KR910001498B1 - Simultanedus catalyc hydrocracking and hydro dewaxing of hydrocarbon oils with xeolite beta - Google Patents

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Abstract

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Description

제올라이트 베타를 사용한 탄화수소 오일의 동시 촉매하이드로 크래킹 및 하이드로탈왁스 공정Simultaneous Catalytic Hydrocracking and Hydrotalwaxing Process of Hydrocarbon Oils Using Zeolite Beta

본 발명은 탄화수소 장입 원료로부터 낮은 유동점을 갖는 증류물과 감소된 점성을 갖는 연료용 중유를 제조하기 위한 촉매하이드로 크래킹과 하이드로탈왁스 공정에 관한 것이다.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a catalytic hydrocracking and hydrotalwax process for producing distillate with low pour point and heavy oil for fuel with reduced viscosity from hydrocarbon charged feedstock.

왁스성 탄화수소의 분리가 발생하는 온도를 낮추기 위해 탄화수소유를 촉매탈왁스하는 공정은 공지된 것이다. 상기의 공정은 1975년 1월 6일자 The oil and Gas Journal의 69-73페이지에 서술되어 있다. 또한 미합중국 특허 제3,668,113과 제3,894,938호에도 탈왁스 후의 하이드로피니싱(Hydro finishing)하는 공정이 서술되어 있다.Processes for catalytic dewaxing hydrocarbon oils to reduce the temperature at which the separation of waxy hydrocarbons occur are known. The process is described on pages 69-73 of The Oil and Gas Journal, January 6, 1975. U.S. Patent Nos. 3,668,113 and 3,894,938 also describe hydrofinishing processes after dewaxing.

재발행 특허 제28,398호에는 ZSM-5형의 제올라이트로 구성된 촉매를 사용한 촉매탈왁스 공정이 서술되어 있다. 수소화/탈수소화 반응성분이 존재한다.Reissue patent 28,398 describes a catalytic dewaxing process using a catalyst composed of a ZSM-5 type zeolite. Hydrogenated / dehydrogenated reactive components are present.

ZSM-5형 촉매를 사용한 가체오일의 하이드로탈왁스 공정은 미합중국 특허 제3,956,102호에 서술되어 있다.The hydrodewaxing process of gasoline oils using ZSM-5 catalysts is described in US Pat. No. 3,956,102.

VI족 또는 VIII족 금속을 함유하는 모데나이트(mordenite) 촉매는 미합중국 특허 제4,110,056호에 서술되어 있는 바와 같이 왁스성 원유로부터 저급 V.I. 증류물을 탈왁스하기 위해 사용된다.Mordenite catalysts containing Group VI or Group VIII metals can be prepared from low grade V.I. oil from waxy crude oil as described in US Pat. No. 4,110,056. Used to dewax distillate.

미합중국 특허 제3,755,138호에는 윤활원료로부터 양질의 왁스를 제거하기 위한 마일드(mild) 용매 탈왁스 공정이 서술되어 있는데, 그후 본 물질은 규격상의 유동점을 갖도록 촉매탈왁스화 된다.U.S. Patent No. 3,755,138 describes a mild solvent dewaxing process for removing high quality wax from lubricating feedstock, which is then catalytically waxed to have a pour point of specification.

미합중국 특허 제3,923,641호에는 촉매로서 제올라이트 베타를 사용하여 나파타를 하이드로크래킹 하기 위한 공정이 서술되어 있다.US Pat. No. 3,923,641 describes a process for hydrocracking napata using zeolite beta as a catalyst.

하이드로크래킹은 공지된 방법이며, 다양한 제올라이트 촉매가 하이드로크래킹 공정에 사용되어 왔다. 그러나 이들 촉매들이 비록 사용목적에 부합되는 하나 또는 그 이상의 특성을 갖는 증류물을 제공하는데 효과적이라 하더라도, 일반적으로 이들 촉매들은 양호한 저온 유동성, 특히 유동점 및 점도가 저하된 생성물을 제공하지 못하는 단점이 있다. 하이드로크래킹에 사용되는 촉매는 산 성분과 수소화 성분으로 구성되어 있다. 수소화 성분으로는 백금 또는 팔라듐과 같은 귀금속 또는 니켈, 몰리브데늄 또는 텅스텐과 같은 비-귀금속 또는 이들 금속의 조합체가 존재한다. 산성 크래킹 성분으로는 산성-진흙 또는 무정형 실리카-알루미나 같은 무정형 물질 또는 선택적으로 제올라이트가 존재한다. 제올라이트 X와 Y같은 대공성(large pore) 제올라이트 등이 이런 목적에 많이 사용되어 왔는데, 그 이유는 공급원료의 주요성분들(기체오일, 코커기저물, 환원된 원유, 재순환오일, FCC 기저물)이 소공(smaller pore)이 제올라이트 내부구멍 구조로 유입되지 못하는 고분자량 탄화수소이기 때문에 내부구멍 구조로 들어가지 못해 전환 공정이 수행되지 못하기 때문이다. 그러므로 아말가스(Amal Gas) 오일과 같은 왁스성 공급원료는 수소화 성분과 조합된 제올라이트 Y와 같은 대공성 촉매를 사용해 하이드로크래킹될 경우, 상기 오일의 점도는 343℃ +물질의 대부분이 343℃ 내지 165℃에서 비등하는 물질로 크래킹함으로서 감소된다. 전환되지 않은 343℃ +물질의 잔류분은 공급원료중에 다수의 파라핀 성분을 함유하고 있는데, 그 이유는 방향족은 우선적으로 파라핀계로 전환되기 때문이다. 따라서 전환되지 않은 343℃ +물질은 높은 유동점을 갖으므로 최종 생성물은 약 10℃정도의 상대적으로 높은 유동점을 갖게 된다.Hydrocracking is a known method and various zeolite catalysts have been used in hydrocracking processes. However, although these catalysts are effective in providing distillates having one or more properties that are suitable for their intended use, these catalysts generally have the disadvantage that they do not provide good low temperature fluidity, in particular products with reduced pour point and viscosity. . The catalyst used for hydrocracking consists of an acid component and a hydrogenation component. Hydrogenation components include precious metals such as platinum or palladium or non-noble metals such as nickel, molybdenum or tungsten or combinations of these metals. Acidic cracking components include amorphous materials such as acid-mud or amorphous silica-alumina or optionally zeolites. Large pore zeolites such as zeolites X and Y have been used for this purpose because of the major components of the feedstock (gas oil, coker base, reduced crude oil, recycled oil, FCC base). This is because the small pores are high molecular weight hydrocarbons that do not flow into the zeolite inner pore structure and thus cannot enter the inner pore structure and thus the conversion process is not performed. Therefore, when a waxy feedstock such as Amal Gas oil is hydrocracked using a macroporous catalyst such as zeolite Y combined with a hydrogenation component, the viscosity of the oil is between 343 ° C. and most of the material is between 343 ° C. and 165. It is reduced by cracking into a boiling material at < RTI ID = 0.0 > The unconverted 343 ° C. + residue contains a large number of paraffinic components in the feedstock because the aromatics are preferentially converted to paraffinic. Thus, the unconverted 343 ° C. + material has a high pour point, so that the final product has a relatively high pour point of about 10 ° C.

따라서, 점도가 감소되더라도, 아직까지 유동점은 바람직하지 못하다. 완전하게 또는 거의 완전한 전환을 하도록 조건을 조절하더라도, 공급원료에 존재하는 주로 다고리성 방향족인 고분자량의 탄화수소는 크래킹되어, 생성물의 점도를 감소시킨다. 그러나 크래킹 생성물은 그들이 충분히 고분자량의 물질인 경우 그 생성물내에 왁스성분을 구성하는 다량의 직쇄성분(n-파라핀)을 함유한다. 따라서 최종 생성물은 비례적으로 공급원료보다 더 왁스성이 크며 그러므로 바람직하지 못한 그 이상의 유동점을 갖는다. 높은 전환조건하에서의 작업에 있어 또한 불리한 점은 수소의 소비가 증가된다는 것이다. 이들 직쇄파라핀성 생성물의 분자량을 감소시키기 위한 노력의 결과는 단지 프로판과 같은 매우 가벼운 분획분을 제조하는데 기여했을 뿐이며, 따라서 바람직한 액체 수율은 감소된다.Thus, even if the viscosity is reduced, the pour point is still not desirable. Even if conditions are adjusted to allow complete or nearly complete conversion, the high molecular weight hydrocarbons, which are predominantly polycyclic aromatics present in the feedstock, are cracked, reducing the viscosity of the product. However, cracking products contain large amounts of straight-chain components (n-paraffins) that, if they are sufficiently high molecular weight, constitute a wax component in the product. The final product is therefore proportionally more waxy than the feedstock and therefore has an undesirable undesirable pour point. A disadvantage also for working under high conversion conditions is the increased consumption of hydrogen. The result of efforts to reduce the molecular weight of these linear paraffinic products has only contributed to the preparation of very light fractions such as propane, and thus the desired liquid yield is reduced.

