KR910008705B1 - Photosensitive microcapsules and their use on imaging sheets - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 감광성 조성물을 함유하는 마이크로캡슐을 사용하는 개선된 형태의 조영 물질에 관한 것이다.The present invention relates to an improved form of contrast material using microcapsules containing photosensitive compositions.
특히, 본 발명은 감광성 조성물이 흡수제, 공개시제 및 자동산화제를 함유하는 광개시제계를 함유함으로써 개선된 감광도를 제공하는 조영물질에 관한 것이다.In particular, the present invention relates to a contrast material that provides improved photosensitivity by the photosensitive composition containing a photoinitiator system containing an absorbent, a open initiator and an autooxidant.
감광성 마이크로캡슐을 사용하는 조영계는 일반적으로 양도된 미합중국 특허 제4,399,209호 및 제4,440,836호, 1982년 1월 18일 출원되어 양도된 미합중국 특허원 제 339,917호, 및 1984년 6월 15일 출원된 미합중국 특허원 제620,994호에 기술되어 있다. 가장 간단한 형태의 조영계는 한쪽 표면상에 피복된 한층의 감광성 마이크로캡슐층을 가지는 조영 시이트(imaging sheet)를 포함한다. 마이크로캡슐의 내부상은 감광성조성물, 보다 통상적으로는 유리 래디칼 부가중합반응에 의해 경화된 광경화성 조성물을 함유한다. 가장 통상적인 양태로, 내부상은 또한 거의 무색의 전자공여성 조색제와 같은 상-형성제를 함유한다.Contrast systems using photosensitive microcapsules are generally assigned US Patent Nos. 4,399,209 and 4,440,836, US Patent Application No. 339,917, filed Jan. 18, 1982, and US Application No. 15, 1984. Patent Application No. 620,994. The simplest type of imaging system includes an imaging sheet having a single layer of photosensitive microcapsules coated on one surface. The inner phase of the microcapsules contains a photosensitive composition, more typically a photocurable composition cured by free radical addition polymerization. In the most common embodiment, the inner phase also contains a phase-forming agent, such as an almost colorless electron donating colorant.
상은 전술한 계를 사용하여 마이크로캡슐층을 화학방사선에 상의 방향으로 노출시키고, 현상물질의 존재하에서 상기 층에 균일한 파괴응력을 작용시키면 형성된다. 미합중국 특허 제4,399,209호에는 조영 시이트로부터 분리되고 구별되는 지지대상에 현상물질이 제공된 이동성 조영계에 대해 기술되어 있다. 조영 시이트를 노출시킨후, 조영 시이트를 현상액-운반 시이트와 합하고, 이들을 반응성 접촉면을 가진 한쌍의 가연기 사이로 통과시킨다. 미합중국 특허 제4,440,846호에는 현상액이 감광성 마이크로캡슐의 표면과 동일한 지지대의 표면상에 제공되는 독립적인 계에 대해 기술되어 있다. 마이크로 캡슐을 파열시킬 경우, 조색제는 상의 방향으로 방출되며 현상액과 반응하여 칼라상을 형성한다.The phase is formed by exposing the microcapsule layer to actinic radiation in the direction of the phase using the system described above, and applying a uniform breaking stress to the layer in the presence of a developer. US Pat. No. 4,399,209 describes a mobile imaging system in which developer material is provided on a support that is separate and distinct from the imaging sheet. After exposing the contrast sheet, the contrast sheet is combined with the developer-carrying sheet and passed between a pair of combustors with a reactive contact surface. US Pat. No. 4,440,846 describes an independent system in which a developer is provided on the surface of a support which is the same as the surface of the photosensitive microcapsules. When rupturing the microcapsules, the colorant is released in the direction of the phase and reacts with the developer to form a color.
미합중국 특허원 제339,917호 및 제620,994호에는 각각 청색, 자홍색 및 황색상의 조색제를 함유하는 3조의 마이크로캡슐을 하나 또는 분리된 지지대상에 제공하고, 칼라분리법(color separation techniques)을 이용하여 상의 방향으로 노출시킨 전색 조영계에 대해 기술되어있다. 하나의 양태로, 3조의 마이크로캡슐은 상당한 감광도를 가지므로, 이들을 혼합시키고 단독 지지대의 표면에 노출시킬 수 있다.U.S. Patent Nos. 339,917 and 620,994 provide three or more microcapsules containing a colorant of blue, magenta and yellow phases to one or separate supports, respectively, and in the direction of the image using color separation techniques. Exposed color contrast systems are described. In one embodiment, three sets of microcapsules have significant photosensitivity, so they can be mixed and exposed to the surface of a single support.
전술한 특허 및 특허원에 기술되어 있는 조영계 및 감광성 마이크로캡슐이 상을 형성시키는데 유용한 반면, 이전에 달성된 것보다 높은 감광도를 필요로 하게 되었다.While the contrast systems and photosensitive microcapsules described in the above-mentioned patents and patent applications are useful for forming the phase, they require higher photosensitivity than previously achieved.
조영작용이 시작되기 전에 화학작용을 최소로 수행하기 위해(즉, 밀도를 최소로 변화시키기 위해) 필요한 모든 노출에너지는 필수적으로 마이크로캡슐중에 원래 존재하는 산소를 소비하는데 사용됨이 확인되었다.It was found that all the exposure energy needed to perform the chemistry to the minimum (ie to change the density to a minimum) before the start of the contrast was essentially used to consume the oxygen originally present in the microcapsules.
이러한 노출도는 조영 물질에 대한 H및 D곡선의 쇼율더(shoulder)에 상응한다. 조영 시이트를 노출시키면, 래디칼이 마이크로캡슐중에서 잘 알려진 바와 같이 생성된다. 산소가 마이크로캡슐중에 존재할 경우, 상기 래디칼은 산소와 용이하게 반응하며, 상의 밀도를 조절하기 위해 필요한 중합체는 산소가 완전히 소모될때까지 충분히 형성될 수 없다.This exposure corresponds to the shodder of the H and D curves for the contrast material. Exposure of the contrast sheet produces radicals as is well known in microcapsules. When oxygen is present in the microcapsules, the radicals readily react with oxygen and the polymer needed to control the density of the phase cannot be formed sufficiently until the oxygen is completely consumed.
본 출원인은 통상적인 감광성 마이크로캡슐중에는 산소분자가 1.8×108개 존재하는 것으로 계산했다. 350nm 흡수계의 H 및 D곡선의 쇼율더에 통상적인 100ergs/c㎡의 노출을 수행할 경우, 상이 형성되기 전에 약 3.5×106개의 광자가 캡슐상에 투사된다. 사용되는 개시제의 농도는 통상적으로 쇼율더 감광도에 도달될 때 투사광자의 약 44% 또는 1.5×106개의 광자만이 흡수되도록 하는 농도이다. 이는 광자의 소모에 대해 단일 양자효율을 가정할 경우, 분자내의 모든 산소를 소모하는데 필요한 것보다 적어도 2차수 낮은 광도이다. 그러므로, 고감광도로 상을 형성시키기 위해 감광성 마이크로캡슐을 사용하는 조영물질의 경우, 산소는 높은 양자효율로 소모되어야 한다.Applicants have calculated that there are 1.8 × 10 8 oxygen molecules in conventional photosensitive microcapsules. When a typical 100 ergs / cm 2 exposure is performed on the H and D curve show ratios of a 350 nm absorption system, about 3.5 × 10 6 photons are projected onto the capsule before the image is formed. The concentration of initiator used is typically a concentration such that only about 44% of the projected photons or 1.5 × 10 6 photons are absorbed when the show rate sensitivity is reached. This is at least two orders of magnitude lower than what is needed to consume all the oxygen in the molecule, assuming a single quantum efficiency for the consumption of photons. Therefore, in the case of a contrast material using photosensitive microcapsules to form an image with high photosensitivity, oxygen must be consumed with high quantum efficiency.
상기한 사실을 근거로 하여, 고감광도에 도달하기 위해서는, 유리 래디칼을 생성시키는데 효율적일 뿐만 아니라 산소를 소모하는데에도 효율적인 광개시제계가 필요하다는 사실이 본 발명가들에 의해 밝혀졌다.Based on the above facts, it has been found by the present inventors that in order to reach high photosensitivity, a photoinitiator system that is not only efficient in generating free radicals but also consumes oxygen is required.
