KR910008282B1 - 실리콘 중합체의 제조방법 - Google Patents

실리콘 중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR910008282B1
KR910008282B1 KR1019830004817A KR830004817A KR910008282B1 KR 910008282 B1 KR910008282 B1 KR 910008282B1 KR 1019830004817 A KR1019830004817 A KR 1019830004817A KR 830004817 A KR830004817 A KR 830004817A KR 910008282 B1 KR910008282 B1 KR 910008282B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
methacrylate
group
monomer
polysiloxane
acrylate
Prior art date
Application number
KR1019830004817A
Other languages
English (en)
Other versions
KR840006496A (ko
Inventor
프리드리히 뮤엘러 칼
자워리우 하이버 소니아
엘. 프란클 월터
Original Assignee
시바 가이기 에이지
아놀드 자일러, 에른스트 알테르
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시바 가이기 에이지, 아놀드 자일러, 에른스트 알테르 filed Critical 시바 가이기 에이지
Publication of KR840006496A publication Critical patent/KR840006496A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR910008282B1 publication Critical patent/KR910008282B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G02B1/043—Contact lenses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/148—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)
  • Road Signs Or Road Markings (AREA)
  • Confectionery (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

실리콘 중합체의 제조방법
본 발명은 (A) 우레탄, 티오우레탄, 우레아 또는 아마이드 잔기를 통하여 폴리실록산에 결합하는 말단 또는 팬던트 중합성 비닐 그룹 2개 이상을 함유하는 선상 또는 측쇄상 폴리실록산 마크로머와, (B) 수불용성 단량체 85 내지 100%를 함유하는 비닐 또는 디비닐 단량체 또는 단량체의 혼합물을 공중합시켜 수득하는 투명하고 강한, 가교결합된 중합체에 관한 것으로, 이들 중합체는 소프트 또는 하드 콘택트렌즈(특히, 하드렌즈)의 제조에 유용하다.
콘택트렌즈는 통칭 "하드" 및 "소프트"의 두가지 주요 범주에 속하지만, 눈에 맞는 형태로서 더 잘 구별된다. 하드렌즈는 렌즈와 각막 사이에서 눈물의 교환을 촉진하기 위하여 비교적 헐겁게 맞게 되어 있으며, 렌즈와 각막 사이의 공간으로부터 눈물이 계속 나오게 하는 "록킹-췌어"(focking-chair)운동에 의해 촉진된다. 그러한 눈물교환은 폴리메틸 메트아크릴레이트(PMMA)로 제조한 통상의 하드 콘택트렌즈를 착용한 각막에 매우 중요한 산소를 공급해 주는 유일한 수단이다. 초기의 하드 PMMA 렌즈는 눈꺼풀을 깜박일 때 딱딱한 끝부분이 마찰되기 때문에 착용이 불편하고 귀찮았지만, 현재는 절삭과 연마에 의해 매우 정밀하게 만들기 때문에 널리 이용된다. 이 하드 PMMA 렌즈는 비대칭적으로 렌즈를 만들어 난시의 교정에 특히 중요하게 사용한다. 또 다른 잇점은 청결을 유지하기가 매우 용이하여 소독할 필요가 없다는 점이다.
반면, 소프트 콘택트렌즈는 각막에 가까이 부착되므로, 착용이 보다 더 간편하며, 소프트렌즈를 착용하면 눈물교환이 제한되기 때문에 몇시간만 착용해도 일어나는 눈의 손상을 방지하기 위해 산소 투과성이 높아야 한다. 모든 시판용 소프트렌즈에 있어서, 이 산소투과성은 함수작용이 있다(즉, 하이드로겔 특성). 또한, 물은 가소제로서 작용하여, 이는 렌즈가 각막에 점착하기 보다는 렌즈를 유연하게 하고 렌즈가 각막상에서 움직이고 회전할 수 있도록 하는 친수성을 제공한다. 각막과의 점착은 흡착력이 매우 큰 실리콘-고무렌즈 같은 소수성 소프트렌즈에 있어서 매우 중요한 문제이다. 비록 하이드로겔 소프트렌즈가 편하게 되어 있지만, 물의 팽윤작용으로 일어나는 약간의 뒤틀림은 피할 수 없기 때문에 정밀도는 약간 떨어지며 소프트렌즈는 눈위에서 회전하는 경향이 있으므로 난시를 교정하는데에는 상당한 어려움이 따른다. 또한, 단백질 흡착 및 소독도 상당히 중요하며, 렌즈보호 방법이 매우 불편하므로 편리한 잇점이 상쇄된다.
발전하는 콘텍트렌즈 기술의 주요과제는, 주야로 몇주일동안 계속 착용할 수 있는 렌즈를 제조하는 것이다. 수면중 눈을 감고 있는 상태에서 산소를 눈꺼풀의 핏줄로부터 각막에 공급하기 위해 렌즈의 산소투과성을 수배로 증가시켜야 한다. 이러한 점에서 만족할만한 성공을 하지 못한 몇가지 시도는 다음과 같다 :
(1) 70%까지 수분을 함유한 고함수 하이드로겔; 이의 결점은 기계적으로 약하기 때문에 두껍게 제조되므로 산소투과율이 감소한다.
(2) 극도의 소수성으로 인하여 계속 실패한 실리콘 고무렌즈; 이는 흡입컵과 같이 각막에 부착되므로 심각한 눈의 손상이 따른다.
이러한 결점을 방지하기 위해 친수성이 충분한 실리콘 고무렌즈의 표면을 제조하기 위한 시도는 가공한 표면이 너무 얇아서 내구성이 없었기 때문에 대부분 실패하였다. 예를들어, 실콘(SILCON) 및 실소프트(SILSOFT)라는 상표로 다우 코닝(DOW CORNING)에서 제조한 렌즈는 표면층을 -Si-OH로 처리하였으나, 특히 하드렌즈에 있어서는, 너무 얇아서 쉽게 마모된다. 본 발명의 태양은 표면이 영구적 습윤성이 있는 실리콘-함유 하드렌즈를 제조하는 것이다. 100% 실리콘 고무 콘텍트렌즈의 또다른 단점은 렌즈의 둘레를 착용하기 편리하도록 가공하고 연마하는 것이 어렵다는 것이다. 이것은 모두 고무재료의 특성이다. 본 발명의 태양은 "소프트"로부터 "하드"(콘텍트렌즈에 사용하는 용어)에 이르는 범위의 쉽게 연마할 수 있는 실리콘-함유 중합성 물질을 제조하는 것이다.
실리콘-함유 소수성 중합체의 최근의 예는 미합중국 특허 제4,153,641호, 제4,189,546호 및 제4,195,030호에 나타나 있으며, 그들은 중합 또는 공중합된 고-분자량 폴리실록산 또는 폴리파라핀 -실록산 디아크릴레이트 및 메트아크릴레이트로 이루어진다. 생성된 중합체는 소수성이다. 미합중국 특허 제4,217,038호에는 표면을 친수성으로 만드는 표면처리법이 기술되어 있다. 다른 폴리실록산-함유 콘텍트렌즈 재료는 미합중국 특허 제4,208,362호, 제4,208,506호, 제4,254,248호, 제4,259,467호, 제4,277,595호, 제4,260,725호, 및 제4,267,402호에 기술되어 있다. 이러한 모든 특허들은 선상 폴리실록산디올의 비스-메트아크릴레이트에 근거하고 있다. 선상 폴리실록산의 유연성 때문에 하드 콘텍트렌즈에 필요한 딱딱하고 단단한 물질을 만들기에 적합치 않다. 또한, 미합중국 특허 제4,136,250호는 상기한 선상 폴리실록산-디올의 비스 -메트아크릴레이트는 작용그룹이 폴리실록산 주쇄에 펜던트(말단 그룹이 아니다)되어 있는 디올 및 트리올의 비스- 및 트리스-매트아크릴레이트이고, 비스-우레탄 결합을 통해서 폴리실록산에 연결되어 있는 화합물이 기술되어 있다. 그러나, 모든 조성물은 하이드로겔이며 소프트렌즈에만 적합하다.
딱딱한 실리콘-함유 하드렌즈는 미합중국 특허 제4,152,508호에 나타나 있으며, 여러 가지 공단량체(예를들어, 디메틸 이타코네이트 및 메틸 메트아크릴레이트)에 의한 올리고실록산일-알킬아크릴레이트의 공중합체로 구성된다. 비록,
Figure kpo00001
의 산소투과성을 주장하지만, 9이상의 산소투과성을 얻는데 필요한 다량의 올리고실록산-치환된 메트아크릴레이트는 중합체를 만들면 너무 연해서 하드렌즈로서 유용하지 못하다. Si-단량체가 중합체의 25% 이하로 구성되어 있는 경우에만, 중합체의 경도가 하드콘택트렌즈로서의 용도에 충분할 정도로 높다. 또한, 실록산 함량이 높을수록 습윤성을 감소시키기 때문에, 필요한 산소 투과성을 얻기 위해서 가능한한 중합체중에 소량의 Si가 함유되도록 사용하는 것이 유리하다.
조사-경화시키는 피복조성물의 제조에 이용되는 실록산 우레탄 아크릴레이트 화합물은 미합중국 특허 제4,130,708호에 나타나 있다. 이러한 실록산우레탄 아크릴레이트 화합물을 일반적으로 피복조성물에 다른 사용되는 성분과 혼합하고, 자외선으로 조사하여 경화시킨다. 콘택트렌즈에 대한 그러한 물질의 용도는 상기 특허에 기술 및 제안되어 있지 않다. 상기 특허에 나타난 피복조성물은 어떠한 친수성 단량체 성분도 포함하지 않는다.
또한, 영국 특허 제2,067,213호에는 광경화성 피복조성물의 제조에 유용한 실록산 우레탄 아크릴레이트화합물이 나타나 있으나, 콘택트렌즈에 대한 그러한 물질의 용도는 나타나 있지 않다. 이 특허 명세서에 나타난 피복조성물에는 본 발명에 기술된 어떠한 친수성 단량체 성분이나 소수성 공단량체도 포함하고 있지 않다.
SiO(CH3)2는 저분자량 사이드 그룹의 일부로서라기 보다 실록산 중합체의 형태로 존재하는 경우, 더욱 효과적이 산소 전도체가 되는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 미합중국 특허 제4,153,641호 및 관련 특허에 기술된 폴리실록산 장쇄는 고무 및 연성물질의 원인이 되어 강도가 현저하게 감소한다. 또한, 폴리메트아크릴레이트와 같은 비-관련 중합체의 적합성은 좋지 않으며, 분자량이 큰 중합체 혼합물의 전형적인 상분리가 일어나므로 다소 불투명한 생성물이 수득된다.
본 발명에서는 놀랍게도, 당량이 예를들어 5000 이하이고 비스-우레탄 결합을 통해 2개 이상의 말단 또는 팬던트 중합성 비닐 그룹에 연결된 고분자량 다가 폴리실록산이 가교결합된 비닐 공중합체내에 혼입되어 있는 경우, 선행기술의 가장 우수한 조성물보다 4배까지 높은 우수한 산소투과성을 가지며, 실록산 함량 50% 이상에서도 하드 콘택트렌즈의 요구를 충족시키기에 충분한 강도를 얻을 수 있는 딱딱하고 강하며 투명한 제품을 수득할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 더욱 의외로, 본 발명의 실록산-함유 중합체가 높은 폴리실록산 함량에도 불구하고 통상의 PMMA 하드렌즈보다 습윤성이 더욱 우수하도록 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
하드 콘택트-렌즈 재료의 합성을 위한 바람직한 폴리실록산 마크로머는 (a) -[SiO(CH3)2]- 단위 12개당 하나 이상의 우레탄 결합 그룹을 함유하고, (b) 적어도 2개 이상의 중합성 비닐 그룹이 폴리실록산의 주쇄에 팬던트 결합하므로 2개 이상의 -[Si(CH3)3]- 말단 단위를 함유하며, (c) 벌키, 지환족 디이소시아네이트로부터 수득한 우레탄 그룹을 함유하는 마크로머이다. 폴리실록산 마크로머와 혼합되는 바람직한 공단량체는 그들 자체가 중합하였을 때 높은 유리-전이온도를 갖는 딱딱한 단독 중합체를 생성하는 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트(메틸 메트아크릴레이트, 이소프로필-, 이소부틸-, 3급 부틸-, 사이클로헥실- 또는 이소보닐 메트아크릴레이트)이다.
본 발명은 본래 하드 콘택트렌즈 재료에 것이지만, 투명하고 강하지만 고무상인 중합체도 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 상처치료를 위한 붕대 또는 소프트 콘택트렌즈 등 생체적 합성 이식물과 같은 다양한 용도에 유용한 상기 중합체는 본 발명의 또다른 태양이다. 따라서, 강력하고 탄력성있는 고무상 중합체를 생성하는 공단량체의 용도가 본 발명의 영역에 속한다.
본 발명은 중합체의 중량을 기준으로 하여, (A) 말단 그룹 분석 또는 겔투과 크로마토그래피로 측정한 분자량이 약 400 내지 약 100,000이고, 분자량 5000당 두 개의 말단 또는 팬던트 중합성 올레핀 그룹(우레탄, 티오우레탄, 우레아 또는 아마이드 결합을 통하여 폴리실록산에 결합되어 있다) 2개 이상을 함유하는 일반식(A) 또는 (A2)(하기에서 상세히 기술된다)의 선상 또는 측쇄상 폴리실록산 마크로머 또는 이의 혼합물 약 8 내지 약 70중량%, (B) 총단량체의 85 내지 100중량%가 수불용성인, 수용성 단량체와 수불용성 단량체 또는 수불용성 단량체 약 30 내지 92중량%를 가교결합-공중합시킨 중합체에 관한 것이다.
1. 폴리실록산 마크로머(A)
본 발명에 따른 선상 또는 측쇄상 폴리실록산 마크로머는 하기 일반식(A1) 또는 (A2)중의 하나이다.
Figure kpo00002
상기식에서, R1은 탄소수 2 내지 6의 선상 또는 측쇄상 알킬렌 그룹 또는 일반식
Figure kpo00003
의 폴리옥시알킬렌 그룹이고, R3은 수소 또는 메틸이며, n은 1 내지 50인 정수이고, R2, Ra, Rb,Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, 및 Rk는 독립적으로 메틸 또는 페닐이며, X1및 X2는 1 내지 500의 정수(단, X1과 X2의 합은 7 내지 1000이다)이고, Y1은 0 내지 14이며, Y2는 1 내지 13(단,
Figure kpo00004
또는
Figure kpo00005
의 비율은 70 이하이다)이고, E1, E2및 E3은 서로 독립적으로 직접 결합이거나, 카복실디산, 카복실산 디무수물(dianhy-dride), 카복실디산 클로라이드, 디아민, 디올 또는 디이소시아네이트의 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 디래디칼 잔기를 함유하며, 일반식(A1)의 폴리실록산으로부터 -E1-X-[Y]m, -E2-X-[Y]m또는 -E3-X-[Y]m을 제거함으로써 유도되는 폴리실록산 단위를 함유하고, 에스테르, 아마이드, 우레탄, 티오우레탄 또는 우레아 그룹에 의해서 R1에 결합되어 있는 중축합쇄이며, T1및 T2는 서로 독립적으로 직접 결합이거나, E1, E2및 E3에서 정의한 바와 같이 일반식(A2)의 실록산으로부터 잔기 -T1-X-[Y]m또는 -T2-X-[Y]m을 제거함으로써 유도되는 폴리실록산 단위를 함유하며, m은 1 또는 1 이고, X는 일반식 -Z1-CO-NH-R4-(NH-CO-)V의 디- 또는 트리-래디칼이며, v는 1 또는 2이고, Z1은 산소, 황 또는 NR5(여기서, R5는 수소 또는 저급(C1내지 C4)알킬)이며, Z1은 R1에 결합되어 있고, R4는 지방족, 지환족 또는 방향족 디- 또는 트리이소시아네이트로부터 NCO-그룹을 제거함으로써 수득되는 디- 또는 트리 래디칼이며, Y는 일반식
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
또는
Figure kpo00009
의 그룹이고, R6은 수소, 메틸, -COOR5또는 -COOR7CH (단, R6이 수소가 아닐 경우, m 및 l1은 1이고, R8은 직접 결합이다)이며, Z2는 산소 또는 -NR5-이고, R7은 탄소수 2 내지 10의 선상 또는 측쇄상 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬렌 부위의 탄소수가 2 내지 10인 페닐알킬렌이거나 일반식(G)의 폴리옥시알킬렌이며, R8은 R7또는 탄소수 2 내지 4인 트리- 또는 테트라 래디칼이고, l1은 1 내지 3이며, R9은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 그룹 또는 직접 결합(단, l1이 1일 경우, R9는 직접 결합이며, 따라서 R8은 디래디칼이다)이고, R10은 수소, 메틸 또는 -CH2COOH(단, R10이 -CH2COOH일 경우, R6은 수소이다)이며, R11은 직접 결합이거나 탄소수 1 내지 6의 지방족 디-, 트리-, 또는 테트라-래디칼이고, l2는 1 내지 3(단, R11이 직접 결합일 경우, l2는 1 또는 2이다)이다.