다른 한편으로, 탈왁스 공정에 있어서, ZSM-5와 같은 형태 선택적 제올라이트 또는 소공의 제올라이트는 촉매의 산성 성분으로 사용되며, 공급원료에 함유된 직쇄 또는 약간 측쇄인 파라핀은 제올라이트의 내부 구멍 구조로 유입되어 전환된다. 343℃ 이상에서 비등하는 대부분-공급원료의 약 70%-은 전환되지 않은 상태로 남겨지는데 그 이유는 폴리시클릭 방향족과 같은 큰 부피의 방향족 성분은 제올라이트에 유입되지 못하기 때문이다. 그러므로 파라핀성 왁스성분이 제거됨으로써 생성물의 유동점은 낮추었지만 그밖의 성분은 잔류하므로 최종 생성물은 비록 유동점은 만족스러울지라도 바람직하지 못한 높은 점도를 갖게 된다.On the other hand, in the dewaxing process, form-selective zeolites or small pore zeolites, such as ZSM-5, are used as acidic components of the catalyst, and the straight or slightly branched paraffins contained in the feedstock enter the internal pore structure of the zeolite. Is converted. Most of the boiling above 343 ° C.—about 70% of the feedstock— remains unconverted because large volumes of aromatic components, such as polycyclic aromatics, do not enter the zeolite. Therefore, the paraffinic wax component is removed to lower the product's pour point, but other components remain, resulting in an undesirably high viscosity, although the pour point is satisfactory.

무거운 탄화수소 오일은 동시에 하이드로크래킹과 하이드로탈왁스화 되어 만족스러운 유동점과 점도를 갖는 액체 생성물을 생산한다는 것은 알려져 왔다. 본 만족할만한 결과는 크래킹 반응을 유발하기 위해 산성 성분으로서 제올라이트 베타를 함유하는 촉매를 사용함으로써 얻어진다. 이 촉매는 수소화 반응을 유발하기 위한 수소화 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 수소화 성분은 귀금속 또는 비-귀금속이고, 니켈, 텅스텐, 코발트, 몰리브데늄 또는 이들 금속의 조합체 같은 통상적인 유형이 적절하다.It is known that heavy hydrocarbon oils are simultaneously hydrocracked and hydrodewaxed to produce liquid products with satisfactory pour point and viscosity. This satisfactory result is obtained by using a catalyst containing zeolite beta as the acidic component to induce the cracking reaction. This catalyst preferably contains a hydrogenation component for causing a hydrogenation reaction. The hydrogenation component is a precious metal or a non-noble metal, and conventional types such as nickel, tungsten, cobalt, molybdenum or combinations of these metals are suitable.

본 발명은 무거운 탄화수소 오일과 제올라이트 베타로 구성된 촉매를 접촉시켜 상기 무거운 탄화수소 오일을 크래킹하고 탈왁스하기 위한 공정에 관한 것이다.The present invention relates to a process for cracking and dewaxing heavy hydrocarbon oils by contacting a catalyst consisting of heavy hydrocarbon oils and zeolite beta.

본 발명의 공정에 있어서, 탄화수소 공급원료는 하이드로크래킹에 적당한 전환조건하에서 촉매와 함께 가열된다. 전환공정동안 공급원료중에 존재하는 방향족과 나프텐은 탈알킬화, 고리 열림과 크래킹과 같은 하이드로크래킹 반응 후에 수소화된다. 공급원료중에 존재하는 긴사슬 파라핀은 방향족의 하이드로크래킹에 의하여 제조된 파라핀의 직쇄 n-파라핀 보다 왁스성이 덜한 생성물로 전환되며 그럼으로써 동시에 함께 탈왁스가 실시된다. 제올라이트 베타의 사용은 하이드로크래킹에 의해 생성물의 점도를 감소시킬 뿐만 아니라 동시에 하이드로탈왁스에 의해 유동점도 감소시킨다는 점에서 독특한 것이다.In the process of the present invention, the hydrocarbon feedstock is heated with the catalyst under conversion conditions suitable for hydrocracking. The aromatics and naphthenes present in the feedstock during the conversion process are hydrogenated after hydrocracking reactions such as dealkylation, ring opening and cracking. The long chain paraffins present in the feedstock are converted to a product that is less waxy than the straight n-paraffins of paraffins produced by aromatic hydrocracking, thereby simultaneously dewaxing together. The use of zeolite beta is unique in that it not only reduces the viscosity of the product by hydrocracking but also reduces the pour point by hydrotalwax.

본 공정은 343℃ 이상에서 비등하는 기체오일과 같은 무거운 공급원료를 343℃ 이하에서 비등하는 증류물 범위 생성물로 전환시킬 수 있는데, 제올라이트 Y와 같은 대공성 촉매를 사용하는 종래 공정에 비교하여볼때, 생성물의 유동점과 점도가 소정의 규격과 일치하더라도 수소의 소모는 감소된다. 제올라이트 ZSM-5와 같은 형태 선택적 촉매를 사용하는 탈왁스 공정과는 대조적으로 방향족 성분의 크래킹을 포함하는 벌크 전환(bulk conversion)이 발생하여 증류물 범위 생성물내에 허용될 정도의 낮은 점도를 부여한다. 따라서 본 공정은 벌크전환과 동시에 탈왁스를 실시할 수 있다. 또한 다른 유형의 공정과 비교하였을 때 수소의 소모를 감소시킬 수 있다. 또한 부분전환도 가능케하며 따라서 유동점과 점도의 바람직한 값을 얻으면서 수소의 소모를 감소시킬 수 있다.The process can convert heavy feedstocks, such as gas oils boiling above 343 ° C., into distillate range products boiling below 343 ° C., compared to conventional processes using a porous catalyst such as zeolite Y. The consumption of hydrogen is reduced even if the pour point and viscosity of the product meet certain specifications. In contrast to dewaxing processes using morph selective catalysts such as zeolite ZSM-5, bulk conversions involving cracking of aromatics occur, giving an acceptable low viscosity in the distillate range product. Therefore, this process can be dewaxed at the same time as the bulk conversion. It can also reduce hydrogen consumption when compared to other types of processes. Partial conversion is also possible, thus reducing hydrogen consumption while obtaining desirable values of pour point and viscosity.

본 공정은 증류범위 물질의 생산에 있어 선택도를 향상시키며, 증류범위 이하에서 비등하는 생성물 및 기체의 수율은 감소된다.This process improves the selectivity in the production of distillate range materials and reduces the yield of products and gases boiling below the distillation range.

상기 언급되어진 것과 같이, 본 공정은 하이드로크래킹과 탈왁스의 요소를 결합한 것이다. 본 공정에 사용된 촉매는 종래에 사용되어온 유형의 수소화 성분과 산성 성분이다. 산성 성분은 제올라이트 베타로 구성되어 있는데, 이는 미합중국 특허 제3,303,069호와 재발행 특허 28,341호에 서술되어 있고, 본 제올라이트에 대한 상세한 설명 및 제조 방법 등은 상기 특허를 참고하면 알 수 있다.As mentioned above, the process combines the elements of hydrocracking and dewaxing. The catalyst used in this process is a hydrogenation component and an acidic component of the type conventionally used. The acidic component consists of zeolite beta, which is described in U.S. Patent No. 3,303,069 and Reissue Patent 28,341, and detailed descriptions of the zeolites and preparation methods can be found with reference to the above patents.