감광성 마이크로캡슐을 사용하는 조영 물질의 쇼율더 감광도는 래디칼을 생성시키는 개시제계의 양자효율(Φfr)과 산소와 반응하는 계의 양자효율(Φao)의 곱이다. 양자효율Φfr은 0내지 2의 범위일 수 있고, 양자효율Φao는 1내지 10,000이상까지의 범위일 수 있다. 상기한 두가지 효율은 고감광도를 달성하도록 극대화 되어야 한다. 본 발명에 따르면, 이는 흡수제와 효율적으로 반응하여 유리 래디칼을 생성시키는 화합물(공개시제), 및 산소와 효율적으로 반응하는 제2의 다른 화하물(자동산화제)을 함유하는 광개시제계를 사용함으로써 달성된다. 공개시제는 또한 산소와도 반응할 것이고 자동산화제도 또한 흡수제와 반응할 것이나, 이들 두가지의 개별적인 반응 메카니즘에서 특히 효과적인 화합물을 선택함으로써 고감광성 조영물질이 수득됨이 밝혀졌다.Showr photosensitivity of contrast materials using photosensitive microcapsules is the product of the quantum efficiency (Φfr) of the initiator system generating radicals and the quantum efficiency (Φao) of the system reacting with oxygen. Quantum efficiency phi fr may range from 0 to 2, and quantum efficiency phi a may range from 1 to 10,000 or more. The above two efficiencies should be maximized to achieve high photosensitivity. According to the invention, this is achieved by using a photoinitiator system containing a compound (initiator) which reacts efficiently with the absorbent to produce free radicals, and a second other compound (autooxidant) which reacts efficiently with oxygen. . Opening reagents will also react with oxygen and autooxidants will also react with absorbents, but it has been found that high photosensitivity contrasts are obtained by selecting compounds that are particularly effective in these two separate reaction mechanisms.
본 발명에 따르면, 공개시제는 바람직하게는 3급아민이며, 더욱 바람직하게는 N,N-디알킬아닐린 또는 티올이다. 자동산화제는 3급 아민, 티올 및 포스핀으로 이루어진 화합물중에서 선택되는 것이 바람직하다.According to the invention, the co-initiator is preferably a tertiary amine, more preferably N, N-dialkylaniline or thiol. The autooxidant is preferably selected from compounds consisting of tertiary amines, thiols and phosphines.
본 발명의 조영계는 마이크로캡슐의 내부상이 유리 래디칼 부가중합성 화합물 : 및 흡수제(예: 아릴 케톤), 공개시제(예 : 3급 아민) 및 자동산화제(예 : 3급아민, 티올 또는 포스핀)를 함유하는 광개시제계를 함유함을 특징으로 한다.The contrast system of the present invention is characterized in that the internal phase of the microcapsules is free radical addition polymer compound: and an absorbent (e.g., aryl ketone), a co-initiator (e.g. It is characterized by containing a photoinitiator system containing.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "마이크로캡슐"에는 마이크로캡슐의 내부상을 구성하는 성분이 결합제내에 분산되어 있는 소위 걸상 계 뿐만이 아니라 별개의 캡슐벽도 함유하는 마이크로캡슐이 모두 포함된다.As used herein, the term "microcapsules" includes both microcapsules containing not only so-called stratum systems in which components constituting the inner phase of the microcapsules are dispersed in a binder, but also separate capsule walls.
본 명세서에서 사용되는 용어인"화학방사선"에는 X선, 이온선 및 감마 방사선은 물론이고, 전자기 방사선의 완전 스팩트럼이 포함된다. 본 발명에 따른 바람직한 계는 자외선 또는 청색광(예 : 350내지 480nm)에 대해 민감하다.As used herein, the term "radiation radiation" includes full spectrum of electromagnetic radiation, as well as X-rays, ion rays and gamma radiation. Preferred systems according to the invention are sensitive to ultraviolet or blue light (eg 350 to 480 nm).
하메트 상수(Hanmett's constant)는 파라-위치 또는 메타-위치에 대해 측정한다. [참조:Leffler 및 Grunwald, Rates and Equilibria of Organic Reactions, John Wiley Sons, Inc., 1963, pp172-177].Hanmett's constant is measured for para- or meta-position. See Leffler and Grunwald, Rates and Equilibria of Organic Reactions, John Wiley Sons, Inc., 1963, pp 172-177.
쇼율더 감광도, 90% 감광도 및 D90은 같은 뜻의 용어이며, 수행되는 최대밀도의 90%, 즉 H 및 D곡선의 플라트 영역(plateau region)의 밀도에서, 절대 또는 상대 감광도, 예를 들면 단계적 정제노출에 있어서의 단계수를 의미한다. 토우 감광도(toe speed), 10% 감광도 및 D10은 같은 뜻의 용도이며, 특정 시료에서 수행되는 최대밀도에 대해 10%밀도에서 절대 또는 상대 감광도, 예를들면 단계적 정제노출에 있어서의 단계수를 의미한다.Shownder photosensitivity, 90% photosensitivity, and D 90 are terms of the same meaning, and absolute or relative photosensitivity, for example, at 90% of the maximum density performed, i.e. the density of the plateau region of the H and D curves. It means the number of steps in staged tablet exposure. Toe speed, 10% sensitivity and D 10 are synonymous usages, and the absolute or relative photosensitivity at 10% density for the maximum density carried out in a particular sample, e.g. the number of steps in staged tablet exposure. it means.
본 발명의 마이크로캡슐 및 조영 시이트는 하기문헌에 기술된 방법에 의해 제조할 수 있다. [참조:미합중국 특허 제4,399,209호 및 제4,440,846, 및 미합중국 특허원 제339,917호 및 제620,994호].The microcapsules and contrast sheets of the present invention can be prepared by the methods described in the literature below. See, US Pat. Nos. 4,399,209 and 4,440,846, and US Pat. Nos. 339,917 and 620,994.
본 발명에서 사용되는 공개시제 및 자동산화제의 주요한 예로는 N,N-디알킬아닐린이 있다. 이들 화합물은 흡수제가 아니라는 특징이 있다. 물론, 상기 화합물들은 방사선을 흡수하지는 않으나, 또하나의 다른 화합물, 즉"흡수제"가 화학방사선의 주요 흡수제인 개시제계에 사용될 수는 있다. 다시 말해서, 본 발명에서 사용되는 N,N-디알킬아닐린은 노출파장에서 흡수제보다 한층 더 낮은 흡광율을 갖는다.The main examples of the open and automatic oxidizing agents used in the present invention are N, N-dialkylaniline. These compounds are characterized by not being an absorbent. Of course, these compounds do not absorb radiation, but may be used in an initiator system where another compound, an "absorbent," is the primary absorber of actinic radiation. In other words, the N, N-dialkylaniline used in the present invention has a much lower absorbance than the absorbent at the exposure wavelength.
공개시제 및 자동산화제는 모두 N,N-디알킬아닐린일 수 있다. 유리 래디칼 생성에 효율적인 N,N-디알킬아닐린은 공개시제로서 선택되며, 산소 래디칼과의 반응에 의해 래디칼을 생성시키는데 효율적인 다른 N,N-디알킬아닐린은 자동산화제로서 사용된다.Both open and auto oxidizing agents can be N, N-dialkylaniline. N, N-dialkylaniline, which is efficient for free radical generation, is selected as a public initiator, and other N, N-dialkylaniline, which is efficient for generating radicals by reaction with oxygen radicals, is used as an autooxidant.
본 발명에서 공개시제 또는 자동산화제로서 유용한 대표적인 N,N-디알킬아닐린은 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물이다.Representative N, N-dialkylanilines useful as open- or auto-oxidizing agents in the present invention are compounds of the general formula (I)
상기식에서, R1및 R2는 탄소수 1내지 6, 바람직하게는 1내지 4의 알킬그룹이며, n은 1내지 5의 정수이고, X는 하메트σ(파라) 상수가 -0.9내지 0.7의 범위인 치환체이다.Wherein R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, n is an integer of 1 to 5, and X has a Hametσ (para) constant ranging from -0.9 to 0.7. Phosphorus substituent.
바람직한 X의 하메트 상수는 -0.5내지 0.5범위이며, 보다 바람직한 X의 하메트 상수는 -0.2내지 0.5범위이다. X의 대표적인 예로는 수소원자, 시아노그룹, 할로겐원자(예 : 불소, 염소 또는 브롬), 탄소수 1내지 3의 알킬 그룹, 하이드록실 그룹, 탄소수 1내지 3의 알콕시 그룹(예 : 애톡시), 아미노 그룹, 알킬 그룹의 탄소수가 1내지 3인 디알킬아미노 그룹, 탄소수 2내지 6의 아실 그룹(예 : 아세틸), 탄소수 2내지 6의 아실아미도 그룹(예 : 아세틸아미도), 탄소수 2 내지 4의 알킬설피도 그룹(예 : -SCH3), 페닐그룹, 하이드록시 그룹, 머캅토 그룹 등이 있다. n이 2 또는 3일 경우, X그룹은 동일하거나 상이할 수 있다.Preferred Hammett constants of X range from -0.5 to 0.5, and more preferred Hammett constants of X range from -0.2 to 0.5. Representative examples of X include hydrogen atom, cyano group, halogen atom (e.g. fluorine, chlorine or bromine), alkyl group of 1 to 3 carbon atoms, hydroxyl group, alkoxy group of 1 to 3 carbon atoms (e.g. ethoxy), Amino group, dialkylamino group having 1 to 3 carbon atoms of alkyl group, acyl group of 2 to 6 carbon atoms (e.g. acetyl), acylamido group of 2 to 6 carbon atoms (e.g. acetylamido), 2 to 3 carbon atoms Alkylsulphido groups of 4 (eg -SCH 3 ), phenyl groups, hydroxy groups, mercapto groups and the like. When n is 2 or 3, the X groups may be the same or different.