일반식(A1) 및 (A2)의 화합물은 아크릴릭 또는 메트아크릴릭, 푸마릭, 말레익 또는 이타코닉(일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 Y), 알릴(Ⅲ), 또는 비닐 에테르(Ⅳ)인 비닐 그룹에 디이소시아네이트 결합하여 연결된 폴리실록산이다.
본 발명의 바람직한 태양은 R1은 탄소수 3 또는 4의 알킬렌이고, R2, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj및 Rk는 메틸이며, X1과 X2의 합은 10 내지 100이고, Y1은 0 내지 2이며, Y2는 1 내지 3이고, m은 1이며, X는 -Z1-CO-NH-R4-NH-CO-이고 E1, E2, E3, T1및 T2는 각각 직접 결합이거나, 디이소시아네이트의 디래디칼 잔기를 함유하며, 폴리실록산 단위를 함유하고, 우레탄 그룹에 의해 R1에 연결된 중축합쇄이며, E1, E2및 E3또는 T1및 T2중의 하나 이상은 직접 결합이 아니고, Z1은 산소 또는 -NH-이고, R4는 탄소수 6 내지 10의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트 디래디칼이며, Y는 일반식(Ⅰ)과 같고, R6는 수소이며, R8은 -CH2CH2-이고, R9는 직접 결합이며, l1은 1이고, Z2는 산소 또는
Figure kpo00010
이다. 가장 바람직한 태양은 R4가 이소포론디이소시아네이트의 디래디칼이고, Z1, Z2가 산소이며, Y2가 1 또는 2인 일반식(A2)의 폴리실록산이다.
2. 비닐 단량체(B)
본 발명에서 유용한 수불용성 비닐 단량체(B1)은 일반식
Figure kpo00011
의 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트; 일반식
Figure kpo00012
의 아크릴아마이드 및 메트아크릴아마이드; 일반식
Figure kpo00013
의 말리에이트 및 푸마레이트; 일반식
Figure kpo00014
의 이타코네이트; 일반식 R12-COO-CH =CH2의 비닐 에스테르; 일반식 H2C=CH-O-R12의 비닐 에테르가 바람직하며, 여기에서 R12는 에테르 또는 티오에테르 결합 또는 -CO-그룹을 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 21의 선상 또는 측쇄상 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬 그룹이며, 또한, R12는 산소, 황 또는 질소원자를 함유한 헤테로 사이클 알킬 그룹, 또는 알콕시 반복단위 2 내지 50의 폴리프로필렌옥사이드 또는 폴리-n-부틸렌옥사이드 그룹일 수 있다.
또한, R12그룹은 할로겐원자, 특히 탄소수 1 내지 12의 과불소 알킬 그룹의 형태에서 불소를 함유할 수 있거나, Si 수 1 내지 6의 실록산 그룹을 함유할 수 있으며 -SO- 및 -SO2- 그룹을 함유할 수 있다.
유용한 단량체들의 예로는 메틸-, 에틸-, 프로필-, 이소프로필-, 부틸-, 이소부틸-, 3급-부틸, 에톡시에틸-, 메톡시에틸-, 벤젠-, 페닐-, 사이클로헥실-, 트리메틸 사이클로헥실-, 이소보닐-, 디사이클로펜타디에닐-, 노보닐메틸-, 사이클로도데실-, 1,1,3,3-테트라메틸부틸-, n-부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실-, 데실-, 도데실-, 트리데실-, 옥타데실-, 글리시딜-, 에틸티오에틸-, 푸르푸릴-, 헥사플루오로이소프로필-, 1,1,2,2-테트라하이드로퍼플루오로도데실-, 트리-, 테트라- 또는 펜타-실록산일 프로필- 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트뿐만 아니라, 상응하는 아마이드, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아마이드, 모노- 및 디메틸 푸마레이트, 말리에이트 및 이타코네이트, 디에틸푸마레이트, 이소프로필 및 디이소프로필 푸마레이트 및 이타코네이트, 모노- 및 디페닐 및 메틸페닐 푸마레이트 및 이타코네이트, 메틸비닐에테르 및 메톡시에틸 비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 벤조에이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 알파-메틸스티렌이다.
콘택트렌즈용으로 사용하기에 필요한 고투명도를 얻기 위해서, 폴리디메틸실록산(δ=15, RI=1.43)의 용해도(δ) 및/또는 굴절율(RI)에 근접한 상응하는 중합체의 공단량체 또는 공단량체의 혼합물을 사용하는 것이 특히 유용하다. 예를들어, 그러한 단량체는 이소보닐 메트아크릴레이트, 3급-부틸메트아크릴레이트 및 탄화수소-메트아크릴레이트(RI 1.46)와 불소-함유 단량체의 혼합물, 예를들어, 헥사플루오로이소프로필 메트아크릴레이트, 트리플루오로에틸 메트아크릴레이트, 1,1,2,2-테트라하이드로퍼플루오로알킬 메트아크릴레이트 또는 4-티아-6-퍼플루오로알킬-헥실메트아크릴레이트이며, 여기에서, 알킬은 탄소수 5 내지 12의 탄소쇄이다(RI : 1.38 내지 1.40, δ : 15 미만). 또한, 퍼플루오로알킬 그룹-함유 단량체는 폴리실록산에 의한 상승효과로 중합체의 산소투과성이 크게 향상되었으므로, 특히 바람직한 공단량체이다.
하드렌즈의 제조에 있어서, 바람직한 공단량체 함량은 총중합체의 50 내지 85중량%이며, 바람직한 공단량체는 메틸 메트아크릴레이트, 사이클로헥실 메트아크릴레이트, 이소보닐 메트아크릴레이트, 이소프로필 메트아크릴레이트, 이소부틸 메트아크릴레이트, 3급-부틸 메트아크릴레이트 또는 헥사플루오로이소프로필 메트아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이다.
가장 바람직한 공당량체는 메틸 메트아크릴레이트, 이소보닐 메트아크릴레이트, 이소프로필 메트아크릴레이트, 이소부틸 메트아크릴레이트 또는 사이클로헥실 메트아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이다. 또한, 가장 바람직한 공단량체는 메틸 메트아크릴레이트 및/또는 이소보닐 메트아크릴레이트와, 총단량체를 기준으로 하여 단쇄 가교결합제 네오펜틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트 또는 1몰의 이소포론 디이소시아네이트와 2몰의 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트의 반응생성물 1 내지 25중량%와의 혼합물이다.
하드렌즈의 제조에 있어서 또다른 가장 바람직한 단량체는 비닐 아세테이트/디메틸 말리에이트(몰비 2/1 내지 5/1)와 상기의 바람직한 메트아크릴레이트 단량체의 혼합물이다.
소프트렌즈의 제조에 있어서, 바람직한 공단량체는 2-에틸헥실 아크릴레이트 2-에틸헥실 메트아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메트아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메트아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, n-데실 메트아크릴레이트, 퍼플루오로알킬(C6내지 C10) 치환된 알킬아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 중합체로 제조한 콘택트렌즈는 착용감이 좋고 습윤상태에서의 형태 안정성, 생물학적 불활성, 투명성 및 각막에 요구되는 충분한 산소를 공급해 주는 충분한 산소투과성이 있다.
본 발명에 유용한 수용성 비닐 단량체(B2)는 일반식
Figure kpo00015
(여기에서, R13은 하나 이상의 수용성 그룹(예를들어, 카복시, 하이드록시 또는 3급 아미노)으로 치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 잔기, 반복단위 2 내지 100의 폴리에틸렌 옥사이드 그룹, 또는 설페이트, 포스페이트, 설포네이트 또는 포스포네이트 그룹을 함유하는 그룹이다)의 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트;
일반식
Figure kpo00016
(여기에서, R14는 R13또는 R5이다)의 아크릴아마이드 및 메트아크릴아마이드; 일반식
Figure kpo00017
의 아크릴아마이드 및 메트아크릴아마이드; 일반식
Figure kpo00018
의 말리에이트 및 푸마레이트; 일반식 H2C=CH-OR13의 비닐 에테르; N-비닐-2-피롤리돈과 같은 N-비닐-락탐이 바람직하다.
유용한 수용성 단량체들의 예는 다음과 같다; 2-하이드록시에틸-; 2- 및 3-하이드록시프로필-, 2,3-디하이드록시프로필; 폴리에톡시에틸-; 및 폴리에톡시프로필-아크릴레이트 및 메트아크릴레이트뿐만 아니라, 상응하는 아크릴아마이드 및 메트아크릴아마이드, 슈크로오즈-, 맨노오즈-, 글루코오즈-, 소비톨-아크릴레이트 및 메트 아크릴레이트.
아크릴아마이드 및 메트아크릴아마이드; N-메틸아크릴아마이드 및 메트아크릴아마이드, 비스아세톤-아크릴아마이드; 2-하이드록시에틸 아크릴아마이드; 디메틸-아크릴아마이드 및 메트아크릴아마이드; 메틸올 아크릴아마이드 및 메트아크릴아마이드.
N-N-디메틸- 및 N-N-디에틸-아미노에틸 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트뿐만 아니라, 상응하는 아크릴아마이드 및 메트아크릴아마이드; N-3급-부틸-아미노에틸 메트아크릴레이트 및 메트아크릴아마이드; 2- 및 4-비닐 피리딘; 4- 및 2-메틸-5-비닐피리딘; N-메틸-4-비닐 피페리딘; 1-비닐- 및 2-메틸-1-비닐 이미다졸; 디메틸알릴아민 및 메틸디알릴아민. 파라- 및 오르토-아미노스티렌; 디메틸아미노에틸 비닐 에테르, N-비닐 피롤리돈; 2-피롤리디노에틸 메트아크릴레이트.
아크릴산 및 메트아크릴산; 이타콘산; 신남산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 및 이들의 저하이드록시 알킬모노- 및 디에스테르[예 : 2-하이드록시에틸- 및 디(2-하이드록시)에틸 푸마레이트, -말리에이트 및 이타코네이트 및 3-하이드록시프로필-부틸 푸마레이트, 및 디-폴리알콕시알콜-푸마레이트, 말리에이트 및 이타코네이트].
말레산 무수물 : 나트륨 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트, 2-메트아크릴로일-옥시에틸설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-프로판설폰산, 2-포스페이토에틸 메트아크릴레이트, 비닐 설폰산, 나트륨 비닐 설폰산염, p-스티렌설폰산, 나트륨 p-스티렌설폰산염, 및 알릴설폰산.
또한 할로겐화 탄화수소(예, 요오드화 메틸, 염화벤질 또는 염화헥사데실); 글리시돌, 에피클로로하이드린, 에틸렌옥사이드와 같은 에폭사이드, 아크릴산, 디메틸설페이트, 메틸설페이트, 프로판 술톤과 같은 선택된 알킬화 제조 4급화시켜 수득한 양이온 단량체의 4급화 유도체가 포함된다.
본 발명에서 유용한 수용성 단량체의 더 완전한 목록은 참조 문헌에 기술되어 있다[참조 : R.H. Yocum, E.B. Nyquist, Functional monomers; Vol. 1, p 424-440(M. Dekker, N.Y, 1973)].
바람직한 단량체는 다음과 같다 : (B1)은 메틸 메트아크릴레이트, 사이클로헥실 메트아크릴레이트, 이소보닐 메트아크릴레이트, t-부틸 및 이소부틸 메트아크릴레이트, 이소프로필 메트아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 메트아크릴레이트이고, (B2)는 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아마이드, 아크릴 및 메트아크릴산, N-비닐-2-피롤리돈이다.
광범위한 범위의 디비닐 화합물을 모노비닐 화합물에 가하여 사용할 수 있다. 실제로, 총단량체 B의 1 내지 25중량%가 디올레핀 단량체(B1)일 수 있다. 디올레핀 단량체의 예는 알릴 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트; 에틸렌 글리콜-, 디에틸렌 글리콜-, 트리에틸렌 글리콜-, 테트라에틸렌 글리콜-, 및 통상의 폴리에틸렌 옥사이드 글리콜 디아크릴레이트 및 디메트아크릴레이트; 1,4-부탄디올 및 폴리-n-부틸렌 옥사이드 글리콜 디아크릴레이트 및 디메트아크릴레이트; 프로필렌글리콜 및 폴리프로필렌옥사이드 글리콜 디아크릴레이트 및 디메트아크릴레이트; 티오디에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 디메트아크릴레이트; 디(2-하이드록시에틸)설폰 디아크릴레이트 및 디메트아크릴레이트; 네오펜틸렌글리콜디아크릴레이트 및 디메트아클릴레이트; 트리메틸올프로판 트리 및 테트라아크릴레이트; 펜타에리쓰리톨 트리 및 테트라아크릴레이트; 디비닐벤젠; 디비닐에테르; 디비닐설폰; 디실록산일-비스-3-하이드록시프로필 디아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 및 관련 화합물이며, 비스페놀 A 디아크릴레이트 또는 디메트아크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 A 디아크릴레이트 또는 디메트아크릴레이트; 메틸렌비스, 아크릴아마이드 또는 메트아크릴아마이드, 디메틸렌비스 아크릴아마이드 또는 메트아크릴아마이드; N,N-디하이드록시 에틸렌 비스 아크릴아마이드 또는 메트아크릴아마이드; 헥사메틸렌 비스아크릴아마이드 또는 메트아크릴아마이드; 데카메틸렌 비스아크릴아마이드 또는 메트아크릴아마이드; 알릴- 및 디알킬말리에이트, 트리알리 멜라민, 디알릴 이타코네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스파이트, 폴리알릴 슈크로오즈, 슈크로오즈 디아크릴레이트, 글루코오즈 디메트아크릴레이트; 불포화 폴리에스테르[예 : 폴리-(알킬렌 글리콜 말리에이트) 및 폴리-(알킬렌-글리콜 푸마레이트), 예를들어, 폴리(프로필렌 글리콜 말리에이트) 및 폴리(폴리알킬렌 옥사이드 글리콜 말리에이트)]이다.
또한, 가교결합제로서 유용한 것은 일반식 OCN-R4-(NCO) 1 또는 2의 디- 또는 트리 이소시아네이트 1몰과(여기서, R4는 하기에 기술된다) 하이드록시 알킬 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, 또는 하이드록시 알킬 비닐 에테르 또는 알킬 알콜, 또는 N-3급-부틸아미노 에틸 메트아크릴레이트 또는 비스-하이드록시에틸 말리에이트 또는 하기의 활성수소-함유 화합물 2 또는 3몰을 반응시켜 수득한 반응 생성물이다.
바람직한 디올레핀 단량체(Bx)는 알릴알콜, 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 또는 측쇄상 알킬렌 글리콜, 폴리(에틸렌옥사이드)글리콜, 폴리(프로필렌옥사이드)글리콜, 폴리(n-부틸렌옥사이드)글리콜, 티오디에틸렌글리콜, 네오펜틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 또는 펜타에리쓰리톨의 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트; 또는 일반식 OCN-R4-(NCO)V(여기서, R4는 상기 정의한 바와 같고, v는 1 또는 2이다)의 디- 또는 트리-이소시아네이트 1몰과 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 2 또는 3몰을 반응시켜 수득한 반응 생성물이다.
가장 바람직한 이작용성 공단량체(B)는 총단량체의 1 내지 25중량%인 네오펜틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트 1몰과 2-하이드록시 에틸 메트아크릴레이트 2몰의 반응 생성물, 또는 에틸렌 글리콜 디메트아크릴에이트이다.
