KR900000914B1 - Process for producing a hydrogen-rich stream - Google Patents
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Abstract
Description
제1도는 본 발명에 따른 공정을 도해한 흐름 도표.1 is a flow chart illustrating a process according to the invention.
본 발명은 촉매성 탄화수소 전환구역에서의 수소와 탄화수소 유출물로부터 고농도-수소 기류를 회수하는 방법에 관한 것이다. 수소가 네트(net) 생산되는 촉매성 탄화수소 전환 반응에도 본 발명의 기술을 이용할 수 있다.The present invention relates to a process for recovering high concentration-hydrogen air streams from hydrogen and hydrocarbon effluents in catalytic hydrocarbon conversion zones. The technique of the present invention can also be used for catalytic hydrocarbon conversion reactions in which hydrogen is net produced.
탄화수소를 다수의 생산물로 전환시키는데 효과를 주기 위하여, 석유 및 석유화학공업분야에 다양한 촉매성 탄화수소 전환 반응시스템이 널리 사용되어 왔음은 주지의 사실이다. 이와 같은 시스템에 사용된 반응은 발열반응 또는 흡열반응이며, 특히 본 발명에 중요한 것은 수소가 네트(net) 생산되는 또는 네트(net) 소모가 되는지에 관한 것이다. 석유정제에 적용된 것과 같은 반응시스템은, 에틸벤젠을 스티렌으로 탈수소화, 프로판과 부탄의 탈수소화등과 같은 촉매성 개질에 일반적인 것과 같은 다양한 탄화수소 전환반응에 효과를 주기 위하여 사용되어 왔다.It is well known that various catalytic hydrocarbon conversion reaction systems have been widely used in the petroleum and petrochemical industries in order to have the effect of converting hydrocarbons into multiple products. The reaction used in such a system is exothermic or endothermic, and particularly important to the present invention is whether the hydrogen is net produced or net consumed. Reaction systems such as those applied to petroleum refining have been used to effect various hydrocarbon conversion reactions such as those common for catalytic reforming such as dehydrogenation of ethylbenzene to styrene, dehydrogenation of propane and butane.
석유정제소와 석유화학공장들은 많은 반응시스템으로 구성되어 있다. 석유정제소와 석유화학공장내의 몇몇 시스템들은 수소의 네트소모에 관련된 것인 반면에 그외의 시스템들은 수소의 네트 생산에 관한 것이다. 수소가 상대적으로 비싼 품목이므로, 수소가 네트 생산되는 반응시스템으로부터 수소가 네트 소모되는 반응시스템으로 수소를 공급하는 것이 수소전환공정에서는 일반적이다. 때때로, 반응조건 및/혹은 시스템에 사용된 촉매로 인하여, 네트 수소-소모 반응시스템에 공급되는 네트 수소는 고순도를 갖게 된다. 네트 수소 기류로부터 황화수소, 가벼운 탄화소소등을 제거하기 위해 네트 수소-생산 반응시스템으로부터 배출되는 수소의 처리가 필요하다.Petroleum refineries and petrochemical plants consist of many reaction systems. Some systems in petroleum refineries and petrochemical plants relate to the net consumption of hydrogen, while others relate to the net production of hydrogen. Since hydrogen is a relatively expensive item, it is common in a hydrogen conversion process to supply hydrogen from a reaction system in which hydrogen is net produced to a reaction system in which hydrogen is net consumed. Sometimes, due to the reaction conditions and / or catalysts used in the system, the net hydrogen supplied to the net hydrogen-consuming reaction system is of high purity. The treatment of hydrogen discharged from the net hydrogen-producing reaction system is necessary to remove hydrogen sulfide, light hydrocarbons, etc. from the net hydrogen stream.