X치환체의 위치는 수소의 순이동을 수행하는 아닐린의 수행력에 영향을 미친다. 바람직한 화합물에 있어서, X는 디알킬아미노 그룹에 대하여 오르코-, 메타-, 또는 파라-위치에 존재한다.The position of the X substituents affects the ability of aniline to carry out the net migration of hydrogen. In a preferred compound, X is in the orco-, meta-, or para-position relative to the dialkylamino group.
본 발명에 유용한 N,N-디알킬아닐린의 대표적인 예에는 4-시아노-N,N-디메틸아닐린, 4-아세틸-N,N-디메틸아닐린, 4-브로모-N,N-디메틸아닐린, 에틸 4-(N,N-디메틸아미노)벤조에이트, 3-클로로-N,N-디메틸아닐린, 4-클로로-N,N-디메틸아닐린, 3-에톡시-N,N-디메틸아닐린, 4-플루오로-N,N-디메틸아닐린, 4-메틸-N,N-디메틸아닐린, 4-에톡시-N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸티오아니시딘, 4-아미노-N,N-디메틸아닐린, 3-하이드록시-N,N-디메틸아닐린, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-디아닐린, 4-아세트 아미도-N,N-디메틸아닐린 등이 있다.Representative examples of N, N-dialkylaniline useful in the present invention include 4-cyano-N, N-dimethylaniline, 4-acetyl-N, N-dimethylaniline, 4-bromo-N, N-dimethylaniline, Ethyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate, 3-chloro-N, N-dimethylaniline, 4-chloro-N, N-dimethylaniline, 3-ethoxy-N, N-dimethylaniline, 4- Fluoro-N, N-dimethylaniline, 4-methyl-N, N-dimethylaniline, 4-ethoxy-N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylthioanisidine, 4-amino-N, N- Dimethylaniline, 3-hydroxy-N, N-dimethylaniline, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,4-dianiline, 4-acet amido-N, N-dimethylaniline, and the like. .
보다 바람직한 N,N-디알킬아닐린의 예로는 오르토-, 메타-, 또는 파라-위치에서 다음 그룹들로 치환된 디알킬아닐린들이 있다 : 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 3,4-테트라메틸렌, 페닐, 트리플루오로메틸, 아세틸, 에트시카보닐, 카복시, 카복실레이트, 트리메틸실릴메틸, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리메틸게르마닐, 트리에틸게르마닐, 트리메틸스타닐, 트리에틸스타닐, n-부톡시, n-펜틸옥시, 펜옥시, 하이드록시, 아세틸옥시, 메틸티오, 에틸티오, 이소프로필티오, 티오(머캅토-), 아세틸티오, 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오드가 있다.Examples of more preferred N, N-dialkylanilines are dialkylanilines substituted in the ortho-, meta-, or para-position with the following groups: methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, 3,4- Tetramethylene, phenyl, trifluoromethyl, acetyl, etsycarbonyl, carboxy, carboxylate, trimethylsilylmethyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, trimethylgermanyl, triethylgermanyl, trimethylstannyl, triethylstannyl , n-butoxy, n-pentyloxy, phenoxy, hydroxy, acetyloxy, methylthio, ethylthio, isopropylthio, thio (mercapto-), acetylthio, fluoro, chloro, bromo and iodine have.
본 발명에 있어서, 디알킬아닐린은 약 0.025내지 0.5몰 농도로 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, dialkylaniline is preferably used at about 0.025 to 0.5 molar concentration.
본 발명에서 공개시제로서 사용하기에 바람직한 N,N-디알킬아닐린의 예에는 에틸-p-(디메틸아미노)벤조에이트(EPD), 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노)-벤조에이트 및 에틸-o-(디메틸아미노)-벤조에이트가 있다. 오르토-위치에서 알킬그룹으로 치환된 N,N-디알킬아닐린은 종종 우수한 자동산화제이다. 자동산화제로서 통상적으로 유용한 N,N-디알킬아닐린의 바람직한 예로는 2,6-디이소프로필-N,N-디메틸아닐린, 2,6-디에틸-N,N-디메틸아닐린, N,N,2,4,6-팬타메틸아닐린 및 p-t-부틸-N,N-디메틸아닐린이 있다.Examples of preferred N, N-dialkylanilines for use as open reagents in the present invention include ethyl-p- (dimethylamino) benzoate (EPD), 2-n-butoxyethyl-4- (dimethylamino) -benzo Ate and ethyl-o- (dimethylamino) -benzoate. N, N-dialkylanilines substituted with alkyl groups in the ortho-position are often good autooxidants. Preferred examples of N, N-dialkylaniline commonly useful as autooxidant include 2,6-diisopropyl-N, N-dimethylaniline, 2,6-diethyl-N, N-dimethylaniline, N, N, 2,4,6-panmethylmethylaniline and pt-butyl-N, N-dimethylaniline.
본 발명에 유용한 화합물중 또 다른 특히 유용한 화합물에는 머캅토 벤즈옥사졸, 머캅토테트라진, 및 머캅토트리아진과 같은 티올이 있다. 유용한 티올의 예에는 다음과 같은 화합물이 포함된다 : 2 : 머캅토벤조티아졸, 6-에톡시-2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤즈옥사졸, 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 2-머캅토-1-메틸이미다졸, 2-머캅토-5-메틸티오-1,3,4-티아디아졸, 5-n-부틸티오-2-머캅토-1,3,4-티아디아졸, 4-메톡시벤젠티올, 1-페닐-1H-데트라졸-5-티올, 4-페닐-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 2-머캅토벤즈이미다졸, 팬타에리트리톨 테트라키스(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 4-아세트아미도티오페놀, 머캅토석신산, 도데칸티올, 2-머캅토피리딘, 4-머캅토피리딘, 2-머캅토-3H-퀴나졸린 및 2-머캅토티아졸린. 그러나, 이들 화합물은 참고실시예 4에 나타낸 바와 같이, 때때로 자동산화제로서 사용되며, 대부분의 티올은 본 발명에서 공개시제로서 유용하다. 감광도에 있어서의 더욱 현저한 개선은 2-머캅토벤즈옥사졸(MBO), 6-에톡시-2-머캅토벤조티아졸(EMBT) 및 페닐머캅토테트라졸 (PMT)과 같은 티올류를 N,N,2,4,6-펜타메틸아닐린과 같은 우수한 자동화제와 함께 사용함으로써 달성한다.Another particularly useful compound among the compounds useful in the present invention is a thiol such as mercapto benzoxazole, mercaptotetrazine, and mercaptotriazine. Examples of useful thiols include the following compounds: 2: mercaptobenzothiazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 4-methyl-4H-1, 2,4-triazole-3-thiol, 2-mercapto-1-methylimidazole, 2-mercapto-5-methylthio-1,3,4-thiadiazole, 5-n-butylthio- 2-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 4-methoxybenzenethiol, 1-phenyl-1H-detrazole-5-thiol, 4-phenyl-4H-1,2,4-triazole 3-thiol, 2-mercaptobenzimidazole, pantaerythritol tetrakis (mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropanetris (mercaptoacetate), trimethyl All-propane tris (3-mercaptopropionate), 4-acetamidothiophenol, mercaptosuccinic acid, dodecanethiol, 2-mercaptopyridine, 4-mercaptopyridine, 2-mercapto-3H-quinazolin And 2-mercaptothiazoline. However, these compounds are sometimes used as autooxidants, as shown in Reference Example 4, and most thiols are useful as open reagents in the present invention. Further significant improvements in photosensitivity include thiols such as 2-mercaptobenzoxazole (MBO), 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole (EMBT) and phenylmercaptotetrazole (PMT); Achieved by use with good automation agents such as N, 2,4,6-pentamethylaniline.
포스핀은 또한 유용한 자동산화제일 수 있다. 잠재적으로 유용한 포스핀의 대표적인 예에는 트리페닐포스핀, 트리에틸포스파이트, 트리에틸포스핀, 트리이소프로필포스파이트 및 트리페닐포스파이트가 포함된다.Phosphine may also be a useful autooxidant. Representative examples of potentially useful phosphines include triphenylphosphine, triethylphosphite, triethylphosphine, triisopropylphosphite and triphenylphosphite.
