KR910003470B1 - 4,4'-비페놀 및 그 전구체와 그들의 제조방법 - Google Patents

4,4'-비페놀 및 그 전구체와 그들의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR910003470B1
KR910003470B1 KR1019880004215A KR880004215A KR910003470B1 KR 910003470 B1 KR910003470 B1 KR 910003470B1 KR 1019880004215 A KR1019880004215 A KR 1019880004215A KR 880004215 A KR880004215 A KR 880004215A KR 910003470 B1 KR910003470 B1 KR 910003470B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
biphenol
hydroxyphenyl
reaction
dehydrogenation
producing
Prior art date
Application number
KR1019880004215A
Other languages
English (en)
Other versions
KR880012512A (ko
Inventor
도오루 미우라
마사유끼 후루야
테루유끼 나가타
고주 오까자끼
에미꼬 니시타
Original Assignee
미쯔이 도아쯔 가가꾸 가부시기가이샤
사와무라 하루오
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔이 도아쯔 가가꾸 가부시기가이샤, 사와무라 하루오 filed Critical 미쯔이 도아쯔 가가꾸 가부시기가이샤
Publication of KR880012512A publication Critical patent/KR880012512A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR910003470B1 publication Critical patent/KR910003470B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/06—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms
    • C07C37/52—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms by splitting polyaromatic compounds, e.g. polyphenolalkanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/23—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing six-membered aromatic rings and other rings, with unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

4, 4'-비페놀 및 그 전구체와 그들이 제조방법
제 1 도는 본 발명 실시예에서 얻은 4-(4-히드록시페닐)-3-시클로헥센-1-올의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 도면.
본 발명은 4,4'-비페놀의 신규의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세히 말하면, 4-(4-히드록시페닐)-3-시클로헥센-1-올로 부터 4-4'-비페닐을 얻은 신규의 제조방법 및 4-4'-비페놀의 전구체의 신규 화합물 4-(4-히드록시페닐)-3-시클로헥센-1-올을 제안하는 것이다. 4-4'-비페닐은 안정제, 염료 중간체 및 폴리에스테르, 폴리에폭시드, 폴리우레탄 또는 폴리카아보네이트등의 수지 제조원료로서 유용하고, 특히 최근에 내열성 수지 제조용의 원료로서 주목받고 있다.
종래, 4-4'-비페닐의 제조방법이 많이 제안되어 왔다. 처음에는 벤지딘을 디아조분해하여 제조되었다[독일화학회 보고(Chemische Berichte), 22, 335]. 그후 4,4'-비페닐디설폰산나트륨의 알칼리용액에 의하여 제조되어 왔다.[미합중국 특허 제236836호 (1942)]. 최근에는 2,6-디-tert-부틸페놀로 부터 얻어지는 테트라-tert-부틸디페놀을 탈알킬화하여 비페놀을 얻는 방법[Journal of Organic Chemistry(J.O,C), 34권,1160페이지 (1969)등]이 잘 검토되고 있고, 다수의 특허가 나오고 있다. 또 할로겐화 페놀류를 탈할로겐2량화 시키는 방법(일본 특개소 56-53631), 디할로겐화 비페닐을 알칼리에 의하여 처리할 수 있는 방법 (일본 특개소 54-22347)도 알려져 있고, 그밖의 각종 제조방법이 제안되고 있다.
또 본 발명자등은 4-히드록시시클로헥사논과 페닐을 촉매 존재하에 신규 화합물인 4,4-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥사놀을 얻는데에 성공하여 이것을 분해 탈수소 반응하여 4,4'-비페놀을 얻는 방법도 앞에서 제안했다(일본 특원소 61-144734).
상기 종래법은 원료가 비싸고, 배수처리에 문제가 있고, 엄격한 조건이 필요하며, 수율이 낮은 결점이 있다.
또, 본 발명자등이 먼저 제안한 일본 특원소 61-144734 기재방법은 4,4-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥사놀의 분해 가열 반응과 이들의 탈수소 반응을 1공정으로 실시하고 있으므로 공업적으로는 반드시 만족할만한 방법은 아니었다. 즉, 4,4-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥사놀의 분해 탈수소 반응에 있어서는 주로 p-페닐페놀의 부생성을 피할수 없고, 통상 10수%가 4,4'-비페놀중에 함유된다.