제올라이트 베타는 구멍의 크기가 5Å(옹스트롬) 이상인 결정성 알루미노 실리케이트 제올라이트이다. 미합중국 특허 제3,303,069호와 재발행 특허 28,341호에서 서술된 것과 같은 제올라이트의 조성은 합성된 형으로 기술되어 있으며 하기와 같이 표현된다.Zeolite beta is a crystalline aluminosilicate zeolite having a pore size of at least 5 microns (angstroms). Compositions of zeolites, such as those described in US Pat. No. 3,303,069 and Reissue Pat. No. 28,341, are described in synthesized form and expressed as follows.

[XNa(1.0±0.1-X)TEA]AlO2· YSiO2· WH2O[XNa (1.0 ± 0.1-X) TEA] AlO 2 YSiO 2 WH 2 O

상기 식에서 X는 1이하, 바람직하게는 0.7이하 ; TEA는 테트라에틸암모늄이온 ; Y는 5이상 100이하이며 W는 수화도 및 금속양이온 존재에 따라 약 60까지이다(W가 4정도로 정의된 경우 수화도는 본래 측정된 것보다 더 커진다는 것이 알려져 있다) . TEA 성분은 나트륨의 분석값과 단위별 구조적 알루미늄에 대한 이론적 양이온의 비율간의 차이로부터 계산된다.In the formula, X is 1 or less, preferably 0.7 or less; TEA is tetraethylammonium ion; Y is 5 or more and 100 or less, and W is up to about 60 depending on the degree of hydration and the presence of metal cations (it is known that the degree of hydration is larger than originally measured when W is defined as 4). The TEA component is calculated from the difference between the analytical value of sodium and the ratio of theoretical cations to structural aluminum per unit.

염기가 모두 교환된 형에 있어서 베타는 하기의 조성을 갖는다 :For all base exchanged forms, the beta has the following composition:

Figure kpo00001
Figure kpo00001

상기에서 X, Y와 W은 상기 정의된 값을 갖으며, n은 금속 M의 원자가이다.Wherein X, Y and W have the values defined above and n is the valence of the metal M.

소하(Calcination)과정 없이 이온교환에 의하여 제올라이트의 초기나트륨형으로부터 제조된 부분적으로 염기-교환된 형의 제올라이트 베타는 다음의 구조를 갖는다 :The partially base-exchanged zeolite beta, prepared from the initial sodium form of zeolite by ion exchange without calcining, has the following structure:

Figure kpo00002
Figure kpo00002

촉매에 사용되었을 때 제올라이트는 발생하는 크래킹 반응을 위한 양호한 산성 작용기를 제공하기 위하여 최소한 부분적으로 수소형이어야 한다. 1 또는 그 이상의 알파값을 부여하기 위한 충분한 산성 작용기를 갖는 제올라이트형을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 제올라이트의 산성 작용기의 측정치인 알파값은 그 측정방법과 함께 미합중국 특허 제4,016,218호와 J. Catalysis 제VI권, 278-287페이지(1966)에 서술되어 있으며, 상기 문헌들에 기술된 참고문헌에도 상세한 설명이 기술되어 있다. 산성 작용기는 나트륨과 같은 알칼리 금속 양이온으로 제올라이트의 염기교환 또는 스티밍(Steaming) 또는 제올라이트의 실리카 : 알루미나 비율의 조절에 의하여 조절된다.Zeolites, when used in catalysts, must be at least partially hydrogenated to provide good acidic functionality for the cracking reactions that occur. It is generally preferred to use zeolitic forms with sufficient acidic functionalities to impart one or more alpha values. The alpha value, which is a measure of the acidic functional group of the zeolite, is described in US Patent No. 4,016,218 and J. Catalysis, Volume VI, pages 278-287 (1966), together with the method of measurement, and is described in detail in the references cited above. Description is described. Acidic functionalities are controlled by base exchange or steaming of the zeolite with an alkali metal cation such as sodium or by controlling the silica: alumina ratio of the zeolite.

제올라이트 베타가 알칼리 금속형으로 합성될 때, 암모늄 이온교환에 의한 결과로서 암모늄형의 중간물질이 형성되고, 이 암모늄형을 소하시켜 수소형으로 만듦으로써 상기 제올라이트 베타가 수소형으로 전환된다. 수소형 이외에 원래의 알칼리 금속이 약 1.5중량퍼센트 이하로 환원된 다른 형태의 제올라이트가 사용될 수 있다. 따라서, 제올라이트의 원래의 알칼리 금속은 이온교환에 의해 니켈, 구리, 아연, 팔라듐, 칼슘 그리고 희토류 금속을 포함한 적절한 다른 금속 양이온으로 치환된다.When the zeolite beta is synthesized in the alkali metal form, an ammonium ion intermediate is formed as a result of the ammonium ion exchange, and the zeolite beta is converted to the hydrogen form by calcining the ammonium form to form a hydrogen form. In addition to the hydrogen type, other types of zeolites in which the original alkali metal is reduced to about 1.5 weight percent or less can be used. Thus, the original alkali metal of the zeolite is replaced by ion exchange with other suitable metal cations including nickel, copper, zinc, palladium, calcium and rare earth metals.

상술된 바와 같은 조성을 갖는 것외에도, 제올라이트 베타는 미합중국 특허 제3,308,069호와 재발행 특허 제28,341호에 서술된 그것의 X-레이 회절에 의해 특징지울수 있다. 특정 d값들(옹스트롬, 방사선 : 구리의 K알파 2중선, 가이거 계수기 스펙트로미터)은 하기 표 1에 나타내었다.In addition to having the composition as described above, zeolite beta can be characterized by its X-ray diffraction described in US Pat. No. 3,308,069 and US Pat. No. 28,341. Specific d values (angstrom, radiation: K alpha doublet of copper, Geiger counter spectrometer) are shown in Table 1 below.

[표 1]TABLE 1

제올라이트 베타에 있어서 반사치의 d값D value of reflection value in zeolite beta

11.40+0.211.40 + 0.2

7.40+0.27.40 + 0.2

6.70+0.26.70 + 0.2

4.25+0.14.25 + 0.1

3.97+0.13.97 + 0.1

3.00+0.13.00 + 0.1

2.20+0.12.20 + 0.1

본 공정에 사용되는 제올라이트 베타의 바람직한 형은 실리카 : 알루미나의 비가 최소한 30 : 1인 고함량실리카형이다. 실질적으로 제올라이트 베타는 미합중국 특허 제3,308,069호와 재발행 특허 제28,341호에 명시되어진 최대값인 100 : 1 이상의 실리카 : 알루미나 비율로서 제조되며, 이러한 형의 제올라이트는 본 공정에서 아주 우수한 실행능을 제공한다. 최소한 50 : 1, 양호하게는 최소한 100 : 1 또는 250 : 1, 500 : 1과 같은 더 큰 비율이 사용된다.The preferred form of zeolite beta used in this process is a high content silica type having a silica: alumina ratio of at least 30: 1. Substantially zeolite beta is prepared with a silica to alumina ratio of at least 100: 1, which is the maximum specified in US Pat. No. 3,308,069 and US Pat. No. 28,341, and this type of zeolite provides very good performance in this process. Larger ratios such as at least 50: 1, preferably at least 100: 1 or 250: 1,500: 1 are used.

본원에 기술된 실리카 : 알루미나의 비율은 구조 또는 뼈대 비율인데, 이는 제올라이트의 구조를 구성하는 SiO4대 AlO4, 사면체의 비율이다. 본 비율은 다양한 물리적과 화학적 방법에 의하여 측정된 실리카 : 알루미나의 비율로부터 변화될 수 있다. 예를 들자면 총 화학분석은 제올라이트의 산성 자리와 결합된 양이온형으로 존재하는 알루미늄을 포함하므로 실리카 : 알루미나의 비율은 낮게 된다. 마찬가지로 만일 상기 비율이 암모니아 탈착(desorption)의 열무게 측정분석(thermograrimetric analysis)에 의하여 측정된다면, 양이온성 알루미늄이 이 산성자리상의 암모늄이온의 교환을 방해하는 경우 낮은 암모니아 역가가 산출된다. 이러한 차이는 후술되는 알루미나 제거 방법(dealuminization)과 같은 처리 방법이 사용되었을 때 특히 문제가 되며, 이 같은 처리결과 제올라이트 구조에서 유리된 이온성 알루미늄이 존재하게 된다. 구조적 실리카 : 알루미나 비율을 정확하게 측정하기 위하여 주의해야 한다.The ratio of silica to alumina described herein is the structure or skeleton ratio, which is the ratio of SiO 4 to AlO 4 , tetrahedron making up the structure of the zeolite. The ratio can be varied from the silica to alumina ratio measured by various physical and chemical methods. For example, the total chemical analysis involves aluminum in a cationic form combined with the acid sites of the zeolite, resulting in a low ratio of silica to alumina. Likewise if the ratio is measured by thermograrimetric analysis of ammonia desorption, low ammonia titers are produced if cationic aluminum interferes with the exchange of ammonium ions on this acidic site. This difference is particularly problematic when a treatment method such as alumina removal method described below is used, and as a result of this treatment, ionic aluminum liberated in the zeolite structure is present. Care must be taken to accurately measure the structural silica to alumina ratio.

