KR910007229B1 - 광경화 도막의 형성방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 공역디엔 중합체 혹은 공중합체를 변성해서 이루어지는 특정의 수지조성물로 이루어진 감광성 도막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
더 상세하게는 공역디엔 중합체 혹은 공중합체를 변성해서 이루어지는 특정의 수지조성물에 의한 감광성 레지스트 수지피막을 사용하는 프린트 배선판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판의 제조방법에는 여러가지 방법이 개발되고 있었으나, 특히 광경화성의 감광성 수지응 에칭레지스트 또는 도금 레지스트로서 사용하는 방법이, 근년 주류를 이루고 있다.
전자는, 구리부착 기판위에 광경화성 수지 조성물의 도막층을 형성하고, 이어서 네가형의 회로패턴 마스크를 수지막에 밀착시키고, 활성 광선을 조사(照昭)하고, 필요부를 경하시키고, 미경화부분을 현상에 의해 제거하고, 이어서 에칭함으로써 소정의 회로패턴을 얻는 방법이다.
후자는, 마스크를 역패턴으로하고, 필요부의 수지막을 현상으로 제거하고, 이 부분을 내(耐)에칭성의 보호용 금속으로서의 땜납에 의한 도금을 행하고, 이어서 불필요부의 수지막을 박리한후, 에칭해서, 소정의 회로패턴을 얻는 것이다.
여기서 회로패턴 마스크관, 사진에 있어서의 네가에 상당하고, 투명기판위에 적당한 패턴을 형성하는 광차폐층이 형성되어있다. 기판은, 유리제의 것도 있으나, 폴리에스테르등의 플라스틱 필름이 주류이다. 차폐층의 재료는 Cr가교한 유기 도막이 사용된다.
종래, 이 광경화성수지로서 일반적으로 아크릴계수지가 사용되고 있고, 그 일반적인 조성은, ① 바인더 폴리머, ② 광중합성의 모노머(기교제), ③ 광중합개시제, ④ 기타의 첨가제(안정제, 착색제, 난연화제)등으로 이루어진 것이다.
여기서 바인더 폴리머의 역할은, 필름현상을 가지게하는 것으로, 아크릴계의 폴리머가 대부분이다. 통상, 분자량이 수만의 것이다. 광중합성 모노머에도 아크릴로일기나 메타크릴로일기를 가진 것이 사용된다. 이들은 어느것이나 노광에 의해, 경화하고 불용화시키는 것이 원리이다.
특정의 말레화 변성유를 사용한 광경화성 수지조성물을 에칭레지스트등의, 소위 포토 레지스트로서 사용하는 방법으로서, 예를 들면 일본국 특공소 52-21526호 공보에 기재되어 있다. 그러나 이 조성물은 말레화 변성유와 2분자속에 불포화 결합을 2개이상 가진 에틸렌성 불포화 화합물과의 혼합물을 사용하기 때문에, 얻게된 광조사전의 도막은, 손가락 접촉시험에 있어서 상온택성을 가지고 있는것이 본 발명자들의 시험에 의해서 판명되었다.
즉, 통상 프린트 배선판의 제조에 즈음하여, 형성된 감광성 도막에 회로패턴마스크를 진공밀착하고, UV노광하지만, 이때 감광성 도막에 상온택성이 있으면 노광후에 회로패턴마스크를 박리할때, 도막의 일부가 회로패턴마스크에 부착하는 문제가 생긴다. 이것을 방지하기 위하여 노광후, 냉각 장치나 냉각통을 두면 좋지만, 이 결과, 설비비가 많이 들고, 공정이 하나증가하고, 번잡해지는 등의 결점이 생기기 때문에 바람직하지 않다. 회로패턴마스크에 박리제등을 도포하는 것은 노광성의 점에서도 바람직하지 않다. 또 수고 및 가공비가 소요된다.
본 발명은 상기의 결점을 해결하기위하여, 적어도 프린트 배선판의 제작상에 문제를 야기시키지 않을 정도로 상온택성이 없는 감광성도막을 얻는 것을 목적으로 한다.
즉 본 발명은 수평균분자량 500∼5000, 비닐기 함유량 50몰 %이상의 공역디엔중합체 또는 공중합체의 연화점(JIS-K-2531-60의 환구식연화점 측정법에 의함)이 70℃이상인 α, β-불포화 디카르복시산 무수물에,
[일반식 1]
(식중, R1및 R2는 수소원자 및 메틸, R3은 질소 또는 산소를 함유하는 일이있는 탄화수소 잔기)로 표시되는 알코올성 수산기를 가진 α, β-불포화 디카르복시산 유도체를 반응시키므로서 이 부가물의 산 무수기를 적어도 10몰 % 개환시키므로서 얻게된 변성수지 100중량부, 및 (b) 광개시제 0.01∼20중량부로 이루어진 감광성 도막을 도전성 물질위에 형성하고, 이어서 노광하는 것을 특징으로 하는 광경화도막의 형성방법에 관한 것이다.