단량체는 단독으로 사용하거나, 랜덤 공중합 반응이 일어나도록 하는 공중합 변수에 의해 적절하게 서로 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 중합체가 콘텍트렌즈에 사용될 경우, 고투명도 및 무색성을 위해 적당한 단량체의 혼합을 선택하는 것이 필요하다.
본 발명의 바람직한 태양은 성분(A)가 일반식(A1) 또는 (A2)의 폴리실록산이고, 여기서 R1은 탄소수 3 또는 4의 알킬렌이며, R2, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj 및 Rk는 각각 메틸이며, X1과 X2의 합은 10 내지 100이고, Y1은 0 내지 2이며, Y2는 1 내지 3이고, m은 1이며, E1, E2, E3, T1및 T2는 직접 결합이거나, 디이소시아네이트의 디래디칼 잔기를 함유하고, 폴리실록산 단위를 함유하며, 우레탄 그룹에 의해 R1에 결합된 중축합쇄이고, E1, E2및 E3또는 T1및 T2중 하나 이상이 직접 결합이 아니며, X는 -Z1-CONH-R4-NHCO이며, Z1은 -O- 또는 -NH-이며, R4는 탄소수 6 내지 10의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트이고, Y는
Figure kpo00019
이고, R6은 수소이며, R8은 에틸렌이고, R9은 직접 결합이며, l1은 1이고, Z2는 -O- 또는 -NC(CH3)3-이며, 성분(B)는 총 단량체를 기준으로 하여 디올레핀 단량체(BX) 1 내지 25중량%을 함유한다. 디올레핀 단량체는 알릴알콜, 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 또는 측쇄상 알킬렌글리콜, 폴리(에틸렌옥사이드)글리콜, 폴리(프로필렌옥사이드)글리콜, 폴리(n-부틸렌옥사이드)글리콜, 티오에틸렌글리콜, 네오펜틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리쓰리톨의 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트; 또는 일반식 OCN-R4-(NCO)V(여기에서, R4는 상기에서 정의한 바와 같고, v는 1 또는 2이다)의 디- 또는 트리-이소시아네이트 1몰과 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 2 또는 3몰을 반응시켜 수득한 반응 생성물이다.
마크로머(A)에 대해 출발물질로서 유용한 다작용성 폴리실록산은 하기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)이다 :
Figure kpo00020
상기식에서, R1, R2, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rk, Z1, X1, X2, Y1및 Y2는 상기에서 기술한 바와 같다.
예비중합체 중간물질을 형성하기에 유용한 디- 또는 트리이소시아네이트는 일반식 OCN-R4(NCO) 1 또는 2의 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리이소시아네이트이며, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,2-디이소시아네이토프로판, 1,3-디이소시아네이토프로판, 1,6-디이소시아네이토헥산, 1,2-디이소시아네이토사이틀로헥산, 1,3-디이소시아네이토사이클로헥산, 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산, o-디이소시아네이토벤젠, m-디이소시아네이토벤젠, p-디이소시아네이토벤젠, 비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 비스(4-이소시아네이토사이클로헥사닐)메탄, 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄, 톨루엔디이소시아네이트, 3,3-디클로로-4,4'-디이소시아네이토비페닐, 트리스(4-이소시아네이토페닐)메탄, 1,5-디이소시아네이토나프탈렌, 할로겐화 톨루엔 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토메틸-5-이소시아네이토-1,3,3-트리메틸사이클로헥산(=이소포론 디이소시아네이트), 1,3,5-트리스(6-이소시아네이토헥실)비우렛, 1,6-디이소시아네이트-2,2,4-(2,4,4,)-트리스메틸헥산, 2,2'-디이소시아네이토디에틸푸마레이트, 1,5-디이소시아네이토-1-카복시펜탄; 1,2-, 1,3-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,7-, 및 2,3-디이소시아네이토나프탈렌; 2,4- 및 2,7-디이소시아네이토-1-메틸나프탈렌; 1,4-디이소시아네이토-메틸-사이클로헥산; 1,3-디이소시아네이트-6(7)-메틸나프탈렌; 4,4'-디이소시아네이토비페닐; 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메톡시-비스페닐; 3,3'- 및 4,4'-디이소시아네이토-2,2'-디메틸비페닐; 비스-(4-이소시아네이토페닐)에탄; 비스(4-이소시아네이토페닐)에테르가 포함된다.
디이소시아네이트는 단독으로 또는 서로 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리실록산 폴리이소시아네이트를 말단 캡핑(capping)시키기 위하여 사용하는 활성수소-함유 단량체는 하기 일반식의 화합물을 포함한다.
Figure kpo00021
상기 식에서, R3, R6, R8, R9및 Z2는 상기에서 정의한 바와 같다.
따라서, 활성수소-함유 아클리레이트, 메트아크릴레이트 뿐만 아니라 디- 및 트리아크릴레이트 및 메트아크릴레이트; 푸마레이트, 말리에이트 및 상응하는 아마이드(예 : 2-하이드록시에틸-; 2- 및 3-하이드록시프로필-; 2,3-디-하이드록시프로필-; 폴리에톡시에틸-; 폴리에톡시프로필-), 폴리프로폭시-프로필-아크릴레이트 및 메트아크릴레이트 뿐만 아니라 상응하는 아크릴일- 및 메트아클리 아마이드; 2-하이드록시에틸 및 비스(2-하이드록시에틸)푸마레이트, 및 이타코네이트; 하이드록시프로필부틸푸마레이트; N-(2-하이드록시에틸)말레이미드, 및 N-(2-하이드록시에톡시-에틸)말레이미드; 3급-부틸아미노에틸 메트아크릴레이드, 펜타에리쓰티롤 모노-, 디-, 및 트리아크릴레이트이다.
다른 종류의 유용한 화합물은 알릴 알콜 및 메트알릴알콜 및 디알릴아민과 같은 알릴 단량체이며, 일반식
H2C=CH-O-R7-OH
(여기에서, R7은 상기 정의한 바와 같다)의 비닐에테르이며, 예를들어 4-하이드록시부틸비닐 에테르이다.
본 발명에 유용한 단량체의 목록은 참조문헌에 기술되어 있다. [참조 : R.H. Yocum, E.B. Nyquist : Functional monomer Vol. 1, p. 424-440(M.Dekker, N.Y. 1973)].
폴리실록산-폴리이소시아네이트 예비중합체는 또한 염기 또는 금속촉매를 사용하여 이산화탄소의 방출로 아마이드 결합을 형성시켜, 불포화 산에 의해 캡핑시킬 수 있다. 유용한 산은 아크릴산, 메트아클리산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 신남산이 포함된다.
디이소시아네이트 및 (A)에 대한 다작용성 폴리실록산 출발물질인 단량체(B1) 및 (B2)는 다양한 품목으로 시판되고 있다.
폴리실록산 마크로머는 통상 상응하는 다작용성 폴리실록산으로부터 2단계 합성에 의해 수득한다. 가장 바람직한 경우는 디올 또는 폴리올이지만, 아미노-작용성 또는 머캡토 작용성 폴리실록산일 수도 있다. 제1단계로써, 폴리실록산을 통상의 촉매 존재하에 벌크 또는 용액중에서 소정량의 디-또는 트리이소시아네이트와 반응시킨다. 이러한 촉매는 트리에틸아민, 피리딘 또는 디아미노비사이클로옥탄과 같은 3급 아미노그룹-함유 화합물 또는 디부틸틴 디라우레이트 또는 스타노스 옥토에이트와 같은 금속-기본 촉매이다. 반응은 무수 질소하에서 주위온도 또는 승온에서 수행하고, 편리하게 NCO- 적정 또는 IR 분석을 수행한다.
디이소시아네이트의 경우에 있어서, NCO%는 본래 값의 계산치 퍼센트로 감소하며, 제1단계 반응 생성물은 폴리실록산 디이소시아네이트로 이루어진다. 제1단계 반응동안 NCO 그룹에 대한 OH의 몰비는 1:1.5 내지 1:3이고 바람직하게는 1:2.05 내지 1:2.1의 범위이다.
제2단계 반응은 하이드록시 또는 아미노 작용성 비닐 화합물(통상 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트)로 폴리-이소시아네이트를 말단 캡핑시키는 것이다. 말단 캡핑 단량체를 적어도 약간 과량으로 사용하는 것이 바람직하다(통상, OH,SH,NH/NCO의 몰비는 1.05/1 이상이다). 우수한 습윤 특성을 수득하기 위해서 최종 중합체에 소량의 수용성 단량체를 함유시키는 것이 바람직하므로, 다량의 하이드록시 또는 아미노작용성 단량체를 함유하는 것은 유해하지 않다. 반응은 추가의 촉매없이 주위온도 또는 승온에서 몇시간 동안 진행시킨다. 일반적으로 억제제가 존재하지 않기 때문에, 산소가 없는 질소 블랭킷에서 진행시키는 것이 필수적이다. 반응의 종결은 IR 분광법에 의해 -NCO 그룹을 측정함으로써 쉽게 측정할 수 있다.
종종, 고점성의 물질인 경우에, 최종적으로 원하는 중합체 조성물에 상응하는 단량체 용액에서 마크로머합성의 제2단계를 수행할 수 있다.
1당량의 반응성 폴리실록산을 거의 2당량의 디이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트-말단 캡핑된 폴리실록산을 수득하는 것이 바람직하지만, 중축합 반응 운동법칙으로 인하여, 말단 캡핑된 중합체가 디이소시아네이트 단위에 의해 연결된 2개의 폴리실록산 쇄를 함유하는 상당량의 연쇄 연장된 생성물을 수득할 수 있으며, 예를들어 겔투과 크로마토그래피로 분석할 수 있다.
또한, 중축합 반응(특히, 폴리우레탄) 화학분야의 숙련자들이 통상 사용하는 연쇄 연장 반응에 의해 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 폴리실록산으로부터 수득되는 폴리실록산 예비중합체로서 사용하는 것도 본 발명의 영역에 속한다. 그러한 연쇄 연장은 예를들어, 전술한 폴리실록산디올, 디티올 또는 디아민과 디산클로라이드 또는 무수물 또는 디무수물(예를들어, 테레프탈로일 클로라이드, 아디프산 디클로라이드, 말레산무수물, 프탈산무수물 또는 벤조페논-테트라카복실산 및 디무수물)의 중축합 반응에 의해 수득할 수 있고, 상기 구조식의 디이소시아네이트에 의해, 상기한 NCO-캡핑된 마크로머를 제조하기 위한 합성공정의 경우에는 NCO와 -OH, -SH 또는 NH2그룹을 2:1 미만으로 수행하며, 유사하게 하이드록시-비닐 화합물에 의해 최종 캡핑 단계를 수행하기 전에 수득된 NCO-말단 예비중합체는 공지의 폴리우레탄 분야의 기술에 따른 디올 또는 디아민, 예를들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는 n-부틸렌옥사이드 반복단위를 함유하는 폴리에테르 디올; 폴리에스테르 디올; 일반적으로, 폴리알킬렌옥사이드로부터 유도된 디아민을 포함하는, 에틸렌디아민, 헥산디아민 및 디-1급 또는 디-2급 아민에 의해 연쇄 연장시킬 수 있다. 연쇄 연장 반응을 통해 추가의 아마이드, 우레탄 또는 우레아 그룹이 구조내에 도입되는 만큼, 수소 결합에 의하여 중합체의 강도 및 투명도에 영향을 준다. 그러나, 그러한 연쇄 연장은 예비중합체의 전체 폴리실록산 함량을 떨어뜨리며, 따라서 최종 중합체의 고산소 투과성을 유지하기 위해 다량의 예비중합체가 필요하다.
본 발명의 투명하고 강한 산소 투과성 중합체는 벌크 또는 소량의 용매 존재하에서 유리 래디칼 공중합하여 최종 합성 단계에서 제조한다. 중합 반응은 유리 래디칼 생성 개시제 존재하에 적당한 온도에서 수행한다(예를들어, 약 40 내지 약 105℃의 범위, 바람직하게는 약 50내지 약 100℃의 범위). 개시제는 중합 반응온도에서 반감기가 20분인 이상 과산화 또는 아조 촉매가 바람직하다. 통상 사용되는 과산화 화합물은 이소프로필 퍼카보네이트, 3급-부틸 퍼옥토에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 석신산 퍼옥사이드, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시아세테이트, 프로피오닐 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시피발레이트, 펠라고닐 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시부티레이트, 3급-부틸 퍼옥시말레산, 3급-부틸-퍼옥시이소프로필카보네이트, 비스(1-하이드록시사이클로헥실)퍼옥사이드이며, 아조 화합물은 2,2-아조-비스-이소부티로니트릴, 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조-비스(사이클로헥산 카보니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴)을 포함한다.
다른 유리 래디칼 생성 메카니즘은 X선 조사, 전자빔 및 자외선 조사 등을 사용할 수 있다. 광 개시제(예 : 디에톡시아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 페노티아진, 디이소프로필크산토젠디설파이드, 벤조인 및 벤조인 유도체) 존재하에 자외선 조사에 의한 콘택트렌즈 블랭크(blank)의 제조가 바람직한 방법이다.
개시제의 양은 단량체 및 마크로머 중량의 0.002 내지 1중량%의 범위에서 변화시킬 수 있으나, 바람직하게는 0.03 내지 0.3중량%이다.
원통형으로 중합체를 제조하는 바람직한 실험방법은 가요성 중합체 관속에 마크로머, 단량체 및 촉매의 바람직한 조성물을 충진시키고, 80℃에서 약 2시간 동안 반응시켜 길이 방향으로 관을 잘라서 박리시킨다.
중합체를 제조하는 또다른 바람직한 방법은 자외선이 투과하는 플라스틱 주형(예를들어, 폴리프로필렌으로 제조한 주형)을 사용하여 광 개시제 존재하에 자외선을 조사하는 것이다.
반응을 개방 주형에서 행한다면 불활성 대기중에서 수행하는 것이 바람직하다, 산소가 중합반응을 억제하고 중합반응 시간을 연장시킨다는 것은 공지되어 있다. 밀폐 주형에서 반응을 행한다면, 주형은 저산소 투과성 및 비점착 특성을 갖는 불활성 물질로 이루어진다. 적당한 주물의 예는 폴리 (테트라플루오로에틸렌)(예 : 테프론
Figure kpo00022
)실리콘고무, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에스테트(예 : 마일러(Mylar
Figure kpo00023
)이다. 적당한 이형제를 사용한다면, 유리 및 금속주형을 사용할 수도 있다.
본 발명의 투명한 산소 투과성 중합체는 마크로머(A)가 8 내지 70%이고, 공중합된 비닐 공단량체 성분(B)가 30 내지 92%이다.
바람직한 중합체는 마크로머(A)가 15 내지 60% 및 비닐 화합물(B)가 85 내지 40%로 구성된 것이다.
본 발명의 중합체는 하드 콘택트렌즈의 재료로서 뿐만아니라 소프트 콘택트렌즈 재료로서도 사용할 수 있다. 상이한 공단량체 및 상이한 수준의 폴리실록산 마크로머가 양 콘택트렌즈형에서 최적 성과를 얻기 위해 요구된다.
하드 콘택트렌즈 조성물에 대한 폴리실록산 성분 및 비닐 단량체를 선택하는데 있어서, 혼합물은 충분한 치수 안정성 및 산소 투과성을 가진 투명한 중합체를 제공하는 혼합물이 되도록 하는 것이 매우 중요하다. 때때로 공단량체의 혼합물은 상분리 및 불투명성을 피하는데 유리하다. 또한, 고분자량의 폴리실록산보다 비교적 저분자량의 폴리실록산으로 투명한 생성물을 수득하는 것이 용이하다. 또한 가교 결합 사이의 쇄장이 짧은 폴리실록산이 더욱 강하고, 치수 안정성이 좋은 중합체를 생성하지만, 산소 투과성은 장쇄이고 가교결합 밀도가 낮은 폴리실록산과 비교하면 낮다. 단량체 및 폴리실록산 마크로머의 적절한 선택은 본 실리콘 중합체의 산소 투과성 및 물리적 특성을 우수하게 할 수 있다.