제올라이트의 실리카 : 알루미나 비율은 제조에 사용된 출발물질의 특성과 그들 상호간의 상대적인 양에 의하여 결정된다. 약간의 이 비율에서의 변화는 알루미나 전구체에 대한 실리카 전구체의 상대적인 농도를 변화시킴으로써 얻을 수 있는데, 제올라이트의 최대로 가능한 실리카 : 알루미나 비율의 한계값도 관찰된다. 제올라이트 베타의 경우 본 극한값은 대체로 약 100 : 1(더 높은 비율로 얻어진다 하더라도)이며, 이 이상값의 비율인 경우 바람직한 고함량 실리카 제올라이트를 제조하기 위해서는 다른 방법이 통상 필요하다. 그러한 방법중 하나는 산을 이용해 추출함으로써 탈알루미나 반응시키는 것으로 구성되며, 그러한 방법은 산, 바람직하게는 염화수소산과 같은 광물산과 제올라이트를 접촉시키는 것으로 구성되어 있다. 탈알루미나 반응은 실온과 완만한 승온하에서 용이하게 진행되며 최소의 손실율을 나타내면서 최소한 100 : 1의 실리카 : 알루미나 비율을 갖는 제올라이트 베타의 고함량 실리카형을 결정상으로 제조할 수 있으며, 200 : 1 또는 그 이상의 비율을 용이하게 얻을 수 있다.The silica to alumina ratio of zeolites is determined by the nature of the starting materials used in the preparation and the relative amounts between them. A slight change in this ratio can be obtained by changing the relative concentration of the silica precursor relative to the alumina precursor, which also limits the maximum possible silica: alumina ratio of the zeolite. In the case of zeolite beta, this limit is usually about 100: 1 (even if obtained at higher ratios), and at these ratios, other methods are usually required to produce the desired high content silica zeolite. One such method consists in contacting the alumina reaction by extraction with an acid, which comprises contacting the zeolite with an acid, preferably a mineral acid such as hydrochloric acid. The dealumina reaction proceeds easily at room temperature and moderately elevated temperatures, and can produce a high content of silica type zeolite beta with a silica to alumina ratio of at least 100: 1 in a crystalline phase with a minimum loss ratio of 200: 1 or its The above ratio can be easily obtained.

제올라이트는 나트륨형과 같은 그밖의 양이온형이 또한 사용될 수도 있으나 탈알루미나 반응 공정에서는 수소형으로 통상 사용된다. 이들 다른 형태가 사용된다면 제올라이트에 존재하는 원래 양이온이 프로톤으로 치환되도록 하기 위하여 충분한 산이 사용되어야만 한다. 제올라이트/산 혼합물중의 제올라이트의 양은 일반적으로 5 내지 60중량 퍼센트이어야 한다.Zeolites may also be used in other cationic forms, such as sodium, but are typically used as hydrogen in dealumina reaction processes. If these other forms are used, sufficient acid must be used to allow the original cation present in the zeolite to be replaced by protons. The amount of zeolite in the zeolite / acid mixture should generally be between 5 and 60 weight percent.

산은 무기산 또는 유기산과 같은 광물산이다. 반응에 사용될 수 있는 전형적인 무기산은 염화수소산, 황산, 질산 및 인산과 같은 광물산, 퍼옥시디설폰산, 디티온산, 설팜산, 과산화모노황산, 아미도디설폰산, 니트로설폰산, 클로로황산, 피로황산과 아질산 등이 있다. 사용되는 대표적인 유기산으로는 포름산, 트리클로로아세트산 그리고 트리플루오로아세트산이 있다.Acids are mineral acids such as inorganic or organic acids. Typical inorganic acids that can be used in the reaction are mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, peroxydisulfonic acid, dithionic acid, sulfamic acid, monopersulfuric acid, amidodisulfonic acid, nitrosulfonic acid, chlorosulfuric acid and pyrosulfuric acid. And nitrous acid. Representative organic acids used are formic acid, trichloroacetic acid and trifluoroacetic acid.

첨가된 산의 농도는 처리중인 제올라이트의 결정도에 영향을 줄 수 있을 정도의 바람직하지 못한 낮은 수준으로 반응 혼합물의 pH를 낮추어서는 안된다. 제올라이트가 견딜 수 있는 산성도는 최소한 부분적으로 출발물질의 실리카/알루미나의 비율에 의존한다. 일반적으로 제올라이트 베타는 결정도에 손실없이 진한 산에서 견딜 수 있지만, 산의 농도는 0.1N에서 4.0N, 보통 1N 내지 2N 사이어야 한다. 이러한 값은 제올라이트 베타 출발물질의 실리카 : 알루미나 비율에 상관없이 양호하게 유지된다. 강산은 약산에 비하여 알루미나 제거의 상대적인 비율을 더 크게하는 경향이 있다.The concentration of acid added should not lower the pH of the reaction mixture to an undesirably low level that may affect the crystallinity of the zeolite under treatment. The acidity that the zeolite can withstand depends at least in part on the ratio of silica / alumina of the starting material. In general, zeolite beta can withstand concentrated acids without loss of crystallinity, but the acid concentration should be between 0.1N and 4.0N, usually between 1N and 2N. These values remain good regardless of the silica: alumina ratio of the zeolite beta starting material. Strong acids tend to have a larger relative rate of alumina removal than weak acids.

탈알루미나 반응은 실온에서 용이하게 진행되지만, 100℃ 정도까지의 약간 승온이 사용될 수 있다. 분산을 조절하는 추출 공정이 시간에 의존하기 때문에, 추출 공정의 지속기가 생성물의 실리카 : 알루미나 비율에 영향을 줄 것이다. 그러나 실리카 : 알루미나 비율이 증가됨에 따라 제올라이트는 결정도의 손실에 더욱 영향을 받지않게 되는데, 즉 알루미늄이 제거됨에 따라 더욱 안정하게 되어 결정도 손실에 대한 상당한 위험없이, 처리 초기 보다는 말기 부분에 훨씬 고온과 고농도의 산이 사용될 수 있다.Although the dealumina reaction proceeds easily at room temperature, slightly elevated temperatures up to about 100 ° C may be used. Since the extraction process to control the dispersion is time dependent, the duration of the extraction process will affect the silica to alumina ratio of the product. However, as the silica: alumina ratio increases, the zeolite becomes more unaffected by the loss of crystallinity, that is, it becomes more stable as aluminum is removed, resulting in much higher temperatures at the end than in the beginning, without significant risk of loss of crystallinity. High concentrations of acid can be used.

추출 처리 후, 생성물은 바람직하게는 증류수로서, 불순물을 제거하기 위하여 물 세척되는데 이때 유출된 세척수의 pH가 약 5-8범위가 될 때까지 세척한다.After the extraction treatment, the product is preferably distilled water, which is washed with water to remove impurities until the pH of the spilled wash water is in the range of about 5-8.

본 발명의 방법에 의하여 산출된 결정성 탈알루미나화된 생성물은 실리카 : 알루미나 비율이 증가된 것을 제외하고는 출발 알루미노 실리케이트 제올라이트와 거의 똑같은 결정학적 구조를 갖는다. 그러므로 탈알루미나화된 제올라이트 베타는 다음 구조를 갖는다.The crystalline dealuminated product produced by the process of the present invention has almost the same crystallographic structure as the starting aluminosilicate zeolite except that the silica: alumina ratio is increased. The dealuminated zeolite beta therefore has the following structure.

