KR910001121B1 - 전기 도금용 전해질에서의 섬유 연속 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
제1도는 공급 장치를 제외한 연속 전기 도금 방법의 전체 공정의 개략도.
제2도는 다수의 섬유들을 전기 도금 장치로 동시에 송출하기 위해 특별히 배치된 공급 장치 부분의 측면도.
제3도는 제2도의 공급 장치의 평면도.
제4도는 공급 로울러의 단면도.
제5도는 제4도의 선 5-5에 따른 단면도.
제6도는 공급 장치와 전해조 사이의 급습 및 장력 부여 장치의 개략 사시도.
제7도는 전처리 탱크 및 그의 부속 장치의 단면도.
제8도는 하나의 전해조의 측면도.
제9도는 제8도 전해조의 평면도.
제10도는 제8도의 선 10-10에 따른 단면도.
제11도는 핑거(finger)들의 개략 사시도.
제12도는 냉각재를 섬유들에 부여하기 위한 수단 및, 접촉 로울러로부터 전해조로 전류를 반송하는 수단과 함께 하나의 접촉 로울러를 나타내는 개략 사시도.
제13도는 양극 바스켓(basket)을 나타내는, 전해조의 일부분의 측면도.
제14도는 접촉 로울러로부터 전해조까지 연장하여 있는 섬유들에 전해질을 공급하기 위한 수단의 평면도.
제15도는 제12도의 분무 조립체의 노즐들의 상세한 평면도.
제16도는 전해 냉각재 이송기와 접촉 로울러의 개략도.
제17도는 접촉 로울러의 단면도.
제18도는 제17도의 접촉 로울러의 단부 뚜껑의 세부도.
제19도는 제17도의 접촉 로울러의 반대측 단부 뚜껑의 세부도.
제20도는 양극 바스켓을 위한 접촉 설치대의 단면도.
제21도는 양극 바스켓의 개략 사시도.
제22도는 본 발명에서의 전기 시스템을 나타내는 도면.
제23도는 헹굼 탱크와 그의 부속 장치의 단면도.
제24도는 세척 T자관의 단면도.
제25도는 제24도의 선 25-25에서 본 세척 T자관의 도면.
제26도는 제24도의 선 26-26에서 본 도면.
제27도는 본 발명의 장치를 동기 구동시키기 위한 기구의 개략도.
제28도는 제27도의 선 28-28에서 본 평면도.
제29도는 건조 부분의 로울러 조립체의 측면도.
제30도는 제28도의 선 30-30에 따른 안내 로울러의 단면도.
제31도는 본 발명에 따라 금속으로 피복된 거친 표면의 필라멘트(filament)의 횡단면도.
제32도는 제31도의 필라멘트의 종단면도.
제33도는 제32도의 원으로 나타낸 부분의 확대도.
제34도는 본 발명에 따라 얻어진 금속 피복 필라멘트 보강 중합체 매트릭스(matrix)의 부분 단면도.
제35도는 본 발명에 따라 거칠게 하고 금속 중간층을 화학적으로 침착시키는 공정을 수행하기 위한 장치의 개략도.
제36도는 본 발명의 방법에 의해 제조된 금속 피복 섬유의 횡단면도.
제36a도는 제36도의 금속 피복 섬유의 종단면도.
제37도 및 제37a도는 종래 기술에 따라 금속으로 피복된 코어(core) 섬유의 각각 횡단면 및 종단면도로서, 유기화합물 오염에 기인한 불균일 도금 상태를 나타내는 도면.
제38도는 유기 화합물 오염물이 없어 균일한 피복층을 가지는, 본 발명에 따른 금속 피복 섬유의 확대 사진.
제39도는 유기 화합물이 흡수 오염되어 불균일한 피복층을 가지는, 종래 기술에 따른 섬유의 확대 사진.
제40도는 금속 피복 고강도 섬유와 같은 금속 필라멘트를 호부 처리 및 표면 산화 처리시키는데 사용되는 방법 및 장치의 개략도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
4 : 공급 장치 6 : 장력부여 장치
8 : 전처리 부분 10 : 도금 설비
12 : 헹굼 부분 14 : 건조 부분
16 : 권취 부분 18, 20, 22, 24 : 전기 도금 탱크
28, 32, 32a, 36, 40, 40a, 44, 44a, 44b : T 자관
54 : 공급 로울러 56, 58, 60 : 레일
80 : 급습 로울러 100 : 접촉 로울러
102 : 양극 지지봉 104, 106 : 버스 바아
110 : 양극 바스켓 114 : 열교환기
118 : 접촉 부재 120 : 구리봉
122, 124 : 핑거(finger) 130 : 분무 노즐
136, 138 : 관형 아암 189, 191, 193, 195 : 정류기
202, 204, 206 : 바아 223 : 캡스턴 로울러
255, 227 : 구동 조립체 239 : 전동 기어
308 : 직립 파이프 310 : 필터
312, 314 : 재순환 라인 318 : 중화 탱크
364 : 가열 장치 366 : 호부 부분
본 발명은 전기 도금을 위해 섬유를 통하여 전류가 공급되는 전해질에서 섬유를 연속적으로 처리하는 방법에 관한 것이다.
모노필라멘트(monofilament), 실, 토우(tow), 매트(mat), 직물 및 절단된 사조 형태의 탄소, 붕소, 실리콘 카바이드, 폴리에스터, 나일론, 아라미드, 면, 레이온, 등의 비금속 및 반금속으로 이루어진 필라멘트(filament)들이 금속 및 유기 중합체 물질을 보강하는데 유용한 것으로 알려져 있다. 그러한 섬유들로 보강된 금속 또는 플라스틱으로된 제품은, 항공기, 자동차, 사무용 기구, 운동용품 및 다른 많은 분야에서 알루미늄, 강, 티타늄, 비닐 중합체, 나일론, 폴리에스터, 등과 같은 낮은 강도의 통상의 물질로된 무거운 구성부품들을 대신하여 광범위하게 사용된다.
그러한 필라멘트, 유리, 석면, 기타 다른 물질의 사용에 있어서의 공통적인 문제는 접촉이 많은 물질에 고강도 필라멘트의 성질을 부여하는 능력이 부족하다는 것이다. 고강도 필라멘트가 이용될때라도, 그 필라멘트는 단지 기계적으로 포함되고 그렇게 하여 형성된 복합물은 매우 적은 힘에서도 절단 또는 파손된다.
그러한 문제들은, 필라멘트를 접합물질, 예를들어, 금속 또는 플라스틱에 결합시키기 전에 각개 필라멘트에 금속층(들)을 형성함으로써 부분적으로 극복되어 왔다. 금속층 형성은 진공 증착에 의해 예를들어 니켈을 섬유에 부착하거나(미국 특허 제4,132,828호), 화학제 욕(bath)으로 부터의 무전해 도금에 의해 예를들어 니켈을 흑연 필라멘트에 부착하거나(미국 특허 제3,894,677호), 전착(전기 용착)에 의해 예를 들어 니켈을 탄소섬유에 전기 도금함(미국 특허 3,622,283호 및 3,807,996호)에 의해 수행되어 왔다. 그러한 과정에 의해 금속이 피복된 필라멘트를 꼬거나 심하게 구부릴 때 상당량의 금속이 분말로 탈락하게 된다. 그러한 금속 피복 필라멘트들이 금속이나 중합체를 보강하는데 사용될 때, 압축 응력 및 인장 응력에 저항하는 능력이 기대되는 것보다 매우 낮고, 그렇게 효율적으로 보강하지 못하는 것은 필라멘트와 금속 피복층 사이의 불량한 접합 때문인 것으로 간주된다.
필라멘트 표면상의 전착 가능한 금속 이온을 단지 해리시키는데 요구되는 값을 초과하는 높은 전압을 사용하여 전기 도금을 행하면, 필라멘트와 금속층 사이에 우수한 접합이 형성된다는 것을 발견하였다. 그 접합 강도는, 금속 피복 필라멘트가 심하게 구부러진 때 금속 피복층이 균열될 수 있으나 탈락하지는 않을 정도가 된다. 또한, 연속적인 길이의 그러한 금속 피복 필라멘트는 플레이크(flake)나 분말 형태로 금속이 손실되는 일 없이 구부려지고 꼬여질수 있다.
필라멘트 상에서의 전착 가능한 금속의 균일한 핵형성(mucleation)을 제공하거나 용이하게 하고 필라멘트 표면에 흡수된 물질들의 어떤 차단 또는 방해 효과를 극복하기 위해서 높은 전압이 중요한 것으로 믿어진다.
필라멘트 표면에 금속을 전착시키기 위해 다량의 전류가 요구될지라도, 암페어를 증대시키기 위해 전압을 증가시키는 것은 필라멘트 연소를 야기할 수 있고, 이것은 연속 공정을 중단시키게 된다. 전술한 미국 특허 제3,807,966호는 흑연사에 니켈 도금을 하기 위해 연속 공정을 이용하지만 단지 2.5암페어의 도금 전류와 14분의 긴 체류 시간 및 그에 따른 낮은 통상의 전압을 이용한다. 영국 특허 제1,272,777호에 기술된 또다른 연속 공정에서는, 섬유 다발내 각개 섬유들이 도금 물질을 함유한 전해질의 분사류에 그 섬유 다발을 통과시킴으로써 섬유들의 연소없이 전기 도금되며, 그 섬유 다발은 전해질에 대하여 음전위로 유지되고, 흑연 섬유에의 은 도금의 경우 양극과 섬유 사이의 전위는 통상 3볼트이다.
본 발명은 양극과 연속 필라멘트 음극 사이의 전위를 증가시키는 것을 용이하게 하는 효과적인 장치를 제공하는데, 이는 우수한 금속 피복 섬유를 얻기 위해서 전압을 증가시키는 것이 이 공정에서 중요한 것이기 때문이다. 또한, 필라멘트를 연소시키지 않고 시스템에 과잉의 전기 에너지를 주입하는 것이 가능하기 때문에 체류 시간이 단축되고 생산률이 종래 기술에서 보다 크게 증가된다. 후술될 상세한 설명에서 명백하게 되는 바와 같이, 고전압 도금, 중요한 냉각, 효과적인 전해질-필라멘트 접촉, 고속의 필라멘트 이송을 제공하기 위해 신규한 수단이 사용된다. 그러한 모든 요소들은 생산률과 금속 피복 필라멘트의 질을 증진시키는 것과 직접 관계가 있다.
그러한 필라멘트는, 예를들어 항공기 경량화, EMI/RFI 차폐, 및 전기/열 전도성을 요하는 다른 분야들을 위한 열 가소성 및 열 경화성 성형 화합물과 결합될 때 많은 용도를 가진다.
그러한 필라멘트가 금속 매트릭스(mitrix)내에 평행히 정렬되어 배치된 복합물, 예를 들어 납 또는 아연 매트릭스내에 니켈 피복 흑연에 배치된 복합물은 가볍고 압축 응력 및 인장 응력에 대한 우수한 저항을 가지는 특성이 있다. 본 발명의 장치는 또한, 부착성의 전기전도성 내부층이 비전도성 필라멘트에 예를들어 화학적 수단에 의해 먼저 부착된 경우 통상 비전도성의 연속 필라멘트(예를들어, 폴리아라미드 또는 면, 등)를 전기 도금할 때 생산률 및 제품 품질을 증진시키기 위해서도 사용될 수 있다.