또한, 석유정제소 또는 석유화학공장에서의 수소 잉여분은 초과분의 수소로서 남게 되는데 즉, 네트 수소-생산 반응시스템에서 네트 수소-소모 반응시스템에 필요한 양 이상의 수소를 생산한다는 것이다. 이와 같은 상황에서 초과분의 수소는 석유정제소 또는 석유화학공장의 연료시스템으로 보내진다. 그러나 이와같은 초과분의 수소는 때때로 C3+ 탄화수소와 같은 유용한 성분과 혼합되기 때문에, 초과분의 수소를 처리하여 연료로 유입되기에 앞서 이들 성분을 회수하는 것이 바람직하다.In addition, the surplus of hydrogen in a petroleum refinery or petrochemical plant remains as excess hydrogen, i.e., the net hydrogen-producing reaction system produces more hydrogen than is required for the net hydrogen-consuming reaction system. In this situation, excess hydrogen is sent to the petroleum refinery or the fuel system of a petrochemical plant. However, since this hydrogen, such excess is sometimes mixed with the useful components such as C 3 + hydrocarbons, it is preferred to recover these components prior to being processed by the hydrogen in excess flows into the fuel.
실질적으로 수소를 생산하는 탄화수소 반응시스템중 전형적인 것은 촉매성 개질, 방향족 알킬의 촉매성 탈수소화와 파라핀의 촉매성 탈수소화이다. 일반적으로 사용되는 네트 수소-소모 반응시스템은 수소처리, 수소 크래킹과 촉매성 수소화이다. 상기 언급된 네트 수소-생산 및 소모의 탄화수소 반응시스템에서 촉매성 개질은 가장 널리 사용되는 것중의 하나이다. 네트 수소-소모 반응시스템의 수소의 1차 공급원으로서의 사용과 그 넓은 적용범위에 의하여 촉매성 개질은 탄화수소 전환 반응시스템의 공정에 널리 공지되었다. 따라서 하기 본 발명의 내용은 촉매성 개질 반응시스템과 관련이 있는 것이다. 그러나 하기 서술이, 다수의 탄화수소 전환 반응시스템이 널리 적용되는 본 발명의 넓은 범주를 제한하는 것은 아니다.Typical of hydrocarbon reaction systems that produce substantially hydrogen are catalytic reforming, catalytic dehydrogenation of aromatic alkyls and catalytic dehydrogenation of paraffins. Commonly used net hydrogen-consuming reaction systems are hydrotreating, hydrogen cracking and catalytic hydrogenation. Catalytic reforming in the above-mentioned net hydrogen-producing and consuming hydrocarbon reaction systems is one of the most widely used. Due to their wide application and use as a primary source of hydrogen in net hydrogen-consuming reaction systems, catalytic reforming is well known in the process of hydrocarbon conversion reaction systems. Therefore, the following content of the present invention relates to a catalytic reforming reaction system. However, the following description does not limit the broad scope of the present invention in which many hydrocarbon conversion reaction systems are widely applied.
벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소를 포함하는, 개솔린 비등점 범위내의 양질의 석유생성물은, 촉매성 개질 공정으로 제조되는데 이때 나프타 유분은 반응구역으로 유입되어 수소 존재하에서 백금-함유 촉매와 접촉한다. 일반적으로, 가솔린 비등점범위의 탄화수소와 수소로 구성된 촉매성 개질 반응구역 유출물은 증기-액체 평형 분리구역을 지나는데 그곳에서 수소-함유 증기상과 불안정한 탄화수소 액체상으로 분리된다. 수소-함유 증기상의 일부는 반응구역으로 순환된다. 수소-함유 증기상의 잔유분은 네트 수소-소모공정 또는 석유정제소 또는 석유화학공장 연료시스템의 연료로서 이용될 수 있다. 수소-함유 증기상의 상당부가 순환 목적에 필요한데 실질적인 초과분은 그밖의 사용에 유용하다.High-quality petroleum products within the gasoline boiling point range, including aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, are produced by catalytic reforming processes where naphtha fraction is introduced into the reaction zone and contacted with the platinum-containing catalyst in the presence of hydrogen. In general, the catalytic reforming reaction zone effluent consisting of hydrocarbon and hydrogen in the gasoline boiling point passes through a vapor-liquid equilibrium separation zone where it is separated into a hydrogen-containing vapor phase and an unstable hydrocarbon liquid phase. Part of the hydrogen-containing vapor phase is circulated to the reaction zone. The residual oils in the hydrogen-containing vapor can be used as fuels in net hydrogen-consuming processes or in petroleum refineries or petrochemical plant fuel systems. Much of the hydrogen-containing vapor phase is needed for circulation purposes and substantial excess is useful for other uses.
