 유연한 (Tg가 낮은) 중합체를 성취하기 위해 선택된다. 모노비닐리덴 방향족 및 디엔 단량체 100중량부를 기준으로 하여, 모노비닐리덴 방향족 단량체는 통상적으로 1 내지 50중량부, 바람직하게는 10 내지 50중량부, 더 바람직하게는 20 내지 50중량부, 가장 바람직하게는 30 내지 40중량부를 구성한다. 100중량부 중의 나머지는 공액 디엔 단량체이다. 그러나, 일반적으로, 이들 두 성분의 형태 및 상대적인 양은 바람직한 기본적인 중합체 특성 조화(접착력 및 전단 강도)를 제공하도록 선택된다. 본 발명에 따르는 단량체의 배합은 이들 특성 조화에 있어서 놀라운 개선점을 제공하는 것으로 나타났다.
본 발명에 따르는 중합체를 제조하기 위해 사용되는 주요한 단량체들 중의 하나는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트이다. 이들 단량체 및 감압성 접착제에서 이들을(낮은 농도로서 및 특정 단량체 배합물로서) 사용하는 것은 일반적으로 당해 기술 분야에 공지되어 있다[참조:영국특허 제1 174 914호 및 일본국 특허공보 제61-141,775호 및 제59-47,212호]. 본 명세서에 사용되는 용어 ″하이드록시알킬(메트)아크릴레이트″는 하기 일반식(Ⅲ)의 아크릴산 또는 메타크릴산의 하이드록시 에스테르를 나타낸다.
Figure kpo00003
상기 식에서, R6은 -H 또는 메틸 라디칼이고; R7은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 라디칼이다. 바람직하게는, R7은 메틸, 에틸, 또는 프로필 라디칼이다. 바람직한 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트는 하이드록시에틸 아크릴레이트이다. 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트는 유리하게는 접착성 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 1.5 내지 17중량%의 양으로 사용될 수 있다. 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트는 일반적으로, 2 내지 17중량%, 바람직하게는 3 내지 15중량%, 더 바람직하게는 4 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 7중량%의 양으로 사용된다.
또한, 모노비닐리덴 방향족/공액 디엔을 기본으로 하는 중합체의 최적화 감압 접착성의 성취는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 이외에 이타콘산을 사용하는 것에 달려 있는 것으로 밝혀졌다. 이타콘산은, 일반적으로, 당해 기술분야에서 라텍스 중합체에 사용하기 적합한 공단량체로서 공지되어 있다. 감압 접착성 중합체를 기준으로 하여 이타콘산의 0.5 내지 5중량%의 양으로 사용하는 것이 본 발명의 중합체에 있어서 중요한 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는 0.5 내지 4중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 3중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 3중량%의 양으로 사용하여야 한다.
선행 기술이 일반적으로 라텍스 중합체에 불포화 카복실산을 사용하는 것을 제시하고 있으나, 통상적으로 사용되는 중합가능한 산(메타크릴산, 아크릴산 및 푸마르산)은 이들 중합체에 유사한 잇점을 제공하지 못하는 것으로 밝혀졌다. 이타콘산을 특정한 농도로 사용하는 경우에만 양호한 점착도를 유지하면서 전단 강도에서의 잇점을 수득할 것이라는 사실은 전혀 기대하지 않은 놀라운 사실이다.
상기한 중합체와는 다른 양상으로써, 본 발명에 따른 감압 접착성 중합체는 통상적인 유화중합 방법을 사용하여 제조한다. 예를 들면, 중합제는 배치(batch)식 반응, 연속식 반응, 또는 하나 이상의 단량체 스트림이 연속적으로 첨가되는 배치식 반응에 의해 제조될 수 있다. 라텍스의 입자 크기는 중요하지는 않지만, 본 명세서에 참고 문헌으로 인용되는 미합중국 특허 제4.419, 481호의 기술 내용에 따라 최적화된 접착력 및 전단 강도 특성을 제공하도록 선택될 수 있다. 라텍스 중합 공정의 완료시에, 일반적으로 약 40 내지 60%의 고체 농도에서, 라텍스를 바람직하게는 스팀 증류시켜 반응하지 않은 단량체를 제거하고 필요에 따라 산 또는 염기로 처리하여 pH를 조정한다. 일반적으로, 단량체의 거의 100%가 중합체로 전환됨으로써 공급된 단량체들의 조성과 동일한 중합체가 생성된다.