본 발명의 기본 목적은, 금속 피복층을 가진 전도성 반금속 코어(core)로 형성된 섬유들을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 섬유의 전기 도금을 고전압 전기 도금 조건하에 수행하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 금속 피복층을 가진 섬유들을 효율적이고 신속하게 피복하고 완성된 제품의 헹굼 및 수집을 용이하게 하는 방법 및 장치를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 도금 두께의 편차가 10% 이하가 되도록 직경 주위에 균일하게 도금된 섬유들을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 토우 폭이 예를 들어 3K 내지 12×12K로 작거나 크거나에 관계없이 10%내의 동일 폭의 토우 형태의 모든 섬유들을 도금하는데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 금속 필라멘트, 특히 금속 피복 필라멘트가 유기 플라스틱 물질과의 혼합을 용이하게 하는데 도움이 되는 성질을 가질 수 있게 하고 또한 그 금속 피복 섬유를 직물 또는 매트형 제품으로 직조하는데 바람직하고 필요한 성질을 가질 수 있게 하는 공정을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 금속성 필라멘트에 윤활성을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 기본 섬유로부터 외측으로 연장하는 소량의 불규칙한 피브릴(fibril)을 금속 피복 고강도 섬유에 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 금속화 필라멘트에 금속 산화물 표면층을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 풀먹임(호부) 및/또는 산화 처리된 표면을 가지는 금속화 필라멘트와 유기 중합체 매트릭스로 이루어진 복합물, 예를들어 적층물을 제공하는데 있다.
상기 및 기타 다른 목적들은 본 발명의 장치 및 방법에서 고전압을 사용함으로써 얻어진다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 따라, 다수의 섬유들이 금속 표면을 가지도록 효율적으로 동시에 도금된 다음, 세척되고, 각종 최종 제품에서의 사용을 위해 권취될 수 있는 장치가 제공된다.
그 장치는 다수의 섬유들을 전해조로 송출하는데 적합하게 된 공급장치를 구비하고 있는 것이 일반적이다.
전처리 공정은 트리소디움 포스페이트 세척, 헹굼 및 산세척을 포함한다. 비전도성 섬유들을 도금하는 적용 예에서는, 전처리 공정이 섬유들의 표면을 거칠게 하거나 연마하고 얇은 금속 중간층의 화학적 침착을 행하는 것을 더 포함할 수 있다. 그후, 세척된 섬유들을 전해질에 통과시킴으로써 연속 공정으로 금속 도금이 행해진다. 그 전해질에서 섬유의 도금이 고전압 조건에서 수행된다. 섬유들이 전해 탱크 및 전해욕과 관련되어 있는 접촉 로울러를 통과할 때 그 섬유들을 냉각시키기 위한 수단이 제공되어 있다. 바람직한 그러한 냉각 수단은 접촉 로울러와 섬유위의 중요한 위치에서 전해질을 재순환시키는 것으로 구성된다. 이 공정은, 또한, 가변 전류의 도금을 용이하게 하도록 별도의 정류기들을 구비한 일련의 불연속적인 전해 탱크들을 포함할수 있다. 그 전류는 섬유상의 도금층에 의해 발생되는 저항의 함수로서 변경된다.
도금이 완료된 후, 그 도금된 섬유들은 물로 헹구어지고 증기 처리된 다음, 건조된다.
본 발명의 장치 및 방법에 따라 제조된 고전압 금속 피복된 부착성의 섬유들은, 우수한 섬유-수지 매트릭스 복합체를 제공하는 보강제로서 특히 유용하다. 이들 최종 용도에 있어서, 금속 피복 섬유들이 매트 또는 직물로 용이하게 편조 또는 제직될 수 있도록 그 금속 피복 섬유의 표면을 풀먹임 처리하고, 그 섬유들이 보강하는 매트릭스 수지 또는 금속과의 증진된 조화성을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이러한 양태에 따라, 본 발명의 전처리 풀먹임 공정은 예를들어 아미노실란과 같은 결합 및 호부제를 함유하는 매체에, 또는 그 매체와 예를들어 폴리비닐 아세테이트와 같은 충전 및 중합체 호부제를 함유하는 매체를 포함하는 조성물에 금속성 필라멘트를 통과시키는 것을 특징으로 한다. 그 물질의 또다른 처리로서는, 충전 및 중합체 호부제욕(bath)에서 또는 그 충전 및 중합체 호부제욕으로 부터의 방출후 분산제, 플럭스(flux), 및(또는) 외부 윤활제 및 호부제, 예를들어 폴리우레탄 에멀죤을 통하여 그 물질을 통과시키는 것을 예상할 수 있다. 이 전체 공정을 편리하게 "풀먹임(호부)공정"으로 부른다. 중간 단계중, 또는 풀먹임 단계 완료후, 그 섬유들은 섬유상의 호부제를 건조시키기 위해 가열될 수 있다. 이들 특징중, 본 발명은 또한, 조절된 조건하에서 단독으로 또는 풀먹임 공정과 동시에 금속성 필라멘트를 표면 산화처리하는 공정을 포함할 수 있다.
고전압 전기 도금 공정의 결과로서, 각 처리 단계들을 서로 동기화시키기 위한 수단을 구비한 연속 라인이 제공된다. 그 고전압 분위기는 또한, 접촉 로울러들을 위한 특별히 설계된 정류 시스템과, 양극 바스켓을 포함하는 특별히 설계된 양극 장치를 포함한다. 그 로울러에는 동일하지 않은 길이의 핑거(finget)들이 제공되어 있다. 양극 바스켓(basket)은 그의 일부분이 전해욕으로 부터의 보호를 위해 절연물로 피복되어 있다.
헹굼 탱크와 전해 탱크는 전해질 수준을 유지하고 폐기 헹굼액의 누적을 최소화하기 위해 특별히 설계되어 있다.
공급에 사용하기 위해 설치된 특수한 로울러들이 공정의 효율을 더 증진시킨다.
본 발명의 바람직한 예를 첨부 도면을 참조하여 이하 더 상세히 설명한다.
본 발명의 방법 및 장치는 비금속 및 반금속 섬유들을 금속 도금하기 위한 효율적이고 완전한 수단을 제공하는 것이다.
본 발명의 방법은 만족한 도금을 달성하기 위해 매우 높은 전압 및 전류를 사용한다. 높은 전압 및 전류 사용의 결과로서, 고전압 조건하에 다량의 도금된 제품을 생산할 수 있는 장치가 제공된다.
본 발명의 방법 및 그 방법을 실시하는데 특히 적당한 장치는, 도금될 특정 섬유가 탄소 또는 흑연 섬유이고 도금 금속이 니켈인 바람직한 구체예로서 설명된다. 그러나, 본 발명의 방법 및 장치는 비금속 및 반금속 섬유들의 여러 가지 금속 도금에도 적당하다.
공급 장치를 제외한 본 장치의 전체 공정이 제1도에 개략적으로 도시되어 있다. 이 공정은 근본적으로, 다수의 섬유들을 평행히 분배하기 위한 공급 장치(4), 장력부여 장치(6), 전처리 부분(8), 도금 설비(10), 헹굼 부분(12), 건조 부분(14) 및 권취 부분(16)으로 이루어져 있다.
더 구체적으로는, 제1도에 개략적으로 도시된 전처리 부분(8)은 트리소디움 포스페이트 세척 부분(26)과 그에 부속된 세척 T자관(28), 헹굼 부분(30)과 그에 부속된 세척 T자관(32, 32A), 산세척(염산) 부분(34)과 그에 부속된 T자관(36), 및 헹굼 부분(38)과 그에 부속된 세척 T자관(40, 40A)으로 이루어져 있고, 그 부분들 모두가 제7도에 더 상세히 도시되어 있다. 도금 설비(10)는 제1도에 탱크(18, 20, 22, 24)로서 예시적으로 도시된 다수의 직렬로 배치된 전해 탱크들로 이루어져 있다. 각 탱크는 제8 및 제22도에 상세히 도시된 별도의 정류기에 의해 전류를 공급받는다. 제1도에 개략적으로 도시된 헹굼 부분(12)은 전처리 장치와 유사한 탱크 및 T자관 조립체들로 이루어져 있다. 직렬의 탱크들(42) 및 T자관(44, 44A, 44B)은 물과 전해질의 헹굼 용액을 섬유(2)위에서 순환시킨다. 그후, 탱크 및 세척 T자관(48, 48A)(제26도에 상세히 도시됨)을 구비한 헹굼 부분(46)에서 깨끗한 물을 섬유(2)위에 통과시킨다. 헹구어진 섬유(2)는 공기가 분사되는 부분(53)과 금속 도금에 산화물 표면을 형성하도록 증기처리하는 부분(55)으로 이루어진 부분(50)을 통과한다. 이 공정은, 금속 도금된 섬유(2)를 건조 부분(14)에 통과시키고 완성된 섬유를 권취부분(16)에서 권취 리일(reel)(17)에 권취하는 것으로 완료된다.
제1도에 도시된 바와 같이, 이 장치는 섬유(2)를 마멸시킴없이 시스템을 통하여 신속히 섬유(2)를 이송하기 위한 수단을 구비하고 있다. 안내 로울러(51), 장력부여 장치(6), 건조 부분(14)내 가압 로울러, 및 제27도에 도시된 동기 구동 조립체가 조합하여, 섬유(2)를 마멸시킴없이 이 장치를 통하여 신속하게 이송한다.
작동은 제2 및 제3도에 도시된 공급장치(4)에서부터 시작한다. 공급 장치(4)로부터의 섬유(2)는 안내 로울러(5)위를 지나고 장력부여 장치(6)를 통과하여 전처리 부분(8)으로 송출된다.
제2 및 제3도에 상세히 도시된 바와 같이, 공급 장치(4)는 공급 로울러들(54)이 설치된 프레임(52)을 포함한다. 공급 로울러(54)의 구조는 제4 및 제5도에 상세히 도시되어 있고 그들 도면과 관련하여 더 구체적으로 설명될 것이다. 공급 로울러(54)는 프레임(52)의 레일(56, 58)에 설치되어 있다. 레일(56)상의 공급 로울러(54)는 섬유(2)를 전기 도금 장치로 공급하도록 배치되고, 레일(58)은 다른 역할을 하는데 이용되는 여분의 공급 로울러(54)를 지지하는데 적합한 보조 레일이다. 레일(60)에는 안내 로울러(62)가 설치되어 있고 그 안내 로울러(62)위에서 공급 로울러(54)로부터의 섬유(2)가 주행하여 장력부여 장치(6)에 도달하게 된다.
제2도에 상세히 도시된 바와 같이, 섬유(2)는 각개 공급 로울러(54)로부터의 특정의 공급 로울러(54)와 연결된 각개 안내 로울러(62)위를 지나고 또한 공통의 안내 로울러(5)를 지나 장력부여 장치(6)로 도입된다. 안내봉(59)들이 공급 로울러(54)로부터 안내 로울러(62)까지 섬유(2)를 안내하도록 설치되어 있다.
제3도에 도시된 바와 같이, 안내 로울러(62)들은 다수의 섬유들(2)이 처리 및 도금되기 위해 시스템으로 동시에 공급될 때 그 섬유들(2)사이의 방해를 방지하도록 서로 인접하여 정렬되어 있다.
공급 로울러(54)의 구조는 제4 및 제5도에 상세히 도시되어 있다. 그 공급 로울러(54)는 단부 베어링(67, 70)을 가진 중앙의 봉(66)을 필수적으로 구비하고, 와이어(72)로 형성된 압축성 프레임(64)을 수용하도록 배치되어 있다.