더 상세하게는, 본 발명은, (a) 수평균 분자량이 500∼5000, 비닐기함유량 50몰 %이상의 공역디엔중합체 또는 공중합체의 연화점(JIS-K-2531-60의 환구식연화점 측정법에 의함)이 70℃이상인 α, β-불포화 디카르복시산 무수물에,
[일반식 2]
(식중, R1및 R2는 수소원자 및 메틸, R3은 바람직하게는 탄소수 6이하의 질소 또는 산소를 함유하는 일도 있는 탄화수소잔기)로 표시되는 알코올성 수산기를 가진 α, β-불포화 모노카르복시산 유도체를 반응시키므로서 이 부가물의 산 무수기를 적어도 10몰 % 개환시키므로서 얻게된 변성수지 100중량부 및 (b) 광개시제 0.01∼20중량부로 이루어진 감광성 도막을 구리부착 적층판위에 형성하고, 이어서 이 감광성 도막위에 패턴필름을 밀착해서 노광을 행한 후, 현상에 의해 이 감광성 도막의 불필요부분을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 프린트배선판의 제조방법에 관한 것이다.
이하에 본 발명을 더 설명한다.
수평균분자량이 500∼5000의 공역디엔중합체 또는 공중합체는 분자내에 2중결합을 많이 가지고 반응성이 풍부하기 때문에 다양한 변성이 가능하다. 이 때문에 변성에 의해 광중합성 2중결합을 도입하는 것은 용이하지만, 통상 얻게된 변성물은 상온액형상 혹은 점조한 것이다.
이에 대해서 본 발명자들은, 공역디엔 중합체 또는 공역디엔 공중합체에 다량의 α, β-불포화 디카르복시산 무수물을 부가하므로서, 연화점(JIS-K-2531-60의 환구식연화점 측정법에 의함)이 70℃이상의 부가 생성물을 얻고, 이어서 알코올성 수산기를 가진 α, β-불포화 디카르복시산 유도체로 일부 또는 전부를 개환하고, 공역 2중결합을 도입하므로서 제조된 변성 수지에 의해 형성된 감광성 수지피막은, 상기 손가락접촉시험에 있어서 상온택성을 가지지 않은 것을 발견하였다.
또 이 변성수지는 원료수지의 ① 수평균분자량이 약 500에서 5000으로 작기 때문에 현상성이 뛰어나고, ② 분자내에 광중합성의 비닐결합 및 공역 2중결합을 많이 함유하기 때문에 광경화성에 뛰어난 특징을 가지고 있다.
이일로 인하여, 본 발명의 수지조성물은 매우 뛰어난 특성을 가진 프린트 배선판 제조용 감광성 레지스트수지조성물이고, 에칭레지스트나 땜납레지스트로서 호적하게 사용될수 있음이 발견되었다.
즉, α, β-불포화 디카르복시산무수물이 부가한 공역디엔 중합체 또는 공역 공중합체의 연화점이 70℃이상이라고 하는 상당한 고연화점이 아니면, 이것을 또 알코올성 수산기를 가진 α, β-불포화 모노카르복시산 유도체로 변성해서 이루어진 변성수지가 상온택성을 가지지 않는다는 것은, 본 발명자들이 처음 발견한 바이다. 일반적으로 변성에 의해 극성기가 도입되는 점에서 변성전후의 연화점에 있어서의 상관 관계는 반드시 명확하지 않다. 또, 연화점과 상온택성은 반드시 상관하지 않는다. 그 때문에, 변성도중에 있어서의 연화점에 의해 감광성 도막의 상온택성을 제어할 수 있는 것은 놀라운 일이다.
여기서 원료수지의 공역디엔중합체 또는 공중합체란, 부타디엔 및 이소프렌등의 탄소부 4∼5의 공역 디올레핀이 저중합체 또는 이들의 공역 디올레핀의 1종 또는 2종이상과 에틸렌성 불포화 2중결합을 가진 이들의 공역 디올레핀 이외의 모노머, 특히 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 디비닐톨루엔과 같은 지방족 또는 방향족 모노머와의 저중합도 공중합체이다. 또 이들의 2종 이상의 혼합물도 이용할 수가 있다.
상기 공역디엔 중합체 또는 공중합체는, 비닐기 함유량 50몰 %이상에서 분자량 500∼5000의 범위의 것이 사용된다. 비닐기가 50몰 %미만의 것은 광 경화후의 가교밀도가 작고 바람직하다. 또, 분자량이 500미만의 것은 광경화후의 도막강도가 낮고, 한편 분자량이 5000을 초과하는 것은 평활한 도막을 얻을 수 없음으로 어느 것이나 바람직하지 않다.
