KR900004505B1 - Middle distillate producing hydrocracking catalyst - Google Patents

Abstract

A catalyst, used for catalytic cracking of crude oil feedstocks to produce lower boiling hydrocarbons, comprises a refractory inorganic oxide matrix, a first Y-type zeolite having 24.20-24.35 angstroms of unit cell size and a second Y-type zeolite having 24.20-24.35 angstroms of unit cell size. The difference of unit cell size of two xeolites is 0.1 angstrom, and the wt. ratio of the first zeolite to the second geolite is 0.1:110:1.

Description

중간유분을 생성하는 수소화 크래킹 촉매Hydrogen Cracking Catalyst Produces Intermediate Oil

본 발명은 접촉탄화수소 전환 분야에 적용시킬 수 있다.The present invention is applicable to the field of catalytic hydrocarbon conversion.

본 발명은 수소화 크래킹 공정에 사용되는 신규의 촉매에 관한 것이다. 특히 중질가스오일 및 이와 유사한 것으로부터 수소화 크래킹 조건하에서 중간유분을 제조하는 수소화 크래킹 공정에 사용될 경우 예상외의 활성, 선택도 및 비활성화 저항을 보이는 개량된 수소화 크래킹 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to novel catalysts used in hydrogenation cracking processes. In particular, it relates to an improved hydrogenation cracking catalyst which exhibits unexpected activity, selectivity and deactivation resistance when used in hydrogenation cracking processes for producing intermediate fractions from hydrogen gas cracking conditions and the like from heavy gas oils and the like.

요즈음, 많은 정류공장에서는 제트연료. 디젤연료와 같은 중간유분을 중질가스오일을 수소화 크래킹시켜 생성한다. 통상적으로 이들 중질유는 650-1050℉(343-566℃)의 비등점을 가지고 있다. 이들 수소화 분해 생성물은 중질오일을 높은 온도 및 압력하에 수소존재하 그리고 적절한 수소화 크래킹 촉매 존재하에 접촉시켜 생성된다.These days, many refineries have jet fuel. Intermediate fractions, such as diesel fuel, are produced by hydrocracking heavy gas oils. Typically these heavy oils have a boiling point of 650-1050 ° F. (343-566 ° C.). These hydrocracking products are produced by contacting heavy oil under high temperature and pressure in the presence of hydrogen and in the presence of a suitable hydrogenation cracking catalyst.

요즈음 정류공장들의 주된 관심사는 수소화 크래킹 공정을 통해서 중간유분의 생성을 증가시키는 것이다.The main concern of today's rectifiers is to increase the production of intermediate oils through hydrogenation cracking processes.

이 공정에서 사용되는 촉매의 특성을 개량하여 이 중간유분의 생산량은 증가될 수 있다.By improving the properties of the catalyst used in this process, the yield of this intermediate fraction can be increased.

수소화 크래킹촉매를 평가하는 주된 세가지 촉매 특성으로는 활성, 선택도 및 안정성이 있다. 통상적으로 일정한 수소화 크래킹 조건하에서 특정온도 이하에서 비등하는 생성물의 같은 전화율 및 같은 원료에서 여러 촉매를 사용해야하는 온도를 비교함으로써 활성을 결정한다. 주어진 촉매에서 활성온도가 더 낮으면 낮을수록 특정공정에서 활성이 더 좋은 촉매이다. 선택도는 원하는 생성물의 수율로서 결정한다.The three main catalytic properties for evaluating hydrogenation cracking catalysts are activity, selectivity and stability. Activity is typically determined by comparing the same conversion rate of the product boiling below a certain temperature under constant hydrogenation cracking conditions and the temperature at which several catalysts should be used in the same feed. The lower the activation temperature for a given catalyst, the better the activity in a particular process. Selectivity is determined as the yield of the desired product.

안정성은 촉매가 주어진 탄화수소원료를 처리하는 경우 일정기간 동안 그 안정성 및 선택도를 얼마나 잘 유지하는가로서 결정된다. 안정성은 일반적으로 주어진 전화속도를 유지하기 위해 하루동안 요하는 온도변화속도로서 결정된다. 수소화촉매의 목표는 가능한한 높은 활성, 선택도, 안정성을 부여하는 것이다.Stability is determined by how well the catalyst maintains its stability and selectivity over a period of time when processing a given hydrocarbon feed. Stability is usually determined as the rate of change of temperature required for a day to maintain a given conversion rate. The goal of the hydrogenation catalyst is to give as high activity, selectivity and stability as possible.

통상적으로 수소화 분해 공정에서 사용되는 촉매는 VIII 금속성분(즉 철 및 백금족 금속에서 선택된것)과 VIB족 성분(즉. 크롬, 몰리브데늄, 및 텅스텐)으로 구성되어 있으며, 이들 두 성분은 담체와 잘 혼합된다.The catalyst typically used in hydrocracking processes consists of the VIII metal component (ie selected from iron and platinum group metals) and the VIB component (ie chromium, molybdenum, and tungsten). Blends well.

촉매의 활성, 선택도 및 안정성은 다른 담체를 사용할 경우 광범위하게 변한다.The activity, selectivity and stability of the catalyst varies widely when using other carriers.

수소화 크래킹 분야에 공지된 담체는 비결정성 실리카 알루미나, 알루미나 및 그와 유사한것, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트와 같은 다공성 내화무기 산화물로 구성되어 있다. 내화 산화물로 실질적으로 구성된 담체는 통상 상대적으로 활성이 낮고 선택도는 높으나 반면에 제올라이트로 구성된 담체는 통상 활성은 높으나 선택도는 낮다.Carriers known in the field of hydrogenation cracking are composed of porous refractory inorganic oxides such as amorphous silica alumina, alumina and the like, crystalline aluminosilicate zeolites. Carriers substantially composed of refractory oxides are usually relatively low in activity and high in selectivity, while carriers composed of zeolite are usually high in activity but low in selectivity.

본 발명의 주된 목적은 탄화수소를 수소화 크래킹하는데 있어 우수한 촉매 특성을 가진 촉매를 제공하는데 있고, 특히 선행기술 촉매에 비해서 수소화 크래킹을 하는데에 있어서 우수한 활성, 선택도 및 안정성을 가진 촉매를 제공하는데 있다. 더군다나 중질가스오일을 중간유분으로 전화하는데 있어 우수한 촉매 특성을 가지는 촉매를 제공하는데 있다.It is a main object of the present invention to provide a catalyst having excellent catalytic properties in hydrogenation cracking hydrocarbons, and in particular to provide a catalyst having excellent activity, selectivity and stability in hydrogenation cracking compared to prior art catalysts. Furthermore, the present invention provides a catalyst having excellent catalytic properties in converting heavy gas oil into intermediate fraction.