실제에 있어서는 서로 90도 각도로 배치된 4개의 탄성 와이어(72)가 통상의 스풀(spool)을 장착하는데 적당한 프레임(64)을 형성한다. 단부 베어링(68)은 공급 장치(4)의 레일(56) 또는 레일(58)중 어느 하나를 지탱하도록 배치되어 있다.
봉(66)은, 레일(56) 및 (58)의 구멍을 통과하는 나사 단부(76)를 가지고 있다. 공급 로울러(54)를 부착하는데 통상의 너트(도시 안됨)가 사용되며, 그리하여 공급 로울러(54)는 그의 단부 베어링(70)이 봉(66)상에 미끄럼운동 가능하게 설치된 채 캔틸레버(cantilever)식으로 정착된다. 그리하여, 공급 로울러 프레임의 와이어(72)들이 압축될 때, 단부 베어링(70)이 봉(66)상에서 횡으로 이동할 수 있다. 또한, 프레임(64)의 와이어(72)들은 경사진 단부(74)를 가지고 있다. 와이어(72)의 경사진 구조와 횡으로 이동 가능한 단부 베어링(70)에 의해, 압축성 프레임(64)은 각종 직경의 스풀을 수용하도록 적응할 수 있다.
공급 장치(4)는 섬유(2)를 안내 로울러(62)위를 지나 급습 로울러(80)로 이송한 다음, 장력부여 장치(6)로 이송한다. 급습 통(84)이 물을 수용하고 있고, 그 물이 섬유(2)를 습윤시키고, 전처리중 섬유(2)를 적당하고 보다 효율적으로 세척 및 헹구는 것을 가능케 한다. 제1도에 도시된 장력부여 장치(6)가 제6도에 더 상세히 도시되어 있다.
장력부여 장치(6)는 5개의 로울러(90)로 된 조립체로 이루어져 있고, 그들 로울러 모두는 가변속도 모우터(92)와 같은 공통 동력원에 의해 단일의 연속 체인(87)을 통하여 구동된다. 각 로울러(90)는 축(89)상에 설치되어 있고, 그 축(89)에는 또한 고정 기어(91)가 설치되어 있다. 그 고정 기어(91)주위에 연속 체인(87)이 배치되어 있다. 또한, 아이들러(idler) 로울러(97)가 연속 체인(87)에 맞물리도록 배치되어 있다.
가변속도 모우터(92)의 축(95)로부터 연장하는 기어(93)가 로울러(90)의 축(89)에 고착된 기어(103) 및 체인(101)을 통하여 연속 체인(87)을 구동시킨다. 첫 번째 도금 접촉 로울러의 상류측 라인의 일위치에서 섬유(2)에 장력이 부여되는 것이 필요하다. 그 접촉 로울러 및 섬유(2)는 공정에 필요한 고전압 및 고전류 수준에서 작동을 용이하게 하도록 밀접히 접촉하여 있어야 한다. 밀접한 접촉에 의해, 섬유(2)와 상기 접촉 로울러 사이에 낮은 저항이 제공되며, 그리하여 시스템 회로를 통과하는 높은 전류가 섬유를 파괴시키는 과부하를 섬유(2)에 부여하지 않는다.
그 결과, 장력부여 장치(6)는 전기 도금 탱크(18, 20, 22, 24)(제1도)의 상류측에 위치되어 장력을 제공한다. 한편, 섬유들은 가능한 한 적은 항력(드래그)을 받아야 한다. 섬유(2)들은 표면에서 분리되어 보풀을 일으키는 고유적인 경향을 갖는다. 가변 속도 모우터(92)는 5개의 모든 로울러(90)에 연결되어, 섬유(2)의 속도와 같거나 또는 작은 속도에서 그 로울러들에 가변 속도를 제공한다. 주위깊게 조절된 속도에서, 필요한 장력이 섬유에 보풀을 형성함이 없이 부여된다. 본 장치 및 방법은, 로울러(90)들이 섬유들(2)보다 느린 속도로 회전하는 장력부여 장치를 제공하도록 설계되어 있다. 섬유(2)상의 장력은, 그 장력의 시각적 측정에 응하여 로울러(90)의 속도를 변경시킴에 의해 유지된다.
본 발명의 신규하고 개량된 장치 및 방법에 따라, 피복될 섬유는 먼저 전처리 부분(8)에서 세척된다. 그 전처리에 의해, 금속의 전착을 방해하는 유기 화합물이 표면에 사실상 흡수되어 있지 않은 코어 섬유들이 제공된다. 유기 화합물이 사실상 흡수되어 있지 않은 표면은 예를들어 용제 세척, 화학 세척, 고온 세척, 등에 의해 코어 섬유로부터 그 유기 화합물들을 제거함으로써 제공될 수 있다.
이 명세서에서 사용되는 "사실상 흡수되어 있지 않은"이라는 용어는 흡수된 유기 화합물이 도금을 방해하지 않고 불균일한 피복을 야기하지 않는 정도로 매우 적은 양인 것을 의미한다. 모든 흔적을 제거하는 것은 매우 어려우나, 통상 짧은 길이의 표면적의 약 5%까지의 양이 심한 손상을 끼치는 일없이 포함 및 허용될 수 있다.
하나의 예비세척 처리에 있어서, 유기 화합물이 사실상 흡수되어 있지 않은 표면은, 그러한 유기 화합물을 위한 용제와 코어 섬유를 접촉시킴으로써 사실상 모든 그러한 유기 화합물을 제거하여 얻어진다. 유용한 용제는 1,1,1-트리클로로에탄이다. 이것은 통상의 탈지제로 사용될 수 있다. 세척된 섬유의 높은 순도 요구조건 때문에 용제는 빈번히 교환 또는 정제되어야 한다.
제1도에 도시된 바람직한 예에서, 유기 화합물이 흡수되어 있지 않은 표면은, 무기 세정제 수용액, 바람직하게는 포스페이스 및 폴리포스페이트를 포함한(그러나, 그들에 한정되는 것은 아님) 무기 인함유 화합물, 특히 바람직하게는, 트리소디움 포스페이트의 수용액과 섬유를 접촉시켜 사실상 모든 그러한 유기 화합물을 제거함으로써 얻어진다. 일반적으로 60g/l의 트리소디움 포스페이트 수용액이 사용될 수 있고, 약 140℉(60℃)의 온도로 가열하므로서, 섬유 다발이 그 용액을 통과할 때 유기 화합물의 제거가 촉진된다. 대부분의 경우, 무기 세정제는 물에 용해된 때 알카리성이고 도금 용액이 대개 산성이기 때문에, 전기 도금 용액에 넣기전에 전처리된 실 또는 토우(tow)를 묽은 무기산으로 중화시키는 것이 바람직하다. 염산 및(또는) 다른 무기산이 수용액으로 적당하다.
전처리 부분(8)에서의 전처리외에, 전기 도금 용액으로부터 유기 화합물을 제거하거나, 또는 음극 표면(세정된 흑연 섬유 자체)에서 유리 유황으로 환원할 수 있는 유기 화합물만이 존재하게 함으로써 유기 화합물이 없이 흑연 또는 섬유 표면을 유지하도록 전체 도금 공정에 걸쳐 주의를 해야한다. 그리하여, 소디움 라우릴 설페이트와 습윤제, 킬레이트제(chelating agent), 유기 성분을 함유하는 광택제와 같은 유기 화합물을 포함하는 통상의 전기 도금 첨가제가 불필요하게 되는 개선점이 제공된다. 예를들어 사카린이 유기 입자 개질제(광택제)로 적당한데, 그 이유는 음극에서 사카린이 유황원소로 환원하는 독특한 성질을 가지기 때문이다.
더 구체적으로 제1도 및 제7도에 상세히 도시된 전처리 부분(8)에 나타내어지는 바와같이, 이 장치는 트리소디움 포스페이트 세척 부분(26), 헹굼 부분(30), 산세척 부분(34), 및 또다른 헹굼 부분(38)을 포함한다.
상기 부분들(26, 30, 34, 38)각각은 24-26도에 상세히 도시된 T자관(28,32-32A, 36 및 40-40A)을 구비하고 있고, 또한, T자관(28, 32A, 32, 36, 40A, 40)으로 부터의 배출물이 흘러 들어가는 탱크를 구비하고 있다. 트리소디움 포스페이트 세척 부분(26)과 산세척 부분(34)은 각각 단일의 탱크(27)(31)를 가지고 있다. 헹굼 부분(30, 38)은 각각 2개씩의 탱크(33, 41)(39, 49)를 가지고 있다. 작동에 있어서, 섬유(2)는 일방향으로 T자관(28, 32A, 32, 36, 40A, 40)을 통과하고, 이때 유체는 반대방향으로 통과한다.
대개 적당한 농도의 트리소디움 포스페이트 세척 용액이 세척부분(26)에서 사용될 수 있다. 그러나, 실제에 있어서는, 180℉(82.2℃)의 물 1갈론(3.8리터)당 8온스(226.8g)의 트리소디움 포스페이트가 탄소 섬유에 필요한 세척을 달성한다. 트리소디움 포스페이트 세척부분(26)에서 나오는 섬유(2)들로부터 잔류 트리소디움 포스페이트를 제거하기 위해 헹굼 부분(30)에서 물이 사용된다.
다음, 그 섬유들은 산세척 부분(34)에서 T자관(36)을 통과하고, 이때 산용액이 섬유(2)에 대하여 역류한다.
트리소디움 포스페이트 세척과 관련된 전처리에 적당한 산은 10% 염산 용액이다. 그후, 섬유(2)들은 헹굼 부분(38)에서 물로 헹구어지고, 여기서 물이 T자관(40, 40A)의 상부를 통해 들어가 T자관 개방부의 상류 부분을 통해 나와 섬유(2)에 대해 역류한다.
제7도에 도시된 바와 같이, 전처리 부분(8)의 탱크들은 섬유(2)의 전처리를 용이하게 하고 오염된 전처리 용액의 누적을 방지 또는 최소화하도록 서로 연결되어 있다. 각 전처리 탱크는, 바구니형 필터(310)가 개방부에 배치된 직립 파이프(308)를 구비하고 있다. 탱크로부터의 배출물은 펌프(306)에 의해 직립 파이프(308)를 통하여 각 탱크로부터 펌핑된다. 헹굼 탱크(49)내 직립 파이프(308)로부터의 라인(316)은 헹굼 탱크(39)에 부속되어 있는 T자관(40A)의 유체 도입구와 통하여 있다. 라인(326)이 헹굼 탱크(49)에 부속되어 있는 T자관(40)의 도입구에 연결되어 있고, 배출 라인(320)이 헹굼 탱크(39)로부터의 유체의 배출을 위해 제공되어 있다.
재순환 라인(314)이 탱크(31)내 직립 파이프(308)로부터 T자관(36)의 유체 도입구까지 연장하여 있어 염산 세척액을 재순환시킨다. 도입 라인(324)이 초기 및 보충 염산 세척액을 T자관(36)의 유체 도입측에 공급하도록 설치되어 있다.
헹굼 탱크(41, 33)는, 그 탱크(41)에 부속되어 있는 T자관(32)의 유체 도입구로의 라인(325)과, 탱크(41)내 직립 파이프(308)로부터 탱크(33)에 부속되어 있는 T자관(32A)의 도입구까지 연장하는 라인(316)을 구비하고 있다. 헹굼 탱크(33)로부터의 배출을 위해 배출 라인(322)이 설치되어 있다.