하드 콘택트렌즈의 제조에 있어서, 바람직한 중합체는 (A) 폴리실록산 마크로머 약 15 내지 약 35중량%와, (B) 수불용성 단량체(B1), 수용성 단량체(B2) 및 디올레핀 단량체(Bx)의 혼합물 약 65 내지 약 85중량%(여기서, 단량체 총중량을 기준으로 하여, B1은 약 60 내지 95%이고, B2는 약 0 내지 약 15%이며, BX는 약 5 내지 25%이다)의 가교 결합된 공중합 반응 생성물로 이루어진다.
바람직한 수불용성 단량체(B1)는 메틸 메트아크릴레이드, 이소프로필 메트아크릴레이트, 이소부틸 메트아크릴레이트, 3급-부틸 메트아크릴레이트, 사이클로헥실 메트아크릴레이트, 이소보닐 메트아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 수용성 단량체(B2)는 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아마이드, 아크릴산, 메트아크릴산 또는 N-비닐-2-피롤리돈 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 디올레핀 단량체(BX)는 네오펜틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메트아크릴레이트, 또는 이소포론 디이소시아네이트 1몰과 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트 2몰의 반응 생성물이다.
소프트 콘택트렌즈의 제조에 있어서, 바람직한 중합체는(A) 폴리실록산 마크로머 약 40 내지 약 60중량%와, (B) 수불용성 단량체(B1), 수용성 단량체(B2) 및 디올레핀 단량체(BX)의 혼합물 약 40 내지 약 60중량%(여기서, 단량체의 총중량을 기준으로 하여, B1은 약 75 내지 약 100%이고, B2는 약 0 내지 약 25%이며, BX는 약 0 내지 약 5%이다)의 가교 결합된 공중합 생성물로 이루어진다.
바람직한 수불용성 단량체(B1)은 에틸 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 n-헥실 아크릴레이트 또는 메트 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 메트 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 또는 메트 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트 또는 메트 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물, 또는 이들의 혼합물과 메틸 또는 이소보닐 메트 아크릴레이트와의 혼합물이다. 바람직한 수용성 단량체(B2) 및 디올레핀 단량체(BX)는 하드 콘택트렌즈를 제조하는 상기에서 기술한 바와 같다.
하드 콘택트렌즈의 제조에 바람직한 중합체의 예는(A) 일반식(A2)의 폴리실록산(여기서, R4는 이소포론 디이소시아네이트로부터 유도된 디래디칼이고, Z1및 Z2는 각각 -O- 이며, Y2는 2이다)의 30중량%와,(B) 단량체(B) (여기서, 총 단량체의 중량을 기준으로하여, B1은 메틸 메트아크릴레이트 71.4%이며, B2는 5.7%의 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트이고, BX는 22.9%의 네오펜틸렌글리콜 디아크릴레이트이다) 70중량%로 이루어진다.
소프트 콘택트렌즈의 제조에 바람직한 중합체의 예는(A) 일반식(A2)의 폴리실록산 (여기서, R4는 이소포론 디이소시아네이트로부터 유도된 디래디칼이고, Z1및 Z2는 각각 -O-이며, Y2는 2이다) 50중량%와,(B) 단량체(B) (여기서, B1은 80%의 메틸 메트아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트 50/50 혼합물이고, B2는 20%의 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트이다) 50중량%로 이루어진다.
본 발명이 강하고, 치수 안정성이 좋은 콘택트렌즈의 제조에 관한 것이기는 하지만, 강하고 단단한 것에서부터 고무상이며 연성인 광범위한 물리적 특성을 갖는, 강하고 산소 투과성이 있는 중합체를 제조하기 위하여 상기한 단량체를 사용하는 것도 본 발명의 영역에 속한다. 예를들어, 그러한 연성 중합체는 특히 이들을 소수성 표면의 습윤성을 증가시키기 위한 통상적인 방법(예를들어, 플라스마 처리 및 조사-그래프팅 및 산화)로 처리한 경우, 붕대 또는 소프트 콘택트렌즈에 유용하다.
본 발명에 따른 중합체는 조직 적합성 및 산소 투과성, 강도, 탄성 등이 우수하기 때문에, 콘택트렌즈 재료로서 뿐 아니라 온혈동물의 근육내 및 피하이식의 용도로서 특히 적당하다. 동일한 이유로, 본 발명의 물질은 대용 혈관 또는 체외분류(extracorporeal shunt)에 적합하다.
다음의 실시예는 예시만을 목적으로 한 것이며, 어떠한 방법으로도 본 발명의 본질 및 영역을 제한하는 것으로 해석해서는 안된다.
다음의 실시예에서 산소 투과성(O2·DK)은 공기 포화된 수성 상태에서 폴라로그래픽 전극으로 35℃에서 용존 산소 투과성을 측정한다. (단위는 다음과 같다)
Figure kpo00024
습윤성은 36℃에서, 옥탄으로 포화된 증류수에 침적시킨 두께 1mm의 샘플판의 밑면에 대한 n-옥탄소적과의 접촉각을 측정한다. 이러한 측정에서 높은 숫자는 높은 습윤성을 뜻한다.
경도는 지름 10mm이고 높이 8mm인 중앙을 깎은 단추의 연마한 표면을 쇼오-D 경도계(Shore-Ddurometer)로 측정한다.
[실시예 1]
폴리실록산 마크로머의 제조
기계적 교반기, 온도계, 콘덴서 및 질소 유입구가 장치된 1ℓ의 용량의 3구 플라스크에 폴리디메틸실록산-트리올[다우 코닝, 유체 1248(Dow CORNING, fluid 1248)] 186.6g(0.-03몰)을 넣고 와이프드-필름 증발기(Wiped-film evaporator)를 통과시켜 유리 휘발물질을 없앤다. 그후 1-이소시아네이토메틸-5-이소시아네이토-1,3,3-트리메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI) 21.0g (0.0945몰)과 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트 0.025g을 함께 가한다. 그후, 혼합물은 50℃로 온도가 조절된 수조에서 질소하게 5시간 동안 교반한다. 그때, 적정하여 측정한 NCO 함량은 1.94%(이론치 2.00%)로 떨어진다.
이어서, 상기에서 제조한 폴리디메틸실록산 트리이소시아네이트 예비중합체 169.4g을 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트 (HEMA) 10.2g으로 희석하여 적외선 스펙트럼으로부터 이소시아네이트 밴드의 부재를 축정함으로써 NCO 그룹이 모두 반응할 때까지 질소하에 실온에서 교반한다. 생성물은 메트아크릴레이트 말단화 폴리실록산 99.9% 이상이고, 나머지는 약간 연쇄 연장된 HEMA-캡핑된 IPDI 이다. 이것은 겔투과 크로마토그래피로도 확인할 수 있다.
[실시예 2 내지 17]
중합체 샘플의 제조
실시예 1에 따라 제조한 폴리실록산 마크로머 각 30g을 표 1에 나타낸 비율로 공단량체와 혼합한다. 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 0.06g(02%)(UV-개시제 A)을 가하고, 각 혼합물의 가스를 완전히 제거한 후, 질소하에서 방치시킨다. 각 혼합물의 일부를 취하여 실란 처리된 유리판 사이에서 두께 0.1mm 필름을 제조하는데 사용하고; 두께 0.1mm의 마일러(MYLAR : 듀퐁에서 제조한 폴리에스테르 필름)를 스페이서로 사용하고 주형을 집계로 고정시킨다. 주형을 블랙라이트 블루[Black Light Blue](SYLVA NIA) 램프로부터의 자외선에 3시간 동안 노출시킨후 중합체를 주형에서 제거하여 산소 투과성을 측정한다.
동일한 방법으로 두께 1mm의 판을 각 단량체-마크로머 혼합물로 성형하여 습윤성을 측정한다.
각 단량체-마크로머 혼합물의 일부를 직경이 14mm이고 높이가 8mm인 원통형 폴리프로필렌 주형속에 고정 용랑의 주사기로 주입하고, 볼록한 폴리프로필렌 덮개로 헐겁게 봉한다. 주형을 트레이에 주입하고, 질소충진 상자중에서 상기한 램프를 사용하여 먼저 혼합물의 하부가 경화될 때까지(15)분 조사한 후, 상하부를 총 3시간 동안 경화시킨다. 그후, 주형을 열고, 단추형의 중합체를 제거한다. 몇 개의 단추형 중합체를 둥근 표면에 둘다 수평 및 정상이 되도록 반으로 자르고, 경도를 측정하기 위하여 자른 표면을 연마한다.
다음 표의 값들은 선택된 공단량체의 O2·DK, 습윤성 및 경도에 대한 효과를 나타낸다. 이러한 중합체는 영(Young's)율이 1(GPa) 이상이다.
[표 1]
Figure kpo00025
다음 실시예에 폴리실록산-마크로머 함량의 O2DK 및 습윤성에 대한 효과가 나타나 있다.
[실시예 18 내지 26]
실시예 2 내지 17에 기술한 방법에 따라 실시예 1에서 제조한 마크로머를 표 2에 나타낸 다양한 양의 단량체와 혼합하고, 혼합물을 두께 0.1mm 및 1.0mm의 필름으로 중합한다. 중합체들의 산소투과성 및 습윤성을 상기한 바와 같이 측정한다.
[표 2]
Figure kpo00026
aMMA는 메틸 메트아크릴레이트
CYMA는 사이클로헥시 메트아크릴레이트
HEMA는 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트
[실시예 27 내지 29]
다음의 실시예는 친수성 공단량체 (디메틸아크릴아미드)를 사용한 효과를 나타낸다. 실시예 18 내지 26에 기술된 방법과 동일하다.
Figure kpo00027
DMA는 디메틸아크릴아마이드이다.
[실시예 30 내지 34]
다음 실시예는 부가적인 가교결합제의 O2DK, 습윤성 및 경도에 대한 효과를 나타낸다.
실시예 2 내지 17에 기술한 방법에 따라, 실시예 1에서 제조한 마크로머를 다음표에 나타낸 비율로 공단량체와 혼합한다. 혼합물을 중합하여 상기한 바와 같이 측정한다.
Figure kpo00028
IBMA는 이소부틸 메트아크릴레이트
NPDA는 네오펜탈렌 글리콜 디아크릴레이트
EGDA는 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트
[실시예 35 내지 38]
실시예 1의 방법을 반복하되, 단, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)의 양을 0.0945몰(5%몰 과량의 NCO/OH에 상당함)에서
0.105몰(16.7%몰 과량의 NCO) 실시예 : 35
0.166몰(84.4%몰 과량의 NCO) 실시예 : 36
0.243몰(170.0%몰 과량의 NCO) 실시예 : 37
0.335몰(272.2%몰 과량의 NCO) 실시예 : 38
로 증가시킨다.
NCO-말단화 예비중합체와 HEMA를 반응시킨후, 메트아크릴레이트 말단화 폴리실록산 30부, MEMA 4부, 및 HEMA 2몰과 IPDI 1몰의 반응생성물 (IPDI-dihema) 1,5,10 및 16부 혼합한 혼합물을 수득하여 겔투과 크로마토그래피로 측정한다. 혼합물을 메틸 메트아크릴레이트로 희석하여 다음의 특성을 갖는 투명한 단추, 판 및 필름 형태로 성형한다.
Figure kpo00029
다음 실시예에 소프트 콘텍트렌즈용 투명한 연성의 산소투과성 중합체(영율 1이하)를 제조하는 폴리실록산-우레탄-메트아크릴레이트의 유용성이 나타나 있다.
[실시예 39 내지 44]
실시예 1의 폴리실록산 마크로머를 다양한 공단량체 및 0.1%의 자외선 개시제 A로 희석하고 실시예 2 내지 17에 기술한 바와 같이 자외선에 노출시켜 중합한다. 조성물 및 특성은 다음과 같다.
Figure kpo00030
[실시예 45 내지 48]
실시예 1의 폴리실록산 마크로머를 다양한 공단량체 및 0.2%의 자외선 개시제 A로 희석하고 실시예 2 내지 17에 기술한 바와 같이 자외선에 노출시켜 중합한다. 투명한 중합체를 수득하며, 조성물 및 특성은 다음과 같다.
Figure kpo00031
a) MA : 메트아크릴레이트 A: 아크릴레이트
다음 실시예에 폴리실록산 예비 중합체를 제조하기 위해 HEMA 이외의 활성 수소를 함유하는 단량체의 유용성이 나타나 있다.
[실시예 49 내지 55]
실시예 1의 방법을 반복하되, 단, HEMA 대신 동량의 다른 활성 수소를 함유하는 비닐 단량체를 NCO-말단화 폴리실록산 전중합체의 말단 캡핑을 위해 사용한다. 최종 캡핑 단계와 완결을 IR-분광분석법으로 측정한다. 이러한 방법으로 다음의 비닐-말단화 폴리실록산을 투명한 점성의 액체로 제조한다.
Figure kpo00032
다음의 실시예에 투명하고 강한 산소투과성 중합체를 제조하는데 있어서 메트아크릴일, 비닐에테르 및 푸마레이트로 불포화된 폴리실옥산의 유용성이 나타나 있다.
[실시예 56 내지 60]
실시예 45 내지 47의 비닐 -말단화 폴리실록산을 단량체로 희석하고 개시제로 0.02%의 자외선 개시제 A를 사용하여 투명한 필름 및 단추의 형태로 중합한다. 조성물 및 물리적 특성이 다음 표에 기술되어 있다.
Figure kpo00033
1) 실시예 49 내지 55의 약자 참조
[실시예 61]
실시예 1의 방법에 따라서, 폴리디메틸실록산 트리올(다우 코닝 유체 '1248')을 이소포론 디이소시아네이트로 말단 캡핑시킨다. 메트아크릴산 10% 과량과 코발트 나프테네이트 0.05%를 가한다. 이산화탄소가 방출되고 혼합물을 50℃에서 6시간동안 방치시킨 후, % NCO가가 거의 0으로 떨어진다. 혼합물을 70%의 메틸 메트아크릴레이트로 희석하고 0.1%의 자외선 개시제 A를 가하고 실시예 2에 기술된 바와 같이 중합체판 및 필름을 제조한다. 중합체는 담백색이고 O2DK가 68이며 옥탄/물 접촉각은 103°이다.
[실시예 62]
실시예 1 및 2의 방법에 따라, 중합체를 IPDI 대신 2,2,4(2,4,4)-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트를 사용하여 제조한다. 실시예 2의 중합체와 필수적으로 동일한 특성을 가진 중합체를 수득한다.
다음의 실시예에 본 발명의 투명한 산소투과성 중합체를 제조하기 위한 불소화된 공단량체의 유용성이 나타나 있다.
[실시예 63 내지 68]
실시예 1 및 2의 방법에 따라, 다음의 중합체를 제조하여 이들의 산소 투과성을 측정한다. 불소화된 공단량체에서 약자 MA는 메트아크릴레이트를 뜻한다.
Figure kpo00034
모든 샘플은 완전히 투명하다.
다음 실시예에 실시예 63 내지 68의 중합체의 투명도는 실리콘을 함유하지 않은 유사한 조성물이 불혼화성 혼합물, 약하고 불투명한 중합체를 생성하기 때문에 예기치 않은 결과임이 나타나 있다.
[실시예 69]
실시예 63을 반복하되, 단, 실시예 1의 실록산 마크로머를 폴리-테트라메틸렌옥사이드 디올(2000Mw) 1몰과 이소포론 디이소시아네이트 2몰을 반응시켜 수득한 유사한 마크로머로 대치시키고, 과량의 HEMA로 말단 캡핑시킨다. 불혼화성 혼합물을 방치시 및 중합하는 동안 상분리를 일으킨다. 수득된 중합체 판은 불투명하고 깨지기 쉽고 매우 약하다.
다음의 실시예는 본 발명의 중합체를 제조하기 위해 다른 폴리실록산을 사용한 것이다.
[실시예 70]
실시예 1의 방법에 따라, 폴리디메틸실록산 디올 (다우 코닝 유체 Q4-3557) 21.7g(0.025몰)을 이소포론 디이소시아네이트 11.7g(0.0526몰)과 반응시킨다. 질소하에 50℃에서 5시간동안 교반한 후, NCO 함량은 6.80%(이론치 6.90%)로 떨어진다.