본 발명에 따른면, 공개시제 및 자동산화제는 주요한 방사선 흡수제로서 작용하는 하나 이상의 흡수제와 함께 광개시제계를 형성한다. 공개세제 및 자동산화제와는 구별되는 흡수제는 주로 투사 방사선을 흡수하며 유리 래디칼의 발생을 개시시킨다. 본 발명에서 유용한 흡수제는 수소원자의 순이동에 의해, 예를 들면 직접적인 수소분리 또는 전자이동/양성자 이동에 의해 유리 래디칼을 생성시킨다. 바람직한 광개시제로는 다음과 같은 아릴 케톤류가 있다: 벤조폐논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'비스(디메틸아미노)벤조폐논, 벤즈안톤, 9-플루오레논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-도데실크 산톤, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 및 2-신나모일-7-디에틸아미노쿠마린, 이들 광개시제는 단독으로 또는 기타 광개시제와 함께 사용할 수 있다. 바람직한 개시제에는 미합중국 특허 제4,147,552호 (Specht 등)에 열거된 바와 같은 티오크산탄, 페난트렌퀴논 및 케토쿠마린이 포함된다. 벤조페논류는 덜 바람직하다.According to the present invention, the initiator and autooxidant form a photoinitiator system with one or more absorbents that act as the primary radiation absorber. Absorbents, which are distinguished from open detergents and automatic oxidants, mainly absorb projection radiation and initiate the generation of free radicals. Absorbents useful in the present invention produce free radicals by the net migration of hydrogen atoms, for example by direct hydrogen separation or electron transfer / proton transfer. Preferred photoinitiators include the following aryl ketones: benzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'bis (dimethylamino) benzophenone, benzanthone , 9-fluorenone, xanthone, 2-methyl xanthone, 2-dodecyl xanthone, thioxanthone, 2-methyl thioxanthone, 2-dodecyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 2-isopropyl Thioxanthones and 2-cinnamoyl-7-diethylaminocoumarin, these photoinitiators may be used alone or in combination with other photoinitiators. Preferred initiators include thioxanthane, phenanthrenequinone and ketocoumarin, as listed in US Pat. No. 4,147,552 (Specht et al.). Benzophenones are less preferred.
통상적으로 결합된 자동산화제와 공개시제의 흡수제에 대한 몰비는 1 : 3내지 100 : 1이다. 그 비율은 선택되는 화합물, 흡수제의 흡광율 등에 의존한다.Typically, the molar ratio of bound autooxidant and open reagent to absorbent is from 1: 3 to 100: 1. The ratio depends on the compound selected, the absorbance of the absorbent and the like.
공개시제 : 자동산화제의 비율도 또한 변화시킬 수 있다. 비율은 다른 반응에 대한 간섭을 최소화시킴으로써 각각의 반응의 효율을 극대화시키는 비율로 선택한다. 대부분의 경우에, 공개시제 : 자동산화제의 몰비는 약 5 : 1 내지 1 : 1인 것으로 밝혀졌다.The ratio of open: autooxidant can also be varied. The ratio is chosen as the ratio that maximizes the efficiency of each reaction by minimizing interference to other reactions. In most cases, the molar ratio of open reagent: autooxidant was found to be about 5: 1 to 1: 1.
일반적으로, 광개시제계를 함유하는 감광성 조성물은 바람직한 노출범위에서의 감광도가 1,000ergs/㎠미만, 보다 바람직하게는 500ergs/㎠미만인 마이크로캡슐을 제공해야 한다.In general, photosensitive compositions containing photoinitiator systems should provide microcapsules with photosensitivity in the preferred exposure range of less than 1,000 ergs / cm 2, more preferably less than 500 ergs / cm 2.
용어 "감광도"는 0.10밀도 단위의 제1밀도변화를 일으키는데 필요한 투사방사선의 양에 상응한다. 본 발명의 감광성 마이크로캡슐은 통상적으로 포지티브한 작용을 한다. 마이크로캡슐은 노출되지 않을 경우 파열되며, 현상액과 반응하여 최대 상밀도를 생성시키는 조색제를 방출한다. 그러므로, 용어 "감광도" 또는 "쇼울더 감광도"는 최대밀도를 현저히 감소(0.1밀도단위)시키는데 필요한 최소 노출을 나타낸다.The term "sensitivity" corresponds to the amount of projection radiation required to cause a first density change in units of 0.10 density. The photosensitive microcapsules of the present invention typically have a positive action. Microcapsules burst when not exposed, releasing toning agents that react with the developer to produce maximum image density. Therefore, the term "sensitivity" or "shoulder photosensitivity" refers to the minimum exposure required to significantly reduce the maximum density (in units of 0.1 density).
본 발명에 따른 광개시제계의 예를 들면 다음과 같다:Examples of photoinitiator systems according to the invention are as follows:
흡수제 : 3-신나모일-7-디에틸아미노쿠마린Absorbent: 3-cinnamoyl-7-diethylaminocoumarin
2-이소프로필티오크산톤2-isopropyl thioxanthone
4-이소프로필티오크산톤4-isopropyl thioxanthone
공개시제 : 에틸-p-디메틸아미노벤조에이트Opening reagent: ethyl-p-dimethylaminobenzoate
에틸-o-디메틸아미노벤조에이트Ethyl-o-dimethylaminobenzoate
2-n-부톡시에틸-4-디메틸아미노벤조에이트2-n-butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoate
6-에톡시-2-머캅토벤조티아졸6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole
2-머캅토벤즈옥사졸2-mercaptobenzoxazole
자동산화제 : 4-t-부틸-N,N-디메틸아닐린Autooxidant: 4-t-butyl-N, N-dimethylaniline
2,4,N,N-디테트라메틸아닐린2,4, N, N-ditetramethylaniline
2,6,N,N,-테트라메틸아닐린2,6, N, N, -tetramethylaniline
N,N,2,4,6-펜타메틸아닐린N, N, 2,4,6-pentamethylaniline
2,6-디에틸-N,N-디메틸아닐린2,6-diethyl-N, N-dimethylaniline
2,6-디이소프로필 -N,N-디메틸아닐린2,6-diisopropyl-N, N-dimethylaniline
4,N,N-트리메틸아닐린.4, N, N-trimethylaniline.
하기에서 입증된 바와 같이, 자동산화제에 비해 공개시제는 N,N-디알킬아닐린을 사용하여 공기 또는 진공중에서 우수한 감광도를 제공하는 화합물은 유용한 자동산화제이며 진공중에서 우수한 감광도를 나타내는 화합물은 우수한 공개시제이다. 그러므로, 주어진 단량체 및 흡수제에 대하여, 공개시제는 감광성 조성물이 진공중에 노출될 경우 자동산화제보다 높은 감광도를 나타낼 것이며, 자동산화제는 감광성 조성물이 공기중에 노출될 경우 공개시제보다 높은 감광도를 나타낼 것이다.As demonstrated below, open reagents compared to autooxidants provide good photosensitivity in air or vacuum using N, N-dialkylaniline are useful autooxidants and compounds exhibiting good photosensitivity in vacuum are excellent open initiators. to be. Therefore, for a given monomer and absorbent, the open reagent will exhibit higher photosensitivity than the autooxidant when the photosensitive composition is exposed in vacuo, and the autooxidant will exhibit higher photosensitivity than the open reagent when the photosensitive composition is exposed to air.
본 발명에서 사용되는 감광성 조성물은 유리 래디칼 부가중합반응 및 가장 통상적으로는 에틸렌성 불포화화합물, 예를 들면 하나 이상의 말단 또는 측위비닐 또는 알릴성 그룹을 함유하는 화합물에 의해 경화될 수있다. 이들 화합물은 본 분야에 공지되어 있으며, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등과 같은 다가알코올의 아크릴 및 메타크릴성 에스테르가 포함된다.The photosensitive compositions used in the present invention may be cured by free radical addition polymerization and most commonly ethylenically unsaturated compounds, for example compounds containing one or more terminal or positional vinyl or allyl groups. These compounds are known in the art and include acrylic and methacrylic esters of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.
대표적인 예를 들면 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 헥산디올-1,6-디메타크릴레아트, 1,6-핵산디올 디아크릴레이트 디펜타에리트리톨 모노하이드록시 펜타아크릴레이트 (DPHPA) 및 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트가 있다.Representative examples include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylol propane triacrylate (TMPTA), pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, hexanediol-1,6-di Methacrylate, 1,6-nucleic acid diol diacrylate dipentaerythritol monohydroxy pentaacrylate (DPHPA) and diethylene glycol dimethacrylate.
