KR900002532B1 - Polyblend of styrene/alpha-methyl styrene copolymers with interpolymerized styrene-grafted rubber concentrates - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은, 스티렌과 α-메틸스티렌의 공중합체와 탄성 폴리부타디엔 기간 또는 주쇄상에서 폴리스티렌과 그래프트화 인터폴리머 물질의 혼합 생성물인, 개선된 폴리블렌드에 관한 것이다.The present invention relates to an improved polyblend, which is a mixture of styrene and α-methylstyrene and a mixture of polystyrene and grafted interpolymer materials in the elastic polybutadiene period or main chain.
스티렌/α-메틸스티렌 공중합체를 포함하여, α-메틸스티렌의 여러가지 단독중합체 및 공중합체, 및 여러종류의 탄성중합체 또는 고무 기간상에서 α-메틸스티렌-함유 그래프트 및 블록 인터폴리머를 제조하는 방법은 공지되어 있다[참조 : 미합중국 특허 제2,658,058호, 제3,036,053호, 제 3,069,405 호, 제3,367,995호, 제3,463,833호, 제3,825,623호, 제3,952,512호, 제3,956,426호, 제4,075,253호, 제4,097,557호, 제4,104,327호 및 제4,294,946호 ; 및 영국 특허 제1,264,741호].Various homopolymers and copolymers of α-methylstyrene, including styrene / α-methylstyrene copolymers, and methods of preparing α-methylstyrene-containing grafts and block interpolymers on various elastomers or rubber periods [Reference: United States Patent Nos. 2,658,058, 3,036,053, 3,069,405, 3,367,995, 3,463,833, 3,825,623, 3,952,512, 3,956,426, 4,075,253, 4,327,4,097,5 And 4,294,946; And British Patent 1,264,741.
중합체 상용성 및 혼합의 이론 및 실시양태는 하기 문헌에 기재되어 있다[참조 : D.R. Paul and Seymour Newman in Polymer Blends, Vols, 1 and 2, Academic Press 1978].The theory and embodiments of polymer compatibility and mixing are described in the literature. Paul and Seymour Newman in Polymer Blends, Vols, 1 and 2, Academic Press 1978].
폴리블렌드를 포함하여, 다수의 고무-강화된 플라스틱 제품이 제공되어 왔고 다소 공지되어 있으며, 이들중에는 α-메틸스티렌의 인터폴리머가 포함된다. 이들중 상당수의 특징이 하기 문헌에 기술되어 있다[참조 : 뉴욕시 소재의 레인홀드 출판회사(Rheinhold Publishing Corporation)에 의해 플라스틱 응용 시리즈(Plastics Application Series)의 일부로서 출판된 코스타스 에이치. 바스케키스(Costas H.Baskekis) 저의 ABS플라스틱(ABS plastics) ; 런던 소재의 응용 과학 출판회사(Applied Science Publishers Ltd.)에 의해 출판된 시.비.버크넬(C.B.Bucknell) 저의 강화 플라스틱(Toughened plastics)(1977) ; 및 미합중국 전매 특허 제4,371,633호(Russell)].A number of rubber-reinforced plastic products, including polyblends, have been provided and are somewhat known, including interpolymers of α-methylstyrene. Many of these features are described in the following references: Costas H, published as part of the Plastics Application Series by Rheinhold Publishing Corporation, New York City. ABS plastics by Costas H. Baskekis; Toughened plastics (1977) by C.B.Bucknell, published by Applied Science Publishers Ltd., London; And United States Patent No. 4,371,633 to Russell.
선행기술의 많은 합성수지계 열가소성 중합체 물질 및/또는 폴리블렌드는 허용될 수 있는 인장 강도, 내충격성 및 열변형치를 갖는다. 그러나, 이들은, 특히 여러가지 스티렌 중합체와 상이한 고무-개질제의 폴리블렌드를 포함하여, 플라스틱이 스티렌의 통상적인 인터폴리머 물질로부터 제조될 경우, 열안정성, 경도 및 환경응력내균열성과 같은 다른 중요한 특성이 바람직한 정도에 미치지 못하는 것으로 밝혀졌다.Many synthetic resin-based thermoplastic polymeric materials and / or polyblends of the prior art have acceptable tensile strength, impact resistance and thermal strain. However, they include polyblends of rubber-modifiers, which are different from various styrene polymers, in particular, where other important properties such as thermal stability, hardness and environmental stress crack resistance are desirable when plastics are made from conventional interpolymer materials of styrene. It was found to be less than.
만족스러운 인장 강도, 내충격성 및 고열 변형치의 특성뿐 만아니라, 동시에 우수한 열안정성, 탁월한 경도 및 우수한 정도의 환경응력내균열성의 내성을 나타내는 α-메틸스티렌 또는 이소프로페닐 방향족 공중합체와 균질 혼합물 상태로 존재하는 고무 그래프트 공중합체의 폴리블렌드를 제공할 수 있다면 이는 매우 바람직한 일이 될것이다.Homogeneous mixtures with α-methylstyrene or isopropenyl aromatic copolymers that exhibit not only satisfactory tensile strength, impact resistance and high thermal strain resistance, but also resistance to excellent thermal stability, excellent hardness and good degree of environmental stress crack resistance It would be very desirable if it could provide a polyblend of the rubber graft copolymer present.
본 발명에 따른 상기의 두드러진 잇점 및 다른 잇점은 하기의 설명을 고려함으로써 이해될 수 있을 것이다.The above and other advantages of the present invention will be understood by considering the following description.
본 발명은 (A)(a') 하나이상의 하기 일반식(Ⅰ)의 이소프로페닐 방향족 단량체 10 내지 70몰%(공중합체의 총중량 기준)와 (a") 하나이상의 하기 일반식(Ⅱ)의 비닐 방향족 단량체와의 공중합체 40 내지 95중량%(폴리블렌드의 총중량 기준), 및 (B)(b') 그래프트-공중합체의 기간 또는 주쇄 코어부위상에서 형성되며, 코어/셸 구조의 외부 셸 부위에서 그래프트되는, 하나이상의 하기 일반식(Ⅲ)의 단량체의 인터폴리머 10 내지 75중량%(성분(B)의 총중량 기준) 및 (b") 성분(B)의 그래프트화 고무 농축물에서 코어부위를 제공하는, 그래프트성 탄성중합체 고무 90 내지 25중량%(성분(B)의 총중량 기준)로 이루어진, 코어/셀 구조를 갖는 입자 형태로 성분(A)중에 분산되어 있는 그래프트화 고무농축물 상태의 그래프트-공중합체 5 내지 60중량%(폴리블렌드의 총중량 기준)의 혼합물로 이루어진, 내충격성 및 내열변형성을 갖는 강인성 폴리블렌드에 관한 것이다.The present invention relates to (a) (a ') at least one isopropenyl aromatic monomer of general formula (I) of 10 to 70 mol% (based on the total weight of the copolymer) and (a ") at least one of general formula (II) 40 to 95 weight percent copolymer with vinyl aromatic monomer (based on the total weight of the polyblend), and (B) the (b ') graft-copolymer, formed over the term or backbone core region and the outer shell portion of the core / shell structure 10 to 75% by weight (based on the total weight of component (B)) of the at least one monomer of general formula (III) and (b ") grafted rubber concentrate of component (B), grafted at Graft in a state of grafted rubber concentrate, dispersed in component (A) in the form of particles having a core / cell structure, consisting of 90 to 25% by weight of graft elastomeric rubber (based on the total weight of component (B)) 5 to 60 weight percent of the copolymer (based on the total weight of the polyblend) Water formed, to a polyblend having a toughness impact resistance and heat deformation resistance.