4,4'-비페놀은 고비점, 고융점 화합물이고, 또한 적당한 좋은 용매(용제)가 없으므로 p-페닐페놀등의 부생성물의 분리는 곤란하다. 4,4'-비페놀을 특히 중합용 모노머로서 사용할 경우는 p-페닐페놀은 중합정지제로서 작용하기 때문에 제거해야 하나, 분리에 있어서 비페놀의 손실은 무시할 수 없다.
그러므로 반응시의 특히 p-페닐페놀의 부생성물을 가능한한 억제할 필요가 있으나 그 방법으로는 p-페닐페놀등의 부생물의 억제에는 한도가 있고, 반드시 만족스러운 것은 못되었다.
본 발명자등은 먼저 제안한 상기 일본 특원소 61-144734 방법을 더욱 예의 검토한 결과, 4,4-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥사놀로 부터의 4,4'-비페놀 제조에 있어서 다음과 같은 것을 발견했다.
반응 초기의 분해 방법에 있어서는 탈수소 촉매 및 수소 수용체의 부존재하에서 실시하면 신규 화합물인 4-(4-히드록시페닐)-3-시클로헥센-1올을 우수한 수율로 얻을수 있는 일, 이 신규 화합물을 탈수소 반응시키면, 거의 p-페닐페놀등의 부생물을 억제할 수 있어, 고순도의 4,4'-비페닐을 얻을 수 있음을 알았다.
따라서 본 발명의 목적은 신규의 반응 루우트에 의한 4,4'-비페놀의 신규의 제법을 제공하는데에 있다.
본 발명의 또 하나의 목적은 일본 특원소 61-144734 방법의 개량법이고, 4,4'-비페놀의 전구체를 신규의 방법으로 미리 제조하여 이것으로 부터 4,4'-비페놀을 얻는 신규의 제법, 및 이 전구체의 신규 화합물을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 식(Ⅰ)
Figure kpo00001
로 표시되는 4-(4-히드록시페닐)-3-시클로헥센-1-올을 탈수소 반응 시키는 것을 특징으로하는 4, 4'-비페닐의 제조방법, 또는 식(Ⅱ)
Figure kpo00002
로 표시되는 4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산올을, 탈수소 촉매 및 수소 수용체를 사용하지 않고, 가열 분해 반응시켜서, 식(Ⅰ)
Figure kpo00003
로 표시되는 4-(4-히드록시페닐)-3-시클로헥센-1-올을 얻은 후 식(Ⅰ) 화합물을 탈수소 반응시키는 4,4'-비페놀의 제조방법, 및 식(Ⅰ)의 신규 화합물 및 그 제조방법이다.
본 발명의 4,4'-비페놀의 제조법에 있어서는 이와같이 식(Ⅰ) 화합물의 4-(4-히드록시페닐)-3-시클로헥센-1-올로 부터 4,4'-비페닐을 얻었다. 또 식(Ⅱ) 화합물인 4,4-비스(4-히도록시페닐)-시클로헥사놀을 출발원료로 하는 경우는 이것의 분해 반응에 의하여 전구체인 식(Ⅰ) 화합물을 생성시킨후 탈수소 반응에 붙여서 목적물을 얻는 방법이고, 분해 반응과 탈수소 반응을 별도 공정으로 실시하는 것이다.
이것에 의하여 식(Ⅰ) 화합물로 부터 1공정으로 얻는 상기한 일본 특원소 61-144734방법에서 본 발명은 반응을 온화한 조건하에서 실시할 수 있고, p-페닐페놀등의 부생성물을 극단적으로 억제할 수 있고, 또 수율도 향상된다.
본 발명의 원료 또는 전구체 화합물이 되는 식(Ⅰ)의 4-(4-히드록시페닐)-3-시클로헥센-1-올은 신규 화합물이고, 식(Ⅱ)의 4,4-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥사놀로 부터 가열 분해 반응 시켜서 얻어진다.