나프텐계의 탈수소화가 개질 공정의 가장 주된 반응이므로, 수소의 실질적인 양은 촉매성 개질 반응구역에서 산출된다. 따라서, 수소의 실질적인 초과량은 황-함유 석유공급물의 수소처리와 같은 네트 수소-소모공정 또는 연료로서의 유용하게 사용된다. 그러나, 촉매성 개질은 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 및 펜탄과 같은 상대적으로 저분자량의 탄화수소 생성물중 수소크래킹 기능도 또한 포함하는데 이들의 실제량은 개질 반응구역 유출물로부터 분리되어진 수소-함유 증기상에 있게 된다. 이들 정상적인 기체상 탄화수소는 수소-함유 증기상의 수소순도를 낮추며 따라서 수소를 다른 목적에 사용하기 위하여는 그전에 정제공정이 때때로 필요하다. 더욱이, 실질적인 초과분의 수소를 석유정제소나 석유화학공장의 연료시스템의 연료로 사용하기 위하여서는, 그외의 여러 공정에 공급원으로서 유용한 C3+ 탄화수소의 회수를 극대로 하는 것이 바람직하다. 그러므로 고농도-수소 기류를 생산하는 수소함유 증기상을 정제하고 C3+ 탄화수소와 같은 유용한 성분을 회수하는 방법을 알아내는 것이 필요하다.Since naphthenic dehydrogenation is the main reaction of the reforming process, a substantial amount of hydrogen is produced in the catalytic reforming reaction zone. Thus, substantial excess of hydrogen is usefully used as a net hydrogen-consuming process or fuel, such as hydrotreating a sulfur-containing petroleum feed. However, catalytic reforming also includes hydrogen cracking functions in relatively low molecular weight hydrocarbon products, such as methane, ethane, propane, butane and pentane, the actual amount of which is separated from the reforming reaction zone effluent in the hydrogen-containing vapor phase. Will be in. These normal gaseous hydrocarbons lower the purity of hydrogen in the hydrogen-containing vapor phase, and therefore purification processes are sometimes necessary before the use of hydrogen for other purposes. Furthermore, it is preferable that the recovery of valuable C 3 + hydrocarbons as a source for several other processes of maximally In order to use a substantial excess of hydrogen as a fuel in petroleum refining hydrogen or petrochemical plant fuel system. Thus a high concentration - it is necessary to purify the hydrogen-containing vapor phase to produce a hydrogen stream and to find out a method for recovering useful components, such as C 3 + hydrocarbons.