상기식에서, Ar은 방향족 라디칼이고, G는 수소 또는 메틸이다.Wherein Ar is an aromatic radical and G is hydrogen or methyl.
본 발명에 따른 폴리블렌드는 성분(A)를 40 내지 95중량%(폴리블렌드의 총중량 기준)함유한다. 본 발명의 폴리블렌드는 성분(A)를 60 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 60중량%의 양으로 함유하는 것이 유리하다.Polyblends according to the invention contain component (A) 40 to 95% by weight (based on the total weight of the polyblend). The polyblends of the invention advantageously contain component (A) in an amount of 60 to 90% by weight, more preferably 60% by weight.
본 발명의 폴리블렌드중 공중합체 성분(A)의 제조시 사용할 수 있는 이소프로페닐 방향족 단량체는 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물이다 :The isopropenyl aromatic monomers which can be used in the preparation of the copolymer component (A) in the polyblends of the invention are compounds of the general formula (I):
상기식에서, Ar은 탄소수 6 내지 10의 방향족 라디칼(여러가지 알킬- 및 할로-환-치환된 방향족 단위를 포함한다)이다.Wherein Ar is an aromatic radical having 6 to 10 carbon atoms (including various alkyl- and halo-ring-substituted aromatic units).
바람직한 일반식(Ⅰ)의 단량체는 α-메틸스티렌이며, 또한 이소프로페닐톨루엔 및 이소프로페닐나프탈렌과 같은 특정종류를 사용할 수 있다. 일반식(Ⅰ)의 단량체의 혼합물을 사용할 수 있다.Preferred monomers of the general formula (I) are α-methylstyrene, and specific kinds such as isopropenyl toluene and isopropenyl naphthalene can be used. Mixtures of monomers of general formula (I) can be used.
성분(A)를 제조하기 위해 일반식(Ⅰ)의 단량체와 공중합체시키는데 사용되는 일반식(Ⅱ)의 비닐 방향족 단량체로는 스티렌이 통상적으로 바람직하다. 다른 화합물들과 다양하게 혼합된 상태로 사용될 수 있는 단량체 물질(스티렌 포함)은 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물이다 :Styrene is usually preferred as the vinyl aromatic monomer of formula (II) used to copolymerize with the monomer of formula (I) to prepare component (A). Monomer materials (including styrene) which can be used in various mixtures with other compounds are compounds of the general formula (II)
CH2=CH-Ar (Ⅱ)CH 2 = CH-Ar (II)
상기식에서, Ar은 상기에서 정의된 바와 같은 방향족 라디칼이다. 스티렌외에 사용될 수 있는 일반식(Ⅱ)의 단량체의 종류에는, 비닐톨루엔 ; 비닐나프탈렌, 디메틸스티렌 ; 3급 부틸스티렌; 몇가지 클로로스티렌(예 : 모노- 및 디클로르-변형물) ; 및 몇가지 브로모스티렌(예 : 모노- 및 디브로모-변형물)등이 포함된다.Wherein Ar is an aromatic radical as defined above. As a kind of monomer of general formula (II) which can be used besides styrene, Vinyltoluene; Vinyl naphthalene and dimethyl styrene; Tertiary butyl styrene; Some chlorostyrenes such as mono- and dichlor-modifiers; And some bromostyrenes (eg, mono- and dibromo-modifications).
통상적으로, 성분 (A)는 하나이상의 일반식(Ⅰ)의 단량체(들) 10 내지 70몰%과 일반식(Ⅱ)의 단량체(들) 90 내지 30몰%을 공중합시킨 것이다. 본 발명의 폴리블렌드를 구성하는 성분(A)로서 사용된 일반식(Ⅰ)/일반식(Ⅱ)의 공중합체는 공중합된 일반식(Ⅰ)의 단량체를 20 내지 70중량%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 공중합된 일반식(Ⅰ)의 단량체의 비율이 50 내지 70중량%가 되도록 하는 것이 주로 바람직하다. 특히, 공중합체중에 α-메틸스티렌이 포함되고, 따라서 공중합체가 공중합된 α-메틸스티렌과 스티렌으로 주로 이루어질 경우, 성분(A)로서 사용된 공중합체중의 일반식(Ⅰ)의 단량체의 비율이 증가함에 따라 열변형 특성은 실제로 향상된다.Typically, component (A) is a copolymer of 10 to 70 mole percent of one or more monomer (s) of formula (I) and 90 to 30 mole percent of monomer (s) of formula (II). The copolymer of formula (I) / formula (II) used as component (A) constituting the polyblend of the present invention contains the monomer of copolymerized formula (I) in an amount of 20 to 70% by weight. It is preferable. It is mainly preferred that the proportion of the monomer of copolymerized general formula (I) is 50 to 70% by weight. In particular, when α-methylstyrene is included in the copolymer, and thus the copolymer mainly consists of copolymerized α-methylstyrene and styrene, the proportion of monomers of the general formula (I) in the copolymer used as component (A) is As it increases, the thermal deformation properties actually improve.
일반식(Ⅰ)/일반식(Ⅱ)의 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 500,000범위이고, 분자량 분포치가 1 내지 3일 경우, 양호한 수행성을 나타낸다. 성분(A)의 공중합체의 Mw가 100,000 내지 200,000범위이고, Mw분포치가 1 내지 2.5일 경우, 가장 유리한 효과가 수득된다.When the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer of general formula (I) / general formula (II) is 50,000-500,000, and molecular weight distribution is 1-3, it shows favorable performance. If the Mw of the copolymer of component (A) is in the range of 100,000 to 200,000 and the Mw distribution is 1 to 2.5, the most advantageous effect is obtained.
본 발명의 폴리블렌드중의 성분(B)로서 사용되는 "셸/코어"형태의 그래프트-인터폴리머화된 그래프트화 고무농축물은 통상적으로 고체인 탄성중합체의 코어 부위를 갖는 것이 바람직하다. 에멀젼 또는 라텍스(latex)형태로 수득할수 있는 탄성중합체 물질이 본 발명에 사용하기에 적합하다. 이러한 탄성중합체 물질은 에멀젼중에서 유리 라디칼 중합반응시킴으로써 제조할 수 있거나 ; 탄성중합체를 용매중에 용해시킨 후, 이 용액을 기계적으로 유화시키고, 응집시킨후, 성분(B)에 대해 기술된 바와 같이 그래프트화시킴으로써 제조할 수 있다. 상기한 탄성중합체에 부타디엔 중합체, 이소프렌 중합체, 아크릴레이트 중합체, 및 디엔과 에틸렌/프로필렌의 공중합체가 포함된다. 상기한 탄성중합체에는 스티렌 및 아크릴로니트릴 등과 같은 물질을 사용한 공중합체 및 삼원공중합체가 포함된다. 고무 및 탄성중합체의 다른 예에 대해서는 미합중국 특허 제4,371,663호에 기술되어 있다. 상기 특허에는 특히 포함되는 합성 고무가 부타디엔-1,3 및/또는 이소프렌 및/또는 2,3-디메틸부타디엔-1,3-의 중합체 또는 공중합체(폴리부타디엔 제외)인 경우에 대해 기술되어 있다.The graft-interpolymerized grafted rubber concentrate in the form of "shell / core" used as component (B) in the polyblends of the invention preferably has a core portion of an elastomer that is typically solid. Elastomeric materials obtainable in emulsion or latex form are suitable for use in the present invention. Such elastomeric materials can be prepared by free radical polymerization in emulsions; After dissolving the elastomer in a solvent, the solution can be prepared by mechanical emulsification, flocculation and grafting as described for component (B). Such elastomers include butadiene polymers, isoprene polymers, acrylate polymers, and copolymers of dienes and ethylene / propylene. Such elastomers include copolymers and terpolymers using materials such as styrene and acrylonitrile. Other examples of rubbers and elastomers are described in US Pat. No. 4,371,663. The patent specifically describes the case where the synthetic rubber included is a polymer or copolymer (but not polybutadiene) of butadiene-1,3 and / or isoprene and / or 2,3-dimethylbutadiene-1,3-.