Figure kpo00003
Figure kpo00003

상기 식에서 X는 1이하, 양호하기로는 0.75이하, Y는 최소한 100, 양호하기로는 최소한 150 그리고 W는 60까지이다. M은 금속, 양호하기로는 전이금속 또는 1A, 2A 또는 3A족 금속 또는 그들 금속의 혼합물이다. 실리카 : 알루미나 비율 Y는 100 : 1 내지 500 : 1 범위내이며, 통상 150 : 1 내지 300 : 1 사이이고, 예를 들자면 200 : 1 또는 그 이상이다. 탈알루미나화된 제올라이트의 X-레이 회절 형태는 상기 표 1에 기술된 것과 같이 원래의 제올라이트의 X-레이 회절 형태와 동일하다.Wherein X is 1 or less, preferably 0.75 or less, Y is at least 100, preferably at least 150 and W is up to 60. M is a metal, preferably a transition metal or a Group 1A, 2A or 3A metal or a mixture of those metals. The silica: alumina ratio Y is in the range of 100: 1 to 500: 1, usually between 150: 1 and 300: 1, for example 200: 1 or more. The X-ray diffraction form of the dealuminated zeolite is the same as the X-ray diffraction form of the original zeolite as described in Table 1 above.

바람직하다면 제올라이트는 산 추출되기에 앞서 실리카 : 알루미나 비율을 증가시키고, 산에 더욱 안정한 제올라이트가 되도록 하기 위해 스팀을 가하게 된다. 스티밍 공정은 산의 제거를 더욱 용이하게 하며 추출공정동안 결정도 유지를 향상시킨다.If desired, the zeolite is subjected to steam to increase the silica: alumina ratio before acid extraction and to make the zeolite more stable to acid. The steaming process makes it easier to remove the acid and improves crystallinity retention during the extraction process.

제올라이트 베타는 주기율표의 VA, VIA 또는 VIIIA족의 금속으로부터 유도된 수소화 성분과 조합상태로 사용되는 것이 바람직하다. 바람직한 비-귀금속으로는 텅스텐, 바나듐, 몰리브데늄, 니켈, 코발트, 크로뮴 및 망간 등이며 바람직한 귀금속으로는 백금, 팔라듐, 이리듐과 로듐 등이다. 코발트-몰리브데늄, 코발트-니켈, 니켈-텅스텐 또는 코발트-니켈-텅스텐 등과 같은 비-귀금속류의 조합물은 다량의 공급원료를 사용하는 경우 특히 유용한데, 바람직한 조합물내의 수소화 성분은 금속으로서, 0.7 내지 약 7중량% 니켈과 2.1 내지 약 21중량% 텅스텐을 포함한다. 수소화 성분은 제올라이트상에서 교환되거나, 제올라이트내에 함침되거나 물리적으로 혼합된다. 만일 금속이 제올라이트에 함침되거나, 제올라이트상에서 교환되는 경우, 이는 제올라이트를 백금 금속 함유 이온으로 처리함으로써 이루어진다. 적당한 백금 화합물은 클로로플라틴산, 백금 염화물 그리고 백금 아민착물을 함유하는 다양한 화합물 등이다.Zeolite beta is preferably used in combination with a hydrogenation component derived from a metal of group VA, VIA or VIIIA of the periodic table. Preferred non-noble metals are tungsten, vanadium, molybdenum, nickel, cobalt, chromium and manganese and the like, and preferred noble metals are platinum, palladium, iridium and rhodium and the like. Combinations of non-noble metals such as cobalt-molybdenum, cobalt-nickel, nickel-tungsten or cobalt-nickel-tungsten and the like are particularly useful when using a large amount of feedstock. The hydrogenation component in the preferred combination is a metal, 0.7 to about 7 weight percent nickel and 2.1 to about 21 weight percent tungsten. The hydrogenated component is exchanged on the zeolite, impregnated in the zeolite or physically mixed. If the metal is impregnated with zeolite or exchanged on zeolite, this is done by treating the zeolite with platinum metal containing ions. Suitable platinum compounds are chloroplatinic acid, platinum chlorides and various compounds containing platinum amine complexes.

촉매는 황화수소의 존재하에 가열하는 것과 같은 예비-황화처리에 의하여 처리됨으로써 CoO 또는 NiO와 같은 금속의 산화물형을 상응하는 황화물로 전환한다.The catalyst is treated by pre-sulfurization treatment, such as heating in the presence of hydrogen sulfide, to convert oxide forms of metals such as CoO or NiO to the corresponding sulfides.

금속 화합물은 금속이 화합물의 양이온 상태로, 또는 화합물의 음이온 상태로 존재한다. 두가지형의 화합물이 사용될 수 있다. Pt(NH3)4Cl2와 같은 양이온성 착물 또는 양이온의 형으로서 금속이 존재하는 백금 화합물은 바나데이트와 메타텅스테이트 이온과 같은 음이온 착물과 마찬가지로 매우 유용하다. 그밖의 금속의 양이온형은 제올라이트상에서 교환되거나 그안에 함침되므로 매우 유용하다.Metal compounds exist in which the metal is in the cationic state of the compound or in the anionic state of the compound. Two types of compounds can be used. Cationic complexes such as Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 or platinum compounds in which the metal is present as a cation form are very useful as well as anionic complexes such as vanadate and metatungstate ions. Other cationic types are very useful because they are exchanged on or impregnated in zeolites.

사용에 앞서 제올라이트는 최소한 부분적으로 탈수되어야 한다. 탈수는 공기 또는 질소와 같은 불활성 기체하에서 1-48시간동안 200℃-600℃의 온도범위내에서 가열함으로서 실시될 수 있다. 탈수는 또한 진공을 사용함으로써 낮은 온도에서 수행되는데, 충분한 탈수량을 얻기 위하여서는 장시간이 필요하다.Prior to use, the zeolite must be at least partially dehydrated. Dehydration may be effected by heating in the temperature range of 200 ° C.-600 ° C. for 1-48 hours under inert gas such as air or nitrogen. Dehydration is also carried out at low temperatures by using a vacuum, which requires a long time to obtain a sufficient amount of dehydration.

본 공정에 사용되는 조건 및 온도에 저항력이 있는 그밖의 물질내에 촉매를 함침시키는 것이 바람직할 수 있다. 그와 같은 매트릭스 물질에는 진흙, 규소, 그리고 금속 산화물과 같은 무기물질 등과 같은 천연발생 물질과 합성물질이 포함된다. 후자는 자연적으로 발생되거나 젤라틴성 침전 또는 실리카와 금속 산화물의 혼합물이 함유된 겔의 형태일 수 있다. 천연발생 진흙은 몬트모릴로나이트와 카올린류를 함유하는 제올라이트와 함께 되어 있다. 진흙은 채굴된 원료상태, 또는 하소, 산처리 또는 화학적 변형 방법에 의하여 처리된 형으로 사용될 수 있다.It may be desirable to impregnate the catalyst in other materials that are resistant to the conditions and temperatures used in the present process. Such matrix materials include naturally occurring materials and synthetic materials such as mud, silicon, and inorganic materials such as metal oxides. The latter may be in the form of a naturally occurring or gel containing gelatinous precipitates or mixtures of silica and metal oxides. Naturally occurring mud is combined with zeolites containing montmorillonite and kaolins. Mud can be used in the form of mined raw material or in a form processed by calcination, acid treatment or chemical modification methods.

제올라이트는 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아와 같은 다공성 매트릭스 물질 뿐만 아니라 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 마그네시아와 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 3원 조성물과도 복합될 수 있다. 기저물질은 공동 겔(cogel)형으로 존재한다. 무수 기제상의 무기 산화물 겔 매트릭스와 제올라이트 성분의 상대적 비율은 매우 광범위한데, 제올라이트의 함량은 건조 복합체의 10-99, 통상 25-80중량퍼센트이다. 매트릭스 자체도 일반적으로 산성 특성의 촉매성질을 갖는다.Zeolites include silica-alumina-toria, silica-alumina-zirconia, magnesia and silica as well as porous matrix materials such as alumina, silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, silica-toria, silica-berilia, silica-titania. It can also be combined with ternary compositions such as magnesia-zirconia. The base material is in the form of a cogel. The relative proportions of the inorganic oxide gel matrix on the anhydrous base to the zeolite component are very wide, with the zeolite content being 10-99, typically 25-80% by weight of the dry composite. The matrix itself generally also possesses catalytic properties of acidic properties.