탄화수소 전환 반응구역의 유출물로부터 고농도-수소 기류를 정제하고 산출하는 무수한 반응공정이 알려져 있다. 1969년 2월 18일 반포된 미합중국 특허 제3,428,549호에 이와같은 반응공정이 실려있다. 촉매성 개질구역의 모든 수소와 탄화수소-함유 유출물은 저압증기-액체 평형 분리구역으로 유입되기 앞서 냉각되며 상기 구역으로부터 최소한 90부피% 수소와 불안정한 탄화수소 액체상으로 구성된 고농도-수소 증기상이 배출된다. 고농도-수소 증기상의 일부는 상대적으로 C3-C6탄화수소가 유리된 고농도-수소 기류로 회수되는 고농도-수소 증기상의 잉여분과 함께 촉매성 개질 반응구역으로 회수된다. 충분한 수소의 고농도화를 위하여 상기 선공정에서는 모든 유출물을 냉각해야 하는데 비하여, 본 발명에서는 선공에서와 실질적으로 같은 정도의 수소농밀화를 위하여서 유출액중 10-20%의 액체만을 냉각하면 된다는 것을 알아냈다. 본 발명에 따른 이와같은 개선은 장치뿐만 아니라 공정가격도 줄일 수 있게 한다.A myriad of reaction processes are known which purify and produce a high concentration-hydrogen stream from the effluent of the hydrocarbon conversion reaction zone. This reaction process is described in US Patent No. 3,428,549, published February 18, 1969. All hydrogen and hydrocarbon-containing effluents in the catalytic reforming zone are cooled prior to entering the low pressure vapor-liquid equilibrium separation zone and from this zone a high concentration-hydrogen vapor phase consisting of at least 90 vol% hydrogen and an unstable hydrocarbon liquid phase is discharged. Part of the high-hydrogen vapor phase is returned to the catalytic reforming reaction zone with the excess of the high-hydrogen vapor phase with relatively C 3 -C 6 hydrocarbons being recovered in the free high-hydrogen stream. In the above process, all effluents should be cooled in order to increase the concentration of sufficient hydrogen, whereas the present invention knows that only 10-20% of the liquid in the effluent needs to be cooled in order to substantially increase the concentration of hydrogen. Paid. Such an improvement according to the invention makes it possible to reduce not only the apparatus but also the fair price.
본 발명의 기본적인 목적은 촉매성 탄화수소 전환 반응구역의 유출물로부터 고농도-수소 기류를 회수하는 개선된 공정을 제공하는데 있다.It is a primary object of the present invention to provide an improved process for recovering high concentration-hydrogen air streams from the effluent of the catalytic hydrocarbon conversion reaction zone.
즉, 석유정제소나 석유화학공장에 사용하기 위한 순도가 높은 고농도-수소 기류가 배출되는 촉매성 개질공정을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 본 발명을 촉매성 개질에 사용하면 또다른 사용을 위한 C3+ 탄화수소도 그 회수율이 증가된다. 따라서, 본 발명은 촉매성 탄화수소 전환 반응구역으로부터의 탄화수소 유출물과 수소를 처리하여 고농도-수소 기류를 제조하는 공정에 관한 것으로 다음과 같은 단계로 구성된다 : (a) 상기 유출액의 최소부를 제1증기-액체 평형 분리구역으로 유입시킨 뒤 그곳으로부터 수소-함유 증기상과 실질적으로 탄화수소로 구성된 제1액체상을 회수한다 ; (b) 수소-함유 증기상의 일부를 하기 정의된 고농도 수소 기류와 함께 간접 열교환기로 주입시킨다 ; (c) 제1액체상 총량의 약 10-20부피%로 구성된 제1액체상의 일부를 하기 정의된 제2액체상과 함께 간접 열교환기로 주입시킨다 ; (d) 수소를 함유하고 있는 증기상의 열교환된 제1부를 제1액체상의 열교환된 부와 혼합하고 생성된 혼합물을 냉각시킨다 ; (e) 냉각된 혼합물을 제2증기-액체 평형 분리구역으로 유입시켜 고농도-수소 기류를 제2액체상을 산출한다 ; (f) 고농도-수소 기류와 상기 (b)단계에서의 수소-함유 증기상의 제1부를 간접 열교환기에 주입하고 제2액체상과 상기 (c)단계의 제1액체상의 일부를 간접 열교환기에 주입한다 ; 그리고 (g) 열교환된 고농도-수소 기류를 회수한다.In other words, it is an object of the present invention to provide a catalytic reforming process in which high-purity high-hydrogen gas streams are used for use in petroleum refineries or petrochemical plants. Using the present invention the catalytic reforming also C 3 + hydrocarbons for another use is also increased the recovery rate. Accordingly, the present invention relates to a process for producing a high concentration-hydrogen air stream by treating hydrocarbon effluent and hydrogen from a catalytic hydrocarbon conversion reaction zone, comprising the following steps: (a) at least a portion of the effluent Entering the vapor-liquid equilibrium