본 발명의 폴리블렌드는 성분(B)를 5 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 40중량%(폴리블렌드의 총중량 기준)의 양으로 포함하는 것이 통상적이다. 성분(B)에 포함된 그래프트화 고무 농축물중의 셸 부위는 기간 또는 주쇄의 탄성중합체 코어상에서 그래프트화된 인터폴리머와 폴리스티렌인 것이 바람직하다. 그래프트화 고무 농축물중의 셸부위(b')는 통상적으로 그래프트화 고무 농축물의 10 내지 75중량%을 구성한다. 그래프트화 고무 농축물중의 셸부위가 그래프트-인터폴리머화 성분의 20 내지 30중량%을 구성할 경우 더욱 유리하며 ; 셸부위가 그래프트화 고무 농축물의 25중량%(±3중량%이내)를 구성할 경우 가장 유리하다.The polyblends of the invention typically comprise component (B) in an amount of 5 to 60% by weight, more preferably 40% by weight (based on the total weight of the polyblend). The shell portion in the grafted rubber concentrate contained in component (B) is preferably interpolymer and polystyrene grafted on the elastomeric core of the period or main chain. The shell portion b 'in the grafted rubber concentrate typically constitutes 10 to 75% by weight of the grafted rubber concentrate. It is more advantageous if the shell portion in the grafted rubber concentrate constitutes 20-30% by weight of the graft-interpolymerized component; It is most advantageous if the shell constitutes 25% by weight (within ± 3% by weight) of the grafted rubber concentrate.
그래프트화 고무 농축물의 제조에 있어서, 중합되는 일반식(Ⅲ)의 단량체의 약 1/2이 그래프트를 형성하고, 거의 동일한 양이 단독중합체를 형성한다.In the preparation of the grafted rubber concentrate, about one half of the monomers of the general formula (III) to be polymerized form grafts, and almost the same amounts form homopolymers.
그래프트화 고무 농축물의 셸 부위에 해당하는 스티렌 인터폴리머는 스티렌을 포함할 수 있는 중합체, 또는 하기 일반식(Ⅲ)의 단량체의 혼합물이 포함된다 :The styrene interpolymer corresponding to the shell portion of the grafted rubber concentrate includes a polymer that may include styrene, or a mixture of monomers of the general formula (III):
상기식에서, G는 수소 또는 메틸이고, Ar은 상기에서 정의된 바와 같다. 스티렌 이외에, 사용할 수 있는 일반식 (Ⅲ)의 단량체에는, 상기한 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 화합물과 관련하여 구체적으로 기술된 화합물들이 포함된다. 특정의 그래프트-인터폴리머화 기술을 이용하지 않을 경우에는, 기간의 탄성중합체 코어상에서 셸 부위로 그래프트화시키기 위한 일반식(Ⅲ)의 단량체로서 이소프로페닐 방향족 단량체를 전혀 사용하지 않거나 단지 소량만을 사용하는 것이 통상적으로 중요하다.Wherein G is hydrogen or methyl and Ar is as defined above. In addition to styrene, monomers of general formula (III) which can be used include those specifically described with reference to the compounds of general formulas (I) and (II) above. If no particular graft-interpolymerization technique is used, no isopropenyl aromatic monomer is used or only a small amount of the monomer of formula (III) for grafting to the shell site on the elastomeric core of the period. It is usually important.
본 발명의 폴리블렌드중의 성분(B)로 사용되는 그래프트화 고무 농축물의 적합한 입자 크기를 고려하여, 단일분산 또는 다중분산을 막론하고, 각각의 입자크기가 0.05 내지 3μ, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2μ범위와 같이 비교적 큰것이 통상적으로 바람직하다.Given the suitable particle size of the grafted rubber concentrate used as component (B) in the polyblends of the present invention, each particle size, whether monodisperse or polydisperse, is 0.05 to 3 microns, more preferably 0.3 to A relatively large one, such as the 2 μ range, is usually preferred.
10중량%의 아크릴산과 90중량%의 에틸 아크릴레이트와의 중합체의 라텍스를 응집제로서 사용할 경우, 응집시키고자 하는 탄성중합체 100부당 물질의 고체를 기준으로하여 0.4중량부 이하의 양을 통상적으로 사용한다. 셸/코어 응집제는 아크릴산 아크릴레이트 혼합물보다 더 우수한 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 셀/코어 응집제는 약8중량%의 메타크릴산과 92중량%의 에틸 아크릴레이트와의 셸을 함유하며, 탄성중합체 100부를 응집시키기 위해서는 응집제 약 2부를 사용한다. 둘다의 경우에 있어서, 입자 직경이 0,1μ인 초기 탄성중합체 30내지 50중량%가 0.3 내지 2.5μ의 크기로 응집된다.When a latex of a polymer of 10% by weight acrylic acid and 90% by weight ethyl acrylate is used as the flocculant, an amount of 0.4 parts by weight or less based on the solids of the material per 100 parts of the elastomer to be aggregated is usually used. . Shell / core flocculants have been found to have better properties than acrylic acid acrylate mixtures. The cell / core flocculant contains a shell of about 8% by weight of methacrylic acid and 92% by weight of ethyl acrylate, and about 2 parts of flocculant are used to agglomerate 100 parts of the elastomer. In both cases, 30 to 50% by weight of the initial elastomer having a particle diameter of 0,1 micron is aggregated to a size of 0.3 to 2.5 micron.
일반식(Ⅰ)의 이소프로페닐 방향족 단량체, 특히 α-메틸스티렌은 전체 또는 일부를 막론하고 열 또는 유리-라디칼-촉매-개시된 중합반응, 또는 용액 또는 현탁액 중합반응에 의해 중합화시키는 것이 어려우며, 때로는 불가능하다. 또한, 상기한 어려움은, 통상적인 중합 기술을 이용하여 이소프로페닐 방향족 단량체와 다른 모노-또는 에틸렌성 불포화 단량체의 랜덤 공중합체 및/또는 그래프트 공중합체를 제조하는 경우, 및 열 또는 유리-라디칼 메카니즘에 의해 통상적으로 쉽게 중합화시킬수 있는 중합체를 제조하는 경우에도 경험하게 된다.Isopropenyl aromatic monomers of general formula (I), in particular α-methylstyrene, whether in whole or in part, are difficult to polymerize by thermal or free-radical-catalyzed-initiated polymerization or by solution or suspension polymerization, sometimes impossible. In addition, the above difficulties are encountered when preparing random copolymers and / or graft copolymers of isopropenyl aromatic monomers with other mono- or ethylenically unsaturated monomers using conventional polymerization techniques, and with thermal or free-radical mechanisms. It is also experienced when preparing a polymer which can be easily polymerized by the conventional method.