본 발명의 공정용 공급원료는 기체오일, 코커탑 기저물 분획, 환원된 원유, 진공탑 기저물, 탈아스팔트화된 진공 잔사, FCC탑 기저물 또는 사이클 오일 등과 같은 무거운 탄화수소 오일로 구성되어 있다. 석탄, 이판암 또는 타르모래로부터 얻어진 오일도 이러한 방법으로 처리될 수 있다. 비록 본 공정이 초기의 비등 온도가 260℃정도로 낮은 오일에 유용하지만 상기한 종류의 오일은 343℃ 이상에서 비등한다. 이들 중유는 고분자량의 긴사슬 파라핀과 융합된 고리 방향족이 다량으로 포함된 고분자량의 방향족으로 구성되어 있다. 공정도중에, 상기 융합된 고리 방향족과 나프텐은 산성 촉매에 의하여 크래킹되며 파라핀성 크래킹 생성물과 초기 공급원료의 파라핀 성분은 이소-파라핀으로 전환되며 동시에 크래킹에 의하여 저분자량 물질로 전환된다. 원래의 폴리시클릭으로부터 모노시클릭 크래킹된 잔기상의 포화되지 않은 측쇄에 대한 수소화는 수소화 성분에 의하여 촉매화되어 매우 바람직한 최종 생성물인 포화된 모노시클릭 방향족을 형성한다. 무거운 탄화수소 오일 공급원료는 230℃ 이상에서 비등하는 실질적인 부분을 함유하며, 초기 비등점은 약 290℃이고 일반적으로는 약 340℃이다. 전형적인 비등범위는 약 340-565℃ 또는 약 340℃-510℃이지만, 예를 들면 약 340℃-455℃와 같은 좁은 범위의 비등범위를 갖는 오일도 처리될 수 있다. 이러한 종류의 무거운 기체오일은 사이클 오일 또는 그밖의 비-잔류성 물질 등이다. 260℃ 이하에서 비등하는 물질과도 공동 처리가 될 수는 있지만 이런 경우 그같은 성분의 전환율은 매우 낮다. 이러한 종류의 더욱 가벼운 말단을 함유하는 공급원료들은 일반적으로 초기 비등점이 150℃ 이상이다.The process feedstock of the present invention consists of heavy hydrocarbon oils such as gas oil, coker tower base fraction, reduced crude oil, vacuum tower base, deasphalted vacuum residue, FCC tower base or cycle oil. Oils obtained from coal, slab or tar sand can also be treated in this way. Although the process is useful for oils with initial boiling temperatures as low as 260 ° C., these types of oils boil above 343 ° C. These heavy oils are composed of high molecular weight aromatics containing a large amount of ring aromatics fused with high molecular weight long chain paraffins. During the process, the fused cyclic aromatics and naphthenes are cracked by acidic catalysts and the paraffinic cracking products and paraffinic components of the initial feedstock are converted to iso-paraffins and simultaneously to low molecular weight materials by cracking. Hydrogenation from the original polycyclic to the unsaturated side chain on the monocyclic cracked moiety is catalyzed by a hydrogenation component to form a saturated monocyclic aromatic which is a highly preferred end product. The heavy hydrocarbon oil feedstock contains a substantial portion of boiling above 230 ° C., with an initial boiling point of about 290 ° C. and generally about 340 ° C. Typical boiling ranges are about 340-565 ° C. or about 340 ° C.-510 ° C., but oils having a narrow boiling range such as, for example, about 340 ° C.-455 ° C. may also be treated. Heavy gas oils of this kind are cycle oils or other non-residual substances and the like. Co-treatment with materials boiling below 260 ° C may be possible, but in such cases the conversion of such components is very low. Feedstocks containing lighter ends of this kind generally have an initial boiling point of 150 ° C. or higher.

본 공정은 상당한 파라핀성 공급원료를 사용할 때 특히 유용한데 이러한 종류의 공급원료를 사용하면 유동점에서 상당한 개선을 이룰 수 있다. 그러나 대부분의 공급원료는 특정량의 폴리시클릭 방향족을 함유한다.This process is particularly useful when using significant paraffinic feedstocks, which can result in significant improvements in pour point. However, most feedstocks contain a certain amount of polycyclic aromatics.

상당한 규소성 제올라이트 촉매를 사용하면 총 압력 요구치가 감소되기는 하나 본 공정은 종래의 하이드로크래킹에 사용된 조건과 비슷한 조건에서 실시된다. 230℃-500℃인 공정 온도가 사용되는데 일반적으로 425℃ 이상의 온도는 하이드로크래킹 반응의 열역학적인 면에서 바람직하지 못하므로 사용되지 않는다. 일반적으로 300℃-425℃의 온도가 사용된다. 총 압력은 일반적으로 500-20,000kPa 범위인데 이 범위내에서 7000kPa 이상의 더 높은 압력이 바람직하다.The use of a significant silicon zeolite catalyst reduces the total pressure requirement, but the process is carried out under conditions similar to those used for conventional hydrocracking. Process temperatures of 230 ° C.-500 ° C. are used and generally temperatures above 425 ° C. are not used since they are undesirable in terms of thermodynamics of the hydrocracking reaction. Generally a temperature of 300 ° C.-425 ° C. is used. The total pressure is generally in the range of 500-20,000 kPa, with higher pressures above 7000 kPa being preferred.

본 공정은 수소의 존재하에서 실시되며 수소의 부분압은 600-6000kPa이다. 수소 대 탄화수소 공급원료의 비율(수소 순환비율)은 통상 10-3500n. ℓ . ℓ-1정도이다. 공급원료의 공간속도는 대개 0.1-20LHSV인데 0.1-10LHSV가 바람직하다. 낮은 전환상태에 있어서, 공급원료내의 n-파라핀은 우선적으로 이소-파라핀으로 전환되지만, 더욱 엄격한 조건하의 높은 전환상태에서 이소-파라핀 역시 전환된다. 생성물은 150℃ 이하에서 비등하는 분획분내에서 낮으며, 대부분의 경우 생성물의 비등범위는 150℃-340℃이다.The process is carried out in the presence of hydrogen and the partial pressure of hydrogen is 600-6000 kPa. The ratio of hydrogen to hydrocarbon feedstock (hydrogen cycle rate) is typically 10-3500n. ℓ. ℓ -1 degree. The space velocity of the feedstock is usually 0.1-20 LHSV, with 0.1-10 LHSV being preferred. In the low conversion state, n-paraffins in the feedstock are preferentially converted to iso-paraffins, but iso-paraffins are also converted in high conversion conditions under more stringent conditions. The product is low in fractions boiling below 150 ° C. and in most cases the boiling range of the product is 150 ° C.-340 ° C.

전환 공정은 촉매의 고정된 유동 베드인 고정된 정지 베드, 또는 전이(transport) 베드와 공급원료를 접촉시킴으로써 수행된다. 간단한 구조는 공급원료를 고정된 정지 베드를 통해 세류(trickle)시키는 세류-베드 작동식이다. 그와 같은 구조에 있어서, 반응은 촉매가 노화됨에 따라 촉매 활성을 유지시키기 위해 적당히 온도를 상승시킨 상태에서 새로운 촉매를 사용해 개시하는 것이 바람직하다. 촉매는 승온에서 수소기체와의 접촉, 예를 들면 또는 공기 또는 산소-함유 기체내에서 연소시킴으로써 재생시킬 수 있다.The conversion process is performed by contacting the feedstock with a fixed stationary bed, which is a fixed flow bed of catalyst, or a transport bed. The simple structure is a trickle-bed operation which trickles the feedstock through a fixed stationary bed. In such a structure, the reaction is preferably initiated with a fresh catalyst at a moderately elevated temperature in order to maintain the catalytic activity as the catalyst ages. The catalyst can be regenerated by contact with hydrogen gas at elevated temperatures, for example by burning in air or in an oxygen-containing gas.

질소와 황을 제거하고 실질적인 비등범위의 전환없이 방향족을 나프텐으로 포화시키기 위한 예비 수소처리 단계(preliminary hydrotreating step)는 촉매활성을 개선하며 낮은 온도, 높은 공간속도, 낮은 압력 또는 이러한 조건의 복합된 조건이 사용 가능하게 해준다.A preliminary hydrotreating step to remove nitrogen and sulfur and saturate aromatics with naphthene without substantial boiling range conversion improves catalytic activity and combines low temperature, high space velocity, low pressure, or a combination of these conditions. Condition makes available.