트리소디움 포스페이트 탱크(27)는 직립 파이프(308)로부터 T자관(28)의 도입구까지의 재순환라인(312)과, T자관(28)의 유체 도입구에 초기 및 보충 트리소디움 포스페이트를 공급하는 라인(300)을 구비하고 있다.
돌로마이트(Dolomite)와 같은 중화제(330)로 채워져 있는 중화 탱크(318)가, 헹굼 탱크(39)로 부터의 염산 배출물과 헹굼 탱크(33)로 부터의 트리소디움 포스페이트 배출물을 수용하도록 이 장치에 설치되어 있다.
작동에 있어서, 섬유(2)는 T자관들(28, 32A, 32, 26, 40A, 40)을 통과하는데, 이때 유체가 그 T자관들의 유체 도입구로부터 그 T자관들의 상류측 섬유 도입구 밖으로 역류하여 통과한다. 트리소디움 포스페이트 세척액은 직립 파이프(308) 및 재순환 라인(312)을 통하여 재순환된다. T자관(28)으로부터의 통과후 섬유(2)의 잔류물은, 헹굼 탱크(41)에 부속된 T자관(32)을 통과하는 세척수와 헹굼 탱크(33)에 부속된 T자관(32A)을 통과하는 헹굼 탱크(41)로부터의 배출물에 의해 섬유(2)로부터 헹구어져 제거된다. 트리소디움 포스페이트 오염된 탱크(33)내의 유체는 중화 탱크(318)로 배출된다.
섬유(2)가 헹굼 부분(30)에서 나온후, 염산 세척액이 T자관(36)내의 섬유(2)위를 통과한다. T자관(36)으로 부터의 배출물은 탱크(31)내의 직립 파이프(308)와 재순환 라인(314)을 통하여 T자관(36)의 유체 도입구로 재순환된다. T자관(36)에서 나온 섬유(2)는 헹굼 부분(38)에서 헹구어진다. 깨끗한 물이 헹굼 탱크(49)에 부속된 T자관(40)을 통하여 헹굼 부분(38)으로 들어가 헹굼 탱크(49)로 흐른다. 헹굼 탱크(49)로부터의 유체는 헹굼 탱크(39)에 부속된 T자관(40A)의 유체 도입구로 라인(316)을 통하여 펌핑되고 섬유(2)위를 지나 헹굼 탱크(39)내로 흐른다. 헹굼 탱크(39)내의 유체는 염산으로 오염되고 배출 라인(320)을 통하여 중화 탱크(318)로 배출된다.
돌로마이트와 같은 칼슘 기재 물질과 트리소디움 포스페이트 및 염산의 혼합물이 폐수를 중화시키고, 라인(328)을 통한 배출전 그 폐수에 요구되는 부가적인 처리를 최소화한다.
다음, 상기와 같이 전처리된 섬유(2)는 전기 도금된다. 제1도에 도시된 바와같이, 다수의 전기 도금 탱크들(18, 20, 22, 24)이 직렬로 설치되어 있다. 고전압, 고전류 조건하에서, 직렬의 전기 도금 탱크들(18, 20, 22, 24)이 섬유(2)상의 금속 도금물 축적의 함수로서 섬유(2)에 불연속적인 전압 및 전류를 부여하는 수단을 제공한다. 그리하여, 섬유(2)상의 금속 도금량에 따라, 도금 전압 및 전류는 섬유 및 금속에 의해 나타나는 특정 저항에 가장 적당한 수준으로 설정될 수 있다.
하나의 전기 도금 탱크(18)가 제8, 9 및 제10도에 도시되어 있고, 그 탱크는 제1도에 도시된 다른 전기 도금 탱크들(20, 22, 24)과 구조가 동일하다. 전기 도금 탱크(18)는 전해질을 수용하도록 배치되어 있고, 그 탱크(18)에는 접촉 로울러(100)들과 양극 지지봉(102)들이 설치되어 있다. 접촉 로울러(100)는 버스 바아(bus bar)(104)로부터 전류를 받으며 양극 지지봉(102)은 버스 바아(106)에 직접 회로를 연결되어 있다. 전기 도금 탱크들(18, 20, 22, 24) 각각은 제22도에 도시된 바와 같은 유사하나 독립되어 있는 회로를 가지고 있다. 양극 지지봉(102)에는 전류를 보유하여 니켈 또는 다른 금속 도금 칩(chip)에 전류를 전달하도록 배치된 양극 바스켓(110)이 설치되어 있다.
각 전기 도금 탱크(18, 20, 22, 24)는 또한, 작업개시시 바람직한 초기 온도에 도달하도록 전해질을 가열하고 고강도 전류 작업중에는 그 전해질을 냉각시키도록 열교환기(114)를 구비하고 있다.
전기 도금 탱크(18)는 벽(105)에 의해 둘러싸여 형성된 격실(103)과 재순환 라인(109)을 구비하고 있다. 벽(105)에는 수위 조절 수단(107)이 설치되어 있다. 재순환라인(109)은 펌프(111)와 필터(113)를 포함하며, 격실(103)내로부터 전기 도금 탱크(18)로 전해질을 연속적으로 재순환시키도록 작용한다. 정류 작업 조건하에서, 재순환된 전해질은 전기 도금 탱크(18)로 들어가고, 그 탱크내 전해질이 벽(105) 위의 수준까지 상승하여 격실(103)내로 흐르게 된다. 전해질이 탱크로부터 증발한 때, 격실내 수위가 떨어지고, 하류의 헹굼 부분(12)으로부터 보충을 요한다.
전기 도금 탱크(18)는 또한, 라인(132)과 펌프(134)를 구비하고 있고, 그 펌프를 통하여 전해질이 매니포울드(128)로 펌핑된다. 그 매니포울드는 그 전해질을 접촉 로울러(100)위의 분무 노즐(130)에 공급한다.
제13도에 상세히 도시된 바와 같이, 섬유(2)는 접촉 로울러(100)들 위를 지나고, 탱크의 저부에 인접하여 위치된 아이들러 로울러(112)들 주위를 통과한다. 그 아이들러 로울러(112)들은 짝을 이루어 설치되어 있고 그 로울러 주위에서 섬유(2)가 통과 이동하여 하류쪽 접촉 로울러(10)와 접촉하게 된다.
전기 도금 탱크(18)내의 접촉 로울러(100)는 접촉 부재(118)(제11도)를 통하여 버스 바아(104)와 연결되어 있다. 제11도에 도시된 접촉 부재(118)의 세부 구조에서, 그 접촉 부재(118)는 구리봉(120)과 인청동으로 된 다수의 핑거(finger)(122, 124)들로 형성되어 있음을 알 수 있다. 그 핑거들은, 접촉 지점에서 높은 저항 상태를 형성하는 것을 방지하도록 접촉 로울러(100)상의 충분히 넓은 면적에 걸쳐 적극 접촉 지역을 제공한다. 핑거들(122, 124)은 구리봉(120)에 탄력적으로 설치되어 있고, 재료의 성질에 의해 항상 접촉 로울러(100)와 접촉하여 있게 한다.
그리하여, 높은 강도의 적극적인 전기 접촉 조립체가, 통상의 브러시(brush) 접촉 부재들이 양호하게 작용할 수 없는 분위기를 위해 제공된다.
본 발명에 따른 고전압-고전류 공정은, 전해질과 각종 접촉 로울러 사이에서의 통과중 섬유(2)를 보호하기 위한 수단에 의해 더 용이하게 된다. 이 공정은 제9도 및 제12도에 대략적으로 도시된 재순환 분무 시스템(126)을 포함하며, 그 분무 시스템을 통하여 전해질이 도금 탱크로부터 재순환되고, 접촉 로울러(100)상의 접촉 지점들에서 섬유(2)에 분무 노즐(130)들을 통하여 분무된다.
분무 노즐(130)들은, 노즐 구멍(139)들이 하부 표면에 위치된 2개의 평행한 관형 아암(136, 138)을 구비하고 있다(제12-15도 참조). 제13도에 상세히 도시된 바와 같이, 분무 노즐(130)의 하나의 관형 아암(136)은 섬유(2)가 접촉 로울러(100)에서 떠나는 지점에서 섬유(2)에 전해질을 접선적으로 분사하도록 배치되어 있고, 다른 하나의 관형 아암(138)은 섬유(2)가 접촉 로울러(100)에 접촉하는 지점에서 접촉 로울러(100)의 상부에 직접 전해질을 분사하도록 배치되어 있다.
앞에서 지적한 바와 같이, 섬유(2)가 접촉 로울러(100)와 아이들러 로울러(112)사이에서 직선으로 유지되게 하기 위해 충분한 장력을 섬유(2)에 가하는 것이 중요하다. 그렇게 직선으로 하는 것은 전류 흐름에 적당한 낮은 접촉 저항이 얻어져 접촉 로울러(100)로부터 전해욕까지 섬유(2)를 통한 전도성이 높아지게 하는데 필요하다. 접촉 로울러(100)와 섬유(2)위에서 재순환되는 전해질은 회로내 평행한 저항기를 제공하고 섬유(2)를 냉각시키도록 작용한다.
도금되는 섬유(2)가 약 7미크론의 직경을 가지는 12K 토우에서 예를들어 10암페어의 낮은 용단전류를 가진다는 것은 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 공정은 접점들 사이에 약 25암페어, 또는 각 탱크내 사조(strand)당 약 125암페어를 요한다.
또한, 접촉 저항 및 비등방성 저항 모두가 극복되어야 한다. 순수한 구리에 대한 약 7미크론의 12K 토우의 접촉 저항은 약 2오옴이고, 그리하여 도금이 일어나기 전 45볼트에서 22.5암페어가 요구된다. 비등방성 저항은 장축의 1000배이다. 그리하여, 전체 접촉 면적은 토우 직경의 1000배이어야 한다. 토우 직경은 7미크론에서 0.34인치(0.86㎝)이다. 실제에 있어서는, 0.5인치(1.27㎝)의 접촉 길이가 7미크론 토우를 도금할 때 이 장치의 전기 요구를 적절히 만족시키며, 그리하여, 2인치(5.08㎝) 및 3인치(7.62㎝) 접촉 로울러들(100)이 사용된다. 또한, 접촉 로울러(100)는 도금을 달성하는데 필요한 높은 전압에서 이 장치가 작동할 수 있도록 전해욕위 특정 거리에 위치되는 것이 중요하다. 실제에 있어서, 접촉 로울러(100)는 16-25볼트의 전압이 적용될 때 전해욕으로부터 0.5-1인치(1.27-2.54㎝)에 위치되어야 하는 것이 밝혀졌다. 또한, 약 1.5-25피이트(0.46-7.62m)/분으로 회전하는 접촉 로울러 당 약 2갈론(7.6리터)/분의 비율이 재순환이 섬유를 적절히 냉각시키고, 약 5000암페어가 3개의 전해조에서 이 장치를 통과할 때 적당한 평행 저항기를 제공한다는 것이 밝혀졌다.
이 공정에서 전해질은 바람직하게는 용액의 갈론당 8-10온스(226.8-283.5g)의 NiCl2및 NiSO4형태의 금속으로 형성된 용액이다. 그 용액의 pH는 4-4.5로 설정되고 온도는 145°-150℉(62.8°-65.6℃)사이로 유지된다.