이들 저중합체는 종래 공지의 방법으로 제조된다. 즉, 알칼리금속 또는 유기알칼리 금속화합물을 촉매로서 탄소수 4∼5의 공역 디올레핀 단독, 혹은 이들의 디올레핀 혼합물 혹은 공역 디올레핀에 대해서 바람직하게는 50몰 %이하의 양의 방향족 비닐모노머, 예를 들면 스티렌, α-메티스티렌, 비닐 톨루엔 또는 디비닐 벤젠을 0℃로부터 100℃의 온도에서 아니온 중합시키는 방법이 대표적인 제조방법이다. 이 경우, 분자량을 제어하고, 겔분율등이 적은 담색의 저중합물을 얻기 위해서는 벤질나트륨과 같은 유기알칼리 금속화합물을 촉매로하고, 알킬아릴기를 가진 화합물, 예를 들면 톨루엔을 연쇄이동제로 하는 연쇄이동 중합법(미국특허 제3,789,090호 공보), 혹은 테트라 히드로푸란 용매속에서 나트탈린과 같은 다환 방향족화합물을 활성제로 하고, 나트륨과 같은 알칼리 금속을 촉매로 하는 리빙 중합법(동 42-17485호, 동 43-27432호 공보), 혹은 툴루엔, 크릴렌과 같은 방향족탄화수소를 용매로하고, 나트륨과 같은 금속의 분산체를 촉매로하고, 디옥산과 같은 에테르류를 첨가해서 분자량을 제어하는 중합법(동 32-7446호 공보, 동 33-1245호 공보, 동 31-10188호 공보)등이 호적한 제조방법이다. 또 주기율료 중 제Ⅷ족금속, 예를 들면, 코발트 또는 니켈의 아세틸 아세트네이트 화합물 및 알킬알루미늄 할로겐니드를 촉매로하는 배위 아니온중합에 의해서 제조되는 저중합제(동 45-507호 공보, 동 46-30300호 공보)도 사용할 수 있다.
또 본 발명에서는, 이들 공역디엔 중합체 또는 공역디엔 공중합체에 α, β-불포화 디카르복시산 무수물을 부가 시키므로서 산 무수기의 부가물을 제조한다.
본 발명에서 언급하는 α, β-불포화 디카르복시산 무수물이란 무수말레산, 무수시트라콘산, 클로르 무수 말레산등의 산 무수물을 들 수 있다.
통상 이 부가반응은, 이들 단독 혹은 이들 양자를 용해하는 불활성 용매속에서, 방응온도 100℃∼250℃에서 행하여진다. 이때 겔화 방지제로서 히드로퀴논, 카테콜류, ρ-페닐렌 다아민 유도체등이 0.1∼0.3중량부 첨가된다.
본 발명에 있어서는 얻게되는 산 무수물의 부가물에 있어서의 연화점(상기 환구식연화점의 측정 방법에 의함)이 70℃이상이 되도록 α, β-불포화 디카르복시산 무수물을 부가하는 것이 긴요하다. 이 연화점은 주로 원료인 공역디엔 중합체 또는 공중합체의 불포화 결합의 함유량, 분자량 및 α, β-불포화 디카르복시산 무수물의 부가량등에 의존하다. 예를 들면 수평균 분자량 1000의 액형상 부타디엔 중합체를 사용한 경우는, 변성물의 전체산가로서 400이상의 값이 필요하다.
부가물의 연화점의 상한은 특히 한정되지 않지만, 통상은 200℃이하의 것이 적당하다. 200℃를 초과하는 연화점에서는 평활한 도막면을 얻을 수 없음으로 바람직하지 않다.
다음에 본 발명에서는 상기와 같이해서 얻게된 산무수물의 부가물에 상기(Ⅰ)식으로 표시되는 알코올성 수산기를 가진 α, β-불포화 모노카르복시산 유도체를 반응시키므로서 산 무수기의 적어도 10%가 개환한 상기 (a)에 기재된 변성 수지를 제조한다.
여시서 상기(Ⅰ)식으로 표시되는 모노카르복시산 유도체는, 아크릴산 또는 메타아크릴산의 에스테르 또는 산아미드이다. 즉, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜등의 디올과의 에스테르 혹은 메틸롤아민등의 히드록시기 함유 1급 아민과의 아미드이다.
따라서 상기(Ⅰ)식에 있어서의 R3은 에탄, 프로판 등의 바람직하게는 탄소수 6이하의 탄화수소로부터 유도되는 2가의 기 또는 메틸 아민, 에틸아민 등의 바람직하게는 탄소수 6이하의 알킬 1급 아민으로부터 유도되는 2가의 기이다.