그후, 이 폴리디메틸실록산 디이소시아네이트 예비중합체 22.3g을 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트 5.2g으로 희석한후, NCO가 모두 반응할때까지 질소하에 실온에서 교반한다. 투명한 메트아크릴레이트 캡핑된 폴리실록산을 질소하에 차게 방치한다. 이것은 메트아크릴레이트 말단화 폴리실록산 98.2%와 미반응된 HEMA 1.8%를 포함한다.
연속해서 이와 같이 제조된 폴리실록산-디메트아크릴레이트 전중합체를 메틸 메트아크릴레이트 20g으로 희석한다. 자외선 개시제 A 0.04g을 혼합하고, 진공하에 혼합물의 가스를 제거한다. 실시예2에 기술된 방법에 따라, 샘플을 두께 0.1 및 1.0mm의 필름 및 판, 및 직경 14mm의 원통형 단추형태로 성형한다. 투명한 중합체는 다음의 특성을 갖는다.
O2·DK : 8
쇼어-D 경도 : 95
옥탄/물 접촉각 : 125
[실시예 71]
실시예 1의 방법에 따라, 당량의 966(다우 코닝 유체 Q 4-3667)인 PEO-PDMS-PEO 구조의 폴리디메틸실록산(PDMS)-폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 블록 공중합체 28.98g(0.015몰)을 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 6.80g(0.0306몰)과 반응시킨다. 질소하에 50℃에서 1시간 동안 교반한후, NCO 함량이 3.87%(이론치3.65% 또는 NCO의 0.330당량)로 떨어진다.
이 NCO-캡핑된 예비중합체 28.72g을 t-부틸아미노에틸 메트아크릴레이트(BAEM) 6.10g(0.033몰)과 혼합하여 NCO가 모두 반응할때까지 질소하에 실온에서 교반한다. 반응의 완결을 IR-분광분석법으로 확인한다. 투명한 점성의 메트아크릴레이트-캡핑된 예비중합체를 메틸 아크릴레이트 35.2g으로 희석하고 자외선 개시제 A 0.14g을 가한다. 완전히 혼합한 후, 덩어리를 판 및 필름 형태로 성형하고 자외선에 노출시켜 중합시킨다.
투명하고 강한 중합체는 메트아크릴레이트-캡핑된 폴리실록산 예비중합체 50%와 메틸 메트아크릴레이트 50%를 포함한다. 평형상태로 팽윤된 중합체를 9%의 수분을 함유하고, 다음과 같은 산소 투과성을 갖는다 : O2DK는 12.3(9% H2O)이고 건조상태에서는 24.3 이다.
[실시예 72]
실시예 1 의 방법에 따라, 당량 1367(다우 코닝 X 2-8024)인 폴리디메틸실록산(PDMS)-디티올 41.0g(0.015몰)을 촉매로서 트리에틸아민 0.02mg을 사용하여 IPDI 6.80g(0.0306몰)과 반응시킨다. 질소하에 24 내지 28℃로 30분 내지 1 시간동안 교반한 후, NCO 함량은 2.83%(이론치 2.74%)로 떨어진다.
그후, 이 NCO-캡핑된 예비중합체 44.22g을 t-부틸 아미노 에틸 메트아크릴레이트 5.96g과 혼합하고, NCO가 모두 반응할 때까지 질소하에 실온에서 교반한다. 반응의 완결을 IR-분광분석법으로 확인하고, 투명한 점성의 메트아크릴레이트 캡핑된 PDMS 전중합체를 HEMA 0.5g 및 메틸 메트아크릴레이트 115g으로 희석하고 자외선 개시제 A 0.1g을 가한다. 완전히 혼합한 후, 혼합물을 판 및 필름 형태로 성형하고 자외선에 노출시켜 중합한다.
메트아크릴레이트 캡핑된 폴리실록산 예비중합체 69%, MMA 30.7% 및 HEMA 0.3%를 포함하는 투명한 중합체는 다음과 같은 특성을 갖는다.
O2·DK : 23
쇼어-D 경도 : 75
옥탄/물 접촉각 : 110
다음의 실시예에 연쇄 연장된 폴리실록산과 중합체의 합성을 나타낸다.
[실시예 73]
실시예 1의 방법에 따라, 당량 1367(다우 코닝 X 8024)인 폴리디메틸실록산(PEMS)-디티올 54.66g(0.02몰)을 촉매로서 트리에틸아민 0.020g을 사용하여 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트(TMDI) 2.10g(0.01몰)과 반응시킨다. 질소하에 하룻밤 실온(24℃)에서 교반한 후, IR 주사를 하면, 모든 이소시아네이트 그룹이 반응하여 폴리디메틸실록산 디티올 2몰과 TMDI 1몰이 연쇄 연장을 일으킨 것이 나타난다.
연쇄 연장된 디티올 56.8g(0.01몰)을 IPDI 4.53(0.0204몰)과 반응시킨다. 반응 혼합물을 24℃에서 1 시간 30분동안 교반하면 NCO 함량이 1.49%(이론치 1.43%)로 떨어진다. 이 NCO-캡핑된 예비중합체 57.2g을 t-부틸 아미노에틸 메트아크릴레이트 3.75g과 혼합하고, IR-분광분석법으로 확인하여 NCO가 모두 반응할 때까지 24℃에서 교반한다.
메트아크릴레이트 캡핑된 PDMS 예비중합체 15g을 메틸 메트아크릴레이트 35g 및 자외선 개시제 A 0.05g과 혼합한다. 혼합물을 판 및 필름 또는 단추 형태로 성형하고 실시예 2에 기술된 바와 같이 자외선에 노출시켜 중합한다. 다음과 같은 특성의 약간 탁한 중합체가 생성된다.
O2·DK : 34
쇼어-D 경도 : 67
옥탄/물 접촉각 : 110°
다음의 실시예에 우레탄 그룹을 함유하지 않은 중합체보다 우레탄 그룹을 함유한 중합체가 우수하다는 것이 나타나 있다.
[실시예 74 내지 76]
카비놀-에스테르 결합을 통해서 결합되고, 주쇄에 팬던트된 메트아크릴레이트 그룹을 함유하며, 페트라크 케미칼사(PETRARCH Chem. Co.)에서 하기와 같은 코드로 시판하는 폴리디메틸실록산-메트아크릴레이트를 HEMA 4%와 사이클로헥실 메트아크릴레이트 66%로 30%가 되도록 희석한다.
Figure kpo00035
각각 자외선 개시제 A 0.1%를 가하고 혼합물을 두께 0.1mm 및 1.0mm의 필름 및 판 형태로 하여 자외선에 노출시켜 중합한다. 그 결과는 다음 표에 나타나 있다.
폴리디메틸실록산-트리올(1248)을 메트아크릴로일 클로라이드로 에스테르화시켜 실시예 1의 폴리실록산-메트아크릴레이트와 유사한(단, 우레탄 그룹이 부재)메트아크릴레이트 에스테르는 상기한 방법으로 성형하고 중합했을 때 불투명하고 약간 중합체를 생성한다(실시예76).
Figure kpo00036
다음의 실시예에 본 발명의 중합체로 제조한 하드콘택트렌즈가 선행기술의 중합체로 제조한 하드콘택트렌즈보다 우수하고 유용하다는 것이 나타나 있다.
[실시예 77]
실시예 2에 기술한 방법으로 성형한 실시예 30 및 33의 직경이 15mm이고 높이가 8mm인 원통의 단추형 중합체를 하드콘택트렌즈를 제조하는 통상의 기술을 사용하여 절삭하고 연마해서 콘택트렌즈 형태로 제조한다. 모든 시료들의 기계가공성, 표면광택, 경도, 내긁힘성, 형태 안정성 및 투명도가 우수하고 함수곡선의 변화가 없는 것이 관찰되었다.
실시예 30의 단추형 중합체를 산소투과성 측정 장치의 전극에 맞는 형태로 가공한다. 산소투과성을 측정하고, 하드콘택트렌즈 재료로서 우수한 형태 안정성 및 산소투과성을 갖는 선행기술의 재료와 비교하였다.
Figure kpo00037
1) 신텍스사에서 제조
2) 다우 코닝사에서 제조
본 발명의 중합체로 달성할 수 있는 고산소 투과성을 가지며 가공하여 연마해도 경도를 유지하는 실리콘을 함유하는 콘택트렌즈를 제조하기 위한 물질을 제조하는 다른 합성방법은 없을 것이다.

Claims (28)

  1. 중합체의 중량을 기준으로 하여, (A) 말단 그룹 분석 또는 겔투과 크로마토그래피로 측정한 분자량이 약 400 내지 약 100,000이고, 폴리실록산 분자량 5000당 말단 또는 팬던트 중합성 올레핀 그룹(여기서, 이들 그룹은 2개 이상의 우레탄, 티오우레탄, 우레아 또는 아마이드 결합을 통해 폴리실록산에 결합되어 있다)2개 이상을 함유하는 하기 일반식 (A1) 또는 (A2)의 선상 또는 측쇄상 폴리실록산 마크로머 약 8 내지 약 70중량%와, (B) 총 단량체의 85 내지 100중량%가 수불용성인, 수용성 단량체와 수불용성 단량체의 혼합물 또는 수불용성 단량체(여기서, 단량체는 모노올레핀. 디올레핀, 또는 모노올레핀과 디올레핀 단량체의 혼합물이다)약 30 내지 약 92중량%를 공중합시킴을 특징으로 하여, 중합체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00038
    Figure kpo00039
    상기식에서, R1은 탄소수 2 내지 6의 선상 또는 측쇄상 알킬렌그룹 또는 일반식
    Figure kpo00040
    (G)의 폴리옥시알킬렌 그룹이고, R3은 수소 또는 메틸이며, n은 1 내지 50의 정수이고, R2. Ra. Rb. Rc. Rd. Re. Rf. Rg. Rh. Ri. Rj및 Rk는 독립적으로 메틸 또는 페닐이며, X1및 X2는 1 내지 500의 정수(단, x1과 x2의 합은 7 내지 1000이다)이고, y1은 0 내지 14이며, y2는 1 내지 13(단,
    Figure kpo00041
    또는
    Figure kpo00042
    의 비율은 70% 이하이다)이고, E1, E2및 E3은 서로 독립적으로 직접 결합이거나, 카복실 디산, 카복실산 디무수물, 카복실 디산클로라이드 디아민, 디올 또는 디이소시아네이트의 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 디래디칼 잔기를 함유하며, 일반식(A1)의 폴리실록산으로부터 잔기 -E1-X-[Y]m, -E2-X-[Y]|m또는 -E3-X-[Y]m을 제거함으로써 유도되는 폴리실록산 단위를 함유하고, 에스테르 아마이드, 우레탄 티오우레탄 또는 우레아 그룹에 의해서 R1에 연결된 중축합쇄이며, T1및 T2는 서로 독립적으로 직접 결합이거나, E1, E2및 E3에서 정의한 바와 같고, 일반식(A|2)의 실록산으로부터 잔기 -T1-X-[Y]m또는 -T2-X-[Y]m을 제거함으로써 유도되는 폴리실록산 단위를 함유하며, m은 1 또는 2 이고, X는 일반식 -Z1-CO-NH-R4-(NH-CO-)V의 디-또는 트리-래디칼이며, v는 1 또는 2이고, Z1은 산소, 황 또는 NR5(여기서, R5는 수소 또는 저급(C1내지 C4)알킬이다)이며, R1에 연결되어 있고, R4는 지방족, 지환족 또는 방향족 디- 또는 트리이소시아네이트로부터 NCO-그룹을 제거함으로써 수득되는 디- 또는 트리래디칼이며, Y는 일반식
    Figure kpo00043
    Figure kpo00044
    Figure kpo00045
    또는
    Figure kpo00046
    의 그룹이고, R6은 수소, 메틸, -COOR5또는 -COOR7OH(단, R6이 수소가 아닐 경우, m 및 l1은 1이고, R8은 직접결합이다)이며, Z2은 산소 또는 -NR5-이고 R7은 탄소수 2 내지 10의 선상 또는 측쇄상 알킬렌, 페닐렌, 또는 알킬렌 부위의 탄소수가 2 내지 10인 페닐알킬렌이거나, 일반식(G)의 폴리옥시알킬렌이며, R8은 R7또는 탄소수 2 내지 4의 트리- 또는 테트라 래디칼이고, 11은 1 내지 3이며, R9는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 그룹 또는 직접 결합(단, 11이 1일 경우, R9는 직접 결합이며, 따라서 R8은 디래디칼이다)이고, R10은 수소, 메틸 또는 -CH2COOH(단, R10이 -CH2COOH일 경우, R6은 수소이다)이며, R11은 직접 결합이거나 탄소수 1 내지 6의 지방족 디-, 트리- 또는 테트라-래디칼이고, 12는 1 내지 3의(단, R11이 직접 결합일 경우, 12는 1 또는 2이다)이다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(A1) 또는 (A2)의 폴리실록산에서, R1은 탄소수 3 또는 4의 알킬렌이고, R2, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj및 Rk는 각각 메틸이며, x1과 x2의 합은 10 내지 100이고, y1은 0 내지 2이며, y2는 1 내지 3이고, m은 1이며, E1, E2, E3, T1및 T2는 각각 직접 결합이거나, 디이소시아네이트의 디래디칼 잔기를 함유하고, 폴리실록산 단위를 함유하며, 우레탄 그룹에 의해 R1에 연결된 중축합쇄이며, E1, E2및 E3또는 T1및 T2중의 하나 이상은 직접 결합이 아니고, X는 -Z1-CONH-R4-NHCO-(여기서, Z1은 -O- 또는 -NH-이고, R4는 탄소수 6 내지 10의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트의 디래디칼이다)이며, Y는
    Figure kpo00047
    (여기서, R6은 수소이고, R8은 에틸렌이며, R9는 직접 결합하고, 11은 1이고, Z2는 -O- 또는 -NC(CH3)3-이다)인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 일반식(A2)의 폴리실록산에서, R4는 이소포론 디이소시아네이트로부터 유도된 디래디칼이고, Z1및 Z2는 각각 -O-이며, y2는 1 또는 2인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 성분(B)이 총중합체의 50 내지 85중량%의 수준으로 존재하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단량체(B)가 일반식 CH2=CR3COOR12의 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, 일반식 CH2=CR3CONHR12의 아크릴아미이드 또는 메트아크릴아마이드, 일반식 R12OCOCH=CHCOOR12의 말리에이트 또는 푸마레이트, 일반식 R12OCOC(=CH|2) CH2COOR12의 이타코네이트, 일반식 R12COOCH=CH2의 비닐에스테르, 일반식 CH2=CHOR12의 비닐에테르, 또는 이들 단량체의 혼합물(여기서, R3은 수소 또는 메틸이고, R12는 에테르 또는 티오에테르 결합 또는 -CO- 그룹을 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 21의 선상 또는 측쇄상 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬 그룹; 산소, 황 또는 질소원자를 함유하는 헤테로사이클릭 알킬 그룹; 알콕시 반복단위 2 내지 50의 폴리프로필렌 옥사이드 또는 폴리-n-부틸헨 옥사이드 그룹; 탄소수 1 내지 12의 과불화 알킬 그룹; 규소수 1 내지 6의 실록산 그룹을 함유하는 알킬; 또는 -SO- 및 -SO2- 그룹이다)인 수불용성 단량체(B1)인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 수불용성 단량체(B1)가 메틸 메트아크릴레이트, 이소프로필 메트아크릴레이트, 이소부틸 메트아크릴레이트, 3급-부틸 메트아크릴레이트, 이소보닐 메트아크릴레이트, 사이클로헥실 메트아크릴레이드, 헥사플루오로이소프로필 메트아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 수불용성 단량체(B1)가 메틸 메트아크릴레이트, 이소프로필 메트아크릴레이트, 이소부틸 메트아크릴레이트, 이소보닐 메트아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 성분(B)이 단량체의 총중량을 기준으로하여, 디올레핀 단량체 1 내지 25%를 함유하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 성분(B)의 디올레핀 단량체(Bx)가 알릴 알콜, 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 또는 측쇄상 알킬렌 글리콜, 폴리(에틸렌 옥사이드)글리콜, 폴리(프로필렌 옥사이드)글리콜, 폴리 (n-부틸렌 옥사이드)글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 네오펜틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 또는 펜타에리쓰리톨의 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트이거나, 일반식 OCN-R4-(NCO)V(여기서, R4는 제 1항에서 정의한 바와같고, v는 1 또는 2이다)의 디- 또는 트리-이소시아네이트 1몰과 하이드록시 알킬 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 2 또는 3몰을 반응시켜 수득한 반응 생성물인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 성분(B)이 메틸 메트아크릴레이트와, 총 단량체의 1 내지 25중량%인 네오펜틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이드, 또는 이소포론 디이소시아네이트 1몰과 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트 2몰의 반응 생성물의 혼합물인 방법.