본 발명의 한 양태에 따라, 방사선 감광성 조성물은 또한 마이크로캡슐의 감광도를 증가시키기 위해 폴리티올을 함유할 수 있다.According to one aspect of the invention, the radiation sensitive composition may also contain polythiol to increase the photosensitivity of the microcapsules.
유용한 폴리티올에는 에틸렌 글리콜 비스(티오글리콜레이트), 에틸렌 글리콜 비스(β-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(β-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올 프로판트리스 (β-머캅토프로피오네이트) 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이들 화합물은 시판되고 있다. 폴리프로필렌 에테르 클리콜을 에스테르화시켜 제조한 폴리프로필렌 에테르 글리콜 비스(β-머캅토프로피오네이트)와 같은 특정 고분자 폴리티올도 또한 유용할 수 있다.Useful polythiols include ethylene glycol bis (thioglycolate), ethylene glycol bis (β-mercaptopropionate), trimethylolpropanetris (thioglycolate), pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), pentaerythritol Tetrakis (β-mercaptopropionate), trimethylol propanetris (β-mercaptopropionate) and mixtures thereof. These compounds are commercially available. Certain polymeric polythiols, such as polypropylene ether glycol bis (β-mercaptopropionate) prepared by esterifying polypropylene ether glycol, may also be useful.
여러가지 올리고머 또는 중합체는 또한 마이크로캡슐의 감광도를 개선시키기 위해 본 발명에 사용할 수 있다. 이들 물질은 마이크로캡슐의 내부상의 점도가 내부상이 차별적으로 방출되게 하는 수준으로 되게 하여 감광도를 증가시키나 그 메카니즘은 명확하지 않다. 이들 물질은 감광성 조성물에 대해 가용성이어야 하며, 광중합반응을 방해해서는 안된다. 반응성 올리고머에는 말단 또는 측위 에틸렌성 불포화도가 포함되며, 우레탄, 에스테르 및 에폭시를 기본으로 하는 반응성 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 및 알릴 예비중합체가 포함된다. 유용한 비반응성 올리고머는 실온에서 고체 또는 반고체이며, 미반응된 감광성 조성물에 대해 가용성인 중합체이다. 본 발명에 유용한 시판용 올리고머 또는 중합체의 대표적인 몇가지 예에는 디알릴 o-프탈레이트 예비중합체 (Polysciences)와 같은 반응성 물질, Uvithane 893(Morton Thiokil, Inc.), Ebercryl 270(Virginia Chemicals) 및 에틸셀룰로스 또는 루사이트와 같은 비반응성 물질이 포함된다.Various oligomers or polymers can also be used in the present invention to improve the photosensitivity of microcapsules. These materials increase the photosensitivity by causing the viscosity of the internal phase of the microcapsules to be such that the internal phase is differentially released, but the mechanism is not clear. These materials should be soluble in the photosensitive composition and should not interfere with the photopolymerization reaction. Reactive oligomers include terminal or positional ethylenic unsaturations and include reactive acrylates, methacrylates, vinyl and allyl prepolymers based on urethanes, esters and epoxies. Useful nonreactive oligomers are polymers that are solid or semisolid at room temperature and are soluble in the unreacted photosensitive composition. Some representative examples of commercially available oligomers or polymers useful in the present invention include reactive materials such as diallyl o-phthalate prepolymer (Polysciences), Uvithane 893 (Morton Thiokil, Inc.), Ebercryl 270 (Virginia Chemicals) and ethylcellulose or lucite Non-reactive substances such as are included.
감광성 조성물 외에도, 내부상은 또한 희석제 오일을 함유할 수 있다. 오일을 함유할 경우, 종종 시각상의 중간 명암 계조가 개선된다. 바람직한 희석제 오일은 비점이 170℃이상, 바람직하게는 180 내지 300℃범위인 약한 극성 용매이다. 담체 오일의 예를 들면 알킬화 비페닐(예 : 모노이소프로필비페닐), 폴리염화비폐닐, 피마자유, 광유, 방취된 케로신, 타프텐성 광유, 디부틸 프탈레이트, 디부틸 푸마레이트, 브롬화 파라핀 및 이들의 혼합물이 있다. 알킬화 비페닐 및 케로신은 일반적으로 독성이 더 낮으며 덜 바람직하다. 마이크로캡슐에 혼입된 희석제 오일의 양은 감광성 물질에서 바람직한 사진 특성에 따라 달라진다. 통상적으로, 희석제 오일은 내부상의 중량을 기준으로 하여 약10내지 20중량%의 양으로 사용된다.In addition to the photosensitive composition, the internal phase may also contain diluent oil. In the case of oils, the visual intermediate contrast is often improved. Preferred diluent oils are weak polar solvents having a boiling point of at least 170 ° C., preferably in the range from 180 to 300 ° C. Examples of carrier oils include alkylated biphenyls such as monoisopropylbiphenyl, polyvinyl chloride, castor oil, mineral oil, deodorized kerosine, taphthenic mineral oil, dibutyl phthalate, dibutyl fumarate, brominated paraffin and Mixtures thereof. Alkylated biphenyls and kerosine are generally less toxic and less preferred. The amount of diluent oil incorporated into the microcapsules depends on the desired photographic properties in the photosensitive material. Typically, diluent oil is used in an amount of about 10 to 20 weight percent based on the weight of the internal phase.
본 발명에 유용한 상-형성제의 예중의 하나는 무색의 전자공여 화합물이다. 이들 조색제의 대표적인 예에는 이들의 일부 골격에 락톤, 락탐, 설톤, 스피로피란, 에스테르 또는 아미도 구조를 함유하는 트리아릴메탄 화합물, 비스페닐 메탄 화합물 크산텐 화합물, 플루오란, 티아진 화합물, 스피로파란 화합물 등과 같은 거의 무색 화합물들이 포함된다.One example of a phase-forming agent useful in the present invention is a colorless electron donating compound. Representative examples of these colorants include triarylmethane compounds, bisphenyl methane compounds xanthene compounds, fluoranes, thiazine compounds, spiroparans containing lactones, lactams, sultones, spiropyrans, esters or amido structures in some of their backbones. Almost colorless compounds such as compounds and the like are included.
비카본지(carbonless paper)분야에는 이들 화함물의 예가 많이 있다. Crystal Violet Lactone, Copikem, X, IV, XI, XX(Hilton-Davis Co.) 및 Reakt Yellow 186(BASFAG)은 종종 본 발명의 칼라 전구로서 단독으로 사용하거나 결합시켜 사용하는 화합물의 예이다.There are many examples of these compounds in the field of carbonless paper. Crystal Violet Lactone, Copikem, X, IV, XI, IL (Hilton-Davis Co.) and Reakt Yellow 186 (BASFAG) are often examples of compounds used alone or in combination as color precursors of the present invention.
상은 또한 상-형성제로서 현상액인 금속염과 반응하는 킬레이트제를 사용하여 마이크로캡슐로부터 방출될 경우 칼라상을 생성시킴으로써 형성될 수 있다. 이러한 유형의 유용한 상-형성제 쌍의 대표적인 몇가지 예를 들면 질산니켈 및 N,N'-비스(2-옥타노일옥스에틸)-디티오옥스아미드, 및 알룸[FE(Ⅲ)] 및 황색 푸르시에이트가 있다.The phase can also be formed by generating a color phase when released from the microcapsules using a chelating agent that reacts with a metal salt that is a developer as a phase-forming agent. Some representative examples of useful phase-former pairs of this type are nickel nitrate and N, N'-bis (2-octanoyloxethyl) -dithiooxamide, and alum [FE (III)] and yellow pursi There is Eight.
사실상, 캡슐화될 수 있고 현상물질과 반응하여 상을 형성시킬 수 있는 조색제는 어느 것이나 본 발명에 사용될 수 있다.In fact, any colorant that can be encapsulated and reacted with a developer to form a phase can be used in the present invention.
상-형성제는 여러 가지 방법으로 마이크로캡슐과 화합하여, 내부상의 방출시 상-형성제는 방응하고/하거나 이동하여 상을 형성시킬 수 있다. 그러나, 상-형성제는 통상적으로 감광성 조성물과 함께 마이크로캡슐로 캡슐화되며, 이는 또한 마이크로캡슐의 벽에 또는 마이크로캡슐에 접촉하는 중에 혼입될 수 있다. 본 분야의 전문가는 상-형성제의 활성화 또는 이동이 마이크로캡슐을 파괴시키고 내부상을 방출시킴으로써 조절 될 경우, 여러 가지 방법을 이용할 수 있음을 인식할 수 있다. 또한, 조색제 또는 칼라 현상액은 마이크로 캡슐과 회합할 수 있다. 보다 통상적인 실례와 같이, 조색제를 캡슐화시키는 것이 반드시 필요한 것은 아니다.The phase-forming agent can be combined with the microcapsules in various ways such that upon release of the internal phase, the phase-forming agent can react and / or migrate to form the phase. However, the phase-forming agent is usually encapsulated in microcapsules with the photosensitive composition, which may also be incorporated into the walls of the microcapsules or during contact with the microcapsules. One of ordinary skill in the art will recognize that a variety of methods can be used if the activation or migration of the phase-forming agent is controlled by breaking the microcapsules and releasing the internal phase. In addition, the colorant or color developer may be associated with the microcapsules. As with more common examples, it is not necessary to encapsulate the colorant.