separation zone and recovering therefrom a hydrogen-containing vapor phase and a first liquid phase consisting essentially of hydrocarbons; (b) a portion of the hydrogen-containing vapor phase is introduced into an indirect heat exchanger with a high concentration of hydrogen airflow defined below; (c) a portion of the first liquid phase consisting of about 10-20% by volume of the total amount of the first liquid phase is injected into an indirect heat exchanger with a second liquid phase defined below; (d) mix the first heat-exchanged portion of the vapor phase containing hydrogen with the heat-exchanged portion of the first liquid and cool the resulting mixture; (e) flowing the cooled mixture into a second vapor-liquid equilibrium separation zone to produce a high concentration-hydrogen stream of second liquid phase; (f) injecting the first portion of the high concentration-hydrogen air stream and the hydrogen-containing vapor phase in step (b) into the indirect heat exchanger and the second liquid phase and a portion of the first liquid phase in step (c) into the indirect heat exchanger; And (g) recover the heat-concentrated hydrogen-hydrogen stream.
좀더 상세히 하자면 본 발명은 촉매성 탄화수소 전환반응구역으로부터의 탄화수소 유출물과 수소를 처리하여 고농도-수소 기류를 제조하는 공정에 관한 것으로 다음과 같은 단계로 구성된다 : (a) 수소의 탄화수소 유출물을 제1증기-액체 평형 분리구역에 유입시키고 그곳으로부터 수소-함유 증기상과 불안정한 액체 개질을 회수한다 ; (b) 촉매성 개질 반응구역의 공급물과 혼합시키기 위하여 수소-함유 증기상의 제1부를 재순환한다 ; (c) 수소-함유 증기상의 제2부를 하기 정의된 고농도-수소 기류와 함께 간접 열교환기로 주입한다 ; (d) 불안정한 액체 개질의 약 10-20부피%만을 하기 정의된 불안정한 액체 개질과 함께 간접 열교환기로 주입시킨다 ; (e) 수소-함유 증기의 열교환된 부와 불안정한 액체 개질의 열교환원된 부를 혼합한 뒤 생성된 혼합물을 냉각한다 ; (f) 냉각혼합물을 제2증기-액체 평형 분리구역으로 주입시켜 고농도-수소 기류와 두 번째의 불안정한 액체 개질을 산출한다 ; (g) 고농도 수소 기류를 상기 (c)단계의 수소-함유 증기상의 제2부와 함께 간접 열교환기로 주입하고, 제2의 불안정한 액체 개질을 상기 (d)단계의 불안정한 액체 개질과 함께 간접 열교환기로 주입한다 ; 그리고 (h) 열교환된 고농도-수소 기류를 회수한다.More specifically, the present invention relates to a process for producing a high concentration-hydrogen stream by treating hydrocarbon effluent and hydrogen from a catalytic hydrocarbon conversion reaction zone, which comprises the following steps: (a) Hydrocarbon effluent of hydrogen Enter the first vapor-liquid equilibrium separation zone and recover hydrogen-containing vapor phase and unstable liquid reformation therefrom; (b) recycle the first part of the hydrogen-containing vapor phase to mix with the feed of the catalytic reforming reaction zone; (c) a second part of the hydrogen-containing vapor phase is injected into an indirect heat exchanger with a high concentration-hydrogen air stream defined below; (d) only about 10-20% by volume of the unstable liquid reformate is injected into the indirect heat exchanger with the unstable liquid reforming defined below; (e) mix the heat exchanged portion of the hydrogen-containing vapor with the heat exchanged portion of the unstable liquid reforming and then cool the resulting mixture; (f) injecting the cooling mixture into the second vapor-liquid equilibrium separation zone to produce a high concentration-hydrogen stream and a second unstable liquid reformation; (g) injecting a high concentration hydrogen stream into the indirect heat exchanger with the second portion of the hydrogen-containing vapor phase in step (c) and feeding the second unstable liquid reformer into the indirect heat exchanger with the labile liquid reforming in step (d). Inject; And (h) recover the heat-concentrated hydrogen-hydrogen stream.