또, 식(Ⅱ) 화합물의 4,4'-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥사놀은 4-히드록시시클로헥사논과 페닐로부터 축합 반응에 의하여 얻을 수 있는 신규 화합물이고, 이 화합물은 본 발명자등에 의하여 새로 만들어진 것으로 별도로 출원하고 있다(일본 특원소 61-185221).
본 발명의 식(Ⅱ) 화합물의 가열 분해용 촉매는 수산화나트륨, 또는 산촉매가 사용된다. 효과적인 분해용 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬등과 같은 알칼리금속 수산화물, 수산화마그네슘, 수산화바륨 등과 같은 알칼리토류 금속 수산화물, 탄산연, 초산염, 페녹시드, 유기약산의 염을 포함한다. 또 산류로서는 P-톨루엔 설폰산과 같은 산, 아황산 수소칼륨과 같은 약산성의 산염, 염화알루미늄, 염화 제 1주석 및 그밖의 산성금속염화물이 포함된다.
이들의 촉매중에서 수산화나트륨등 강염기성촉매가 바람직하다.
그 사용량은 통상, 4,4-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥사놀 및 그 부가물 100중량부에 대하여 0.01-20%, 바람직하기로는 0.1-15%의 범위이다.
분해 반응 온도는 100-400℃, 바람직하게는 150-250℃의 범위로 실시하는 것이 좋다. 반응 온도가 낮을 경우에는 반응속도가 작고, 높을 경우에는 부 반응이 일어나서 좋지 않다.
분해 반응은 기상으로도 실시할 수 있으나 원료나 생성물의 융점이 높으므로 기상 반응의 경우는 300℃이상의 고온이 필요하고, 수율이나 조작성 또는 에너지 절약의 면에서 액상으로 실시하는 것이 좋다. 그때 용매의 존재하에 실시하는 것이 좋고, 구체적으로는, 물, 에틸렌글리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 디프로필에테르, 디페닐에테르등의 에테르, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥사놀, 에틸렌글리콜 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알콜, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴등의 니트릴, 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 큐멘(cumene)등의 방향족 탄화수소, 1,3-디메틸-2-아미다졸리지논, N-메틸피롤리돈, DMF,DMSO,DMAC 등의 극성 유기 용매등을 들수 있다.
또, 분해 반응은 평형 반응이므로 생성된 페놀을 시스템 밖으로 뽑아내면서 반응을 실시하여 원료인 4, 4-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥사놀의 전화율을 실질적으로 100%로 할수도 있다.
또, 상기한 일본 특원소 61-144734의 방법은 원료 4,4-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥사놀로 부터 탈수소 촉매와 수소 수용체의 존재하에서 분해 반응을 실시하므로써 1공정으로 4,4'-비페놀을 얻는 방법이나, 본 발명에 있어서는 이들의 탈수소 촉매 및 수소 수용체의 불존재하에서 실시할 필요가 있다. 또, 원료인 4,4-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥사놀과 4-(4-히드록시페닐)-3-시클로헥센-1-올과는 쉽게 분리가 가능하므로, 반응을 밀폐계로 실시하고, 미반응의 4,4-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥사놀을 분리, 회수, 재사용해도 좋다.
생성된 4-(4-히드록시페닐)-3-시클로헥센-1-올은 분해 반응 종료후 용매나 페놀등의 저비점 불순물을 제거한 후 필요하면 석출등의 방법으로 정제한다.
또, 식(Ⅱ) 화합물의 4,4-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥사논은 제조시에 그 태반 또는 전부가 페놀부가물로서 얻어지고, 또 그 분리 정제등에 있어서는 알콜류, 물등과도 안정된 부가물을 만들지만 본 발명의 분해 반응에 있어서는 이들의 이 부가물 그대로 사용해도 지장이 없다.
물론, 이들의 부가물은 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 본 발명의 식(Ⅰ) 화합물과 반응되지 않고 또 부가물을 생성하지 않는 용매와 같이 가열하므로써 쉽게 해리할 수 있으므로 해리후 분해 반응에 붙여도 좋다.
본 발명에 있어서의 탈수소 반응은 통상 촉매의 존재하에 실시된다.