일반적으로, 조색제는 내부상의 중량을 기준으로하여 약 0.5내지 20중량%의 양으로 존재한다. 바람직한 범위는 약 2내지 24중량%이다. 이동성 조영물질은 보통 약 10중량%의 조색제를 함유하는 반면, 독립적인 물질은 약 1.5내지 3중량%의 상-형성제를 함유한다. 완전 칼라계의 마이크로캡슐에 있어서 청색, 자홍색, 및 황색조색제의 상재적인 양을 조절하여 만족스러운 칼라 조화를 달성한다. 이와 관련하여, 피복 조성물중 마이크로캡슐의 상대적인 양을 조절하여 칼라 조화를 개선시킬 수 있다.Generally, the colorant is present in an amount of about 0.5 to 20 weight percent based on the weight of the internal phase. The preferred range is about 2 to 24% by weight. Mobile contrast materials usually contain about 10% by weight of colorant, while independent materials contain about 1.5-3% by weight of phase-forming agent. Satisfactory color matching is achieved by controlling the intervening amounts of blue, magenta, and yellow colorants in full color microcapsules. In this regard, the color balance can be improved by adjusting the relative amount of microcapsules in the coating composition.
완전 칼라 조영계에서, 자외선 흡수제와 같은 흡수제 화합물을 내부상에 혼입시켜 마이크로캡슐의 감광도 스팩트럼을 좁히는 것은 종종 바람직하다. 유용한 흡수제는 통상적으로 허여된 미합중국 특허원 제620,994호에 기술되어 있다.In full color contrast systems, it is often desirable to incorporate an absorbent compound, such as an ultraviolet absorber, into the interior phase to narrow the photosensitivity spectrum of the microcapsules. Useful absorbents are described in commonly assigned US patent application No. 620,994.
본 발명의 감광성 마이크로캡슐은 공지된 캡슐화법을 이용하여 형성시킬 수 있다. 감광성 조성물 및 회합제는 아라비아 고무, 폴리비닐알코올, 카복시-메틸-셀룰로스를 포함하는 젤라틴 유형의 물질과 같은 친수성벽-형성물질[참조 : 미합중국 특허 제2,730,456호 및 제2,800,457호 : Green 등]; 레조르시놀-포름알데히드 벽-형성제[참조 : 미합중국 특허 제3,755,190호 : Hart 등]; 이소시아네이트 벽-형성제[참조 : 미합중국 특허 제3,914,511호; Vassiliades]; 이소시아네이트 폴리올 벽 -형성제[참조 : 미합중국 특허 제3,796,669; Kirintani등]; 우레아 포름알데히드 벽-형성제, 특히 레조르시놀을 참가함으로써 친유성을 증진시킨 우레아-레조르시놀-포름알데히드[참조 : 미합중국 특허 제4,001,140호, 제4,087,376호 및 제4,089,802호; Foris 등]; 및 멜라민-포름알데히드 수지 및 하이드록시프로필 셀룰로스[참조 : 허여된 미합중국 특허 제4,025,455; Shackle등]로 캡슐화시킬 수 있다. 우레아-포름알데히드 마이크로캡슐은 본 발명용으로 바람직하다. 특허 유용한 우레아 포름알데히드 캡슐제조방법은 미합중국 특허 제4,251,386호 및 제4,138,362에 기술되어 있다.The photosensitive microcapsules of the present invention can be formed using known encapsulation methods. Photosensitive compositions and association agents include hydrophilic wall-forming materials such as gelatin type materials including gum arabic, polyvinyl alcohol, carboxy-methyl-cellulose (see US Pat. Nos. 2,730,456 and 2,800,457: Green et al.); Resorcinol-formaldehyde wall-forming agent (US Pat. No. 3,755,190: Hart et al.); Isocyanate wall-forming agents [see, US Pat. No. 3,914,511; Vassiliades; Isocyanate polyol wall-forming agents [see, US Pat. No. 3,796,669; Kirintani et al .; Urea-resorcinol-formaldehyde, which enhances lipophilicity by participating in urea formaldehyde wall-forming agents, in particular resorcinol, see US Pat. Nos. 4,001,140, 4,087,376 and 4,089,802; Foris et al .; And melamine-formaldehyde resins and hydroxypropyl celluloses; US Pat. No. 4,025,455; Shackle, etc.]. Urea-formaldehyde microcapsules are preferred for the present invention. Patent Useful methods for making urea formaldehyde capsules are described in US Pat. Nos. 4,251,386 and 4,138,362.
본 발명의 마이크로캡슐의 평균크기는 일반적으로 약1내지 25μ범위이다. 일반적으로, 상 해상도는 캡슐크기가 너무 작을 경우 캡슐이 임의 기재의 기공 또는 섬유구조내로 방출될 수 있는 경우를 제외하고는, 캡슐크기가 감소됨에 따라 증진된다.The average size of the microcapsules of the present invention is generally in the range of about 1 to 25 mu. In general, the image resolution is enhanced as the capsule size is reduced, except when the capsule size is too small, the capsule can be released into the pores or fibrous structures of any substrate.
본 발명의 마이크로캡슐은 이동성 또는 완비성 조영계, 즉 현상액이 마이크로캡슐과 동일하거나 분리된 지지대상에 존재하는 계를 형성시키기 위해 사용할 수 있다. 이동물질에 대한 상세한 내용은 미합중국 특허 제4,399,209호에 기재되어 있다. 완비성 계는 통상적으로 허여된 미합중국 특허 제4,440,846호의 주체이다.The microcapsules of the present invention can be used to form a mobile or complete contrast system, ie a system in which the developer is present on the same or separate support as the microcapsules. Details of mobile substances are described in US Pat. No. 4,399,209. The completeness system is commonly the subject of US Pat. No. 4,440,846.
전자공여 형태의 칼라 전구체로 유용한 칼라 현상액의 예를 들면 점토광물(예 : 산점토, 활성점토, 애터펄자이트점토 등); 유기산(예 : 탄닌산, 갈산, 프로필갈레이트 등); 산중합체(예 : 페놀 포름알데히드 수지, 폐놀아세틸렌 축합수지, 하나 이상의 하이드록시그룹을 함유하는 유기 카복실산과 포름알데히드의 축합생성물 등); 금속염 또는 방향족 카복실산[예 : 아연 살리실레이트, 주석 살리실레이트, 아연 2-하이드록시 나프포에이트, 아연 3, 5-디-3급 -부틸 살리실레이트, 아연 3-사이클로헥실-5- (α,α-디메틸벤질)살리실레이트(참조 : 미합중국 특허 제3,864,146호 및 제 3,934,070호), 아연 3, 5-디(α-메틸벤질)살리실레이트, 미합중국 특허 제3,732,120호에 기술된 아연 개질된 오일-가용성 페놀-포름알데히드 수지와 같은 오일-가용성 금속염 또는 페놀-포름알데히드 노볼락 수지(참조 : 미합중국 특허 제3,672,935호, 제3,732,120호 및 제3,737,410호), 탄산아연 등]; 및 이들의 혼합물이 있다.Examples of color developers useful as color precursors in the electron donating form include clay minerals (eg, acid clays, activated clays, attapulgite clays, etc.); Organic acids (eg tannic acid, gallic acid, propyl gallate, etc.); Acid polymers such as phenol formaldehyde resins, phenols of phenols, condensation products of organic carboxylic acids and formaldehyde containing one or more hydroxy groups, etc .; Metal salts or aromatic carboxylic acids such as zinc salicylate, tin salicylate, zinc 2-hydroxy naphpoate, zinc 3, 5-di-tert-butyl salicylate, zinc 3-cyclohexyl-5- ( α, α-dimethylbenzyl) salicylate (see US Pat. Nos. 3,864,146 and 3,934,070), Zinc 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylate, Zinc modification described in US Pat. No. 3,732,120 Oil-soluble metal salts such as oil-soluble phenol-formaldehyde resins or phenol-formaldehyde novolac resins (see US Pat. Nos. 3,672,935, 3,732,120 and 3,737,410), zinc carbonate and the like; And mixtures thereof.
