KR900003139B1 - Ceramic glass having natural marble figure - Google Patents
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Abstract
Description
제 1a, b 도는 본 발명의 결정화 유리에 대한 전자현미경 사진.1a, b or electron micrograph of the crystallized glass of the present invention.
제 2 도는 본 발명의 결정화 유리에 대한 광학현미경 사진.2 is an optical micrograph of the crystallized glass of the present invention.
제 3 도는 본 발명의 실시예 1에 대한 열처리 곡선을 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing a heat treatment curve for Example 1 of the present invention.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings
W : β-월라스토나이트 결정상 D : 디옵사이드 결정상W: β-walastonite crystal phase D: diopside crystal phase
본 발명은 건축용 재료로서 유용한 천연대리석 무늬의 결정화유리에 관한 것이다.The present invention relates to crystallized glass of natural marble pattern useful as a building material.
종래로부터 대리석은 그 외관이 미려하여 건축용 재료로서 많이 사용되어 왔다. 이러한 대리석은 원래 천연산이므로 지역 및 그 산출량이 제한되어 있어서 상당히 고가의 재료이며, 또한 그 형상, 크기 및 품질이 다양하여 양질의 것을 원하는 형상과 크기로 얻는 것은 상당히 어렵다. 또 천연대리석은 산에 약할 뿐 아니라 내풍화성도 나쁘기 때문에 시간이 지나면 그 표면의 미관이 현저하게 나빠지는 등의 결점을 갖고 있다.Conventionally, marble is beautiful in appearance and has been widely used as a building material. Since marble is naturally produced in nature, the region and its yield are limited, so it is a very expensive material, and its shape, size, and quality vary so that it is quite difficult to obtain a good quality in a desired shape and size. In addition, natural marble is not only weak in acid, but also bad in weathering, and thus has a drawback that the appearance of the surface is significantly worsened over time.
천연대리석 무늬의 결정화 유리는 일본국 특허공보 (소)51-23966호에 개시되어 있는데, 이것은 주성분이 SiO2, Al2O3, CaO 및 ZnO로 된 유리에 관한 것으로, 여기에서는 ZnO를 화공약품인 아연화로 공급을 하므로 원료의 가격이 높아지고, 열처리후 생성되는 결정상이 β-월라스토나이트(β-Wollastonite)한 종류뿐이다.Crystallized glass of natural marble pattern is disclosed in Japanese Patent Publication No. 51-23966, which relates to a glass whose main components are SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO and ZnO. Since phosphorus zinc is supplied, the price of raw materials is high, and the crystal phase generated after heat treatment is only β-Wollastonite.
본 발명의 목적은 상기한 선행기술의 단점을 해소한 천연대리석 무늬의 결정화 유리, 더욱 상세하게는 수지상(樹枝狀)의 β-월라스토나이트 결정 및 판상의 디옵사이드(diopside)로 된 결정상과 유리상이 혼재된 천연대리석 무늬의 결정화 유리를 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to crystallize glass of natural marble pattern which solves the above-mentioned disadvantages of the prior art, more specifically, to the crystal phase and the glass phase of β-wallacetonite crystals of dendritic phase and plate-like diopsides. It is to provide a crystallized glass of the mixed natural marble pattern.
본 발명의 다른 목적은 천연산 대리석과 같은 외관을 나타내는 대리석 무늬를 갖는 재료의 제조방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a material having a marble pattern exhibiting an appearance such as natural marble.
