KR900008734B1 - High-rigidity propylene polymer composition - Google Patents
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Abstract
내용 없음.No content.
Description
[발명의 명칭][Name of invention]
고강성 프로필렌 단독 중합체 조성물High Rigidity Propylene Homopolymer Composition
[발명의 상세한 설명]Detailed description of the invention
본 발명은 고강성 프로필렌 중합체 조성물 특히, 강성 및 내열강성이 현저하게 우수한 고강성 프로필렌중합체 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a high rigid propylene polymer composition, in particular a high rigid propylene polymer composition which is remarkably excellent in stiffness and heat resistance.
일반적으로 프로필렌계 중합체는 가공성, 내약품성, 전기적 성질 및 기계적 성질이 우수하므로 사출 성형품, 중공성형품, 필름, 시트, 섬유에 가공되는 각종 용도로 이용되고 있다. 그러나 구체적인 각종 용도에 따라서는 이들 성질이 충분하다고는 말할 수 없는 경우가 있으며 이의 구체적인 용도의 확대에 제한을 받는다고 하는 문제가 있다. 특히 강성 및 내열강성의 강성면에 관해서는 플리스티렌(특히, 고충격 폴리스티렌), ABS수지 및 폴리에스테르에 비하여 뒤떨어지기 때문에 프로필렌 중합체의 용도 확대시 중대한 애로사항으로 되고 있다.Generally, propylene-based polymers have excellent processability, chemical resistance, electrical properties, and mechanical properties, and thus are used in various applications for processing injection molded articles, blow molded articles, films, sheets, and fibers. However, depending on the specific various uses, these properties cannot be said to be sufficient, and there is a problem in that they are limited by the expansion of their specific uses. In particular, the rigidity and the heat-resistant rigidity are inferior to polystyrene (particularly, high impact polystyrene), ABS resin, and polyester, which is a serious problem in expanding the use of the propylene polymer.
또한, 강성면의 향상이 가능하게 되면, 성형품의 두께를 얇게 계획할 수 있어서 자원절약에 기여할 뿐만 아니라, 성형시의 냉각속도도 빨라지므로, 단위시간당 성형속도를 빠르게 할 수 있어서 생산성의 향상에도 기여할 수 있다.In addition, when the rigid surface can be improved, the thickness of the molded product can be planned thinly, which not only contributes to resource saving, but also increases the cooling rate at the time of molding, thereby increasing the molding speed per unit time, thereby contributing to the improvement of productivity. Can be.
또한, 용도에 따라서는 내충격성이 충분하다고는 말할 수 없는 경우가 있으며 기계적 충격을 받기 쉬운 성형품 또는 저온에서 사용되는 성형품에는 사용하기 곤란한 문제점이 있다. 일반적으로 플라스틱재료의 강성 및 내열강성의 강성면과 내충격성과는 비양립적인 관계에 있으며, 전자와 후자를 동시에 개선하여 향상시키는 것은 대단히 곤란한 경우가 많다. 프로필렌 중합체의 내충격성 향상에 관해서는 몇몇 제안이 제시되어 있다. 특히, 프로필렌을 에틸렌과 블록공중합시킨 소위 에틸렌-프로필렌 블록공중합체가 잘 알려져 있다. 그러나, 당해 에틸렌-프로필렌 블록공중합계는 프로필렌 단독중합체에 비하여 저온 내충격성은 현저하게 형상하는 반면, 강성면은 저하하는 문제가 있다.In addition, depending on the application, it may not be said that the impact resistance is sufficient, and there is a problem that it is difficult to use a molded article that is susceptible to mechanical impact or a molded article used at low temperature. In general, the rigidity and heat resistance of plastic materials are incompatible with the stiffness surface and impact resistance, and it is very difficult to improve and improve the former and the latter simultaneously. Several proposals have been made regarding the impact resistance improvement of propylene polymers. In particular, so-called ethylene-propylene block copolymers in which the propylene is block copolymerized with ethylene are well known. However, the ethylene-propylene block copolymer system has a problem that the low-temperature impact resistance is remarkably shaped as compared with the propylene homopolymer, while the rigid surface is lowered.
이 때문에 종래부터 프로필렌 중합체의 강성면을 향상시킬 목적으로 각종 조핵제를 단독 또는 병용계로 사용하고 있다. 한편, 본원과 동일출원인에 의해 출원된 특개소 58-104905호 공보, 특개소 58-104906호 공보, 특개소 58-104907호 공보 및 특개소 59-22913호 공보의 각종 공보에서 특정한 아이소택틱 팬타드분율을 갖는 프로필렌 단독중합체(이하, 특정한 프로필렌 단독중합체라고 한다)가 기재되어 있다.For this reason, conventionally, various nucleating agents are used individually or in combination for the purpose of improving the rigid surface of a propylene polymer. On the other hand, isotactic fans specified in various publications of Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 58-104905, 58-104906, 58-104907, and 59-22913 Propylene homopolymers having a tad fraction (hereinafter referred to as specific propylene homopolymers) are described.
또한, 특개소 58-201816호 공보에는 특정한 아이소택틱 펜타드분율을 갖는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(이하, 특정한 에틸렌-프로필렌 블록공중합체라고 한다)가 기재되어 있다. 상기 각 공보에서 강성면을 더 향상시킬 목적으로 상기 특정한 프로필렌 단독중합체 또는 특정한 에틸렌-프로필렌 블록중합체(이하, 이들을 총칭하여 특정한 프로필렌 중합체라고 한다)에 p-t-부틸벤조산 알루미늄 또는 1 3, 2 4-디벤질리덴솔비톨로 이루어진 유기 조핵제를 배합하는 것이 기재되어 있다.Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-201816 discloses an ethylene-propylene block copolymer having a specific isotactic pentad fraction (hereinafter, referred to as a specific ethylene-propylene block copolymer). Pt-butylbenzoate aluminum or 1 3, 2 4-di to the specific propylene homopolymer or specific ethylene-propylene block polymer (hereinafter collectively referred to as specific propylene polymer) for the purpose of further improving the rigid surface in each of the above publications. It is described to blend an organic nucleating agent consisting of benzylidene sorbitol.
그러나 종래 공지된 각종 조핵제를 통상의 프로필렌 중합체에 배합하여 이루어진 프로필렌 중합체 조성물은 강성면의 개선효과가 아직 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다. 또한, 상기 특개소 58-104905호 공보, 특개소 58-104906호 공보, 특개소 58-104907호 공보 및 특개소 58-22913호 공보에 기재되어 있는 특정한 프로필렌 단독 중합체, 또는 상기 특개소 58-2017\816호 공보에 기재되어 있는 특정한 에틸렌-프로필렌 블록공중합체로는 강성면이 상당히 개선되지만, 아직 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다. 또한 상기한 특정프로필렌 중합체에 p-t-부틸 벤조산 알루미늄 또는 1.3, 2.4-디벤질리덴솔비톨을 배합하여 이루어진 프로필렌 중합체 조성물은 강성면의 개선 효과가 상당히 확인되는 고도의 강성 및 내열강성을 요구하는 용도에 사용하는 경우에는 아직 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다.However, the propylene polymer composition which mix | blended various well-known nucleating agents conventionally with a normal propylene polymer does not yet fully satisfy the improvement effect of a rigid surface. Moreover, the specific propylene homopolymer described in the said Unexamined-Japanese-Patent No. 58-104905, the Unexamined-Japanese-Patent No. 58-104906, and the Unexamined-Japanese-Patent No. 58-104907, or the said Unexamined-Japanese-Patent No. 58-2017 Certain ethylene-propylene block copolymers described in US Pat. No. 816 have significantly improved rigidity, but are not yet sufficiently satisfactory. In addition, the propylene polymer composition obtained by combining pt-butyl benzoate or 1.3 or 2.4-dibenzylidene sorbitol with the above specific propylene polymer is used for applications requiring high rigidity and heat resistance, in which the improvement effect of the rigid surface is significantly confirmed. If you do not have enough satisfaction yet.