구체적으로는 예를 들면 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 프로필메타 아크릴레이트, N-메틸롤 아크릴아미드 등이 있고, 이들은 단독 또는 혼합해서 사용할 수가 있다.
이들에 의한 산 무수기의 개환 반응은 통상 염기 촉매의 존재하에서 100℃이하의 비교적 저온에서 행하여진다. 여기에 있어서, 개환 반응은 반드시 전부 행하여질 필요가 없고, 예를 들면, 50몰 %개환하고, 나머지 산 무수기는 불포화기를 가지지않는 알코올이나 물로 개환한 것이라도 좋다. 또한 1급 아민 함유화합물로 이미드화한 것도 들수 있다. 또한, 이 반응시 이들에 대해서 반응성을 가지지 않게 또는, 양자를 용해하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 예로서, 톨루엔, 크실렌등의 방향족 탄화수소류, 메틸 에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤등의 케톤류, 아세트산 에틸등의 에스테르류, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르등의 수산기를 가지지않은 에테르류, 및 디 아세톤 알코올등의 3급 알코올류등을 들수 있다.
어느 것으로하든 알코올 성 수산기를 가진 α, β-불포화 모노카르복시산 에스테르에 의해 개환시키는 비율은, 산 무수기의 10몰 %이상, 바람직하게는 30몰 %이상인 것이 광 경화성의 점에서 적당하다. 그렇게 하므로서 상기(a)의 변성수지가 제조된다.
본 발명에서 사용하는 상기 (b)항에 기재된 광개시제란, 종래 공지의 통상의 광 중합개시제이면 좋고, 벤조인, 벤조인메틸 에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 벤질, 미히라 케톤등에 부가해서, 이루가큐어 184(치바가이기 사제), 이루가큐어-651(치바가이기 사제), 다로큐어-1173(메루크사제)등의 상품명으로 시판되고 있는 광개시제라도 좋다.
이들의 사용량은 변성한 공역디엔 중합체 또는 공중합체 100중량부에 대해서 0.01∼20중량부, 바람직하게는 0.1∼10중량부이고, 0.01중량부보다 작아지면 광경화성이 저하하고, 20중량부보다 많아지면 얻게된 감광도막의 강도가 열화하므로 어느 것이나 바람직하지 않다.
상기(a)의 변성수지와 (b)의 광개시제는 유기용제에 희석해서 도전성 물질로 도포 건조시키든가, 또는 염기로 중화한 후 수용화 혹은 물분산시켜 통상 조사(照射)기구 등에 의해 도포하든가, 혹은 전착 도장법에 의해 도전성 물질에 전착한 이 도전성 물질위에 감광성 도막을 형성시킨다.
본 발명에 있어서의 감광성 도막에는, 열 중합안정제로서, 히드로퀴논, 2, 6-디-tert부틸파라크레졸, 파라벤조퀴논, 히드로퀴논 모노메틸에테르, 페노티아닌, α-나프틸아민 등을 함유시킬 수도 있다.
더욱이 이 도막에 택을 발생시키지 않는 범위에서 임의의 다른 성분을 첨가하는 것은 허용된다. 기타 성분으로서 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 1, 3-부탄디올 아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리 아크릴레이트 펜타 에리트리롤 트리아크릴 레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트, 1, 3-부탄디올메타아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타아크릴레이트나, 펜타에리트리톨 트리 메타 아크릴레이트 등 및 고융점의 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아 누레이트등의 종래 공지의 광중합성 모노머를 들 수 있다.
유기용제에 희석한 물질위에 도포건조시키는 방법으로 사용되는 유기용제의 예로서는, 에틸셀솔브, 부틸셀솔브, 에틸렌 글리콜디메틸에테르, 디아세톤 알코올, 4-메톡시-4-메틸 펜타논-2, 메틸에틸케톤 등의 수용성 유기용제, 또는 크실렌, 톨루엔, 메틸 이소부틸케톤, 2-에틸헥산올 등의 비수계 유기용제가 예시되지만 특히, 이들에 한정되는 것은 아니고 이 수지 조성물을 균일하게 용해하는 것이면 어느 것이나 사용된다.
도전성 물질에의 도표방법은 통상의 디프코우트, 로울코우트, 커어튼 코우트등의 방법을 사용할 수 있다.
수용화 또는 물분산은, 상기에 의해 변성된 공역디엔 중합체 또는 공중합체(a)의 변성수지와 (b)의 광개시제를 혼합하고, 변성공역디엔중합체 또는 공중합체가 가진 산기 중 통상 10%이상을 통상의 염기화합물로 중화한 후 행하여진다. 10%미만의 중화량이면 중화가 충분하지 않고 수용성 또는 물분산성이 나쁘고, 물계통도료로서는 바람직하지 않다.