일반적으로 유리를 결정화시키는 방법으로서, 유리에 TiO2, ZO2, P2O5와 같은 핵형성제를 넣고, 용융 및 열처리하여 유리의 내부로부터 균질하게 결정화가 일어나게 하는 방법과 핵형성제를 사용하지 않고 유리표면으로부터 내부를 향하여 결정화가 일어나게 하는 표면결정화의 2가지 방법이 있다. 그런데, 핵형성제를 함유하는 결정화유리의 경우는 자기나 타일과 같아서 대리석 무늬들의 외관을 갖는 것을 얻을 수가 없으므로, 흔히 천연대리석 무늬의 재료를 얻기 위해 핵형성제를 사용하지 않는 표면결정화 방법이 이용되고 있다.In general, as a method of crystallizing the glass, a nucleating agent such as TiO 2 , ZO 2 , P 2 O 5 is added to the glass, melted and heat treated to homogeneously crystallize from the inside of the glass, and without using a nucleating agent. There are two methods of surface crystallization that cause crystallization from the glass surface to the inside. By the way, in the case of crystallized glass containing a nucleating agent, it is the same as porcelain or tile, so that it is not possible to obtain the appearance of marble patterns. Therefore, a surface crystallization method using no nucleating agent is often used to obtain a material of natural marble pattern. .
본 발명의 천연대리석 무늬를 나타내는 결정화 유리는 필수성분으로서 중량%로, SiO255-63, Al2O34-10, CaO 14-20, MgO 1-6%를 필수성분으로 하는 유리원료의 조합을 용융, 성형 및 열처리하여 얻어지고, 이는 표면으로부터 내부를 향하여 성장한 수지상의 β-월라스토나이트와 판상의 디옵사이드로된 결정상과 유리상이 혼재하고 있는 것을 특징으로 한 것이다.The crystallized glass showing the natural marble pattern of the present invention is a weight percent as an essential component, and is composed of a glass raw material containing SiO 2 55-63, Al 2 O 3 4-10, CaO 14-20, and MgO 1-6% as essential components. The combination is obtained by melting, molding, and heat treatment, characterized in that the resin phase β-wallastonite grown from the surface to the inside and the crystal phase made of plate-shaped diopside and the glass phase are mixed.
상기한 결정상은 첨부한 도면 제 1 도 및 제 2 도에 잘 나타나 있다.The crystalline phase described above is well illustrated in the accompanying drawings, FIGS. 1 and 2.
제 1 도는 본 발명의 결정화유리에 대한 전자현미경 사진으로서, (a)는 배율이 ×200인 전자현미경 사진이고, (b)는 배율이 ×1000인 전자현미경 사진이다. 도면의 현미경 사진에서의 W는 본 발명의 β-월라스토나이트 결정상이고, D는 디옵사이드 결정상이다. 또한 제 2 도는 본 발명의 결정화유리에 대한 ×200 배율의 광학현미경 사진으로서, 제 1 도와 동일하다.1 is an electron micrograph of the crystallized glass of the present invention, (a) is an electron microscope photograph with a magnification of × 200, and (b) is an electron microscope photograph with a magnification of × 1000. W in the micrograph of the figure is a (beta)-wollastonite crystal phase of this invention, and D is a diopside crystal phase. 2 is an optical micrograph of x200 magnification with respect to the crystallized glass of this invention, and is the same as FIG.
본 발명에 따른 결정화 유리의 조성에 있어서, SiO2가 55% 이하일때는 액상온도와 성형온도의 차이가 작아서 성형작업시 실투가 발생하기 쉬워져 작업성이 나빠지고 63% 이상에서는 용융온도가 1500℃ 이상이 되어 용융성이 나빠진다. Al2O3가 4% 이하인 경우에는 유리내에서 상분리가 일어나기 쉬워 균질한 유리를 얻기가 힘들고, 10% 이상일때는 용융온도가 높아지고 β-월라스토나이트 결정을 균질하게 석출시키기도 어렵고, 결정성장 속도가 느려지는 경향이 있다.In the composition of the crystallized glass according to the present invention, when SiO 2 is 55% or less, the difference between the liquidus temperature and the molding temperature is small so that devitrification occurs during molding, resulting in poor workability. It becomes abnormal and meltability worsens. When Al 2 O 3 is 4% or less, phase separation easily occurs in the glass, which makes it difficult to obtain a homogeneous glass. When 10% or more, the melting temperature becomes high, and it is difficult to uniformly precipitate β-wallastonite crystals. Tends to slow down.
CaO가 14% 이하일때는 β-월라스토나이트 결정이 석출되기 어렵고 20% 이상이 되면 액상온도가 높아져서 성형작업이 어려워진다.When CaO is less than 14%, β-wallacetonite crystals are less likely to be precipitated, and when it is 20% or more, the liquidus temperature becomes high, making molding difficult.
MgO가 1% 이하일때는 결정화 온도가 높아지며 디옵사이드의 결정이 석출되기 어렵고, 6% 이상이 되면 유리의 용융온도가 높아지며 디옵사이드의 결정이 너무 많이 석출되기 때문에 대리석 무늬가 선명하지 않게 된다.When the MgO is 1% or less, the crystallization temperature is high and the crystals of the diopside are hard to precipitate. When the MgO is higher than 6%, the glass melting temperature is increased and the crystals of the diopside are precipitated too much, so that the marble pattern is not clear.
상기의 필수성분 이외에, BaO, Na2O, K2O, B2O3, Sb2O3등을 소량 첨가하여 유리의 용융성, 청징성 및 성형성 등을 개선시킬 수 있다.In addition to the above essential components, a small amount of BaO, Na 2 O, K 2 O, B 2 O 3 , Sb 2 O 3, or the like may be added to improve the meltability, clarity, moldability, and the like of the glass.
본 발명에 따른 천연 대리석 무늬를 나타내는 결정화 유리는 필수성분으로서 중량%로 SiO255-63%, Al2O34-10%, CaO 14-20%, MgO 1-6%를 함유하도록 조합된 배치(batch) 원료를 도가니로나 탱크로에서 1450-1500℃의 온도에서 용융하고, 원하는 형태로 성형한 뒤 보통 유리의 경우와 같이 서냉한다. 이렇게 성형된 유리를 실온으로부터 1100℃-1200℃까지 가열하고 동 온도범위에서 2시간 정도 유지하여 제품을 만든다. 이때 첨가되는 MgO는 상기 인용 특허에서의 ZnO의 역할과 같이 용융온도를 낮게 해주며 결정화를 촉진시키는 역할을 하는 반면, 새로운 결정상, 즉 디옵사이드의 결정상을 만드는 역할을 한다. 또한 ZnO는 고가의 화공약품인 아연화로 공급해야 하는 반면 MgO는 천연 광물인 백운석으로 공급 가능하므로 원료의 가격을 낮출 수 있는 이점이 있다. 이렇게 하여 만들어진 천연대리석 무늬의 결정화 유리는 유리 내부에 수지상의 침상 결정이 표면으로부터 내부로 성장한 구조를 가진 β-월라스토나이트(CaO,SiO2)결정과 판상의 디옵사이드(CaO,MgO,2SiO2)결정과 유리상이 혼재하고 있기 때문에 천연대리석과 유사한 외관을 가지는 것이 가능하다. 또한 상기와 같이 제조한 결정화 유리는 표 2에 나타난 바와 같이 이들의 물성, 예를들면 내산성, 내풍화성, 기계적 성질등이 천연대리석과 비교했을때 현저하게 뛰어나다.The crystallized glass showing the natural marble pattern according to the present invention is combined to contain SiO 2 55-63%, Al 2 O 3 4-10%, CaO 14-20%, MgO 1-6% by weight as essential components. Batch raw materials are melted in a crucible or tank furnace at a temperature of 1450-1500 ° C., molded into the desired shape and then slowly cooled as in the case of glass. The molded glass is heated from room temperature to 1100 ° C.-1200 ° C. and maintained at the same temperature range for about 2 hours to make a product. At this time, the added MgO lowers the melting temperature and promotes crystallization, as in the role of ZnO in the cited patent, whereas serves to create a new crystal phase, that is, the crystal phase of the diopside. In addition, ZnO has to be supplied as zinc chemical, an expensive chemical, while MgO can be supplied as dolomite, a natural mineral, which has the advantage of lowering the price of raw materials. Crystallized glass of natural marble pattern made in this way has β-wallastonite (CaO, SiO 2 ) crystals having a structure in which dendritic needle crystals grow from the surface to the inside of the glass, and plate-shaped diopsides (CaO, MgO, 2SiO 2). Since the crystal and glass phases are mixed, it is possible to have an appearance similar to that of natural marble. In addition, as shown in Table 2, the crystallized glass produced as described above is remarkably superior in their physical properties, for example, acid resistance, weathering resistance, mechanical properties, etc. compared with natural marble.
다음은 본 발명의 실시예에 관한 것이다.The following relates to an embodiment of the present invention.
[실시예 1 내지 6][Examples 1 to 6]
다음의 표 1은 본 발명의 실시예를 나타낸 것이다.Table 1 below shows examples of the present invention.
[표 1]TABLE 1
표 1에 나타낸 조성의 뱃치는 일반적인 유리 제조용 원료를 조합하여 쉽게 얻을 수 있다.The batch of the composition shown in Table 1 can be easily obtained by combining general raw materials for glass manufacture.
규사, 장석, 수산화알루미늄, 백운석, 석회석, 붕사, 소다회, 산화안티몬등의 원료를 사용하여 표 1의 실시예 1에 나타낸 조성을 만족시키도록 조합한다. 이때 뱃치원료에 Fe2O3와 같은 착색성 불순물이 포함되지 않도록 선택하는 것이 필요하다.Raw materials such as silica sand, feldspar, aluminum hydroxide, dolomite, limestone, borax, soda ash, and antimony oxide are used to combine to satisfy the compositions shown in Example 1 of Table 1. At this time, it is necessary to select such that the batch material does not contain coloring impurities such as Fe 2 O 3 .
이와같이 조합한 뱃치원료를 필요한 유리량에 맞추어 도가니로나 탱크로에서 약 1500℃의 온도에서 3시간정도 용융한다. 용융된 유리물은 롤러 사이를 통과시키거나 몰드에 부은 뒤 프레스하는 방법에 의해 판상으로 성형한 후 일반유리에서와 같이 서서히 냉각시킨다. 또는 용융된 유리를 바로 찬물로 급냉시켜 미세한 유리조각으로 만든 뒤 이 유리분말을 적당한 방법에 의해 판모양으로 성형할 수 있다.The batch material thus combined is melted for about 3 hours at a temperature of about 1500 ° C. in a crucible or tank furnace according to the required amount of glass. The molten glass material is formed into a plate by passing between rollers, or poured into a mold and pressed, and then gradually cooled as in ordinary glass. Alternatively, the molten glass may be immediately quenched with cold water to form fine glass pieces, and the glass powder may be formed into a plate by a suitable method.
다음에 이렇게 판상으로 성형된 유리를 적당한 내화갑을 사용하여 제 3 도에 나타낸 바와같이 열처리로에 넣고 상온에서 1150℃의 온도까지 시간당 100-200℃의 가열속도로 승온하고 약 1150℃의 온도에서 2시간동안 열처리한다. 이때 상온에서 약 800℃까지의 온도범위에서의 가열속도는 유리가 깨지지 않을 정도로 천천히 온도를 높이되 열처리로의 경제성을 고려하여 결정한다. 그 이상의 온도범위에서나 열처리 온도에서 유지되는 동안에는 결정화가 일어남과 동시에 결정화되지 않는 나머지 유리부분은 연화되어 유리표면이 평활해진다. 900℃를 넘으면 유리표면으로부터 결정이 수지상 및 판상으로 성장해 간다.The plate-shaped glass was then put into a heat treatment furnace using a suitable fireproof carton as shown in FIG. 3, and heated at a heating rate of 100-200 ° C. per hour from room temperature to 1150 ° C. and at a temperature of about 1150 ° C. Heat treatment for 2 hours. At this time, the heating rate in the temperature range from room temperature to about 800 ℃ is determined in consideration of the economics of the heat treatment furnace to raise the temperature slowly so as not to break the glass. During the above temperature range or during the heat treatment temperature, crystallization takes place and at the same time, the remaining glass portion which is not crystallized is softened to smooth the glass surface. When it exceeds 900 degreeC, crystal grows in a dendritic form and plate form from a glass surface.
그리하여 1150℃의 온도에서 2시간 정도 유지하게 되면 유리 전체가 미세 결정의 집합체가 되어 결정화가 거의 완료된다. 이때 생성된 결정상은 β-월라스토나이트(CaO.SiO2)와 디옵사이드(CaO.MgO.2SiO2)로 이루어져 이는 것이 X선 회절분석 및 제 1 도(a)와 제 1 도(b)의 전자현미경 관찰결과에 의해 확인되었다.Thus, when the temperature is maintained at 1150 ° C. for about 2 hours, the entire glass becomes an aggregate of fine crystals and crystallization is almost completed. At this time, the crystalline phase produced is composed of β-wallastonite (CaO.SiO 2 ) and diopside (CaO.MgO.2SiO 2 ), which is obtained by X-ray diffraction analysis and the method of FIGS. 1 (a) and 1 (b). It was confirmed by the electron microscope observation result.
이와 같이하여 얻어진 결정화 유리판을 평활하게 연마하면 무색 반투광성의 부분과 백색불투광성의 부분이 혼재하는 천연대리석 무늬의 아름다운 재료가 된다.When the crystallized glass plate obtained in this way is polished smoothly, it becomes the beautiful material of the natural marble pattern which a colorless semi-transmissive part and a white opaque part mix.
표 1에 나타낸 실시예 1 내지 6의 조성 모두에서 외관상 천연대리석과 같은 무늬의 것이 얻어졌다.In the composition of Examples 1-6 shown in Table 1, the thing of the appearance same as natural marble was obtained.
표 1의 실시예 4 및 5에 사용한 NiO 대신에 다른 착색산화물(Fe2O3.CoO.CuO.MnO)중 1종류 또는 2종류 이상을 첨가하여 착색된 대리석 무늬의 재료를 얻는다.Instead of NiO used in Examples 4 and 5 of Table 1, one or two or more kinds of other colored oxides (Fe 2 O 3 .CoO.CuO.MnO) are added to obtain a colored marble-like material.
다음의 표 2는 상기의 실시예와 같이하여 얻어진 실시예 1조성의 재료의 물리적 성질을 천연대리석과 비교한 것이다.Table 2 below compares the physical properties of the materials of Example 1 compositions obtained in the same manner as in the above examples with natural marble.
[표 2]TABLE 2
표 2에서 곡강도는 크기 55×13×5mm의 시편을 3점 하중식 강도시험기로 측정한 것이고, 내산성 시험은 크기 15×15×10mm의 시편을 10% H2SO4에 650시간 침적시킨 후 중량감소를 측정한 것이고 내알카리성 시험은 크기 15×15×10mm의 시편을 10% NaOH 용액에 650시간 침적시킨 후의 중량감소를 측정한 것이고 열팽계수는 결정화시킨 후의 시편의 열팽창률을 팽창계를 사용하여 측정한 것이다.In Table 2, the flexural strength was measured by a three-point loading tester of 55 × 13 × 5 mm specimens, and the acid resistance test was performed by immersing a specimen of 15 × 15 × 10 mm specimens in 10% H 2 SO 4 for 650 hours. The alkali resistance test is a measure of the weight loss after immersing a specimen of size 15 × 15 × 10 mm in a 10% NaOH solution for 650 hours and the coefficient of thermal expansion of the specimen after crystallization using the dilatometer. It is measured.
상기 표 2는 측정된 모든 물성에서 실시예 1조성의 결정화 유리가 천연대리석 보다 우수한 값을 나타내고 있다.Table 2 shows the value of the crystallized glass of Example 1 composition superior to natural marble in all the measured physical properties.
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