본 발명자는 상술한 각종 조핵제를 배합하여 이루어진 프로필렌 중합체 조성물에 관한 상술한 강성면의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구하였다. 그 결과, 특정한 프로필렌 중합체에 하기 일반식(I)의 포스페이트계 화합물(이하, 화합물 A라고함)을 배합하여 이루어진 조성물이 상술한 프로필렌 중합체 조성물의 강성면의 문제점을 해결할 수 있음을 알아내어 이러한 발견을 기초로 하여 본 발명을 완성하였다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This inventor earnestly researched in order to solve the problem of the above-mentioned rigid surface regarding the propylene polymer composition which mix | blended the various nucleating agents mentioned above. As a result, the present inventors found that a composition obtained by blending a phosphate-based compound of the following general formula (I) (hereinafter referred to as Compound A) with a specific propylene polymer can solve the problem of the stiff surface of the propylene polymer composition described above. On the basis of the present invention was completed.
상기식에서 R1은 존재하지 않거나, 황 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기이고, R2및 R3은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 동일하거나 상이한 알킬기이며, M은 1내지 3가의 금속원자이고, n은 1 내지 3의 정수이다.Wherein R 1 is absent or is sulfur or an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 and R 3 are each hydrogen or the same or different alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and M is a 1 to trivalent metal atom and n is an integer of 1-3.
이상의 기술로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 목적은 강성 및 내열강성이 현저하게 우수한 프로필렌 단독 중합체 조성물 및 강성, 내열강성, 내충격성이 현저하게 우수한 에틸렌-프로필렌 블록공중합체 조성물을 제공하는 것이다.As is evident from the above description, an object of the present invention is to provide a propylene homopolymer composition excellent in stiffness and heat resistance and an ethylene-propylene block copolymer composition excellent in stiffness, heat resistance and impact resistance.
본 발명의 제1의 양태는 하기의 구성을 갖는다. 아이소택틱 펜타드분율(p)과 용융유동속도(MFR)과의 관계가 1.00
상기식에서 R1은 존재하지 않거나, 황 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기, 바람직하게는 메틸렌기이고, R2및 R3은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 동일하거나 상이한 알킬기, 바람직하게는 t-부틸기이며, M은 1내지 3가의 금속원자이고, n은 1의 정수이다.Wherein R 1 is absent or is sulfur or an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, preferably methylene group, and R 2 and R 3 are each hydrogen or the same or different alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably t It is a butyl group, M is a 1-trivalent metal atom, n is an integer of 1.
본 발명의 제1태양에서 사용되는 특이한 프로필렌 단독중합체는 아이소택틱 펜타드분율(p)과 응용 유동속도(MFR)와의 관계가 1.00 p 0.015log MFR+0.955인 동시에 비등 n-헵탄으로 게속 추출한 추출물의 아이소택틱 펜타드분율(p)이 각각 0.450 내지 0.700 및 0.750 내지 0.930인 결정성 프로필렌 단독중합체이다. 이러한 특정한 프로필렌 단독중합체는 본원과 동일 출원인에 의해 출원된 특개소 58-104907호 공보에 기재된 제조방법에 따라 제조할 수 있다. 즉, 유기 알루미늄 화합물 또는 유기 알루미늄 화합물과 전자공여체와의 반응 생성물을 사염화티탄과 반응시켜 수득한 고체생성물(I)에, 추가로 저자공여체와 전자수용체를 반응시켜 수득한 고체생성물(II)을 유기 알루미늄 화합물 및 방향족 카본산 에스테르(III)와 조합시킨, 방향족 카본산 에스테르와 고체생성물(II)의 몰비(II)를 0.2 내지 10.0으로 하는 촉매의 존재하에 프로필렌을 중합시켜 수득할 수 있다.The specific propylene homopolymer used in the first aspect of the present invention is an extract of isotactic pentad fraction (p) and application flow rate (MFR) of 1.00 p 0.015log MFR + 0.955 and continuously extracted with boiling n-heptane. Crystalline propylene homopolymer having an isotactic pentad fraction (p) of 0.450 to 0.700 and 0.750 to 0.930, respectively. Such specific propylene homopolymers can be prepared according to the preparation methods described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-104907 filed by the same applicant as the present application. That is, the solid product (II) obtained by reacting the organic aluminum compound or the solid product (I) obtained by reacting the reaction product of the organoaluminum compound with the electron donor with titanium tetrachloride is further organically obtained. It can be obtained by polymerizing propylene in the presence of a catalyst in which the molar ratio (II) of the aromatic carboxylic acid ester and the solid product (II) in combination with the aluminum compound and the aromatic carboxylic acid ester (III) is 0.2 to 10.0.
본 발명의 제2의 태양은 하기의 구성을 갖는다. 프로필렌 단독중합체의 아이스택틱 펜타드분율(p)과 용융유동속도(MFR)와의 관계가 1.00
상기식에서, R1은 존재하지 않거나, 황 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기, 바람직하게는 메틸렌기이고, R2및 R3은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 동일하거나 상이한 알킬기, 바람직하게는 t-부틸기이며, M은 1 내지 3가의 금속원자이고, n은 1 내지 3의 정수이다.Wherein R 1 is absent or is sulfur or an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, preferably methylene group, and R 2 and R 3 are each hydrogen or the same or different alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably t-butyl group, M is a trivalent metal atom, n is an integer of 1-3.
본 발명의 제2태양에서 사용되는 특정한 에틸렌-프로필렌 블록공중합체로는 제1단게의 프로필렌의 중합에서 수득한 프로필렌 단독중합체의 아이소택틱 펜타드분율(p)과 용융유동속도(MFR)와의 완계가 1.00
즉, 유기 알루미늄 화합물 또는 유기알루미늄 화합물과 전자 공여체와의 반응생성물을 사염화티탄과 반응시켜 수득한 고체 생성물(IV)에, 추가로 전자공여체와 전자수용체를 반응시켜 수득한 고체생성물(V)을 유기 알루미늄 화합물 및 방향족 카본산 에스테르(VI)와 조합시켜 방향족 카본산 에스테르와 고체 생성물(V)의 몰비(VI)/(V)를 01. 내지 10.0으로 한 촉매의 존재하에 전중합체량의 70 내지 95중량%의 프로필렌을 중합시키고, 이어서 전중합체량의 30 내지 5중량%의 에틸렌 또는 에틸렌과 프로필렌을 1단계 이상으로 중합시켜 에틸렌 함량을 3 내지 20 중량%로 되도록 공중합시켜 수득할 수 있다.That is, the solid product (V) obtained by reacting an organoaluminum compound or a reaction product of an organoaluminum compound with an electron donor with titanium tetrachloride is further reacted with an electron donor and an electron acceptor. 70 to 95 of the total polymer weight in the presence of a catalyst in combination with an aluminum compound and an aromatic carboxylic acid ester (VI) in which the molar ratio (VI) / (V) of the aromatic carboxylic acid ester and the solid product (V) is 01. to 10.0. It can be obtained by polymerizing the weight percent propylene and then copolymerizing 30 to 5 weight percent of the total polymer amount of ethylene or ethylene and propylene in one or more stages to copolymerize the ethylene content to 3 to 20 weight percent.