α-메틸스티렌 및/또는 다른 일반식(Ⅰ)의 단량체를 사용하는 상기 성분(A)의 공중합체 및 그래프트 공중합체는 미합중국 특허 제3,322,734호 및 3,404,134호에서와 같이 2급부틸리튬 및 n-부틸리튬과 같은 유기금속 개시제를 사용하는 음이온성 용액 중합방법에 의해 쉽게 제조할 수 있다. 이소프로페닐 방향족 단량체를 공중합화 및 인터폴리머화시키는 우수한 방법에 대해서는 EPO공개 공보 제135,168호에 기술되어 있다.The copolymers and graft copolymers of component (A) using α-methylstyrene and / or other monomers of general formula (I) are secondary butyllithium and n-butyl as in US Pat. Nos. 3,322,734 and 3,404,134 It can be easily prepared by an anionic solution polymerization method using an organometallic initiator such as lithium. Excellent methods for copolymerizing and interpolymerizing isopropenyl aromatic monomers are described in EPO Publication No. 135,168.
본 발명의 폴리블렌드를 제조하기 위해, 성분(A) 및 (B)를 바람직한 비율로 물리적으로 혼합시켜 육안에 의해 균질해 보이는 혼합물을 수득한다. 적당한 플라스틱 혼합장치를 사용할 수 있다. 브라벤더(Brabender)"PLASTICORDER"(등록상표)와 같은 장치를 사용하여 배치식으로 혼합시킬 수 있으며, 이중 나사 압출기를 포함하는 통상적인 압출기를 사용하여 연속적으로 혼합시킬 수 있다. 여러가지 경우에 있어서, 혼합된 성분을 열가소화시키기에는 적당하나 이의 중합체를 현저하게 분해시키는 온도보다는 낮은 온도에서, 강력한 혼합장치[예 : 압출기, 혼합 롤 및 밴버리 믹서]상에서 또는 장치중에서 성분(A) 및 (B)를 기계적 혼합물이 될때까지 이들 성분을 용융혼합시킴으로써 폴리블렌드를 제조한다. 중합체가 라텍스 형테일 경우, 라텍스를 혼합시키고, 이 혼합물을 응고시킨후 건조시켜 중합체를 회수할 수 있다.To prepare the polyblends of the invention, components (A) and (B) are physically mixed in the desired proportions to obtain a mixture that looks homogeneous by visual observation. Appropriate plastic mixing devices can be used. It can be mixed batchwise using a device such as Brabender " PLASTICORDER " and can be mixed continuously using conventional extruders, including double screw extruders. In many cases, component (A) is suitable for thermoplasticizing the mixed components but at temperatures lower than the temperature which significantly degrades the polymers thereof, on a powerful mixing apparatus (eg extruders, mixing rolls and Banbury mixers) or in the apparatus. And (B) to melt blend these components until a mechanical mixture is made to produce a polyblend. If the polymer is a latex type frame, the latex can be mixed, the mixture can be solidified and dried to recover the polymer.
본 발명의 폴리블렌드는 플라스틱 조성물에 종종 사용되는 다른 첨가제(예 : 산화방지제, 안료, 염료, 충진제, 안정화제, 광유 및 다른 가소화제, 윤활제, 및 발포제)를 함유할 수 있다.The polyblends of the present invention may contain other additives often used in plastic compositions, such as antioxidants, pigments, dyes, fillers, stabilizers, mineral oils and other plasticizers, lubricants, and blowing agents.
본 발명의 폴리블렌드는 매우 양호한 인성과 높은 열변형치를 동시에 갖는다. 표 1에 나타낸 것처럼, 본 발명에 따른 전형적인 폴리블렌드는, 놀랍게도 고인장강도 및 허용되는 내충격성을 계속 유지시키면서 양호한 열변형치를 나타낸다. 인장강도는 메가 파스칼(MPa) 및 제곱 인치당 파운드(psi)로 주어진다. 아이조드 충격 강도는 노치의 미터당 주울(J/m) 및 노치의 인치당 푸트 파운드(ft-1b/in.)로 주어진다. 열 변형치는 섭씨온도(℃) 및 화씨온도(℉)로 주어진다. 광택도는 퍼센트(%)로 주어진다.The polyblends of the present invention have very good toughness and high heat deflection. As shown in Table 1, typical polyblends according to the present invention surprisingly exhibit good thermal strain values while still maintaining high tensile strength and acceptable impact resistance. Tensile strength is given in mega pascals (MPa) and pounds per square inch (psi). Izod impact strength is given in joules per meter of notch (J / m) and foot pounds per inch of notch (ft-1b / in.). Thermal strain values are given in degrees Celsius (° C.) and degrees Fahrenheit (° F.). Glossiness is given in percent.
[표 1]TABLE 1
몇가지 스티렌계 플라스틱의 물리적 특성 비교 결과Comparison of Physical Properties of Some Styrene Plastics
* 본 발명의 실시예가 아닌 비교 실시예Comparative Examples, Not Examples of the Invention
1 폴리부타디엔 약 5중량%으로 제조된 통상의 고무-개질된 고충격성 폴리스티렌 플라스틱 조성물.1 A conventional rubber-modified high impact polystyrene plastic composition made from about 5 weight percent polybutadiene.
2 고무 함량이 약 13.5중량%이며, 아크릴로니트릴 약 23.5중량%를 함유하는 가용성 분획을 갖는 중합화된 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌의 통상적인 ABS제품이며, 이 제품은 시판중인 ABS수지와 거의 동일한 특성을 갖는다.2 A typical ABS product of polymerized acrylonitrile / butadiene / styrene having a soluble fraction containing about 13.5% by weight of rubber and containing about 23.5% by weight of acrylonitrile, which is almost identical to commercially available ABS resins. Have the same characteristics.
3 폴리부타디엔 코어상에서 중합화된 스티렌 셸을 약 49중량%함유하는 "셸/코어"형태의 그래프트화 고무농축물과 통상적인 목적용 폴리스틸렌 약 50중량%의 폴리블렌드이며, 이는 하기 실시예 3에서 제조될 그래프트화 고무 농축물과 동일하다.Graft rubber concentrate in the form of “shell / core” containing about 49% by weight of styrene shell polymerized on 3 polybutadiene cores and about 50% by weight of polystyrene for conventional purpose, which is in Example 3 below Same as the grafted rubber concentrate to be prepared.
4 자체내에서 공중합화된 아크릴로니트릴 29.7중량%를 함유하는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 약 50중량%와, 폴리부타디엔 약 50중량%을 함유하고 자체상에서 그래프트화된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 가지며 입자크기가 약 0.1 내지 1μ범위인 그래프트화 고무 농축물을 혼합시킨 폴리블렌드.4 Styrene / acrylonitrile copolymer containing about 50% by weight of styrene / acrylonitrile copolymer containing 29.7% by weight of copolymerized acrylonitrile and about 50% by weight of polybutadiene. A polyblend having a grafted rubber concentrate having a particle size in a range of about 0.1 to 1 mu.
5 자체내에서 공중합화된 각각의 공단량체를 약 50중량%의 양으로 함유하는 α-메틸스티렌/스티렌 공단량체 약 50중량%와, 생성물(C)에서 사용된 것과 동일한 그래프트화 고무 농축물을 혼합시킨 폴리블렌드.5 about 50% by weight of α-methylstyrene / styrene comonomer containing each comonomer copolymerized in itself in an amount of about 50% by weight and the same grafted rubber concentrate as used in product (C) Blended polyblend.
본 발명의 폴리브렌드는 고온의 사용 온도에서 강인하게 잘 견디는 제품으로 열 성형가공(사출 및 압축성형, 압출, 열성형 등에 의해)시키는데 유용하다. 이러한 용품에는, 고온의-충진 컨테이너, 접시, 컵, 마이크로파 가열 및/또는 쿠킹용 재생성 컨테이너 ; 전자부품 ; 텔레비젼 캐비넷 ; 자동차 부품 및 고온성능이 바람직한 경우의 상기와 유사한 용품이 포함된다. 본 발명의 폴리블렌드로부터 제조한 성형 제품은 통상적인 세척 방법으로 쉽게 세척되는, 매력적으로 부드럽고 광택이 나는 표면을 가지는 것으로 제조할 수 있다. 또한, 이들은 쉽게 페인트할 수 있고 용접시킬 수 있다.The polyblend of the present invention is useful for thermoforming processing (by injection and compression molding, extrusion, thermoforming, etc.) as a product that withstands high temperatures at high temperatures. Such articles include hot-filled containers, plates, cups, regenerated containers for microwave heating and / or cooking; Electronic parts ; Television cabinet; Automotive parts and articles similar to those above where high temperature performance is desired are included. Molded articles made from the polyblends of the present invention can be made with an attractively smooth and shiny surface that is easily washed by conventional cleaning methods. In addition, they can be easily painted and welded.
하기 실시예는 본 발명을 실시하기 위한 변형상의 잇점을 제공한다. 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 주어지며, 모든 온도는(다른 언급이 없는한) 섭씨온도(℃)이다.The following examples provide a variant advantage for practicing the present invention. All parts and percentages are given by weight and all temperatures are degrees Celsius (° C.) unless otherwise noted.
그래프트화 고무 농축물의 제조방법Method of Preparation of Grafted Rubber Concentrate
미합중국 특허 제4,419,496호[헨톤 및 오 브라이언(Henton and O'Brien)]의 통상적인 기술을 이용한다.Conventional techniques of US Pat. No. 4,419,496 (Henton and O'Brien) are used.
폴리부타디엔 코어상에서 폴리스티렌 셸 부위가 그래프트화된 공단량체의 "셸/코어"형태의 그래프트화 고무농축물은 다음과 같은 방법으로 제조한다. 스티렌 및 부타디엔이 아닌 단량체계 물질을 소량으로 사용한다. 이러한 물질은 폴리부타디엔 코어 주쇄의 주로 균일하게 분산된 비교적 큰 크기의 입자를 제조하기 위해 사용되는 응집제를 제조하는데 사용된다. 그래프트화 고무 농축물을 제조하기 위해 헨톤 및 오 브라이언 기술을 적용하는 경우, 다음과 같은 단계가 포함된다 : (ⅰ) 폴리부타디엔 라텍스 고무의 제조 ; (ⅱ) 부분적 고무 응집 ; 및 (ⅲ) 고무의 그래프팅. 응집제는 단계(ⅱ)에서 사용하기 위해 따로 제조한다.Grafted rubber concentrates in the form of "shell / core" of comonomers grafted with polystyrene shell sites on polybutadiene cores are prepared in the following manner. Small amounts of monomeric materials other than styrene and butadiene are used. Such materials are used to prepare flocculants that are used to produce relatively largely sized particles of largely uniformly dispersed polybutadiene core backbone. When applying Henton and O'Brien techniques to produce grafted rubber concentrates, the following steps are included: (iii) preparation of polybutadiene latex rubber; (Ii) partial rubber agglomeration; And (iii) grafting of the rubber. Coagulants are prepared separately for use in step (ii).
응집제는 교반기가 장착된 0.76㎥(200 U.S겔론)용 유리-내장 재킷 파우들러(pfaudler)케틀내에서 제조한다. 다음과 같은 혼합물을 제조한다. 모든 숫자의 중량은 킬로그램(kg)을 나타내며, 괄호안은 파운드량을 의미한다.The flocculant is prepared in a glass-built jacket pfaudler kettle for a 0.76 m 3 (200 U.S. gelon) equipped with a stirrer. The following mixture is prepared. The weight of all numbers represents kilograms (kg), and the parentheses mean pounds.
1. 반응기 충진물1. Reactor Fill
366(807)-탈이온수366 (807) -Deionized Water
0.82(1.8)-중탄산 나트륨0.82 (1.8) -sodium bicarbonate
0.49(1.08)-과황산 나트륨0.49 (1.08) -sodium persulfate
1.02(2.25)-활성도 등급이 40%인 "CALSOFT L-40"(등록상표)1.02 (2.25)-"CALSOFT L-40" with 40% activity rating
0.60(1.32)-아크릴산0.60 (1.32) -acrylic acid
2. 단량체 혼합물2. Monomer Mixture
245(540)-에틸 아크릴레이트245 (540) -ethyl acrylate
27.2(60)-아크릴산27.2 (60) -acrylic acid
3. 수성 혼합물3. Aqueous mixture
122(270)-탈이온수122 (270) -Deionized Water
12.9(28.4)-분산 세제 성분인"CALSOFT L-40"반응기 충진물(1)을 30℃에서 파우들러 반응기에 가한다. 반응기 함유물을 질소 및 진공을 사용하여 탈산소화시킨다. 산소를 제거한 후, 반응기에 6.12kg(13.5파운드)의 혼합물(2)을 가하고, 함유물을 65℃로 가열한다. 15분후, 반응기 함유물을 65℃에 도달시키고, 단량체 혼합물(2)을 동시에 첨가시키기 시작하여 시간당 53.2kg(117.3파운드)의 속도로 5시간 동안 계속한다. 중합체 혼합물(2)을 첨가하고 10분후에 수성 혼합물(3)을 시간당 27.1kg(59.7파운드)의 속도로 5시간동안 반응기에 가한다. 모두 가한 후, 반응혼합물을 65℃에서 추가로 3시간동안 유지시킨다. 냉각시킨후, 생성된 응집제 혼합물을 계속해서 사용하기 위해 여과시킨다.A 12.9 (28.4) -dispersed detergent component "CALSOFT L-40" reactor charge (1) is added to the Puddler reactor at 30 ° C. The reactor contents are deoxygenated using nitrogen and vacuum. After the oxygen has been removed, 6.12 kg (13.5 lb) of the mixture (2) is added to the reactor and the contents are heated to 65 ° C. After 15 minutes, the reactor contents reach 65 ° C. and the monomer mixture 2 is added simultaneously and continued for 5 hours at a rate of 53.2 kg (117.3 lbs) per hour. Ten minutes after the addition of the polymer mixture (2), the aqueous mixture (3) is added to the reactor for 5 hours at a rate of 27.1 kg (59.7 pounds) per hour. After all additions, the reaction mixture is held at 65 ° C. for an additional 3 hours. After cooling, the resulting flocculant mixture is filtered for continued use.
본 발명 따라 폴리블렌드를 제조하기 위한 그래프트화 고무 농축물을 제조하기 위해, 하기에 나타낸 활성도(%) 또는 고체 농도(%)로 사용할 경우, 대부분 수용액 또는 분산액의 형태로 존재하는 예비성형된 혼합물의 제 2 세트가 제조된다.For the preparation of grafted rubber concentrates for the preparation of polyblends according to the invention, when used in the following activity (%) or solid concentration (%), most of the preformed mixtures present in the form of aqueous solutions or dispersions The second set is made.
그래프트화 고무 농축물은 13.25㎥(3,500 U.S겔톤)용 유리 내장 재킷 반응기내에서 제조한다. 사용된 혼합물은 다음과 같으며 양은 kg 및 (파운드)이다.The grafted rubber concentrate is prepared in a glass in-glass jacketed reactor for 13.25 m 3 (3,500 U.S. gelton). The mixture used is as follows and the amounts are in kg and (lbs).
4. 그래프트 공중합체 제형을 위한 반응기 충진물4. Reactor Fill for Graft Copolymer Formulations
2486(5,480)-탈이온수2486 (5,480) -Deionized Water
69.0(152)-34.5% 활성 폴리부타디엔 종 라텍스69.0 (152) -34.5% Active Polybutadiene Species Latex
745(1,663)-0.467% 활성 중탄산나트륨745 (1,663) -0.467% active sodium bicarbonate
59.0(130)-1.13% 고체 "VERSENE"(등록상표) 킬레이트화제(시나트륨 에틸렌 디니트리올 테트라아세테이트)59.0 (130) -1.13% solid "VERSENE" chelating agent (cisodium ethylene dinitriol tetraacetate)
5. 고무 반응 수성 혼합물5. Rubber Reaction Aqueous Mixture
433(954)-탈이온수433 (954) -Deionized Water
142(314)-43.9% 고체 "CALSOFT L-40" (나트륨 알킬아릴술포네이트)142 (314) -43.9% solid "CALSOFT L-40" (sodium alkylarylsulfonate)
6. 응집제 혼합물6. Flocculant mixture
1690(3,270)-탈이온수1690 (3,270) -Deionized Water
22.7(50)-42.9%"CALSOFT L-40"22.7 (50) -42.9% "CALSOFT L-40"
94.4(208)-상기한 바와 같이 미리 제조된 응집제94.4 (208)-pre-fabricated flocculant as described above
7. 그래프트 반응 수행을 위한 수성 혼합물7. Aqueous mixture for performing graft reaction
1480(3,260)-탈이온수1480 (3,260) -Deionized Water
22.7(50)-42.9% 고체 "CALSOFT L-40"22.7 (50) -42.9% Solid "CALSOFT L-40"
376(829)-2.46% 활성 과황산 나트륨 촉매376 (829) -2.46% Active Sodium Persulfate Catalyst
반응기 충진물(4)을 반응기에 가하고, 진공에 의해 탈산소화시킨후, 반응기를 65℃로 가열시킨다. 가열시키는 동안, 33kg(73파운드)의 아크릴로니트릴을 반응기내에서 반응기함유물에 가한다. 반응기 함유물을 65℃로 도달시킨 후, 1.8kg(4파운드)의 아크릴로니트릴, 4.1kg(9파운드)의 스티렌, 78.9kg(174파운드)의 부타디엔-1,3. 0.32kg(0.7파운드)의 n-도데실메르캅탄 및 138kg(304.3파운드)의 2.46% 활성 과황산 나트륨의 수용액을 계속해서 충진시킨다. 충진시킨 후, 이어서 다음과 같은 첨가물을 가한다 :Reactor fill 4 is added to the reactor, deoxygenated by vacuum, and the reactor is heated to 65 ° C. During heating, 33 kg (73 lb) of acrylonitrile is added to the reactor contents in the reactor. After reaching the reactor contents at 65 ° C., 1.8 kg (4 lb) acrylonitrile, 4.1 kg (9 lb) styrene, 78.9 kg (174 lb) butadiene-1,3. Continue filling with 0.32 kg (0.7 lb) of n-dodecyl mercaptan and 138 kg (304.3 lb) of an aqueous solution of 2.46% active sodium persulfate. After filling, the following additives are then added:
상기한 모든 첨가물을 가한 후, 반응기내의 압력이 1.4×105pa.s(20psig)에 도달될때까지 반응기 함유물의 온도를 65℃에서 유지시킨다. 이어서 반응기를 배기시키고, 약 101m(3,600ft3)의 질소로 정화시킨다.After all of the above additives have been added, the temperature of the reactor contents is maintained at 65 ° C. until the pressure in the reactor reaches 1.4 × 10 5 pa · s (20 psig). The reactor is then evacuated and purged with about 101 m (3,600 ft3) of nitrogen.
정화시킨 후, 라텍스 1950g을 4-1용 원통형 반응기내에 정치시킨다. 반응기의 함유물을 80℃로 가열시킨다. 함유물을 약 300rpm으로 회전하는 축상의 패들 교반기로 교반시킨다. 반응기에 130g의 응집 혼합물(6)을 분당 4.83g의 속도로 가한다. 최초의 평균 입자크기가 약 0.1μ인 라텍스 입자 41.6%를 응집시켜 평균 입자크기가 약 0.83μ인 더 큰 입자의 그룹으로 만든다. 응집 혼합물을 다 가한 후, 반응 온도를 70℃로 저하시키고, 다음과 같은 그래프트 공중합 반응 첨가물을 반응기에 가한다.After clarification, 1950 g of latex is placed in a cylindrical reactor for 4-1. The contents of the reactor are heated to 80 ° C. The contents are stirred with an axial paddle stirrer rotating at about 300 rpm. 130 g of flocculation mixture 6 are added to the reactor at a rate of 4.83 g per minute. 41.6% of the latex particles having an initial average particle size of about 0.1 micron are aggregated into a larger group of particles having an average particle size of about 0.83 micron. After the flocculation mixture was added, the reaction temperature was lowered to 70 ° C. and the following graft copolymerization reaction additive was added to the reactor.
상기한 첨가물을 모두 가한 후, 1시간동안 그래프트 공중합 반응시킨다. 이어서, 반응기 함유물을 냉각시킨다.After all of the above additives were added, the graft copolymerization reaction was carried out for 1 hour. The reactor contents are then cooled.
생성된 그래프트화 고무 농축물을 라텍스로부터 건조 분말로 전환시킨다. 그래프트화 고무 농축물 라텍스3.81(1U.S.갤론)를 증기-제거된 유니트중에서 충진시키고, 이 라텍스에, 증기를 제거시키기전에 미시간 48640 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션에서 "DOW CORNING FG-10"이라는 상표로 시판중인 실리콘 소포제 약 3 내지 5g을 가함으로써 다수의 건조 샘플을 제조한다. 전환된 각 3.8l 분획에 대해, 350ml의 농축물이 수집될 때까지 계속해서 증기를 제거한다. 그후, 각각의 증기-제거된 샘플에, 'TOPANOL CA"[등록상표 : TOPANAL CA는 1,1,3-트리(2' 메틸 4' 히드록시-5' 3급-부틸 페닐)부탄]0.6%(고무 함량 기준), 및 디라우릴티오디프로파노에이트 0.2%(고무 함량 기준)를 가한다. 그후, 생성물을 동결-응고시키고, 원심분리시킨 후, 50℃에 일야 건조시킨다.The resulting grafted rubber concentrate is converted from latex to dry powder. The grafted rubber concentrate latex 3.81 (1U.S.gallon) was charged in a steam-depleted unit and the latex was called "DOW CORNING FG-10" at Dow Corning Corporation, 48640, Midland, before the vapors were removed. Many dry samples are prepared by adding about 3 to 5 g of a commercially available silicone antifoaming agent under the trademark. For each 3.8 liter fraction converted, steam is continued to remove until 350 ml of concentrate is collected. Then, in each vapor-depleted sample, 'TOPANOL CA' (registered as TOPANAL CA is 1,1,3-tri (2 'methyl 4' hydroxy-5 'tert-butyl phenyl) butane) 0.6% (Based on rubber content), and 0.2% of dilaurylthiodipropanoate (based on rubber content) The product is then freeze-coagulated, centrifuged and dried at 50 ° C. overnight.
생성된 미분의 그래프트화 고무 농축물을 하기의 폴리블렌드를 제조하는데 사용한다.The resulting grafted rubber concentrate of fines is used to prepare the following polyblends.
[실시예 2]Example 2
[그래프트화 고무 농축물의 제조방법][Manufacturing method of grafted rubber concentrate]
실시예 1의 통상적인 방법을 이용하여 제 2 그래프트화 고무 농축물을 제조한다.A second grafted rubber concentrate is prepared using the conventional method of Example 1.
다음과 같은 혼합물을 사용한다 : 혼합물 1.35부의 폴리부타디엔 라텍스 고무와 65부의 탈이온수의 혼합물 ; 혼합물 2. 1.8부의 실시예 1의 혼합물(6), 0.6부의 "CALSOFT L-40" 및 97.6부의 탈이온수의 응집제 혼합물 ; 혼합물 3. 0.4부의 과황산나트륨, 2.2부의 "CALSOFT L-40" 및 97.4부의 탈이온수의 수성 혼합물 ; 및 혼합물 4. 0.15부의 n-옥틸 메르캅탄 및 99.85부의 단량체계 스티렌의 단량체 혼합물.The following mixtures are used: Mixture 1.35 parts of polybutadiene latex rubber and 65 parts of deionized water; Mixture 2. Mixture of 1.8 parts of Example 1 (6), flocculant mixture of 0.6 parts of "CALSOFT L-40" and 97.6 parts of deionized water; Mixture 3. Aqueous mixture of 0.4 parts sodium persulfate, 2.2 parts "CALSOFT L-40" and 97.4 parts deionized water; And mixture 4. Monomer mixture of 0.15 parts n-octyl mercaptan and 99.85 parts monomeric styrene.
381의 (10U.S. 갤론)용 교반 재킷 반응기를 사용한다. 반응기에 16,150g의 혼합물 1을 충진시키고, 먼저 탈산소화 시킨 후, 이어서 70℃로 가열시킨다. 이어서, 1,100g의 혼합물 2를 일정 속도로 28분간에 걸쳐 반응기내에 가한다. 최초 평균 입자크기가 약 0.1μ인 라텍스 입자를 부분적으로 응집시켜 평균입자크기가 더 큰 입자의 그룹을 형성시킨다. 이어서, 5,040g의 혼합물 3 및 5,880g의 혼합물 4를 70℃의 온도에서 7시간에 걸쳐 반응기에 충진시킨다. 첨가를 마친후, 반응 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 유지시킨다. 종결된 생성물의 증기-제거에 앞서, 21g의 "TOPANOL CA" 및 7g의 디라우릴티오디프로파노에이트를 생성된 라텍스에 가한다. 이어서, 실시예 1에서처럼, 그래프트화 고무 농축물을 동결-응고시키고, 원심분리시킨 후 건조시킨다.A stirred jacketed reactor for 381 (10 U.S. gallons) is used. The reactor is charged with 16150 g of mixture 1, first deoxygenated and then heated to 70 ° C. 1,100 g of mixture 2 is then added into the reactor over a period of 28 minutes at a constant rate. Partially coagulate the latex particles with an initial average particle size of about 0.1 micron to form a group of particles having a larger average particle size. 5040 g of mixture 3 and 5880 g of mixture 4 are then charged to the reactor over a period of 7 hours at a temperature of 70 ° C. After the addition, the reaction mixture is kept at 70 ° C. for 1 hour. Prior to vapor-removal of the terminated product, 21 g of "TOPANOL CA" and 7 g of dilaurylthiodipropanoate are added to the resulting latex. The grafted rubber concentrate is then freeze-coagulated, centrifuged and dried as in Example 1.
그래프트화 고무 농축물을 본 발명의 폴리블렌드 생성물의 제조시에 사용한다.The grafted rubber concentrate is used in the preparation of the polyblend product of the invention.
[실시예 3]Example 3
실시예 조성물의 제조방법EXAMPLES Preparation of Composition
α-메틸스티렌과 스티렌의 50 : 50 중량비 공중합체 연속 음이온성 중합반응에 의해 170,000의 Mw를 갖는 것으로서 제조한다.50:50 weight ratio copolymer of α-methylstyrene and styrene was prepared as having an Mw of 170,000 by continuous anionic polymerization.
실시예 2의 방법을 이용하여, 부타디엔 함량이 51%이며, 평균 입자크기가 0.6μ인 큰입자 그룹의 그래프트화 고무 농축물을 제조한다.Using the method of Example 2, a grafted rubber concentrate of a large particle group having a butadiene content of 51% and an average particle size of 0.6 mu is prepared.
이어서, 608g의 상기 공중합체와 329g의 상기 그래프트화 고무 혼합물을 2cm(0.8인치)웰딩 엔지니어(Welding Engineer) 이중나사 압출기를 통해 통과시킴으로써 혼합시킨다. 이어서, 폴리블렌드를 사출 성형시켜, 시험편으로 만들고 이의 물리적 특성을 측정한다.608 g of the copolymer and 329 g of the grafted rubber mixture are then mixed by passing through a 2 inch (0.8 inch) Welding Engineer double screw extruder. The polyblend is then injection molded to make a specimen and to measure its physical properties.
수득된 결과는 하기표 Ⅱ에 나타내었다.The results obtained are shown in Table II below.
[표 2]TABLE 2
본 발명에 따라 제조된 통상의 폴리블렌드의 물리적 특성Physical Properties of Conventional Polyblends Prepared According to the Invention
[실시예 4]Example 4
실시예 3에서 나타낸 통상적인 방법을 반복수행하여, 2개의 추가의 α-메틸스티렌/스티렌 공중합체를 제조하는데, 이중 하나는 110,000의 Mw 및 1.5의 Mw 분포치를 가지며, 다른 하나는 170,000의 Mw 및 2.2의 Mw 분포치를 갖는다.By repeating the conventional method shown in Example 3, two additional α-methylstyrene / styrene copolymers were prepared, one of which had a Mw distribution of 110,000 and a Mw of 1.5, and the other of 170,000 and It has a Mw distribution of 2.2.
두개의 공중합체는 모두 자체의 셸부위에 중합되는 폴리스티렌을 약 50% 함유하는 여러가지 그래프트화 고무 농축물(실시예 3의 그래프트화 고무 농축물과 유사한)과 혼합시키는데 시험되는 몇가지 샘플에서는 동일 중량비의 공중합체와 그래프트화 고무 농축물이 존재하며, 이것의 각각은 실시예 3의 이중 나사 압출기에 의해 폴리블렌드로 제조되는 경우 표 Ⅱ의 것과 동등한 우수한 결과를 나타낸다.Both copolymers have the same weight ratio in some samples tested to mix with various grafted rubber concentrates (similar to the grafted rubber concentrates of Example 3) containing about 50% of the polystyrene polymerized in its shell. Copolymers and grafted rubber concentrates are present, each of which shows excellent results equivalent to those of Table II when made into a polyblend by the double screw extruder of Example 3.
본 발명의 폴리블렌드에서 파단치에서의 %신장률을 최대화시키기 위해서는, 그래프트화 고무 농축물중에서 셸부위의 스티렌 중합체 함량을 최대화시키는 것이 통상적으로 바람직하다.In order to maximize the percent elongation at break in the polyblends of the invention, it is usually desirable to maximize the styrene polymer content of the shell portion in the grafted rubber concentrate.
[실시예 5]Example 5
본 발명의 실시양태에 사용된 그래프트화 고무 농축물의 입자크기 조절 효과를 나타내기 위해, 입자크기가 1.8μ 이하인 그래프트화 고무 농축물(GRC 2)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3의 방법을 반복한다. 이 GRC를 입자크기가 1.8μ 이상으로 변화하는 입자를 다소 함유하는 실시예 3의 그래프트화 고무 농축물(GRC 1)과 비교한다.In order to exhibit the particle size control effect of the grafted rubber concentrate used in the embodiment of the present invention, the method of Example 3 was used except that a grafted rubber concentrate (GRC 2) having a particle size of 1.8 µm or less was used. Repeat. This GRC is compared with the grafted rubber concentrate (GRC 1) of Example 3 which contains some particles whose particle size changes to 1.8 mu or more.
이어서, 비교목적을 위해, 혼합물 및 다른 α-메틸스티렌/스티렌 공중합체중에서 몇가지 일반 목적용 폴리 스티렌을 사용하여 실시예 3에서 제조된 바와 거의 동일한 단독중합체 또는 공중합체(성분 A)의 그래프트화 고무 농축물(성분 B)에 대한 중량비로, 작은 입자 크기만의 그래프트화 고무 농축물을 포함하는 폴리블렌드의 샘플을 제조한다. 입자크기가 1.8μ 이하인 제 2 그래프트화 고무 농축물의 시험 표본을 입자 크기가 1.8μ 이상인, 실시예 3에서 사용된 제 1 그래프트화 고무 농축물을 포함하는 유사한 폴리스티렌 단독중합체 및 α-메틸스티렌/스티렌 공중합체 폴리블렌드 샘플과 비교한다.Then, for comparative purposes, the grafted rubber of the homopolymer or copolymer (component A), which is almost identical to that prepared in Example 3, using some general purpose polystyrene in the mixture and other α-methylstyrene / styrene copolymers In a weight ratio to concentrate (component B), samples of polyblends comprising grafted rubber concentrates of only small particle sizes are prepared. A test sample of a second grafted rubber concentrate having a particle size of 1.8 μm or less was prepared using a similar polystyrene homopolymer and α-methylstyrene / styrene comprising the first grafted rubber concentrate used in Example 3 having a particle size of 1.8 μm or more. Compare to copolymer polyblend sample.
결과는 표 3에 나타내었다. 폴리블렌드는 탄성중합체를 20중량% 포함하도록 제조한다.The results are shown in Table 3. Polyblends are prepared to contain 20% by weight elastomer.
[표 3]TABLE 3
그래프트화 고무 농축물 1 대신에 그래프트화 고무 농축물 2를 사용(더 작은 고무 입자로 대치)할 경우, 일반목적용 폴리스티렌을 포함하는 혼합물에서는 내충격성이 감소하는 반면, 스티렌/α-메틸스티렌 혼합물에서의 유사한 대체에 의해서는 내충격성이 상당히 증가한다.If grafted rubber concentrate 2 (instead of smaller rubber particles) is used instead of grafted rubber concentrate 1, the impact resistance is reduced in the mixture comprising general purpose polystyrene, while the styrene / α-methylstyrene mixture Similar substitutions in E significantly increase the impact resistance.
혼합물의 폴리스티렌 단독중합체-기본 수지로 제조된 작은 입자만을 갖는 제한된 입자크기의 그래프트화 고무 농축물로부터 제조된 폴리블렌드는, α-메틸스티렌/스티렌 공중합체를 사용하여 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 것과 비교한 아이조드 및 가드너 다트(Gardener Dart)시험에서 나타난 바와 같이 불량한 인성을 갖는다.Polyblends prepared from a limited particle sized grafted rubber concentrate having only small particles made of polystyrene homopolymer-based resins of the mixture are prepared according to embodiments of the invention using α-methylstyrene / styrene copolymers. It has poor toughness as shown in the Izod and Gardner Dart tests compared to the one used.
[실시예 6]Example 6
통상의 폴리부타디엔-고무-개질된 고충격성 폴리스티렌[상기 표Ⅰ에서 시험제품(a)으로서 기술된 것과 동일한] 및 상기 실시예 3에서 기술된 것과 유사한 본 발명의 폴리블렌드로 부터 동일한 컵을 성형가공한다. 두가지 모두를 15분동안 비등수 중에 침지시킨다. 고충격성 폴리스티렌 컵은 열처리 시험에 완전히 실패하며, 불량하게 변형된다. 폴리블렌드컵은 완전히 영향받지 않으며, 동일한 비등수 시험 처리에서도 원래의 형태가 보존된다.Molding the same cup from conventional polybutadiene-rubber-modified high impact polystyrene (the same as that described as test article (a) in Table I above) and the polyblend of the invention similar to that described in Example 3 above do. Both are immersed in boiling water for 15 minutes. High impact polystyrene cups fail the heat treatment test completely and deform poorly. Polyblend cups are not completely affected and their original form is preserved in the same boiling water test treatment.
또한, 식용유에 대한 합성 수지계 물질의 내성문제도 실제적으로 매우 중요하다. 수지의 식용유 내성 시험에서는, 본 발명의 중합체 샘플을 락트산과 목화씨 기름의 1:1 혼합물을 사용한 모의 식용유 조건에 적용시키면서 약 5.5MPa(800파운드/제곱인치)의 인장 하중하에 둔다. 본 발명의 수지 샘플을 100,000분 이상의 시간동안 노출시키면, 파손의 징후가 나타나지 않는다. α-메틸스티렌 공중합체 보다는 오히려 폴리스티렌을 사용하여 유사한 샘플을 제조할 경우, 일반 목적용 폴리스티렌으로 제조한 샘플은 약 2,000 내지 4,000분 사이에 파손된다.In addition, the problem of resistance of synthetic resin materials to cooking oil is also very important. In the cooking oil resistance test of the resin, the polymer sample of the present invention is placed under a tensile load of about 5.5 MPa (800 pounds per square inch) while being subjected to simulated cooking oil conditions using a 1: 1 mixture of lactic acid and cottonseed oil. When the resin sample of the present invention is exposed for more than 100,000 minutes, there are no signs of breakage. When similar samples are made using polystyrene rather than α-methylstyrene copolymers, samples made with general purpose polystyrene break between about 2,000 and 4,000 minutes.
α-메틸스티렌과 스티렌과의 공중합체는 통상적으로 양호한 내열성을 가지는 것으로 공지되어 있으나, 본 발명의 폴리블렌드는 예견되는 것보다 큰 열변형 특성을 갖는다. 그래프트화 고무 농축물은 α-메틸스티렌/스티렌 공중합체 성분과의 폴리블렌딩에 의해 내열성이 감소되는 경향이 있다.Copolymers of α-methylstyrene with styrene are commonly known to have good heat resistance, but the polyblends of the present invention have greater heat deformation properties than would be expected. Grafted rubber concentrates tend to reduce heat resistance by polyblending with the α-methylstyrene / styrene copolymer component.
본 발명에 따라 제조된 폴리블렌드의 열변형치는 폴리스티렌 단독중합체 및/또는 α-메틸스티렌/스티렌 공중합체의 성분을 각각 동일한 열변형 시험에 적용시키는 경우에 예견되는 것과 적어도 동일하거나 때로는 더 크다.The heat deflection value of the polyblends prepared according to the invention is at least the same or sometimes greater than that foreseen when the components of the polystyrene homopolymer and / or the α-methylstyrene / styrene copolymer are each subjected to the same heat deformation test.
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