중화에 사용되는 염기로서는 통상의 중화제인 암모니아, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, N, N-디메틸에탄올아민, N, N-디메틸 벤질아민등의 아민류 및 수산화 칼륨등이 사용된다. 또, 수용성 혹은 물분산성을 개량하거나, 도막의 플로우성을 조정할 목적으로, 필요에 따라 각종의 유기용제를 사용할 수가 있다. 이와 같은 유기용제의 예로서는, 에틸셀솔브, 부틸셀솔브, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 다아세톤 알코올, 4-메톡시-4-메틸펜타논-2, 메틸 에틸케톤등의 수용성 유기용제, 크실렌, 톨루엔, 메틸이소부틸 케톤, 2-에틸헥산올등의 비수계유기용제가 있다.
도전성 물질에의 도포방법은, 상술한 유기용제로 희석해서 도포하는 방법과 마찬가지로 디프 코우트, 로울 코우트, 커어튼 코우트등의 방법으로 도포하면 좋다.
전착의 방법은, 상법에 따라 행할 수 있지만, 예를 들면, 다음과 같은 방법에 의해 행할 수 있다. 즉, 수용성 또는 물분산성의 광경화성 수지조성물을 함유한 수용액 또는 물분산액으로 한 정착도장욕(浴)을 pH5.0∼9.0 광경화성 수지조성물의 농도를 5∼20중량%, 욕온도를 15∼40℃로 관리하고, 이 욕에 도전성물질을 양극으로서 침지하고, 전착도장욕을 음극으로서 40∼400V의 직류전류를 통전한다. 30초∼10분의 통전에 의해, 기판의 구리금속층위에 광경화성 수지조성물이 석출되어 감광성 도막이 형성된다. 전착욕으로부터 도전성물질을 꺼내고, 수세한다. 그후, 전착 도막속에 함유되는 수분을 건조제거함으로써 전착도장법으로 감광성 도막을 형성할 수 있다.
본 발명의 도전성 물질에는 구리, 철 등의 금속등 임의의 도전성 물질을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법이 적용되는 대표적인 도전성물질은 표면에 구리금속층을 형성한 기판인 구리 부착 적층판위의 구리 금속층이다.
구리 부착 적층판을 상술한 본 발명의 전착법에 의해 회로 패턴형성을 위한 도막을 형성하는 것은, 본 발명의 바람직한 태양이다.
즉, 이와 같은 전착도장법에 의해 도막을 형성한다면, 부착회전성이 좋은 곳으로부터 구리 부착 적층판에 있어서 소위관통 구멍의 예각(銳角)적 부분이나 그 내부에도 충분한 도장을 할 수 있어서, 그 때문에 본 발명에 있어서는 바람직한 방법이다.
상기와 같이 유기용제로 희석해서 도포하는, 혹은 물분산화 혹은 무가용화한 물분산액 또는 수용액을 도포 혹은 전착한 후, 건조시켜서 감광성 도막을 형성할 수 있다.
상기 건조는 유기용제계 혹은 물계통에 불구하고 통상 120℃이하, 바람직하게는 100℃이하에서 10∼20분 행하므로서 달성된다. 이때 온도가 120℃를 초과하면 도막의 열경화가 생기기 때문에 바람직하지 않다.
이렇게해서 얻게된 도막은 상온에서 택이 없고 평활한 도막면을 가지기 때문에 구리 부착 적층판에 있어서의 회로패턴 제조용의 감광성 도막에 최적이다.
따라서, 이하에서는 본 발명의 방법을 구리부착 적층판에 적용하는 것을 예로들어서 본 발명을 더 설명한다.
구리부착 적층판에 도포한 감광성 도막에 네가형 마스크인 회로패턴 마스크를 개재해서 자외선을 노광하고, 마스크의 노광부의 도막을 경화시킨후, 적당한 현상액으로 현상하므로서, 미노광부가 용출해서 회로패턴부의 도전성피막이 노출하고, 이것을 에칭액으로 제거하고, 더 적당한 박리액으로 경화도막을 제거하므로서, 매우 고해상도의 배선 패턴이 완성된다.
감광의 방법도 상법에 따라 행할 수 있고, 예를 들면, 수은등을 광원으로서, 소망의 화상을 가진 회로패턴 마스크를 통한 노광에 의해 행하여진다. 물론, 알공레이저등의 작은 직경으로 좁힌 비임의 주사노광에 의해서도 행하여진다.
또한, 현상후 내 에칭성을 보다 높이기 위하여, 더 UV조사하는 일이나 120℃를 초과하는 온도에서 잔존도막의 열후경화를 행하여도 좋다.