여기서, 아이소택틱 펜타드분율이란 문헌[Macromolecules, Vol.6, No.6, November-December, P925∼926(1973)]에 발표되어 있는 방법. 즉13C-NMR을 사용하여 측정한 프로필렌 중합체 분자쇄중의 펜타드 단위서의 아시소택틱 분율이다. 환언하면, 분율이란 프로필렌 단량체 단위가 5개 연속하여 아이소택틱 결합한 프로필렌 단량체 단위의 분율을 의미한다.Here, the isotactic pentad fraction is a method disclosed in Macromolecules, Vol. 6, No. 6, November-December, P925-926 (1973). That is, the isotactic fraction of the pentad unit in the propylene polymer molecular chain measured using 13 C-NMR. In other words, the fraction means the fraction of propylene monomer units in which five propylene monomer units are isotactically coupled in series.
상술한13C-NMR을 사용한 측정에서 스펙트럼의 피크의 귀속결정법은 문헌[Macromolecules, Vol.8, No.5, september∼October, 687∼689(1975)]에 근거한다. 따라서, 후술하는 실시예에서13C-NMR에 의한 측정법에는 FT-NMRdmkl 270MHz를 사용하고, 27000회의 적산 측정에 의해 시그날 검출한계를 아이소택틱 펜타드분율로 0.001까지 향상시켜 행한다. 또한, 본 발명의 제1의 태양에서는 상기 아이소택틱 팬타드분율(p)과 용융 유동속도(MFR)와의 관계식의 요건은 일반적으로 MFR이 낮은 프로필렌 단독중합체의 상기 분율 p는 저하하므로, 사용할 프로필렌 단독중합체로서 MFR에 대응한 p의 하한치를 한정하는 것을 구성요건으로 한 것이다. 그리고 p는 분율이므로 1.00이 상한선이 된다. 이어서, 비등 n-헥산 추출물은 프로필렌 단독중합체중에 통상 수% 함유되지만, 이것의 분율 p는, 예를 들면, 0.10 내지 0.70처럼 프로필렌 프로필렌의 중합에 따라 대폭적으로 변할 수 있는 것이다.The determination method of attribution of the peak of the spectrum in the above-mentioned measurement using 13 C-NMR is based on Macromolecules, Vol. 8, No. 5, Sept. to October, 687 to 689 (1975). Therefore, FT-NMRdmkl 270 MHz is used for the measuring method by 13 C-NMR in the below-mentioned Example, and signal detection limit is improved by isotactic pentad fraction to 0.001 by 27000 integration measurements. Further, in the first aspect of the present invention, the requirement of the relationship between the isotactic pentad fraction (p) and the melt flow rate (MFR) is that the fraction p of the propylene homopolymer having a low MFR is generally lowered, so that propylene to be used. As a homopolymer, the constitution requirement is to limit the lower limit of p corresponding to MFR. Since p is a fraction, 1.00 is the upper limit. The boiling n-hexane extract is then usually contained in several percent of the propylene homopolymer, but its fraction p can vary greatly depending on the polymerization of propylene propylene, for example 0.10 to 0.70.
본 발명의 제1의 태양에서 사용하는 프로필렌 단독중합체는 비등 n-헥산 추출물의 p가 0.450 내지 0.700의 범위내에 있는 것이어야 한다. 추출물의 p가 0.450 미만인 단독중합체를 사용한 조성물에서는 강성은 개선되지만 내열강성의 개선은 불충분하다. 동일하게 비등 n-헵탄 연속 추출물의 분율 p는 상술한 비등 n-헥산으로 추출한 잔사에 대하여 다시 비등 n-헵탄으로 추출한 추출물의 아이소택틱 텐타드분율이다. 본 발명의 제1태양에서 사용하는 프로필렌 단독중합체는 비등 n-헵탄 추출물의 p가 0.750 내지 0.930의 범위내인 것이어야 한다. 0.750미만의 단독중합체를 사용하는 조성물에서는 강성은 개선되지만, 내열강성의 개선은 불충분하다. 비등 n-헥산 및 비등 n-헵탄에 의한 연속 추출물의 추출합계량은 한정되지 않지만, 원료 프로필렌 단독중합체중의 합계량은 사실상 1.0 내지 10.0중량%의 범위내인 것이 많으며, 이 범위내의 프로필렌 단독중합체는 이 범위밖의 것보다 바람직한 결과가 수득된다. 상술한 연속추출은 다음과 같이 행한다. 분말상의 프로필렌 단독중합체에 소량의 산화방지제(예를 들면, 0.1중량%의 2, 6-디-t-부틸-p-크레졸)은 혼합하고 압출기로 조립한 조립품을 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, 분품을 20메쉬(직경)의 체로 처리하여 20메쉬 통과분중에서 3g을 속실렛 추출기를 사용하여 우선 100㎖의 비등 n-헥산으로, 이어서 100㎖의 비등 n-헵탄으로 각각 6시간 추출한 다음 각 추출액에 메탄올, 무수에탄올, 아세톤의 용매를 가하고, 가용물을 침전시킨 다음, 침전을 분리, 건조 평량한다. 또한, MFR은 JIS K 7210에 따라 230℃, 하중 2.16kg으로 측정한다.The propylene homopolymer used in the first aspect of the invention should be such that the p of the boiling n-hexane extract is within the range of 0.450 to 0.700. In compositions using homopolymers with p of extract less than 0.450, the stiffness is improved but the improvement in heat resistance is insufficient. Similarly, the fraction p of the boiling n-heptane continuous extract is the isotactic tent fraction of the extract extracted with boiling n-heptane again with respect to the residue extracted with the boiling n-hexane described above. The propylene homopolymer used in the first aspect of the present invention should have a p in the range of 0.750 to 0.930 of the boiling n-heptane extract. In compositions using less than 0.750 homopolymers, the stiffness is improved, but the improvement in heat resistance is insufficient. Although the total amount of extraction of the continuous extract by boiling n-hexane and boiling n-heptane is not limited, the total amount in the raw propylene homopolymer is often in the range of 1.0 to 10.0% by weight, and the propylene homopolymer in this range is Preferred results are obtained over those outside the range. The above-described continuous extraction is performed as follows. A small amount of antioxidant (e.g., 0.1% by weight of 2, 6-di-t-butyl-p-cresol) is mixed with the powdered propylene homopolymer, and the granulated assembly assembled by the extruder is pulverized using a grinder. Was treated with 20 mesh (diameter) sieve, and 3 g of the 20-mesh sieve was first extracted with 100 ml of boiling n-hexane, followed by 100 ml of boiling n-heptane for 6 hours using Soxhlet extractor. Solvents of methanol, ethanol anhydrous and acetone are added, the solubles are precipitated, and the precipitates are separated and dried for basis weight. In addition, MFR is measured by 230 degreeC and a load of 2.16 kg according to JISK7110.
또한, 본 발명의 제2태양에서 사용하는 특정한 에틸렌-프로필렌 블록공중합체중의 에틸렌 함유량은 적외선 흡수 스팩트럼법으로 측정한다.In addition, the ethylene content in the specific ethylene-propylene block copolymer used by the 2nd aspect of this invention is measured by the infrared absorption spectrum method.