다시 한번 간단히 하자면, 본 발명에 따른 공정은 단일 또는 다중 반응구역인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전환반응시스템에 유용한데, 이때 촉매 입자는 고정베드 또는 중력방향흐름의 유동베드로 장치된다. 또한 본 발명은 수소가 네트 생산 또는 네트 소모되는 탄화수소 전환 반응시스템에 양호하게 사용된다.Once again, the process according to the invention is useful for hydrocarbon conversion reaction systems, characterized in that they are single or multiple reaction zones, wherein the catalyst particles are equipped with fixed beds or fluidized beds of gravity flow. The present invention is also well used in hydrocarbon conversion reaction systems in which hydrogen is net produced or net consumed.
하기 설명이 나프타 비등점범위 유분의 촉매성 개질에 국한되기는 하지만 그것이 본 발명을 제한하는 것은 아니다.Although the following description is limited to catalytic modification of naphtha boiling point fractions, it does not limit the invention.
석유정제 및 석유화학공업 분야에서 촉매성 개질 공정은 공지된 방법이다. 따라서 그 상세한 설명은 본건에서는 필요하지가 않다. 간단히 말해서, 석유 개질 공정은 안티-녹크 특성을 개선하기 위한 석유 가솔린 유분의 처리와 연관이 크다. 페트롤륨 유분이란 초기 비등점이 약 50∼100℉(10∼80℃)이고 종말 비등점이 약 325∼425℉(163∼218℃)인 범위의 비등점을 갖는 가솔린 유분을 말한다. 일반적으로, 가솔린 유분은 초기 비등점이 약 150∼250℉(66∼121℃)이고 종말 비등점이 350∼425℉(177∼218℃)인데 이와 같이 높은 비등점의 유분은 일반적으로 나프타로 간주된다. 개질 공정은 상대적으로 큰 농도의 나프텐성 및 실질적으로 직쇄인 파라핀계 탄화수소로 구성된 직선형의 가솔린 처리에 특히 유용한데 이들은 탈수소화 및/혹은 고리화에 의하여 방향족화된다. 그외에도 이성체화와 수소전이와 같은 부수적인 다양한 반응이 발생되는데 이들은 선택된 가솔린 유분의 안티-녹크성을 향상시키는데 효과적이다.Catalytic reforming processes in the petroleum refining and petrochemical industries are well known methods. Therefore, the detailed description is not necessary in this case. In short, petroleum reforming processes are associated with the treatment of petroleum gasoline fractions to improve anti-knock properties. Petroleum fraction refers to a gasoline fraction having a boiling point in the range of an initial boiling point of about 50-100 ° F. (10-80 ° C.) and an end boiling point of about 325-425 ° F. (163-218 ° C.). In general, gasoline fractions have an initial boiling point of about 150-250 ° F. (66-121 ° C.) and an end boiling point of 350-425 ° F. (177-218 ° C.). Such high boiling fractions are generally considered naphtha. The reforming process is particularly useful for straight gasoline treatments consisting of relatively large concentrations of naphthenic and substantially straight paraffinic hydrocarbons, which are aromaticized by dehydrogenation and / or cyclization. In addition, ancillary reactions such as isomerization and hydrogen transfer occur, which are effective in improving the anti-knock properties of selected gasoline fractions.