본 발명의 감광성 물질로 가장 통상적인 기재는 종이이다. 종이는 상업적인 충격 원자재 또는 특수지(예 : 주조-피복지 또는 크롬-압연지)일 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 투명 기재 및 반투명 기재도 또한 본 발명에 사용할 수 있다.The most common substrate for the photosensitive material of the present invention is paper. The paper can be commercial impact raw materials or specialty papers such as cast-coated paper or chrome-rolled paper. Transparent and translucent substrates such as polyethylene terephthalate can also be used in the present invention.
본 발명은 하기와 같은 방법을 이용하는 실시예로 보다 상세히 기술하고자 하며, 이로써 제한하려는 것이 아니다.The present invention is intended to be described in more detail by way of examples using the following methods, and is not intended to be limiting.
[캡슐 제제][Capsule Formulation]
1. 600ml의 스텐레스강 비이커중에서 416g의 물 및 22.3g의 이소부틸렌 말레산 무수 공중합체(20.6%)를 계량한다.1. Weigh 416 g of water and 22.3 g of isobutylene maleic anhydride copolymer (20.6%) in 600 ml stainless steel beaker.
2. 비이커를 오우버헤드 혼합기(overhead mixer)하부의 가열대상에 위치시킨다. 6날식의 45°경사진 터빈임펠러를 혼합기에 사용한다.2. Place the beaker on the heating target underneath the overhead mixer. A six blade 45 ° inclined turbine impeller is used in the mixer.
3. 충분히 혼합시킨 후, 3.1g의 펙틴을 비이커로 서서히 체친다. 이 혼합물을 20분 동안 교반 시킨다.3. After sufficient mixing, slowly sieve 3.1 g of pectin in a beaker. The mixture is stirred for 20 minutes.
4. pH는 20%의 황산용액을 사용하여 4.0으로 조절한다.4. The pH is adjusted to 4.0 using 20% sulfuric acid solution.
5. 혼합기는 3000rpm이하로 회전시키고, 내부상은 10내지 15초에 걸쳐 가한다. 10분 동안 계속해서 유화시킨다.5. The mixer is rotated below 3000rpm and the inner phase is applied over 10-15 seconds. Continue to emulsify for 10 minutes.
6. 초기 유화시, 가열대를 회전시킴으로써 유화시키는 동안 계속 가열되도록 한다.6. During the initial emulsification, the heating table is rotated to continue heating during emulsification.
7. 10분후, 혼합속도를 2000rpm으로 감소시키고, 16.6g의 우레아 용액(50% W/W), 10g의 물중 0.8g의 레조르시놀, 21.4g의 포름알데히드(37%) 및 10ml의 물중 0.6g의 황산암모늄을 2분 간격으로 가한다.7. After 10 minutes, the mixing speed was reduced to 2000 rpm and 16.6 g of urea solution (50% W / W), 0.8 g of resorcinol in 10 g of water, 21.4 g of formaldehyde (37%) and 0.6 in 10 ml of water. g ammonium sulfate is added at 2 minute intervals.
8. 비이커를 호일로 덮고, 열주입기를 사용하여 제제의 온도를 65℃로 올린다.8. Cover the beaker with foil and use a heat injector to raise the temperature of the formulation to 65 ° C.
온도가 65℃에 도달되면, 가열대를 조절하여 2내지 3시간의 경화시간 동안 이 온도에서 유지시키는데, 이때 캡슐 벽이 형성된다.Once the temperature reaches 65 ° C., the heating zone is adjusted to hold at this temperature for a curing time of 2-3 hours, at which time the capsule wall is formed.
9. 경화시킨 후, 열을 제거하고, pH를 20%의 수산화 나트륨 용액을 사용하여 9.0으로 조절한다.9. After curing, remove heat and adjust the pH to 9.0 using 20% sodium hydroxide solution.
10. 무수 아황산수소나트륨(2.8g)을 가하고 캡슐제제를 실온으로 냉각시킨다.10. Add anhydrous sodium bisulfite (2.8 g) and cool the capsule to room temperature.
[조양 시이트 제제][Cheap sheet preparation]
전술한 바와 같이 수득된 캡슐 제제(10g)를 수중 8g의 10% Trition X-100 (Rohm Haas Company) 및 2g의 10% Klucel L(Hercules, Inc.)와 혼합하고 생성된 혼합물을 80파운드의 Black 및 White Glossy재료(The meed Corporation)상에서 No. 12와이어-권선막대로 피복시키고, 90℃에서 1/2시간 동안 건조시킨다.The capsule formulation (10 g) obtained as described above was mixed with 8 g of 10% Trition X-100 (Rohm Haas Company) and 2 g of 10% Klucel L (Hercules, Inc.) in water and the resulting mixture was mixed with 80 lbs of Black. And No. 2 on White Glossy Materials (The meed Corporation). Cover with a 12-wire winding rod and dry at 90 ° C. for 1/2 hour.
[현상액 시이트 제제][Developer Sheet Formulation]
852g의 물, 250g의 25% Tamol 731 (Rohm Haas Company), 75g의 HT 점토, 1000g의 KC11(Fuji Photo Film Company, Ltd.에 의해 제조된 합성현탁액), 15g의 Calgon(Calgom, Inc.), 및 30g의 Dequest 2006 (Monsanto Co.)의 혼합물을 5μ미만의 입자크기로 분쇄한다.852 g water, 250 g 25% Tamol 731 (Rohm Haas Company), 75 g HT clay, 1000 g KC11 (synthetic suspension manufactured by Fuji Photo Film Company, Ltd.), 15 g Calgon (Calgom, Inc.), And 30 g of Dequest 2006 (Monsanto Co.) is ground to a particle size of less than 5 microns.
이 혼합물에 혼합물 65부당 25부의 HT점토 및 10부의 Dow 501라텍스를 가한다. 생성된 물질을 80lb의 Black 및 White Enamel기재상에서 #10Meyer바에 의해 35%고체로 피복시킨다.To this mixture is added 25 parts HT clay and 10 parts Dow 501 latex per 65 parts of the mixture. The resulting material is coated in 35% solids with # 10Meyer bars on 80 lb Black and White Enamel substrate.
[참고 실시예 1]Reference Example 1
내부상으로서 하기의 화합물을 함유하는 마이크로캡슐을 제조한다:Prepare microcapsules containing the following compounds as internal phases:
TMPTA 부TMPTA Department
DPHPA(디펜타에리트리톨 모노하이드록시 26gDPHPA (dipentaerythritol monohydroxy 26 g
펜타아크릴레이트Pentaacrylate
3-신나모일-7-디에틸아미노쿠마린 14g14g of 3-cinnamoyl-7-diethylaminocoumarin
치환된 디메틸아닐린 0.1g0.1 g of substituted dimethylaniline
프로필렌 카보네이트 10g10 g of propylene carbonate
코키켐XX 1gFootjob Chem XX 1g
여기서, 치환된 디메틸아닐린은 하기 표1에 나타내었다. 디메틸아닐린은 어떤 양이 가장 우수한 D90감광도를 나타내는가에 따라 1당 0.32 또는 0.16몰의 양으로 사용한다. 조영 시이트는 전술한 바와 같이 제조하며, 30단 웨지(Stauffer)로 방사선 (入=470nm)에 노출시키고, 산현상액판에서 현상시킨다. 노출장치는 Kratos 1000W 모노크로메이터 시스템이다.Here, substituted dimethylaniline is shown in Table 1 below. Dimethylaniline is used in an amount of 0.32 or 0.16 moles per 1 depending on which amount has the best D 90 photosensitivity. The contrast sheet is prepared as described above, exposed to radiation (入 = 470 nm) with a 30-stage wedge (Stauffer), and developed on an acid developing plate. The exposure device is a Kratos 1000W monochromator system.
모노크로메이터는 470nm(20nm 대역)에 고정시킨다.Monochromator is fixed at 470nm (20nm band).
조영 시이트는 표1에 나타낸 절대 감광도를 제공한다:The contrast sheet provides the absolute photosensitivity shown in Table 1:
[표 1]TABLE 1
[참고실시예 2]Reference Example 2
TMPTA, 2%의 이소프로필티오크산톤(흡수제로서), 6%의 청색 칼라 전구체 및 0.21M의 시험화합물을 함유하는 조성물을 내부상으로서 사용하여 상기한 바와 같이 마이크로캡슐 및 조영 시이트를 제조함으로써, 이들 화합물의 자동산화제 및 공개시제로서의 효율을 평가한다.By preparing a microcapsule and contrast sheet as described above using a composition containing TMPTA, 2% isopropyl thioxanthone (as absorbent), 6% blue color precursor and 0.21 M of test compound as the internal phase, The efficiency of these compounds as automatic oxidizers and open initiators is evaluated.