바람직한 감압 접착성이 유지되는 한, 각종 임의성분들이 이들 중합체에 사용될 수 있다. 예를 들면, 비닐 및/또는 비닐리덴 클로라이드와 같은 단량체가 혼입될 수 있다. 모노비닐리덴 방향족-공액 디엔 중합체의 잇점을 유지하고 (메트)아크릴레이트 중합체의 냄새 및 다른 바람직하지 못한 영향을 피하기 위해서는 (메트)아크릴레이트 단량체의 농도를 최소화하여야 하는데, 바람직하게는 중합체 전체의 3중량% 이하, 더 바람직하게는 1중량% 이하를 유지해야 하며 가장 바람직하게는 전혀 사용하지 않아야 한다.
라텍스 및 감압성 접착제의 제조와 관련하여 익히 공지된 바와 같이, 소포제, 습윤제, 증점제, 가소제, 충전제, 안료, 산화방지제 및 금속 킬레이트화제와 같은 다른 성분들을 사용할 수 있다. 공지된 소포제로는 실리콘 오일 및 아세틸렌글리콜이 있다. 대표적인 가소제로는 광유, 액체 폴리부텐, 액체 폴리아크릴레이트 및 라놀린이 있다. 산화 아연, 이산화티탄, 수산화 알루미늄, 탄산 칼슘 및 점토가 통상적으로 사용되는 충전제이다.
또한, 중합체의 접착력을 일반적으로 또는 특정 표면에 대해 증가시키는 점착성 부여제를 첨가할 수도 있다. 적합한 점착성 부여제로는 폴리테르펜 수지, 고무 송진, 송진 에스테르 및 기타의 송진 유도체, 오일에 용해될 수 있는 페놀 수지, 코우마론인덴 수지 및 석유 탄화수소 수지가 있다. 점착제는 중합 공정 동안 또는 전에 첨가되거나 나중에 혼합될 수 있다. 사용할 경우, 점착성 부여제와 기본 접착성 중합제의 중량을 기준으로 하여 통상적으로는 5중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상, 가장 바람직하게는 15중량% 이상의 양으로 사용한다. 통상적으로 이의 농도는 70중량%를 초과하지 않으며, 50중량% 이하가 바람직하다.
본 발명의 중합체는 감압성 테이프, 라벨, 필름 및 발포체의 접착성 성분으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체는 가소화된 폴리(비닐클로라이드), 밀라(Mylar) 상표 폴리에스테르 필름, 셀룰로오즈 아세테이트, 나일론, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 중합체 표면뿐만 아니라 종이, 금속 및 페인트칠 된 표면에 잘 접착된다. 본 발명의 중합체는 특히 라벨, 테이프, 장식용 비닐 시이트, 전사지 및 비닐 발포체 및 타일에 유용하다.
본 발명의 감압 접착성 중합체를 사용하여 상기한 제조업의 제품을 제조하기 위해 롤러 피복기, 블레이드 피복기, 메이어(Meyer)로드 또는 에어 피복기를 포함하는 공지된 피복 방법을 사용할 수 있다. 수지를 제품에 직접 도포한 후, 일시적 보호를 위해 통상적인 박리지를 붙이거나 붙이지 않을 수 있다. 또한, 접착제를 박리지 상에 도포한 다음, 상기 박리지와 도포하고자 하는 제2표면을 함께 롤을 통해 통과시킴으로써 접착제를 제2표면으로 이전시킬 수 있다.
도포된 기재는 통상적으로, 도포된 기재를 건조시키기 위해 가열 공기 또는 적외선 램프를 사용할 수 있는 가열 터널 또는 오븐을 통해 기재를 통과시킴으로서 건조시킨다. 건조 시간은 기재의 열 용량, 가열 형태, 오븐 온도, 공기 속도(순환 공기가 사용되는 경우) 및 기재의 오븐 또는 가열 터널 통과 속도와 같은 다수의 인자의 함수일 것이다. 당해 기술 분야의 숙련자는 적합한 시간/온도 관계를 용이하게 측정하여 제품에 대한 특정한 장치에서의 최적 건조 조건을 결정할 수 있을 것이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 수가로 설명될 것이다. 다른 설명이 없는 한, 모든 양은 중량부이고 온도는 ℃이다.