소망의 비율로의 분무 노즐(130)을 통한 전해질의 재순환을 위해서는 노즐 구멍이 각 관형 아암(135, 138)의 길이위 0.125인치(0.32㎝)에 중심을 두고 0.094인치(0.24㎝)의 직경을 가져야 한다. 섬유상의 전해질이 존재는 중요하지만, 과도한 전해질의 존재를 방지하도록 주의를 하여야 한다. 그렇지 않으면 접촉 로울러들이 전해질에서 일어나는 도금을 받게 된다.
양극 바스켓(110)을 위한 양극 지지봉(102)이 제20도에 상세히 도시되어 있고, 그 지지봉은 기본적으로 3개의 층으로 이루어져 있다. 강으로 된 내측봉(150)은 양극 바스켓(110)을 위한 구조적 지지체를 제공하고, 내측봉(150)위의 구리 파이프와 같은 구리 피복층(152)은 전류의 통과에 바람직한 전기적 성질을 제공하며, 비닐과 같은 물질의 절연층(154)은 전체 양극 지지봉(102)을 절연하도록 제공되어 있다. 양극 지지봉(102)상의 특정위치에서 그 비닐(절연층)이 제거되어 형성된 절결홈(156)이 구리 피복층(152)을 노출시켜 전기 점검을 제공한다.
제21도에 상세히 도시된 바와 같이, 양극 바스켓(110)은 통상의 개방부를 가지고 있고, 또한 양극 바스켓(110)의 상단으로부터 전해욕 표면 아래 일 위치까지 연장하는 비닐 절연 피복층(162)을 가지고 있다. 실제에 있어서, 양극 바스켓의 상단으로부터 4-12인치(10.16-30.48㎝)만큼 양극 바스켓(110)을 절연시킴으로서 공정의 고강도 전류 및 고전압 상태하에서 양극 바스켓(110)의 보호 산화물의 파손이 방지된다. 양극 바스켓(110)에 설치된 통상의 고리(160)들이 양극 지지봉(102)에 제공된 절결홈(156)내에 끼워지도록 배치되어 있다. 또한, 양극 바스켓은 고전압 분위기와 전해질의 특성에 기인하여 티타늄으로 만들어지는 것이 바람직하다. 높은 전압은, 전해질로부터 양극 바스켓(110)을 보호하는 TiO2층인 티타늄 표면을 제거한다는 것이 밝혀졌다.
접촉 로울러(100)가 제17-19도에 상세히 도시되어 있다. 각 접촉 로울러(100)는 도금 탱크내 전해질에 매우 밀접히 위치되고 고전압 분위기에서 이 장치를 통하여 높은 전류를 전송하는데 적합하게 되어 있다. 그리하여, 그 접촉 로울러(100)는 자주 교체할 수 있게 설계되어 있다.
접촉 로울러(100)는 원통형 구리관(174)을 보유하는 고정된 단부 장착 부분(170, 172)을 구비하고 있다. 원통형 구리관(174)은 핑거(122, 124)에 접촉하여 전류를 섬유(2)와 재순환 전해질을 통하여 전해욕으로 이송하도록 배치된다. 그 구리판(174)은 350암페어를 전송할 수 있어야 하는 통상의 L자형 구리로 형성된다. 그 관의 직경은 중요한데, 그 이유는 그 직경이 섬유(2)를 위한 접촉 표면을 나타내고 접촉 로울러(100)가 전해질 표면으로부터 떨어져 있는 거리를 나타내기 때문이다. 그 결과, 단부 장착 부분(170, 172)은 접촉 로울러(100)의 구리관(174)을 제거 가능하게 지지하도록 서로 정렬되어 고정적으로 배치된다. 단부 장착 부분(170)은 나사 설치구(178)가 통과하는 베어링 지지체(176)를 구비하고 있다. 나사 설치구(178)는 부싱(bushing)(180)상에서 구리관(174)을 회전가능하게 지지하고, 나사 설치구(178)를 제거하고 부싱(180)을 제거함으로써 구리관(174)이 분해될 수 있다. 단부 장착 부분(172)은 부싱(182)을 포함하고, 그 부싱(182)상에 정지구(184)가 형성되어 있다. 각 구리관(174)은 결합 슬로트(186)를 가지고 있고, 그 결합 슬로트에 정지구(184)가 끼워져 부싱(182)에의 구리관(174)의 적극적인 부착을 달성하고, 그리하여 각 구리관(174)을 교체할 때 그 관의 제거를 용이하게 하고 그 관의 설치시 정확한 정렬을 달성하도록 한다.
본 공정 및 장치의 전기 시스템(188)이 제22도에 개략적으로 도시되어 있고, 그 도면에서 각 전기도금 탱크(전해 탱크)(18, 20, 22, 24)에 전압 및 전류를 불연속적으로 공급하기 위한 방식을 볼 수 있다. 통상의 정류기들(189, 191, 193, 195)이 각 전기도금 탱크상의 각 접촉 로울러(100)에 전류를 공급하도록 직류 전원으로 배치되어 있다. 버스 바아들(104, 194, 196, 198)이 정류기들(189, 191, 193, 195)로부터 전기도금 탱크들(18, 20, 22, 24)상의 6개의 접촉 로울러(100)들 중 하나에까지 각각 연장되어 있는 것으로 도시되어 있다. 그러나, 각 전기도금 탱크상의 6개 모든 접촉 로울러(100)가 동일 버스 바아에 직접 연결된다. 버스 바아들(106, 202, 204, 206)은 동일 정류기들(189, 191, 193, 195)로부터 케이블(208)을 통하여, 전기도금 탱크(18, 20, 22, 24)상에 장착된 하나의 양극 지지봉(102)까지 각각 연장하여 있는 것으로 도시되어 있다. 또한, 각 양극 버스 바아는 그 버스 바아에 연결된 각 전기도금 탱크에 설치되어 있는 각 양극 지지봉(102)과 접촉하여 있다.
그러한 배치에 의해, 불연속적인 고전압이 각 전기도금 탱크내 섬유(2)상의 금속 도금의 함수로서 각 전기 도금 탱크(18, 20, 22, 24)에 공급될 수 있다.
실제에는, 다량 생산에 있어서, 제1전기도금 탱크(18)에서의 전압은 16볼트 이상이어야 하고 간혹 24볼트 보다 낮아야 한다. 제2전기도금 탱크(20)에서의 전압은 14볼트 이상이어야 하고 제3전기도금 탱크(22)에서의 전압은 12볼트 이상이어야 한다.
섬유(2)는 우수한 피복이 달성되는 하기 조건하에서, 제1도 및 제22도에 도시된 4개의 정류기-전해 탱크 조립체보다는 3개의 정류기-전해 탱크 조립체로된 장치에서 피복된 것으로 예시되어 있다.
이들 조건하에서 제조된 니켈 피복 섬유(2)는 하기 특성들을 가진다.
필라멘트 형태 : 둥글다(그러나, 흑연 섬유에 좌우됨)
직경 : 8미크론
금속 피복층 : 두께 대략 0.5미크론, 전체 섬유 중량의 약 50%
밀도 ; 2.50-3.00g/㎤
인장 강도 : 최대 450000psi
인장 계수 : 34M psi
전기 전도도 : 0.008오옴/㎝(12K 토우)
0.10오옴/1000개 사조/㎝
니켈 도금이 행해진 후, 완전히 도금된 섬유(2)는 제1도에 도시된 바와 같은 헹굼 부분(12)으로 이송된다.
지연 부분(탱크(42)) 헹굼 부분(46)은 T자관들(44, 44A, 44B, 48, 48A)로부터의 배출물을 수용하고 그 배출물을 폐기 처분을 위해 중화시키며 전기도금 탱크(19, 20, 22, 24)를 위한 보충액 저장소를 제공하는 탱크들로 배치되어 있다.
제23도에 상세히 도시된 바와 같이, 지연 부분의 탱크(42)들은 별도의 격실들(252, 254, 256)을 가진 계단형 분기 폭포식 탱크로 구성되어 있다. 그러한 탱크는 "내쇼날 플라스틱사"에서 제조되는 통상의 3부분 역류 헹굼 탱크이다. 그 분기 폭포식 탱크는 배출 유체가 하류 탱크로부터 상류 탱크로 넘쳐흐름(오버플로우)댐(dam)(258)들을 지나 자동적으로 통과하게 한다. 격실(256)내에 집적되는 유체는 격실(256)과 격실(254) 사이 분리벽(255)위의 수위에 도달한 후 격실(254)로 통과한다. 마찬가지로, 격실(254)내 수위가 분리벽(251)의 높이보다 크게 된 때 그 유체가 격실(252)로 통과한다.
헹굼 부분은 탱크(250) 및 탱크(260)를 포함한다. 양 탱크(250, 160)는 바구니형 필터(270)가 상부 개방부에 배치된 직립 파이프(268)를 구비하고 있다. 이송 라인(261)이 탱크(260)내 직립 파이프(268)에 연결되어 있고 펌프(264)를 구비하고 있다. 탱크(260)로부터의 배출물은 섬유(2)를 헹구도록 탱크(250)에 부속된 T자관(48A)으로 펌핑된다. 탱크(250)로부터의 배출물은 라인(276)을 통하여 분기 폭포식 탱크로 이송되거나, 또는 라인(278)을 통하여 폐기 처분된다.
라인(271)이 격실(252)내 배출물을 전기도금 탱크(18, 20, 22, 24)에 이송하도록 설치되어 있고, 그 전기도금 탱크들(18, 20, 22, 24)은 그 탱크들내 수위가 전해질을 요하는 수준까지 강하할 때 솔레노이드 밸브(273)를 개방시키는 수위 조절 장치(107)를 구비하고 있다.
작동에 있어서, 섬유(2)는 T자관들(44B, 44A, 44, 48A, 48)을 통과하고, 물로 헹구어진다. 깨끗한 물이 라인(267)을 통하여 T자관(48)에 공급되고 섬유(2)의 방향에 역으로 흘러 T자관(48)의 상류 단부를 통하여 탱크(260)내로 배출된다. 탱크(260)로부터의 배출물은 T자관(48A)의 유체 도입구로 펌핑되고 T자관(48A)의 상류 단부를 통하여 탱크(250)내로 배출된다. 그 탱크(250)내 유체는 섬유(2)의 이전의 헹굼 처리에 기인하여 비교적 묽게 되어, 폐수로서 라인(278)을 통해 배출되거나, 필요에 따라 격실(256)로 이송될 수 있다. 격실들(256, 254, 252)은 재순환 방식으로 연속적으로 작동하여, 전해질이 점점 진하게 함유되는 유체를 생성한다.
그 결과, 소량의 오염된 물이 장치내에서 발생되는 한편, 전해질이 풍부한 용액이 전해질 보충을 위해 생성된다.