본 발명에 있어서 노광을 위하여 사용하는 광은, 광중합개시제의 흡수파장에 의해서도 상위하지만, 통상은 3000∼4500Å의 파장을 가진 광선이 좋다. 이 광원으로서는 태양광, 수은등, 크세논런, 아아크등 혹은 상술한 알곤레이저등이 있다. 노광에 의한 도막의 경화를 수분이내에서 행한다.
통상, 미세회로 패턴을 가진 산업용 프린트배선기관은, 구리부착 적층판을 소재로해서 서브트랙 테이프법이라고 호칭되는 광감광성수지에 의해 사진법으로 제조된다. 이 방법은 회로부에 경화수지를 형성하는 패널도금법과 비회로부에 경화수지를 형성하는 패턴도금법으로 구분된다.
패널도금법은, 기판의 회로부에 경화된 수지막을 형성하고, 관통구멍을 가진 기판에 있어서는 이 관통구멍을 잉크 구멍메우기 혹은 텐팅하고, 비회로부를 에칭에 의해 제거하므로서 배선용 회로를 형성하는 것이다. 이 경우 광경화성수지는 에칭레지스트라 호칭된다. 패턴도금법에서는 비회로부에 경화한 수지막을 형성하고, 이어서 수지막이 없는 부분에 내에칭성이 있는 보호금속(통상은 땜납을 사용함)을 형성한 후, 수지막을 제거하고, 수지막의 박리부분을 에칭하는 것이다. 이 경우 광경화성수지는 도금레지스트라 호칭된다.
이들 방법중, 패널도금법은 공정이 간단하기 때문에 염가이지만, 관통 구멍의 신뢰성이 떨어진다. 패턴도금법은 이것과 반대라고 말할 수 있다.
본 발명의 방법은, 사용하는 감광성 수지조성물이 건조후의 도막에 상온택성이 없고, 노광시의 해상력이 뛰어나고, 또 막두께도 임의로 조정할 수 있기 때문에 패널 도금법이나 패턴도금법의 어느 방법도 적용되고 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면, 상온택성이 없는 감광성 도막을 제조할 수 있고, 또 이것에 사용하는 변성수지도 해상도가 높고, 또한 값이싼 감광성 수지이기 때문에 본 발명의 방법은 프린트 배선회로의 제조방법에 적당한 것이다.
아하에 본 발명에 의한 실시예를 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에는 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
벤질나트륨을 촉매로하고, 연쇄이동제 톨루엔의 존재하에 30℃에서 부타디엔을 중합시켜서 얻게된 수평균 분자량 1000, 25℃에 있어서의 점도 14포아즈, 1, 2-결합 65%의 액형상부타디엔 중합체 322g, 무수말레산 178.8g, 크실렌 10g 및 안티겐 6C(중합금지제, 일본국 스미도모화학(주)제, 상품명)1.1g을 환류냉각관 및 질소 취입관 부착의 1ℓ의 분리형플라스트에 사입하고, 질소기류하에 190℃에서 4.5시간 반응시켰다. 다음에 미반응 무수말레산, 크실렌을 유거시키고, 전체산가 400mg KOH/g의 말레화부타디엔 중합체를 합성하였다. 이것의 연화점(환구식연화점 JIS-K-2531-60)은 89℃이였다.
얻게된 말레화 부타디엔 중합체 200g, 디아세톤 알코올 400g, 히드로퀴논 0.2g을 환류냉각관 부착의 1ℓ의 분리형플라스크에 취하고, 80℃의 오일통에 잠그고, 플라스크내를 가볍게 교반하고, 말레화부타디엔 중합체를 완전용해시켰다.
이어서, 2-히드록시에틸아크릴레이트 82.7g 및 트리에틸아민 10g을 첨가하고, 20분 플라스트내를 강하게 교반하였다. 다음에 오일통의 온도를 조정하고 플라스크 내 온도를 40℃로 내리고, 벤조인 이소부틸에테르 6g을 첨가 20분간 교반하였다. 이 조성물에 있어서의 비휘발분 농도는 40%이였다.
먼저 솔질하고, 또 세정탈지한 구리부착 적층판에 이 물분산액을 조사기구로 도포하고, 80℃에서 20분 건조하고, 10μ두께를 가진 도막을 얻게 됐다. 상온에 있어서 이 도막을 손가락을 접촉하였으나, 택은 전연 없었다.
다음에 이 도막에 최고 30μ의 패턴을 가진 폴리에스테르 기재의 네가 형회로 패턴마스크를 밀착시키고, 또 상부에 두께 1.5㎜의 석영유리를 당접하고, UV노광장치(우시오 전기제고압수은등 조사기구 UVC-2513)로 365㎚의 노광량이 400MJ/㎠가 되도록 노광시켰다. 이 노광하는 사이, 온도는 32℃로 상승하였으나, 노광후에는 밀착시킨 마스크는 용이하게 박리되었다.
현상은 2%의 탄산소오다수를 사용해서 행하였다. 다음에 120℃에서 10분 전기로에 넣고 도막을 후경화시켰다.
에칭은 염화 제2철용액(일본국 쯔루미 소아다(주)제, 보-메40)으로 경화막의 박리는 5% 가성 소오다 수용액으로 행하고, 이 결과 최고 30μ의 라인을 가진 프린트 배선판을 얻게되었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 얻게된 액형상 부타디엔 중합체 286g, 무수말레산 214g, 크실렌 10g 및 안티겐 6C(일본국 스미도모 화학(주)제, 상품명)1.1g을 환류냉각관 및 질소취입관부착의 1ℓ의 분리형 플라스크에 사입하고, 질소기류하에 190℃에서, 4.5시간 반응시켰다. 다음에 미반응 무수말레산, 크실렌을 유거시켜고, 전체산가 400mg KOH/g의 말레화부타디엔 중합체를 합성하였다. 이것의 연화점은 128℃이였다.
얻게된 말레화 부타디엔 중합체 200g, 디아세톤 알코올 200g, 히드로퀴논 0.2g을 환류냉각관 부착의 1ℓ의 분리형플라스크에 취하고, 80℃의 오일통에 잠그고, 플라스크내를 가볍게 교반하고, 말레화부타디엔 중합체를 완전용해시켰다.
이어서, 2-히드록시에틸아크릴레이트 99.3g 및 트리에틸아민 12g을 첨가하고, 20분 플라스크내를 강하게 교반하였다. 다음에 오일통의 온도를 조정하고 플라스크 내 온도를 40℃로 내리고, 벤조인 이소부틸에테르 6g, 트리메틸롤 프로판 트리아크릴 레이트 20g 및 트리에틸아민 14g을 첨가 20분간 교반하였다. 이어서 오일통을 제거하고, 심하게 교반하면서 순수한 물을 1466g 서서히 적하해서, 백색물분산액을 조세하였다. 이 물 분산액의 pH는 5.3, 전도도는 1.53mS, 비회발분 농도는 16%이였다.
이 물분산액을 사용해서 이하에 표시한 조건으로 실시예 1과 같은 처리를 한 구리부착 적층판을 양극에 접속하고 이것을 전착 도장하고, 감광성 수지막을 형성시켰다.
아니 온 전착
정전압법 통전전압 : 40볼트
통전시간 : 3분(승압, 30초)
전착후, 80℃에서 10분간 건조하므로서 두께 10μ의 손가락 접촉시험을 하면 상온택이 없는 도막이 얻게 되었다.
이것을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로해서 노광, 현상, 후경화, 에칭, 박리를 행하였든바, 실시예 1과 같이 마스크의 박리는 용이하고, 또 최고 30μ의 라인을 가진 프린트 배선판을 얻게 되었다.
[실시예 3]
실시예 2에서 얻게된 말레화부타디엔 중합체 200g, 디아세톤 알코올 400g, 히드로퀴논 0.2g을 환류냉각관 부착의 1ℓ의 분리형 플라스크에 취하고, 80℃의 오일통에 잠그고, 플라스크내를 가볍게 교반하고 말레화부타디엔 중합체를 완전용해시켰다.
이어서, 2-히드록시에틸아크릴레이트 49.6g, 메탄올 13.7g 및 트리에틸아민 12g을 첨가, 20분간 플라스크내를 강하게 교반하였다. 플라스크내의 온도를 40℃로 내리고, 이루가큐어 651(일본국 치바가이기(주)제, 상품명) 6g을 첨가해서 20분간 교반하였다. 이 조성물에 있어서의 비회발분 농도는 40%이였다.
이 조성물을 실시예 1가 마찬가지 처리를 한 구리 부착 적층판에 조사기구에 의해 도포하고, 80℃에서 20분간 건조하므로서 두께 10μ의 상온택성이 없는 감광성도막을 구리부착 기판위에 형성하였다.
이 도막을 실시예 1과 마찬가지로해서, 노광, 현상, 후경화, 에칭, 박리를 행하였으나, 실시예 1과 같은 정도로 마스트의 박리는 용이하였다. 또, 최고 30μ의 라인을 가진 프린트 배선판을 얻게되었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 얻게된 액형상 부타디엔 중합체 357g, 무수말레산 143g, 크실렌 10g 및 안티겐 6C(일본국 스미도모화학(주)제, 상품명)1.1g을 환류냉각관 및 질소 취입관 부착의 1ℓ의 분리형 플라스크에 사입하고, 질소기류하에 190℃에서 4.5시간 반응시켰다. 다음에 미반응 무수말레산, 크실렌을 유거시키고, 전체상가 320mg KOH/g의 말레화부타디엔 중합체를 합성하였다. 이것의 연화점은 64℃이였다.
얻게된 말레화 부타디엔 중합체 200g, 디아세톤알코올 400g, 히드로퀴논 0.2g을 환류냉각관부착의 1ℓ의 분리형플라스크에 취하고, 80℃의 오일통에 잠그고, 플라스크내를 가볍게 교반하고, 말레화부타디엔 중합체를 완전용해시켰다.
이어서, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트 66.2g 및 트리에틸아민 10g을 첨가하고, 20분 플라스크내를 강하게 교반하였다. 다음에 오일통의 온도를 조정하고 플라스크 내 온도를 40℃로 내리고, 벤조인 이소부틸에테르 6g을 첨가 20분간 교반하였다. 이 조성물에 있어서의 비회발분 농도는 38%이였다.
먼저 솔질하고, 또 실시예 1과 마찬가지로 세정탈지한 구리부착 적층판에 이 물분산액을 조사기구로 도포하고, 80℃에서 20분 건조하고, 잔존하는 수분을 날리고, 평할활 도막을 얻었다. 상온에서 이 도막에 대해서 손가락 접촉에 의해 관찰하였으나 분명히 택이 있었다.
다음에 실시예 1과 마찬가지로 회로패턴마스크를 말착시켜 노광시켰다. 그후 마스크를 박리하였으나 도막의 일부가 마스크에 부착하였다.
Claims (10)
- (a) 수평균 분자량이 500∼5000, 비닐기함유량 50몰 %이상의 공역디엔중합체 또는 공중합체의 연화점(JIS-K-2531-60의 환구식연화점 측정법에 의함)이 70℃ 이상인 α, β-불포화 디카르복시산 무수물에, 일반식
(식중, R1및 R2는 수소원자 및 메틸, R3은 질소 또는 산소를 함유하는 일이있는 탄화수소잔기)로 표시되는 알코올성 수산기를 가진 α, β-불포화 모드카르복시산 유도체를 반응시키므로서 이 부가물의 산무수기를 적어도 10몰 % 개환시키므로서 얻게된 변성수지 100중량부 및 (b) 광개시제 0.01∼20중량부로 이루어진 감광성 도막을 도전성물질위에 형성하고, 이어서 노광하는 것을 특징으로 하는 광경화도막의 형성방법. - 제1항에 있어서, 상기 α, β-불포화 디카르복시산 무수물이, 무수말레산인 광경화도막의 형성방법.
- 제1항에 있어서, 상기 α, β-불포화 디카르복시산 유도체가, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록 시프로필 메타크릴레이트, N-메틸롤아크릴아미드로부터 선택되는 광경화도막의 형성방법.
- 제1항에 있어서, 상기 공역디엔이 부타디엔인 광경화도막의 형성방법.
- 제1항에 있어서, 상기 감광성도막이, 상기 (a)의 변성수지 및 (b)의 광개시제를 유기용제로 희석해서, 이것을 도포하므로서 형성되는 광경화도막의 형성방법.
- 제1항에 있어서, 상기 감광성도막이 (b)의 광개시제를 함유하고, 염기에 의해 중화되므로서 물에 분산 혹은 용해되어서 이루어진 상기(a)의 변성수지를 도포하므로서 형성되는 광경화도막의 형성방법.
- 제1항에 있어서, 상기 감광성 도막이, (b)의 광개시제를 함유하고, 염기에 의해 중화되므로서 물에 분산 혹은 용해되어서 이루어진 상기(a)의 변성수지를 전착 도장법에 의해 전착시켜 형성되는 광경화도막의 형성방법.
- 제1항에 있어서,상기 감광성 도막을 구리부착 적층판에 형성하고, 이어서 이 감광성 도막위에 회로패턴 마트크를 밀착해서 노광을 행한후, 현상에 의해 이 감광성 도막의 불필요부분을 제거하므로서 프린트배선판을 제조하는 광경화도막의 형성방법.
- 제8항에 있어서, 또, 에칭을 행하고 구리의 불필요 부분을 제거하고, 남은 감광성 도막을 제거액으로 제거하는 공정을 포함하는 광경화도막의 형성방법.
- 제8항에 있어서, 또, 내에칭성이 있는 땜납 도금을 행하고, 다음에 남은 감광성수지 도막을 제거한 후, 에칭을 행하고 구리의 불필요부분을 제거하고, 최후에 필요에 따라 남은 땜납 도금부를 제거하는 공정을 포함하는 광경화도막의 형성방법.
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