  11. 제5항에 있어서, 수불용성 단량체(B1)가 비닐 아세테이트/디메틸 말리에이트(여기서, 이들의 몰비는 2/1 내지 5/1이다)와, 메틸 메트아크릴레이트, 이소프로필 메트아크릴레이트, 이소부틸 메트아크릴레이트, 3급-부틸 메트아크릴레이트, 사이클로헥실 메트아크릴레이트 또는 헥사플루오로이소프로필 메트아크릴레이트 또는 이들의 혼합물과의 혼합물인 방법.
  12. 제5항에 있어서, 수불용성 단량체(B1)가 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메트아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메트아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메트아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, n-데실 메트아크릴레이트, 퍼플루오로알킬(C6내지 C10)-치환된 알킬 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 단량체(B)에서, 수용성 단량체(B2)가 일반식 CH2=CR3COOR|13의 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, 일반식 CH2=CR3CONHR14또는 CH2=CR3CON(R5)2의 아크릴아마이드 또는 메트아크릴 아마이드, 일반식 R13OCOCH=CHCOOR13의 말리에이트 또는 푸마레이트, 일반식 CH2=CHOR13의 비닐 체테르, N-비닐 락탐, 또는 이들의 혼합물(여기서, R3은 수소 또는 메틸이고, R5는 수소 또는 저급(C1또는 C4)알킬이며, R13은 하나이상의 수용성 그룹(예 : 카복시, 하이드록시 또는 3급-아미노)으로 치환된 탄소수 1내지 10의 탄화수소잔기, 반복 단위 2 내지 100의 폴리에틸렌 옥사이드 그룹, 또는 설페이트, 포스페이트, 설포네이트 또는 포스포네이트 그룹을 함유하는 그룹이고, R14는 R13또는 R5에서 정의한 바와 같다)인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 수용성 단량체(B2)가 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트, N,N-디메틸 아크릴아마이드, 아크릴산, 메트아크릴산 및 N-비닐-2-피롤리돈으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 성분(A)이 일반식(A1) 또는 (A2)의 폴리실록산(여기서, R1은 탄소수 3 또는 4의 알킬렌이고, R2, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj및 Rk는 각각 메틸이며, x1과 x2의 합은 10 내지 100이고, y1은 0 내지 2이며, y|2는 1 내지 3이고, m은 1이며, E1, E2, E3, T1및 T2는 각각 직접 결합이거나, 디이소시아네이트의 디래디칼 잔기를 함유하고, 폴리실록산 단위를 함유하며, 우레탄 그룹에 의해 R1에 연결된 중축합쇄이고, E1, E2및 E3또는 T1및 T2중의 하나 이상은 직접 결합이 아니며, X에서 Z1은 -O- 또는 -NH-이고, R4는 탄소수 6 내지 10의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트의 디래디칼이며, Y는
    Figure kpo00048
    이고, R6은 수소이며, R8은 에틸렌이고, R9는 직접 결합이며, l1은 1이고, Z2는 -O- 또는 NC(CH3)3-이다)이고 : 성분(B)은 알릴 알콜, 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 또는 측쇄상 알킬렌 글리콜, 폴리(에틸렌 옥사이드)글리콜, 폴리(프로필렌 옥사이드)글리콜, 폴리(n-부틸렌 옥사이드)글리콜, 티오디에티렌 글리콜, 네오펜틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리쓰리톨의 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트; 또는 일반식 OCN-R4-(NCO)V(여기서, R4는 제1항에서 정의한 바와 같고, v는 1 또는 2이다)의 디- 또는 트리-이소시아네이트 1몰과 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 2 또는 3몰을 반응시켜 수득한 반응 생성물인 디올레핀 단량체(BX)를, 총 단량체를 기준으로 하여, 1 내지 25% 함유하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 디올레핀 단량체(BX)가 네오펜틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 또는 이소포론 디이소시아네이트 1몰과 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트 2몰의 반응 생성물인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 성분(B)이 메틸 메트아크릴레이트, 이소프로필 메트아크릴레이트, 이소부틸메트아크릴레이트, 3급-부틸 메트아크릴레이트, 이소보닐 메트아크릴레이트, 사이클로헥실 메트아크릴레이트, 헥사 플루오로이소프로필 메트아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 수불용성 단량체(B1)를 함유하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 성분(B)이 메틸 메트아크릴레이트, 이소프로필 메트아크릴레이트, 이소부틸 메트아크릴레이트, 사이클로헥실 메트아크릴레이트, 이소보닐 메트아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 수불용성 단량체(B1)를 함유하는 방법.
  19. 제16항에 있어서, 성분(B)이 수불용성 단량체(B1)로서 메틸 메트아크릴레이트, 이소보닐 메트아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 함유하는 방법.
  20. 제15항에 있어서, 성분(B)이 비닐 아세테이트/디메틸 말리에이트(여기서, 이들의 몰비는 2/1 내지 5/1이다)와, 메틸 메트아크릴레이트, 이소프로필 메트아크릴레이트, 이소부틸 메트아크릴레이트, 3급-부틸 메트아크릴레이트, 사이클로헥실 메트아크릴레이트 또는 헥사플루오로이소프로필 메트아크릴레이트 또는 이들의 혼합물과의 혼합물인 수불용성 단량체(B1)를 함유하는 방법.
  21. 제 15항에 있어서, 성분(B)이 2-에틸 헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메트아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메트아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, n-데실 메트아크릴레이트, 퍼플루오로알킬(C6내지 C10)-치환된 알킬 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 수불용성 단량체(B1)를 함유하는 방법.
  22. 제15항에 있어서, 성분(B)이 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트, N,N-디메틸 아크릴아마이드, 아크릴산, 메트아크릴산 및 N-비닐-2-피롤리돈으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 수용성 단량체(B2)를 함유하는 방법.
  23. 제15항에 있어서, (A) 일반식(A2)의 폴리실록산(여기서, R4는 이소포론 디이소시아네이트로부터 유도된 디래디칼이며, Z1및 Z2는 각각 -O-이고, y2는 1 또는 2이다)약 15 내지 약 35%중량와, (B) 단량체의 총중량을 기준으로 하여, 수불용성 단량체(B1)(여기서, B!은 메틸 메트아크릴레이트, 이소프로필 메트아크릴레이트, 이소부틸 메트아크릴레이트, 3급-부틸 메트아크릴레이트, 사이클로헥실 메트아크릴레이트, 이소보닐 메트아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다) 약 60 내지 약 95중량%, 수용성 단량체(B2)(여기서, B2는 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아마이드, 아크릴산, 메트아크릴산, N-비닐-2-피롤리돈 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다)약 0 내지 약 15중량%, 및 디올레핀 단량체(BX)(여기서, BX는 네오펜틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메트아크릴레이트, 및 이소포론 디이소시아네이트 1몰과 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트 2몰의 반응 생성물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다) 약 5 내지 약 25중량%의 혼합물 약 65 내지 약 85중량%를 공중합시키는 방법.
  24. 제15항에 있어서, (A) 일반식(A2)의 폴리실록산(여기서, R4는 이소포론 디이소시아네이트로부터 유도된 디래디칼이며, Z1및 Z2는 각각-O-이고, y2는 1 또는 2이다) 약 40 내지 약 60중량%와, (B) 단량체의 총중량을 기준으로 하여, 수불용성 단량체(B1)(여기서, B1은 에틸 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 및 이들의 혼합물, 및 이들의 혼합물과 메틸 또는 이소보닐 메트아크릴레이트와의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택된다) 약 75 내지 약 100중량%, 수용성 단량체(B2)(여기서, B2는 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아마이드, 아크릴산, 메트아크릴산, N-비닐-2-피롤리돈 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다) 약 0 내지 약 25중량%, 및 디올레핀 단량체(BX)(여기서, BX는 네오펜틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 및 이소포론 디이소시아네이트 1몰과 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트 2몰의 반응 생성물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다) 약 0 내지 약 5중량%의 혼합물 약 40 내지 약 60중량%를 공중합시키는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 공중합 반응이 벌크로 또는 용매 존재하에 유리 래디칼 공중합 반응에 의해 수행되는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 유기 래디칼 공중합 반응이 열 또는 조사에 의해서 수행되는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 열 공중합 반응이 유리 래디칼 생성 개시제의 존재하에 40 내지 105℃의 온도에서 수행되는 방법.
  28. 제26항에 있어서, 공중합 반응이 광개시제의 존재하에 자외선 조사에 의해 수행되는 방법.
KR1019830004817A 1982-10-12 1983-10-12 실리콘 중합체의 제조방법 KR910008282B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/433,743 US4486577A (en) 1982-10-12 1982-10-12 Strong, silicone containing polymers with high oxygen permeability
US433,743 1982-10-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR840006496A KR840006496A (ko) 1984-11-30
KR910008282B1 true KR910008282B1 (ko) 1991-10-12

Family

ID=23721370

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019830004817A KR910008282B1 (ko) 1982-10-12 1983-10-12 실리콘 중합체의 제조방법

Country Status (24)

Country Link
US (1) US4486577A (ko)
EP (1) EP0109355B1 (ko)
JP (2) JPH0681786B2 (ko)
KR (1) KR910008282B1 (ko)
AT (1) ATE21402T1 (ko)
AU (1) AU575026B2 (ko)
CA (1) CA1258935A (ko)
CS (1) CS242886B2 (ko)
DD (1) DD218374A5 (ko)
DE (1) DE3365325D1 (ko)
DK (1) DK165751C (ko)
ES (1) ES8504862A1 (ko)
FI (1) FI72736C (ko)
GR (1) GR79680B (ko)
HU (1) HU199520B (ko)
IE (1) IE56028B1 (ko)
IL (1) IL69942A (ko)
IN (1) IN161231B (ko)
MX (1) MX174438B (ko)
NO (1) NO162244C (ko)
NZ (1) NZ205919A (ko)
PH (1) PH19176A (ko)
PT (1) PT77480B (ko)
ZA (1) ZA836219B (ko)

Families Citing this family (220)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4575546A (en) * 1984-06-22 1986-03-11 Loctite Corporation Terminal cluster vinyl silicones and acrylate cluster silicones therefrom
JPS60146219A (ja) * 1984-01-11 1985-08-01 Toray Ind Inc 樹脂の製造方法
US4561950A (en) * 1984-04-02 1985-12-31 Desoto, Inc. Post-formable radiation-curing coatings
US4605712A (en) * 1984-09-24 1986-08-12 Ciba-Geigy Corporation Unsaturated polysiloxanes and polymers thereof
JPS61138613A (ja) * 1984-12-10 1986-06-26 Toyo Contact Lens Co Ltd 酸素透過性軟質コンタクトレンズ用材料
US4600751A (en) * 1984-12-18 1986-07-15 Dow Corning Corporation Hydrophilic silicone-organic copolymer elastomers
US4584337A (en) * 1984-12-18 1986-04-22 Dow Corning Corporation Aqueous emulsions containing hydrophilic silicone-organic copolymers
US4833218A (en) * 1984-12-18 1989-05-23 Dow Corning Corporation Hydrophilic silicone-organic copolymer elastomers containing bioactine agent
CA1257727A (en) * 1984-12-18 1989-07-18 Chi-Long Lee Hydrophilic silicone-organic copolymer elastomers
US4618644A (en) * 1985-04-16 1986-10-21 General Electric Company Novel silicone-containing interpenetrating polymer networks
DE3517612A1 (de) * 1985-05-15 1987-01-02 Titmus Eurocon Kontaktlinsen Modifizierter siliconkautschuk und seine verwendung als material fuer eine optische linse sowie optische linse aus diesem material
US4996275A (en) * 1985-10-11 1991-02-26 Polymer Technology Corporation Fluorine containing polymeric compositions useful in contact lenses
US4686267A (en) * 1985-10-11 1987-08-11 Polymer Technology Corporation Fluorine containing polymeric compositions useful in contact lenses
EP0284679A1 (en) * 1987-04-01 1988-10-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same
US4684538A (en) * 1986-02-21 1987-08-04 Loctite Corporation Polysiloxane urethane compounds and adhesive compositions, and method of making and using the same
DE3750703T2 (de) * 1986-03-25 1995-03-30 Nippon Oils & Fats Co Ltd Transparenter optischer Gegenstand und Verfahren zu seiner Herstellung.
USRE33211E (en) * 1986-08-19 1990-05-08 Allied-Signal Inc. Vinyl ether terminated urethane resins
US4780488A (en) * 1986-08-29 1988-10-25 Ciba-Geigy Corporation Wettable, flexible, oxygen permeable, substantially non-swellable contact lens containing polyoxyalkylene backbone units, and use thereof
ES2040761T3 (es) * 1986-11-06 1995-04-01 Ciba Geigy Ag Lente de contacto practicamente no hinchable a base de un copolimero en bloque que contiene unidades de polisiloxano-polioxialquileno en su espina dorsal.
US4740533A (en) * 1987-07-28 1988-04-26 Ciba-Geigy Corporation Wettable, flexible, oxygen permeable, substantially non-swellable contact lens containing block copolymer polysiloxane-polyoxyalkylene backbone units, and use thereof
US4798773A (en) * 1986-11-21 1989-01-17 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Solid polymer electrolyte composition
EP0273763B1 (en) * 1986-12-29 1993-02-24 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Fluorine-containing polymers and oxygen-permeating articles composed of said polymers
JPS63250347A (ja) * 1987-04-07 1988-10-18 Koei Chem Co Ltd 新規なアクリル酸エステルおよびその製造法
ATE106424T1 (de) * 1987-04-30 1994-06-15 Ciba Geigy Ag Endständige vinylgruppen enthaltende makromere, davon abgeleitete polymere und kontaktlinsen.
US5022112A (en) * 1987-08-03 1991-06-11 Newell Operating Company Paint brush with microcellular synthetic bristles
EP0307353A3 (de) * 1987-09-07 1990-09-12 Ciba-Geigy Ag Organometallhaltige Polymere und deren Verwendung
EP0330614B1 (en) * 1988-02-26 1997-06-04 Novartis AG Wettable, flexible, oxygen permeable, swellable contact lens containing polyoxyalkylene backbone units, and use thereof
EP0330618B1 (en) * 1988-02-26 1994-11-09 Ciba-Geigy Ag Wettable, rigid gas permeable, substantially non-swellable contact lens
ES2023033B3 (es) * 1988-02-26 1991-12-16 Ciba-Geigy Ag Lentes de contacto humectables, flexibles, permeables al oxigeno, que contienen unidades soporte de copolimero en bloque de polisiloxano polioxialquileno.
US5070170A (en) * 1988-02-26 1991-12-03 Ciba-Geigy Corporation Wettable, rigid gas permeable, substantially non-swellable contact lens containing block copolymer polysiloxane-polyoxyalkylene backbone units, and use thereof
DE68921657T2 (de) * 1988-02-26 1995-08-03 Ciba Geigy Ag Benetzbare, flexible und Sauerstoff durchlassende Kontaktlinsen auf der Basis von Polyoxyalkyleneinheiten und ihre Verwendung.
ES2022761B3 (es) * 1988-02-26 1991-12-01 Ciba-Geigy Ag Lentes de contacto humectables, flexibles, permeables al oxigeno, que contienen unidades soporte de copolimero en bloque de polisiloxano polioxialquileno, y su uso.