부가적으로, 수소화 크래킹 공정에서 유용한 담체 또는 지지체를 제공하는데 본 발명의 목적이 있다. 또한 중질가스오일을 중간유분으로 전화시키기 위한 우수한 수소화 크래킹 공정을 제공하는데 있다.In addition, it is an object of the present invention to provide a carrier or support useful in a hydrogenation cracking process. It also provides an excellent hydrogenation cracking process for converting heavy gas oils into intermediate fractions.

본 발명의 이들 및 다른 목적과 이점은 다음에서 좀더 명백하게 기술될 것이다. 무기 산화물 매트릭스에 분산된 혼합 제올라이트로 구성된 크래킹촉매는 많은 특허에 공지되어 있다.These and other objects and advantages of the present invention will be described more clearly in the following. Cracking catalysts composed of mixed zeolites dispersed in an inorganic oxide matrix are known in many patents.

미합중국 특허 제4,419,271호에서는 중간유분을 생산하는데 있어서 알루미나 매트릭스에 실리카-알루미나를 분산시키고 결정성 알루미노 실리케이트 제올라이트를 함유하는 담체에 하나 또는 그 이상의 수소화 반응성분으로 구성된 수소화 크래킹 촉매를 기술하고 있다. 여기서 특허권자는 크래킹 활성을 가진 하나 또는 그 이상의 결정성 알루미노 실리케이트의 혼합물을 2중 매트릭스에 분산 시키는 것을 시시하고 있으나 그외 다른 제올라이트의 특정 혼합물을 기술하고 있지는 않다.US Pat. No. 4,419,271 describes a hydrogenation cracking catalyst consisting of dispersing silica-alumina in an alumina matrix and producing one or more hydrogenated reactive components on a carrier containing crystalline aluminosilicate zeolites in producing intermediate fractions. Here the patent suggests dispersing a mixture of one or more crystalline aluminosilicates with cracking activity in a double matrix but does not describe any particular mixture of zeolites.

미합중국 특허 제4,287,048호에서는 무기 산화물 매트릭스에 초안정 Y-타입 제올라이트와 모더나이트와 같은 작은 기공의 결정성 제올라이트로 구성된 수소화 크래킹 촉매를 기술하고 있다. 미합중국 특허 제4,137,152호에서는 포우자사이트와 모더나이트의 혼합물을 이용하는 크래킹 공정에 대해 기술하고 있다. 미합중국 특허 제3,894,934호에서는 통상의 매트릭스에 분산시키는 것으로서 큰 기공의 제올라이트와 ZSM-5 제올라이트와 같은 작은 기공의 제올라이트를 이용하는 탄화수소의 접촉크래킹에 대해 기술하고 있다.US Pat. No. 4,287,048 describes a hydrogenation cracking catalyst composed of ultrastable Y-type zeolites and small pore crystalline zeolites such as mordenite in an inorganic oxide matrix. U.S. Patent No. 4,137,152 describes a cracking process using a mixture of pozasite and mordenite. U. S. Patent No. 3,894, 934 describes contact cracking of hydrocarbons using large pore zeolites and small pore zeolites such as ZSM-5 zeolites as dispersed in a conventional matrix.

미합중국 특허 제3,702,886호에서는 접촉 탄화수소 크래킹에 있어서 ZSM-5 제올라이트만을 사용하거나 또는 다른 제올라이트 또는 비활성 물질과 결합해서 사용하는 것에 대해 기술하고 있다. 미합중국 특허 제3,804,747호에서는 제올라이트 X 및 Y의 혼합물을 이용하는 탄화수소 전화 공정에 대해 기술하고 있다.U.S. Patent No. 3,702,886 describes the use of ZSM-5 zeolites alone or in combination with other zeolites or inert materials in catalytic hydrocarbon cracking. US Pat. No. 3,804,747 describes a hydrocarbon conversion process using a mixture of zeolites X and Y.

미합중국 특허 제3,758,403호에서는 실리콘 매트릭스에 제올라이트 Y와 같은 큰 기공의 제올라이트의 ZSM-5와 같은 작은 기공의 제올라이트로 구성된 크래킹 조성물에 대해 기술하고 있다. 이 매트릭스는 실리카-알루미나 또는 알루미나 같이 활성 또는 비활성일 수가 있다. ZSM-5 타입의 제올라이트를 사용함으로써 옥탄가가 향상된 연료를 얻을 수 있다.U. S. Patent No. 3,758, 403 describes a cracking composition composed of a small pore zeolite such as ZSM-5 of a large pore zeolite such as zeolite Y in a silicon matrix. This matrix can be active or inactive, such as silica-alumina or alumina. By using the ZSM-5 type zeolite, an improved octane number fuel can be obtained.

미합중국 특허 제3,769,202호에서는 두가지 다른 제올라이트가 혼합된 촉매를 기술하고 있는데 하나는 기공크기가 8Å보다 큰 것이고 다른 하나는 7Å보다 작은 것이다. 이들 제올라이트는 실리카-알루미나 같은 무기 산화물 매트릭스와 혼합되며, 이 촉매는 탄화수소의 크래킹 또는 수소화 크래킹에 적절하다.U.S. Patent No. 3,769,202 describes a catalyst in which two different zeolites are mixed, one having a pore size greater than 8 microns and the other smaller than 7 microns. These zeolites are mixed with an inorganic oxide matrix such as silica-alumina, which catalyst is suitable for cracking hydrocarbons or for hydrogenation cracking.

미합중국 특허 제3,925,195호에서는 다음과 같은 촉매를 사용하는 크래킹 공정에 대해서 기술하고 있는 바, 즉, 회토류 수소 Y-타입, 제올라이트와 수소 또는 전이금속 이온교환 모더나이트, 칼슘교환 A-타입 제올라이트 또는 수소교환 에리오나이트 및 비결정질 매트릭스의 혼합물로 구성되어 있다.U.S. Patent No. 3,925,195 describes a cracking process using the following catalyst, i.e., rare earth hydrogen Y-type, zeolite and hydrogen or transition metal ion exchange mordenite, calcium exchange A-type zeolite or hydrogen It consists of a mixture of exchanged erionite and an amorphous matrix.

미합중국 특허 제3,764,520호에서는 두가지 다른 제올라이트의 혼합물로 구성된 촉매에 대해 기술하고 있는데, 하나는 6-l5Å 범위내의 기공크기이고 다른 하나는 6Å보다 작은 기공을 가지고 이들은 무기 산화물 담체와 결합되어 있다. 이 촉매는 선택도를 향상시키는 탄화수소 전화 공정에 유용하다.U. S. Patent No. 3,764, 520 describes a catalyst composed of a mixture of two different zeolites, one having a pore size in the range of 6-l 5 kPa and the other having pores smaller than 6 kPa, which are combined with an inorganic oxide carrier. This catalyst is useful for hydrocarbon conversion processes that improve selectivity.