촉매는 공지의 탈수소 촉매이면 특별한 제한이 없으나, 예를들면 라네니켈, 환원니켈 및 니켈을 규조토, 알루미나, 경석, 실리카겔 산성백토 등의 여러가지의 담체에 담지한 니켈담체 촉매, 라네 코발트, 환원 코발트, 코발트-담체촉매등의 코발트촉매, 라네동, 환원동, 동-담체촉매등의 동 촉매, 팔라듐블랙, 산화 팔라듐, 콜로이드 팔라듐, 팔라듐-탄소, 팔라듐-황산바륨, 팔라듐-산화마그네슘, 팔라듐-산화칼슘, 팔라듐-알루미나등의 팔라듐촉매, 백금블랙, 콜로이드백금, 산화백금, 황화백금, 백금-탄소등의 백금-담체 촉매등의 백금촉매, 콜로이드로듐, 로듐-탄소, 산화로듐등의 로듐촉매, 루테늄촉매등의 백금족촉매, 7산화2레늄, 레늄-탄소등의 레늄촉매, 동크롬산화물촉매, 산화몰리브덴촉매, 산화바나듐촉매, 산화텅스텐촉매, 은촉매등을 들수 있다.
이들 촉매중에서는 팔라듐 촉매등 백금족 촉매가 바람직하다. 이들의 탈수소촉매의 사용 비율은 4-(4-히드록시페닐)-3-시클로헥센-1-올 1몰에 대하여 상기 탈수소촉매의 금속원자로서 통상 0.001-0.2그램 원자, 바람직하기로는 0.004-0.1그램 원자의 범위이다. 또, 탈수소 반응은 수소 수용체 없이도 실시할 수 있으나, 수소 수용체를 공존시키므로써 보다 고수율로 실시할 수 있다.
수소 수용체는 특히 한정할 필요는 없으나 몇몇 형의 화합물을 들수 있다. 예를들면 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 에틸렌성 불포화를 함유하는 유기 화합물, 아세틸렌, 메틸 아세틸렌 등과 같은 아조기를 함유하는 유기 화합물, 니트로 또는 카르보닐화합물 또는 페놀 화합물 등을 들수 있다.
이중에서 적합한 수소 수용체는 α-메틸스티렌등 스티렌류, 니트로벤젠, 무수 말렌인산, 메틸 아세틸렌, 크로톤산, 페놀등과 같은 공역2중 결합을 함유하는 유기화합물이다. 또 이들의 수소 수용체는 고활성일 뿐만 아니라 수소첨가된 후의 생성물, 예를들면 α-메틸스티렌의 경우는 큐멘, 페놀의 경우는 시클로헥사논 등의 유용한 것이 되도록 선택하는 것이 좋다.
반응 온도는 100-300℃, 적합하기로는 150-200℃의 범위에서 실시하는 것이 좋고, 비교적으로 낮은 온도로 실시할 수 있다. 반응 온도가 낮을 경우는 반응 속도는 작고, 높을 경우는 부 반응이 일어나서 좋지 않다.
또, 탈수소 반응의 기상에서도 실시할 수 있으나 원료나 생성물의 융점이 높으므로 기상 반응의 경우는 300℃이상의 고온을 필요로 하고, 수율, 조작성, 에너지절약등의 면에서 액상에서 실시하는 것이 좋다. 그때 용매의 존재하에 실시하는 것이 좋고, 구체적으로는, 물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 디프로필에테르, 디페닐에테르등의 에테르, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥사놀, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜등의 알콜, 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴등의 니트릴, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 큐멘등의 방향족 탄화수소 등을 들수 있다. 또 상기 수소 수용체를 용매로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 방법에 있어서 생성한 4,4'-비페놀은 반응 종료후의 혼합물로부터 촉매를 분리하고, 계속하여 석출등의 방법으로 수득할 수 있다.