하기 표에 기술되고 평가된 샘플 중합체를 제조하기 위하여, 표에 지시된 양의 단량체를 질소로 퍼지된 가열, 교반되는 라텍스 중합 반응기에 연속적으로 공급한다. 초기 공급물로서, 증류수, 다우팩스(Dowfax)
Figure kpo00004
2A1 상표 알킬화 디페닐 옥사이드 디설포네이트 계면활성제(0.05중량부), 버스놀(Versenol)
Figure kpo00005
120 상표 킬레이트화제(0.02중량부), 및 스티렌 중합제 씨드(seed) 라텍스[0.16μm의 입자 크기를 생성시키기 위해서는 씨드 라텍스 고체를 0.8중량부로 공급해야 하고 0.11μm의 입자 크기를 생성시키기 위해서는 씨드 라텍스 고체를 3.1중량부로 공급해야 하며 버스놀 및 다우팩스(Versenol 및 Dowfax)는 다우 케미칼 캄파니의 등록 상표이다]를 반응기에 공급한다. 초기 공급물을 90℃로 가열하고 수성 단량체 공급물을 공급한다. 단량체 공급물은 표에 지시되어 있으며 375분간에 걸쳐 공급한다. 과황산나트륨 개시제(0.7중량부), 다우팩스(Dowfax) 2A1 상표 알킬화 디페닐 옥사이드 디설포네이트 계면활성제(0.50중량부) 및 수산화나트륨(0.15중량부)을 함유하는 수성 공급물을 385분에 결쳐서 연속적으로 공급한다. 편리하게는, 하이드록시알길(메트)아크릴레이트(사용하는 경우)를 별개의 스트림으로서 연속적으로 공급한다. 중합 가능한 카복실산을 사용하는 경우, 이것을 가하는 방식은 용해도에 따라 달라진다. 이타콘산은 별개의 수성 공급물로서 315분에 걸쳐서 공급하거나(실시예 1,3 및 13) 반응기 공급물에 첨가한다(실시예 4,5,7,8,14,15 및 16). 실시예 9에서는, 이타콘산을 3부는 반응기 공급물에 첨가하고 2부는 수성 스트림으로서 공급하는데, 그 이유는 산의 수-용해도가 한계가 있기 때문이다. 아크릴산 및 메타크릴산은 주요 단량체 공급물에 첨가한다. 푸마르산은 초기 반응기 공급물에 첨가한다. 연쇄 이동제는 표에 기재한 바와 같이 사용하며, 주요 단량체 공급물에 첨가한다.
중합 반응 동안 온도를 90℃로 유지시키고 공급이 완료된 후에도 90℃에서 60분 동안 쿡-다운(cook-down) 시킨다.
반응 완료시 고체 농도는 약 50중량%이었다. 잔류하는 중합되지 않은 소량의 단량체를 디볼러타이징(devolatizing)시키고, pH를 약 6으로 조정한다. 단량체가 거의 완전히 전환되었기 때문에, 중합체 조성은 공급된 단량체 공급물의 조성과 동일하다. 이들 라텍스의 평균 입자크기는 광산란 법에 의해 측정하여 0.16 및 0.11μm(사용된 씨드 라텍스의 양이 따른 것임)이었다.