시료를 80lb의 Black 및 White Glossy상에 피복시킨다. Stauffer 30-단 웨지 및 390nm간섭여과지에 의해 Kratos SS 1000 X Solar Simulator(1000W 크세논 원) 상에 각각 8초 동안 노출시킨다. 시료를 진공구조물내에 정지시키면서 진공 시험의 경우, 계를 노출시키기 전에 10분 동안 오일핌프로 배기시킨다. 배기단계를 제외하고는 대기노출과 동일하게 수행한다. 조영 시이트를 전술한 현상액 시이트와 접촉된 실험실 가연기로 통과시킴으로써 현상시킨다. 시험화합물은 N,N,2,4,6-펜타메틸아닐린 (PMA, p-t-부틸-N,N-디메틸아닐린(DMA, Aldrich), 에틸-o-(디메틸아미노)벤조에이트(EOB, Ward-Blenkinsop), 2-n-부로시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트(BEA, Ward-Blenkinsop), 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트(DMB, Ward-Blenkinsop), 에틸-P-(디메틸아미노)-벤조에이트(EDP, Ward-Blenkinsop), 및 N,N,3,5-테트라메틸아닐린(TMA, Aldrich)이다.Samples are coated onto 80 lbs of Black and White Glossy. It is exposed for 8 seconds on the Kratos SS 1000 X Solar Simulator (1000W xenon circle) by a Stauffer 30-stage wedge and 390 nm interference filter paper. In the case of a vacuum test while the sample is stopped in the vacuum structure, the sample is evacuated for 10 minutes with an oil pit before exposing the system. Except for the evacuation step, the same operation as for atmospheric exposure is performed. The contrast sheet is developed by passing it through a laboratory combustor in contact with the developer sheet described above. Test compounds were N, N, 2,4,6-pentamethylaniline (PMA, pt-butyl-N, N-dimethylaniline (DMA, Aldrich), ethyl-o- (dimethylamino) benzoate (EOB, Ward- Blenkinsop), 2-n-buroxyethyl-4- (dimethylamino) benzoate (BEA, Ward-Blenkinsop), 2- (dimethylamino) ethylbenzoate (DMB, Ward-Blenkinsop), ethyl-P- (dimethyl Amino) -benzoate (EDP, Ward-Blenkinsop), and N, N, 3,5-tetramethylaniline (TMA, Aldrich).
결과는 하기에 나타낸 바와 같다. 모든 감광도는 단계수로 표시하였다. 시료는 감광도가 가장 큰것부터 가장 작은 것까지 열거하였다:The results are as shown below. All photosensitivity was expressed in steps. Samples are listed from largest to smallest:
[대기 노출][Air exposure]
90%감광도 PMA DMA EOB BEA DMB EPD TMA90% Sensitivity PMA DMA EOB BEA DMB EPD TMA
11.37 10.53 10.00 9.37 9.05 8.02 4.8611.37 10.53 10.00 9.37 9.05 8.02 4.86
10%감광도 EOB BEA PMA EPD DMB DMA TMA10% Sensitivity EOB BEA PMA EPD DMB DMA TMA
6.34 5.99 5.77 4.81 4.22 3.09 1.436.34 5.99 5.77 4.81 4.22 3.09 1.43
[진공 노출][Vacuum exposure]
90%감광도 BEA EOB EPD TMA DMB DMA PMA90% sensitivity BEA EOB EPD TMA DMB DMA PMA
21.49 21.36 20.91 20.3 20.05 19.39 18.4621.49 21.36 20.91 20.3 20.05 19.39 18.46
10%감광도 BEA EOB EPD DMA TMA PMA DMA10% Sensitivity BEA EOB EPD DMA TMA PMA DMA
10.86 10.67 10.64 9.68 8.06 7.00 6.5910.86 10.67 10.64 9.68 8.06 7.00 6.59
상기 관찰 결과로부터, 시험되는 모든 디메틸아닐린은 대기중에서 최대 감광도에 필요한 높은 광중합반응 효율 및 높은 산화반응 효율을 둘다 제공하지는 못한다는 결론을 유도할 수 있다. 그러나, 이들 두 종류의 상이한 반응을 각각 능가하는 두종류의 상이한 공여체 종을 혼합시키면 감광도가 증진될 수 있다. 대기 노출로부터, PMA가 모든 시험화합물중에서 가장 높은 쇼울더 감광도를 나타내며, 또한 가장 빠른 토우 감광도를 나타냄을 알 수 있다. 이와 유사하게, DMA는 대기중에서 높은 쇼울더 감광도를 나타낸다. 이러한 상황은 진공 노출의 경우에는 반대로 되며, 이때 PMA 및 DMA는 쇼울더 및 토우 감광도에 대하여 가장 느리다. 동일한 시간에, BEA, EOB 및 EPD는 진공중에서 매우 대등한 감광도-시험 화합물에 있어서 가장 빠른 감광도를 나타낸다. 이들 관찰에 의해, 화합물 PMA 및 DMA는 산소 소모에 매우 능률적이기는 하나, 중합반응을 개시할 만큼 충분히 능률적이지는 못한 것으로 결론지을 수 있다. 화합물 BEA, EOB 및 EPD는 개시제로서 효율적이나(이는 고진공 감광도에 의해 입증된다) 산소소모에는 효율적이지 못하다.From these observations, it can be concluded that not all of the dimethylaniline tested can provide both the high photopolymerization efficiency and the high oxidation efficiency required for maximum photosensitivity in the atmosphere. However, mixing photosensitization of two different donor species, each of which surpasses these two different reactions, can enhance photosensitivity. From atmospheric exposure, it can be seen that PMA exhibits the highest shoulder sensitivity and the fastest toe sensitivity among all test compounds. Similarly, DMA exhibits high shoulder photosensitivity in the atmosphere. This situation is reversed for vacuum exposures, where PMA and DMA are the slowest for shoulder and toe photosensitivity. At the same time, BEA, EOB and EPD show the fastest photosensitivity for the very light-tested compound under vacuum. From these observations, it can be concluded that compounds PMA and DMA are very efficient in oxygen consumption but not sufficiently efficient to initiate the polymerization. Compounds BEA, EOB and EPD are efficient as initiators (which are evidenced by high vacuum photosensitivity) but not oxygen consumption.
[참고실시예 3]Reference Example 3
광개시제계중의 PMA 및 EPD를 여러 비율로 사용하여, 참고실시예 2를 반복 수행하며, 실시예 2에서 사용되는 12% 대신 8%의 청색 전구체를 사용한다. 15T8-BL 및 15T8-D 형광등으로 이루어진 광원으로 2단계 웨지에 의해 광원으로부터 6in의 거리에서 노출시킨다. 감광도 계데이타는 표 2에 나타내었다:Reference Example 2 was repeated using PMA and EPD in the photoinitiator system at various ratios, using 8% blue precursor instead of 12% used in Example 2. A light source consisting of 15T8-BL and 15T8-D fluorescent lamps was exposed at a distance of 6 inches from the light source by a two stage wedge. Photometric data are shown in Table 2:
[표 2]TABLE 2
[참고실시예 4]Reference Example 4
하기 표 3에 나타낸 화합물을 TMPTA, 2%의 이소프로필티오크산톤, 4%의 2,4,6,N,N-펜타메틸아닐린(우수한 자동산화제) 및 청색 칼라 전구체로 캡슐화시켜 효율적인 수소공여체를 제조한다. D90및 D10감광도를 표3에 나타내었다.The compounds shown in Table 3 are encapsulated with TMPTA, 2% isopropyl thioxanthone, 4% 2,4,6, N, N-pentamethylaniline (a good autooxidant) and a blue color precursor to provide an efficient hydrogen donor. Manufacture. D 90 and D 10 photosensitivity is shown in Table 3.
[표 3]TABLE 3
상기 데이터는 어떤 화합물도 쇼율더 감광도를 현저히 증가시키지 못함을 나타낸다. 특히, 3가지 화합물 즉 2-머캅토벤즈옥사졸(MBO), 6-에톡시-2-머캅토벤조티아졸(EMBT) 및 페닐-머캅토테트라졸(PMT)은 토우 감광도를 증가시킨다. PMA/티올 혼합물로부터 수득할 수 있는 고도의 상승작용은 표4에 나태내었다:The data indicate that no compound significantly increases showr photosensitivity. In particular, three compounds, 2-mercaptobenzoxazole (MBO), 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole (EMBT) and phenyl-mercaptotetrazole (PMT), increase tow photosensitivity. The high synergy obtained from the PMA / thiol mixture is shown in Table 4:
[표 4]TABLE 4
바람직한 양태를 참고로하여 본 발명을 상세히 설명하였으며, 첨부된 특허청구의 범위의 범주를 벗어나지 않으면서 변화 및 변형을 수행할 수 있다는 사실은 명백할 것이다.Having described the invention in detail with reference to the preferred embodiments, it will be apparent that changes and modifications can be made without departing from the scope of the appended claims.
Claims (30)
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| US75540085A | 1985-07-16 | 1985-07-16 | |
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