US4939007A (en) * 1988-03-07 1990-07-03 Becton, Dickinson And Company Article having a hemocompatible surface
US4933406A (en) * 1988-09-12 1990-06-12 Nippon Oil And Fats Co., Ltd. Contact lens article made of silicon- and fluorine-containing resin
US4983702A (en) * 1988-09-28 1991-01-08 Ciba-Geigy Corporation Crosslinked siloxane-urethane polymer contact lens
JPH07104501B2 (ja) * 1989-04-10 1995-11-13 呉羽化学工業株式会社 コンタクトレンズ材料
US5034461A (en) 1989-06-07 1991-07-23 Bausch & Lomb Incorporated Novel prepolymers useful in biomedical devices
US5202190A (en) * 1989-08-14 1993-04-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of making vinyl-silicone copolymers using mercapto functional silicone chain-transfer agents and release coatings made therewith
US5032460A (en) * 1989-08-14 1991-07-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of making vinyl-silicone copolymers using mercapto functional silicone chain-transfer agents and release coatings made therewith
US5314960A (en) * 1990-04-10 1994-05-24 Permeable Technologies, Inc. Silicone-containing polymers, oxygen permeable hydrophilic contact lenses and methods for making these lenses and treating patients with visual impairment
US5244981A (en) * 1990-04-10 1993-09-14 Permeable Technologies, Inc. Silicone-containing contact lens polymers, oxygen permeable contact lenses and methods for making these lenses and treating patients with visual impairment
US5480946A (en) * 1990-04-26 1996-01-02 Ciba Geigy Corporation Unsaturated urea polysiloxanes
EP0478261A3 (en) * 1990-09-27 1992-05-06 Ciba-Geigy Ag Process for producing oxygen-permeable polymer
US5371147A (en) * 1990-10-11 1994-12-06 Permeable Technologies, Inc. Silicone-containing acrylic star polymers, block copolymers and macromonomers
WO1992008510A1 (en) * 1990-11-09 1992-05-29 Boston Scientific Corporation Guidewire for crossing occlusions in blood vessels
US5194556A (en) * 1991-01-09 1993-03-16 Ciba-Geigy Corporation Rigid contact lenses with improved oxygen permeability
EP0603270A1 (en) * 1991-09-12 1994-06-29 BAUSCH & LOMB INCORPORATED Wettable silicone hydrogel compositions and methods for making them
US5310779A (en) * 1991-11-05 1994-05-10 Bausch & Lomb Incorporated UV curable crosslinking agents useful in copolymerization
US5358995A (en) * 1992-05-15 1994-10-25 Bausch & Lomb Incorporated Surface wettable silicone hydrogels
JP3335216B2 (ja) * 1992-06-29 2002-10-15 株式会社メニコン 眼用レンズ材料
JP3195662B2 (ja) * 1992-08-24 2001-08-06 株式会社メニコン 眼用レンズ材料
JP2774233B2 (ja) * 1992-08-26 1998-07-09 株式会社メニコン 眼用レンズ材料
US5321108A (en) * 1993-02-12 1994-06-14 Bausch & Lomb Incorporated Fluorosilicone hydrogels
US5374662A (en) * 1993-03-15 1994-12-20 Bausch & Lomb Incorporated Fumarate and fumaramide siloxane hydrogel compositions
US5346976A (en) * 1993-03-29 1994-09-13 Polymer Technology Corporation Itaconate copolymeric compositions for contact lenses
AU2966595A (en) * 1994-07-26 1996-02-22 Bausch & Lomb Incorporated Method of polymerizing methacrylate-based compositions
US7468398B2 (en) 1994-09-06 2008-12-23 Ciba Vision Corporation Extended wear ophthalmic lens
US5760100B1 (en) 1994-09-06 2000-11-14 Ciba Vision Corp Extended wear ophthalmic lens
US5681871A (en) * 1995-05-24 1997-10-28 Johnson & Johnson Vision Products, Inc. Method for preparing ultraviolet radiation absorbing contact lenses
JPH09132621A (ja) * 1996-11-01 1997-05-20 Kureha Chem Ind Co Ltd コンタクトレンズ材料
US6221497B1 (en) * 1997-09-02 2001-04-24 Tekkote Corporation Low friction coated substrate
US6943203B2 (en) 1998-03-02 2005-09-13 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Soft contact lenses
US6849671B2 (en) 1998-03-02 2005-02-01 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Contact lenses
DE19821731A1 (de) * 1998-05-14 1999-11-18 Basf Ag Kosmetisches Mittel
JP2002523582A (ja) * 1998-08-26 2002-07-30 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ラジカル重合性シロキサン含有ウレタン（メタ）アクリレートおよびこれに基づくポリマー
US6031059A (en) 1998-09-30 2000-02-29 Johnson & Johnson Vision Products, Inc. Optically transparent hydrogels and processes for their production
US6310169B1 (en) * 1999-03-08 2001-10-30 Chisso Corporation Polymerizable terminal group-containing polyorganosiloxane and production process for the same
DE60113066T2 (de) 2000-02-07 2006-06-14 Biocompatibles Uk Ltd Silizium enthaltende verbindungen hergestellt durch michael -ähnliche additionsreaktionen als monomere und makromere
JP3929014B2 (ja) 2000-02-24 2007-06-13 Ｈｏｙａヘルスケア株式会社 側鎖にポリシロキサン構造を有するマクロマーからなるコンタクトレンズ材料
US6861123B2 (en) * 2000-12-01 2005-03-01 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone hydrogel contact lens
US20040151755A1 (en) * 2000-12-21 2004-08-05 Osman Rathore Antimicrobial lenses displaying extended efficacy, processes to prepare them and methods of their use
US6774178B2 (en) * 2001-01-05 2004-08-10 Novartis Ag Tinted, high Dk ophthalmic molding and a method for making same
US20020133889A1 (en) * 2001-02-23 2002-09-26 Molock Frank F. Colorants for use in tinted contact lenses and methods for their production
US6545114B1 (en) * 2001-08-09 2003-04-08 Chung-Shan Institute Of Science & Technology Polysiloxaneurethane-poly(acrylic acid)/polyacrylate copolymer and method for making the same
AU2002950469A0 (en) * 2002-07-30 2002-09-12 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Improved biomedical compositions
US20040150788A1 (en) 2002-11-22 2004-08-05 Ann-Margret Andersson Antimicrobial lenses, processes to prepare them and methods of their use
US20050070661A1 (en) * 2003-09-30 2005-03-31 Frank Molock Methods of preparing ophthalmic devices
US7416737B2 (en) * 2003-11-18 2008-08-26 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Antimicrobial lenses, processes to prepare them and methods of their use
US7176268B2 (en) * 2003-12-05 2007-02-13 Bausch & Lomb Incorporated Prepolymers for improved surface modification of contact lenses
US7084188B2 (en) * 2003-12-05 2006-08-01 Bausch & Lomb Incorporated Surface modification of contact lenses
US7214809B2 (en) * 2004-02-11 2007-05-08 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. (Meth)acrylamide monomers containing hydroxy and silicone functionalities
US20080027201A1 (en) * 2004-06-15 2008-01-31 Iskender Yilgor Segmented urea and siloxane copolymers and their preparation methods
WO2006002045A2 (en) * 2004-06-15 2006-01-05 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Segmented urea and siloxane copolymers and their preparation methods
JP4328962B2 (ja) * 2004-06-21 2009-09-09 ライオン株式会社 コンタクトレンズ用の水膜形成剤を含有する組成物
US7411029B2 (en) * 2004-06-25 2008-08-12 Bausch & Lomb Incorporated Prepolymers for improved surface modification of contact lenses
US20060004165A1 (en) * 2004-06-30 2006-01-05 Phelan John C Silicone hydrogels with lathability at room temperature
DE102004044253A1 (de) * 2004-09-14 2006-03-16 Goldschmidt Gmbh Wasserunlösliche gepfropfte Polysiloxan-Copolymerisate und deren Verwendung zur Entschäumung und Entlüftung nichtwässriger Öle
US7344731B2 (en) * 2005-06-06 2008-03-18 Bausch & Lomb Incorporated Rigid gas permeable lens material
US7544371B2 (en) * 2005-12-20 2009-06-09 Bausch + Lomb Incorporated Drug delivery systems
US7727545B2 (en) * 2006-02-22 2010-06-01 Bausch & Lomb Incorporated Polymeric fluorinated dioxole and medical devices comprising same
SG174010A1 (en) 2006-05-03 2011-09-29 Vision Crc Ltd Eye treatment
EP2021399A4 (en) * 2006-05-03 2010-04-21 Vision Crc Ltd BIOLOGICAL POLYSILOXANE
US7579021B2 (en) * 2006-09-27 2009-08-25 Bausch & Lomb Incorporated Drug delivery systems based on degradable cationic siloxanyl macromonomers
KR20090101894A (ko) * 2006-10-31 2009-09-29 존슨 앤드 존슨 비젼 케어, 인코포레이티드 항균 콘택트 렌즈의 제조방법
US20080102095A1 (en) * 2006-10-31 2008-05-01 Kent Young Acidic processes to prepare antimicrobial contact lenses
US20080100797A1 (en) * 2006-10-31 2008-05-01 Nayiby Alvarez-Carrigan Antimicrobial contact lenses with reduced haze and preparation thereof
AR064286A1 (es) 2006-12-13 2009-03-25 Quiceno Gomez Alexandra Lorena Produccion de dispositivos oftalmicos basados en la polimerizacion por crecimiento escalonado fotoinducida
US8214746B2 (en) * 2007-03-15 2012-07-03 Accenture Global Services Limited Establishment of message context in a collaboration system
JP2010524017A (ja) * 2007-03-30 2010-07-15 ジョンソン・アンド・ジョンソン・ビジョン・ケア・インコーポレイテッド 膨張剤を使用した、ヘーズの低減した抗菌コンタクトレンズの作成
US20080241225A1 (en) * 2007-03-31 2008-10-02 Hill Gregory A Basic processes to prepare antimicrobial contact lenses
US7691917B2 (en) * 2007-06-14 2010-04-06 Bausch & Lomb Incorporated Silcone-containing prepolymers
US7935770B2 (en) 2007-07-03 2011-05-03 Bausch & Lomb Incorporated Surface active prepolymers with both fluorine-containing groups and hydrophilic groups
WO2009045886A1 (en) * 2007-10-03 2009-04-09 Bausch & Lomb Incorporated Novel polymerizable surface active monomers with both fluorine-containing groups and hydrophilic groups
US20110086077A1 (en) * 2007-11-28 2011-04-14 The Polymer Technology Group, Inc. Silicone hydrogels for tissue adhesives and tissue dressing applications
US20100310622A1 (en) * 2007-12-17 2010-12-09 University Of Florida Research Foundation, Inc. Dry eye treatment by puncta plugs
US7802883B2 (en) 2007-12-20 2010-09-28 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Cosmetic contact lenses having a sparkle effect
US20090168013A1 (en) * 2007-12-27 2009-07-02 Kunzler Jay F Trimethylsilyl-Capped Polysiloxane Macromonomers Containing Polar Fluorinated Side-Chains
US7939579B1 (en) * 2008-07-09 2011-05-10 Contamac Limited Hydrogels and methods of manufacture
US8440738B2 (en) 2008-07-09 2013-05-14 Timothy Higgs Silicone hydrogels and methods of manufacture
EP2374031A1 (en) * 2008-12-18 2011-10-12 Novartis AG Method for making silicone hydrogel contact lenses
US8324256B2 (en) * 2008-12-30 2012-12-04 Novartis Ag Tri-functional UV-absorbing compounds and use thereof
JP5575881B2 (ja) * 2009-05-22 2014-08-20 ノバルティス アーゲー 化学線架橋性シロキサン含有コポリマー
WO2010135481A1 (en) 2009-05-22 2010-11-25 Novartis Ag Actinically-crosslinkable siloxane-containing copolymers
SG179174A1 (en) 2009-09-15 2012-04-27 Novartis Ag Prepolymers suitable for making ultra-violet absorbing contact lenses
US8883051B2 (en) * 2009-12-07 2014-11-11 Novartis Ag Methods for increasing the ion permeability of contact lenses
TWI483996B (zh) * 2009-12-08 2015-05-11 Novartis Ag 具有共價貼合塗層之聚矽氧水凝膠鏡片
WO2011075377A1 (en) * 2009-12-14 2011-06-23 Novartis Ag Methods for making silicone hydrogel lenses from water-based lens formulations
US8877103B2 (en) 2010-04-13 2014-11-04 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Process for manufacture of a thermochromic contact lens material
US9690115B2 (en) 2010-04-13 2017-06-27 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Contact lenses displaying reduced indoor glare
US8697770B2 (en) 2010-04-13 2014-04-15 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Pupil-only photochromic contact lenses displaying desirable optics and comfort
CN105601930B (zh) 2010-07-30 2018-09-18 诺华股份有限公司 两亲性聚硅氧烷预聚物及其用途
BR112013002179B1 (pt) 2010-07-30 2020-12-15 Alcon Inc Lentes de silicone hidrogel com superfícies ricas em água
CA2813469C (en) 2010-10-06 2016-01-12 Novartis Ag Polymerizable chain-extended polysiloxanes with pendant hydrophilic groups
US8835525B2 (en) 2010-10-06 2014-09-16 Novartis Ag Chain-extended polysiloxane crosslinkers with dangling hydrophilic polymer chains
KR101565220B1 (ko) * 2010-10-06 2015-11-02 노파르티스 아게 수-가공성 실리콘-함유 예비중합체 및 그의 용도
WO2012078457A1 (en) 2010-12-06 2012-06-14 Novartis Ag Method for making silicone hydrogel contact lenses
MY158272A (en) 2010-12-13 2016-09-30 Novartis Ag Ophthalmic lenses modified with functional groups and methods of making thereof
JP6131243B2 (ja) 2011-04-01 2017-05-17 ノバルティス アーゲー コンタクトレンズを形成するための組成物
WO2012170603A1 (en) 2011-06-09 2012-12-13 Novartis Ag Silicone hydrogel lenses with nano-textured surfaces
CN103917899B (zh) 2011-10-12 2018-04-03 诺华股份有限公司 通过涂布制备uv吸收性眼用透镜的方法
KR101369381B1 (ko) * 2011-11-04 2014-03-06 에스케이이노베이션 주식회사 함불소 화합물을 포함하는 저굴절 코팅 조성물, 이를 이용한 반사방지 필름, 이를 포함하는 편광판 및 표시장치
US9594188B2 (en) 2011-12-06 2017-03-14 University Of Florida Research Foundation, Inc. UV blocker loaded contact lenses
KR20140136988A (ko) * 2012-03-22 2014-12-01 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 친수성 매크로머 및 이를 함유하는 하이드로겔
US10209534B2 (en) 2012-03-27 2019-02-19 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Increased stiffness center optic in soft contact lenses for astigmatism correction
US9395468B2 (en) 2012-08-27 2016-07-19 Ocular Dynamics, Llc Contact lens with a hydrophilic layer
US9097840B2 (en) 2012-12-14 2015-08-04 Novartis Ag Amphiphilic siloxane-containing (meth)acrylamides and uses thereof
US9475827B2 (en) 2012-12-14 2016-10-25 Shin-Etsu Chemical Company, Ltd. Tris(trimethyl siloxyl)silane vinylic monomers and uses thereof
CA2978612C (en) 2012-12-14 2020-03-24 Novartis Ag Amphiphilic siloxane-containing vinylic monomers and uses thereof
EP2932314B1 (en) 2012-12-17 2017-02-01 Novartis AG Method for making improved uv-absorbing ophthalmic lenses
CN104937011B (zh) * 2013-01-18 2020-12-29 巴斯夫欧洲公司 具有聚二甲基硅氧烷嵌段的嵌段共聚物
EP2951242B1 (en) 2013-01-31 2019-09-11 Momentive Performance Materials Inc. Water soluble silicone material
US20160024243A1 (en) * 2013-03-15 2016-01-28 Hempel A/S Polysiloxane modified polyisocyanates for use in coatings
DE102013211349A1 (de) * 2013-06-18 2014-12-18 Evonik Industries Ag Isocyanat-Siloxanpolyether-Zusammensetzung