[실시예 1]
4,4-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥사놀 56.9g(0.20몰), 가성소다 5.7g, 1,3-디메틸-2-이미다졸리지논 100ml를 유리제의 4구 플라스크에 집어 놓고, 질소를 통과시키면서, 190℃에서 3시간 교반하여 반응시켰다. 냉각후 염산수로 중화하여 pH를 7로 조절했다. 다음에 감압하에 1,3-디메틸-2-이미다졸리지논 및 생성된 페놀을 뽑아서 회수한 후 이소프로판올로 재결정하여(재결정시에는 환류시의 주로 무기염등의 불용물은 열여과하여 제거한 후 냉각했다), 4-(4-히드록시페닐)-3-시클로헥센-1-올의 습한 케이크를 얻었다.
다음에 전량을 5% 파라듐탄소 0.35g, α-메틸 스티렌 5.9g, 2-에틸헥사놀 100ml와 함께 스테인레스제 오토클레이브(autoclave)속에 집어 넣고, 내부를 질소 가스로 치환한후, 180℃로 3시간 반응시켰다. 다음에 150℃까지 냉각하여 불용의 촉매를 여과 분별하여 회수한 후 2-에틸헥사놀, α-메틸스티렌, 반응에서 생성된 큐멘을 감압하에 뽑아내 회수하여 4,4'-비페놀의 백색결정 33.6g을 얻었다. 액체 크로마토그래프에 의한 순도 98.2% 이고, 불순물로서 p-페닐페놀이 1.2%가 함유되고 있었다. 4,4'-비페놀의 순도 환산수율 89% [기준 4,4-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥사놀]이었다.
[비교예]
300ml의 스테인레스제오토크레이브에 4,4-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥사놀 17.1g(0.060몰), 가성 소다 2.6g(0.065몰), α-메틸 스티렌 21.3g(0.18몰), 물 100g 및 5% pd-탄소 0.2g을 집어 넣고 내부를 질소가스로 치환한 다음 250℃로 4시간 반응시켰다. 반응이 종료한 후 냉각한 결과 일부 결정이 석출되고 있었으므로 20% 가성소다 수용액 30.0g을 첨가하여 결정을 용해한 후, 여과하여 촉매를 분리했다. 여액에서 벤젠 100ml로 α-메틸 스티렌, 큐멘을 추출 회수한 후 염산수를 첨가하여 목적물을 침전시켰다. 결정체를 여별하고, 수세 및 건조하여 결정물 10.8g을 얻었다. 액체 크로마토그래프에 의한 순도 85.8%이고, 불순물로서 p-페닐페놀이 11.0% 함유 되고 있었다. 4,4'-비페놀의 순도 환산수율 83%이었다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일하게 분해 반응 및 재결정을 실시하여 얻은 습한 케이크를 건조하여 백색결정 35.0g을 얻었다. 다시 아세토니트릴에서 2회 석출한 정제물은 융점이 194℃이고, 그1H-NMR 데이타를 표-1에, 적외선 스펙트럼(KBr 정제법)을 제 1 도에 도시했다.
[표 1]
Figure kpo00004
측정조건: 용매 DMSO-D6
온도 80℃
Figure kpo00005
[실시예 3]
4,4-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥사놀 56.9g(0.20몰)으로 하고, 이 화합물의 페놀 부가물 75.7g(0.20몰)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 반응으로 처리하여 4,4'-비페놀의 백색결정 33.8g을 얻었다.
액체 크로마토그래프에 의한 순도 98.1% p-페닐페놀 1.2%이었다.
[실시예 4]
300ml 스테인레스제오토클레이브에 4-(4-히드록시페닐)-3-시클로헥센-1-올 38.0g(0.20몰), 5% 팔라듐 탄소 1.5g, α-메틸스티렌 70.9g(0.60몰), 물 100g을 집어 넣고, 내부를 질소로 치환한 후 승온하여 200℃로 3시간 반응시켰다. 반응 매스를 다량의 가성수에 배출한 후 불용의 촉매를 분리했다. 여액을 분액하여 유기층을 분리한 후 염산을 첨가하여 pH4에서 결정체를 석출하였다. 여과, 수세, 건조하여 4,4'-비페놀의 백색결정 37.0g을 얻었다. 순도 98.0%, 수율 97.4%[디 4-(4-히드록시페닐)-3-시클로헥센-1-올] 이었다.