전처리 부분(8)과 헹굼 부분(12)에서 사용되는 T자관(28)이 제24도-제26도에 상세히 도시되어 있다. 앞에서 지적된 바와 같이, T자관들은 섬유(2)와 용액이 역류 방향으로 접촉하도록 설계되어 있다. 실제에 있어서, T자관(28)은 섬유(2) 통과를 위한 상류측 구멍(210)과 하류측 구멍(212)를 가지도록 설계되어 있다. T자관(28)은 또한, 도움(dome)형 하우징(214)을 구비하고 있고, 그 하우징을 통하여 헹굼물과 같은 용액이 들어가서 섬유(2)가 T자관(28)을 통과할 때 그 섬유를 씻는다. T자관(28) 또한, 상류 방향으로 물을 향하게 하는 압력 수두(pressure head)를 형성하는 슬리이브(216)를 구비하고 있다. 또한, 상류측 구멍(210)은 하류측 구멍(212) 약간 아래 높이에서 섬유(2)를 통과시키도록 위치된다. 그리하여, 물이 T자관으로부터 배출되는 통로는 공급 파이프(218)로부터 상류측 구멍(210)을 통과하는 것으로 형성된다. 상류측 구멍(210)과 하류측 구멍(212)의 높이 차이와, T자관(28)의 하류 부분에 위치된 슬리이브(216)의 존재에 기인하여, 섬유가 하류로 이동할 때 용액이 상류 방향으로 이동하는 것을 증진시킨다.
본 발명의 장치는 제27도-제29도에 도시된 바와 같이 동기 구동되도록 배치되어 있다. 접촉 로울러(100)와 안내 로울러(51)가 동일 속도로 회전하여 섬유(2)가 마멸되는 것을 방지하도록 하기 위해 모우터(222)가 설치되어 있다.
그 모우터(222)는 캡스턴(capstan) 로울러(223)들의 조립체를 직접 구동시킨다. 그 캡스턴 로울러(223)들은 건조 부분(14)내에 위치되고 제29도에 도시된 바와 같이 섬유가 방향을 6번 전환하게 된다. 방향 전환은, 느슨해짐 없이 장치를 통하여 섬유를 끌어당기는 힘을 섬유(2)에 부여하는데 충분하다.
또한, 모우터(222)는 각 접촉 로울러(100)와 각 안내 로울러(51)를 동일 속도로 구동시키도록 기어-체인 조립체에 의해 연결되어 있다.
기본적으로, 그 기어-체인 조립체는 제28도에 도시된 바와 같은 안내 로울러 구동 조립체(225)와 접촉 로울러 구동 조립체(227)로 이루어져 있다. 각 안내 로울러 구동 조립체(225)는 축(231)에 장착된 전동 기어(230), 안내 로울러(51)에 부착된 기어(224), 및 상기 기어들(230, 223)에 맞물리는 체인(233)을 포함한다.
접촉 로울러 구동 조립체(227)는 전술한 전동 기어(230)와 공동의 축(231)에 설치되는 전동 기어(239), 각 접촉 로울러(100)에 부착된 기어(241), 및 각 전해 탱크에 부속된 6개의 접촉 로울러(100)의 각 기어(241)와 상기 기어(239)에 맞물려 있는 체인(243)을 포함한다.
제30도에 도시된 바와 같이, 각 안내 로울러(51)에는, 경사진 측부(282)와 평편한 표면(284)을 가진 홈(280)들이 형성되어 있다. 평편한 표면(284)에서의 안내 로울러(51)의 직경은 접촉 로울러(100)와 캡스턴 로울러(223)의 직경과 동일하고, 그리하여 장치를 통한 통로를 따라 섬유(2)가 일정한 속도를 가지게 된다.
평편한 표면(284)은, 요구되는 작업 효과에 따라 건조 또는 습윤을 용이하게 하도록 섬유(즉, 토우)(2)를 펴는 수단을 제공한다.
건조 부분(14)내 캡스턴 로울러(223)들의 배치에 의해 건조가 증진된다. 평편한 표면 및 섬유(2)에 가해지는 힘이 그 섬유들을 펴서 건조를 촉진시킨다.
이 장치는 또한, 권취 리일(17)을 위한 가변 속도 모우터(219)를 포함한다. 가변 속도 모우터(219)에 의해 발생되는 힘은 그 장치를 통하여 섬유(2)를 끌어당기는 힘을 제공한다. 그러나, 캡스턴 로울러(223)는 권취 리일(17)에서 섬유(2)에 부여되는 직접적인 힘을 캡스턴 로울러의 상류의 섬유(2)로부터 단절시키는 수단을 제공한다.
상술한 장치 및 도금 공정은 탄소 또는 흑연 섬유와 같은 반전도성 섬유에 확고한 부착성의 금속 피복층을 제공하는데 사용될 수 있을뿐만 아니라 비전도성 섬유에 확고한 부착성의 금속 피복층을 형성하는 데에도 이용될 수 있다.
더 구체적으로, 거친 비전도성 코어를 가진 필라멘트들의 표면이 얇은 금속 중간층의 침착에 민감하게 처리되고 전도성으로 된 때, 전술한 고전압 연속 장치 및 공정에서의 도금에 적당한 유용한 물질이 얻어진다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 이 특징에 따라, 제직 또는 편조에서와 같은 섬유 취급에서 피복층이 균열될 뿐 탈락하는 일이 없도록 피복층과 필라멘트 사이의 접합이 강한 비전도성 코어를 가진 금속 피복 필라멘트가 얻어진다.
예를들어 아라미드와 같은 평활한 표면의 코어가 제공되는 경우, 표면을 거칠게 한 후 예를 들어 팔라듐과 같은 귀금속의 염으로 그 거친 표면을 민감하게 처리하는 것이 필요하다. 면과 같이 거친 표면이 통상 존재하는 경우, 그러한 거칠게 하는 공정이 생략될 수 있다. 다음, 거칠고 민감하게 처리된 표면에 니켈, 은 또는 구리와 같은 금속이 피복된다. 또한, 그 표면은 높은 외부 전압을 사용하여 예를 들어 니켈 또는 은으로 전기 도금될 수 있다.
어느 경우에도, 필라멘트의 표면에 균일하고 연속적이며 부착성의 얇은 금속 피복층이 제공된다. 높은 전압은 특히 다수의 필라멘트가 사용될 때 균일한 핵형성을 제공하는데 충분한 에너지를 제공하는 것으로 믿어진다. 더욱이, 높은 전압은 각 섬유에서의 피복 균일성을 제공한다. 본 발명에 따라 금속화된 코어상에 얇은 금속 피복층을 가지는 필라멘트, 실, 직물, 펠트(felt), 등은 금속이 탈락함이 없이 구부려지거나 절첩될 수 있다.
본 발명의 이러한 특징에 따라, 금속의 화학적 침착에 민감한 거친 표면을 가지고 전기적으로 비전도성의 중합체 코어, 그 코어의 거친 표면에 화학적으로 침착되고 그에 확고하게 접합된 전기 전도성 금속 중간층, 또는 그 중간층상에 전기도금된 적어도 한가지 금속의 적어도 하나의 얇고 균일하며 접착성의 전기 전도성층을 가지는 연속적인 필라멘트가 제공된다. 피복된 필라멘트의 접합 강도는 적어도, 피복된 필라멘트가 구부려질 때 그 피복층이 균열될 수 있으나 벗겨져 탈락하지 않게 하는데 충분하다.
더 구체적으로, 코어 필라멘트들은 다수의 유기 중합체 물질들(모두 전기적으로 비전도성인)로부터 선택된다. 그러한 물질로는, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴과 같은 폴리올레핀 필라멘트, 양모, 면, 레이온 등이 있다. 특히 고려되는 것은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)와 같은 폴리에스터 필라멘트와, 나일론, 예를 들어 폴리(카프로락탐) 및 폴리(1, 6-헥사메틸렌디아민 아디페이트)와 같은 폴리아마이드 필라멘트, 및 소위 아라미드이다. 그 아라미드는 적어도 85%의 아마이드 결합들이 2개의 방향족 고리에 직접 부착되어 있는 장쇄 합성 폴리아마이드이다. 그러한 아라미드가 그의 제조 방법과 함께 "화학 기술 백과 사전"(뉴욕의 "존 윌리"저) 제3판 3권(1978년) 213-242페이지에 기술되어 있다.
코어 물질로 특히 적당한 것은, 디메틸아세트아미드와 N-메틸피롤리돈과 같은 아마이드 용매에서 디애시드 클로라이드와 디아민을 축중합시킴에 의해 만들어진 아라미드 필라멘트이다. 고강도의 그러한 필라멘트는 p-아미노벤조일클로라이드 하이드로클로라이드의 축합 생성물을 용매 방사함에 의해 만들어질수 있고, 그러한 생성물이 폴리(p-벤즈아미드) 또는 PPB로 알려져 있다. 또 다른 축합 생성물은 p-페닐렌디아민과 테레프탈로일클로라이드로부터 만들어진다. 그것이 폴리(파라페닐렌-테레프탈아마이드) 또는 PPD-T로 알려져 있고, 그 생성물로 이루어진 섬유가 상표 케블러(KEVLAR) 29 및 49로 미국 "듀퐁사"에서 판매되고 있고, 이 섬유는 열연신된 섬유이다. 본 발명에서 사용되는 대표적인 필라멘트 다발은 다발당 평균 4000개의 필라멘트로 되어 있고, 각 필라멘트는 평균 12미크론의 직경을 가진다.
제31도 및 제32도에서, 본 발명에 따라 코어 섬유(2)에 사용하기 위한 연속적인 실 및 토우(tow)는 시판되고 있는 것이다. 예를 들어, 적당한 아라미드 섬유사가 상표 "케블러-29" 및 "케블러-49"로 미국 "듀퐁사"에서 판매되고 있고, 적당한 폴리에스터 섬유사가 다크론(DACRON) 폴리에스터(타입 68)라는 상표로 미국 "듀퐁사"에서 판매되고 있다. 적당한 나일론 폴리아마이드사가 "듀퐁사"에서 (타입 728)로 판매되고 있다. 면사 및 양모 섬유들도 사용될 수 있다. 위에서 언급한 바와 같이, 모든 그러한 섬유들은 비전도성이고, 금속 중간층(332)의 화학적 침착에 민감하게 처리되어 있다. 면사 및 양모 섬유들은 천연적으로 거칠고, 다른 것들은 거칠게 만들어져야 한다.
표면을 거칠게 하는 처리는 어떤 통상의 방법으로 수행되지만, 바람직한 것으로는, 미세하게 분할된 실리카, 알루미늄 옥사이드, 모래 등으로 필라멘트들을 연마하는 것이다. 예를 들어 4-15미크론 두께의 통상의 필라멘트에서, 120메시의 연마재가 적당하게 거친 표면을 형성한다. 그렇게 하여 거칠게 된 표면은 제33도에 도시된 바와 같이 중간층(332)을 위한 정착 지역을 제공하여, 기계적 결합력을 증진시킨다. 연속 제조에 있어서, 표면을 거칠게 하는 작업을 코울-파르머(Cole-Parmer)타입 장치와 같은 유동층 기계적 연마기에서 용이하게 된다.
다음, 거칠게된 섬유들은, 민감하고 활성적인 표면을 제공하도록 예를 들어 그 섬유들을 염화주석 또는 황산주석 용액을 통과시킨 다음 귀금속염의 용액에 연속적으로 통과시킴으로써 처리된다. 거칠게 된 섬유들의 습윤 처리는 소량의 세정제를 첨가함에 의해 염화주석 용액에서 용이하게 될 수 있다. 바람직한 귀금속 염은 팔라듐 클로라이드와 같은 수용성 팔라듐 염이다. 금, 백금 및 로듐의 염들도 사용될 수 있다. 민감하게 처리되고 거친 표면은 외측에 얇은 금속층을 가지며, 그 금속층은 금속 중간층을 형성하는데 사용되는 용액내 이온으로부터의 금속의 화학적 침착, 예를 들어 질산은 용액으로부터 은 금속의 화학적 침착을 촉진시킨다.