또한, 본 발명에서 사용하는 특정한 프로필렌 중합체에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 중합체에 프로필렌과 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 및 옥텐-1의 α-올레핀 1 또는 2종 이상과의 결정성 랜덤 공중합체 또는 결정성 블록공중합체 : 프로필렌과 비닐아세테이트 또는 아크릴산 에스테프와의 공중합체 또는 이 공중합체의 겔화물 : 프로필렌과 불포화 카본산 도는 이의 무수물과의 공중합체, 이 공중합체와 금속 이온화물과의 반응생성물 : 또는 프로필렌 중합체를 불포화 카본산 또는 이의 유도체로 변성한 변성 프로필렌 중합체를 혼합하여 혼합물로서 사용할 수 있으며, 또한 각종 합성고무(예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록공중합체 및 스티렌-프로필렌-부틸렌-스티렌 블록공중합체) 또는 열가소성 합성수지(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리부텐 및 폴리-4-메틸펜텐-1과 같은 프로필렌 중합체를 제외한 폴리올레핀, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리염화비닐)를 혼합하여 사용할 수 있다. 더구나, 특정한 에틸렌-프로필렌 공중합체에서는 프로필렌계 중합체, 즉, 프로필렌의 결정성 단독중합체를 혼합하여 사용할 수 있으며, 특히 단독 중합체로서 본 발명의 제1태양의 프로필렌 단독중합체를 사용하는 것은 본 발명의 효과가 현저해지므로 바람직하다.In addition, in the specific propylene polymer used in the present invention, the propylene and ethylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, and octene may be used in the polymer within a range that does not impair the effects of the present invention. Crystalline random copolymers or crystalline block copolymers with one or two or more α-olefins of -1: Copolymers of propylene with vinyl acetate or acrylic acid esters or gelates of these copolymers: Propylene and unsaturated carboxylic acids Or copolymers of anhydrides thereof, reaction products of these copolymers with metal ionides; or modified propylene polymers in which propylene polymers are modified with unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, and may be used as a mixture, and various synthetic rubbers ( For example, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber, polybutadiene, polyisoprene, chlorine Polyethylene, chlorinated polypropylene, styrene-butadiene rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymers, styrene-isoprene-styrene block copolymers, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers and styrene-propylene-butylene-styrene Block copolymers) or thermoplastic synthetic resins (e.g. polyolefins, polystyrenes, styrene-acrylonitrile copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene, except propylene polymers such as polyethylene, polybutene and poly-4-methylpentene-1) Copolymer, polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyvinyl chloride) can be used in combination. Moreover, in certain ethylene-propylene copolymers, propylene-based polymers, i.e., crystalline homopolymers of propylene, can be mixed and used, and in particular, the use of the propylene homopolymer of the first aspect of the present invention as a homopolymer is an effect of the present invention. Is preferable because it becomes remarkable.
이때, 혼합물을 본 발명의 제1의 태양에서 사용할 수 있기 위해서는 혼합물이 상술한 1.00
본 발명에서 사용하는 화합물 A로서는 나트륨-2, 2'-메틸렌-비스(4, 6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2, 2'-에틸리덴-비스(4, 6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2, 2'-메틸렌-비스(4, 6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2, 2'-에틸리덴-비스(4, 6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2, 2'-에틸리덴-비스(4-i-프로필-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2, 2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2, 2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스[2.2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 캄슘-비스[2-2'-티오비스(4, 6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 마그네슘-비스[2-2'-티오비스(4, 6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 마그마늄-비스[2-2'-티오비스(4-t-옥틸페닐)포스페이트, 나트륨-2, 2'-부틸리덴-비스(4, 6-디-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2, 2'-부틸리덴-비스(4, 6-디-t-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2, 2'-t-옥틸메틸렌-비스(4, 6-디-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2, 2'-t-옥틸메틸렌-비스(4, 6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스-[2, 2'메틸렌-비스(4, 6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비트[2, 2'-메틸렌-비스(4, 6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 바륨-비스[2, 2'-메틸렌-비스(4, 6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 나트륨-2, 2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2, 2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-(4,4'-디메틸-6, 6'-디-t-부틸-2, 2'-비페닐)포스페이트, 칼슘-비스[4, 4'-디메틸-6, 6'-디-t-부틸-2, 2'-비페닐)포스페이트], 나트륨-2, 2-에틸리덴-비스(4-s-부틸-6부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2, 2'-메틸렌-비스(4, 6-디-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2, 2'메틸렌-비스(4, 6-디-에틸페닐)포스페이트, 칼륨-2, 2-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스[2, 2'-에틸리덴-비스-(4, 6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2, 2'-에틸리덴-비스(4, 6-디-부틸페닐)페스페이트], 바륨-비스[2, 2'-에틸리덴-비스(4, 6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄-트리스[2, 2'-메틸렌-비스(4, 6-디-t-부틸페닐)포스페이트] 또는 알루미늄-트리스[2, 2'-에틸리덴-비스(4, 6-디-t-부틸페닐)포스페이트]를 예시할 수 있다.Compound A used in the present invention includes sodium-2, 2'-methylene-bis (4, 6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2, 2'-ethylidene-bis (4, 6-di- t-butylphenyl) phosphate, lithium-2, 2'-methylene-bis (4, 6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2, 2'-ethylidene-bis (4, 6-di-t -Butylphenyl) phosphate, sodium-2, 2'-ethylidene-bis (4-i-propyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2, 2'-methylene-bis (4-methyl-6- t-butylphenyl) phosphate, lithium-2, 2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2.2'-thiobis (4-methyl-6-t-butyl Phenyl) phosphate, calcium-bis [2-2'-thiobis (4, 6-di-t-butylphenyl) phosphate, magnesium-bis [2-2'-thiobis (4, 6-di-t-butyl Phenyl) phosphate, magnesium-bis [2-2'-thiobis (4-t-octylphenyl) phosphate, sodium-2, 2'-butylidene-bis (4, 6-di-methylphenyl) phosphate, sodium -2,2'-butylidene-bis (4, 6-di-t- Tylphenyl) phosphate, sodium-2, 2'-t-octylmethylene-bis (4, 6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2, 2'-t-octylmethylene-bis (4, 6-di-t -Butylphenyl) phosphate, calcium-bis- [2,2'methylene-bis (4, 6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bit [2,2'-methylene-bis (4, 6- Di-t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2'-methylene-bis (4, 6-di-t-butylphenyl) phosphate], sodium-2, 2'-methylene-bis (4- Methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2, 2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium- (4,4'-dimethyl-6, 6'- Di-t-butyl-2, 2'-biphenyl) phosphate, calcium-bis [4, 4'-dimethyl-6, 6'-di-t-butyl-2, 2'-biphenyl) phosphate], sodium -2, 2-ethylidene-bis (4-s-butyl-6butylphenyl) phosphate, sodium-2, 2'-methylene-bis (4, 6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2, 2'methylene -Bis (4, 6-di-ethylphenyl) phosphate, potassium-2, 2-ethylidene-bis (4, 6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2,2'-ethylidene-bis- (4, 6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2, 2'-ethyl Lidene-bis (4,6-di-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], aluminum-tris [2 , 2'-methylene-bis (4, 6-di-t-butylphenyl) phosphate] or aluminum-tris [2, 2'-ethylidene-bis (4, 6-di-t-butylphenyl) phosphate] It can be illustrated.
특히 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4, 6-디-t-부틸페닐)포스페이트가 바람직하다. 화합물 A의 배합비율은 상술한 특정한 프로필렌 중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량부이다. 0.01중량부 미만의 배합에서는 강성 및 내열강성의 개선 효과가 충분히 발휘되지 않으며, 또한 1중량부를 초과해도 상관없지만 그 이상의 개선효과의 향상을 기대할 수 없으며, 실질적이 아닐 뿐만 아니라 비경제적이다.Particularly preferred is sodium-2,2'-methylene-bis (4, 6-di-t-butylphenyl) phosphate. The compounding ratio of compound A is 0.01-1 weight part, Preferably it is 0.05-0.5 weight part with respect to 100 weight part of specific propylene polymer mentioned above. When the formulation is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the rigidity and the heat resistance is not sufficiently exhibited, and although it may be more than 1 part by weight, further improvement of the improvement effect cannot be expected, and it is not practical and economical.