감압성 접착제 피복물을 제조하기 위해서, 상기의 샘플 접착제 수지를 트리톤(Triton) X-100 상표 옥틸페놀 에톡실레이트 습윤제(1중량부), 아크릴론(Acrylon) A300 상표 폴리아크릴레이트 중합체(0.125중량부) 및 스노우택크(Snowtack) 42CF 상표 수지계 점착성부여제와 함께 혼합하고 전선 권취 로드를 사용하여 박리지상에 피복시켜 건조 피복 중량이 약 20g/m2으로 되게 한다. 그 다음, 접착제 층을 건조시키고 2개의 닙(nip) 로울러 사이로 통과시켜 표면 재료종이 시이트로 이전시킨다. 전단 접착력은 접착제가 도포된 면적 3.23cm2의 시트를 강판에 고정시키고, 여기에 1,000g과 중량을 가할 경우, 샘플이 2° 각도로 이동되는데 걸리는 시간(분)을 측정함으로써 측정한다. 샘플의 접착력은 롤링 볼 방법(Rolling Ball method)으로 측정한다. 이 방법에 있어서, 접착제 피복된 길이 20cm의 시이트의 단면을 접착제 부분이 위로 향하도록 평평한 표면 상에 위치시킨다. 직경이 1.1cm인 강철 볼을 30° 각도로 경사진 길이 8cm의 V-형 채널로부터 접착제층 상에서 로울링시킨다. 정지되기까지 움직인 볼의 거리를 cm로 기록하며, 이것은 접착력의 척도로서, 거리가 짧을수록 접착력이 더 우수함을 나타낸다. 접착력이 불충분한 경우, 볼이 피복된 시이트 끝(＞20cm)까지 완전히 로울링된다.
하기 표에서, 다음 약어가 사용된다. 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트는 HA(M)A, 부타디엔은 But, 스티렌은 Sty, 이타콘산은 IA, 아크릴산은 AA, 메타크릴산은 MAA, 푸마르산은 FA, 연쇄 이동제는 CTA, 사염화탄소는 CCl4, 3급 도데실 머캅탄은 t-DDM, 하이드록시에틸 아크릴레이트는 HEA, 하이드록시프로필 아크릴레이트는 HPA이고 하이드록시에틸 메타크릴레이트는 HEMA이다.
3번 조성물을 1*번 및 2*번 조성물과 비교하여 나타낸 바와 같이, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 이타콘산 단량체들의 배합 효과에 의해 접착성 조성물의 점착성이 유지될 뿐만 아니라 중합체의 전단 강도가 현저하게 개선된다.
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 0.5 내지 5중량%의 이타콘산 농도는 접착성 중합체의 전단강도를 개선시키며, 0.5 내지 2중량%의 농도가 가장 많이 개선시킨다. 표 3에는 이타콘산의 사용의 중요성을 다른 중합가능한 산 단량체와 비교하여 나타냈다.
표에서 알 수 있는 바와 같이, 몇몇 조성물들이 전단 강도 시험에서 접착성이 부족한 것으로 나타났으나, 본 발명의 중합체의 고유 전단강도가 탁월하다는 사실은 매우 중요한 것이다. 이러한 감소된 접착제 전단강도(점착력)는 점착제를 사용함으로써 다소 조정할 수 있으며 특정한 적용분야에서는 훨씬 바람직할 수 있다.
[표 1]
Figure kpo00006
[표 2]
Figure kpo00007
[표 3]
Figure kpo00008
[표 4]
Figure kpo00009

Claims (7)

  1. 성분(a)와 (b) 100중량부를 기준으로 하여, (a) 1종 이상의 모노비닐리덴 방향족 단량체 1 내지 50중량부 및 (b) 1종 이상의 공액 디엔 단량체 50 내지 99중량부로 이루어진 접착성 중합체에 있어서, 접착성 중합체의 총량을 기준으로 하여, (c) 이타콘산 0.5 내지 5중량% 및 (d) 1종 이상의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 1.5 내지 17중량%가 중합체 내에 중합되어 있음을 특징으로 하는 접착성 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트가 하기 일반식을 갖는 중합체:
    Figure kpo00010
    상기 식에서, R6는 -H 또는 메틸라디칼; R7은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소라디칼이다.
  3. 제1항에 있어서, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트가 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA)인 중합체.
  4. 제1항에 있어서, (a) 스티렌 10 내지 50중량부 및 (b) 부타디엔 50 내지 90중량부를 함유하는 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 이타콘산 1 내지 3중량%를 함유하는 중합체.
  6. 제1항에 따른 접착성 중합체를 점착성 부여제(tackifier)와 혼합하어 수득한 접착성 중합체 조성물.
  7. 제1항에 따른 접착성 중합체로 피복시킨 테이프, 라벨, 필름 또는 발포체.
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