미합중국 특허 제4,437.336호에서는 크래킹 촉매 조성물을 기술하고 있는데 이는 24.4Å보다 적은 단위 셀 크기를 가진 탈알루미늄화된 Y-제올라이트와 단위 셀 크기가 24.6+/-0.1Å인 탈알루미늄화 되지 않은 Y-제올라이트와의 혼합물로 구성되어 있다.U.S. Patent No. 4,437.336 describes cracking catalyst compositions, which are dealuminated Y-zeolites having a unit cell size of less than 24.4 ms and unaluminized Y-zeolites having a unit cell size of 24.6 +/- 0.1 ms. It consists of a mixture with.

본 발명에 따라서 제공된 촉매 조성물은 내화 무기 산화물 매트릭스에 최소한 첫번째의 Y-타입 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트성분과 두번째 Y-타입 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트 성분이 잘 혼합되어 구성되어 있는데 상기 첫번째 및 두번째의 제올라이트는 평균 단위 셀 크기가 약 24.20-약 24.35Å이고 두 제올라이트의 평균 단위 셀 크기의 차이는 최소한 0.1Å이다.The catalyst composition provided according to the present invention comprises a mixture of at least the first Y-type crystalline aluminosilicate zeolite component and the second Y-type crystalline aluminosilicate zeolite component in the refractory inorganic oxide matrix. Zeolites have an average unit cell size of about 24.20-about 24.35 mm 3 and the difference in average unit cell size of the two zeolites is at least 0.1 mm 3.

또 다른 실시로서 본 발명은 수소화 크래킹 촉매 조성물을 제공하는바, 이는 수소화성분, 최소한 첫번째 Y-타입 결정성 알루미노실리케이트 성분과 두번째 Y-타입 결정성 알루미노실리케이트 성분이 내화 무기산화물 매트릭스에 잘 혼합되어 구성되어 있으며, 상기 첫번째 및 두번째 제올라이트는 평균 단위 셀 크기가 약 24.20-약 24.35Å의 범위이고 두 제올라이트의 평균 단위 셀 크기의 차이는 최소한 0.1Å이다.In another embodiment, the present invention provides a hydrogenation cracking catalyst composition, wherein a hydrogenation component, at least the first Y-type crystalline aluminosilicate component and the second Y-type crystalline aluminosilicate component, are well mixed in the refractory inorganic oxide matrix. Wherein the first and second zeolites have an average unit cell size in the range of about 24.20 to about 24.35 mm 3 and the difference in the average unit cell size of the two zeolites is at least 0.1 mm 3.

더구나 본 발명은 상기 촉매 조성물들을 이용하여 비점이 700℉(371℃) 이하의 중간유분을 생성하는 접촉 수소화 크래킹 공정을 제공하는데 있다.Furthermore, the present invention is to provide a catalytic hydrogenation cracking process using the catalyst compositions to produce intermediate fractions having a boiling point of 700 ° F. (371 ° C.) or less.

본 발명의 촉매 조성물은 무기 매트릭스와 결합된 적어도 2개의 Y-형 제올라이트 성분으로 구성된다.The catalyst composition of the present invention consists of at least two Y-type zeolite components combined with an inorganic matrix.

종래 기술은, 제올라이트 촉매는 천연 또는 합성 제올라이트로 제조되며, 탄화수소 전화에 사용된다고 서술하고 있다. 공지된 제올라이트의 보기로서, 파우저사이트, 모오데나이트, 에리오나이트 및 차바자이트와 같은 천연 제올라이트와 합성제올라이트 A,L,S,T,X 및 Y를 들 수 있다. 일반적으로, 제올라이트는 비교적 큰 흡착 면적을 각 결정체 내부에 포함하고 있는 결정질 구조를 지닌 금속 알루미노실리케이트이다.The prior art states that zeolite catalysts are made from natural or synthetic zeolites and are used for hydrocarbon conversion. Examples of known zeolites include natural zeolites such as pausiteite, mordenite, erionite and chabazite and synthetic zeolites A, L, S, T, X and Y. Generally, zeolites are metal aluminosilicates with a crystalline structure containing a relatively large adsorption area inside each crystal.

제올라이트는 기본적으로 산소 원자를 공유함으로써 사면체로 가교화되는 SiO₂및 AlO₄의 사면체 3차원 구조를 갖는다. 알루미늄을 함유하는 사면체의 전자가는 결정체내의 양이온(예 :금속이온, 암모늄이온, 아민 착화물 또는 수소이온)의 존재에 의해 균형을 이룬다. 기공내의 공간은 물 또는 기타 흡착 분자에 의해 점유된다. 일반적으로, 결정질 제올라이트는 촉매적 탄화수소 크래킹에 대해 불활성을 갖는 알칼리 금속 형태로 제조된다.Zeolites basically have a tetrahedral three-dimensional structure of SiO ₂ and AlO ₄ that crosslink into tetrahedrons by sharing oxygen atoms. Electron valences of tetrahedrons containing aluminum are balanced by the presence of cations (eg metal ions, ammonium ions, amine complexes or hydrogen ions) in the crystals. The space in the pores is occupied by water or other adsorbent molecules. In general, crystalline zeolites are prepared in the form of alkali metals that are inert to catalytic hydrocarbon cracking.

본 발명은 크래킹 활성을 갖는 제올라이트 성분에 관한 것이다. 크래킹 활성을 지닌 제올라이트를 제조하기 위해 알칼리 금속은 일반적으로 다가의 금속 함유 양이온, 수소이온 또는 수소이온 전구체(예 : 암모늄이온)으로 치환될 수 있다. 이러한 양이온의 치환은 당분야의 공지된 방법, 예를 들면 나트륨 또는 기타 알칼리 금속 형태의 제올라이트를 수소이온, 암모늄이온, 회귀토이온 또는 기타 직합한 양이온과 접촉시키는 이온 교환 방법에 의해 실시된다.The present invention relates to a zeolite component having cracking activity. To prepare zeolites with cracking activity, alkali metals can generally be substituted with polyvalent metal containing cations, hydrogen ions or hydrogen ion precursors (eg ammonium ions). Substitution of such cations is carried out by methods known in the art, for example by ion exchange methods in which the zeolites in the form of sodium or other alkali metals are contacted with hydrogen ions, ammonium ions, regression ions or other suitable cations.

나트륨이온의 일부 치환에 의해 크래킹 활성을 지닌 제올라이트가 제조되는 경우 알칼리 금속 함량은 5중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.5중량% 이하(알칼리 금속 산화물로서 계산될 때)로 감소하며, 그 결과 크래킹 활성을 지닌 물질이 산출된다. Y-형 제올라이트는 일반적으로 미합중국 특허 제3,130,007호에 개시되어 있는데, 이 특허를 본 발명에서 참조했다. Y-형 제올라이트 결정체는 기본적으로 산소원자를 함유함으로써 가교화된 SiO₄, 및 AlO₄사면체의 3차원 구조를 갖는다.When a zeolite having cracking activity is produced by partial substitution of sodium ions, the alkali metal content is 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less and most preferably 0.5% by weight or less (as calculated as alkali metal oxide). Decreases, resulting in a substance with cracking activity. Y-type zeolites are generally disclosed in US Pat. No. 3,130,007, which is incorporated herein by reference. Y-type zeolite crystals basically have a three-dimensional structure of SiO ₄ , and AlO ₄ tetrahedron crosslinked by containing oxygen atoms.

알루미늄을 함유한 각 사면체의 전자가는 알칼리 금속 이온과 같은 양이온이 알루미노실리케이트 구조에 존재함으로써 균형이 이루어진다. 산화물의 몰수로 표현된 제올라이트 Y에 대한 화학구조식은 하기와 같다:The valence of each tetrahedron containing aluminum is balanced by the presence of cations such as alkali metal ions in the aluminosilicate structure. The chemical formula for zeolite Y expressed in moles of oxide is:

상기 식에서, w는 3보다 더 크며 6까지의 수이며, x는 약 9까지의 수이다.Wherein w is greater than 3 and up to 6 and x is up to about 9.

본 발명에 이용된 Y-형 제올라이트 성분은 공지된 방법에 의해 변형될 수 있다. 500℃ 이상의 온도에서 열수적으로 처리된 Y-형 제올라이트가 바람직하다. 열수적처리는 Dwyer, J., Zeolite Structure, Composition and Catalysis, Chemistry and Industry, Issue No. 7.(1984. 4. 2)에 기술되어 있다.The Y-type zeolite component used in the present invention can be modified by known methods. Preference is given to Y-type zeolites which have been hydrothermally treated at a temperature of at least 500 ° C. Hydrothermal treatment is described in Dwyer, J., Zeolite Structure, Composition and Catalysis, Chemistry and Industry, Issue No. 7. (April 2, 1984).

사용된 Y-형 제올라이트에 상관없이, 각 제올라이트 성분의 단위 셀 크기는 약 24.20 내지 24.35Å이다. 바람직한 구체예에서, 촉매조성물은 24.20 내지 24.35Å의 단위 셀 크기를 지닌 제1 및 제2제올라이트 성분을 포함한다. 2개의 제올라이트 성분들의 평균 단위 셀 크기의 차이는 적어도 0.1Å이다.Regardless of the Y-type zeolite used, the unit cell size of each zeolite component is about 24.20 to 24.35 mm 3. In a preferred embodiment, the catalyst composition comprises first and second zeolite components having a unit cell size of 24.20 to 24.35 mm 3. The difference in average unit cell size of the two zeolite components is at least 0.1 mm.

제1제올라이트 성분 대 제2제올라이트 성분의 중량비는 약 0.1 내지 10 : 1, 바람직하게는 1.0 : 1.0이다. 제1제올라이트 성분은 약 1.0 내지 20.0중량%, 바람직하게는 5.0중량%이다. 제2제올라이트 성분은 약 1.0 내지 20.0중량%, 바람직하게는 5.0중량%이다.The weight ratio of the first zeolite component to the second zeolite component is about 0.1 to 10: 1, preferably 1.0: 1.0. The first zeolite component is about 1.0 to 20.0% by weight, preferably 5.0% by weight. The second zeolite component is about 1.0 to 20.0% by weight, preferably 5.0% by weight.

촉매 조성물은 또한 내화무기 산화물 매트릭스를 포함한다. 촉매 조성물은 2 내지 98중량%의 산화물 매트릭스, 바람직하게는 5 내지 95중량%의 산화물 매트릭스를 함유한다.The catalyst composition also includes a refractory inorganic oxide matrix. The catalyst composition contains 2 to 98% by weight oxide matrix, preferably 5 to 95% by weight oxide matrix.

매트릭스는 알루미나, 마그네시아, 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 그 조합물과 같은 공지된 내화 무기산화물이다. 바람직한 매트릭스는 실리카-알루미나 또는 알루미나로 구성된다. 가장 바람직한 매트릭스는 실리카-알루미나 및 알루미나의 혼합물로 구성되는바, 상기 실리카-알루미나는 상기 매트릭스중 5 내지 95중량%로 함유되어 있으며, 총 실리카 함량은 상기 매트릭스중 약 1 내지 75중량%이다.The matrix is a known refractory inorganic oxide such as alumina, magnesia, silica, titania, zirconia and combinations thereof. Preferred matrices are composed of silica-alumina or alumina. The most preferred matrix consists of a mixture of silica-alumina and alumina, wherein the silica-alumina is contained in 5 to 95% by weight in the matrix and the total silica content is about 1 to 75% by weight in the matrix.

실리카-알루미나 매트릭스는 알루미나 및 실리카의 합성물인 것이 바람직하다. 구체적인 보기에 있어서, 만족할만한 매트릭스 물질은 동몰량의 알루미나 및 실리카 또는 63중량%의 실리카로 구성된다. 일반적으로, 매트릭스는 약 10중량% 내지 약 90중량%의 알루미나를 포함한다. 매트릭스는 관련된 종래기술에서 정의된 바의 여러기술에 의해 제조된다. 이러한 종래기술은 종종 뜨거운 오일 에이징, 스팀, 건조, 산화, 환원, 하소 등과 같은 하나 또는 그 이상의 활성 처리와 결합된다.The silica-alumina matrix is preferably a composite of alumina and silica. In a specific example, a satisfactory matrix material consists of equimolar amounts of alumina and silica or 63 weight percent silica. Generally, the matrix comprises about 10% to about 90% by weight of alumina. The matrix is prepared by several techniques as defined in the related art. This prior art is often combined with one or more active treatments such as hot oil aging, steam, drying, oxidation, reduction, calcination and the like.

표면면적, 기공직경 및 기공부피의 항으로 주로 정의되는 매트릭스 또는 담체의 기공 구조는 주위온도 또는 승온의 조절된 산성 또는 염기 조건하에서 하이드로졸 및/또는 하이드로겔을 에이징하거나, 여러 무기 또는 유기 시약으로 담체를 처리하거나 일정 pH에서 담체를 겔화하는 적합한 수단에 의하여 특정범위내로 확장시킬 수 있다.The pore structure of the matrix or carrier, which is defined primarily in terms of surface area, pore diameter, and pore volume, ages the hydrosol and / or hydrogel under controlled acidic or basic conditions at ambient or elevated temperature, or with various inorganic or organic reagents. It can be extended to a specific range by suitable means for treating the carrier or gelling the carrier at a certain pH.

본 발명의 방법에 유용한 매트릭스는 약 200 내지 400m²의 표면적, 약 20 내지 300Å의 기공직경, 약 0.10 내지 0.80m1/g의 체적 및 약 0.50 내지 약 0.90g/cc의 겉보기 부피 밀도를 갖는다.The matrices useful in the method of the present invention have a surface area of about 200 to 400 m ² , a pore diameter of about 20 to 300 mm 3, a volume of about 0.10 to 0.80 m 1 / g and an apparent bulk density of about 0.50 to about 0.90 g / cc.

알루미나 매트릭스 물질은 보에이트 구조의 알파-알루미나 모노 하이드레이트, 깁싸이트 구조의 알파-알루미나 트리하이드레이트, 베이어라이트 구조의 베타-알루미나 트리하이드레이트와 같은 여러 가수성의 알루미나 옥사이드 또는 알루미나겔이다. 특히, 바람직한 알루미나는 Ziegler 알루미나로 지칭되며, 그 알루미나는 미합중국 특허 제3,852,190호 및 제4,012,313호에, Ziegler의 미합중국 특허 제2,892,858호에 기술된 Ziegler의 고가의 알콜합성 반응으로부터 부생성물로서 산출된다고 개시되어 있다.The alumina matrix material is various hydrophobic alumina oxides or alumina gels, such as alpha-alumina monohydrate of boate structure, alpha-alumina trihydrate of gibbite structure, beta-alumina trihydrate of bayerite structure. In particular, preferred aluminas are referred to as Ziegler aluminas, which are disclosed in US Pat. Nos. 3,852,190 and 4,012,313 as being byproducts from Ziegler's expensive alcohol synthesis reactions described in Ziegler's US Pat. No. 2,892,858. have.

바람직한 알루미나는 "Catapal"의 상표명으로 Continental Oil Company의 Conoco Chemical Division에 의해 제공된다. 상기 물질은 고온에서 하소된후 고순도의 감마-알루미나를 산출하는 매우 높은 순도를 지닌 알파-알루미나 모노 하이드레이트(보에미트)이다.Preferred alumina is provided by the Conoco Chemical Division of Continental Oil Company under the trade name "Catapal". The material is a very high purity alpha-alumina mono hydrate (boehmite) which is calcined at high temperature and yields high purity gamma-alumina.

본 발명 촉매의 물리화학적 특성은 본 발명의 범위상으로 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 촉매는 필, 펠릿, 그래뉼, 파쇄파편, 구체 또는 여러 특정 형태로 존재하며, 반응대역내에 고정베드로서 배열되며, 충진 원료는 액체, 증기 또는 혼합으로 상향식으로 또는 하향식으로 이동된다.The physicochemical properties of the catalyst of the invention are not limited to the scope of the invention. For example, the catalysts of the present invention may be present in the form of fills, pellets, granules, crushed debris, spheres or various specific forms, arranged as fixed beds in the reaction zone, and the feedstock may be bottomed up or down in liquid, vapor or mixed Is moved.

또한 촉매는 이동베드 반응대역에 유용한 적합한 형태로 제조되는바, 탄화수소 충진 원료 및 촉매는 역류 또는 병류로 이송되며, 혹은 충진 원료가 미세분할된 촉매의 와류베드를 통하여 상향식으로 이동되는 유동화-고체 처리에 혹은 촉매가 충진 원료에서 슬러리되고 결과의 혼합물이 반응대역으로 이속되는 연속처리에 유용한 형태로 제조되기도 한다.The catalyst is also prepared in a suitable form useful for mobile bed reaction zones, where the hydrocarbon-filled feedstock and the catalyst are transferred in countercurrent or co-flow, or the fluidization-solid treatment in which the feedstock moves upwardly through a vortex bed of finely divided catalyst. It may also be produced in a form useful for continuous processing in which the catalyst is slurried in the feed stock and the resulting mixture is transported to the reaction zone.

전술된 처리결과의 반응 생성물은 촉매로부터 분리되어 대기로 배출되고 여러 성분이 회수되도록 분별분리된다. 수소 및 비전화 물질은 바라는 바에 따라 재순환된다. 촉매입자는 공지된 오일-드럼 및 압축방법과 같은 공지된 방법에 의해 제조된다. 오일 드럽의 방법인 경우에 있어서, 촉매 입자는 적합한 졸중에 선택된 제올라이트 분말을 먼저 현탁시킴으로써 제조된다. 활성 금속 성분은 졸과 결합될 수 있다.The reaction product of the above-described treatment is separated from the catalyst, discharged into the atmosphere, and fractionated to recover various components. Hydrogen and non-ignition materials are recycled as desired. Catalyst particles are prepared by known methods such as known oil-drums and compression methods. In the case of an oil drop, the catalyst particles are prepared by first suspending the selected zeolite powder in a suitable sol. The active metal component can be combined with the sol.

그후, 졸 혼합물은 승온으로 유지된 오일배스속에 소적구로서 통과하는데, 졸 소적구는 겔화 구체로 경화될때까지 오일배스속에 존재한다. 구체입자가 오일배스로부터 배출된후, 승온에서 적합한 기간동안 현탁매질에서 숙성된다.The sol mixture is then passed as droplets in an oil bath maintained at elevated temperature, where the sol droplets remain in the oil bath until cured into gelled spheres. After the spherical particles are discharged from the oil bath, they are aged in suspension medium for a suitable period at elevated temperature.

그후, 구체입자는 건조되고 하소된다. 만일 알루미나 또는 실리카-알루미나 산화물 매트릭스가 바람직한 경우, 오일 드럽 방법은 미합중국 특허 제2,620,314호 또는 제3.003,972호에 따라 실시되는데 상기 특허들을 본 발명에 참조했다.Thereafter, the spherical particles are dried and calcined. If an alumina or silica-alumina oxide matrix is desired, the oil drop process is carried out in accordance with US Pat. Nos. 2,620,314 or 3.003,972, which are referred to in the present invention.

본 발명의 촉매 조성물을 제조하는 또 다른 바람직한 방법은 선택된 제올라이트를 알루미나 및 비결정질의 실리카-알루미나로 물화(mulling)하는 것이다. 혼합하기전에 혼합된 성분을 분말형태로 파쇄하는 것이 바람직하다. 활성 금속 성분은 혼합물 형태로 결합된다. 물화후, 혼합물은 실린더형상의 압출물질을 제조하도록 원형구멍과 같은 적합한 구멍을 지닌 다이를 통해 압출된다. 압출물은 1/2 내지 1/4인치의 길이로 절단되며 당분야의 공지된 조건 및 승온에서 건조되고 하소된다.Another preferred method of preparing the catalyst composition of the present invention is to mulch selected zeolites with alumina and amorphous silica-alumina. It is preferable to break the mixed components into powder form before mixing. The active metal component is combined in the form of a mixture. After watering, the mixture is extruded through a die having a suitable hole, such as a circular hole, to produce a cylindrical extruded material. The extrudate is cut to a length of 1/2 to 1/4 inch and dried and calcined at conditions and elevated temperatures known in the art.

오일 드럽 또는 압출동안 또는 그 직전 혼합하는 방법 이외에, 선택된 제올라이트 및 태화 무기 산화물 물질이 형성되고, 건조 및 하소된후 수소화 성분을 함침에 의해 촉매와 합성시킬 수 있다. 수소화 성분의 함침은 증발, 디프 및 진공함침 기술등의 공지된 방법에 의해 실시된다.In addition to mixing during or immediately before oil dropping or extrusion, selected zeolite and passivating inorganic oxide materials can be formed, dried and calcined and then hydrogenated components can be synthesized with the catalyst by impregnation. Impregnation of the hydrogenation component is carried out by known methods such as evaporation, deep and vacuum impregnation techniques.

일반적으로, 건조되고 하소된 입자는 용해형태의 바라는 바의 수소화 성분을 함유한 하나 또는 그 이상의 용액과 접촉된다. 적합한 접촉 시간후, 합성입자는 건조되고 하소되어 최종 촉매 입자로 산출된다.In general, the dried and calcined particles are contacted with one or more solutions containing the desired hydrogenation component in dissolved form. After a suitable contact time, the synthetic particles are dried and calcined to yield the final catalyst particles.

수소화 성분은 제VIB족 및 제VIII족 금속 및 그 화합물로부터 선택된 촉매적 활성 성분이다. 일반적으로, 최종 촉매에 존재하는 촉매적 활성 성분의 함량은 상술된 기타 성분의 함량에 비해 적다.The hydrogenation component is a catalytically active component selected from Group VIB and Group VIII metals and compounds thereof. In general, the content of the catalytically active component present in the final catalyst is less than that of the other components described above.

일반적으로 제VIII족 성분은 원소성분들을 기초로 산출했을때 최종 촉매 성분중의 약 0.1 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 15중량%로 포함되어 있다.Generally, the Group VIII component is included in about 0.1 to about 20 weight percent, preferably about 1 to about 15 weight percent of the final catalyst component, calculated on the basis of the elemental components.

제VIB족 성분은 원소성분을 기초로 산출했을때, 최종 촉매 합성물중의 약 0.05 내지 약 15중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 12중량%로 함유되어 있다. 수소화 성분은 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 백금, 팔라듐, 이리듐, 오스뮴, 로듐, 루디늄 및 그 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 금속 성분을 함유한다. 필요에 따라 인성분이 촉매에 결합될 수 있다. 인의 결합은 입자의 형성전에 인-함유 화합물과 지지물질을 혼합하거나 함침 용액중에 인산을 포함시키는 방법에 의해 실시될 수 있다.The Group VIB component is contained in an amount of about 0.05 to about 15 weight percent, preferably about 0.5 to about 12 weight percent, in the final catalyst composite, calculated on the basis of the elemental component. The hydrogenation component contains a metal component selected from the group consisting of molybdenum, tungsten, chromium, iron, cobalt, nickel, platinum, palladium, iridium, osmium, rhodium, rudinium and mixtures thereof. If necessary, the phosphorus component may be bonded to the catalyst. The binding of phosphorus can be carried out by mixing the phosphorus-containing compound and the support material prior to forming the particles or by including phosphoric acid in the impregnation solution.

일반적으로, 인은 P₂O₅로서 계산될때 1 내지 50중량%, 바람직하게는 3 내지 25중량% 함량으로 촉매중에 존재한다. 또한, 보론이 촉매 합성물에 존재할 수 있다. 보론은 상술된 방법에 따라 원소형태 또는 화합물 형태로 합성물에 결합된다. 즉, 보론은 입자형성시 결합되거나 보론은 함침 용액중에 보론산으로 포함되기도 한다.In general, phosphorus is present in the catalyst in a content of 1 to 50% by weight, preferably 3 to 25% by weight, calculated as P ₂ O ₅ . In addition, boron may be present in the catalyst composite. Boron is bound to the composite in elemental or compound form according to the methods described above. That is, boron is bound during particle formation or boron may be included as boronic acid in the impregnation solution.

보론은 또한 선택된 제올라이트의 하나 또는 그 이상의 골조속에 결합될 수 있다. 후자의 경우에 있어서, Y-형 제올라이트의 변형이 일어나고, 실리카-알루미나-보론-제올라이트가 형성된다. 공기중에서 하소된후, 산화물형태로 존재하는 수소화성분은 필요에 따라 승온에서 황화수소를 포함하는 환원대기와 접촉시킴으로써 황화물 형태로 전화될 수 있다.Boron may also be bound to one or more frameworks of the selected zeolite. In the latter case, the deformation of the Y-type zeolite takes place and silica-alumina-boron-zeolite is formed. After being calcined in air, the hydrogenated constituents present in the form of oxides can be converted into the form of sulfides by contacting with reducing atmospheres containing hydrogen sulfide at elevated temperatures as needed.

촉매를 황함유 원료 충진물과 접촉시킴으로써 황화시키거나, 혹은 합성물을 하소직전 환원 대기하에 노출시킴으로써 원료 충진물과 접촉시키기전에 황화시킬 수 있다.The catalyst may be sulfided by contact with the sulfur-containing feedstock, or it may be sulfided prior to contact with the feedstock by exposing the composite to a reducing atmosphere immediately before calcination.

전술된 바의 촉매는 특히 탄화수소 원료를 더욱 낮은 평균 비점 및 더욱 낮은 평균 분자량을 지닌 생성물로 전화하기 위한 수소화 크래킹에 유용하다. 또한 전술된 촉매는 특히 약 300-700℉(149 내지 371℃)의 비점을 지닌 중간 유분을 생성하는데 유용하다. 또한, 상기 촉매는 탄화수소의 수소화 탈질화반응 및 수소화 탈황화 반응과 같은 수소화 반응에 유용하다.The catalyst as described above is particularly useful for hydrogenation cracking to convert hydrocarbon feedstocks to products with lower average boiling points and lower average molecular weights. The catalysts described above are also particularly useful for producing intermediate fractions having a boiling point of about 300-700 ° F. (149-371 ° C.). The catalyst is also useful for hydrogenation reactions such as hydrodenitrification and hydrodesulfurization of hydrocarbons.

처리되는 충진 원료는 모든 무기 및 합성오일 및 그 분액을 포함한다. 직쇄가스오일, 진공가스오일, 대기잔유물, 탈아스팔트화 진공 잔유물, 코우크 유분 및 캐트 크래커 유분과 같은 공급원료가 주로 사용된다.Filling raw materials to be treated include all inorganic and synthetic oils and their fractions. Feedstocks such as straight-chain gas oils, vacuum gas oils, atmospheric residues, deasphalted vacuum residues, coke fractions and cat cracker fractions are mainly used.

바람직한 충진 원료는 700℉(371℃) 이상의 비점을 지닌 성분 50중량% 또는 그 이상을 함유한 가스오일이다.Preferred fill materials are gas oils containing 50% by weight or more of components having a boiling point of at least 700 ° F (371 ° C).

반응조건은 수소화 크래킹 기술분야에 주로 이용되는 조건이다. 즉, 반응온도는 200 내지 1500℉(93 내지 816℃), 바람직하게는 600 내지 1200℉(316 내지 649℃)이다. 반응압력은 대기압 내지 3000psig(0 내지 20685 kPa gage), 바람직하게는 200 내지 3000psig(1379 내지 20685 kPa gage)이다.Reaction conditions are conditions that are mainly used in the field of hydrogenation cracking. That is, the reaction temperature is 200 to 1500 ° F. (93 to 816 ° C.), preferably 600 to 1200 ° F. (316 to 649 ° C.). The reaction pressure is from atmospheric pressure to 3000 psig (0 to 20685 kPa gage), preferably 200 to 3000 psig (1379 to 20685 kPa gage).

접촉시간은 보통 약 0.1hr^-1내지 15hr^-1(바람직하게는 약 0.2 내지 12hr^-1)의 LHSV이다. 수소순환속도는 충진물 1배럴당 1000 내지 50,000(표준 feet³(scf)(즉, 178 내지 8900m³H₂/m³(충진물)), 바람직하게는 충진물 1배럴당 2000 내지 30,000scf(356 내지 5340m³/m³)이다.Contact times are usually LHSV of about 0.1 hr ⁻¹ to 15 hr ⁻¹ (preferably about 0.2 to ¹² hr ⁻¹ ). Hydrogen circulation rate is filling a barrel from 1000 to 50,000 (standard ³ feet (scf) (i.e., 178 to 8900m ³ H ₂ / m ³ (filling)), preferably from 2000 to filling a barrel 30,000scf (356 to about 5340m ³ / m ³ ).

본 발명의 방법을 예시하는 하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으며, 수소화 크래킹에 의해 가스오일을 중간 유분 생성물로 전화하는데 있어서 본 발명의 촉매가 활성, 선택성 및 안정성면에서 훨씬 우수한 특성을 가진다는 것을 입증하는 것이다.The following examples illustrating the process of the present invention do not limit the present invention and show that the catalyst of the present invention has much better properties in terms of activity, selectivity and stability in converting gas oils into intermediate oil products by hydrogenation cracking. To prove that.

[실시예 1]Example 1

대기압 및 1000 내지 1500℉(538 내지 816℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간동안 약 24.56Å의 단위 셀 크기를 지닌 분말 제올라이트를 스팀화하여 변형된 Y-형 제올라이트를 제조한다. 변형된 제올라이트의 단위 셀 크기는 스팀 조건의 변화에 의해 조절될 수 있다.Modified Y-type zeolites are prepared by steaming powder zeolites having a unit cell size of about 24.56 kPa for 0.5 to 20 hours at atmospheric pressure and temperatures of 1000 to 1500 ° F. (538 to 816 ° C.). The unit cell size of the modified zeolite can be adjusted by changing the steam conditions.

하기 표 I은 상기 방법에 따라 제조되는 각각 스팀 조건을 달리하는 상이한 단위 셀 크기를 지닌 3개의 변형된 Y-제올라이트에 관한 것이다.Table I below relates to three modified Y-zeolites with different unit cell sizes, each with different steam conditions made according to the method.

[표 I]TABLE I

[실시예 2]Example 2

상기 실시예 1로부터 제조된 변형 Y-형 제올라이트를 실리카-알루미나 및 알루미나의 내화 산화물 매트릭스 혼합물과 5중량%의 휘발성 유리 제올라이트 및 95중량% 산화물 매트릭스를 함유한 압출물이 산출되도록 선택된 함량으로 혼합시켜 촉매 조성물을 제조한다. 결과의 혼합물을 약 1/16인치×1/2인치의 실린더 길이로 압출시킨다.The modified Y-type zeolite prepared from Example 1 was mixed to a content selected to yield a refractory oxide matrix mixture of silica-alumina and alumina and an extrudate containing 5 wt% volatile glass zeolite and 95 wt% oxide matrix. Prepare the catalyst composition. The resulting mixture is extruded to a cylinder length of about 1/16 inch x 1/2 inch.

압출된 물질을 건조시키고 650℃에서 2시간동안 공기-하소시킨다. 하소된 입자를 암모니아 메타 텅스텐 산염 및 질산니켈(Ni(NO₃)₂, 6H₂O)의 용액으로 1.0중량%의 원소성 니켈 및 10.0중량%의 원소성 텅스텐을 함유한 촉매가 제조되도록 공-함침시킨다. 함침된 촉매를 343℃에서 45분간, 593℃에서 90분간 계속 하소시킨다.The extruded material is dried and air-calcined at 650 ° C. for 2 hours. The calcined particles were co-extracted with a solution of ammonia metatungstate and nickel nitrate (Ni (NO ₃ ) ₂ , 6H ₂ O) to produce a catalyst containing 1.0 wt% elemental nickel and 10.0 wt% elemental tungsten. Impregnation The impregnated catalyst is continuously calcined at 343 ° C. for 45 minutes and at 593 ° C. for 90 minutes.

촉매 조성물들을 상기 방법에 따라 제조하는데, 각각은 상기 실시예 1에서 제조된 3개의 변형된 Y-제올라이트중의 하나를 함유한다. 촉매 제1,2 및 3번은 각각 상기 실시예 1의 제올라이트 A,B 및 C 5중량% 및 산화물 매트릭스 95중량%를 함유한 지지체를 사용하여 제조된 것이다.Catalyst compositions are prepared according to the above method, each containing one of the three modified Y-zeolites prepared in Example 1 above. Catalysts 1, 2 and 3 were prepared using a support containing 5% by weight of zeolites A, B and C of Example 1 and 95% by weight of oxide matrix, respectively.

촉매 제4번은 상기 실시예 1의 제올라이트 B 10중량% 및 산화물 매트릭스 90중량%를 함유한 지지체를 사용하여 제조된 것이다. 촉매 제1-4번의 특성 및 그 지지체들이 하기 표 II에 기술되어 있다.Catalyst No. 4 was prepared using a support containing 10 wt% of Zeolite B and 90 wt% of the oxide matrix of Example 1. The properties of catalysts 1-4 and their supports are described in Table II below.

[표 II]TABLE II

[실시예 3]Example 3

본 발명의 촉매 조성물을 제조하기 위해 상기 실시예 1의 제올라이트 A 및 제올라이트 C를 동중량 분율씩 먼저 혼합한다. 제올라이트 혼합물을, 총 10중량%의 제올라이트 및 90중량%의 산화물 매트릭스를 함유한 압출 지지체가 산출되도록 선택된 양으로 촉매 제4번과 동일하게 내화 산화물 혼합물과 혼합시킨다. 결과의 혼합물을 상기 실시예 2에 기술된 동일 방법에 따라 압출시키고, 하소시킨후 함침시킨다. 촉매 제5번의 특성과 지지체의 특성은 상기 표 II에 기술되어 있다.In order to prepare the catalyst composition of the present invention, zeolite A and zeolite C of Example 1 are first mixed in equal weight fractions. The zeolite mixture is mixed with the refractory oxide mixture in the same manner as catalyst No. 4 in an amount selected to yield an extruded support containing 10 wt% zeolite in total and 90 wt% oxide matrix. The resulting mixture is extruded, calcined and impregnated according to the same method described in Example 2 above. The properties of catalyst 5 and the properties of the support are described in Table II above.

동일분율의 제올라이트 A(24.25Å 단위 셀) 및 제올라이트 C(24.35Å의 단위 셀)을 서로 혼합했으므로, 제올라이트 혼합물의 평균 단위 셀은 24.30Å이 된다.Since the same fraction of zeolite A (24.25 kV unit cells) and zeolite C (24.35 kV unit cells) were mixed with each other, the average unit cell of the zeolite mixture is 24.30 kV.

[실시예 4]Example 4

상기 촉매 각각을 하기 방법에 따라 중간 유분에 대한 선택도 및 활성을 테스트한다 ; 하기 표 III에 개시된 물리화학적 특성을 지닌 예열된 진공 가스오일을 약 29cc의 60 내지 80메쉬(250 내지 177마이크론) 수정과 혼합된 75cc의 촉매 입자를 함유한 등온 반응기를 통해 통과시킨다.Each of these catalysts is tested for selectivity and activity for middle fractions according to the following method; The preheated vacuum gas oil having the physicochemical properties set forth in Table III is passed through an isothermal reactor containing 75 cc of catalyst particles mixed with about 29 cc of 60 to 80 mesh (250 to 177 microns) crystal.

작동 파라미터는 2000psig(13790kpa 게이지), 1.0의 LHSV, 90-95%의 순도를 지닌 10,000scf/bb1(1780m³/m³)의 수소 순환 속도 및 약 4일간의 작동 시간이다. 반응기 온도는 700℉(371℃) 또는 그 이하의 비점을 갖는 생성물로 70중량% 전화가 이루어지도록 조절된다. 전화율은 생성물의 비점범위를 액체 크로마토그래피로 분석함으로써 계산된다.Operating parameter is 2000psig (13790kpa gauge), a hydrogen circulation rate and the operating time of about four days ^{10,000scf / bb1 (1780m 3 / m} 3) , with the LHSV, the purity of 90-95% of 1.0. The reactor temperature is adjusted to achieve 70% by weight conversion with the product having a boiling point of 700 ° F. (371 ° C.) or less. The conversion rate is calculated by analyzing the boiling range of the product by liquid chromatography.

[표 III]TABLE III

상기 테스트의 결과가 하기 표 IV에 기술되어 있다. 상기 데이타로부터, 촉매 제5번(24.30Å의 평균 셀 크기, 10중량%의 제올라이트)는 촉매 제2번(24.30Å의 셀 크기, 5중량%의 제올라이트)와 동일한 수율을 가지지만 12℉(6.6℃) 더 활성이라는 것을 알 수 있다.The results of the test are described in Table IV below. From the data, catalyst No. 5 (average cell size of 24.30 mm 3, 10 wt% zeolite) has the same yield as catalyst No. 2 (cell size of 24.30 mm 3, 5 wt% zeolite) but at 12 ° F. (6.6) It can be seen that it is more active.

촉매 제4번(24.30Å 셀 크기, 10중량%의 제올라이트)와 비교할때, 촉매 제5번은 6℉(3.3℃)더 활성이며, 300 내지 700℉(149 내지 371℃) 생성물인 바라는 바의 중간 유분에 대한 선택도는 1.9중량% 증가되었음을 하기 표 IV로부터 알 수 있다.Compared to catalyst # 4 (24.30 kPa cell size, 10 wt.% Zeolite), catalyst # 5 is 6 ° F (3.3 ° C) more active and 300-700 ° F (149-371 ° C) product intermediate It can be seen from Table IV below that the selectivity for oil was increased by 1.9 wt%.

[표 IV]TABLE IV

Claims (6)

제1변형 Y제올라이트 성분을 함유한 지지체를 지닌 촉매 유효양의 수소화 성분을 내화 무기 산화물 매트릭스와 혼합하는 것으로 구성되며, 상기 변형된 Y제올라이트 성분은 24.20 내지 24.35Å의 단위 셀 크기를 갖는 수소화 크래킹 촉매에 있어서, 내화 무기 산화물 매트릭스와 함께 제2변형 Y제올라이트 성분을 사용하며, 상기 제2변형 Y제올라이트 성분은 24.20 내지 24.35Å의 단위 셀 크기를 지니며. 상기 제1 및 제2변형 Y-제올라이트 성분의 단위 셀 크기는 적어도 0.1Å만큼 차이나는 것을 특징으로 하는 수소화 크래킹 촉매.Consisting of mixing a catalytically effective amount of a hydrogenation component having a support containing a first modified Y zeolite component with a refractory inorganic oxide matrix, wherein the modified Y zeolite component is a hydrogenation cracking catalyst having a unit cell size of 24.20 to 24.35 mm 3. A second modified Y zeolite component is used in conjunction with the refractory inorganic oxide matrix, wherein the second modified Y zeolite component has a unit cell size of 24.20 to 24.35 mm 3. Wherein the unit cell sizes of the first and second modified Y-zeolite components differ by at least 0.1 mm 3. 제1항에 있어서, 제1변형 Y제올라이트 대 제2변형 제올라이트의 중량비는 0.1:1 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 촉매.The catalyst of claim 1 wherein the weight ratio of the first modified Y zeolite to the second modified zeolite is 0.1: 1 to 10: 1. 제1항에 있어서, 제1변형 Y제올라이트는 약 24.25Å의 평균 단위 셀 크기를 가지며, 제2변형 Y제올라이트는 24.35Å의 평균 단위 셀 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.The catalyst of claim 1 wherein the first modified Y zeolite has an average unit cell size of about 24.25 mm 3 and the second modified Y zeolite has an average unit cell size of 24.35 mm 3. 제1항에 있어서, 상기 제1변형 Y제올라이트는 1.0 내지 20.0중량%의 함량으로 존재하며, 제2변형 Y제올라이트는 약 1.0 내지 20.0중량%의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.The catalyst of claim 1, wherein the first modified Y zeolite is present in an amount of 1.0 to 20.0 wt% and the second modified Y zeolite is present in an amount of about 1.0 to 20.0 wt%. 149 내지 371℃의 비점을 지닌 중간 유분 생성물을 선택적으로 산출하도록 조절된 수소화 크랙킹 조건하에서 제1항 내지 제4항중 어느 한항에 따른 촉매를 고비점의 탄화수소 원료와 접촉시키는 것으로 구성되는 수소화 크래킹 방법.A process for hydrogenation cracking, comprising contacting a catalyst according to any one of claims 1 to 4 with a high boiling point hydrocarbon feed under hydrogenated cracking conditions adapted to selectively yield intermediate oil products having a boiling point of 149 to 371 ° C. 제5항에 있어서, 상기 수소화 크래킹 조건은 93 내지 815℃의 온도, 대기압 내지 약 20685 kPa gage의 압력 및 0.1 내지 15hr^-1의 시간당 액체 공간속도(LHSV)인 것을 특징으로 하는 수소화 크래킹 방법.6. The method of claim 5, wherein said hydrogenation cracking conditions are temperatures of 93 to 815 [deg.] C., atmospheric pressure to pressure of about 20685 kPa gage, and liquid hourly space velocity (LHSV) of 0.1 to 15hr ^-1 .