본 발명의 조성물에서는 통상적인 프로필렌 중합체의 첨가되는 각종 첨가제, 예를 들면, 페놀계, 티오에테르계, 인계등의 산화방지제, 광안정제, 투명화제, 조핵제, 윤활제, 대전방지제, 방운제, 차단방지제, 무적제, 안료, 중금속 불활성화제(동해방지제), 과산화물 등의 라디칼 발생제, 금속비누류의 분산제 또는 중화제, 무기 충진제(에를 들면, 탈크, 마이카, 점토, 규회석, 제올라이트, 아스베스토, 탄산칼슘, 수산화 알루미늄, 수산화마그네슘, 황산바륨, 규산칼슘, 유리섬유, 탄소섬유 및 티탄산칼슘) 또는 커플링제(예를 들면, 실란계, 티타네이트계, 보론계, 알루미네이트계 및 지르코알루미네이트계)등의 표면처리제로 표면처리된 상술한 무기충진제 또는 유기충진제(예를 들면, 목분, 펄프, 고지, 합성섬유 및 천연섬유)를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 특히, 무기충진제를 병용하면 강성과 내열강성이 향상하므로 병용하는 것이 바람직하다.In the composition of the present invention, various additives added to conventional propylene polymers, for example, phenolic, thioether and phosphorus antioxidants, light stabilizers, clearing agents, nucleating agents, lubricants, antistatic agents, antifoaming agents, blocking agents Inhibitors, invincibles, pigments, heavy metal deactivators (antifreeze agents), radical generators such as peroxides, dispersants or neutralizers of metal soaps, inorganic fillers (e.g. talc, mica, clay, wollastonite, zeolites, asbestos, calcium carbonate) , Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, calcium silicate, glass fiber, carbon fiber and calcium titanate) or a coupling agent (e.g., silane, titanate, boron, aluminate and zircoaluminate) The above-mentioned inorganic fillers or organic fillers (eg, wood flour, pulp, paper, synthetic fibers and natural fibers) that have been surface treated with a surface treating agent such as these do not impair the object of the present invention. You can use together in the range which is not. In particular, when the inorganic filler is used in combination, the rigidity and the heat resistance are improved, so it is preferable to use the inorganic filler in combination.
특히 무기충진제로서 탈크를 사용하는 것이 특히 바람직하며, 이의 배합량은 특정한 프로필렌 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 3, 5 내지 25중량부, 보다 바람직하게는 5.0 내지 20중량부이며, 이의 평균입자 지름은 바람직하게는 5μ이하이다.Particular preference is given to using talc as an inorganic filler, the compounding amount of which is preferably 3, 5 to 25 parts by weight, more preferably 5.0 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the specific propylene polymer, and an average particle thereof. The diameter is preferably 5 μm or less.
본 발명에 조성물은 전술한 본 발명의 관한 특정한 프로필렌 중합체에 대하여 화합물 A 및 통상적인 프로필렌 중합체에 첨가되는 상술한 각종 첨가제의 소정량을 통상의 혼합장치, 예를 들면, 헨쉘 믹서(상품명), 스퍼 믹서, 리본 플랜더 및 밴버리 믹서를 사용하여 혼합하고, 통상의 단축압출기, 블라벤더 또는 로울로 용융훈련 온도 170℃ 내지 300℃, 바람직하게는 200℃ 내지 250℃에서 용융 훈련 펠렛트화하여 수득할 수 있다. 수득된 조성물은 사출성형법, 압출성형법, 취입 성형법 등의 각종 성형법으로 목적하는 성형품의 제조에 제공한다.The composition of the present invention comprises a predetermined amount of the above-mentioned various additives added to Compound A and a conventional propylene polymer with respect to the specific propylene polymer of the present invention described above in a conventional mixing apparatus such as Henschel mixer (trade name), spur Can be obtained by mixing using a mixer, ribbon planter and Banbury mixer and pelletizing melt training in a conventional single screw extruder, blower or roller at a melt training temperature of 170 ° C. to 300 ° C., preferably 200 ° C. to 250 ° C. have. The obtained composition is used for the production of the desired molded article by various molding methods such as injection molding, extrusion molding and blow molding.
[작용][Action]
본 발명에서 화합물 A로 나타낸 포스페이트계 화합물은 특개소 58-1736호 공보에 기재된 바와 같이 조핵제로서 강성 및 내열강성의 개선에 작용하는 것이 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 화합물 A를 본 발명에 따른 특정한 프로필렌 중합체에 배합함으로써 종래 공지의 조핵제 배합으로부터는 도저히 예측할 수 없는 놀라운 상승효과를 발휘하며, 강성 및 내열강성이 현저하게 우수한 조성물이 수득됨을 알아내었다.It is generally known that the phosphate-based compound represented by the compound A in the present invention acts as a nucleating agent to improve rigidity and heat resistance as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-1736. However, it has been found that by incorporating Compound A into a specific propylene polymer according to the present invention, a composition is obtained which shows surprising synergistic effects unpredictably from the conventionally known nucleating agent formulations and which is remarkably excellent in stiffness and heat resistance.
[효과][effect]
본 발명의 조성물은 각종 조핵제를 배합하여 이루어진 프로필렌 중합체 조성물인 종래 공지의 조성물에 비하여, (1) 강성 및 내열강성이 현저하게 우수하다. (2) 성형품의 두께를 얇게 할 수 있고 자원절약에 기여할 뿐만 아니라 성형시의 냉각속도도 빠르므로 단위 시간당 성형속도를 빠르게 할 수 있어서 생산성의 향상에도 기여할 수 있다. (3) 종래의 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, ABS수지, 폴리에스테르 등이 사용되고 있는 용도에 폴리프로필렌수지를 사용할 수 있으며, 폴리프로필렌 수지의 용도의 확대가 가능하다.The composition of the present invention is remarkably excellent in (1) rigidity and heat resistance as compared with a conventionally known composition which is a propylene polymer composition which is formulated with various nucleating agents. (2) The thickness of the molded product can be made thin, contributing to resource saving, and the cooling speed at the time of molding is also fast, so that the molding speed per unit time can be increased to contribute to the improvement of productivity. (3) Polypropylene resin can be used for the use in which conventional polystyrene, high impact polystyrene, ABS resin, polyester, etc. are used, and the use of polypropylene resin can be expanded.
[실시예]EXAMPLE
이하, 실시예 및 비교예에 다라 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely according to an Example and a comparative example, this invention is not limited by these.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용하는 평가방법은 다음의 방법에 따른다.In addition, the evaluation method used by an Example and a comparative example follows the following method.
(I) 강성 : 수득한 펠렛을 사용하여 길이가 100㎜이고, 폭이 10㎜이며 두께가 4m인 시험편을 사출성형법으로 작성하고 시험편을 사용하여 굴곡탄성율을 측정(JIS K 7208에 준거)함으로써 가성을 평가한다.(I) Rigidity: The obtained pellets were 100 mm long, 10 mm wide and 4 m thick, prepared by injection molding, and the flexural modulus was measured using the test specimens (according to JIS K 7208). Evaluate.
(II) 내열강성 : 수득한 펠렛을 사용하여 길이가 130㎜이고 폭이 13㎜이며 두께가 6.5m 인 시험편을 사출성형법으로 작성하고 시험편을 사용하여 열변형온도를 측정(JIS K 7207에 준거 : 4.6kgf/㎠하중)함으로서 내열강성을 평가한다.(II) Heat-stiffness: Using the obtained pellets, a test piece of 130 mm in length, 13 mm in width, and 6.5 m in thickness was prepared by injection molding method and the heat deformation temperature was measured using the test piece (according to JIS K 7207: 4.6 kgf / cm 2 load) to evaluate the heat resistance.