[실시예 5]
300ml의 유리제4구 플라스크에 4-(4-히드록시페닐)-3-시클로헥센-1-올 38.0g(0.20몰), 5% 팔라듐 탄소 0.4g, α-메틸스티렌 59.1g(0.50몰), 2-에틸헥사놀 100ml를 집어 넣고, 질소를 통과시키면서 160℃ 에서 4시간 반응시켰다. 150℃에서 팔라듐 탄소를 열여과하여 분리회수한 후 2-에틸헥사놀, α-메틸스티렌, 생성된 큐멘을 감압하에서 회수하여, 4,4'-비페놀의 백색결정 37.2g을 얻었다. 액체 크로마토그래프에 의한 순도 98.6%, p-페닐페놀 0.9%이었다. 순도 환산수율 98.5%, 본 발명은 내열성 수지 원료, 그밖의 중간체로서 유용한 고순도 4,4'-비페놀을 고수율로 취득할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 4-(4-히드록시페닐)-3-시클로헥센-1-올을 탈수소 반응시키는 것을 특징으로 하는 4,4'-비페놀의 제조방법:
    Figure kpo00006
  2. 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥사놀을 탈수소 촉매 및 수소 수용체를 사용하지 않고 가열 분해 반응시켜서 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 4-(4-히드록시페닐)-3-시클로헥센-1-올을 얻은 후, 일반식(Ⅰ) 화합물을 탈수소 반응시키는 것을 특징으로 하는 4,4'-비페놀의 제조방법:
    Figure kpo00007
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 탈수소 반응을 수소 수용체의 공존하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 4, 4'-비페놀의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 탈수소 반응을 150-200℃에서 실시하는 것을 특징으로 하는 4,4'-비페놀의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 탈수소 반응을 백금족 촉매의 존재하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 4, 4'-비페놀의 제조방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 분해반응을 150-250℃에서 실시하는 것을 특징으로 하는 4,4'-비페놀의 제조방법.
  7. 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 4-(4-히드록시페닐)-3-시클로헥센-1-올 :
    Figure kpo00008
  8. 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥사놀을 탈수소 촉매 및 수소 수용체를 사용하지 않고 가열분해 반응시키는 것을 특징으로 하는 4-(4-히드록시페닐)-3-시클로헥센-1-올의 제조방법.
    Figure kpo00009
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 탈수소 반응을 수소 수용체의 공존하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 4, 4'-비페놀의 제조방법.
  10. 제 2 항에 있어서, 하기 탈수소반응을 150-200℃에서 실시하는 것을 특징으로 하는 4,4'-비페놀의 제조방법.
  11. 제 2 항에 있어서, 상기 탈수소 반응을 백금족 촉매의 존재하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 4, 4'-비페놀의 제조방법.
KR1019880004215A 1987-04-14 1988-04-14 4,4'-비페놀 및 그 전구체와 그들의 제조방법 KR910003470B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP?62-89890 1987-04-14
JP8989087 1987-04-14
JP?62-318701 1987-12-18
JP31870187 1987-12-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR880012512A KR880012512A (ko) 1988-11-28
KR910003470B1 true KR910003470B1 (ko) 1991-06-01

Family

ID=26431289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019880004215A KR910003470B1 (ko) 1987-04-14 1988-04-14 4,4'-비페놀 및 그 전구체와 그들의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (3) US4873374A (ko)
EP (1) EP0287290B1 (ko)
KR (1) KR910003470B1 (ko)
CA (1) CA1293265C (ko)
DE (1) DE3872570D1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4873374A (en) * 1987-04-14 1989-10-10 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Preparation process of 4,4'-biphenol, precursor of same and preparation process of precursor
US4985589A (en) * 1989-12-20 1991-01-15 General Electric Company (1S-cis)-3-(4-hydroxyphenyl),5-cyclohexadiene-1,2-diol and corresponding acetate
US6526905B2 (en) * 2000-12-11 2003-03-04 Robert Hawk Self-contained obstruction marker
WO2009085826A2 (en) * 2007-12-20 2009-07-09 Si Group, Inc. Transhydrogenation processes