본 발명의 공정은 하기 실시예에 의하여 상세히 설명된다. 이들 실시예의 모든 부 및 비율은 특별한 언급이 없는한 중량부이다.The process of the present invention is explained in detail by the following examples. All parts and ratios in these examples are parts by weight unless otherwise indicated.

[실시예 1]Example 1

본 실시예는 촉매의 제조 방법을 기술한 것이다.This example describes a method for preparing a catalyst.

0.05미크론 이하의 결정 크기를 갖는 제올라이트 베타(SiO2/Al2O3=30)와 무수 중량을 기준으로 동량의 감마알루미나를 혼합한 혼합물을 1.5mm 펠릿을 형성하도록 압출시켰다. 본 펠렛들은 질소중 540℃에서 소하시키고 마그네슘 교환시킨 후, 공기중에서 소하시켰다.A mixture of zeolite beta (SiO 2 / Al 2 O 3 = 30) and an equivalent amount of gamma alumina based on dry weight was extruded to form 1.5 mm pellets with a crystal size of 0.05 micron or less. The pellets were calcined at 540 ° C. in nitrogen, exchanged with magnesium and then calcined in air.

100g의 공기-소하된 압출물을 60ml의 물에 용해시킨 암모늄 메타 텅스테이트(72.3%W) 13.4g과 함께 함침시킨 뒤 115℃에서 건조시키고 540℃의 공기중 하소시켰다. 그후, 압출물을 60ml의 물에 용해된 니켈 "니트레이트" 헥사 하이드레이트 15.1g으로 함침시킨 뒤 젖은 펠렛을 건조하고 540℃에서 소하시켰다.100 g of air-baked extrudate was impregnated with 13.4 g of ammonium meta tungstate (72.3% W) dissolved in 60 ml of water, dried at 115 ° C. and calcined in air at 540 ° C. The extrudate was then impregnated with 15.1 g of nickel “nitrate” hexahydrate dissolved in 60 ml of water, then the wet pellet was dried and calcined at 540 ° C.

최종 촉매는 NiO로 약 4중량퍼센트 니켈 함량, WO3로 약 10.0중량퍼센트의 산출된 텅스텐 함량을 갖는다. 산화나트륨으로서 나트륨 함량은 0.5중량퍼센트 이하이다.The final catalyst has a calculated tungsten content of about 4 weight percent nickel content with NiO and about 10.0 weight percent with WO 3 . As sodium oxide, the sodium content is below 0.5 weight percent.

[실시예 2]Example 2

본 실시예는 고비율의 실리카 제올라이트 베타의 제조 방법을 기술한 것이다.This example describes a method for preparing a high proportion of silica zeolite beta.

실리카 : 알루미나의 비율이 30 : 1인 합성된 형의 제올라인트 베타 샘플을 500℃의 질소 기류하에서 4시간 소하시킨 뒤 동일한 온도의 공기내에서 5시간동안 처리했다. 소하된 제올라이트를 95℃의 2N 염화수소산에서 1시간동안 환류시켜 실리카 : 알루미나의 비율이 280 : 1, 알파값이 20이고 원래의 결정체(그 결정도를 100으로 가정)에 대하여 약 80퍼센트의 상대적인 결정도를 갖는 탈알루미나화된 고실리카형의 제올라이트 베타를 제조하였다.A zeolite beta sample of the synthesized type with a silica: alumina ratio of 30: 1 was subjected to 4 hours of degassing under a nitrogen stream at 500 ° C. and then treated for 5 hours in air at the same temperature. The calcined zeolite was refluxed in 2N hydrochloric acid at 95 ° C. for 1 hour so that the silica: alumina ratio was 280: 1, the alpha value was 20, and the relative crystallinity was about 80% relative to the original crystal (assuming that the crystallinity was 100). A dealuminized high silica zeolite beta was prepared.

제올라이트는 90℃ 환류하에서 1N 염화암모늄 용액을 사용하여 1시간동안 암모늄형으로 교환된 후 90℃환류에서 1N 염화마그네슘 용액을 사용하여 1시간동안 교환을 실시했다. 백금은 실온에서 테트라아민 착물의 이온-교환에 의하여 제올라이트내로 삽입되었다. 금속 교환된 제올라이트를 충분히 세척한 뒤 350℃에서 2시간동안 공기 하소하여 건조시켰다. 최종 촉매는 0.6퍼센트의 백금을 함유하고 있으며 펠렛화되어 압착되어서 0.35-0.5mm 크기로 산출되었다.The zeolite was exchanged to ammonium form for 1 hour using 1N ammonium chloride solution at 90 ° C. reflux and then exchanged for 1 hour using 1N magnesium chloride solution at 90 ° C. reflux. Platinum was inserted into the zeolite by ion-exchange of the tetraamine complex at room temperature. The metal exchanged zeolite was sufficiently washed and then dried by air calcination at 350 ° C. for 2 hours. The final catalyst contained 0.6 percent platinum, pelletized and pressed to yield 0.35-0.5 mm in size.

[실시예 3-5]Example 3-5

실시예 1의 촉매는 비등범위가 354°-580℃ 사이인 아랍라이트 가스오일(HVGO)의 촉매성 전환에 대해 평가되었다. 대조용으로 마그네슘 교환된 제올라이트 Y(SiO2/Al2O3=5) 촉매가 또한 4중량퍼센트의 니켈과 10중량퍼센트의 텅스텐을 함유하도록 동량의 감마알루미나와 함께 압출되고 함침됨으로써 제조된다.The catalyst of Example 1 was evaluated for catalytic conversion of Arablite gas oil (HVGO) with a boiling range between 354 ° -580 ° C. A magnesium exchanged zeolite Y (SiO 2 / Al 2 O 3 = 5) catalyst for control is also prepared by extrusion and impregnation with the same amount of gamma alumina to contain 4 weight percent nickel and 10 weight percent tungsten.

공급원료의 조성, 사용된 조건과 생성물 분석치는 하기 표 2에 주어졌다.The composition of the feedstock, conditions used and product analysis are given in Table 2 below.

[표 2]TABLE 2

Figure kpo00004
Figure kpo00004

Figure kpo00005
Figure kpo00005

표 2에서와 같이, 약 60%의 상대적으로 높은 전환에서 베타 촉매는 343℃+생성물의 유동점을 상당히 낮추는 반면 제올라이트 Y촉매를 사용해 산출된 생성물은 왁시한 상태로 남게된다. 또한 베타 촉매는 원료중의 높은 비등점 성분을 더욱 많이 전환시켜 343℃+생성물의 종말점을 실시예 4의 촉매에 의하여 산출된 것보다 약 55℃ 낮춘다. 전환에 대한 절대 기준 또는 상대적 기준에 의하면 수소의 소모는 현저히 낮아졌다.As shown in Table 2, at a relatively high conversion of about 60%, the beta catalyst significantly lowers the pour point of the 343 ° C. + product, while the product produced using the zeolite Y catalyst remains waxy. In addition, the beta catalyst converts more of the high boiling point component in the raw material to lower the end point of the 343 ° C. + product by about 55 ° C. than that produced by the catalyst of Example 4. Absolute or relative criteria for the conversion resulted in significantly lower hydrogen consumption.

실시예 3과 비교하여 볼 때, 370℃-550℃의 비등범위를 갖는 유사한 아랍라이트 HVGO는 희토류 교환된 초안정성 제올라이트 Y(SiO2: Al2O3=75)상에서 하이드로크래킹 되었다. 제올라이트는 제올라이트 Y를 뼈대 SiO2: Al2O3비가 75 : 1이 되도록 증기 소하 그리고 산성 탈알루미나화한 후, 희토류 치환, 등량의 감마알루미나와 함께 압출, 그리고 함침되어 2중량퍼센트의 니켈과 7중량퍼센트의 텅스텐을 함유하도록 제조되었다.Compared to Example 3, a similar Arablite HVGO having a boiling range of 370 ° C.-550 ° C. was hydrocracked on rare earth exchanged superstable zeolite Y (SiO 2 : Al 2 O 3 = 75). Zeolites were subjected to steam firing and acidic dealumination of zeolite Y to a skeletal SiO 2 : Al 2 O 3 ratio of 75: 1, followed by rare earth substitution, extruded with an equivalent amount of gamma alumina, and impregnated with 2 wt.% Nickel and 7 Made to contain weight percent tungsten.

공급원료 조성, 사용된 조건과 생성물의 분석치는 하기 표 3에 주어졌다.Feedstock composition, conditions used and analysis of the product are given in Table 3 below.