캐솔린 유분의 안티녹크성을 향상시키는데 부가하여서, 나프텐성 및 파라핀성 탄화수소로부터 방향족 물질을 생성하는 공정은 벤젠, 톨루엔, 클실렌 등 석유화학공업에 매우 유용하게 사용되는, 가치가 높은 원료를 촉매개질할 수 있게 한다.In addition to improving the antiknock properties of the catoline fraction, the process of producing aromatics from naphthenic and paraffinic hydrocarbons catalyzes valuable raw materials, which are very useful for petrochemical industries such as benzene, toluene and xylene. Allow modification.
개질 공정에 널리 사용되는 촉매는 일반적으로 알루미나지지사 백금으로 구성되어 있다. 이들 촉매는 일반적으로 약 0.05∼약5중량%의 백금을 함유하고 있다. 최근에는, 코발트, 니켈, 레늄, 게르마늄 및 주석과 같은 촉진제 및 변형제가 개질촉매에 결합되어 그 작용을 강화시켰다.Catalysts widely used in the reforming process are generally composed of alumina support platinum. These catalysts generally contain about 0.05 to about 5 weight percent platinum. Recently, accelerators and modifiers such as cobalt, nickel, rhenium, germanium and tin have been incorporated into the reforming catalyst to enhance its action.
증기상의 처리인, 나프타 비등점범위의 탄화수소 개질은, 약 700∼1020℉(371∼549℃)범위의 촉매베드온도를 포함하는 전환조건에 영향을 받는데 ; 아주 세심한 기술로서 촉매의 온도가 실질적으로 약 1020℉(549℃)를 넘지 않도록 주의한다. 그외의 조건으로는 압력이 약 20∼약 1000psig(138∼6895KPa 게이지), 약 0.1∼약 10hr-1의 시간당 공간유속(반응구역내에서 촉매입자의 부피에 대한 시간당 새로운 공급원의 부피로 정의함), 수소대 탄화수소의 몰비를 약 0.5 : 1∼약 10 : 1로 유지하는 것등이 있다. 석유정제 공정에 숙련된 사람들은 계속되는 재발생 개질 시스템이 고정된 베드시스템과 비교해 볼때 많은 이점을 준다는 것을 잘 알 것이다. 이 중에서 비교적 낮은 압력(예 ; 20∼약 200psig(138∼1379KPa 게이지)과 높은 시간당 공간 유속(예; 약 3∼약 10hr-1)에서 더욱 효과적으로 작동한다. 계속적인 촉매 재발생하에서 유입구 촉매 베드온도는 약 950∼1010℉(510∼543℃)로 높게 유지된다. 또한 생성물 분리장치에서 배출되는 수소-함유 증기상내의 수소 순도와 수소의 생성은 상대적으로 증가된다.Hydrocarbon reforming in the naphtha boiling point range, which is a vapor phase treatment, is subject to conversion conditions including catalyst bed temperatures in the range of about 700 to 1020 ° F. (371 to 549 ° C.); As a very careful technique, care should be taken to ensure that the temperature of the catalyst does not substantially exceed about 1020 ° F. (549 ° C.). Other conditions include pressures of about 20 to about 1000 psig (138 to 6895 KPa gauges) and hourly space flow rates of about 0.1 to about 10 hr -1 (defined as the volume of new source per hour versus volume of catalyst particles in the reaction zone). And the molar ratio of hydrogen to hydrocarbon is kept at about 0.5: 1 to about 10: 1. Those skilled in the petroleum refining process will appreciate that subsequent regeneration reforming systems offer many advantages over fixed bed systems. This works more effectively at relatively low pressures (e.g. 20 to about 200 psig (138 to 1379 KPa gauges) and at high hourly space flow rates (e.g. about 3 to about 10 hr -1 ). It remains high at about 950-1010 ° F. (510-543 ° C.) The hydrogen purity and hydrogen production in the hydrogen-containing vapor phase exiting the product separator are also relatively increased.