중간층(332)의 두께는 시간이 지남에 따라 형성되고, 전도성(또는 저항의 감소)이 후속 단계에서의 전기 도금을 가능케 하는데 충분하게 된때 충분히 두껍게 된다. 이것은 공지의 방법으로 측정될 수 있다. 이점에 대한 더 상세한 사항은 전술한 미국 특허 제3,495,940호를 참조하면 된다. 그러나, 그 특허에서의 공정은 거칠게 된 섬유 표면을 이용하지 않는다.
금속층(334)은 전술한 고전압-고전류 공정에 의해 부착된 전기도금 금속으로 되어있다. 2개(또는, 그 이상)의 금속층이 형성될 수 있고, 금속은 실시예에 기술된 바와 같거나 다른 것일 수 있다.
비전도성 섬유들을 거칠게 하고 금속 중간층(332)을 화학 침착시키는 것은 별도의 공정으로 수행되거나, 또는 연마 부분[336], 표면을 민감하게 처리하고 중간층을 형성하는 부분들[338, 340, 342, 344](제35도에 개략적으로 도시됨)을 제1도에 도시된 연속 도금 장치, 중간 전처리 부분(8) 및 전기도금 설비(10)에 도입시킴으로써 제1도에 도시된 연속 도금 장치의 일부분으로 될 수 있다.
본 발명에 따라 금속 피복된 필라멘트들은 통상의 수단에 의해 제34도에 도시된 복합물로 조립될 수 있다.
그 복합물에서, 매트릭스(matrix)(346)는 플라스틱, 예를 들어 에폭시 수지 또는 페놀 수지 등이다. 그 매트릭스는 금속 피복 코어 섬유(2)의 존재에 의해 보강된다.
유동층 기계적 연마기(336)에 공급하는 로울러(51)와 같은 필라멘트 이송 부분을 직렬로 구비한 연속 처리 장치의 구성 요소들이 제35도에 개략적으로 도시되어 있다. 그 연마기(336)에서 섬유(여기서는 필라멘트임)(2)의 표면을 거칠게 하는 작업이 예를 들어 120메시 실리카의 슬러리(slurry)에 의해 수행된다. 이것은 필라멘트가 통상 거친 표면을 가지는 경우에는 사용되지 않는다. 다음, 필라멘트를 예를 들어 SnCl2용액을 수용하는 탱크(338)내로 이송하여 침지하고 헹군 다음 PdCl2용액을 수용하는 탱크(340)내로 이송하여 침지하고 헹굼에 의해 민감화 처리를 한 후, 거칠고 민감하게 된 표면을 가진 필라멘트는 예를 들어 질산은을 수용하는 화학적 금속 침착욕을 보유하는 탱크(342)내를 통과하고, 마지막으로 헹굼없이 하이드라진 수화물(알카린)을 수용하는 환원욕 탱크(344)내를 통과한다. 필라멘트를 복합물에 사용하거나 또는 임의적으로 제1도의 전기도금 설비(10)에 보낼수 있도록 하는 정도까지 전기 저항을 감소히키는데 충분히 얇은 은 피복층이 형성된다.
앞에서 언급한 바와 같이, 후처리 호부(풀먹임) 공정에서, 본 발명의 공정에 의해 제조된 금속 피복 섬유들을 호부하는 것이 바람직할 수 있다. 후처리 호부 공정은 독립적으로 행해질 수 있으나, 제1도에 도시된 연속 공정의 건조 부분(14)의 일부로서 금속 피복 섬유들의 후처리 호부를 행하는 것이 바람직하다. 그 후처리 공정 및 장치에서는, 윤할성 및 벌크성, 플라스틱과의 높은 조화 능력, 수분에 대한 향상된 저항성(예를 들어, 중합체와 혼합될때)과 같은 각종 성질들을 부여하는 호부 물질로 금속화 필라멘트, 예를 들어 섬유를 처리한다.
편의를 위하여, 하기 설명은 금속 피복 섬유에 대한 것이지만, 금속성 필라멘트들도 처리될 수 있음을 이해하여야 한다.
더 구체적으로는, 제40도에 도시된 바와 같이, 호부 및 건조 장치와 방법은 제1도에 도시된 증기 처리 부분(55), 호부 부분(366), 가열 장치(364) 및 제1도에서 권취 부분(16)에 도시된 권취 리일(17)을 포함한다.
후술되는 바와 같이, 호부 부분(366)은 단일의 탱크를 포함할수 있고, 가열 장치(364)는 2개 이상 사용될 수 있다. 또한, 산화된 표면을 제공하기 위한 수단, 예를 들어 저압 증기 상자가 포함될 수 있다.
제40도에 도시된 바와 같이, 일예에서 호부 부분(366)은 제1탱크(346), 제2탱크(348) 및 제3탱크(350)로 구성되며, 탱크들 모두는 호부 용액을 수용하고, 금속 피복 섬유가 연속적으로 통과하는 것을 용이하게 하도록 되어 있다. 상기 탱크들(346, 348, 350) 각각은 탱크의 바닥 가까이에 배치된 아이들러 로울러들(352, 254)을 구비하고 있다. 그 아이들러 로울러들(352, 354)은 원통형이고, 안내 로울러(356)는 토우를 확포시키고 균일하게 호부 처리하는 것을 용이하게 하도록 저부가 평편하다. 또한, 안내 로울러(358)가 각 탱크의 출구에 배치되어 있다.
가열 장치(364)는 호부 용액 또는 에멀죤을 건조시켜 금속 피복 탄소 섬유에 정착시키도록, 호부된 금속 피복 섬유를 가열하기 위한 수단을 구비하고 있다. 언급된 바와 같이, 각 탱크 다음에 독립된 가열 장치(364)가 배치될 수 있다.
이 장치를 위한 구동은 모우터(360)에 의해 제공된다. 그 모우터는 체인(362)을 포함하는 체인-기어 조립체와 권취 리일(17)에 직접 구동력을 전달한다. 모우터(360)로부터 동력은 캡스턴 기어(368)와 체인(362)을 통해 안내 로울러(358)로 전달된다.
작동에 있어서, 금속 피복 섬유(2)는 제1도에 도시된 바와 같은 공기 분사 부분(53)을 통과하고 제1 및 40도에 도시된 바와 같은 증기 처리 부분(55)을 통과한다. 그 증기 처리 부분은 섬유상의 금속 피복층을 산화시키도록 작용한다. 금속으로 피복되고 표면 산화 처리된 섬유(2)는 먼저, 제1탱크(346)를 통과한다. 그 제1탱크(346)는 아미노실란 용액과 같은 결합/호부제로 채워져 있다. 제1탱크(346)를 통과한 후, 그 금속 피복 섬유는 그의 금속 산화물 표면에 결합된 결합/호부제 표면을 가진다. 그후, 그 섬유(2)는 제2탱크(348)로 보내진다. 그 제2탱크(348)는 폴리비닐 아세테이트 용액과 같은 충전/호부제를 수용하고 있다. 그 폴리비닐 아세테이트 용액은 아미노실란 피복층과 같은 결합/호부제와 협력하여 금속 피복 섬유에 부피 밀도를 제공한다. 또 다르게는, 상기 호부제들이 단일의 탱크내에서 혼합될 수 있다. 그 후, 섬유(2)는 제3탱크(350)로 이송된다. 그 제3탱크(350)내에서 예를 들어, 폴리에틸렌 용액 또는 에멀죤과 같은 호부/윤환제가 제공되어 섬유에 윤활성을 부여한다. 또 다르게는, 이 호부/윤활제가 단일의 탱크내에서 호부/결합제 또는 호부/충전제 또는 그들 모두와 혼합될 수 있다.
다음, 호부된 섬유(2)는 오븐 부분 즉, 가열 장치(364)로 이송된다. 그 오븐 부분에서 건조 및 경화가 일어난다. 가열되어 건조된 섬유(2)는 두 번째 호부 부분(366)과 가열 장치(364)로 이송되고 마지막에는 권취 리일(17)에 권취된다. 제40도에는, 이중 단계가 도시되어 있으나, 경우에 따라서는 단일 단계가 사용될 수 있다.
결합/호부제 성분은 표면반응 결합제를 포함할 수 있다. 그것은 대표적으로 실란 또는 티탄산염이다. 실란은 일반 구조식 Y-S-Si-X3을 가진다.
그 구조식에서, X는 가수분해 가능한 기, 예를 들어 알콕시이고, Y는 메타크릴옥시, 에폭시, 등과 같은 유기 기능기이고, R은 대표적으로, 적당한 위치에서 유기 기능기를 실리콘(Si)에 부착하도록 작용하는 작은 지방족 결합, -(CH2)n-이다. 유용한 실란으로는, 비닐-트리에폭시실란, 비닐-트리스(베타-메톡시에톡시)실란, 감마-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시-시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 감마-글리시독시-프로필 트리메톡시실란, 감마-아미노프로필 트리에톡시실란, n-베타-(아미노에틸)감마-아미노프로필 트리메톡시실란, 감마-우레이도프로필 트리에톡시실란, 감마-클로로프로필-트리메톡시실란, 감마-머캅토프로필 트리메톡시실란 등이 있다. 아미노실란이 바람직하다. 그들 모두는 통상의 양과 통상의 매체(부여되는 경우)에서, 즉, 물 또는 유기 용매로 희석되거나 또는 예를 들어 유동층내 건조 농축물로 사용될 수 있다.
대표적인 티탄산염은 이소프로필 트리(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 티타늄 디(디옥틸포스페이트)옥시아세테이트, 및 테트라옥틸옥실티타늄 디(디라우릴포스파이트)이다.
실제에 있어서, 예를 들어 초산에 의해 3.5-8의 pH로 조절된 물 100부당 다우-코닝 Z-6020과 같은 감마-아미노-프로필 트리에톡시실란, 또는 다우-코닝 Z-6040과 같은 감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란 0.1-2.5부의 아미노실란 용액이 아미노실란을 니켈 또는 은 피복 탄소 섬유 또는 아라미드 섬유에 결합시키는데 특히 적당함이 밝혀졌다. 실제에 있어서, 용액내 섬유의 체류 시간은 표면상에 호제가 고착되는데 적어도 충분한 시간이어야 한다. 이것을 대략 0.5초이지만, 그 시간은 하류쪽 체류 시간의 요구 조건에 따라 적어도 약 5초로 길게 될 수 있다.
충전/호부제는 이 목적을 위해 통상적으로 사용되는 유기 중합체 물질일 수 있다. 그 물질은 물 또는 유기용매에 용해되거나 또는 물내에 유화된 비닐 중합체 또는 셀루로직인 것이 바람직하다. 적당한 중합체 중에는 전분, 셀룰로즈 에테르, 에스터 및 카복실레이트 등이 있다. 또한, 폴리비닐 아세테이트와 같은 폴리비닐 에스터와, 에틸렌/비닐 아세테이트와 같은 공중합체가 사용될 수 있고, 폴리비닐 알콜 및 분산체(폴리비닐 피롤리돈과 같은)도 사용될 수 있다. 폴리비닐 아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다. 그들 모두는 호부 목적에 적당한 것으로 잘 알려진 양으로 사용된다.
실제에 있어서, 물 100부당 카복실화 폴리비닐 아세테이트 라텍스(보르덴스 폴리코 2142, 고형분 50%) 약 20부의 폴리비닐 아세테이트 용액이 금속 도금 섬유에 부피 밀도를 제공하는데 특히 적당한 용액이다. 폴리 비닐 아세테이트 매체내 섬유의 체류 시간은 호부된 표면을 제공하는데 적어도 충분한 시간이어야 하며, 바람직하게는 적어도 약 5초이다.
통상 사용되는 유기 물질을 포함하는 윤활제에 의해 윤활성이 부여된다. 호부된 섬유와 그 섬유가 이동하는 표면 사이에 분자 필름이 형성되는 것이 바람직하다. 그러한 특징은 마모 경향을 감소시킨다. 예시적인 윤활제는 지방 알콜, 지방산 에스터, 글리세롤 부분 에스터, 폴리에스터, 지방산 아마이드(예를 들어, 올레아마이드), 금속비누, 지방산(예를 들어, 스테아린산) 및 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌이다. 그 폴리에틸렌이 바람직하다. 이들은 용액 및 에멀죤 형태로 사용될 수 있다.
물 100중량부내 폴리에틸렌(베르센 인코오포레이티드의 베르사이즈 S-200, 고형분 50%) 10분의 폴리에틸렌 에멀죤이 섬유에 윤활성을 부여하는데 특히 바람직한 용액이다. 윤활성 표면을 형성하는데 충분한 섬유 체류 시간이 이용된다. 폴리에틸렌 매체내에서 적어도 약 5초의 체류 시간이 바람직한 것으로 밝혀졌다.
금속 피복 필라멘트상에 산화된 표면을 형성하기 위한 방법은 산화 매체에 외측 표면을 노출시키는 것을 포함하는 것이 일반적이다. 물론, 금속 표면은 산화될 수 있는 것이다. 산화 처리를 위해, 화학적 기술 또는 대기중의 방치하는 기술이 니켈, 주석, 구리, 황동, 등과 함께 이용될 수 있다. 열을 사용하는 것이 추천되는데, 그 이유는 표면 산화물 피복층의 생성율이 증진되기 때문이다. 산화 매체로서 공기 또는 산소 함유 기체를 사용하고 열원으로서 증기를 사용하는 것이 특히 편리하다. 균일하고 얇은 금속 산화물 피복층을 생성시키도록 충분한 시간이 제공된다. 연속 공정에서, 증기와 공기를 사용할 때 예를 들어 0.5초의 짧은 시간이 바람직한데, 그보다 더 작은 시간이 허용될 수 있다. 양호한 결과를 위해, 필라멘트는 호부되기 전에 건조된다.
이 공정에서 제조되는 호부되고 산화된 금속 필라멘트는 섬유와 플라스틱 매트릭스의 복합체를 제공하도록 플라스틱, 예를 들어 5-50중량%의 나일론, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리에폭사이드 등과 혼합하기 위해 짧게 절단된 물질로 사용된다. 필라멘트가 매트에 직조, 편조 또는 배치될 때, 적층물이 얻어질 수 있다. 호부되고 금속 피복된 탄소 섬유는 짧게 절단된 물질의 부가된 부피 밀도에 기인하여 큰 어려움없이 플라스틱과 보다 쉽게 혼합될 수 있다. 시험 결과, 실란으로 호부된 본 발명에 따른 섬유 60중량부와 에폭시 수지 450중량부로 만들어진 복합체가 호부되지 않은 섬유로 만들어진 것보다 실온과 높은 습윤 온도에서 전단 강도가 약 30% 더 양호하게 됨이 나타났다.
본 발명의 공정에 따라 호부되고 표면 산화된 섬유들은 직물 형태로 직조되었다. 금속 피복 섬유로부터 불규칙하게 연장하는 잔털이 호부 후에는 제직을 방해하지 않음이 관찰되었다. 또한, 제직된 물질은 호부된 물질에 고유적인 윤활성 때문에 매우 용이하게 직물 형태로 형성될 수 있다. 역으로, 호부되고 니켈 피복된 탄소, 흑연 또는 다른 고강도 섬유는 우수한 윤활성을 가지나 제직을 용이하게 하는 마찰성을 부족하게 가지는 것이 밝혀졌다. 또한 호부된 섬유들은 직기의 안내구들에 퇴적하여 제직을 상당히 방해하는 솜털 물질의 누적을 야기할 수 있는 불규칙한 섬유들(섬유로부터 연장하는)을 가지지 않는다.
또한, 호부 물질은, 플라스틱 매트릭스에 배치되고 수분에 노출된 후, 금속 피복 섬유들로 만들어진 복합체가 분리되는 경향을 감소시키는 발수제로도 작용할 수 있다.
실제에 있어서, 니켈이 피복되고, 예를 들어 증류수 증기와 같은 증기로 처리된 탄소 섬유는 아미노실란과 조화가능한 15-50옹그스트롬 두께의 치밀하고 부착성의 니켈 산화물 표면을 가지게 되고 이것은 바람직한 특성을 가지는 중합체와의 복합체를 형성하는데 매우 유용하다는 것이 밝혀졌다.
하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것이지만, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1]
7미크론 흑연 섬유 12000개의 사조(strand)로 된 4개의 토우(섬유 다발)를, 180°-200℉(82.2°-93.3℃)로 가열된 트리소디움 포스페이트 8온스/갈론의 용액을 통하여 연속적으로 인발한 다음, 헹굼 탱크에 통과시켰다. 제2헹굼 탱크로부터의 유출물은 제1탱크로 복귀되었다. 다음, 그 토우들을 화학적으로 순수한 염산(35%)의 10% 수용액을 함유하는 중화 탱크에 통과시킨 다음, 2개의 헹굼 탱크에 통과시켰다. 이들 2개의 헹굼 탱크들중 두 번째 탱크로부터의 유출물은 첫 번째 탱크로 복귀되었고, 모든 탱크로부터의 폐수는 자체 중화를 위해 혼합되었다.
연속 도금 시스템에서, 하기 조성을 가지는 도금 용액이 사용되었다.
그 욕은 140°-160℉(60°-71℃)로 가열되었고 3.8-4.2의 pH를 가졌다.
양극 바스켓(basket)들이 전해질 니켈 펠릿(pellet)들로 채워진채 유지되었고, 전술한 바와 같은 유기 오염물이 제거된 7미크론 탄소 섬유 12000개의 사조로된 4개의 토우(섬유 다발)를 1000개 사조당 5암페어-분을 제공하도록 조정된 120암페어 전류와 분당 5피이트(1.524m)의 토우 속도로 상기 욕을 통하여 연속적으로 인발하였다. 양극으로부터 음극까지의 전압 강하는 30볼트이었다. 동시에 전해질을 토우의 출입 통로와 접촉하도록 재순환시켰다. 다음, 그 토우를 180암페어 전류와 분당 5.0피이트(1.524m)의 토우 속도로 동일 욕을 통하여 연속적으로 통과시켰다. 최종 제품은 7미트론 코어와 그 코어에 확고하게 부착된 결정성 전기도금 니켈 약 50%(피복된 섬유의 중량에 대하여)를 포함하는 본 발명에 따른 고강도 회복 섬유의 토우이었다. 금속 피복층은 균일하고 흠을 가지지 않았다.
소정 길이의 섬유를 심하게 굴곡시킨 다음 시험한 때, 그 굴곡부의 인장측에서 금속 피복층에 원주방향 파열이 일어나지 않았다. 그 토우는 피복층이 분말로 탈락됨이 없이 꼬여질 수 있었다.
[실시예 2]
흑연 토우들을 탈지제내 1,1,1-트리클로로에탄의 뜨거운 액체 및 응축 증기에 통과시켜 유기 물질들을 제거하도록 한 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였을 때, 균일한 금속 피복층이 최종적으로 생성되었다.
유기 화합물의 나쁜 영향을 나타내기 위해 실시예 2의 탈지제내 유기 불순물이 농축되게 한 때 그 유기 물질이 흑연 섬유를 재오염시켰고 니켈 피복층이 불균일하게 되었다. 실시예 1의 트리소디움 포스페이트 세정욕을 유기물질(Wyandotte RN 세정제, Oakite 190 세정제, 또는 Ivory Liquid 세정제)함유 습윤제로 대체한 때, 니켈 도금이 불균일하였다.
[실시예 3]
평활한 표면을 가진 아라미드 필라멘트(평균 12미크론 직경이 폴리(파라페닐렌 테레프탈아마이드)(듀퐁사의 케블러 49) 다발당 400개 섬유 포함)로 된 연속 토우를, 각 섬유의 표면이 거칠게 될 때까지 기체 유동층의 120메시 실리카 슬러리로 기계적으로 연마하였다. 그 토우를 10g/l 염화주석과 10ml/l의 진한 염산의 수용액(140℉(60℃)로 가열됨)내에 넣고 1분간 체류시킨 다음, 헹구었다. 다음, 그 토우를 2.8g/l의 팔라듐 클로라이드와 10ml/l의 진한 염산 수용액(140℉(60℃)로 가열됨)에 넣고 1분간 체류시킨 다음, 헹구었다. 이 기술을 반복하였고 필라멘트에 거친 표면이 형성되었다. 다음, 그 토우를 31g/l의 질산은 수용액에 넣고 헹굼없이 다시 85% 수성 하이드라진 수화물(휴멜 케미칼 코오포레이숀의 No. 85)용액을 넣었다. 그리하여, 은 중간층이 부착되었다. 표본을 채취하여 세척, 건조시킨 다음, 옴미터(ohmeter)로 저항을 측정하였다. 필요한 경우, 4K, 12미크론 토우의 저항이 피이트당 20오옴으로 감소될 때까지 은 도금 과정을 반복하였다.
연속 전기도금 시스템에서, 하기 조성을 가지는 도금 용액이 사용되었다.
그 욕은 140°-160℉(60°-71℃)로 가열되었고 3.8-4.2의 pH를 가졌다.
양극 바스켓들이 전해질 니켈 펠릿들로 채워진채 유지되었고, 12미크론 탄소 금속화 아라미트 필라멘트 4000개의 사조로된 4개의 토우(섬유 다발)를 분당 5피이트(1.524m)의 토우 속도로 상기 욕을 통하여 연속적으로 인출하였다. 그때, 30볼트의 외부 전압이 160암페어의 전류에 부여되었다. 동시에, 전해질을 토우의 출입 통로와 접촉하도록 재순환시켰다. 다음, 그 토우를 160암페어 전류와 분당 5.0피이트(1.524m)의 토우 속도로 동일 욕을 통하여 연속적으로 통과시켰다. 최종 제품은 12미트론 코어, 얇은 은 중간층, 및 그 중간층을 통하여 코어에 확고하게 부착된 결정성 전기도금 니켈 약 50%(복합체 중량에 대하여)를 가지는 본 발명에 따른 고강도 복합 섬유의 토우이었다.
그 필라멘트를 제직 또는 편조에서와 같이 심하게 구부리고 시험하였을 때, 금속 피복층이 균열되지만 탈락하지는 않았다.
Claims (1)
- 전기 도금을 위해 섬유를 통하여 전류가 공급되는 전해질에서 섬유를 연속적으로 처리하는 방법으로서, (a) 공정을 통과하여 섬유를 끌어당기고, (b) 전해질에 섬유를 통과시키고, (c) 섬유의 속도와 같거나 작은 속도로 선택적으로 구동되는 일련의 로울러들 위에서 섬유를 통과시킴에 의해, 섬유가 전해질에 들어가는 위치의 상류쪽 위치에서 섬유에 장력을 부여하는 단계들을 포함하는, 전기 도금용 전해질에서의 섬유 연속 처리 방법.
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