(III) 내충격성 : 수득한 펠렛을 사용하여 길이가 63.5㎜ 이고 폭이 13㎜이며 두께가 3.5㎜인 시험편(노치부착)을 사출성형법으로 작성하고, 시험편을 사용하여 -30℃에서 아이조드 충격강도를 측정(JIS K 7110에 준거)함으로써 내충격성을 평가한다.(III) Impact resistance: Using the obtained pellet, a test piece (with a notch) having a length of 63.5 mm, a width of 13 mm and a thickness of 3.5 mm was prepared by injection molding method, and the Izod impact strength at -30 ° C using the test piece. The impact resistance is evaluated by measuring (in accordance with JIS K 7110).
[실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 10][Examples 1-3, Comparative Examples 1-10]
후술하는 표 1에 기재한 각 MFR 및 각 아이소택틱 팬타드분율을 갖는 분말상 결정성 프로필렌 단독중합체 100중량부에, 화합물 A로서 나트륨-2, 2'-메틸렌-비스(4, 6-디-t-부틸페닐)포스페이트 및 기타의 첨가제 각각 소정량을 후술하는 표1에 기재한 배합비율로 헬쉘믹스(상품명)에 넣고, 3분동안 교반혼합한 후, 직경 40㎜의 단축압출기로 200℃에서 용융혼련처리하여 펠렛화한다. 또한 비교예 1 내지 10으로서 후술하는 표 1에 기재한 각 MFR 및 각 아이소택틱 팬타드분율을 갖는 분말상 결정성 프로필렌 단독중합체 100중량부에, 후술하는 표 1에 기재한 첨가제 각각의 소정량을 배합하고, 실시예 1 내지 3에 준거하여 용융혼련처리하여 펠렛을 수득한다.To 100 parts by weight of the powdered crystalline propylene homopolymer having each MFR and each isotactic pentad fraction shown in Table 1 described later, sodium 2, 2'-methylene-bis (4, 6-di-) as compound A Each of t-butylphenyl) phosphate and other additives was added to a HellShell Mix (trade name) at a mixing ratio shown in Table 1 below, and stirred and mixed for 3 minutes, followed by a single screw extruder having a diameter of 40 mm at 200 ° C. It is melt kneaded and pelletized. In addition, in Comparative Examples 1 to 10, 100 parts by weight of the powdered crystalline propylene homopolymer having each MFR and each isotactic pentad fraction described in Table 1 described below, a predetermined amount of each additive described in Table 1 described below The mixture is melted and kneaded in accordance with Examples 1 to 3 to obtain pellets.
강성 및 내열강성 시험에 사용하는 시험편은 수득한 펠렛을 수지온도 250℃, 금형온도 50℃에서 사출성형하여 조제한다.The test piece used for the stiffness and heat resistance test is prepared by injection molding the obtained pellet at a resin temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 50 ° C.
수득한 시험편을 사용하여 상술한 시험방법에 다라 강성 및 내열강성을 평가한다. 이들의 결과를 표1에 기재한다.The obtained test piece was used to evaluate the stiffness and the heat resistance according to the above-described test method. These results are shown in Table 1.
[실시예 4 내지 6, 비교예 11 내지 20][Examples 4 to 6 and Comparative Examples 11 to 20]
후술하는 표 2에 기재한 각 MFR 및 각 아이소택틱 팬타드분율을 갖는 분말상 결정성 프로필렌 단독중합체 100중량부에, 화합물 A로서 나트륨-2, 2'-메틸렌-비스(4, 6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 무기충진제로서 평균입경 2 내지 3μ인 미립자 탈크 및 기타의 첨가제 각각 소정량을 후술하는 표2에 기재한 배합비율로 헨쉘믹서(상품명)에 넣고, 3분 동안 교반혼합한후, 직경 40㎜의 단축압출기로 200℃에서 용융혼련처리하여 펠렛화한다. 또한, 비교예 11 내지 20으로서 후술하는 표 2에 기재한 각 MFR 및 각 아이소택틱 펜타드분율을 갖는 분말상 결정성 프로필렌 단독중합체 100중량부에 후술하는 표 2에 기재한 첨가제 각각의 소정량을 배합하고, 실시예 4 내지 6에 준거하여 용융혼련 처리하여 펠렛을 수득한다.To 100 parts by weight of the powdered crystalline propylene homopolymer having each MFR and each isotactic pentad fraction shown in Table 2 described later, sodium 2, 2'-methylene-bis (4, 6-di-) as compound A t-butylphenyl) phosphate, fine particles talc having an average particle diameter of 2 to 3 mu as an inorganic filler, and other additives, respectively, were added to a Henschel mixer (trade name) at a blending ratio shown in Table 2 below, followed by stirring and mixing for 3 minutes. Thereafter, the mixture is melt kneaded at 200 ° C. with a single screw extruder having a diameter of 40 mm to pelletize the mixture. In addition, as Comparative Examples 11 to 20, a predetermined amount of each additive shown in Table 2, which will be described later, in 100 parts by weight of the powdered crystalline propylene homopolymer having each MFR and each isotactic pentad fraction described in Table 2, which will be described later. The mixture is melted and kneaded in accordance with Examples 4 to 6 to obtain pellets.
강성 및 내열강성 시험에 사용하는 시험편은 수득한 펠렛을 수지온도 250℃, 금형온도 50℃에서 사출성형하여 조제한다.The test piece used for the stiffness and heat resistance test is prepared by injection molding the obtained pellet at a resin temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 50 ° C.
수득한 시험편을 사용하여 상승한 시험방법에 따라 강성 및 내열강성을 평가한다. 이들의 결과를 표 2에 기재한다.Using the obtained test piece, the stiffness and the heat resistance were evaluated according to the test method which was raised. These results are shown in Table 2.
[실시예 7 내지 9, 비교예 21 내지 30][Examples 7 to 9 and Comparative Examples 21 to 30]
후술하는 표 3에 기재한 각 MFR, 각 아이소택틱 팬타드분율 및 각 에틸렌 함유량을 갖는 분말상 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 100중량부에, 화합물 A로서 나트륨-2, 2'-메틸렌-비스(4,6- 디-t-부틸페닐)포스페이트 및 기타의 첨가제 각각 소정량을 후술하는 표3에 기재한 배합 비율로 헨쉘믹서(상품명)에 넣고, 3분동안 교반혼합한 후, 직경 40㎜의 단축압출기로 200℃에서 용융혼련처리하여 펠렛화한다. 또한, 비교예 21 내지 30으로서 후술하는 표3에 기재한 각 MFR, 각 아이소택틱 펜타드분율 및 에틸렌 함유각의 소정량을 배합하고 실시예 7 내지 9에 준거하여 용융훈련처리하여 펠렛을 수득한다.Sodium-2,2'-methylene-bis as a compound A is contained in 100 parts by weight of the powdered crystalline ethylene-propylene block copolymer having each MFR, each isotactic pant fraction and each ethylene content described in Table 3 described below. A predetermined amount of each of (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate and other additives was added to a Henschel mixer (trade name) at the mixing ratio shown in Table 3 below, and stirred and mixed for 3 minutes, and then 40 mm in diameter. Pelletized by melt kneading at 200 ℃ with a single screw extruder. Further, as Comparative Examples 21 to 30, a predetermined amount of each MFR, each isotactic pentad fraction, and ethylene containing angle described in Table 3 described below was blended and melt-trained in accordance with Examples 7 to 9 to obtain pellets. do.
강성, 내열강성 및 내충격성 시험에 사용하는 시험편은 수득한 펠렛을 수지온도 250℃, 금형온도 50℃에서 사출성형하여 조제한다.The test piece used for the stiffness, heat resistance, and impact resistance test is prepared by injection molding the obtained pellets at a resin temperature of 250 ° C and a mold temperature of 50 ° C.
수득한 시험편을 사용하여 상술한 시험방법에 따라 강성, 내열강성 및 내충격성을 평가한다. 이들의 결과를 표3에 기재한다.Using the obtained test piece, the stiffness, heat resistance and impact resistance were evaluated according to the above-described test method. These results are shown in Table 3.
[실시예 10 내지 12, 비교예 31 내지 40][Examples 10 to 12 and Comparative Examples 31 to 40]
후술하는 표 4에 기재한 각 MFR, 각 아이소택틱 탠타드분율 및 에틸렌 함유량을 갖는 분말상 결정성 에틸렌-프로필렌 플럭공중합체 100중량부에, 화합물 A로서 나트륨-2, 2'-메틸렌-비스(4, 6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 무기충진제로서 평균입경 2 내지 3μ인 미립자 탈크 및 기타의 첨가제 각각 소정량을 후술하는 표 4에 기재한 배합비율로 헨쉘믹스(상품명)에 넣고, 3분동안 교반혼합한후, 직경 40㎜의 단축압출기로 200℃에서 용융혼련처리하여 필렛화한다. 또한 비교예 31 내지 40으로서 후술하는 표4에 기재한 각 MFR, 각 아이소택틱 팬타드분율 및 각 에틸렌 함유량을 갖는 분말상 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 100중량부에, 후술하는 표4에 기재한 첨가제 각각의 소정량을 배합하고 실시예 10내지 12네 준거하여 용융혼련처리하여 펠렛을 수득한다.To 100 parts by weight of the powdered crystalline ethylene-propylene floc copolymer having each MFR, each isotactic tantalum fraction and ethylene content described in Table 4 described later, sodium-2, 2'-methylene-bis ( 4, 6-di-t-butylphenyl) phosphate, fine particles talc having an average particle diameter of 2 to 3 µ as an inorganic filler, and other additives, respectively, were placed in Henschel Mix (trade name) at a compounding ratio shown in Table 4 below. After stirring and mixing for 3 minutes, the mixture was melt-kneaded at 200 ° C. with a single screw extruder having a diameter of 40 mm to fillet the mixture. Further, in Comparative Examples 31 to 40, 100 parts by weight of the powdered crystalline ethylene-propylene block copolymer having each MFR, each isotactic pentad fraction, and each ethylene content described in Table 4 described later is described in Table 4 described later. A predetermined amount of each additive is blended and melt-kneaded according to Examples 10 to 12 to obtain pellets.
강성, 내열강성 및 내충격성 시험에 사용하는 시험편은 수득한 펠렛을 수지온도 250℃, 금형온도 50℃에서 사출성형하여 조제한다.The test piece used for the stiffness, heat resistance, and impact resistance test is prepared by injection molding the obtained pellets at a resin temperature of 250 ° C and a mold temperature of 50 ° C.
수득한 시험편을 사용하여 상술한 시험방법에 따라 강성, 내열강성 및 내충격성을 평가한다. 결과를 표 4에 기재한다.Using the obtained test piece, the stiffness, heat resistance and impact resistance were evaluated according to the above-described test method. The results are shown in Table 4.
표1 내지 4에 기재한 본 발명에 따른 화합물 및 첨가제는 다음과 같다.Compounds and additives according to the invention described in Tables 1 to 4 are as follows.
화합물 A : 나트륨-2, 2'-메틸렌-비스(4, 6-디-t-부틸페닐)포스페이트(아데카 아가스 화학(주)제의 MARK NA-11)Compound A: Sodium-2, 2'-methylene-bis (4, 6-di-t-butylphenyl) phosphate (MARK NA-11 manufactured by Adeka Agas Chemical Co., Ltd.)
조핵제 1 : p-t-부틸벤조산 알루미늄Nucleating agent 1: aluminum p-t-butylbenzoate
조핵제 2 : 1 3, 2 4-디벤질리덴소르비톨Nucleating agent 2: 1 3, 2 4-dibenzylidene sorbitol
조핵제 3 : 나트륨 - 비스(4-t-부틸페닐)포스페이트Nucleating agent 3: sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate
페놀계 산화방지제 1 : 2, 6-디-t-부틸-p-크레졸Phenolic antioxidant 1: 2, 6-di-t-butyl-p-cresol
페놀계 산화장지제 2 : 테트라키스[메틸렌-3-(3', 5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄Phenol-based oxidizing agent 2: Tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane
인계 산화방지제 1 : 테트라키스(2, 4-디-t-부틸페닐)-4, 4'-비페닐렌-디-포스포나이트Phosphorus antioxidant 1: tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene-di-phosphonite
인계 산화방지제 2 : 비스(2, 4-디-t-부틸페닐)-펜타에리트리톨-디포스파이트Phosphorus antioxidant 2: Bis (2, 4-di-t-butylphenyl) -pentaerythritol-diphosphite
Ca-St : 스테아린산 칼슘Ca-St: calcium stearate
무기충진제 : 탈크 (평균입경 2∼3μ)Inorganic fillers: Talc (average particle size 2-3 μ)
[표 1]TABLE 1
주)*수지 100중량부에 대한 첨가제의 중량부Note) * Additives by weight relative to 100 parts by weight of resin
[표 2]TABLE 2
주)*수지 100중량부에 대한 첨가제의 중량부Note) * Additives by weight relative to 100 parts by weight of resin
[표 3]TABLE 3
주)*수지 100중량부에 대한 첨가제의 중량부Note) * Additives by weight relative to 100 parts by weight of resin
*1 전중합체중에 점유된 에틸렌 함유량(중량%)* 1 Ethylene content occupied in all polymers (% by weight)
*2 제2단계에서 중합된 부분중에 점유된 에틸렌 함유량(중량%)* 2 Ethylene content (% by weight) occupied in the portion polymerized in the second step
[표 4]TABLE 4
주)*수진 100중량부에 ㅔ대한 첨가제의 중량부Note) * Weight part of additive based on 100 parts by weight of resin
*1 전중합체중에 점유된 에틸렌 함유량(중량%)* 1 Ethylene content occupied in all polymers (% by weight)
*2 제2단계에서 중합된 부분에 점유된 에틸렌 함유량(중량%)* 2 Ethylene content (wt%) occupied in the part polymerized in the second step
표 1에 기재한 각각의 실시예 및 비교예는 프로필렌 중합체로써 표 1에 기재한 바와 같은 각 MFR 및 각 아이소택틱 팬타드분율을 갖는 결정성 프로필렌 단독중합체를 사용한 경우이다. 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 본 발명의 범위내에 있는 아이소택틱 펜타드분율을 갖는 결정성 프로필렌단독중합체에 화합물 A를 배합한 것이며, 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 4(본 발명의 범위밖에 있는 아이소택틱 팬타드 분융을 갖는 결정성 프로필렌 단독중합체에, 화합물 A이외에 조핵제를 배합한 것)를 비교해보면, 실시예 1 내지 3은 강성 및 내열강성이 우수한 것임을 알 수 있다. 또하, 본 발명의 범위내에 있는 아이소택틱 펜타드분율을 갖는 결정성 프로필렌 단독중합체에 대하여 유기조핵제를 사용하지 않은 비교예 5 내지 7과 실시예 1 내지 3을 비교하면, 비교예 5 내지 7은 강성 및 내열강성의 개선효과는 아직 충분하지 않다. 또한, 본 발명의 범위내에 있는 아이소택틱 팬타드분율을 갖는 결정성 프로필렌 단독중합체에 화합물 A 이외의 화합물로 이루어진 유기조핵제를 사용한 비교예 8 내지 10과 실시예 1 내지 3을 비교해보면, 비교예 8 내지 10은 강성 및 내열강성의 개선 효과가 상당히 나타나지만 아직 충분치는 않고, 실시예 1 내지 3이 강성 및 내열강성의 현저하게 우수하며 A를 사용함으로써 현저한 상승효과가 나타남을 알 수 있다. 즉, 본 발명에서 수득한 강성 및 내열강성은 본 발명에서 한정된 범위내에 있는 아시소택틱 펜타드분율을 갖는 결정성 프로필렌 단독중합체에 화합물 A를 사용할 때 나타나는 특유의 효과인 것으로 말할 수 있다.Each of the examples and comparative examples listed in Table 1 is the case of using crystalline propylene homopolymer having each MFR and each isotactic pentad fraction as described in Table 1 as the propylene polymer. As can be seen from Table 1, Examples 1 to 3 are those in which Compound A is compounded in a crystalline propylene homopolymer having an isotactic pentad fraction within the scope of the present invention, and Examples 1 to 3 and Comparative Examples. When comparing 1 to 4 (combination of a nucleating agent in addition to compound A with a crystalline propylene homopolymer having isotactic phantom separation outside the scope of the present invention), Examples 1 to 3 show stiffness and heat resistance It can be seen that it is excellent. In addition, Comparative Examples 5 to 7 in which crystalline propylene homopolymers having an isotactic pentad fraction within the scope of the present invention were compared with Examples 1 to 3 without using an organic nucleating agent, The improvement effect of stiffness and heat resistance is not enough. In addition, Comparative Examples 8 to 10 and Examples 1 to 3 using an organic nucleating agent composed of a compound other than Compound A in a crystalline propylene homopolymer having an isotactic pentad fraction within the scope of the present invention, Comparative Examples Although 8 to 10 show significant improvement in stiffness and heat resistance, they are not yet sufficient, and it can be seen that Examples 1 to 3 are remarkably excellent in stiffness and heat resistance, and a significant synergistic effect is obtained by using A. In other words, the stiffness and the heat resistance stiffness obtained in the present invention can be said to be a unique effect when using the compound A in the crystalline propylene homopolymer having an isotactic pentad fraction within the range defined in the present invention.
표 2는 표 1에서 사용한 프로필렌 중합체에, 화합물 A 및 무기충진제로서 탈크를 병용한 것이며 이에 대해서도 상기와 동일한 효과가 확인된다.In Table 2, talc was used together with the compound A and the inorganic filler in the propylene polymer used in Table 1, and the same effect as above is also confirmed.
표 3에 기재한 실시예 및 비교예는 프로필렌 중합체로서 각 MFR 및 각 아이소택틱 팬타드분율을 갖는 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 사용한 경우이다. 제3표로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 7 내지 9는 본 발명의 범위내에 있는 아이소택틱 팬타드분율을 갖는 결정성 에틸렌-프로필렌 블록공중합체에 화합물 A를 배합한 것이며, 실시예 7 내지 9와 비교예 21 내지 24(본 발명의 범위밖에 있는 아이소택틱 팬타드분율을 갖는 결정성 에틸렌-프로필렌 블록공중합체에, 화합물 A, 그밖의 조핵제를 배합한 것)를 비교해보면, 실시예 7 내지 9는 강성 및 내열강성이 우수한 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 범위내에 있는 아이소택틱 팬타드분율을 갖는 결정성 에틸렌-프로필렌 블록공중합체에 대하여 유기조핵제를 사용하지 않은 비교예 25 내지 27과 실시예 7 내지 9를 비교예 25 내지 27은 강성 및 내열강성의 개선효과는 아직 충분하지 않다. 또한, 본 발명의 범위내에 있는 아이소택틱 팬타드분율을 갖는 경절성 에틸렌-프로필렌 블록공중합체에, 화합물 A 이외의 화합물로 이루어진 유기조핵제를 사용한 비교예 28 내지 30과 실시예 7 내지 9를 비교하면, 비교예 28 내지 30은 강성 및 내열강성의 개선효과는 상당히 확인되었지만 아직 충분하지는 않으며, 실시예 7 내지 9가 현저하게 강성 및 내열강성이 우수하며 화합물 A를 사용함으로써 현저한 상승효과가 확인됨을 알 수 있다. 즉, 본 발명에서 수득되는 강성 및 내열강성은 본 발명에서 한정되는 범위내에 있는 아이소택틱 팬타드분율을 갖는 결정성 에틸렌-프로필렌 블록공중합체에 화합물 A를 사용할 때 나타나는 특유의 효과라고 말할 수 있다. 또한, 본 발명 조성물인 실시예 7 내지 9에서 화합물 A를 사용함으로써 강성면의 향상에 수반하는 내충격성의 저하가 보이지 않으며, 비교예 21 내지 30과 비교해도 내충격성은 조금도 손색이 없음을 확인할 수 있다.The examples and comparative examples shown in Table 3 are cases where a crystalline ethylene-propylene block copolymer having each MFR and each isotactic pentad fraction is used as the propylene polymer. As can be seen from Table 3, Examples 7 to 9 are those in which Compound A is compounded in a crystalline ethylene-propylene block copolymer having an isotactic pentad fraction within the scope of the present invention. 9 and Comparative Examples 21 to 24 (compounding Compound A and other nucleating agents with crystalline ethylene-propylene block copolymer having an isotactic pentad fraction outside the scope of the present invention), Examples 7 to 9 were found to be excellent in rigidity and heat resistance. Further, Comparative Examples 25 to 27 and Comparative Examples 25 to 27 without using an organic nucleating agent for crystalline ethylene-propylene block copolymers having an isotactic pentad fraction within the scope of the present invention The improvement effect of stiffness and heat resistance is not enough. Further, Comparative Examples 28 to 30 and Examples 7 to 9 were used in which an organic nucleating agent made of a compound other than Compound A was used for a lightly ethylene propylene block copolymer having an isotactic pentad fraction within the scope of the present invention. In Comparative Examples 28 to 30, the effect of improving the stiffness and the heat resistance was significantly confirmed, but not sufficient, and Examples 7 to 9 were found to be remarkably excellent in the stiffness and the heat resistance, and markedly synergistic effects were confirmed by using Compound A. Can be. In other words, the stiffness and heat resistance stiffness obtained in the present invention can be said to be a unique effect of using Compound A in the crystalline ethylene-propylene block copolymer having an isotactic pentad fraction within the range defined in the present invention. In addition, by using the compound A in Examples 7 to 9 of the present invention, there is no deterioration in impact resistance accompanying the improvement of the rigid surface, and it can be confirmed that the impact resistance is inferior even in comparison with Comparative Examples 21 to 30.
표 4는 표 3에서 사용한 프로필렌 중합체에 화합물 A 및 무기충진제로서 탈크를 병용한 것이며, 이에 대해서도 상기와 동일한 효과가 확인된다.Table 4 combines talc as a compound A and an inorganic filler with the propylene polymer used in Table 3, and also the same effect as above is confirmed.
이로부터, 본 발명의 조성물이 종래부터 알려진 결정성 프로필렌 중합체에 조핵제를 배합하여 이루어진 조성물에 비하여, 강성 및 내열강성의 점에서 현저하게 우수한 것을 알 수 있으며, 본 발명 조성물의 현저한 효과가 확인되었다.From this, it can be seen that the composition of the present invention is remarkably superior in terms of rigidity and heat resistance, as compared with a composition in which a nucleating agent is blended with a conventionally known crystalline propylene polymer, and a remarkable effect of the composition of the present invention was confirmed.
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