[표 3]TABLE 3

Figure kpo00006
Figure kpo00006

Figure kpo00007
Figure kpo00007

Claims (10)

제올라이트 베타로 구성된 촉매와 중탄화수소 오일을 접촉시키는 것으로 구성된 중탄화수소 오일을 크래킹하고 탈왁스하는 공정.A process for cracking and dewaxing heavy hydrocarbon oil consisting of contacting a catalyst composed of zeolite beta with a heavy hydrocarbon oil. 제1항에 있어서, (i) 산성 성분으로서 제올라이트 베타 및 (ii) 수소화 성분으로 구성된 촉매와 오일을 수소 존재하에서 접촉시키는 공정.The process according to claim 1, wherein the oil is contacted in the presence of hydrogen with a catalyst composed of (i) zeolite beta and (ii) hydrogenation component as acidic component. 제2항에 있어서, 제올라이트 베타는 50 : 1 이상의 실리카 : 알루미나 비율을 갖는 공정.The process of claim 2, wherein the zeolite beta has a silica: alumina ratio of at least 50: 1. 제2항 또는 제3항에 있어서, 수소화 성분은 니켈, 텅스텐, 코발트, 몰리브데늄 또는 그와 같은 금속중 2개 또는 그 이상의 혼합물로 구성된 공정.The process according to claim 2 or 3, wherein the hydrogenation component consists of a mixture of two or more of nickel, tungsten, cobalt, molybdenum or such metals. 제4항에 있어서, 수소화 성분은 니켈과 텅스텐을 포함한 공정.The process of claim 4 wherein the hydrogenation component comprises nickel and tungsten. 제2항 또는 제3항에 있어서, 수소화 성분은 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐 또는 그와 같은 금속중 2개 또는 그 이상의 조합물로 구성된 공정.The process according to claim 2 or 3, wherein the hydrogenation component consists of a combination of two or more of platinum, palladium, iridium, rhodium or such metals. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 오일은 그 초기 비등점이 290℃ 이상인 공정.The process according to any one of claims 1 to 3, wherein the oil has an initial boiling point of at least 290 ° C. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 오일은 그 초기 비등점이, 340℃ 이상인 공정.The process according to any one of claims 1 to 3, wherein the oil has an initial boiling point of 340 ° C or higher. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 오일은 비등점이 340℃ 내지 565℃ 사이인 공정.The process according to claim 1, wherein the oil has a boiling point between 340 ° C. and 565 ° C. 5. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 230℃ 내지 500℃의 온도, 500 내지 20,000kPa의 압력, 0.1-20의 공간속도와 10 내지 3500n. ℓ . ℓ-1의 수소순환율에서 수소기체의 존재하에 오일을 촉매와 접촉시키는 공정.The temperature of 230 ° C. to 500 ° C., a pressure of 500 to 20,000 kPa, a space velocity of 0.1-20 and 10 to 3500 n. ℓ. contacting oil with a catalyst in the presence of a hydrogen gas at a hydrogen circulation rate of l −1 .
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011129534A3 (en) * 2010-04-14 2012-02-02 에스케이이노베이션주식회사 Catalyst for a hydrogenation dewaxing process and method for manufacturing same
KR101532459B1 (en) * 2007-12-28 2015-06-29 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 Hydroprocessing catalysts with low surface area binders

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4839025A (en) * 1979-10-15 1989-06-13 Union Oil Company Of California Mild hydrocracking with a catalyst containing non-hydrolyzable halogen
EP0140608B1 (en) * 1983-10-13 1987-04-08 Mobil Oil Corporation Catalyst and process for hydrocracking and dewaxing hydrocarbon oils
AU4817385A (en) * 1984-10-29 1986-05-08 Mobil Oil Corporation Hydrotreating and dewaxing
US4568655A (en) * 1984-10-29 1986-02-04 Mobil Oil Corporation Catalyst composition comprising Zeolite Beta
AU575451B2 (en) * 1984-12-27 1988-07-28 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking of paraffinic feedstocks with zeolite beta
EP0189648B1 (en) * 1984-12-27 1989-08-02 Mobil Oil Corporation Process for hydrocracking and catalytic dewaxing
US4911823A (en) * 1984-12-27 1990-03-27 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking of paraffinic feedstocks with zeolite beta
ZA864029B (en) * 1985-06-21 1988-01-27 Mobil Oil Corp Hydrocracking process using zeolite beta
US4612108A (en) * 1985-08-05 1986-09-16 Mobil Oil Corporation Hydrocracking process using zeolite beta
US4898846A (en) * 1986-03-21 1990-02-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Cracking catalysts with octane enhancement
US4788370A (en) * 1986-05-13 1988-11-29 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion
US4788378A (en) * 1986-05-13 1988-11-29 Mobil Oil Corporation Dewaxing by isomerization
US4859312A (en) * 1987-01-12 1989-08-22 Chevron Research Company Process for making middle distillates using a silicoaluminophosphate molecular sieve
US4851109A (en) * 1987-02-26 1989-07-25 Mobil Oil Corporation Integrated hydroprocessing scheme for production of premium quality distillates and lubricants
US4812223A (en) * 1987-05-01 1989-03-14 Mobil Oil Corporation Hydrocracking naphthas using mildly steamed, noble metal-containing zeolite beta
FR2678180B1 (en) * 1991-06-27 1995-01-27 Inst Francais Du Petrole CATALYST FOR CRACKING HYDROCARBON CHARGES RICH IN NAPHTHENIC COMPOUNDS AND / OR PARAFFINS COMPRISING A ZEOLITH OF STRESS INDEX INDEX AND A MATRIX.
DE69910885T2 (en) 1998-05-06 2004-05-19 Institut Français du Pétrole, Rueil-Malmaison Beta zeolite based catalyst with promoter element and hydrocracking process
FR2778410B1 (en) * 1998-05-06 2000-08-18 Inst Francais Du Petrole HYDROCRACKING PROCESS WITH A CATALYST BASED ON ZEOLITE BETA AND OF GROUP VII B ELEMENT
ES2260892T3 (en) * 1998-06-25 2006-11-01 Institut Francais Du Petrole HYDRO CRAQUEO CATALYST THAT INCLUDES A BETA ZEOLITE AND A VB GROUP ELEMENT.
IT1311512B1 (en) * 1999-03-12 2002-03-13 Agip Petroli CATALYTIC COMPOSITION FOR UPGRADING OF HYDROCARBONIC MIXTURES.
ATE345165T1 (en) * 2002-06-28 2006-12-15 Haldor Topsoe As USE OF A CATALYST CONTAINING ZEOLITE BETA IN HYDROCARBON CONVERSION PROCESSES
EP1762606A1 (en) 2005-09-13 2007-03-14 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. A process for hydrodesulphurisation of a hydrocarbonaceous feedstock

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3308069A (en) 1964-05-01 1967-03-07 Mobil Oil Corp Catalytic composition of a crystalline zeolite
JPS514515B2 (en) * 1972-08-03 1976-02-12
US3923641A (en) 1974-02-20 1975-12-02 Mobil Oil Corp Hydrocracking naphthas using zeolite beta
CA1064890A (en) * 1975-06-10 1979-10-23 Mae K. Rubin Crystalline zeolite, synthesis and use thereof
CA1117457A (en) * 1977-03-28 1982-02-02 Christopher Olavesen Catalytic dewaxing with a hydrogen form zeolite l catalyst
US4222855A (en) * 1979-03-26 1980-09-16 Mobil Oil Corporation Production of high viscosity index lubricating oil stock
US4434047A (en) * 1981-11-13 1984-02-28 Standard Oil Company (Indiana) Catalytic dewaxing-hydrotreating process

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101532459B1 (en) * 2007-12-28 2015-06-29 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 Hydroprocessing catalysts with low surface area binders
WO2011129534A3 (en) * 2010-04-14 2012-02-02 에스케이이노베이션주식회사 Catalyst for a hydrogenation dewaxing process and method for manufacturing same

Also Published As

Publication number Publication date
AU563075B2 (en) 1987-06-25
GR78562B (en) 1984-09-27
ZA833588B (en) 1984-12-24
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ES8407089A1 (en) 1984-08-16
PT76706A (en) 1983-06-01
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ATE15910T1 (en) 1985-10-15
DK219883D0 (en) 1983-05-17

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