JP6181048B2 (ja) * 2012-05-14 2017-08-16 本州化学工業株式会社 ４，４”−ジヒドロキシ−ｍ−ターフェニル類の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2368361A (en) * 1942-02-18 1945-01-30 Monsanto Chemicals Production of hydroxydiphenyls
US3697606A (en) * 1968-03-20 1972-10-10 Union Carbide Corp Para-phenylphenol preparation
JPS5422347A (en) * 1977-07-20 1979-02-20 Hodogaya Chem Co Ltd Preparation of p,p'-diphenol
JPS5653631A (en) * 1979-10-08 1981-05-13 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of diphenol
JPS5862128A (ja) * 1981-10-12 1983-04-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd ｐ−フエニルフエノ−ル類またはそのエ−テルの製造方法
JPS59175444A (ja) * 1983-03-25 1984-10-04 Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho:Kk フエノ−ル系化合物及びそれを含有する感熱記録体
JPH0657185B2 (ja) * 1985-02-13 1994-08-03 松下電器産業株式会社 ジユ−サ
JPS62128A (ja) * 1985-06-26 1987-01-06 Toshiba Corp ２値信号出力回路
US4723046A (en) * 1986-06-23 1988-02-02 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Process for the preparation of 4,4'-biphenol
JPS63119432A (ja) * 1986-11-07 1988-05-24 Kureha Chem Ind Co Ltd ４，４′−ジヒドロキシビフエニルの製造方法
US4873374A (en) * 1987-04-14 1989-10-10 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Preparation process of 4,4'-biphenol, precursor of same and preparation process of precursor

Also Published As

Publication number Publication date
US4939306A (en) 1990-07-03
US4877907A (en) 1989-10-31
KR880012512A (ko) 1988-11-28
EP0287290A1 (en) 1988-10-19
CA1293265C (en) 1991-12-17
EP0287290B1 (en) 1992-07-08
US4873374A (en) 1989-10-10
DE3872570D1 (de) 1992-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR910003470B1 (ko) 4,4'-비페놀 및 그 전구체와 그들의 제조방법
EP1375461A1 (en) Diphenol and process for producing the same
US4723046A (en) Process for the preparation of 4,4'-biphenol
US4482755A (en) High yield process for preparing 4,4'-biphenol and para-alkylbenzenes
JP2503038B2 (ja) ４，４’−ビフェノ―ルの製造方法及びその前駆体並びに前駆体の製造方法
US4487978A (en) High yield process for preparing 4,4'-biphenol and tert-alkylated-alkylbenzenes
JP2516232B2 (ja) ４，４”−ジヒドロキシタ―フェニルの製造方法
US4487977A (en) High yield process for preparing 3,3',5,5'-tetraalkyl-4,4'-biphenol
JP2516229B2 (ja) ４−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノ―ル及び４，４’−ビフェノ―ルの製造方法
JPH01168634A (ja) ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンの製造方法
JP2516230B2 (ja) ３，４’−ジヒドロキシビフェニルの製造方法
JPH0692342B2 (ja) ４’−ヒドロキシビフエニル−４−カルボン酸の製造方法
JPH0244821B2 (ko)
KR890003786B1 (ko) 4-히드록시바이페닐-4-카르복실산의 제조방법
JPH0699349B2 (ja) ４，４▲’▼−ビフエノ−ルの製造方法
JP2533565B2 (ja) ３―（４―ヒドロキシフェニル）―シクロヘキサンカルボン酸及び４’―ヒドロキシビフェニル―３―カルボン酸の製造方法
JP4162615B2 (ja) ４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォ―ターフェニル類の製造方法。
EP0303398B1 (en) Preparation process of 4-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexanol
JP4693332B2 (ja) 新規な４−置換フェニルフェノール類
EP0343798A1 (en) Preparation of aromatic compounds and derivatives thereof
JP2864572B2 (ja) 第３級アルキル基の除去方法
JP4246427B2 (ja) 新規な４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類
JPH0667874B2 (ja) ４′−ヒドロキシビフエニル−４−カルボン酸の製造方法
JPH0696546B2 (ja) ４′−ヒドロキシビフエニル−４−カルボン酸の製造方法
JPH01193234A (ja) ２，４’−ジヒドロキシビフェニルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee