KR900006746B1 - 신규 아미드유도체, 그 제조법 및 그것들을 함유하는 농원예용 살균제와 이것을 사용한 식물병해의 방제방법 - Google Patents

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히데오 야마자기
쯔도무 이시이
슈우지 오자와
유우지 야나세
도시아끼 구와쯔가
요시노리 다나까
다께시 세끼로
게이꼬 시나다
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미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤
사와무라 하루오
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Abstract

내용 없음.

Description

신규 아미드유도체, 그 제조법 및 그것들을 함유하는 농원예용 살균제와 이것을 사용한 식물병해의 방제방법
본 발명은 일반식(I)
Figure kpo00001
(단, 식중 X 및 Y는 각각 한쪽이 황원자, 다른쪽이 탄소원자를, Z는 니트릴기 또는 티오아미드기를 표시하고, R1및 R2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1에서 6의 알킬기, 할로메틸기, 또는 페닐기를 표시하고, R3은 탄소수 2에서 6의 알케닐기, 탄소수 2에서 4의 할로알케닐기, 푸릴기, 티에닐기, 탄소수 1에서 4의 알콕시기, 탄소수 1에서 4의 알킬티오기, 탄소수 3에서 5의 알키닐옥시기, 탄소수 3에서 5의 알키닐티오기, 피라졸일기, 또는 무치환 혹은 할로겐으로 치환된 페닐기를 표시함)로 표시되는 아미드 유도체, 그 제조법 및 그것들을 유효성분으로서 함유하는 농원예용 살균제, 나아가서는 A성분으로서 상기 일반식(I)로 표시되는 아미드 유도체와 B성분으로 난균(卵菌)류 병해방제 작용을 가진 아실알라닌계 살균제, 디티오카아바메이트게 살균제, N-할로알킬티오이미드계 살균제, 무기구리게 살균제, 테트라클로로이소프탈로니트릴, 디클로플루아니드, 푸르아디남의 어느 1종류 이상을 유효성분으로서 함유하는 농원예용 살균조성물에 관한 것이다.
종래, 농원예용 살균제로서 여러가지의 화학구조를 가진 화합물이 실용에 제공되고 있고, 이들 합성화합물의 식물 병해방제, 나아가서는 농업의 발전에 기여한 역할은 헤아릴 수 없이 많다.
그러나, 이들 종래의 합성화합물도 결고 충분한 방제작용, 혹은 안정성을 갖었다고 말하기 어려운 약제도있는 것은 사실이다. 예를 들면, 디티오카아바메이트계 살균제, 예를 들면, 에틸렌비스(디티오카르바민산) 아연[지넵], 에틸텐비스(디티오카르바민산)망간[만넵], 에틸렌비스(디티오카르바민산)망간 아연염착체[만젭], 비스(디메틸디티오 카르바민산) 에틸렌 비스(디티오카르바민산) 2아연[폴리카아바메이트] 등, 혹은 N-할로알킬티오이미드계 살균제, 예를들면, N-트리클로로메틸티오-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드[캡탄], N-1',1',2',2'-테트라클로로 에틸티오-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드[다이흘란], N-트리클로로메틸 티오푸탈이미드[폴펫드] 등, 혹은 무기구리계 살균제, 예를 들면 황산구리, 염기성 황산구리, 염기성 염화구리, 수산화 제2구리 등, 테트라클로로 속에는 과수나 야채 등의 식물병해의 방제에 탁효(卓劾)를 나타내고, 농원예용 살균제로서 널리 사용되고 있는 약제도 있다.
그러나, 이러한 것은 어느것이나 예방효과를 중심으로 하고 있고, 치료적인 효과는 전연 기대할 수 없다. 그 때문에, 병해의 발생이 인정되었을때는 이미 충분한 효과를 기대할 수 없다고 하는 큰 결점을 가지고 있다.
현실적으로 작물 병해 방제를 위한 약물살포를 고려하면, 많든 적든 병해 발생후에 살포하게 되어, 이들 화합물로서는 완전한 병해 방제는 곤란하다. 또 이들 화합물은 방제효과를 나타내는 농도도 매우 높고, 방제 약제의 안전사용에도 문제시 되고 있고, 또 어류에 대한 독성도 무시할 수 없는 약제도 볼수 있다. 이러한 점을 개량하기 위해서 새로운 방제제의 연구가예의 계속되고, 예를 들면 난균류에 대한 병해 방제제로서 현재 치료효과에도 뛰어난 효과를 나타내는 아실 알라닌계 살균제, 예를 들면 N-(2,6-디메틸페닐)-N-(2'-메톡시아세틸)알라닌메틸에스테르(메타락실], N-(2,6-디메틸페닐}-N-(2-푸로일)알라닌메틸에스테르[푸라락실], N-(2,6-디메틸페닐)-N-(페닐아세틸)알라닌 메딜에스테르[베나락실], [2-클로로-N-(2,6-디메틸페닐)-N-(테트라히드로-2-옥소-3-푸라닐)아세트아미드[오프레이스] 혹은 2-메톡시-N-(2,6-디메틸페닐)-N-(2-옥소-1,3-옥사졸리딘-3-일) 아세트아미드[옥사덱실] 등이 개발되어, 세계적으로 실용에 제공되고 있다. 그러나 이들 일련의 유도체는 이미 그 약제내성균의 발생에 의한 살균제의 방제효과의 저하가 문제시되고 있다.
또, 아실아미드계 화합물에 대해서도 매우 다수의 활성화합물이 발견되고 있고, 제초제 혹은 살균제로서 사용되고 있는 화합물도 있다.
예를 들면 치환벤즈아미드 유도체로서는, 제초제로서 에틸 N-벤조일-N-(3,4-디클로로페닐) -2-아미노 프로피오네이트[벤조일 푸르푸에틸]이, 살균제로서는 N-(3-이소프로폭시페닐) -2-메틸 벤즈아미드[메프로닐] 등이 알려져 있다.
또, BP-2094786, BP-2095237 및 BP-2107308에 4- 피리딜카르보닐기, 2-푸릴카르보닐기, 2.
본 발명은 앞에 기재한 종래 기술의 결점을 극복한 농원예용 살균제로서 뛰어난 특성을 가진 화합물, 그 제조법, 그것들을 유효성분으로 하는 농원예용 살균제 및 그것들과 B성분을 함유하는 농원예용 살균조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 즉, 과수나 야채의 폭넓은 식물병해에 대해서는 예방적, 치료적 효과의 양쪽을 아울러가지고, 약제내성균에도 뛰어난 방제효과를 가진 적용범위가 넓고, 잔효성이 길고, 재배식물에 대해서는 약해를 나다내지 않고, 온혈동물 혹은 어류에 대한 독성도 매우 낮은 화합물, 보다 간이하고, 또 고수률인 이들의 제조법, 이들을 함유하는 농원예용 살균제, 및 이들과 B성분을 함유하는 농원예용 살균조성물을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 아실아미드 유도체에 대해서 예의 검토한 결과 티아졸, 혹은 이소티아졸 고리를 가진 아미드 유도체가, 상기의 예시화합물로부터는 전연 예측할 수 없는 없는 생리 활성을 가진 것이고, 농원예용 살균제로서 뛰어난 폭넓은 식물 병해 방제효과를 가지고, 특히 각종 작물의 역병(疫病), 노균병용에 대해서는 예방적으로나 또 치료적으로도 뛰어난 방제효과를 나타내는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 하나는, 일반식(I)
Figure kpo00002
(단, 식중 X 및 Y는 각각 한쪽이 황원자, 다른쪽이 탄소원자를, Z는 니트릴기 또는 티오아미드기를 표시하고, R1및 R2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1에서 6의 알킬기, 할로메틸기, 또는 페닐기를 표시하고, R3은 탄소수 2에서 6의 알케닐기, 탄소수 2에서 4의 할로알케닐기, 푸릴기, 티에닐기, 탄소수 1에서 4의 알콕시기, 탄소수 1에서 34의 알킬티오기, 탄소수 3에서 5의 알키닐옥시기, 탄소수 3에서 5의 알키닐티오기, 피라졸일기, 또는 무치환 혹은 할로겐으로 치환된 페닐기를 표시함)로 표시되는 아미드 유도에 관한 것이다.
본 발명의 아미드 유도체의 R1및 R2의 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기,
Figure kpo00003
-프로필기, iso-프로필기, tert-부틸기,
Figure kpo00004
-펜틸기, 또는
Figure kpo00005
-헥실기 등이, 할로메틸기로서는 예를 들면, 클로로메틸기, 트리푸르오로메틸기 등을 들수 있고, R3의 암케닐기로서는 비닐기, 아릴기, 프로펜-1-일기, 2-메틸프로펜 -1-일기, 1-메틸프로펜 -1- 일기, 1,2 - 디메틸프로펜 -1- 일기, 2 - 에틸프로펜 -1- 일기, 2 -
Figure kpo00006
- 프로필프로펜-l-일기 등이, 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기,
Figure kpo00007
-프로폭시기,iso-프로폭시기, tert-부톡시기가, 알킬티오기로서는, 메틸티오기, 에틸티오기,
Figure kpo00008
-프로필티오기, tert-부틸티오기 등이, 알킨일 옥시기로서는, 프로핀-2-일옥시기, 3-메틸프로핀, 2-일옥시기, 3-에틸프로핀-2-일옥시기 등이, 알킨일 티오기로서는, 프로핀-2-일티오기, 3-메틸프로핀-2-일티오기, 3-에틸프로핀-2-일티오기등이, 할로겐으로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들수 있다.
본 발명화합물은 신규화합물이다.
본 발명의 하나는 일반식(II)
Figure kpo00009
(단, 식중 X 및 Y는 각각 한쪽이 황원자, 다른쏙이 탄소원자를 표시하고, Rl및 R2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1예서 6의 알킬기, 할로메틸기 또는 페닐기를 표시함)로 표시되는 복소 5원 고리 카르복시산 또는 그의 반응 활성체와 일반식(III)
Figure kpo00010
(단, 식중 R3은 탄소수 2에서 6의 알케닐기, 탄소수 2에서 4의 할로알케닐기, 푸릴기, 티에닐기, 또는무치환 혹은 할로겐으로 치환된 페닐기를 표시함)로 표시되는 아미노 아세트니트릴류 또는 그 염을 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식(IV)
Figure kpo00011
(단, 식중 X, Y, Rl, R2및 R3은 상기의 의미를 표시함)로 표시되는 아미드 유도체의 제조법. 일반식(V)
Figure kpo00012
(단, 식중 X 및 Y는 각각 황원자 또는 탄소원자를 표시하고, R1및 R2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1에서 6의 알킬기, 할로메틸기 또는 페닐기를 표시함)로 표시되는 N-시아노메틸 카르복시산 아미드류를 할로겐화해서 일반식(VI)
Figure kpo00013
(단, 식중 X, R1및 R2는 상기의 의미를 포시하고, Hal은 할로겐 원자를 표시함)로 포시되는 중간체로 만든 후, 일반식(VII)
HR3(VII)
(단, 식중 R3은 탄소수 1에서 4의 알콕시기, 탄소수 1에서 4의 알킬티오기, 탄소수 3에서 5의 알킨일옥시기, 탄소수 3에서 5의 알킨일티오기, 또는 피라졸일기를 표시함)로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식(IV)
Figure kpo00014
(단, 식중 X, Y, Rl, R3은 상기의 의미를 표시함)로 표시되는 아미드 유도체의 제조법, 및 일반식(IV)
Figure kpo00015
(단, 식중 X 및 Y는 각각 황원자 또는 탄소원자를 표시하고, Rl및 R2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1에서 6의 알킬기, 할로메틸기 또는 페닐기를 표시하고, R3은 탄소수 2에서 6의 알케닐기, 탄소수 2에서 4의 할로알케닐기, 푸릴기, 티에닐기, 탄소수 1에서 4의 알콕시기, 탄소수 1에서 4의 알콕시기, 탄소수 1에서 4의 알킬티오기, 탄소수 3에서 5의 알킨일 옥시기, 탄소수 3에서 5의 알킨일티오기, 피라졸일기, 또는 무치환 혹은 할로겐 치환된 페닐기를 표시함)로 표시되는 화합물에 황화수소를 부가시키는 것을 특징으로 하는 일반식(VIII)
Figure kpo00016
(단, 식중 X, Y, Rl, R2및 R3은 상기의 의미를 표시함)로 표시되는 아미드 유도체의 제조법이다.
본 발명에 관한 아미드 유도체의 제조법은 이하의 반응식 A∼C로 표시된다.
(반응식 A)
Figure kpo00017
(II) 또는 반응활성체
Figure kpo00018
즉 일반식(II)로 표시되는 복소 5원 고리카르복시산 또는 그 반응활성체(산클로라이드 혹은 산무술물 등)와 일반식(III)으로 포시되는 아미노아세트니트릴류, 또는 그 염을 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식(IV)로 표시되는 아미드 유도체를 얻을 수 있다. 제조법 A에 표시한 복소 5원 고리카르복시산 유도체(II)와 아미노아세트니트릴류(III)로부터 일반식(IV)로 표시되는 아미드 유도체로 인도하는 데는 여러가지 방법이 있으나, 이하의 반응도식 A-1∼A-5에 의해 설명한다.
반응도식 A-1 : 카르복시산을 클로라이드로 하고, 아미노아세트니트릴류와 반응시키는 방법
Figure kpo00019
통상은 카르복시산 유도체(II)를 과잉의 티오닐클로라이드 속에서 가열하고, 반응 종료후 과잉의 티오닐클로라이드를 유거하고, 산클로라이드를 얻는다. 티오닐클로라이드로서는 잘 반응이 진행되지 않을 때가 있으나, 이 경우는 불활성 용매속에서 거의 당량의 5염화인으로 처리하면 순조롭게 반응이 진행한다. 반응 종료후, 저비점물을 유거해서 산클로라이드를 얻을 수 있다. 이렇게 해서 얻게된 산클로라이드를 불활성용매중, 당량 혹은 약간 과잉의 염기의 존재하에 아미노아세트니트릴류(III) 또는 그 염과 반응시키므로서, 용이하게 아미드 유도체(IV)를 얻을 수 있다. 또한, 아미노아세트 니트릴류의 염을 사용한 경우는 그것을 중화하는데 필요한 염기를 추가한다. 불활성 용매란 산클로라이드나 아미노아세트니트릴에 대해서 불활성한 것을의미하고, 구체적으로는디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산등의 에테르류,벤젠, 톨루엔, 크실렌, 리구로인 등의 탄화수소류, 디클로로메단, 클르로포름, 4염화 탄소 등의 할로겐화탄화수소류, 아세트산에틸, 프로피욘산 에틸 등의 에스테르류, N,N-디메릴포름아미드디베딜술폭시드,1,3-디에틸이미다졸리디논 등의 비프로톤성 극성용매를 들수 있다. 또, 피리딘은 상기의 염기와 용매를 겸해서 사용할 수 있다. 염기의 예에는 예를 들면 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 피리딘, DBu 등의 유리염기, 암모니아, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 단산수소나트륨, 수산화나트륨, 탄사암모늄 등의 무기염기를 들수 있으나, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이 반응은 중간체의 α-아미노아세트니트릴 유도체(III)의 열안정성이 좋지 않기 때문에, 너무 고온하에서의 반응은 바람직하지 않고, 10∼50℃의 반응온도가 바람직하다. 적하 종류후는 반응을 완결시키기 위하여 실온에서 교반을 계속한다. 반응시간은 반응온도에 따라 다르나 통상 0.5∼4시간의 범위이다. 반응 종료후, 상법에 따라 반응소제물을 얻는다. 그렇게 해서 얻은 소망의 아미드 유도체는 재결정, 컬럼 크로마트그레피 등 상법에 의해 용이하게 단리 및 정제하는 것이 가능하다.
반응도식 A-2 : 카르복시산의 산무수물을 아미노아세트니트릴류와 반응시키는 방법
Figure kpo00020
반응도식 A-1의 산클로라이드를 산무수올로 치환하므로서, 마찬가지 반응을 행하고 아미드 유도체(IV)를 얻을 수 있다.
반응도식 A-3 혼합산무수물을 아미노아세트니트릴류와 반응시키는 방법
Figure kpo00021
(식중 R4는 저급알킬기를 표시함)
카르복시산 유도체(II)를 유기용매에 용해하고, 염기의 존재하에 클로루 개미산 에스테르류를 첨가하고 혼합산무수물을 만든다 또 아미노아세트니트릴류(III)를 첨가하므로서, 아미드 유도체(IV)를 얻을 수 있다. 여기서 말하는 유기용매 및 염기로서는 반응도식 A-1의 반응에 사용하는 것과 똑같은 것을 사용할 수 있다. 반응온도에 대해서 말한다면, 카르복시산과 클로루 개미산 에스테르류와의 반응에서는 -50∼20℃, 바람직하게는 -10∼10℃이고, 혼합산무수물과 아미노아세트니트릴류와의 반옹에서는 0∼50℃, 바람직하게는 10∼30℃에서 행하는 것이 바람직하다. 단리 정제는 반응도식 A-1에 기재된 경우와 마찬가지로 상법에 따라 용이하게 행할 수 있다.
반응도식 A-4 카르보닐디이미다졸(CDI)를 사용하는 방법
Figure kpo00022
카르복시산 유도체(II)를 유기용매에 용해해서 카르보닐디이미다졸을 첨가하고, 이이서 0∼50℃, 바람직하게는 10∼30℃에서 아미노아세트니트릴류(III)를 첨가하므로서, 아미드 유도체(IV)를 얻을 수 있다. 여기서 말하는 유기용매로서는 반응도식 A-1의 반응에 사용하는 기재된 것과 똑같은 것을 사용할 수 있다. 단리 정제는 반응도식 A-1에 기재된 경우와 마찬가지로 상법에 따라 용이하게 행할 수 있다.
반응도식 A-5 디시클로헥실 카르보디이미드를 사용하는 방법
Figure kpo00023
카르복시산 유도체(II)를 유기용매에 용해하고, 디시클로헥실카르보디이미드를 첨가하고, 이어서 빙수 냉가하에 아미노아세트니트릴류(lI1)를 첨가하므로서, 아미드 유도체(IV)를 얻을 수 있다. 여기서 말하는 유기용매란 반응도식 A-1의 반응에 사용하는 것과 똑같은 것을 사용할 수 있다. 단리 정제는 반응도식 A-l에 기재대 경우와 마찬가지로 상법에 따라 용이하게 행할 수 있다.
이상 반응도식 A-1∼A-5에 도시한 반응외에 본 발명의 아미드 유도체의 제조방법으로서는 펩티드 합성의 분야에서 통상 사용되고 있는 방법을 어느것이나 사용할 수 있다.
일반식(IV)에 있어서 R3이 알콕시기, 알킬티오기, 알킨일옥시기, 알킨일티오기 또는 피라졸일기를 표시하는 경우는 제저법 B에 표시된 것과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
(제조법 B)
Figure kpo00024
아미드 유도체(IV)의 R3이 수소원자인 N-시아노메틸 카르복시산아미드(V)는 R3이 알킬옥시기, 알킬티오기, 알킬닐옥시기, 알킨일티오기, 또는 피라졸일기인 일반식(IV)의 합성중간체로서 매우 중요하다.
N-시아노메딜카르복시산아미드(V)를 적당한 용매속에서 할로겐화제로서 처리하면 할로겐중간체(VI)를 얻는다. 이때의 할로겐화제로서는 브롬 혹은 N-브로모숙신이미드를 사용할 수 있다. 또, 이들 용매로서는 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소, l,4-디클로로에탄 등의 지방족 할로겐화물류, 아세트산메딜, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르복시산 에스테르류 등을 들수 있으나, 지방족 카르복시산 에스테르류, 특히 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매를 사용하면 양호한 결과를 얻게된다. 반응온도는 20∼80℃, 바람직하게는 30∼50℃이다. 또한, 본 반응은 불활성 기체의 분위기하에 행하여도 좋다. 할로겐화 중간체(VI)는 불안정하므로 즉시 R3H(VII)와 반응시킨다. 이 반응은 산수용체의 존재하에 행한다.
산수용체의 예에는 토리에틸아민, 디메틸아닐린 등의 제3급 아민이 있으나 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이 반응은 용매 또는 희석제속에서 행하는 것이 바람직하다. 이 반응은 중간체의 열안정성이 좋지 않기때문에, 너무 고온하에서의 반응은 바람직하지 않고, 또 발열반응이기 때문에, 냉각하에 행하는 것이 바람직하다. 이렇게해서 얻은 소망의 아미드 유도체(IV)는 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등 상법에 의해 정제할 수 있다.
일반식(I)에 있어서 Z가 티오아미드기를 포시하는 화합물(VIII)의 경우는 제조법 C에 표시되는 바와 같은방법으로 제조할 수 있다.
(제조법 C)
Figure kpo00025
즉, 일반식(IV)로 표시되는 화합물을 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소, 1,4-디클로로에탄 등의 지방족 할로겐화물류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이 소프로필, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르복시산에스테르류 등의 불활성 용매속에서 촉매로서 유효한 양의 제3급 아민의 존재하에 가스형상의 황화수소로 처리하므로서, 본 발명 화합물인 티오카르바모일유도체(VIII)를 얻을 수 있다. 단리 정제는 재결정, 컬럼 크로마로그레피 등 상법에 따라 용이하게 행할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 출발 원료의 복소 5원 고리카르복시산류(II)의 합성법을 참고문헌과 함께 이하에 기재한다.
(1) 티아졸-4-카르복시산류(저어널 오프케미컬 소사이어티(J. Chem.Soc.) 1946년, 87페이지)
Figure kpo00026
(2)티아졸-5-카르복시산류(케미컬 앱스 트랙트(Chemical Abstracts) 40권, 4056페이지)
Figure kpo00027
소위 Hantzsch 단응에 의해 합성하였다.
(3) 이소티아졸 카르복시산류(저어널 오프케미컬 소사이어티(J.Chem.Soc.) 1959년, 3061(페이지)
Figure kpo00028
(4) 2-할로게노티아졸-5-카르복시산류[저어널오프헤테로사이클릭 케미스토리(j. Heterocycl. Chem.) 22권, 1621페이지, 1985년]
Figure kpo00029
아미노아세트니트릴류(III)은 하기에 표시한, 소위 쉬투레카 반응에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
Figure kpo00030
즉, 일반식(IX)로 표시되는 알데히드를 시안화수소(X, M=H) 또는 시안화알칼리금속(X, M=알칼리금속), 및 암모니아 또는 염화암모늄을 물속 또는 물과 유기 용매의 2층 계속에서 반응시키므로서 용이하게 얻게된다. 이 경우 알데히드류(IX), 시안화물(X) 및 암모니아 또는 염화암모늄을 첨가하는 순서는 어느 조합방식으로도 가능하다. 이 반응은 층간 이동촉매를 첨가하면 더욱 효율좋게 진행되는 경우가 많다. 얻게되는 아미노아세트니트릴류는 불안정하기 때문에, 즉시 다음 공정에 제공하는 것이 바람직하지만, 광산염을만들면 안정적이 고체가 되어, 장시간 보존하는 것도 가능하다
또. 본 발명의 하나는, 희석제 또는 담체, 및/또는 보제 및 활성성분으로서 일반식(I)
Figure kpo00031
(식중, X 및 Y는 각각 한쪽이 황원자, 다른쪽이 탄소원자를, Z는 니트릴기 또는 티오아미드기를 표시하고, R1및 R2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1에서 6의 알킬기, 할로메틸기, 또는 페닐기를 표시하고, R3은 탄소수 2에서 6의 알케닐기, 탄소수 2에서 4의 할로알케닐기, 푸릴기, 티에닐기, 탄소수 1에서 4의 알콕시기 탄소수 1에서 4의 알킬티오기, 탄소수 3에서 5의 알킨일옥시기, 탄소수 3에서 5의 알킨일티오기, 피라졸일기, 또는 무치환 혹은 할로겐으로 치환된 페닐기를 표시함)로 표시되는 아미드 유도체의 적어도 1종 이상의 유효성분량을 함유하는 것을 특징으로 하는 농원예용 살균제에 관한 것이다.
본 발명화합물을 농원예용 살균제로서 사용하는 경우, 넓은 범위의 식물병해에 대해서 뛰어난 방제효과를나타내지만, 특히 난균류에 의해서 야기되는 각종 작물의 역병 및 노균병에 유효하다.
중요한 방제대상 병해로서는, 감자역병(Phytophthora infestans) 토마토역병(Phytophthora infestans)담배 역병 (Phytophthora nicotiara Var. nicotians), 딸기 역병, 대두줄기역병 (Phytophthora megas Perma Var.Sojae), 포도노균병(Prasmopara Viticola), 오이노균병, 홉노균병(Pseudoperonospora humuli) 시금치노균병(Peronospora Spinaciae) 혹은 Aphanomyces(조균류) 속균피슘속균 등에 의한 각종 작물 모종 입고병(立枯病)을 들수 있다. 본 발명의 아미드 유도체의 또 다른 한개의 큰 특징은 작물에 사용했을 때, 다른 아미드 유도체에 볼수 있는 약해를 거의 나타내지 않고 안전하게 사용할 수 있는 점이다.
본 발명 화합물의 사용방법으로서는 종자소득, 줄기 잎 살포, 토양처리 등을 들수 있으나, 통상 당업자가 이용하는 사용방법으로서도 충분한 효력을 발휘한다. 사용량 및 사용 농도는 대상작물, 대상병해, 병해의 발생정도, 화합물의 제형, 사용방법 및 각종 환경조건 등에 의해서 변동하지만, 살포하는 경우에는 유효성분량으로서 렉타아르당 50∼5,000g이 적당하고, 바람직하게는 헥타아르당 100∼2,000g이다.
또 수화제, 또는 유제(乳劑)를 물로 희석해서 살포할 경우, 그 희석배률은 200∼10,000배가 적당하고, 바람직하게는 500∼5,000배이다.
본 발명의 농원예용 살균제는 다른 살균제나 살충제, 제초제, 식물성장 조정제 등의 농약, 토양개량제 또는 비효성 물질과의 혼합사용은 물론이고, 이들과의 혼합제제도 가능하다.
본 발명의 화합물은, 그대로 사용해도 좋지만 고체 또는 액체의 희석제를 포함하는 담체와 혼합한 조성물의 형식으로 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 담체란, 처리해야 될 부위에의 유효성분의 도달을 도우고, 또 유효성분 화합물의 저장, 수송, 취급을 용이하게 하기 위하여 배합되는 합성 또는 천연의 무기또는 유기물질을 의미한다.
적당한 고체담체로서는 몸모릴로나이트, 카올리나이트 등의 점토류 ; 규조토, 백토, 활석, 베어미글라이트, 석고, 탄산칼슘, 실리카겔, 황산암모늄 등의 무기물질; 대부분, 톱밥, 소맥분 등의 식물성 유기물질 ; 및 우레아 등을 들수 있다.
적당한 액체담체로서는 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류 ; 케로신, 광유 등의 파라핀게 탄화수소류 : 4염화탄소, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류: 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 : 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에태르류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜등의 알코올류, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 물 등을 들수 있다.
또 본 발명화합물의 효력을 증강하기 위해서는, 제제의 제형, 적용장면 등을 고려해서 목적에 따라 각각 단독으로, 또는 조합해서 이하와 같은 보조제를 사용할 수도 있다.
유화(乳化), 분산, 확전(擴展), 습윤, 결합, 안정화 등의 목적에서는 리그닌술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬황산염, 폴리옥시알킬렌알킬인산에스테르염 등의 폴리옥시알킬렌알킬티오에테르, 폴리옥시알킬렌지방산에스테르, 글리세린 지방산에스테르, 솔비탄지방산에스테르, 폴리옥시알킬렌솔비단지방산에스테르, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌블록폴리머 등의 비이온성계면활성제, 스테아르산칼슘, 왁스등의활제, 이소프로필히드로디엔포스페이트 등의 안정제, 기타 메틸셀룰로오스, 카세인, 아라비아고무 등을 들수 있다. 그러나, 이들 성분은 이상의 것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명 화합물의 조성물의 유효성분량은, 통상 분제에서는 0.5∼20중량%, 유제에서는 5∼20중량%, 수화제에서는 10∼90중량%, 입제에서는0.1∼20중량%, 플로우와블제에서는 10∼90중량%이다.
한편, 각각의 제형에 있어서의 담체의 성분량은, 통상분제에서는 60∼99중량%, 유제에서는 60∼95중량%, 수화제에서는 10∼90중량%, 입제에서는 80∼99중량%, 풀로우와블제에서는 10∼90중량%이고, 보조제의 성분량은, 통상, 분제에서는 0.1∼20중량%, 유제에서는 1∼20중량%, 수화제에서는 0.1∼20중량% 입제에서는 0.1∼20중량%, 플로우와블제에서는 0.l∼20중량%이다.
또, 본 발명의 하나는, 희석제 또는 담체, 및/또는 보조제, 및 A성분으로서 일반식(I)
Figure kpo00032
(식중, X 및 Y는 각각 한쪽이 황원자, 다른쪽이 탄소원자를, Z는 니트릴기 또는 티오아미드기를 표시하고, R1및 R2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1에서 6의 알킬기, 할로에릴기, 또는 페닐기를 포시하고, R3은 탄소수 2에서 6의 알케닐기, 탄소수 2에서 4의 할로알케닐기, 푸릴기, 티에닐기, 탄소수 1에서 4의 알콕시기, 탄소수 1애서 4의 알킬티오기, 탄소수 3에서 5의 알킨일옥시기, 탄소수 3에서 5의 알킨일티오기, 피라졸일기, 또는 무치환 혹은 할로겐으로 치환된 페닐기를 표시함)로 표시되는 아미드 유도체와 B성분으로서 난균류 병해 방제작용을 가진 아실알라닌계 살균제, 디티오카아바에이트계 살균제, N-할로알킬티오이미드계 살균제, 무기구리계 살균제, 테트라콜로로이소프탈로니트릴, 디클로폴아니드, 플르아디남의 어느 1종 이상을 유효성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 농원예용 살균조성물에 관한 것이다.
본 발명에 관한 조성물에 사용되는 B성분으로서는 이하와 같은 농원예용 살균제를 들수 있다. 즉, 디티오카아바메이트계 살균제로서는, 예를 들면 지넵, 만넵, 만젭, 폴리카아바메이트, 프로피넵 등이, N-할로 알킬 티오이미드계 살균제로서는, 예를들면 캡탄, 다이홀탄, 포르펫트(folpet)등이, 무기구리계 살균제로서는, 예를들면 황산구리, 염기성항산구리, 염기성 염화구리, 수산화 제2구리, 디클로플루아미드, 푸르아디남 및 테트라 클로로이소프탈로니트릴 등이 있고, 난균류병해 방제작용을 가진 아실알닌계 살균제로서는, 예를들면 메타락실, 푸타락실, 베나락실, 오프레이스, 옥사덱실, 시풀로프람등이다.
본 발명의 조성물은, 과수나 야채의 폭넓은 식물병해에 대해서 예방효과 뿐만 아니라 치료효과도 아울러 가지고, 약제내성균의 발생을 위한 방제 효과를 표시하지 않는 식물병해에도 뛰어단 방제효과를 가진다. 또, 본 발명 조성물은, 충분히 긴 잔효성을 나타내고, 재배식물에 대해서는 약해를 나타내지 않고, 온혈동물, 혹은 어류에 대한 독성도 매우 낮다.
본 발명 조성물은 농원예용 살균제로서 사용할 경우는 넓은 범위의 식물병해에 대해서 방제효과를 나타내지만, 뛰어난 방제효과를 표시하는 식물병해로서는, 포도의 만부병(Glomerella cingulata), 탄저병(Elsinoe ampelina), 흰가루병(Uncinula necator), 녹균병(Phacospora ampelopsidis), 노균병(Peronospora Viticola), 사과 녹균병(Gymnosporangium yamadae), 반점낙엽병(Alternaria mali ==혹점병(Mycos-phaerella pomi), 혹성병(Venturia inaequaIis), 흰가루병(Podosphaera leucotricha), 오이류의 탄저병(Colletotrichum lagnarium), 오이 흰가루병(Sphaerotheca fuliginea), 오이줄기 마름병(Mycosphaerella melonis), 오이 노균병 (Pesudoperonospora Cubemsis), 오이입고 성역병(Phytophthora melonis), 오이흑성병(Cladosporium cucumerinum), 오이단점 세균병(Pseudomonas lachrymans), 토마토의 둥근무늬명(Alternaria solani), 토마토 부엽토병 (Cladosporium fulvum), 토마로 회색역병(Phytophthora capsici), 토마토 역병 (Phytophthora infestans), 토마토 흰가루병(Erysiphe cichoracearum), 아부라나과 야채의 혹반병(Alternaria japonica), 아부라나과 야체백반병(Cercosporella brasicae), 아부라나과 야채노균병(Peronospora brassicae), 파의 녹균병(Puccinia alli), 파의 노균병(Peronospora destructor), 시금치의 노균병(Peronospora spinaciae), 대두의 붉은 곰앙이병(Elsione glycines), 자색반점병(Cercosporakikuchii), 노균병(Peronospora manshurica), 완두콩탄저병(Colletotrichum lindemuthianum), 완두콩 녹균병(Uromyces appendiculatus), 강남콩노균병(Peronospora viciae), 담배의 역병(Phytophthoranicotiana Var nicotiana), 감자의여름역병(Alternaria solani), 감자역병(Phytophthora infes-tans), 홉의 노균병(Pseudoperonospora humuli), 파인애플의 역병(Phytophthora cinnamomi), 피망의 역병(Phytophthora capsici), 딸기의 흰가루병(Sphaerotheca humuli), 딸기의 곤부병(Phytophthora fragar-ie), 각종 작물의 희색 곰팡이병(Botrytis cinerea), 딸기균핵병(Sclerot-iniasclero), 딸기의 입고병(Pythium 속균등에 의한) 등을 들수 있다.
본 발명 조성물의 사용방법으로서는 종자소독, 경엽(莖葉)살프, 토양처리등을 들 수 있으나, 통상 당업자가 이용하는 사용방법으로서도 충분한 효력을 발휘한다. 사용량 및 사용농도는 대상작물, 대상병해, 병해의 발생정도, 화합물의 제형, 사용방법 및 각종 환경등에 의해서 변동하지만, 살포하는 경우에는 유효성분량으로서 헥타아르당 50∼5,000g이 적당하고, 바람직하게는 헥타아르망 100∼2,000g이다. 또 수화제, 또는 유제를 물로 회석해서 살포하는 경우, 그 희석배율은 200∼10,000배가 적당하고, 바람직하게는 500∼5,000배이다.
본 발명의 농원예용 살균 조성물은 살충제, 제초제, 식물성장 조정제 등의 농약, 토양계량제 또는 비효성물질과의 혼합사용은 물론, 이들과의 혼합제제도 가능하다.
본 발명의 농원예용 살균 조성물은, 고체 또는 액체의 회석제를 포함하는 담체와 혼합한 조성물의 형식으로 사용한다. 여기 담체란, 처리해야될 부위에의 유효성분의 도달을 도우고, 또 유효성분화합물의 저장, 수송, 취급을 용이하게 하기 위하여 배합되는 합성 또는 천연의 무기 또는 유기 물질을 의미한다.
적당한 고체담체, 액체담체 및 보조제로서는 상기한 것을 사용할수 있다.
본 발명의 농원예용 살균 조성물의 유효성분량은, 통상 분제에서는 0.5∼20중량%, 유제에서는 5∼20중량%, 수화제에서는 10∼90중량%, 입제에서는 0.1∼20중량%, 플로우와블제에서는 10∼90중량%이다. 한편,각각의 제형에있어서의 담체의성분량은, 통상분제에서는 60∼99중량%, 유제에서는60∼95중량%, 수화제에서는 10∼90중량% 입제에서는 80∼99중량%, 플로우와블제에서는 10-90중량%이고, 보조제의 성분량은, 통상, 분제에서는 0.1∼20중량%, 유제에서는 1∼20중량%, 수화제에서는 0.1∼20중량%, 입제에서는 0.1∼20중량%, 플로우와블제에서는 0.1∼20중량%이다. 또, 본 발명의 아미드 유도체에 대한 B성분의 살균제의 비율은 0.1∼30배로 자유롭게 바꿀 수 있다.
[실시예]
본 발명에 관한 일반식(I)로 표시되는 아미드 유도체의 제조법을 합성예를 들어서 구체적으로 설명한다.
[합성예 1]
N-(α-시아노푸르푸릴) -2-클로로-4-메틸티아졸-5-카르복시산 아미드의 합성(화합물 번호-37)
2-클로로-4-메틸티아졸-5-카르복시산 8.89을 염화티오닐 7ml에 현탁하고, N,N-디메틸 포름아미드 1적(商)을 첨가하고, 1시간 가열 환류를 행한후 과잉의 염파 티오닐을 감압하에 유거하였다. 또 벤젠 10m1을 첨가하고, 감압하에 유거하였다. 이 조작을 3회 반복하고, 2-클로로-4-메틸티아졸-5-카르복시산 클로라이드를 9 7g얻었다. 2-클로로-4-메틸티아졸-5-카르복시산 클로라이드는 정제하는 일 없이 다음반응에 사용하였다.
2-클로로-4-메틸티아졸-5-카르복시산 클로라이드 1.69을 피리딘 30m1에 현탁하고,α-(2-푸릴) -α-아미노아세트니트릴 염산염 1.3g을 첨가하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 반응종료후, 여과하고, 여액을 농축해서 잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하였다. 헥산-아세트산에틸계로부터 용출하고, 소망의 N-(α-시아노푸르푸릴-2-클로로-4-메틸티아졸一5-카르복시산아미드 1 79g을 얻었다. 수율 75.2%
[합성예 2]
N-(α-시아노푸르푸릴) -2,4-디메틸티아졸-5-카르복시산 아미드의 합성(화합물 번호-2)
2,4-디메틸 티아졸-5-카르복시산 9,30g을 톨루엔 90m1에 현탁하고, 5염화인 15.0g을 첨가해서 1시간 가열환류를 행하였다. 감압하에 생성된 옥시염화인 및 톨루엔을 유거하고, 2,4-디메틸티아졸-5-카르복시산 클로라이드를 얻었다. 2,4-디메틸티아졸-5-카르복시산 클로라이드는 정제하는 일 없이 다음 반응에 사용하였다.
α-(2-푸릴)-α-아미노아세트니트릴 6.2g 트리에틸아민 6.0g을 아세트산 에틸 120m1에 용해하고, 교반하면서 상기의 2,4-디메틸티아졸-5-카르복시산 클로라이드를 적하하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 물 150m1를 첨가하고, 석출한 트리에틸 아민염산염을 용해하었다. 아세트산 에틸층을 분액하고, 수세, 황산나트륨으로 건조하였다. 아세트산에틸층을 감압하 증류해서 용매를 제거하였다. 잔사를 이소프로필 에테르에 의해 재결정하고, 소망의 N-(α-시아노푸르푸릴) 2,4-디메틸티아졸-5-카르복시산아미드 11.65g을 엄었다. 수율 90.0%
[합성예 3]
N-(α-시아노푸르푸릴) -2,4-디에틸티아졸-5-카르복시산 아미드의 합성(화합물 번호-12)
합성예 2의 방법에 준해서 2,4-디에틸티아졸-5-카르복시산과 5염화인을 반응시켜 2,4-디에틸티아졸-5-카르복시산 클로라이드를 정량적으로 얻었다. 2,4-디에틸티아졸-5-카르복시산 클로라이드는 정제하는일 없이 다음에 사용하였다.
α-(2-푸릴)-α-아미노아세트니트릴 2.80g, 프리에틸아민 6.0g을 아세트산 에틸 50m1에 용해하고, 교반하면서 상기의 2,4-디에틸티아졸-5-카르복시산 클로라이드 2.1g을 적하하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 물 150m1을 첨가하고, 석출한 트리에틸아민 염산염을 용해하였다. 아세트산 에틸층을 분액하고, 수세, 황산나트륨으로 건조하였다. 아세트산 에틸층을 감압하 중류해서 용매를 제거하였다. 잔사를 n-헥산에 의해 재결정하고, 소망의 N-(α-시아노푸르푸릴) -2,4-디에틸티아졸-5-카르복시산 아미드 2.41g을얻었다. 수율 80.0g
[합성예 4]
N-(α-시아노푸르푸릴) -2,4-디메틸티아졸-5-카르복시산 아미드의 합성(화합물 번호-2)혼합산 무수물에 의한 방법.
2,4-디메딜티아졸-5-카르복시산 4.71g을 테트라히드로푸란 70ml에 현탁하고, 트리에틸아민 6.67g을첨가해서 교반하였다. -10∼-5℃로 냉각하면서 클로로 개미산 n-부틸 에스테르 4.10g을 첨가하고, 동온도에서 30분간 교반한후,α-(2-푸릴)-α'-아미노 아세트니트릴 염산염 4.03g을 첨가하였다. 실온에서 5시간 교반한후 하룻밤 방치하였다. 석출물을 여별하고, 감압하에서 증류하여 용매를 제거하였다. 잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하였다. 헥산-아세트산 에틸계로부터 용출하고, 소망의 N-(α-시아노푸르푸릴)-2,4-디에딜 티아졸-5-카르복시산 아미드 4.20g을 얻었다. 수율 53.6%
[합성예 5]
N-(α-시아노푸르푸릴) -2,4-디메딜티아졸-5-카르복시산 아미드의 합성(화합물 번호一2) CDI법
α一(2-푸릴)-α-아미노 아세트니트릴 염산염 4.0g와 50% NaOH 수용액 3.70g 및 이소푸로필에테르 50ml의 혼합물을 질소가스하 40℃에서 1시간 교반한 후, 이소푸로필에테르층을 분리하였다. 이소프로필에테르속의 α-(2-푸릴) -α'-아미노아세트니트릴을 빙냉하 적하하였다. 실온에서 하룻밤 방치한 후, 감압하 증류해서 용매를 제거하였다. 잔사를 아세트산 에딜에스테르에 용해해서, 분액하고, 수세, 황산나트륨으로 건조하였다. 아세트산 에틸층을 감압하 증류해서 용매를 제거하였다. 잔사를 이소푸로필에테르에 위해 재결정하고, 소망의 N-(α-시아노푸르푸릴)-2,4-디메틸이타졸-5-카르복시산아미드 5.51g을 얻었다. 수율 70 4%
[합성예 6]
N一 (α-시아노푸르푸릴) -2,4-디메틸티아졸-5-카르복시산아미드의 합성(화합물 빈호-2) DCC법 α-(2-푸릴)-α'-아미노아세트니트릴 염산염 3.0g와 50% NaOH 수용액 3.70g 및 염화에틸렌 30m1의 혼합물을 질소가스하 40℃에서 1시간 교반한후, 염화메틸렌층을 분리하였다. 한편, 2,4-디메틸티아졸-5-카르복시산 2.50g와 디시클로헥실카르보디이미드(DCC 3.10g을 염화메틸렌 50m1 속에서 교반하면서 앞의 이소푸로필에테르 속의 α-(2-푸릴) -α-아미노아세트니트릴빙냉하에서 1시간을 소비해서 적하하였다. 적하종료후 빙냉하에서 1시간 교반하고, 실온에서 하룻밤 방치한후, 감압하 증류해서 용매를 제거하였다. 잔사를 아세트산에틸에스테르에 용해하고, 분액해서, 수세, 황산나트륨으로 건조하였다. 아세트산에틸층을 감압하 증류해서 용매를 제거하였다. 잔사를 실리카겔 컬럼크로마트그래피에 의해 정제하였다. 헥산-아세트산에틸계로부터 용출하고, 소망의 N-(α-시아노푸르푸릴)-2,4-디메틸티아졸-5-카르복시산아미드 1.85g을 얻었다. 수율 47.3%
[합성예 7]
N-(α-시아노푸르푸릴) -3-메틸이소티아졸-4-카르복시산 아미드의 합성(화합물 번호-32)
α-(2-푸릴)-α-아미노아세트니트릴염산염 1.2g을 피리딘 10m1에 용해하고, 실온에서 교반하면서 3-메틸이소티아졸-4-카르복시산클로라이드 1.1g 을 척하하였다. 적하종료후 1시간 교반한후, 감압하 증류해서 피리딘을 제거하였다. 잔사를 아세트산에틸에스테르에 용해하고, 분액해서, 수세, 황산나트륨으로 건조하였다. 아세트산에틸층을 감압하 증류해서 용매를 제거하였다. 잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하였다. 벤젠아세트산에틸계로부터 용출하고, 소망의 N-(α-시아노푸르푸릴)-3-메틸이소티아졸-4-카르복시산아미드 1.2g을 얻었다. 수율 70%
[합성예 8]
N-(α-시아노푸르푸릴) -3-메틸이소티아졸-5-카르복시산아미드의 합성 (화합물 번흐-34)
α-(2-푸릴)-α-아미노아세트니트릴염산염 5.0g을 아세트산에틸에스테르속에서 상기의 합성예에 준한방법에 의해, NaOH에 의해 탈염산하였다. 이것에 피리딘 2.5g을 첨가하고, 또 3-메틸이소티아졸-5-카르복시산클로라이드 4.0g의 아세트산에틸에스테르 용액을 적하하였다. 종료후 1시간 교반한 후, 반응액을 물, 회염산, 회중탄산나트륨수로 세정하고, 황산나트륨, 활성탄을 첨가하고, 탈수, 탈색하였다. 감압하, 용매를 제거하고, 잔사를 에틸에테르로 세정하므로서, 소망의 N-(α一시아노푸르푸릴) -3-메딜이소티아졸-5-카르복시산아미드 4.5g을 얻었다. 수율 74%
[합성예 9]
N-(1-시아노-3-메틸-2-부텐일)-3-메틸이소티아졸-5-카르복시산아미드의 합성(화합물 번호-36)
물, 에틸에테르 각각 30ml의 혼합액속에, 28% 암모니아수 3ml, 시안화나트륨 2.0g, 염화암모늄 4.5g 및 트리에틸벤질암모늄 클로라이드 0.5g을 첨가하고, 5℃로 냉각하였다. 이것에 교반하, 3-메틸-2-부텐알 2.8g의 용액을 적하하였다. 적하 종료후 15∼20℃에서 5시간 교반을 게속한후, 에톄르층을 분액, 수세,황산나트륨으로 건조해서 1-시아노-3-메틸-2-부텐일아민의 에테르용액을 얻었다, 이것에 트리에틸아민1.0g을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 3-베틴이소티아졸-5-카르복시산클로라이드 1.1g의 아세트산에틸에테르 용액을 적하하였다. 적하 종료후 1시간 고반한후, 수세하고, 감압하 증류해서 용매를 제거하였다. 잔사를 실시카겔컬럼크로마토그래피에 의해 정제하였다. 벤젠-아세트산에틸게로부터 용출하고, 수율 63%
[합성예 10]
N-(α-시아노 벤질) -3-메틸이소티아졸-5-카르복시산아미드의 합성(화합물 빈호-35)
α-벤질-α'-아미노아세트니트릴 염산염 1.2g을 아세트산에틸에테르 20m1속에 현탁하고, 10℃ 이하에서 10% NaOH 7m1를 적하하였다. 동 온도에서 10분간 교반한후, 0℃에서, 3-메틸이소티아졸-5-카르복시산클로라이드 0.8g의 아세트산에틸에스테르용액을 적하하였다. 종료후 30분간 교반한후, 아세트산 에틸에스톄르층을 수세하고 감압하 증류해서 용매를 제거하였다. 잔사를 실리카겔컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 벤젠아세트산에틸계로부터 용출하고, 소망의 N-α-시 아노 벤질) -3-메틸이소티아졸-5-카르복시산아미드 1.0g을 얻었다. 수율 77%
[합성예 11]
N-[α-시아노-α-(1-피라졸일)메틸]-3-메틸이소티아졸-5-카르복시산아미드의 합성(화합물 번호-46)
N-(시아노 메틸) -3-메틸이소티아졸-5-카르복시산아미드 0.7g을 아세트산에틸에스테르 30m1속에 용해하고, 브롬 0.8g을 첨가해서 30분간 교반하였다. 얼음물로 냉각시킨후, 반응액에 피라졸 0.3g, 트리에틸아민 1.0g 및 아세트산에틸에스테르 5m1의 혼합물을 교반하면서 첨가하였다. 30분간 교반한후, 아세트산에틸에스테르층을 수세하고, 감압하에 증류해서 용매를 제거하였다. 잔사를 실리카겔컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 벤wps아세트산에틸계로부터 용출하고, 소망의 N-[α-시아노-α-(1-피라졸일)메틸]-3-메틸이소티아졸-5-카르복시산아미드 0.75g을 얻었다. 수율 78%
[합성예 12]
N-[α-시아노-α'-(1-피라졸일)메틸]-2,4-디메틸티아졸-5-카르복시산아미드의 합성(화합물 번호-38)
1)N-시아노메틸-2,4-디메틸티아졸-5-카르복시산아미드의 합성
2,4-디메틸티아졸-5-카르복시산 10g, 염화티오닐 13.6g 및 톨루엔 70ml의 혼합물을 빙냉하고, 교반하면서 N,N-디베틸포름아미드 8.4g을 첨가하였다. 3∼5℃에서 3시간, 이어서 20℃에서 1시간 교반한후, 또 톨루엔 200m1와 트리에틸아민 37g을 첨가하였다. 아세트산에틸에스테르로 NaOH에 의해, 황산아미노아세트니트릴로부터 조정한 아미노아세트니트릴의 아세트산에틸에스테르 용액을 상기반응액에 빙냉하면서 서서히 첨가하였다. 그후 실온에서 1시간 교반한후, 반응액을 물에 배출하고, 아세트산에틸에스테르로 추출하였다. 아세트산에틸에스테르층을 수세, 건조한후, 감압하 증류해서 용매를 제거하였다. 잔사를 실리카겔컬 럼크로마트그래피에의해 정제하였다. 헥산아세트산에틸계로부터 용출해서, 소망의 N-시아노메틸2,4-디베틸티아졸-5-카르복시산아미드 6.6g을 얻었다. 수율 53% 응점 84∼85℃
2) N-[α-시아노-α-(1-피라졸일) 메틸]-2,4-디메틸티아졸-5-카르복시산아미드의 합성
N-시아노메틸-2,4-디메틸티아졸-5-카르복시산아미드 1.0g을 아세트산에틸에스테르 30ml속에 용해하고, 브롬 0.3ml를 첨가해서 브롬의 암갈색이 소실될때까지 가열환류하였다. 반응액을 얼음물로 냉각시킨후, 반응액에 피라졸 0.5g, 트리에틸아민 2.0g 및 아세트산 에틸에스테르 10m1을 동 온도에서 첨가하였다. 실온에서 2시간 교반한 후, 반응액을 물에 배출하고, 아세트산에틸에스테르로 추출하였다. 아세트산에틸에스테르층을 수세, 건조한후, 감압하 증류해서 용매를 제거하였다. 잔사를 실리카겔컬럼크로마트그래피에 의해 정제하였다. 헥산-아세트산에틸계로부터 용출해서, 소망의 N-[α-시아노-α,-(1-피라졸일)메틸]-2,4-디메틸티아졸-5-카르복시산아미드 0.74g을 얻었다. 수율 54.9%
[합성예 13]
N-(α-시아노-α-에톡시메틸)-2,4-디메틸티아졸-5-카르복시산아미드의 합성(화합물 번호-39)
N-시아노메틸-2.4-디메틸티아졸-5-카르복시산아미드 1.0g을 아세트산에틸에스테르 30ml속에 용해하고, 브롬 0.3m1을 첨가해서 브롬의 암갈색이 소실할때까지 가열환류하었다. 반응액을 얼음물로 냉각한후, 반응액에 에탄올 1.0g, 트리에틸아민 2.0g 및 아세트산에틸에스테르 10m1을 동 온도에서 첨가하였다. 실온에서 2시간 교반한후, 반응액을 물에 배출하고, 아세트산에틸에스테르로 추출하였다. 아세트산에틸에스테르층을 수세, 건조한후, 감압하에서 증류해서 용매를 제거하였다. 잔사를 실리카겔컬럼크로마트그래피에의해 정제하였다 헥산-아세트산에틸계로부터 용출하고, 소망의 N-(α-시아노-α-에톡시메틸) -2,4-디메딜티아졸-5-카르복시산아미드 0 53g을 얻었다. 수율 43.1%
[합성예 14]
N-[(α-티오카르바모일)푸르푸빈 -3-메틸이소티아졸-5-카르복시산아미드의 합성(화합물번호-47)N-(α-시아노푸르푸릴) -3-메틸이소티아졸-5-카르복시산아미드 1.0g을 테트라히드로푸란 30m1에 용해하고, 트리에틸아민 0.6m1을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 황화수소가스를 불어넣었다. 5시간후, 반응용매를 감압하에 유거하고, 잔사에 물을 첨가해서 석출한 결정을 여별하고, 소망의 N-[(α-티오카르바모일) 푸르푸릴-3-에틸이소티 아졸-5-카르복시산아미드 1.1g을 얻었다.
본 발명에 관한 일반식(I)로 표시되는 아미드유도체의 대표예를 표-1에 도시한다. 제조법난의 A∼C는 앞에 나온 제조법 A-C를 표시한다.
Figure kpo00033
[표 1(1)]
Figure kpo00034
Figure kpo00035
Figure kpo00036
Figure kpo00037
Figure kpo00038
Figure kpo00039
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042
Figure kpo00043
Figure kpo00044
다음에 본 발명의 농원예용 살균제 및 농원예용 살균조성물의 제조법을 제제예에 따라 설명한다.
유효성분 화합물은 상기 표-1의 화합물 번호로 표시한다. 「부」는 「중량부」를 표시한다.
[제제예 1분제]
화합물(5) : 3부, 규조토 : 20부, 백토 : 30부 및 활석 : 47부를 균일하게 분쇄혼합해서 분제 100부를 얻었다.
[제제예 2수화제]
화합물(19) : 30부, 규조토 : 47부, 백토 : 20부, 리그닌술폰산나트륨 : 1부 및 알킬벤젠술폰산나트륨 : 2부를 균일하게 분쇄혼합해서 수화제 100부를 얻었다
[제제예 3유제]
화합물(6) : 20부, 시클로헥산 : 10부, 크실렌 : 50부 및 솔볼(일본국 도오호오가가꾸제 계면활성제) 20부를 균일하게 용해 혼합해서, 유제 100부를 얻었다.
[제제예 4입제]
화합물(2) : 1부, 벤조나이트 : 78부, 활석 : 20부 및 리그닌술폰산나트륨 : l부를 혼합하고, 적량의 물을 첨가해서 혼련한 후, 압출조립기(押出造粒機)를 사용해서 통상의 방법에 의해 조립건조후, 입제 100부를 얻었다.
[제제예 5입제]
화합물(11) : 5부, 플리에틸렌글리콜노닐페닐에테르 : 1부, 폴리비닐알코올 : 3부 및 점토 : 9l부를 균일하게 혼합해서, 가수 조립후, 건조해서 입제 100부를 얻었다.
[제제예 6입제]
화합물(20) : 2부, 탄산칼슘 : 40부 및 점토 :58부를 균일하게 혼합하고, 분제 100부를 얻었다.
[제제예 7수화제]
화합물(37) : 50부, 활석 : 40부, 라우릴인산나트륨 : 5부 및 알킬나프탈렌술폰산나트륨 : 5부를 혼합하고,수화제 100부를 얻었다.
[제제예 8수화제]
화합물(4) : 50부, 리그닌술폰산나트륨 : 10부, 알킬나프탈렌술폰산나트륨 : 5부, 화이트카아본 : 10부 및 규조토 : 25부를 혼합분쇄해서, 수화제 100부를 얻었다.
[제제예 9플로우와블제]
화합물(10) : 40부, 카르복시메틸셀룰로오스 : 3부, 리그닌술폰산나트륨 : 2부, 디옥틸술포숙시네이트나트륨염 : 1부 및 물 54부를 모래분쇄기로 습식분쇄해서, 플로우와블제 100부를 얻었다.
[제제예 10분제]
화합물(2) : 2부, 메타락실 : 2부, 규조토 : 20부, 백토 : 30부 및 활석 46부를 균일하게 분쇄혼합해서, 분제 100부를 얻었다
[제제예 11수화제]
화합물(4): 15부, 옥사덱실 : 15부, 규조토 : 47부, 백토 : 20부, 리그닌술폰산나트륨 : 1부 및 알킬벤젠술폰산나트륨 : 2부를 균일하게 분쇄혼합해서, 수화제 100부를 얻었다.
[제제예 12수화제]
화합물(6) : 10부, 메타락실 : 20부, 활석 : 55부, 라우릴인산나트륨 : 3부 및 알킬나프탈렌술폰산나트륨 : 2부를 혼합하고, 수화제 100부를 얻었다.
[제제예 13수화제]
화합물(2) : 5부, 오프레이스 : 15부, 규조토 : 65부, 화이트카아본 : 10부, 라우릴인산나트륨 : 3부 및 알킬나프탈렌술폰산나트륨 : 2부를 혼합하고, 수화제 100부를 얻었다.
[제제예 14수화제]
화합물(2) : 20부, 베나락실 : 30부, 활석 : 35부, 화이트카아본 : 10부, 라우릴인산나트륨 : 3부 및 알킬나프탈렌술폰산나트륨 : 2부를 혼합하고, 수화제 100부를 얻었다.
[제제예 15유제]
화합물(6) : 7부, 메타락실 : 10부, 페녹시에탄올 : 50부, 크실렌 : 28부, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르 : 3부 및 알킬나프탈렌술폰산나트륨 : 2부를 혼합하고, 유제 100부를 얻었다.
[제제예 16입제]
화합물(17): 3부, 메타락실 : 10부, 점토 : 81부, 폴리에틸렌글리콜노딜페닐에테르 : 1부, 폴리비닐알코올 : 2부를 균일하게 혼합하고, 적량의 물을 첨가해서 혼련한 후, 압출조립기를 사용해서 통상의 방법으로 조립건조후, 입제 100부를 얻었다.
[제제예 17수화제]
화합물(4) : 5부, 만겝 : 45부, 규조토 : 27부, 백토 : 20부, 리그닌술폰산나트륨 : 1부 및 알킬벤젠술폰산나트륨 : 2부를 균일하게 분쇄혼합해서, 수화제 100부를 얻었다.
[제제예 18수화제]
화합물(18) : 10부, 만젭 : 50부, 활석 : 35부, 라우릴인산나트륨 : 3부 및 알킬나프탈렌술폰산나트륨 : 2부를 균일하게 분쇄혼합해서, 수화제 100부를 얻었다
[제제예 19수화제]
화합물(2) : 5부, 캡탄 : 50부, 활석 : 40부, 라우릴인산나트륨 : 3부 및 알킬나프탈렌술폰산나트륨 : 2부를 균일하게 분쇄혼합해서, 수화제 100부를 얻었다.
[제제예 20수화제]
화합물(2) : 10부, 다이홀탄 : 50부, 활석 : 35부, 라우릴인산나트륨 : 3부 및 알킬나프탈렌술폰산나트륨 : 2부를 균일하게 분쇄혼합해서, 수화제 100부를 얻었다.
[제제예 21수화제]
화합물(6) : 5부, 포르펫드 : 50부, 활석 : 40부, 라우릴인산나트륨 : 3부 및 알킬나프탈렌술폰산나트륨 : 2부를 균일하게 분쇄혼합해서, 수화제 100부를 얻었다.
[제제예 22수화제]
화합물(4) : 5부, 염기성염화구리 : 50부, 활석 : 40부, 라우릴인산나트륨 : 3부 및 알킬나프탈렌술폰산나트륨 : 2부를 균일하게 분쇄혼합해서, 수화제 100부를 얻었다.
[제제예 23수화제]
화합물(4) : 7부, 염기성황산구리 : 50부, 활석 : 38부, 라우릴인산나트륨 : 3부 및 알킬나프탈렌술폰산나트륨 : 2부를 균일하게 분쇄혼합해서, 수화제 100부를 얻었다.
[제제예 24수화제]
화합물(6) : 5부, TPN : 50부, 활석 : 40부, 라우릴인산나트륨 : 3부 및 알킬나프탈렌술폰산나트륨 2부를 균일하게 분쇄혼합해서, 수화제 100부를 얻었다.
[제제예 25수화제]
화합물(2) : 7부, 지넵 : 50부, 리그닌술폰산나트륨 : 3부, 알킬나프탈렌술폰산나트륨 : 3부, 화이트카아본 : 7부 및 규조토 : 30부를 균일하게 분쇄혼합해서, 수화제 100부를 얻었다
[제제예 26수화제]
화합물(2) : 3부, 만젭 : 50부, 리그닌술폰산나트륨 : 3부, 알킬나프탈렌술폰산나트륨 : 3부, 화이트카아본 : 5부, 백토 : 16부 및 규조토 : 20부를 균일하게 분쇄혼합해서, 수화제 100부를 얻었다.
[제제예 27수화제]
화합물(10) : 5부, 디클로푸르아니드 : 50부, 활석 : 40부, 라우릴인산나트륨 : 3부 및 알킬나프탈렌술폰산나트륨 : 2부를 균일하게 분쇄혼합해서, 수화제 100부를 얻었다.
[제제예 28입제]
화합물(2) : 1부, 폴리카아바메이트 : 2부, 점토 : 85부, 규조토 : 9, 폴리에틸렌글리콜노닐페닐에테르 : 1부, 폴리비닐알코올 : 2부를 균일하게 혼합하고, 적량의 물을 첨가해서 혼련한 후에, 압출조립기를 사용해서 통상의 방법으로 조립건조후, 입제 100부를 얻었다.
[제제예 29분제]
화합물(4) : 2부, 폴리카아바메이트 : 20부, 규조토 : 10부, 백토 : 20부 및 활석 : 48부를 균일하게 분쇄혼합해서, 분제 100부를 얻었다.
다음에 본 발명 화합물의 농원예용 살균제 및 농원예용 살균조성물로서의 효력을 시험예에 의해서 설명한다. 또한, 시험에 있어서 사용한 화합물은 제1표 혹은 제2표의 화합물 번호 혹은 기호로 표시한다.
[표 2]
Figure kpo00045
화합물 M 및 N은 앞에 나온 영국공개특허 BP-2095237A호 공보에 기재된 화합물이고, 화합물 G 내지 L은 감자역병, 오이노균병등의 방조제로서 시판중인 약제이다.
[시험예 1]
감자역병 방제시험(예방효과)
온실내에서 포트에 생육한 감자(품종 : 단샤크, 키 25cm정도)에 소정농도의 약제(공시화합물을 상기 제제예 B의 방법에 준해서 수학제를 조제하고, 이것을 물로 소정농도로 희석한 것)를 분무기(1.0kg/cm2)를 사용해서 3화분당 50m1 살포해서 바람건조하였다. 먼저 감자 조각위에서 7일간 배양한 감자역병균으로부터 유주자(遊走子) 부유액을 조제하였다. 이 부유액을 약제살포한 감자 식물체 위에 분무 접종하고, 피검식물을 17∼19℃, 습도 95%이상에서 6일간 유지한 후, 병반의 형성 정도를 조사하였다.
각 잎사귀마다 병반면적 비율을 관찰핑가하고 발병도지수를 구하고, 각각의 구(區)에 대해서 다음식에 의해 이병도(罹病度)를 구하였다.
이병도=
Figure kpo00046
또한,평가 기준은 다음과 같다.
Figure kpo00047
Figure kpo00048
[시험예 2] 감자역병 방제시험(치료효과)
실온내에서 포트에 생육한 감자(품종 : 단샤크, 키 25cm정도)에 먼저 감자조각위에서 7일간 배양한 감자역병균으로부터 유주자부유액을 조제하고, 분무접종하였다. 20시간 17∼19℃로 유지한 후, 소정농도의 약제(공시화합물을 상기 제제예 8의 방법에 준해서 수화제를 조제하고, 이것을 물로 소정농도로 희석한 것)를 분무기(1.0kg/cm2)를 사용해서 3화분당 50ml 살포해서 바람건조하였다. 다시 17∼19℃, 습도 95%이상으로 6일간 유지한 후, 병반의 형성 정도를 조사하였다. 평가기준 및 이병도 표시방법은 시험예 1에 포시한바와 같다.
[시험예 3] 오이노균병 방제시험(예방효과)
온실내에서 포트에 생육한 오이(품송 : 사가이반백 큰잎사귀 2장 전개)에 소정농도의 약제(공시화합물을 상기 제제예 8의 방법에 준해서 수화제를 조제하고, 이것을 물로 소정농도로 희석한 것)를 분무기(1.0kg/cm2)를 사용해서 3화분당 30ml 살포해서 바람건조하였다. 노균병에 걸린 오이 잎사귀 병반부로부터 노균병균을 채취하고, 탈염수로 포자 부유액을 조정하고, 그것을 분무접종하였다. 접종한 포트는 즉시 18∼20℃, 습도 95% 이상의 상태로 24시간 유지한 후, 온실(실온 18∼27℃)로 옮기고, 7일후, 병반의 형성 정도를 조사하였다. 평가기준 및 이명도 표시방법은 시험예 1에 표시한 바와 같다.
[시험예 4] 오이노균병 방제시험(치료 효과)
시험예 5와 마찬가지로 오이노균병 포자 부유액을 조제하고, 시험예 5에서 사용한 것과 마찬가지의 오이에 분무접종하였다. 접종한 포트는 즉시 18∼20℃, 습도 95% 이상의 상태로 24시간 유지한 후, 소정농도의 약제(공시화합물을 상기 제제예 8의 방법에 준해서 수화제를 조제하고, 이것을 물로 소정농도로 희석한 것)를 분무기(1.0kg/cm2)를 사용해서 3화분당 30m1 살포해서 바람건조하였다. 또 그 포트를 온실(실온 18∼27℃)로 옮기고, 7일후, 병반의 형성 정도를 조사하였다. 평가기준 및 이병도 표시방법은 시험예 1에 표시한 바와 같다.
[시험예 5] 토마토역병 방제시험(토양 세척처리}
온실내에서 포트에 생육한 토마토(품종 : 세계일, 키 20cm)의 포트(직경 7.0cm)의 포기 밑에 소정량의 약제(공시화합물을 상기 제제예 8의 방법에 준해서 수화제를 조제하고, 이것을 물로 소정농도로 희석한 것)을 피폣을 사용해서 1화분당 2ml를 세척하고, 5일간 온실내에 유지하였다. 먼저 감자조각위에서 7일간 배양한 토마토 역병균으로부터 유주자 부유액을 조제하였다. 이 부유액을 약제처리한 토마토 식물체위에 분무접종하고, 피검식물을 17∼19℃, 습도 95%이상에서 6일간 유지한 후, 병반의 형성 정도를 조사하였다.
평가기준 및 이병도 표시방법은 시험예 1에 표시한 바와 같다. 또한, 상기의 시험예에 약제사용에 있어서 살포의 경우, 유효성분 농도는 100ppm, 토양세척의 경우, 유효성분약량은 15g/아아르로 하였다.
상기 시험예의 결과를 표-3에 표시한다.
[시험예 6] 오이노균병 방제시험(치료적효과 및 잔효성)
온실내에서 생육한 오이(품종 : 사가미반백, 큰잎사귀 3장 전개)에 노균병에 걸린 오이 잎사귀 병단부로부터 노균병균을 체취하고, 탈염수로 포자 부유액을 조정하고, 그것을 분무접종하였다. 접종한 포트는 온실내에 24시간 유지한 후, 소정농도의 약제(공시화합물을 상기 제제예 18 또는 19의 방법에 준해서 수화제를 조제하고, 이것을 물로 소정농도로 희석한 것)를 분무기(1.0kg/cm2)를 사용해서 3화분당 50m1 살포하고 바람건조하였다. 또 그 포트를 온실(실온 18∼27℃)로 옮기고, 10일후 및 11일후 병반의 형성 정도를 조사하였다. 결과를 표 4 표에 표시한다. 평가기준 및 이병도 표시방법은 시험예 1에 표시한 바와같다.
[시험예 7] 토마토역병 방제시험(치료적효과 및 잔효성)
온실내에서 포트에 생육한 토마토(품종 세계일, 키 20cm)에, 먼저 토마토 조각위에서 7일간 배양한 토마토역병균으로부터 유주자 부유액을 조제하고, 분무접종하였다. 접종한 포트는 16℃의 습실내에 24시간 유지한 후, 소정농도의 약제(공시화합물을 상기 제제예 18 또는 19의 방법에 준해서 수화제를 조제하고, 이것을 물로 소정농도로 희석한 것)를 분무기(1.0kg/cm2)를 사용해서 3화분당 50m1 살포해서 바람건조하였다. 또 그 포트를 온실(실온 10∼20℃)로 옮기고, 10일후 및 11일후 명반의 형성 정도를 조사하였다. 결과를 표5표에 표시한다. 평가기준 및 이병도 표시방법은 시험예 1에 표시한 바와 같다.
[시험예 8] 오이노균병 방제시험(아실알라닌계 약제내성균에 대한 작용)
온실내에서 프트에 생육한 오이(품종 : 사가미반백, 큰잎사귀 3장 전개)에 소정농도의 약제(공시화합물을 상기 제제예 11, 또는 12의 방법에 준해서 수화제를 만들고, 이것을 물로 소정농도로 희석한 것)를 분무기(1.0kg/cm2)를 사용해서 3화분당 50m1 살포해서 바람건조하였다. 노균병에 걸린 오이 잎사귀 병반부로부터 아실암라닌계 약제내성의 노균병균 및 감수성의 노균병균을 채취하고, 이들을 혼합해서 노균명포자 부유액을 제제하고, 상기 약제살포가 끝난 오이에 분무접종하였다. 24시간 20℃의 습실조건하에 유지한 후, 또 그 포트를 온실(실온 18∼27℃)로 옮기고,10일후 및 18일 후 병반의 형성 정도를 조사하였다. 각 잎사귀마다 병반면적 비율을 관찰 평가해서 발병도지수를 구하고, 각각의 구에 대해서 다음식에 의해 이병도를 구하였다. 결과를 제6표에 표시하였다.
[시험예 9] 토마토둥근무늬병 방제시험
실온내에서 포트에 생육한 토마토(품종 : 세계일, 키 약 20cm)에 소정농도의 약제(공시화합물을 상기 제제예 18의 방법에 준해서 수화제를 조제하고, 이것을 물로 소정농도로 회석한 것)를 분무기(1.0kg/cm2)를 사용해서 3화분당 50ml 살포해서 바람전조하였다. 또 이 토마토를 미리 PSA 배지위에 배양하였다. 토마토둥근무늬의 병균으로부터 포자부유액을 조정하고, 분무접종하였다. 포트를 온실(실온 25∼33℃)옮기고, 10일후 병반의 형성 정도를 조사하였다. 이 병도는 시험예 1과 마찬가지로 구하고, 결과를 제7표에 도시하였다.
제3표에 도시한 결과에서 본 발명 화합물군은 감자역병, 토마토역병, 오이노균병등, 조균류가 야기시키는 식물병해에 대해서 살포뿐만 아니라 토양세척 처리에서도 높은 방제효과를 나타내고 있음은 명백하고, 또 본 발명 화합물군과 비교적 유사하다고 생각되는 대조화합물 M 혹은 N이 이들 병해에 대해서 전연방제효과를 나타내는 않든가, 혹은 방제효과가 약한 것은 대상적이다. 또 이들 식물병해에 대해서 현재시판되고, 널리 사용되고 있는 징크에틸렌비스(디티오카아바메이트) 흑은 테트라클로로 이소프탈로니트릴에 비해서 매우 저약량으로 예방효과를 나타내고, 또 상기 2약제가 가지지 않는 치료효과를 가지므로서 작물이 병에 걸린후에 약제살포해도 방제효과를 기대할 수 있기 때문에 본 발명 화합물에 의해 농원예작물의 병해방제체계를 크게 바꿀 수 있고, 재배자에게 있어서 큰 에너지 절약화 되는 것도 명백하다. 또 본 발명 화합물군은 토양세척 처리에 의해 방제효과를 가지고 있기 때문에 살포에 의한 사용만으로는 약제의 침달(侵達)을 기대할 수 없는 식물의 부위의 병해로부터의 보호도 가능해진다.
제4표 제5표에 도시한 결과에 의해 본 발명에 관한 농원예용 살균조성물은 그들의 효유성분인 디티오카아바베이트계, N-할로알킬티오이미드계, 무기구리계살균제, TPN, 혹은 티아졸, 또는 이소티아졸 유도체를 단독으로 사용한 경우에 비교해서, 보다 저약량이고, 또한 매우 뛰어난 방제효과를 나타내고, 분명혼합에 의한 상승효과의 발현이 인정됨과 동시에 잔효성이 현저하게 강화되었다. 또 제7표에 표시된 결과에 의해 본 발명에 관한 농원예용 살균제조성물은 토마토역병, 토마토둥근무늬병, 오이노균병, 오이탄지병등 식물병원균의 분류학상, 어느 정도 멀리 떨어진 식물병원균에 의해 야기되는 폭넓은 식물병해에 대해서 뛰어난 방제효과를 가지고 있다. 이 일로인해서 작물재배상, 동시에 발생하는 직물병해에 대해서 본 발명에 관한 농원예용 살균제 조성물의 사용에 의해 이제까지 동시방제가 곤란하였든 복수의 병해를 동시에 방제하는것이 가능해진다.
제6표에 표시한 결과에 의해 본 발명에 관한 농원예용 살균제 조성물은 약제내성균의 발현이 중대한 문제로 되어 있는 난균류에 의해 야기되는 폭넓은 식물병해에 대해서 뛰어난 방제효과를 가지고 있다.
즉 본 발명의 농원예용 살균조성물은 그들의 유효성분인 아실알라닌계 살균제(예를 들면, 메타락실, 푸라락실, 베나락실, 옥사덱실, 오프레이트, 시프로푸람)등, 혹은 티아졸 또는 이소티아졸 유도체를 단독으로사용한 경우에 비교해서, 보다 저역량으로 오히려 매우 뛰어난 방제효과를 나타내고, 분명히 혼합에 의한 상승효과의 발현이 인정된다.
[표 3] 병해 방제시험 결과
Figure kpo00049
Figure kpo00050
Figure kpo00051
Figure kpo00052
[표 4] 오이노균병 방제시험(치료적 효과 및 잔효성)
Figure kpo00053
Figure kpo00054
Figure kpo00055
[표 5] 토마토역병 방제시험(치료적 효과 및 잔효성)
Figure kpo00056
Figure kpo00057
Figure kpo00058
[표 6] 오이노균병 방제시험(아실알라닌계 약제내성균)
Figure kpo00059
Figure kpo00060
Figure kpo00061
Figure kpo00062
Figure kpo00063

Claims (26)

  1. 일반식(I )
    Figure kpo00064
    (단, 식중 X 및 Y는 각각 한쪽이 황원자, 다른쪽이 탄소원자를, Z는 니트릴기 또는 티오아미드기를 표시하고, R1및 R2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1에서 6의 알킬기, 할로메틸기, 또는 페닐기를 표시하고, R3은 탄소수 2에서 6의 알케닐기, 탄소수 2에서 4의 할로알케닐기, 푸릴기, 티에닐기, 탄소수 1에서 4의 알콕시기, 탄소수 1에서 4의 알킬티오기, 탄소수 3에서 5의 알킨일옥시기, 탄소수 3에서 5의 알킨일티오기, 피라졸일기, 또는 무치환 혹은 할로겐으로 치환된 페닐기를 표시함)로 표시되는 신규아미드유도체.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(I)에 있어서, R1및 R2는 각각 수소원자 또는 탄소수1에서 6의 알킬기이고, R3이 2-푸릴기, 3-푸릴기, 2-티에닐기 또는 3-티에닐기인 것을 특징으로 하는 신규아미드유도체.
  3. 제1항에 있어서, 일반식(I)에 있어서, Z가 니트릴기이고, Rl및 R2는 각각 수소원자 또는 탄소수1에서 6의 알킬기이고, R3가 2-메틸프로펜-1-일기인 것을 특징으로 하는 신규아미드유도체.
  4. 제1항에 있어서, 일반식(I)에 있어서, Z가 니트릴기이고, R1및 R2는 각각 수소원자 또는 탄소수1에서 6의 알킬기이고, R3이 페닐기인 것을 특징으로 하는 신규아미드유도체
  5. 제1항에 있어서, 일반식(I)에 있어서 X가 황원자, Y가 단소원자, Z가 니트릴기이고, R1및 R2가 각각 탄소수 1에서 6의 알킬기이고, R3이 2-푸릴 또는 3-푸릴기인 것을 특징으로 하는 신규아미드유도체.
  6. 제1항에 있어서, 일반식(I)에 있어서 X가 황원자, Y가 탄소원자, Z가 니트릴기이고, Rl및 R2가각각 탄소수 1에서 6의 알킬기이고, R3이 2-티에닐 또는 3-티에닐기인 것을 특징으로 하는 신규아미드유도체.
  7. 제1항에있어서, 일반식(I)에 있어서 X가 황원자, Y가 탄소원자, Z가 니트릴기이고,R1및 R2가 각각 탄소수 l에서 6의 알킬기이고, R3이 2-에틸프르펜-1-일기인 것을 특징으로 하는 신규아미드유도체
  8. 제l항에 있어서, 일반식(I)에 있어서, X가 황원자, Y가 탄소원자, Z가 니트릴기이고, R1및 R2가 각각 탄소수 1에서 6의 알킬기이고, R3이 페닐기인 것을 특징으로 하는 신규아미드유도체
  9. 일반식 (II )
    Figure kpo00065
    (단, 식중 X 및 Y는 각각 한쪽이 환원자, 다른쪽이 단소원자를 표시하고, R1및 R2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1에서 6의 알킬기, 할로메틸기 또는 페닐기를 포시함)로 표시되는 복수 5원 고리카르복시산 또는 그 반응활성체와 일반식(III)
    Figure kpo00066
    (단, 식중 R3은 탄소수 2에서 6의 알케닐기, 탄소수 2에서 4의 할로알케닐기, 푸릴기, 티에닐기, 탄소수 1에서 4의 알콕시기, 탄소수 1에서 4의 알킬티오기, 탄소수 3에서 5의 알킨일옥시기, 탄소수 3에 5의 알킨일티오기, 피라졸일기, 또는 무치환 혹은 할로겐으로 치환된 페닐기를 표시함)로 표시되는 아미노아세트니트릴류 또는 그 염과 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식(IV)
    Figure kpo00067
    (단, 식중, X,Y,Rl,R2및 R3은 상기의 의미를 표시함)로 포시되는 신규아미드유도체의 제조법.
  10. 일반식(V)
    Figure kpo00068
    (단, 식중 X 및 Y는 각각 한쪽이 황원자, 다른쪽이 탄소원자를 표시하고, R1및 R2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1에서 6의 알킬기, 할로메틸기 또는 페닐기를 표시함으로 표시되는 N-시아노메틸카르복시산아미드류를 할로겐화해서 일반식(VI)
    Figure kpo00069
    (단, 식중 X,Y,Rl및 R2는 상기의 의미를 표시하고, Hal은 할로겐원자를 표시함)로 표시되는 중간체로 만든후, 일반식(VII)
    HR3(VII)
    (단, 식중 R3는 탄소수 1에서 4의 알콕시기, 탄소수 1에서 4의 알킬티오기, 탄소수 3에서 5의 알킨일옥시기, 탄소수 3에서 5의 알킨일티오기, 피라졸일기를 표시함)로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로하는 일반식(IV)
    Figure kpo00070
    (단, 식중 X,Y,R1,R2 및 R3은 상기의 의미를 표시함)로 표시되는 신규아미드유도체의 제조법
  11. (일반식(IV))
    Figure kpo00071
    (단, 식중 X 및 Y는 각각 한쪽이 황원자, 다른쪽이 탄소원자를 표시하고, R1 멋 R2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1에서 6의 알킬기, 할로메틸기 또는 페닐기를 표시하고, R3은 탄소수 2에서 6의 알케닐기, 탄소수 2에서 4의 할로알킬닐기, 푸릴기, 티에닐기, 탄소수 1에서 4의 알콕시기, 탄소수 1에서 4의 알킬티오기, 탄소수 3에서 5의 알킨일옥시기, 탄소수 3에서 5의 알킨일티오기, 피라졸일기, 또는 무치환 혹은할로겐으로 치환된 페닐기를 표시함)로 표시되는 화합물에 황화수소를 부가시키는 것을 특징으로 하는 일반식(VIII)
    Figure kpo00072
    (단, 식중 X,Y,R1,R2 및 R3은 상기의 의미를 표시항)로 표시되는 신규아미드유도체의 제조법.
  12. 희석제 또는 담체, 및/또는 보조제, 및 활성성분으로서 일반식(I)
    Figure kpo00073
    (단, 식중 X 및 Y는 각각 한쪽이 황원자 다른쪽이 탄소원자를 Z는 니트릴기 또는 티오아이드기를 표시하고, R1 및 R2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1에서 6의 알킬기, 할로메틸기, 또는 페닐기를 표시하고, R3은 탄소수 2에서 6의 알케닐기, 탄소수 2에서 4의 할로알케닐기, 푸릴기, 티에닐기, 탄소수 1에서 4의 알콕시기, 탄소수 1에서 4의 알킬티오기, 탄소수 3에서 5의 알킨일옥시기, 탄소수 3에서 5의 알킨일티오기, 피라졸일기, 또는 무치환 혹은 할로겐으로 치환된 페닐기를 포시항)로 표시돠는 아미드유도체의 적어도일종 이상의 유효성분량을 항유하는 것을 특징으로 하는 농원예용 살균제.
  13. 제12항에 있어서, 활성 성분으로서 일반식(I)로 표시되는 아미드유도체를 1∼90중량% 항유하는 것을 특징으로 하는 농원예용 살균게.
  14. 희석제 또는 담체, 및/또는 보조제, 및 A성분으로서 일반식(I)
    Figure kpo00074
    (단, 식중 X 및 Y는 각각 한쪽에 황원자, 다른쪽이 탄소원자를, Z는 니트릴기 또는 티오아미드기를 표시하고, Rl 및 R2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1에서 6의 알킬기, 할로메딜기, 또는 페닐기를 표시하고, R3은 탄소수 2에서 6의 알케닐기, 탄소수 2에서 4의 할로알케닐기, 푸릴기, 티에닐기, 탄소수 1에서4의 알콕시기, 탄소수 1에서 4의 알킬티오기, 탄소수 3에서 5의 알킨일옥시기, 탄소수 3에서 5의 알킨일티오기, 피라글일기, 또는 무치환 혹은 할로겐으로 치환된 페닐기를 표시함)로 포시되는 아미드유도체와 B성분으로서 단균류병해방제작용을 가진 아실알라닌게살균게, 디티오카아바메이트게살균제, N-할로알킬티오이미드계살균제, 무기구리게살균재, 테트라클로로이소프로탈로니트릴, 디클로플루아니드, 푸르아디남의 어느 1송 이상을 유효성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 농원예용 살균제.
  15. 제14항에 있어서, B성분이 단균류병해작용을 가진 아실알라닌계살균제의 1종 이상을 유효성분으로서항유하는 것올 특징으로 하는 농원예용 살균제.
  16. 제14항에 있어서, B성분이 디티오카아바메이트계살균게, N-할로알킬티오이미드게살균제, 무기구리계살균게, 테트라클로로이소프탈로니트릴, 디클로플루아니드, 푸르아디 남의 어느 1종 이 상을 유효성분으로서 항유하는 것을 특징으로 하는 농원예용 살균졔.
  17. 제14항에 있어서, B성분이 디티오카아바메이트게살균게를 항유하는 것을 특징으로 하는 농원예용 살균제.
  18. 제14항에 있어서, B성분이 N-할로알킬티오이미드계살균제를 항유하는 것을 특징으로 하는 농원예용 살균제.
  19. 제14항에 있어서, B성분이 무기구러계살균게를 항유하는 겻을 특징으로 하는 농원예용 살균제.
  20. 제14항에 있어서, B성분이 테트라클로로이소프탈로니트릴을 함유하는 것을 특징으로 하는 농원예용살균제.
  21. 제14항에 있어서, B성분이 디클로플루아니드를 함유하는 것을 특징으로 하는 농원예용 살균제.
  22. 제14항에 있어서, B성분이 푸르아디남을 항유하는 것을 특징으로 하는 농원예용 살균제.
  23. 제1항 기재의 화합물을 식물명원균류, 또는 생식장소에 사용하는 곳을 특징으로 하는 식물병해의 방제방법.
  24. 제12항 대지 제22항의 어느 것에 기재된 농원예용 살균제를 식뭍명원균류, 또는 그 생식장소에 사용하는 겻을 특징으로 하는 식물병해의 방재방법.
  25. 제23항에 있어서, 일반식(I )로 표시되는 아미드유도체를 유효성분으로서, 0.05∼1kg/ha 사용하는것을 특정으로 하는 식물병해의 방제방법.
  26. 제24항에 있어서, 제12항 내지 제21항의 어느것에 기재된 농원예용 살균제를 유효성분으로서 0.2∼5kg/ha 사용하는 것을 특징으로 하는 식물병해의 방제방법.
KR1019880013827A 1987-10-23 1988-10-22 신규 아미드유도체, 그 제조법 및 그것들을 함유하는 농원예용 살균제와 이것을 사용한 식물병해의 방제방법 KR900006746B1 (ko)

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