WO2015066255A1 (en) 2013-10-31 2015-05-07 Novartis Ag Method for producing ophthalmic lenses
EP3988992A1 (en) 2013-11-15 2022-04-27 Tangible Science, Inc. Contact lens with a hydrophilic layer
EP3079888B1 (en) 2013-12-13 2018-01-31 Novartis AG Method for making contact lenses
MY180543A (en) 2013-12-17 2020-12-01 Novartis Ag A silicone hydrogel lens with a crosslinked hydrophilic coating
US9684095B2 (en) 2014-04-25 2017-06-20 Novartis Ag Hydrophilized carbosiloxane vinylic monomers
US9329306B2 (en) 2014-04-25 2016-05-03 Novartis Ag Carbosiloxane vinylic monomers
HUE046948T2 (hu) 2014-08-26 2020-03-30 Novartis Ag Eljárás stabil bevonat felvitelére szilikon hidrogél kontaktlencsékre
CA2970010A1 (en) 2014-12-09 2016-06-16 Karen Havenstrite Medical device coating with a biocompatible layer
WO2016145204A1 (en) 2015-03-11 2016-09-15 University Of Florida Research Foundation, Inc. Mesh size control of lubrication in gemini hydrogels
HUE048048T2 (hu) 2015-05-07 2020-05-28 Alcon Inc Eljárás tartósan csúszós bevonattal ellátott kontaktlencsék elõállítására
WO2017019870A1 (en) * 2015-07-29 2017-02-02 Dsm Ip Assets B.V. Non-linear polysiloxane based multifunctional branched crosslinkers
JP6592189B2 (ja) 2015-09-04 2019-10-16 ノバルティス アーゲー その上に耐久性潤滑性コーティングを有するコンタクトレンズを製造するための方法
US10324233B2 (en) 2015-09-04 2019-06-18 Novartis Ag Soft silicone medical devices with durable lubricious coatings thereon
KR102604468B1 (ko) 2015-12-15 2023-11-22 알콘 인코포레이티드 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈 상에 안정한 코팅을 적용하기 위한 방법
EP3390026A1 (en) 2015-12-15 2018-10-24 Novartis AG Method for producing contact lenses with a lubricious surface
US10254567B2 (en) 2016-02-22 2019-04-09 Novartis Ag UV-absorbing vinylic monomers and uses thereof
JP6606294B2 (ja) 2016-02-22 2019-11-13 ノバルティス アーゲー ソフトシリコーン医療デバイス
JP6629981B2 (ja) 2016-02-22 2020-01-15 ノバルティス アーゲー Ｕｖ／可視吸収ビニルモノマーおよびその使用
RU2720005C1 (ru) * 2016-07-06 2020-04-23 Джонсон Энд Джонсон Вижн Кэа, Инк. Центральная оптическая зона повышенной жесткости в мягких контактных линзах для коррекции астигматизма
US11125916B2 (en) 2016-07-06 2021-09-21 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone hydrogels comprising N-alkyl methacrylamides and contact lenses made thereof
SG11201900640UA (en) 2016-09-20 2019-04-29 Novartis Ag Process for producing contact lenses with durable lubricious coatings thereon
US10646282B2 (en) 2017-01-18 2020-05-12 Tectus Corporation Oxygen permeable contact lens structures for thick payloads
US10095051B2 (en) 2017-02-03 2018-10-09 Spy Eye, Llc Oxygen permeable contact lens structures with thick payloads
AU2018279285B2 (en) 2017-06-07 2020-12-17 Alcon Inc. Silicone hydrogel contact lenses
MY197057A (en) 2017-06-07 2023-05-23 Alcon Inc Method for producing silicone hydrogel contact lenses
TWI665263B (zh) 2017-06-07 2019-07-11 瑞士商諾華公司 矽酮水凝膠接觸鏡片
US10809181B2 (en) 2017-08-24 2020-10-20 Alcon Inc. Method and apparatus for determining a coefficient of friction at a test site on a surface of a contact lens
EP3676082A1 (en) 2017-08-29 2020-07-08 Alcon Inc. Cast-molding process for producing contact lenses
CN117492228A (zh) 2017-12-13 2024-02-02 爱尔康公司 周抛和月抛水梯度接触镜片
WO2019142132A1 (en) 2018-01-22 2019-07-25 Novartis Ag Cast-molding process for producing uv-absorbing contact lenses
US10968319B2 (en) 2018-02-26 2021-04-06 Alcon Inc. Silicone hydrogel contact lenses
EP3774310B1 (en) 2018-03-28 2022-07-06 Alcon Inc. Method for making silicone hydrogel contact lenses
SG11202009916RA (en) 2018-06-04 2020-12-30 Alcon Inc Method for producing silicone hydrogel contact lenses
US11433629B2 (en) 2018-06-04 2022-09-06 Alcon Inc. Method for preparing silicone hydrogels
WO2019234591A1 (en) 2018-06-04 2019-12-12 Alcon Inc. Method for producing silicone hydrogel contact lenses
US11150493B2 (en) 2019-03-21 2021-10-19 Tectus Corporation Oxygen permeable scleral contact lenses with thick payloads
US11231597B2 (en) 2018-11-08 2022-01-25 Tectus Corporation Oxygen permeable contact lenses with thick payloads
US11409133B2 (en) 2019-10-31 2022-08-09 Tectus Corporation Oxygen permeable scleral contact lenses using patterned air cavities
US11061169B2 (en) 2018-11-15 2021-07-13 Alcon Inc. Contact lens with phosphorylcholine-modified polyvinylalcohols therein
WO2020115570A1 (en) 2018-12-03 2020-06-11 Alcon Inc. Method for making coated silicone hydrogel contact lenses
SG11202104402PA (en) 2018-12-03 2021-06-29 Alcon Inc Method for coated silicone hydrogel contact lenses
US11724471B2 (en) 2019-03-28 2023-08-15 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Methods for the manufacture of photoabsorbing contact lenses and photoabsorbing contact lenses produced thereby
US11648583B2 (en) 2019-04-10 2023-05-16 Alcon Inc. Method for producing coated contact lenses
US11542353B2 (en) 2019-05-13 2023-01-03 Alcon Inc. Method for producing photochromic contact lenses
SG11202111038UA (en) 2019-05-28 2021-12-30 Alcon Inc Pad transfer printing instrument and method for making colored contact lenses
EP3976362B1 (en) 2019-05-28 2023-06-07 Alcon Inc. Method for making opaque colored silicone hydrogel contact lenses
US11536986B2 (en) 2019-10-31 2022-12-27 Tectus Corporation Oxygen permeable scleral contact lenses using patterned air cavities
US20210132411A1 (en) 2019-11-04 2021-05-06 Alcon Inc. Contact lenses with surfaces having different softness
WO2021124099A1 (en) 2019-12-16 2021-06-24 Alcon Inc. Wettable silicone hydrogel contact lenses
WO2021181307A1 (en) 2020-03-11 2021-09-16 Alcon Inc. Photochromic polydiorganosiloxane vinylic crosslinkers
AU2021237863B2 (en) 2020-03-19 2024-05-09 Alcon Inc. Embedded silicone hydrogel contact lenses
WO2021186381A1 (en) 2020-03-19 2021-09-23 Alcon Inc. Insert materials with high oxygen permeability and high refractive index
US11833770B2 (en) 2020-03-19 2023-12-05 Alcon Inc. Method for producing embedded or hybrid hydrogel contact lenses
BR112022018421A2 (pt) 2020-03-19 2022-10-25 Alcon Inc Materiais de inserto de siloxano com alto índice de refração para lentes de contato incorporadas
WO2021224855A1 (en) 2020-05-07 2021-11-11 Alcon Inc. Method for producing silicone hydrogel contact lenses
WO2021245551A1 (en) 2020-06-02 2021-12-09 Alcon Inc. Method for making photochromic contact lenses
US20220032564A1 (en) 2020-07-28 2022-02-03 Alcon Inc. Contact lenses with softer lens surfaces
US11945181B2 (en) 2020-10-28 2024-04-02 Alcon Inc. Method for making photochromic contact lenses
EP4240578A1 (en) 2020-11-04 2023-09-13 Alcon Inc. Method for making photochromic contact lenses
WO2022097049A1 (en) 2020-11-04 2022-05-12 Alcon Inc. Method for making photochromic contact lenses
WO2022172154A1 (en) 2021-02-09 2022-08-18 Alcon Inc. Hydrophilized polydiorganosiloxane vinylic crosslinkers
US20220283338A1 (en) 2021-03-08 2022-09-08 Alcon Inc. Method for making photochromic contact lenses
EP4314118A1 (en) 2021-03-23 2024-02-07 Alcon Inc. Polysiloxane vinylic crosslinkers with high refractive index
KR20230132841A (ko) 2021-03-24 2023-09-18 알콘 인코포레이티드 안구내장형 하이드로겔 콘택트렌즈의 제조 방법
US11833771B2 (en) 2021-04-01 2023-12-05 Alcon Inc. Method for making photochromic contact lenses
KR20230144635A (ko) 2021-04-01 2023-10-16 알콘 인코포레이티드 내장형 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법
EP4313568A1 (en) 2021-04-01 2024-02-07 Alcon Inc. Embedded hydrogel contact lenses
EP4356169A1 (en) 2021-06-14 2024-04-24 Alcon Inc. Multifocal diffractive silicone hydrogel contact lenses
US20230339148A1 (en) 2022-04-26 2023-10-26 Alcon Inc. Method for making embedded hydrogel contact lenses
WO2023209570A1 (en) 2022-04-26 2023-11-02 Alcon Inc. Method for making embedded hydrogel contact lenses
US20230364832A1 (en) 2022-04-28 2023-11-16 Alcon Inc. Method for making uv and hevl-absorbing ophthalmic lenses
US20230350100A1 (en) 2022-04-29 2023-11-02 Alcon Inc. Method for making silicone hydrogel contact lenses
TW202402514A (zh) 2022-05-09 2024-01-16 瑞士商愛爾康公司 用於製造嵌入式水凝膠接觸鏡片之方法
WO2023228055A1 (en) 2022-05-23 2023-11-30 Alcon Inc. Uv/hevl-filtering contact lenses
WO2023228054A1 (en) 2022-05-23 2023-11-30 Alcon Inc. Method for making hevl-filtering contact lenses
WO2023228106A1 (en) 2022-05-25 2023-11-30 Alcon Inc. Method for making embedded hydrogel contact lenses
WO2024038390A1 (en) 2022-08-17 2024-02-22 Alcon Inc. A contact lens with a hydrogel coating thereon

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3179622A (en) * 1962-03-26 1965-04-20 Dow Corning Polysiloxane isocyanates
GB1133273A (en) * 1965-12-07 1968-11-13 Gen Electric Siloxane-oxyalkylene copolymer and use thereof
US4208362A (en) * 1975-04-21 1980-06-17 Bausch & Lomb Incorporated Shaped body of at least two polymerized materials and method to make same
US4136250A (en) * 1977-07-20 1979-01-23 Ciba-Geigy Corporation Polysiloxane hydrogels
US4189546A (en) * 1977-07-25 1980-02-19 Bausch & Lomb Incorporated Polysiloxane shaped article for use in biomedical applications
US4208506A (en) * 1977-07-25 1980-06-17 Bausch & Lomb Incorporated Polyparaffinsiloxane shaped article for use in biomedical applications
US4153641A (en) * 1977-07-25 1979-05-08 Bausch & Lomb Incorporated Polysiloxane composition and contact lens
US4130708A (en) * 1977-12-09 1978-12-19 Ppg Industries, Inc. Siloxane urethane acrylate radiation curable compounds for use in coating compositions
US4152508A (en) * 1978-02-15 1979-05-01 Polymer Technology Corporation Silicone-containing hard contact lens material
US4217038A (en) * 1978-06-05 1980-08-12 Bausch & Lomb Incorporated Glass coated polysiloxane contact lens
US4195030A (en) * 1979-01-10 1980-03-25 Bausch & Lomb Incorporated Preparation of monomeric organosilicon esters
US4276402A (en) * 1979-09-13 1981-06-30 Bausch & Lomb Incorporated Polysiloxane/acrylic acid/polcyclic esters of methacrylic acid polymer contact lens
US4254248A (en) * 1979-09-13 1981-03-03 Bausch & Lomb Incorporated Contact lens made from polymers of polysiloxane and polycyclic esters of acrylic acid or methacrylic acid
US4277595A (en) * 1979-09-13 1981-07-07 Bausch & Lomb Incorporated Water absorbing contact lenses made from polysiloxane/acrylic acid polymer
CA1134984A (en) * 1979-11-26 1982-11-02 Richard G. Carter Acrylated urethane silicone compositions
US4260725A (en) * 1979-12-10 1981-04-07 Bausch & Lomb Incorporated Hydrophilic contact lens made from polysiloxanes which are thermally bonded to polymerizable groups and which contain hydrophilic sidechains
US4259467A (en) * 1979-12-10 1981-03-31 Bausch & Lomb Incorporated Hydrophilic contact lens made from polysiloxanes containing hydrophilic sidechains
JPS5776016A (en) * 1980-10-30 1982-05-12 Asai Bussan Kk Photosetting resin composition
US4341889A (en) * 1981-02-26 1982-07-27 Bausch & Lomb Incorporated Polysiloxane composition and biomedical devices
US4355147A (en) * 1981-02-26 1982-10-19 Bausch & Lomb Incorporated Polysiloxane with polycyclic modifier composition and biomedical devices

Also Published As

Publication number Publication date
PT77480B (en) 1986-11-13
JPH0731313B2 (ja) 1995-04-10
JPS59102914A (ja) 1984-06-14
US4486577A (en) 1984-12-04
FI72736C (fi) 1987-07-10
JPH0681786B2 (ja) 1994-10-19
DE3365325D1 (en) 1986-09-18
ES526376A0 (es) 1985-05-01
CS242886B2 (en) 1986-05-15
ATE21402T1 (de) 1986-08-15
FI833675A0 (fi) 1983-10-10
HU199520B (en) 1990-02-28
FI72736B (fi) 1987-03-31
GR79680B (ko) 1984-10-31
CS750083A2 (en) 1985-08-15
NO162244B (no) 1989-08-21
IE56028B1 (en) 1991-03-27
NZ205919A (en) 1986-10-08
MX199069A (es) 1993-03-01
ES8504862A1 (es) 1985-05-01
DK165751C (da) 1993-06-14
FI833675A (fi) 1984-04-13
PH19176A (en) 1986-01-23
AU2005183A (en) 1984-04-19
IL69942A (en) 1986-10-31
IL69942A0 (en) 1984-01-31
ZA836219B (en) 1984-05-30
IE832390L (en) 1984-04-12
EP0109355A1 (de) 1984-05-23
DK165751B (da) 1993-01-11
NO833700L (no) 1984-04-13
IN161231B (ko) 1987-10-24
NO162244C (no) 1989-11-29
DD218374A5 (de) 1985-02-06
DK467583D0 (da) 1983-10-11
KR840006496A (ko) 1984-11-30
MX174438B (es) 1994-05-16
EP0109355B1 (de) 1986-08-13
PT77480A (en) 1983-11-01
AU575026B2 (en) 1988-07-21
DK467583A (da) 1984-04-13
JPH06279559A (ja) 1994-10-04
CA1258935A (en) 1989-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR910008282B1 (ko) 실리콘 중합체의 제조방법
US5451617A (en) Wettable silicone hydrogel compositions and methods for their manufacture
EP0425436B1 (en) Reactive silicone and/or fluorine containing hydrophilic prepolymers and polymers thereof
JP3322898B2 (ja) 酸素透過性を改良した硬質コンタクトレンズ
DK169764B1 (da) Umættede polysiloxaner samt deres anvendelse, især til fremstilling af kontaktlinser
US4837289A (en) UV- and heat curable terminal polyvinyl functional macromers and polymers thereof
US5079319A (en) Reactive silicone and/or fluorine containing hydrophilic prepolymers and polymers thereof
JP2744276B2 (ja) ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー骨格単位を有する、湿潤性、可撓性で酸素透過性のコンタクトレンズ
WO1993009155A1 (en) Wettable silicone hydrogel compositions and methods for their manufacture
AU653186B2 (en) Fluorine and/or silicone containing poly(alkylene-oxide) -block copolymer hydrogels and contact lenses thereof
JPH0570546A (ja) ポリシロキサン−尿素スチレン系マクロマー及びその架橋重合体
JP2578472B2 (ja) ポリビニル末端官能性マクロマー、そのポリマー及びそれから製造されるコンタクトレンズ
US5480946A (en) Unsaturated urea polysiloxanes
JPH06510811A (ja) ぬれ性のシリコーンヒドロゲル組成物および方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 19970924

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee