KR900003269B1 - 아졸유도체, 그 제법 및 이를 함유하는 농업용 및 원예용 화학조성물 - Google Patents

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KR900003269B1
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구레하 가가꾸 고교가부시끼가이샤
스가노 요리쓰구
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Abstract

내용 없음.

Description

아졸유도체, 그 제법 및 이를 함유하는 농업용 및 원예용 화학조성물
제 1 도 내지 제 76 도는 표 1에 수득한 본 발명에 따른 아졸유도체의 적외선 흡수 스펙트럼도이다.
본 발명은 식물병해 방지작용과 식물 성장 조절작용을 갖고 있는 아졸유도체, 이 아졸유도체를 제조하는 방법과 이 아졸유도체를 활성성분으로 함유하는 농업용 및 원예용 조성물에 관한 것이다.
보다 상세히 설명하면, 1) 본 발명은 다음 일반식(Ⅰ)로서 표시되는 아졸유도체에 관한 것이다.
Figure kpo00001
(여기서, R1및 R2는 각각 (C1-C5)알킬기 또는 수소원자 ; X는 할로겐원자, (C1-C5)알킬기 또는 페닐기 ; n은 0 내지 2의 정수 ; 또 A는 질소원자 또는 CH를 나타내며, 단, R2가 수소원자 일때 R1은 수소원자가 아니다.)
2) 본 발명은 (a)(ⅰ) 2-옥소시클로펜탄카르복시산의 알킬 에스테르를 치환된 벤질할라이드와 반응시키고, 또 이같이해서 수득된 1-(치환된 벤질)-2-옥소시클로펜탄카르복시산의 알킬 에스테르를 (C1-C5)알킬 할라이드와 반응시키거나 ; (ⅱ) 3-(C1-C5알킬)-2-옥소시클로펜탄카르복시산의 알킬 에스테르를 치환된 벤질 할라이드와 반응시키거나 ; 또는 (ⅲ) 1-(치환된 벤질)-3-(C1-C5알킬)-2-옥소시클로펜탄카르복시산을 (C1-C5) 알킬할라이드와 반응시켜서 다음 일반식(Ⅴ)로 표시되는 시클로펜탄 카르복시산의 에스테르유도체를 수득하고,
Figure kpo00002
(여기서, R1및 R2는 각각 (C1-C5)알킬기 또는 수소원자 ; R은 (C1-C5)알킬기 ; X는 할로겐원자, (C1-C5)알킬기 또는 페닐기 또 n은 0 내지 2의 정수를 나타내며, 단, R2가 수소원자인 경우에는 R1은 수소원자가 아니다) ; (b) 이같이해서 수득된 시클로펜탄카르복시산의 에스테르 유도체를 가수분해 탈 카르복시화반응시켜서 다음 일반식(Ⅳ)로 표시되는 시클로펜탄온 유도체를 수득하고,
Figure kpo00003
(여기서, R1, R2, X 및 n은 각각 앞에서 정의한 것과 동일하다) ; (c) 이같이해서 수득된 시클로펜탄온 유도체를 술포늄 일리드 또는 옥소술포늄 일리드를 사용하여 옥시란반응 시키거나 또는 이같이해서 수득된 시클로펜탄온 유도체를 비티히(Wittig) 반응시켜 수득되고 또 다음 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 메틸렌 시클로펜탄유도체를 에폭시화반응시켜서, 시클로펜탄온 유도체를 다음 일반식(Ⅱ)로 표시되는 옥시란 유도체로 전환시키고,
Figure kpo00004
(여기서, R1, R2, X 및 n은 각각 앞에서의 정의와 동일하다) ; (d) 또 이어, 이같이해서 수득된 옥시란 유도체를 다음 일반식(Ⅵ)의 1,2,4-트리아졸 또는 이미다졸과 반응시켜서 다음 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 아졸유도체를 수득하는 단계로 구성되는 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 아졸유도체의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00005
(여기서, M은 수소원자 또는 알카리 금속원자, 또 A는 질소원자 또는 -CH=를 나타낸다).
Figure kpo00006
(여기서, R1및 R2는 각각 (C1-C5)알킬기 또는 수소원자 ; X는 할로겐원자, (C1-C5)알킬기 또는 페닐기 ; n은 0 내지 2의 정수 ; 또는 A는 질소원자 또는 CH를 나타내며, 단, R2가 수소원자 일때 R1은 수소원자가 아니다.)
3) 본 발명은 일반식(Ⅰ)로 표시되는 아졸유도체를 효과량만큼 함유하며 살진균활성과 식물성장조절활성을 갖고 있는 농업용 및 원예용 조성물에 관한 것이다.
각종 식물 병해에 따른 작물의 손상은 심각하며, 또한 이들 식물 병해를 방제하기 위한 화학약품들에 의한 환경오염 문제들이 발생되고 있다.
따라서, 식물병해에 대한 제어 효과를 갖고 있으며, 사람, 가축, 조류 및 어류에서의 독성이 낮으며, 또 유용작물에서의 식물독성이 낮은 농업용 및 원예용 화학물질, 다시말해서 취급상 안정성이 높고, 환경에 미치는 영향이 적으며 또 넓은 범위의 식물병해에 대한 제어효과가 탁월한 농업용 및 원예용 화학물질의 출현이 요구되어 있다.
이같은 요구를 충족시키기 위하여, 다음의 농업용 및 원예용 살진균제들이 지금까지 제안되었다.
(1) 다음 일반식으로 표시되는 트리아졸 또는 이미다졸 화합물, 그 산부가염 및 금속 착물(미합중국 특허 제 4507140호 및 유럽특허 제 52424호에 상응하는 일본 특허공개공고 소 57-114577(1982)호 참조할 것).
Figure kpo00007
상기식에서, R1은 -CH=CH-X, -C≡C-X 또는 -CH2-CH2-X로서, 여기서 X는 수소원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 시클로알킬기, 치환될 수도 있는 아릴기, 치환될 수도 있는 아르알킬기, 치환될 수도 있는 아릴옥시알킬기 또는 치환될 수도 있는 헤테로고리기이며, R2는 알킬기, 시클로알킬기 또는 치환될 수도 있는 아릴기 ; Z는 염소원자, 시아노기 또는 -OR3로서, 여기서 R3은 수소원자, 아세틸기, 알킬기, 알케닐기 또는 아르알킬기이고 ; 또 Y는 질소원자 또는 CH이다.
(2) 다음 일반식으로 표시되는 트리아졸 또는 이미다졸 화합물, 그 산부가염, 금속착물과 기능유도체(유럽특허 제 52425호에 상응하는 일본국 특허공개공고 소 57-126479(1982)호 참조 할것)
Figure kpo00008
상기식에서, R은 교차결합기 -(CH2)n- (여기서 n은 0,1 또는 2), 교차결합기 -CH=CH-, -O-, -S-, -NH- 또는 -C(=O)- ; X는 질소원자 또는 CH ; Y 및 Z는 동일하거나 또는 서로 상이한 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 할로알킬기, 니트로기, 페닐기 또는 페녹시기 ; 또 m 및 p는 각각 0,1,2 또는 3을 나타낸다.
(3) 다음 일반식으로 표시되는 1-히드록시에틸아졸의 유도체, 그 산부가염과 금속착물 (미합중국 특허 제 4532341호와 유럽특허 제 40345호에 상응하는 일본국 특허공개공고 소 57-16868(1982)호 참조할것)
Figure kpo00009
상기식에서, R은 알킬기, 치환될 수 있는 시클로알킬기 또는 치환될 수 있는 페닐기 ; X는 질소원자 또는 CH ; Y는 -OCH2-, -CH2-CH2-, 또는 -CH=CH- ; Z는 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 할로게노알킬기, 할로게노알콕시기, 할로게노알킬티오기, 치환될 수 있는 페닐기, 치환될 수 있는 페녹시기 또는 치환될 수도 있는 페닐알킬기 또는 치환될 수도 있는 페닐알콕시기 ; 또 m은 0,1,2 또는 3을 나타낸다.
(4) 다음 일반식으로 표시되는 고리지방족 알코올 화합물(미합중국 특허 제 4503062호와 유럽특허 제 94146호에 상응하는 일본국 특허공개공고 소 58-189171(1983)호 참조할 것)
Figure kpo00010
상기식에서, R6은 비치환된 페닐기 또는 할로겐원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 페닐기, 할로게노페닐기, (C1-C10)알킬기, 할로게노(C1-C10)알킬기, (C1-C10)알콕시기, 할로게노(C1-C10)알콕시기, (C1-C10)알킬티오기, (C1-C10)알킬렌디옥시기, (C1-C10)알킬아미노기와 디(C1-C10)알킬아미노기로 구성된 군으로부터 선정한 1개 내지 5개의 기들에 의해 치환된 페닐기 ; X는 질소원자 또는 메틸기 ; 고리 A는 시클로펜탄고리, 시클로헥산고리, 시클로헵탄고리, 인단고리, 테트라히드로나프탈렌고리 또는 벤조시클로펩탄고리를 나타내며, 이들 고리의 각각은 비치환되었거나 또는 그 벤젠고리에서 1개 내지 4개의 전술한 치환체로 치환되었다.
(5) 다음 일반식으로 표시되는 트리아졸 화합물 또는 이미다졸 화합물, 그 입체이성질체, 산부가염 및 금속착물(미합중국 특허 제 153797호에 상응하는 일본국 특허공개공고 소 60-215674(1985)호를 참조할 것)
Figure kpo00011
상기식에서, W는 CH 또는 질소원자 ; Q는 치환되거나 또는 비치환된 아릴기, 특히 치환되거나 또는 비치환된 페닐기, 치환되거나 또는 비치환된 아르알킬 또는 치환되거나 또는 비치환된 알킬기를 나타내며 ; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 동일하거나 또는 서로 상이할 수 있으며 또 각각 수소원자, 히드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 치환되거나 또는 비치환된 아르알킬기, 치환되거나 또는 비치환된 페닐기를 나타내거나 또는 R1및 R2, R3및 R4, R5및 R6또는 R7및 R8의 쌍이 각각 인접고리탄소원자와 함께 카르보닐기(C=0)를 나타내며 ; R9및 R10은 동일하거나 또는 서로 상이할 수 있으며 또 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 치환되거나 또는 비치환된 아르알킬기 또는 치환되거나 또는 비치환된 페닐기를 나타내고 ; 또 n은 0 또는 1이다.
본 발명자들중 일부가 취급안정성이 높고, 환경에 미치는 영향이 적으며 또 광범위 식물 병해에 대해 탁월한 방제효과를 나타내는 농업용 및 원예용 살진균제를 제공하기 위하여 연구를 진행한 결과로서 이들 발명자는 다음 일반식으로 표시되는 아졸 유도체를 발견하였다(미합중국 특허 제 2180236A호에 상응하는 일본국 특허공개공고 소 62-149667(1987)호를 참조할 것)
Figure kpo00012
상기식에서, X는 각각 할로겐원자, 알킬기, 할로알킬기, 페닐기, 시아노기 또는 니트로기 ; n은 0 내지 5의 정수 ; 또 A는 질소원자 또는 CH를 나타내며, 단, n이 1 내지 5인 경우 X는 동일하거나 또는 서로 상이할 수도 있다.
본 발명자등은 사람과 가축에서의 독성이 낮고, 취급안정성이 높으며, 또 광범위한 식물 병해에 대해 탁월한 방제효과를 나타내는 농업용 및 원예용 살진균제를 얻기 위하여 많은 아졸유도체를 합성하고 또 그 유용성을 검사하는 등 연구를 더 계속하였으며, 그 결과로서 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 아졸유도체가 전술한 특별한 효과를 갖을 뿐만 아니라 또 식물성장조절제로서 효과적으로 사용될 수 있다는 사실을 발견하였으며 또 이 같은 발견을 근거로해서 본 발명을 완성하였다.
Figure kpo00013
상기식에서, R1및 R2는 각각 (C1-C5)알킬기 또는 수소원자를 나타내고 ; X는 할로겐원자, (C1-C5)알킬기 또는 페닐기 ; n은 0 내지 2의 정수 ; 또 A는 질소원자 또는 CH를 나타내며, 단, R2가 수소원자인 경우에 R1은 수소원자가 아니다.
즉, 본 발명의 목적은 식물 병해 방제 활성과 식물성장조절 활성을 갖는 농업용 및 원예용 조성물의 활성성분으로서 유용성을 갖는 아졸유도체, 이 아졸유도체의 제조방법과 활성성분으로서 광범위한 식물 병해에 대해 탁월한 방제효과를 나타냄과 동시에 식물성장 조절효과를 나타내는 이 아졸 유도체를 함유하며, 독성이 낮고 또 취급안정성이 탁월한 농업용 및 원예용 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 첫번째 특징은 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 아졸유도체를 제공하는 것이다.
Figure kpo00014
상기식에서, R1및 R2는 각각 (C1-C5)알킬기 또는 수소원자를 나타내고 ; X는 할로겐원자, (C1-C5)알킬기 또는 페닐기 ; n은 0 내지 2의 정수 또 A는 질소원자 또는 CH를 나타내며, 단, R2가 수소원자인 경우에 R1은 수소원자가 아니다.
본 발명의 두번째 특징은 (a)(ⅰ) 2-옥소시클로펜탄카르복시산의 알킬 에스테르를 치환된 벤질할라이드와 반응시키고, 또 이같이해서 수득된 1-(치환된 벤질)-2-옥소시클로펜탄카르복시산의 알킬 에스테르를 (C1-C5)알킬 할라이드와 반응시키거나 ; (ⅱ) 3-(C1-C5알킬)-2-옥소시클로펜탄카르복시산의 알킬 에스테르를 치환된 벤질 할라이드와 반응시키거나 ; 또는 (ⅲ) 1-(치환된 벤질)-3-(C1-C5알킬)-2-옥소시클로펜탄카르복시산을 (C1-C5) 알킬할라이드와 반응시켜서 다음 일반식(Ⅴ)로 표시되는 시클로펜탄 카르복시산의 에스테르유도체를 수득하고,
Figure kpo00015
(여기서, R1및 R2는 각각 (C1-C5)알킬기 또는 수소원자 ; R은 (C1-C5)알킬기 ; X는 할로겐원자, (C1-C5)알킬기 또는 페닐기 또 n은 0 내지 2의 정수를 나타내며, 단, R2가 수소원자인 경우에는 R1은 수소원자가 아니다.) ; (b) 이같이해서 수득된 시클로펜탄카르복시산의 에스테르 유도체를 가수분해 탈카르복시화 반응시켜서 다음 일반식(Ⅳ)로 표시되는 시클로펜탄온 유도체를 수득하고,
Figure kpo00016
(여기서, R1, R2, X 및 n은 각각 앞에서 정의한 것과 동일하다) ; (c) 이같이해서 수득된 시클로펜탄온 유도체를 술포늄 일리드 또는 옥소술포늄 일리드를 사용하여 옥시란반응 시키거나 또는 이같이해서 수득된 시클로펜탄온 유도체를 비티히(Wittig) 반응시켜 수득되고 또 다음 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 메틸렌 시클로펜탄유도체를 에폭시화반응시켜서, 시클로펜탄온 유도체를 다음 일반식(Ⅱ)로 표시되는 옥시란 유도체로 전환시키고,
Figure kpo00017
(여기서, R1, R2, X 및 n은 각각 앞에서의 정의와 동일하다) ; (d) 또 이어, 이같이해서 수득된 옥시란유도체를 다음 일반식(Ⅵ)의 1,2,4-트리아졸 또는 이미다졸과 반응시켜서 다음 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 아졸유도체를 제조방법을 제공하는 것이다.
Figure kpo00018
(여기서, M은 수소원자 또는 알카리 금속원자, 또 A는 질소원자 또는 -CH=를 나타낸다).
Figure kpo00019
(여기서, R1및 R2는 각각 (C1-C5)알킬기 또는 수소원자 ; X는 할로겐원자, (C1-C5)알킬기 또는 페닐기 ; n은 0 내지 2의 정수 ; 또는 A는 질소원자 또는 CH를 나타내며, 단, R2가 수소원자 일때 R1은 수소원자가 아니다.)
본 발명의 세번째 특징은, 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 아졸유도체를 활성성분으로 함유하며 살진균활성과 식물성장조절활성을 갖고 있는 농업용 및 원예용 조성물을 제공하는데 있다.
Figure kpo00020
상기식에서, R1및 R2는 각각 (C1-C5)알킬기 또는 수소원자 ; X는 할로겐원자, (C1-C5)알킬기 또는 페닐기 ; n은 0 내지 2의 정수 ; 또 A는 질소원자 또는 CH를 나타내며, 단, R2가 수소원자인 경우에 R1은 수소원자가 아니다.
본 발명의 네번째 특징은 다음 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 일반식(Ⅰ)의 아졸유도체 제조용 옥시란 유도체를 제공하는데 있다.
Figure kpo00021
상기식에서, R1및 R2는 각각 (C1-C5)알킬기 또는 수소원자를 나타내고 ; X는 할로겐원자, (C1-C5)알킬기 또는 페닐기 ; 또 n은 0 내지 2의 정수를 나타내며, 단, R2가 수소원자인 경우에 R1은 수소원자가 아니다.
본 발명의 다섯번째 특징은 다음 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 일반식(Ⅰ)의 아졸유도체 제조용 메틸렌시클로펜탄 유도체를 제공하는데 있다.
Figure kpo00022
상기식에서, R1및 R2는 각각 (C1-C5)알킬기 또는 수소원자를 나타내고 ; X는 할로겐원자, (C1-C5)알킬기 또는 페닐기 ; 또 n은 0 내지 2의 정수를 나타내며, 단, R2가 수소원자인 경우에 R1은 수소원자가 아니다.
본 발명의 여섯번째 특징은 다음 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 일반식(Ⅰ)의 아졸유도체 제조용 시클로펜탄온 유도체를 제공하는데 있다.
Figure kpo00023
상기식에서, R1및 R2는 각각 (C1-C5)알킬기 또는 수소원자를 나타내고 ; X는 할로겐원자, (C1-C5)알킬기 또는 페닐기 ; 또 n은 0 내지 2의 정수를 나타내며, 단, R2가 수소원자인 경우에 R1은 수소원자가 아니다.
본 발명의 일곱번째 특징은 다음 일반식(Ⅴ)으로 표시되는 일반식(Ⅰ)의 아졸유도체 제조용 시클로펜탄카르복시산의 에스테르유도체를 제공하는데 있다.
Figure kpo00024
상기식에서, R1및 R2는 각각 (C1-C5)알킬기 또는 수소원자를 나타내고 ; R은 (C1-C5)알킬기 ; X는 할로겐원자, (C1-C5)알킬기 또는 페닐기; 또 n은 0 내지 2의 정수를 나타내며, 단, R2가 수소원자인 경우에 R1은 수소원자가 아니다.
첨부된 제 1 도 내지 제 76 도는 표 1에 수록된 본 발명에 따른 아졸유도체의 적외선 흡수 스펙트럼도이다. 즉, 제 1 도는 표 1의 화합물 번호 1의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 것이며, 제 2 도는 표 1의 화합물번호 2의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 것이고, 제 3 도는 표 1의 화합물 번호 3의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 것이며, 또 제 4 도 내지 제 76 도는 표 1의 화합물 번호 4 내지 76의 각개 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼을 각각 도시한 것이다.
본 발명의 핵심은 다음 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 신규 아졸유도체 ; 다음 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 아졸유도체의 제조방법 ; 중간체로서 사용되는 각개화합물, 즉 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 옥시란유도체, 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 메틸렌시클로펜탄유도체, 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 시클로펜탄온 유도체, 일반식(Ⅴ)으로 표시되는 시클로펜탄 카르복시산의 에스테르 유도체 ; 와 활성성분으로 일반식(Ⅰ)의 아졸유도체를 함유하며 또 살진균활성과 식물성장조절활성을 갖고 있는 농업용 및 원예용 조성물에 있다고 말할 수 있다.
Figure kpo00025
상기식에서, R1및 R2는 각각 (C1-C5)알킬기 또는 수소원자를 나타내고 ; X는 할로겐원자, (C1-C5)알킬기 또는 페닐기 ; n은 0 내지 2의 정수 ; 또 A는 질소원자 또는 CH를 나타내며, 단 R2가 수소원자인 경우에 R1은 수소원자가 아니다.
일반식(Ⅰ)으로 표시되는 아졸유도체와 전술한 아졸유도체 제조용 중간체 각각을 다음 표 1 내지 표 5에 수록하였다. 이들 중간체 모두는 각각 신규화합물들이다.
[표 1a] 아졸 유도체
Figure kpo00026
[표 1b]
Figure kpo00027
[표 1c]
Figure kpo00028
[표 1d]
Figure kpo00029
[표 1e]
Figure kpo00030
[표 1f]
Figure kpo00031
[표 1g]
Figure kpo00032
[표 2a] 옥시란 유도체
Figure kpo00033
[표 2b]
Figure kpo00034
[표 2c]
Figure kpo00035
[표 3] (메틸렌시클로펜탄 유도체)
Figure kpo00036
[표 4a] (시클로펜탄온 유도체)
Figure kpo00037
[표 4b]
Figure kpo00038
[표 4c]
Figure kpo00039
[표 5a] (시클로펜탄카르복시산의 에스테르 유도체)
Figure kpo00040
[표 5b]
Figure kpo00041
표 1 내지 표 5에서 화합물의 NMR스펙트럼은 내부기준으로 TMS를 사용해서 측정하였다. 명명법은 다음과 같다.
s : 단일선, d : 이중선, t : 삼중선, q : 사중선, m : 다중선, b : 광폭선, j : 결합 상수 (단위, Hz)
표 1에 예시한 아졸유도체 각각의 적외선 흡수 스펙트럼을 첨부한 제 1 도 내지 제 76 도에 각각 도시하였다.
식물 병해 방제활성과 식물 성장 조절활성의 관점에서, 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 아졸유도체 중에서 R1이 수소원자 또는 (C1-C4)알킬 ; R2가 수소원자 또는 (C1-C3) 알킬(R1및 R2가 동시에 수소원자를 나타내지 않는다) ; X가 벤젠고리의 4위치에서 치환된 할로겐원자 ; n이 1 또 A가 질소원자 또는 CH를 나타내는 아졸유도체가 바람직하며, 또 더우기 R1및 R2가 각각 수소원자 또는 (C1-C5)알킬기 (R1및 R2가 동시에 수소원자를 나타내지 않는다) ; X가 벤젠고리의 4위치에서 치환된 할로겐원자 ; n이 1 또는 A가 질소원자를 나타내는 아졸유도체가 특히 바람직하다.
표 1에 예시한 화합물중 화합물번호 1 내지 3, 5, 9 내지 11, 16, 18, 29 내지 32, 37, 38, 42 내지 45, 50, 59, 62, 63, 65 및 69의 아졸유도체가 바람직하다.
본 발명에 따른 아졸유도체는 다음의 제법으로 제조된다.
일반식(Ⅰ)으로 표시되는 목적물 아졸유도체는 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 옥시란 유도체를 다음 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 1,2,4-트리아졸 또는 이미다졸과 희석제 존재하에서 반응시켜서 제조될 수 있다.
Figure kpo00042
상기식에서, M은 수소원자 또는 알카리금속원자 또 A는 질소원자 또는 CH를 나타낸다. 출발물질로 사용한 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 옥시란 유도체는 다음제법으로 제조할 수 있다.
즉, Org.Syn.49, 78(1968)과 J.Amer.Chem.Soc., (1965) 1353에 기술된 방법에 따라 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 시클로펜탄온을 희석제 존재하에서 술포늄일리드 또는 옥소술포늄일리드, 예를 들어, 디메틸옥소술포늄 메틸리드 또는 디메틸술포늄 메틸리드와 반응시켜서 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 옥시란 유도체를 제조한다(이 제법을 A-제법으로 칭한다).
이밖에 다른 제법(B-제법으로 칭한다)으로는 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 시클로펜탄온을 비티히 반응시켜서 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 메틸렌시클로펜탄을 제조하고 [Org.Syn.40, 66(1966) 및 J.Org.Chem.28, 1128(1963)] 또 이어 이같이해서 제조한 화합물을 에폭시화 반응시켜서 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 옥시란 유도체를 제조하는 [Org.Syn.Coll.Vol., 4, 552(1963), 49, 62(1962)]방법을 들 수가 있다.
전술한 A-제법 및 B-제법에 따른 반응식을 다음에 도시하였다.
일반식(Ⅱ)으로 표시되는 옥시란 유도체의 제조방법 :
Figure kpo00043
이밖에, 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 시클로펜탄온 유도체는 다음방법으로 제조할 수 있다 : 즉, 일반식(Ⅳ)의 R1및 R2가 모두 동일한(C1-C5) 알킬기인 경우에는, 다음 일반식(Ⅶ)으로 표시되는 시클로펜탄온 화합물을 디알킬화 반응시켜서 다음 일반식(Ⅴ)으로 표시되는 시클로펜탄카르복시산의 에스테르 유도체로 전환시키고, 또 이 일반식(Ⅴ)으로 표시되는 에스테르 유도체를 가부분해 및 탈카르복시화 반응시키고 또 R1및 R2중 1개가 (C1-C5) 알킬기이고 또 다른 1개가 수소원자인 경우에는, 다음 일반식(Ⅷ)으로 표시되는 알킬시클로펜탄카르복실레이트 유도체 내로 필요로하는 벤질기를 도입시켜서 다음 일반식(Ⅴ)으로 표시되는 시클로펜탄카르복시산의 에스테르 유도체를 얻고, 또 이어 이같이해서 수득된 에스테르 유도체를 가수분해 및 탈카르복시화 반응시킨다. 이같이 행함으로써, 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 시클로펜탄온 유도체를 얻을 수가 있다.
이밖에, 일반식(Ⅳ)의 R1및 R2는 서로 상이한(C1-C5) 알킬기인 경우에는, R1또는 R2중 어느 하나가 (C1-C5) 알킬기이고 또 다른 하나(잔유기)가 수소원자인 일반식(Ⅴ)의 시클로펜탄카르복시산의 에스테르 유도체 내로 상이한 (C1-C5) 알킬기를 도입시킨 후, 이같이해서 수득된 에스테르유도체를 가수분해 및 탈카르복시화 반응시켜서 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 필요로 하는 유도체를 얻을 수 있다.
전술한 시클로펜탄온의 반응형태를 다음에 도시하였다.
일반식(Ⅳ)의 시클로펜탄온의 합성 경로
Figure kpo00044
한편, 상기 일반식(Ⅶ) 및 (Ⅷ)으로 표시된 화합물들은 공지화합물로서 Org.Syn.45, 7(1965) 및 J.Org.Chem.29, 2781(1964)에 기재된 방법에 의해 2-옥소시클로펜탄카르복시산의 알킬 에스테르로부터 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 아졸유도체의 제조방법에서 반응에 사용되는 희석제로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌등과 같은 탄화수소 ; 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소등의 할로겐화 탄화수소 ; 메탄올, 에탄올등과 같은 알코올 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산등과 같은 에테르와 기타물질로서 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드등을 예시할 수가 있다.
이밖에, 본 발명에 따른 아졸유도체를 제조하는 방법에서는 전술한 희석제 이외에 염기 또는 산의 공존하에서 반응을 진행시킨다. 본 명세서에서 사용되는 염기로는 탄산나트륨, 탄산칼륨등과 같은 알칼리금속탄산염 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨등과 같은 알카리 금속 수산화물 ; 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트, 칼륨 3급부틸레이트등과 같은 알카리금속 알코올레이트, 나트륨히드리드, 칼륨히드리드등과 같은 알카리금속히드리드 ; n-부틸리튬등과 같은 알카리금속의 알킬화합물과 기타물질로서 트리에틸아민, 피리딘을 예시할 수가 있다.
산으로는 염산, 브롬산, 요오드산, 황산등과 같은 무기산과 포름산, 아세트산, 부티르산, p-톨루엔술폰산과 같은 유기산을 들 수가 있다.
본 발명에 따른 아졸유도체의 제조공정을 실행하기 위해서, 예를 들어, 일반식(Ⅴ)으로 표시되는 시클로펜탄카르복시산의 에스테르 유도체를 제조하는 경우에 할로겐화 알킬 또는 치환된 벤질할라이드를 희석제중에 용해시킨 일반식(Ⅶ) 또는 일반식(Ⅷ)으로 표시되는 화합물과 경우에 따라서는 염기존재하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 반응온도는 용매로서 희석제의 응고온도 내지는 비점의 범위, 바람직하게는 0 내지 100℃ 범위에서 임의로 선정할 수 있다.
일반식(Ⅳ)으로 표시되는 유도체는 일반식(Ⅴ)으로 표시되는 시클로펜탄카르복시산의 에스테르 유도체를 80 내지 150℃ 온도에서 무기산 또는 유기산과 같이 2 내지 24시간동안 바람직하게는 교반시켜주면서 탈카르복시화 반응시켜서 얻을 수가 있다.
일반식(Ⅱ)으로 표시되는 유도체를 제조하기 위하여 A-제법을 사용하는 경우에, 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 케톤을 희석제(특히, 디메틸술폭시드가 바람직함)에 용해시켜 제조한 용액을 염기(예를들어, 나트륨히드리드)와 트리메틸옥소술포늄 아이오다이드 또는 트리메틸술포늄 아이오다이드를 등량으로 혼합해서 제조한 디메틸옥소술포늄 메틸리드 또는 디메틸술포늄 메틸리드에 첨가하고 또 이 2개 화합물을 반응시키는 것이 바람직하다.
이 경우에, 디메틸옥소술포늄 메틸리드 또는 디메틸술포늄메틸리드의 반응량은 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 시클로펜탄온 유도체의 1.0 내지 2.0당량의 양이 바람직하다. 이 반응은 25 내지 100℃ 온도범위에서 1 내지 40시간동안 진행시키는 것이 바람직하다.
한편, B-제법으로 제조하는 경우에는, 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 시클로펜탄온 유도체를 염기(예를들어 나트륨히드리드)와 메틸트리페닐포스포늄 할라이드를 희석제(특히, 디메틸술폭시드가 바람직하다)중에서 등량으로 혼합시켜 제조한 트리페닐포스핀 메틸리드(비티히시약)에 첨가하고 또 이 2개 화합물을 0 내지 100℃ 온도에서 2 내지 10시간동안 반응시켰다. 이같이해서 제조된 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 메틸렌시클로펜탄온 유도체를 분리하여, 희석제에 용해시키고 또 -10℃ 내지 희석제의 비점, 바람직하게는 -10 내지 80℃ 온도에서 과산화수소 또는 과식초산, 과벤조산, m-클로로과벤조산등과 같은 유기 과산을 첨가한 후 반응시킨다.
일반식(Ⅳ)으로 표시되는 시클로펜탄온 유도체로부터 A-제법 또는 B-제법에 의해 얻게되는 옥시란 화합물(Ⅱ)은 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 옥시란 화합물의 1-옥사스피로(2,4) 헵탄내의 3위치에 옥시란기 또 7위치에 치환된 벤질기 배열에 관해서 다음의 입체이성질체 구조를 갖는다.
Figure kpo00045
일반식(Ⅱ-A) 및 (Ⅱ-B)으로 표시되는 이들 입체이성체의 분리는 예를들어 크로마토그래피(박층 크로마토그래피, 컬럼크로마토그래피, 고성능 액체 크로마토그래피)로서 진행시킬 수가 있다. 이들 입체이성체의 구조특성은 예를들어 NMR 스펙트럼에서 발견할 수가 있다.
일반식(Ⅰ)으로 표시되는 아졸유도체를 얻기 위해서는, 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 옥시란 화합물을 희석제 중에서 일반식(Ⅵ)으로 표시되는 아졸화합물을 용해시켜 제조한 용액에 경우에 따라서는 염기존재하에서 첨가하거나 또는 반대로 아졸화합물의 알카리금속염을 희석제중에 옥시란 화합물을 용해시켜 제조한 용액에 첨가하여 2개의 화합물을 반응시킨다. 반응온도는 희석제의 응고온도 내지 비등온도 범위내에서 임의로 선정할 수 있으나, 실제로는 0 내지 120℃ 온도, 더 바람직하게는 60 내지 120℃ 온도에서 1 내지 10시간동안 교반시키면서 진행시키는 것이 바람직하다.
반응이 종결된 후에, 이같이해서 수득된 반응혼합물을 냉각하고 또 얼음물중의 에틸아세테이트, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 벤젠등과 같은 유기 용매로 추출해준다. 유기층을 분리하여 이 유기층을 물로 세척하고, 또 세척층을 건조시킨 후에, 용매를 유기층으로부터 감압증류제거하였다. 이같이 얻어진 잔유물을 정제처리 해줌으로써 목적 화합물을 얻을 수가 있다. 이 정제처리는 잔유물을 재결정, 실리카겔 크로마토그래프등을 행하여 진행시킬 수가 있다.
일반식(Ⅰ)으로 표시되는 아졸유도체의 출발물질인 옥시란 화합물중에 일반식(Ⅱ-A) 및 (Ⅱ-B)으로 표시되는 2개 이성체가 존재하기 때문에 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 옥시란 화합물을 일반식(Ⅵ)으로 표시되는 1,2,4-트리아졸 또는 이미다졸과 반응시켜 얻어지는 일반식(Ⅰ)의 목적물 아졸유도체중에 다음의 입체이성체가 존재한다.
Figure kpo00046
Figure kpo00047
은 도시평면의 후방,
Figure kpo00048
은 도시평면상,
Figure kpo00049
은 도시평면의 전방을 나타낸다.
물론 일반식(I-A) 및 (I-B)으로 표시되는 이성체의 분리는 예를들어 크로마토그래피로써 행해질 수 있다.
농업용 및 원예용 조성물의 활성성분으로서 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 아졸유도체(아졸릴시클로펜탄올 유도체)의 유용성을 설명하겠다.
(1) 식물 병해 진균에 대한 살진균활성
본 발명에 따른 아졸유도체는 다음의 광범위한 식물 병해에 대한 방제효과를 갖고 있다 :
벼작물에서의 피리쿨라리아 오리자에(Pyricularia oryzae)
벼작물에서의 코크리오볼루스 미야베아누스(Cochliobolus miyabeanus)
벼작물에서의 크산토모나스 오리자에(Xanthomonas oryzae)
벼작물에서의 리족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani)
벼작물에서의 헬민토스포리움 시그모이데움 (Helminthosporium sigmoideum)
벼작물에서의 기브베렐라 푸지쿠로이(Gibberella fugikuroi)
사과에서의 포도스파에라 루코트리챠(Podosphaera leucotricha)
사과에서의 벤투리아 이나에쿠알리스(Venturia inaequalis)
사과에서의 스크레로티니아 말리(Sclerotinia mali)
사과에서의 알테르나리아 말리(Alternaria mail)
사과에서의 발사 말리(Valsa mali)
배에서의 알테르나리아 기구찌아나(Alternaria kikuchiana)
배에서의 필락티니아 피리(Phyllactinia pyri)
배에서의 김노스폴안지움 하라에오눔(Gymnosporangium haraeonum)
배에서의 벤투리아 나시콜라(Venturia nashicola)
포도에서의 운씨눌라 내카토르(Unccinula necator)
포도에서의 파코스포라 암페롭시디스(Phakospora ampelopsidis)
포도에서의 글로메렐라 신굴라타(Glomerella cingulata)
보리에서의 에리시페 그람미니스(Erysiphe graminis) f.sp 호르데이(Hordei)
보리에서의 린코스포리움 세칼리스(Rhynchosporium secalis)
보리에서의 푸씨니아 그람미니스(Puccinia graminis)
보리에서의 푸씨니아 트리포르미스(Puccinia triformis)
밀에서의 푸씨니아 레콘디타(Puccinia recondita)
밀에서의 셉토리아 트리티시(Septoria tritici)
밀에서의 푸씨니아 트리포르미스(Puccinia triformis)
밀에서의 에리시페 그람미니스(Erysiphe graminis) f.sp.호르데이(Hordei)
멜론에서의 스파에로데카 폴리기네아(Sphaerotheca fuliginea)
멜론에서의 콜레토트라쿰 라개나리움(Colletotrichum lagenarium)
수박에서의 푸사리움 옥시스포름(Fusarium oxysporum)
오이에서의 푸사리움 옥시스포름(Fusarium oxysporum)f.쿠쿠메리눔(cucumerinum)
일본무우에서의 푸사리움 옥시포름(Fusarium oxysposum)f.라파니(raphani)
도마도에서의 에리시페 시코라세아룸(Erysiphe cichoracearum)
도마도에서의 알테르나리아 솔라니(Alternaria solani)
가지에서의 에리시페 시코라세아움(Erysiphe cichoraceanum)
딸기에서의 세파에로데카 후물리(Sephaerotheca humuli)
담배에서의 에리시페 시코라세아룸(Erysiphe cichoracearum)
담배에서의 알테르나리아 론기페스(Alternaria longipes)
사탕무우에서의 세르코스포라 베티콜라(Cercospora beticola)
감자에서의 알케르나리아 솔라니(Alternaria solani)
대두에서의 셉토리아 글리신(Septoria glycines)
대두에서의 세르코스포라 기구찌(Cercospora kikuchii)
핵과(核果)류 나무에서의 스클레로티니아 시네레아(Sclerotinia cinerea)
각종 작물에서의 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea), 스클레로티니아 스클레로티오룸(Sclorotinia sclerotiorum)등.
더우기, 본 발명에 따른 아졸유도체들은 이들 식물 병해중 일부 병해에 대해서는 예방적 방제 효과 뿐아니라 치료효과도 갖는다.
(2) 식물성장조절활성
식물 호르몬에 의한 식물성장조절 기구가 설명가능하게 됨에 따라 식물성장 조절제라고 불리우는 화학약품들이 최근에 농업 및 원예 생산분야에 사용하게 되었다.
예를들어, 깁베렐린(Gibberellin)에 의한 씨없는 포도의 생산, α-나프탈렌아세트산에 의한 꺾꽃이 뿌리내림 개선과 밀에 대한 생장억제제로서 2-클로로에틸-트리메틸암모늄 클로라이드(상품명 CCC)의 용도가 공지되어 있다.
이밖에, 식물성장조절제를 사용하여 식물의 생활주 1를 조절하는 기법의 적용은 곡물, 채소, 과일나무등과 같은 재배작물뿐만 아니라 꽃등과 같은 원예식물과 광범위한 의미의 식물로서 수목에까지 확대되었으며 또 이 식물성장조절제의 기능은 뿌리내리기 개선, 개화조절, 결과(結果 : Fruit bearing), 과일의 대형화, 성장 개선, 성장조절, 및 대사조절을 담당하게 될 가능성을 갖게 되었다.
따라서, 식물성장조절제의 종류와 그 사용량이 최근에 증가하는 추세를 보이고는 있으나 이 식물성장조절제의 실제사용은 기대했던 만큼의 개선효과를 얻지 못한 것이 현 실정이었다.
본 발명에 따른 아졸유도체(아졸릴시클로펜탄올 유도체)는 광범위한 식물에 대한 다양한 식물성장조절활성을 나타내는 고유의 성질을 갖고 있으며, 이는 다음과 같이 예시할 수가 있다.
(ⅰ) 식물의 영양성장의 억제, 특히 식물의 높이 성장억제.
(ⅱ) 유용한 식물성분 함량의 증가작용, 과
(ⅲ) 식물의 속성시간 및 개화시간의 조절 작용
(ⅰ)의 성장억제활성을 이용한 예로서는, 잡초(제초 기능) 및 잔디의 성장억제 ; 벼작물, 보리, 및 등과 같은 쉽게 쓰러지는 식물의 쓰러짐 방지 ; 콩 및 목화 작물의 높이를 억제해서 이들 꽃을 기계적으로 증수 시키는 방법 ; 담배 잎의 성장증진을 위한 보조눈(auxillary buds)의 발아억제 ; 헤즈(Hedges)의 성장억제에 의한 가지치기 공정의 경감 ; 성장억제에 의한 관상식물의 상업적가치 증대등을 들 수가 있다.
(ⅱ)의 유용한 식물성분함량의 증가작용을 이용한 예로는, 당분증가에 의한 사탕무우, 사탕수수, 및 감귤의 품질개량 ; 단백질등 증가에 의한 곡물 및 대두의 품질개량을 들 수가 있으며, 또 이밖에 (ⅲ)의 과일의 숙성시간 및 개화시간의 조절작용을 이용한 예로는 필요로 하는 계절등에 맞춰 생과(生果) 및 생화(生花)의 출하를 들 수가 있다.
살균제 및 식물성장조절제로서 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 아졸유도체를 사용하기 위해서 이들의 유도체 자체 또는 그 혼합물과 담체(희석제)를 분말제, 수화성분말제, 입제, 유화농축액, 액제등으로 제조하며 또 이같이 제조된 제제들은 유리하게 사용될 수 있다.
이밖에 필요에 따라서는 담체이외에 분산제, 유화제, 습윤제, 점결제와 같은 보조제를 첨가해서 효과를 추가하는 것 또한 가능한 것은 물론이다.
그런데, 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 아졸유도체는 1,2,4-트리아졸 고리 또는 이미다졸 고리를 포함하고 있기 때문에, 이 아졸유도체는 무기산 또는 유기산과의 산부가염 형태 또는 금속착물형태로 사용될 수가 있다.
이밖에, 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 아졸유도체에는 아졸릴메틸기, (C1-C5)알킬기 및 치환된 벤질기가 각각 시클로펜탄고리의 1-위치, 2-위치 및 5-위치에 포함되어 있기 때문에 시스 및 트랜스의 기하학적 이성체와 광학이성체와 같은 입체이성체들이 존재할 수 있으며, 또 본 발명은 각개 이성체와 임의 비율의 이 각개 이성체 혼합물을 포함한다.
따라서, 본 발명에 따른 농업용 및 원예용 조성물은 활성성분으로 단일 이성체 또는 이들 이성체 혼합물을 함유하는 조성물을 포함한다.
본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 아졸유도체들은 식물 병해 방제활성 및 식물성장조절활성에 있어서 탁월하며, 또 농업용 및 원예용 조성물의 활성성분으로서 유용한 화합물이다.
본 발명의 효과는 활성성분으로 본 발명에 따른 아졸유도체를 사용한 농업용 및 원예용 조성물의 구체적인 실시예를 보임으로써 설명되겠지만, 본 발명은 그 주요특성을 상실하지 않는 한 다음의 실시예만으로 한정하는 것은 아니다.
(Ⅰ) 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 아졸유도체와 이 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 아졸유도체를 제조하기 위한 각개 중간체의 제조 실시예 ;
[실시예 1]
메틸 1-(4-클로로벤질)-3,3-디메틸-3-옥소시클로펜탄카르복실레이트의 제조(표 5에 수록된 중간체 화합물번호 156)
헬륨 기류하에서 교반하면서 150ml 무수벤젠중에 5.0g의 나트륨히드리드(60% 오일상 나트륨히드리드를 무수벤젠으로 세척해서 제조함)를 첨가하고 또 이 혼합물에 50g의 메틸 1-(4-클로로벤질)-2-옥소시클로펜탄카르복실레이트를 첨가한 후 전체 혼합물을 80℃에서 40분간 교반하였다. 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후에, 29.4g의 메틸 아이오다이드를 이 반응 혼합물에 적가하고 또 이같이 제조된 혼합물을 80℃에서 2시간동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후에 이 반응 혼합물에 5.0g의 나트륨히드리드(1당량)를 첨가하고, 또 이 반응 혼합물을 80℃에서 30분간 교반하였다. 이 반응 혼합물을 재차 실온으로 냉각한 후에 이 반응 혼합물에 29.4g의 메틸 아이오다이드(1당량)를 첨가하고, 또 이 반응 혼합물을 80℃에서 8시간동안 교반하였다.
이같이해서 수득한 반응 혼합물을 방치하여 냉각한 후, 이 반응 혼합물을 아세트산과 얼음물의 혼합액에 부어넣고, 또 이 전체 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출해서 유기층을 수득하였다. 이같이해서 수득한 유기층을 중탄산나트륨의 수용액으로 세척한 후 또 이어 식염수로 세척하고, 이같이 세척한 유기층을 무수황산나트륨상에서 건조시키고, 또 유기층내의 용매를 감압하에서 증류시켰다.
이같이해서 수득한 잔유물을 감압하에서 증류하여 정제해줌으로써 44.8g의 목적화합물[비점 : 142-143℃ (0.7mmHg)]을 수득하였다.
[실시예 2]
5-(4-클로로벤질)-2,2-디메틸-2-시클로펜탄온의 제조(표 4에 수록된 중간체 화합물번호 133)
120ml의 47% 브롬산에 44.8g의 메틸 1-(4-클로로벤질)-3,3-디메틸-2-옥소시클로펜탄카르복실레이트(표 5에 수록된 화합물번호 156)를 첨가하고, 또 이같이 제조된 혼합물을 100℃에서 12시간동안 격렬히 교반하였다.
이같이해서 수득한 반응 혼합물을 방치하여 냉각한 후, 이 반응 혼합물을 얼음물에 부어넣고 또 이 혼합물을 에틸아세테이트로 추출하여 유기층을 수득하였다. 이 유기층을 중탄산나트륨의 수용액으로 세척하고, 또 이어 식염수 용액으로 세척한 후 유기층을 무수 황산나트륨상에서 건조시켰다. 감압하에서 유기층으로부터 용매를 증류제거시켜서 잔유물을 수득하였다. 이같이해서 수득된 잔유물을 감압하에서 증류해서 정제를 행해줌으로써 31g의 목적화합물(비점 : 124℃(1mmHg)을 수득하였다.
[실시예 3]
5-(4-클로로벤질)-2,2-디메틸-1-메틸렌시클로펜탄(표 3에 수록된 중간체 화합물번호 122)
헬륨 기류하에서 50ml 무수 디메틸술폭시드중에 3.6g의 나트륨히드리드(60% 오일상 나트륨히드리드를 무수벤젠으로 세척해서 제조함)를 첨가하고, 또 이같이해서 제조된 혼합물을 70℃에서 30분간 교반하였다. 이 반응 혼합물을 얼음물로서 냉각한 후에 이 반응 혼합물에 53.6g의 메틸트리페닐 포스포늄 브로마이드를 첨가하고 또 이같이 형성된 혼합물을 얼음물로서 냉각하면서 30분간 교반하고 또 이어 이같이해서 냉각한 혼합물을 실온에서 10분간 교반하였다. 이어, 이 혼합물에 23.6g의 5-(4-클로로벤질)-2,2-디메틸-1-시클로펜탄온(표 4에 수록된 화합물번호 133)을 첨가하고, 또 이 전체 혼합물을 실온에서 1시간동안 또 이어 70℃에서 30분간 교반해서 반응을 완결시켰다.
이 반응 혼합물을 방치하여 냉각한 후, 이 반응 혼합물을 얼음물에 부어넣고, 또 에틸아세테이트로 추출해서 유기층을 수득하였다. 이같이해서 수득한 유기층을 식염수 용액으로 세척한 후, 이 같이 세척한 유기층을 무수 황산나트륨상에서 건조시키고 또 수득된 건조 유기층으로부터 감압하에서 용매를 증류제거하였다.
이같이해서 수득된 오일상 물질과 고체물질의 혼합물로부터, 오일상 물질을 n-헥산으로 추출하고, 또 수득된 n-헥산 추출액을 실리카겔 칼럼크로마토그래피로서 정제해서 22.1g의 목적화합물을 수득하였다.
[실시예 4]
7-(4-클로로벤질)-4,4-디메틸-1-옥사스피로[2.4]헵탄의 제조(A-제법에 따른 표 2중에 수록한 중간체 화합물 번호 77 및 78)
헬륨 기류하에서 디메틸술폭시드를 교반하면서, 70ml의 무수 디메틸술폭시드에 3g의 나트륨히드리드(60% 오일상 나트륨히드리드를 무수벤젠으로 세척해서 제조함)를 첨가하고, 또 이어 이같이 형성된 혼합물에 27.5g의 트리메틸옥소술포늄 아이오다이드를 첨가한다. 전체 혼합물을 실온에서 30분간 교반한 후에 20ml의 무수 디메틸술폭시드중에 23.6g의 5-(4-클로로벤질)-2,2-디메틸-1-시클로펜탄온(표 4에 수록한 화합물 번호 133)을 용해한 용액을 이 혼합물에 30분이내에 첨가하고 또 이 전체 혼합물을 90℃에서 2시간동안 교반하였다.
이같이 수득된 반응 혼합물을 방치해서 냉각한 후 또 이를 얼음물에 부어넣고 또 이같이 수득된 혼합물을 에틸아세테이트로 추출해서 유기층을 수득하였다. 이 유기층을 식염수 용액으로 세척한 후에 이 유기층을 무수 황산나트륨상에서 건조하고 또 감압하에서 이 건조한 유기층으로부터 용매를 증발제거시킨다. 이같이해서 수득한 잔유물은 실리카겔 칼럼크로마토그래피를 행하여 목적화합물 번호 77, 13.95g과 목적화합물번호 78, 1.05g을 수득하였다.
[실시예 5]
7-(4-플루오로벤질)-4,4-디메틸-1-옥사스피로[2.4]헵탄의 제조 (B-제법에 따른 표 2에 수록된 중간체 화합물 번호 81 및 82)
170ml 클로로포름에 17g의 5-(4-플루오로벤질)-2,2-디메틸-1-메틸렌시클로펜탄(표 3에 수록된 화합물 번호 124)을 용해하고, 또 이어 27.1g의 m-클로로과벤조산을 이 혼합물에 10분이내에 첨가하고, 또 이같이 수득된 혼합물을 실온에서 2시간동안 교반하였다. 다음에는 이 혼합물에 25.4g의 수산화칼슘을 10분이내로 첨가하고, 또 이 혼합물을 실온에서 30분간 교반하였다.
분리된 고체물질을 여과한 후에 여과액의 클로로포름층을 축합시켜서 무색의 오일상 물질을 수득하였다. 이같이해서 잔유한 오일상 물질을 실리카겔 컬럼크로마토그래피로서 정제해서 목적화합물 번호 81, 4.5g과 목적화합물 번호 82, 8.6g을 수득하였다.
[실시예 6]
C-5-(2,4-디클로로벤질)-2,2-디메틸-1-(1H-이미다졸-1-일메틸)-r-1-시클로펜탄올의 제조(표 1에 수록한 화합물 번호 15)
18ml의 무수 디메틸포름아미드중에, 헬륨 기류하에서 교반하면서 996mg의 나트륨히드리드(60% 오일상 나트륨히드리드를 무수벤젠으로 세척해서 제조함)를 첨가하였다. 그 다음에 이같이 형성된 혼합물에 2.83g의 1H-이미다졸을 첨가하고, 또 전체 혼합물을 기포발생이 정지할 때까지 실온에서 교반하였다. 이같이해서 수득된 용액에, 10ml 무수 디메틸포름아미드중에 5.93g의 7-(2,4-디클로로벤질)-4,4-디메틸-1-옥사스피로[2,4]헵탄(표 2에 수록된 화합물 번호 83)을 적가하고 또 이같이해서 수득된 혼합물을 80℃에서 2시간동안 교반하였다.
이같이 수득한 반응 혼합물을 방치하여 냉각한 후 이를 얼음물에 부어넣고, 또 이같이 수득한 혼합물을 에틸아세테이트로 추출해서 유기층을 얻었다.
이 유기층을 물로 세척한 후에 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 또 감압하에서 이 유기층으로부터 용매를 증류제거하였다. 이같이해서 수득한 잔유물은 실리카겔 컬럼크로마토그래피로서 정제하고, 또 추가로 n-헥산과 에틸 아세테이트의 혼합물로서 재결정시켰다. 그 결과 2.7g의 목적화합물을 수득하였다.
[실시예 7]
t-5-(4-클로로벤질)-2,2-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-r-1-시클로펜탄올의 제조(표 1의 화합물 번호 2)
헬륨 기류하에서 교반하면서 30ml의 무수 디메틸포름아미드 중에 5.0g의 7-(4-클로로벤질)-4,4-디메틸-1-옥사스피로[2,4]헵탄(표 2의 화합물 번호 78)을 첨가 용해하고, 또 이같이해서 형성된 용액에 2.2g의 1H-1,2,4-트리아졸의 나트륨염(순도 : 90% ; Aldrich Co.에 의해 제조판매되고 있음)을 서서히 첨가하였다. 이어 이 혼합물을 70℃에서 2시간동안 교반하였다.
이같이해서 수득한 반응 혼합물을 방치 냉각한 후에 이를 얼음물에 부어 넣고 또 전체 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출해서 유기층을 수득하였다. 이 유기층을 물로 세척한 후, 유기층을 무수 황산나트륨상에서 건조시키고, 또 감압하에서 이 건조 유기층으로부터 용매를 증류제거하였다.
이같이 수득한 잔유물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피를 행하여 정제해서 3.1g의 목적화합물을 얻었다.
[실시예 8]
2-(4-클로로벤질)-5-메틸-1-시클로펜탄온의 제조(표 4의 중간체 화합물 번호 137)
126ml 무수벤젠중에 3.04g의 나트륨히드리드(60% 오일상 나트륨히드리드를 무수벤젠으로 세척해서 제조함)를 첨가하고, 또 이어 이같이해서 형성된 혼합물에 18g의 메틸 3-메틸-2-옥소시클로펜탄카르복실레이트를 첨가하였다. 전체 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반한 후 이 혼합물에 21.5g의 4-클로로벤질클로라이드를 첨가하고, 또 이같이해서 수득한 혼합물을 90℃ 오일욕에서 6시간동안 환류가열하였다.
이 반응 혼합물을 방치하여 냉각한 후에 이를 벤젠으로 추출하고 또 이 벤젠층을 식염수 용액으로 세척하였다. 이 벤젠층을 무수 황산나트륨상에서 건조한 후에 감압하에서 이 건조 벤젠층으로부터 용매를 증류 제거시켜서 메틸 1-(4-클로로벤질)-3-메틸-2-옥소시클로펜탄카르복실레이트의 황갈색 오일상 물질 33.6g을 수득하였다. (표 5의 중간체 화합물 번호 160).
이같이 수득한 에스테르를 정제하지 않고, 이 에스테르에 47% 브롬산 100ml를 첨가하고, 또 이같이 수득한 혼합물을 110℃에서 18시간동안 격렬히 교반하였다. 이 반응 혼합물을 방치 냉각한 후에 이를 메틸렌클로라이드로 추출하고 또 이 유기층을 탄산나트륨의 수용액 또 이어 식염수 용액으로 세척하였다. 이같이해서 세척한 유기층을 무기 황산나트륨상에서 건조하고, 또 감압하에서 이 유기층으로부터 용매를 증류제거 하였다.
이같이 수득한 잔유물을 감압하에서 증류시켜 정제하여 17.4g의 목적화합물을 수득하였다.
[실시예 9]
메틸 1-(4-클로로벤질)-3-에틸-3-메틸-2-옥소시클로펜탄카르복실레이트(표 5에 수록된 중간체 화합물 번호 178)
80ml의 무수 테트라히드로푸란에, 헬륨 기류하에서 교반하면서 1.7g의 나트륨히드리드(60% 오일상 나트륨히드리드를 무수 벤젠으로 세척해서 제조함)을 첨가하고, 또 이어 이같이 형성된 혼합물에 18.2g의 메틸 1-(4-클로로벤질)-3-메틸-2-옥소시클로펜탄카르복실레이트(표 5에 수록된 중간체화합물 번호 160)를 첨가하고 또 이 전체 혼합물을 실온에서 2시간동안 교반하였다.
그 다음에, 이 혼합물을 20 내지 30℃ 온도로 유지하면서 이 혼합물에 11.1g의 에틸아이오다이드를 적가하고, 또 이어 이 전체 혼합물을 20 내지 30℃ 온도에서 1시간동안 교반하고 또 계속해서 60℃ 온도에서 1시간동안 교반하였다.
이 반응 혼합물을 방치 냉각한 후에 이것을 아세트산과 얼음물의 혼합물에 부어넣고 또 이 전체 혼합물을 에틸아세테이트로 추출해서 유기층을 수득하였다. 이 유기층을 중탄산나트륨 수용액, 이어 식염수 용액으로 세척한 후, 이같이 세척한 유기층을 무수 황산나트륨상에서 건조시키고 또 감압하에서 이 건조 유기층으로부터 용매를 증류제거하였다.
이같이해서 수득한 잔유물을 감압하에서 증류 정제하여 15g의 목적 화합물을 수득하였다.
[실시예 10]
4-(4-클로로벤질)-7-메틸-1-옥사스피로[2.4]헵탄의 제조(표 2의 중간체 화합물 번호 85)
37ml 무수 디메틸술폭시드내에, 헬륨 기류하에서 교반하면서 1.44g의 나트륨히드리드(60% 오일상 나트륨히드리드를 무수벤젠으로 세척해서 제조함)를 첨가하고, 또 이어 이같이 형성된 혼합물에 13.2g의 트리메틸옥소술포늄 아이오다이드를 첨가하고 또 이 전체 혼합물을 실온에서 30분간 교반하였다. 그 다음에 이 혼합물에 12ml 무수 디메틸술폭시드에 12.2g의 2-(4-클로로벤질)-5-메틸-1-시클로펜탄온(표 4의 화합물 번호 137)을 용해시킨 용액을 10분 이내에 첨가하고, 또 전체 혼합물을 실온에서 4시간동안 교반하였다.
이같이 수득한 반응액을 얼음물에 부어넣고, 또 이같이 형성된 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 추출해서 유기층을 수득하였다. 이 유기층을 식염수 용액으로 세척한 후 유기층을 무수 황산나트륨상에서 건조시키고, 또 감압하에서 이 유기층으로부터 용매를 증류제거해 준다.
이같이 수득한 잔유물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 걸어서 정제하여 6.67g의 목적 화합물을 수득하였다.
이밖에, 목적 화합물과 다른 화합물, 이 목적화합물의 이성체 3종류를 분리하였다. 즉, 표 2의 중간체 화합물 번호 86, 0.15g ; 중간체 화합물 번호 87, 0.16g과 중간체 화합물 번호 88, 0.16g을 수득하였다.
[실시예 11]
4-(4-클로로벤질)-7-에틸-1-옥사스피로[2.4]헵탄의 제조(표 2의 중간체 화합물 번호 93, 94, 95 및 96)
100ml 클로로포름중에, 8.0g의 2-(4-클로로벤질)-5-에틸-1-메틸렌시클로펜탄(표 3에 수록한 화합물 번호 129)을 용해하고, 또 이어 이같이 형성된 혼합물에 11.6g의 m-클로로과벤조산을 5분이내에 첨가하고 또 전체혼합물을 실온에서 2시간동안 교반하였다. 그 다음에, 얼음물로 냉각하면서 이 혼합물에 11g의 수산화칼슘을 첨가하고 또 이 전체 혼합물을 실온에서 30분간 교반하였다.
이같이해서 분리된 고체물질을 여과제거하고 또 여과액으로 클로로포름층을 농축시켜서 무색의 오일상 물질을 수득하였다. 이 오일상 물질을 실리카겔 컬럼크로마토그래피로서 정제하여 표제 화합물인 0.7g의 화합물 번호 93 ; 2.4g의 화합물 번호 94 ; 2.2g의 화합물 번호 95 ; 와 2.6g의 화합물 번호 96을 수득하였다.
[실시예 12]
C-2-(4-클로로벤질)-5-메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-r-1-시클로펜탄올의 제조(표 1의 화합물 번호 16)
10ml 무수 디메틸포름아미드에 630mg의 나트륨히드리드(60% 오일상 나트륨히드리드를 무수벤젠으로 세척해서 제조함)를 첨가하고, 또 이어 이 혼합물에 1.8g의 1H-1,2,4-트리아졸을 첨가하고, 또 전체 혼합물을 기포발생이 중지될 때까지 실온에서 교반하였다.
이같이 수득한 반응 혼합물중에, 6.2ml 무수 디메틸포름아미드에 3.1g의 4-(4-클로로벤질)-7-메틸-1-옥사스피로[2.4]헵탄(표 2의 화합물 번호 85)을 용해시킨 용액을 첨가하고, 또 이같이 형성된 혼합물을 80℃에서 1시간동안 교반하였다.
이같이 수득한 반응액을 방치해서 냉각한 후, 이것을 얼음물에 부어넣고, 또 이같이 수득한 혼합물을 클로라이드로 추출해서 유기층을 수득하였다.
이 유기층을 식염수 용액으로 세척한 후, 무수 황산나트륨상에서 건조시키고 또 감압하에서 이 유기층으로부터 용매를 증류제거해 준다. 이같이 수득한 잔유물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피로서 정제하고 또 이어 N-헥산과 에틸아세테이트의 혼합물중에서 재결정시켜서 2.83g의 목적 화합물을 수득하였다.
[실시예 13]
C-2-(4-클로로벤질)-5-메틸-1-(1H-이미다졸-1-일메틸)-r-1-시클로펜탄올의 제조(표 1의 화합물 번호 17)
10ml 무수 디메틸포름아미드중에 670mg의 나트륨히드리드(60% 오일상 나트륨히드리드를 세척해서 제조함)를 첨가하고, 또 이같이 형성된 혼합물에 1.9g의 1H-이미다졸을 첨가한 후 전체 혼합물을 기포발생이 정지될 때까지 실온에서 교반하였다.
그 다음에, 이 혼합물에 6.6ml 무수 디메틸포름아미드중에 3.3g의 4-(4-클로로벤질)-7-메틸-1-옥사스피로[2.4]헵탄을 용해한 용액을 첨가하고 또 전체 혼합물을 80℃에서 1시간동안 교반하였다.
이같이 수득한 반응액을 방치 냉각한 후 이를 얼음물에 부어넣고, 또 이같이 형성된 혼합물을 메틸렌클로라이드로서 추출하여 유기층을 수득하였다. 이 유기층을 식염수 용액으로 세척한 후, 이 유기층을 무수 황산나트륨상에서 건조시키고 또 감압하에서 이 유기층으로부터 용매를 증류제거하였다.
이같이 수득한 잔유물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피로서 정제하고, 또 이어 n-헥산과 에틸아세테이트 혼합물중에서 재결정시켜서 3.16g의 목적 화합물을 수득하였다.
[Ⅱ] 농업용 및 원예용 살진균제 조성물의 제조예 :
[실시예 14]
살포제(분말제)
본 발명에 따른 아졸유도체(화합물 번호 3) 3중량부, 40중량부의 점토와 57중량부의 탈크를 혼합 분쇄하여 살포제형태의 농업용 및 원예용 살진균제 조성물을 제조하였다.
이같이 제조한 조성물은 살포하여 사용하였다.
[실시예 15]
습윤성 분말제
본 발명에 따른 아졸유도체(화합물 번호 1) 50중량부, 리그닌술폰산염 5중량부 ; 알킬술폰산염 3중량부와 규조토 42중량부를 혼합 분쇄하여 습윤성 분말제를 제조하였다.
이같이 제조한 조성물은 습윤성 분말제로서 물로 희석해서 사용하였다.
[실시예 16]
입제
본 발명에 따른 아졸유도체(화합물 번호 16) 5중량부, 벤토나이트 43중량부, 점토 45중량부와 리그닌술폰산염 7중량부를 균일하게 혼합하고, 또 이 혼합물에 물을 첨가한 후 전체 혼합물을 함께 반죽해서 압출제립기를 사용 입제 형태로 만들고 또 건조시켜서 입제형태의 조성물을 수득하였다.
[실시예 17]
유화 농축액
본 발명에 따른 아졸유도체(화합물 번호 13) 20중량부, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴에테르 10중량부, 폴리 옥시에틸렌 솔비탄모노라우레이트 3중량부와 크실렌 67중량부를 함께 혼합해서 유화 농축액 형태의 조성물을 제조하였다.
[Ⅲ] 식물병해에 대한 본 발명에 따른 농업용 및 원예용 살진균제 조성물의 적용 실시예
[실시예 18]
밀에서의 에리시페 그람미니스(Erysiphe graminis)f.sp.트리티시에 대한 방제효과시험
유약을 칠하지 않은 직경 10㎝의 포트를 사용하여 재배한 2엽단계의 밀 작물 모종(품종 : NORIN 제 64 호, 포트당 16개 모종으로 처리군당 3개 포트를 사용함)에 포트당 실시예 15에서와 같은 희석유화농축액(물로서 정해진 농도로 희석함) 5ml 비율로 가해주었다. 가해준 희석액을 공기건조시킨 후에, 침해받은 밀작물 잎으로부터 수거한 에리시페 그람미니스 f.sp. 트리티시의 여름홀씨 현탁액을 포트내 모종에 뿌려주고, 이 포트를 고습도조건하의 20 내지 24℃ 온도로 24시간동안 보관한 후 이어 이 포트를 유리창 달린 방에 보관하였다. 접종 9 내지 11일 후에 모종에서의 병해정도를 다음 검사기준에 따라 조사하고 또 살진균조성물의 방제가(防除價)를 다음식에 따라 계산하였다.
〈검사기준〉
병해도 병해정도
0 침해되지 않음
0.5 병해반점의 면적율이 10% 미만임
1 병해반점의 면적율이 10% 이상 20% 미만임
2 병해반점의 면적율이 20% 이상 40% 미만임
3 병해반점의 면적율이 40% 이상 60% 미만임
4 병해반점의 면적율이 60% 이상 80% 미만임
5 병해반점의 면적율이 80% 이상임
Figure kpo00050
시험결과는 다음표 6에 수록하였다.
[표 6a]
Figure kpo00051
[표 6b]
Figure kpo00052
[표 6c]
Figure kpo00053
(주)*): 시판물질인 트리아디메폰은 활성성분으로 다음 일반식으로 표시되는 화합물을 갖고 있다.
Figure kpo00054
[실시예 19]
오이에서의 스파에로테카 폴리기네아(Sphaerotheca fuliginea) 에 대한 방제효과시험
유약을 바르지 않은 직경 10㎝의 포트를 사용해서 재배한 2엽단계의 오이작물(품종 : SAGAMI HAMPAKU), 포트당 1그루로 처리군당 3개 포트를 사용함)에 포트당 실시예 15에서와 같은 희석 유화농축액(물로서 정해진 농도로 희석함) 5㎖비율로 가해주었다. 도포된 잎들을 공기건조시킨후에 스파에로테카 폴리기네아의 홀씨를 솔을 사용해서 오이작물의 병든잎으로부터 취해서 이들 오이작물에 접종하고 또 유리창이 달린 방에 이들 작물을 보관하여 병해를 유발시켰다.
접종 9일 내지 11일 후에 다음 검사기준에 따라 오이작물에서의 병해도를 조사하고 또 다음식에 따라 살진균조성물의 방제가를 계산하였다.
검사기준
병해도 병해정도
0 침해되지 않음
0.5 병해반점의 면적율이 10% 미만임
1 병해반점의 면적율이 10% 이상 20% 미만임
2 병해반점의 면적율이 20% 이상 40% 미만임
3 병해반점의 면적율이 40% 이상 60% 미만임
4 병해반점의 면적율이 60% 이상 80% 미만임
5 병해반점의 면적율이 80% 이상임
Figure kpo00055
시험결과는 다음표 7에 수록하였다.
[표 7]
Figure kpo00056
[실시예 20]
밀에서의 푸씨니아 레콘디타(Puccinia recondita) 에 대한 방제효과시험
유약을 바르지 않은 직경 10㎝의 포트를 사용해서 재배한 2엽단계의 밀작물 모종(품종: NORIN 제 64호, 포트당 16개 모종으로 처리군당 3개 포트를 사용함)에 포트당 실시예 15에서와 같은 희석 유화 농축액(물로서 정해진 농도로 희석함) 5㎖비율로 분무 도포하였다.
도포 희석액이 공기 건조된 후에 감염된 밀작물의 잎으로부터 수거한 푸씨니아 레콘디타의 여름홀씨 현탁액을 포트내 모종 분무해주고, 또 이들 포트를 고습도 조건하의 20 내지 23℃로 24시간동안 보관하고 또 이어 유리창이 달린 방에 이들 포트를 방치하였다. 접종 7일 내지 10일후, 모종에서의 병해정도를 다음 검사기준에 따라 조사하고 또 이 살진균조성물의 방제가를 잎에서의 평균 병해도로부터 다음식에 따라 계산하였다.
검사기준
병해도 병해정도
0 침해되지 않음
0.5 병해반점의 면적율이 10% 미만임
1 병해반점의 면적율이 10% 이상 20% 미만임
2 병해반점의 면적율이 20% 이상 40% 미만임
3 병해반점의 면적율이 40% 이상 60% 미만임
4 병해반점의 면적율이 60% 이상 80% 미만임
5 병해반점의 면적율이 80% 이상임
Figure kpo00057
시험결과는 다음표 8에 수록하였다.
[표 8a]
Figure kpo00058
[표 8b]
Figure kpo00059
[표 8c]
Figure kpo00060
[실시예 21]
강남콩에서의 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea)에 대한 방제효과시험
유약을 바르지 않은 직경 10㎝의 포트를 사용하여 재배한 제 1진엽단계의 강남콩 작물(품종: HONKINTOKI)잎에 포트당 실시예 15에서와 같은 희석 유화 농축액(물로서 정해진 농도로 희석함) 5㎖비율로 분무 도포하였다.
이같이 도포한 잎들이 공기 건조된 후에, 설탕 첨가 한천 배지함유 감자스우프를 사용하여 20℃ 3일간 사전 배양한 보트리티스 시네레아 진균을 함유하는 직경 4㎜의 원형의 한천 절단물을 강남콩작물 잎 중앙부에 직접 부착하고, 또 이들 작물을 고습도 조건하에서 20 내지 22℃온도로 유지하였다. 접종 3일째 이같은 처리군의 병해반점의 면적을 대조군(미처리군)의 병해반점 면적과 비교하여 다음 검사기준에 따른 병해도를 조사하고, 또 살진균제 조성물의 방제가를 다음식에 따라 계산하였다.
검사기준
병해도 공격정도
0 침해되지 않음
0.5 접종된 진균함유 한천의 바로 하단부 또는 그 주변부만이 침해 됨
1 병해반점의 면적율이 10% 이상 20% 미만임
2 병해반점의 면적율이 20% 이상 40% 미만임
3 병해반점의 면적율이 40% 이상 60% 미만임
4 병해반점의 면적율이 60% 이상 80% 미만임
5 병해반점의 면적율이 80% 이상임
Figure kpo00061
시험결과는 다음표 9에 수록하였다.
[표 9a]
Figure kpo00062
[표 9b]
Figure kpo00063
[표 9c]
Figure kpo00064
주 *) : 시판물질(로브랄)은 활성성분으로 다음 일반식으로 표시되는 화합물을 함유한다.
Figure kpo00065
[실시예 22]
벼작물에서 코크리오볼루스 미야베아누스(Cochliobolus miyabeanus)에 대한 방제효과시험
유약을 바르지 않은 10㎝직경의 포트를 각각에 벼작물 (품종: SASANISHIKI)종자 16개를 뿌리고 또 벼모종이 4 내지 5엽단계로 되는 시점에 실시예 15에서와 같은 희석 유화 농축액(물로서 정해진 농도로 희석함) 을 모종에 뿌려주었다.
이같이 처리한 잎들이 공기 건조된 후에, 미리 배양한 코크리오볼루스 미야베아누스 포자 현탁액을 포트당 5㎖씩 이 처리 모종에 분무하였다. 150배율의 현미경으로 포장(圃場)에서 현탁액중의 진균포자 15개를 발견할 수 있었다.
접종이 종료된 직후, 이같이 처리한 포트를 25℃ 및 포화수분의 접종실에 넣고 또 이들 포트를 거기에 2일간 보관한 후에 이들 포트를 유리창이 달린 온실로 옮겨 침해를 촉진시켰다. 접종 5일후 포트당 10개 잎에서의 병해 반점수를 세고 또 이 살진균제 조성물의 방제가를 다음식에 따라 계산하였다.
Figure kpo00066
시험결과는 다음표 10에 수록하였다.
[표 10]
Figure kpo00067
[실시예 23]
수종류의 병원성 진균에 대한 항진균성 시험
본 실시예는 각종 식물 병원성 진균에 대한 본 발명에 따른 아졸유도체의 항진균 특성의 결과를 수득한 것이다.
시험방법
본 발명에 따른 화합물을 정해진 농도의 용액을 얻게 되도록 디메틸술폭시드에 용해하고, 또 이같이 제조한 용액 0.6ml를 100ml용량의 코니컬 비이커 내에서 약 60℃의 PAS배지 60ml와 잘 혼합해 주었다. 이같이 형성된 혼합물을 유리접시에 부어 넣고 또 고형화시켜서 화합물을 함유하는 평면배지를 얻었다.
한편, 이 평면배지 내에서 미리 배양시킨 시험 진균들을 직경 4mm의 코르크 구멍 뚫이게로서 뚫어주고, 또 이같이 뚫은 시험 진균함유 배지편을 화합물을 함유하는 평면 배지상에 접종하였다. 접종후, 이같이 제조한 화합물 함유 배지와 진균을 적합한 온도에서 1 내지 3일간 배양시켜서 각개 진균을 성장시키고, 또 진균의 성장을 진균 균체(Fungal colony)의 직경으로 측정하였다. 이같이 제조한 배지내에서 진균성장을 미처리 군(화합물을 함유하지 않는 배지)에서의 성장과 비교하여, 진균의 균사체성장 억제율을 다음식에 따라 수득하였다.
R=(dc-dt)100/dc
상기식에서, R은 균사체 성장억제율 ; dt는 화합물을 함유하지 않는 평면배지 상에서 진균균체의 직경이고 또 dt는 화합물을 함유하는 평면배지상에서 진균균체의 직경이다.
시험결과는 다음 기준에 따라 5단계로 평가하고 또 표 11에 수록하였다.
균사체 성장 억제율 :
5 : 성장억제율이 90 내지 100%
4 : 성장억제율이 70% 이상 90% 미만
3 : 성장억제율이 40% 이상 70% 미만
2 : 성장억제율이 20% 이상 40% 미만
1 : 성장억제율이 20% 미만
[표 11a]
Figure kpo00068
[표 11b]
Figure kpo00069
[표 11c]
Figure kpo00070
표 11에서의 약어는 각각 다음의 진균을 의미한다.
P.o. : 벼작물에서의 피리쿨라리아 오리자에
C.m. : 벼작물에서의 코크리오볼루스 미야베아누스
G.f. : 벼작물에서의 기브베렐라 푸지쿠로이
H.s : 벼작물에서의 헬민토스포리움 시그모이데움
R.s : 벼작물에서의 리족토니아 솔라니
Bo.c : 보트리티스 시네레아
S.s : 스클레로티니아 스클레로티오룸
F.n. : 수박에서의 푸사리움 옥시스포륨 f. 니베움(Niveum)
F.c. : 오이에서의 푸사리움 옥시스포륨 f, 쿠쿠메리움
F.r. : 일본 무우에서의 푸사리움 옥시스포륨 f. 라파니
C.l. : 멜론에서의 콜레토트리쿰 라게나리움
C.b. : 사탕무우에서의 세르코스포라 베티콜라
S.c. : 복숭아에서의 스클레로티니아 시네레아
V.m. : 사과에서의 발사 말리
A.m. : 사과에서의 알테르나리아 말리
A.k. : 배에서의 알테르나리아 알테르나타(기구찌아나)
G.c : 포도에서의 글로메렐라 신굴라타
(IV) 활성성분으로 본 발명에 따른 아졸유도체를 함유하는 농업용 및 원예용 식물성장 조절제의 실시예
[실시예 24]
습윤성 분말제 형태
본 발명에 따른 아졸유도체(표 1의 화합물 번호 3) 50중량부, 리그닌술폰산염 5중량부, 알킬술폰산염 3중량부와 규조토 42중량부를 잘 혼합 분쇄하여 습윤성 분말제 형태의 조성물을 수득하였다. 이 조성물은 물로 희석한 후에 사용하였다.
[실시예 25]
유화농축액 형태
본 발명에 따른 아졸유도체(표 1의 화합물 번호 20) 25중량부, 크실렌 65중량부와 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르 10중량부를 함께 균일하게 혼합해서 유화농축액 형태의 조성물을 수득하였다. 이 조성물은 물로 희석한 후에 사용하였다.
[실시예 26]
살포제(분말제)형태
본 발명에 따른 아졸유도체(표 1의 화합물 번호 11) 8중량부, 벤토나이트 40중량부, 점토 45중량부와 리그닌술폰산염 7중량부를 균일하게 혼합하고, 또 이같이 형성된 혼합물에 물을 첨가한 후 전체혼합물을 함께 반죽하고 또 압출제립기로서 입제 형태로 만들고 이 입상물질을 건조시켜서 살포제 형태의 조성물로 만들었다.
[실시예 27]
벼 작물에서의 작물높이 억제효과
직경 8.5cm의 각개 유리접시에 본 발명에 따른 화합물을 각각 10ppm농도로 함유하는 용액 10ml씩을 넣어주고 또 이 유리접시에 벼작물(품종 : SASANISHIKI) 종자 10개를 파종하였다. 이들 접시를 27℃로 7일 동안 실내에 보관해서 종자를 발아시키고 또 이어 모종의 높이를 측정해서 표 12에 수록한 데이터를 얻었다.
표 12에 수록된 바와같이, 본 발명에 따른 시험 아졸 유도체들은 모두 성장 억제효과를 나타내었으나, 식물독성은 전혀 없었다,
[표 12]
Figure kpo00071

Claims (17)

  1. 다음 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 아졸유도체 :
    Figure kpo00072
    상기식에서, R1및 R2는 각각 (C1-C5)알킬기 또는 수소원자 ; X는 할로겐원자, (C1-C5)알킬기 또는 페닐기 ; n은 0 내지 2의 정수 ; 또 A는 질소원자 또는 CH를 나타내며, 단 R2가 수소원자일때 R1은 수소원자가 아니다.
  2. 제 1 항에 있어서, R1이 수소원자 또는 (C1-C4)알킬 ; R2가 수소원자 또는 (C1-C3)알킬 ; X가 벤젠고리의 4-위치에서 치환된 할로겐원자 ; n이 1 또 A가 질소원자 또는 CH를 나타내며, 단 R2가 수소원자인 경우에 R1은 수소원자가 아닌 아졸유도체.
  3. 제 2 항에 있어서, R1및 R2가 각각 수소원자 또는 (C1-C3)알킬기 ; X가 벤젠고리의 4-위치에서 치환된 할로겐원자 ; n이 1 또 A가 질소원자를 나타내며, 단 R2가 수소원자인 경우에 R1인 수소원자가 아닌 아졸유도체.
  4. 다음 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 옥시란 유도체를 다음 일반식(Ⅵ)으로 표시되는 1,2,4-트리아졸 또는 이미다졸과 반응시키는 단계로 구성되는 다음 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 아졸유도체의 제조방법.
    Figure kpo00073
    상기식에서, R1및 R2는 각각 (C1-C5)알킬기 또는 수소원자 ; X는 할로겐원자, (C1-C5)알킬기 또는 페닐기 ; n은 0 내지 2의 정수 ; 또 A는 질소원자 또는 CH를 나타내며, 단, R2가 수소원자일때 R1은 수소원자가 아니고, 또 M은 수소원자 또는 알카리 금속원자를 나타낸다.
  5. 제 4 항에 있어서, 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 옥시란 유도체가 (a)(i) 2-옥소시클로펜탄카르복시산의 알킬 에스테르를 치환된 벤질할라이드와 반응시키고, 또 이같이 해서 수득된 1-(치환된 벤질)-2-옥소시클로펜탄카르복시산의 알킬 에스테르를 (C1-C5)알킬 할라이드와 반응시키거나 ; (ii) 3-(C1-C5알킬)-2-옥소시클로펜탄카르복시산의 알킬 에스테르를 치환된 벤질 할라이드와 반응시키거나, 또는 (iii) 1-(치환된 벤질)-3-(C1-C5알킬)-2-옥소시클로펜탄카르복시산을 (C1-C5)알킬할라이드와 반응시켜서 다음 일반식(Ⅴ)로 표시되는 시클로펜탄 카르복시산의 에스테르 유도체를 수득하고,
    Figure kpo00074
    (여기서, R1및 R2는 각각 (C1-C5)알킬기 또는 수소원자 ; R은 (C1-C5)알킬기 ; X는 할로겐원자, (C1-C5)알킬기 또는 페닐기 또 n은 0 내지 2의 정수를 나타내며, 단, R2가 수소원자인 경우에는 R1은 수소원자가 아니다) ; (b) 이같이 해서 수득된 시클로펜탄카르복시산의 에스테르 유도체를 가수분해 탈카르복시화 반응시켜서, 다음 일반식(Ⅳ)로 표시되는 시클로펜탄온 유도체를 수득하고,
    Figure kpo00075
    (여기서, R1, R2, X 및 n은 각각 앞에서 정의한 것과 동일하다) ; (c) 이같이 해서 수득된 시클로펜탄온 유도체를 술포늄 일리드 또는 옥소술포늄 일리드를 사용하여 옥시란반응 시키거나 또는 이같이 해서 수득된 시클로펜탄온 유도체를 비티히(Wittig) 반응시켜 수득되고 또 다음 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 메틸렌 시클로펜탄 유도체를 에폭시화 반응시켜서 시클로펜탄온 유도체를 다음 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 옥시란 유도체로 전환시키는 방법으로 제조되는 아졸유도체의 제조방법.
    Figure kpo00076
    (여기서, R1, R2, X 및 n은 각각 앞에서의 정의와 동일하다)
  6. 제 4 항에 있어서, 제조방법이 (a)(i) 2-옥소시클로펜탄카르복시산의 알킬 에스테르를 치환된 벤질할라이드와 반응시키고, 또 이같이 해서 수득된 1-(치환된 벤질)-2-옥소시클로펜탄카르복시산의 알킬 에스테르를 (C1-C5)알킬 할라이드와 반응시키거나 ; (ii) 3-(C1-C5알킬)-2-옥소시클로펜탄카르복시산의 알킬에스테르를 치환된 벤질 할라이드와 반응시키거나, 또는 (iii) 1-(치환된 벤질)-3-(C1-C5알킬)-2-옥소시클로펜탄카르복시산을 (C1-C5)알킬할라이드와 반응시켜서 다음 일반식(Ⅴ)로 표시되는 시클로펜탄 카르복시산의 에스테르 유도체를 수득하고,
    Figure kpo00077
    (여기서, R1및 R2는 각각 (C1-C5)알킬기 또는 수소원자 ; R은 (C1-C5)알킬기 ; X는 할로겐원자, (C1-C5)알킬기 또는 페닐기 또 n은 0 내지 2의 정수를 나타내며, 단 R2가 수소원자인 경우에는 R1인 수소원자가 아니다) ; (b) 이같이 해서 수득된 시클로펜탄카르복시산의 에스테르 유도체를 가수분해 탈카르복시화반응시켜서 다음 일반식(Ⅳ)로 표시되는 시클로펜탄온 유도체를 수득하고,
    Figure kpo00078
    (여기서, R1, R2, X 및 n은 각각 앞에서 정의한 것과 동일하다) ; (c) 이같이 해서 수득된 시클로펜탄은 유도체를 술포늄 일리드 또는 옥소술포늄 일리드를 사용하여 옥시란반응 시키거나 또는 이같이 해서 수득된 시클로펜탄온 유도체를 비티히(Wittig)반응시켜 수득되고 또 다음 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 메틸렌 시클로펜탄유도체를 에폭시화 반응시켜서 시클로펜탄온 유도체를 다음 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 옥시란 유도체로 전환시키고,
    Figure kpo00079
    (여기서, R1, R2, X 및 n은 각각 앞에서의 정의와 동일하다) ; (d) 또 이어, 이같이 해서 수득된 옥시란 유도체를 다음 일반식(Ⅵ)의 1,2,4-트리아졸 또는 이미다졸과 반응시키는 단계로 구성되는 아졸유도체의 제조방법.
    Figure kpo00080
    (여기서, n은 수소원자 또는 알칼리금속원자이고, 또 A는 질소원자 또는 CH이다)
  7. 다음 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 일반식(Ⅰ)의 아졸유도체 제조용 옥시란 유도체 :
    Figure kpo00081
    상기식에서, R1및 R2는 각각 (C1-C5)알킬기 또는 수소원자를 나타내고 ; X는 할로겐원자, (C1-C5)알킬기 또는 페닐기 ; n은 0 내지 2의 정수를 나타내며 ; 단 R2가 수소원자인 경우에 R1은 수소원자가 아니다.
  8. (1) 다음 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 시클로펜탄온 유도체를 술포늄 일리드 또는 옥소술포늄 일리드를 사용해서 옥시란반응시키거나 또는 (2) 비티히 반응에 의해 이 시클로펜탄온 유도체로부터 제조되며 또 다음 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 메틸렌시클로펜탄 유도체를 에폭시화 반응시켜서 시클로펜탄온 유도체를 다음 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 옥시란 유도체로 전환시키는 단계로 구성되는 다음 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 옥시란 유도체의 제조방법.
    Figure kpo00082
    Figure kpo00083
    상기식에서, R1및 R2는 각각 (C1-C5)알킬기 또는 수소원자를 나타내고 ; X는 할로겐원자, (C1-C5)알킬기 또는 페닐기 ; n은 0 내지 2의 정수를 나타내며 ; 단 R2가 수소원자인 경우에 R1인 수소원자가 아니다.
  9. 다음 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 일반식(Ⅰ)의 아졸유도체 제조용 메틸렌 시클로펜탄유도체:
    Figure kpo00084
    상기식에서, R1및 R2는 각각 (C1-C5)알킬기 또는 수소원자를 나타내고 ; X는 할로겐원자, (C1-C5)알킬기 또는 페닐기 ; 또 n은 0 내지 2의 정수를 나타내며, 단 R2가 수소원자인 경우에 R1은 수소원자가 아니다.
  10. 다음 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 시클로펜탄온 유도체를 비티히 반응시켜서 다음 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 메틸렌시클로 펜탄 유도체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00085
    상기식에서, R1및 R2는 각각 (C1-C5)알킬기 또는 수소원자를 나타내고 ; X는 할로겐원자, (C1-C5)알킬기 또는 페닐기 ; 또 n은 0 내지 2의 정수를 나타내며, 단 R2가 수소원자인 경우에 R1은 수소원자가 아니다.
  11. 다음 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 일반식(Ⅰ)의 아졸유도체 제조용 시클로펜탄온 유도체.
    Figure kpo00086
    상기식에서, R1및 R2는 각각 (C1-C5) 알킬기 또는 수소원자를 나타내고 ; X는 할로겐원자, (C1-C5) 알킬기 또는 페닐기 ; 또 n은 0 내지 2의 정수를 나타내며, 단 R2가 수소원자인 경우에 R1은 수소원자가 아니다.
  12. 다음 일반식(Ⅴ)으로 표시되는 시클로펜탄카르복시산의 에스테르 유도체를 가수분해 탈카르복시화 반응시켜서 다음 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 시클로펜탄온 유도체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00087
    상기식에서, R1및 R2는 각각 (C1-C5)알킬기 또는 수소원자를 나타내고 ; R은 (C1-C5)알킬기 ; X는 할로겐원자, (C1-C5)알킬기 또는 페닐기 ; 또 n은 0 내지 2의 정수를 나타내며, 단 R2가 수소원자인 경우에 R1은 수소원자가 아니다.
  13. 다음 일반식(Ⅴ)으로 표시되는 일반식(Ⅰ)의 아졸유도체 제조용 시클로펜탄카르복시산의 에스테르 유도체.
    Figure kpo00088
    상기식에서, R1및 R2는 각각 (C1-C5)알킬기 또는 수소원자를 나타내고 ; R은 (C1-C5)알킬기 ; X는 할로겐원자, (C1-C5)알킬기 또는 페닐기 ; 또 n은 0 내지 2의 정수를 나타내며, 단 R2가 수소원자인 경우에 R1은 수소원자가 아니다.
  14. (i) 2-옥소시클로펜탄카르복시산의 알킬 에스테르를 치환된 벤질할라이드와 반응시키고, 또 이같이 해서 수득된 1-(치환된 벤질)-2-옥소시클로펜탄카르복시산의 알킬 에스테르를 (C1-C5)알킬 할라이드와 반응시키거나 ; (ii) 3-(C1-C5)-2-옥소시클로펜탄카르복시산의 알킬 에스테르를 치환된 벤질 할라이드와 반응시키거나 ; 또는 (iii) 1-(치환된 벤질)-3-(C1-C5알킬)-2-옥소시클로펜탄카르복시산을 (C1-C5) 알킬할라이드와 반응시켜서 다음 일반식(Ⅴ)으로 표시되는 시클로펜탄카르복시산의 에스테르 유도체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00089
    상기식에서, R1및 R2는 각각 (C1-C5)알킬기 또는 수소원자를 나타내고 ; R은 (C1-C5)알킬기 ; X는 할로겐원자, (C1-C5)알킬기 또는 페닐기 ; 또 n은 0 내지 2의 정수를 나타내며, 단 R2가 수소원자인 경우에 R1은 수소원자가 아니다.
  15. 활성성분으로 다음 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 아졸유도체를 함유하며 살진균활성과 식물 성장 조절활성을 갖고 있는 농업용 원예용 및 조성물.
    Figure kpo00090
    상기식에서, R1및 R2는 각각 (C1-C5)알킬기 또는 수소원자 ; X는 할로겐원자, (C1-C5)알킬기 또는 페닐기 ; n은 0 내지 2의 정수 ; 또 A는 질소원자 또는 CH를 나타내며, 단, R2가 수소원자일때 R1은 수소원자가 아니다.
  16. 제 15항에 있어서, R1이 수소원자 또는 (C1-C4)알킬 ; R2가 수소원자 또는 (C1-C3)알킬; X가 벤젠고리의 4-위치에서 치환된 할로겐원자; n이 1 또 A가 질소원자 또는 CH를 나타내며, 단 R2가 수소원자인 경우에 R1은 수소원자가 아닌 농업용 및 원예용 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, R1및 R2가 각각 수소원자 또는 (C1-C3)알킬기 ; X가 벤젠고리의 4-위치에서 치환된 할로겐원자 ; n이 1 또 A가 질소원자를 나타내며, 단 R2가 수소원자인 경우에 R1은 수소원자가 아니다.
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