촉매 개질 반응은 고정 또는 유동 베드로 구성된 반응구역내의 개질 조건하에서 진행된다. 일반적으로 반응구역은 단으로 되어진 다수의 촉매베드로 구성되어 있는데 이들 촉매베드는 단일 반응용기내에 겹쳐 쌓여져서 봉해지거나, 촉매베드가 각각 분리된 반응용기에 봉해져서 나란한 반응기 배열로 배치된다. 일반적으로 반응구역은 겹쳐쌓인 및/혹은 나란히 배열기간에 2개에서 4개의 촉매베드로 구성된다. 각각의 촉매베드에 사용된 촉매의 양은 각 경우에 있어서 반응의 흡열양에 따라 다양하게 변화된다. 일례로서, 3개의 촉매베드시스템에 있어서, 제1베드는 일반적으로 약 10∼30부피% ; 제2는 약 25∼40부피% 그리고 제3은 약 40∼60부피%를 함유하는데, 각 경우 %는 반응구역내의 촉매의 양을 기준하였다. 4개의 촉매베드 시스템에 있어서 적당한 촉매의 양은 제1베드가 약 5∼15부피%, 제2베드가 약 15∼25부피%, 제3베드가 약 25∼35부피% 그리고 제4베드가 약 35∼50부피%이다.The catalytic reforming reaction proceeds under reforming conditions in a reaction zone consisting of a fixed or fluidized bed. Generally, the reaction zone is composed of a plurality of staged catalyst beds, which are enclosed and sealed in a single reaction vessel, or the catalyst beds are enclosed in separate reaction vessels and arranged in parallel reactor arrangements. The reaction zone generally consists of two to four catalyst beds in the stacking and / or side by side arrangement. The amount of catalyst used in each catalyst bed varies in each case depending on the endothermic amount of the reaction. As an example, in three catalyst bed systems, the first bed is generally about 10-30% by volume; The second contains about 25-40% by volume and the third contains about 40-40% by volume, in each case based on the amount of catalyst in the reaction zone. For four catalyst bed systems, suitable catalyst amounts are about 5-15% by volume for the first bed, about 15-25% by volume for the second bed, about 25-35% for the third bed and about 35% for the fourth bed. 50 vol%.
수소와 탄화수소 공급물로 구성된 반응물은 단과 단사이의 가열에 따른 촉매 부피를 증가시키기 위하여 반응구역을 연속적으로 흐르게 하는 것이 바람직하다. 상이한 촉매 분배에 있어서, 반응물질류의 흐름을 연속적 방향으로 흐르게 하는 것은 반응의 분리를 용이하게 되고 또한 강화한다.The reactants consisting of hydrogen and hydrocarbon feeds preferably flow through the reaction zone continuously in order to increase the catalyst volume upon heating between stages. For different catalyst distributions, flowing the stream of reactants in a continuous direction facilitates and enhances separation of the reaction.
촉매성 반응구역으로부터의 탄화수소와 수소 유출물의 제거에 부가하여서, 촉매성 반응구역으로 공급되는 수소 및 탄화수소와 함께 간접 열교환기로 주입된다. 이와같은 간접 열교환기는 냉각에 의하여 반응구역 유출물의 그다음 공정을 돕게 되며, 촉매성 개질반응에 사용됨으로써 소실되는 열을 회수한다. 사용되어지는 이와 같은 냉각단계 후에, 반응구역 유출물은, 수소-함유 증기상의 회수를 위하여 증기-액체 평형 분리구역을 통과하는데 회수된 일부는 개질구역으로 재순환된다. 증기-액체 평형 분리구역은 시스템내의 압력강하를 따르기 위하여, 개질 반응구역에 사용된 것과 실질적으로 같은 압력으로 유지된다. 증기-액체 평형 분리구역내의 온도는 약 60∼120℉(16∼49℃)로 유지된다. 이들 온도와 압력은 불안정한 개질룸로 구성된 액체상과 수소-함유 증기상을 제조하도록 선택되어진다.In addition to the removal of hydrocarbons and hydrogen effluent from the catalytic reaction zone, it is injected into an indirect heat exchanger with hydrogen and hydrocarbons fed to the catalytic reaction zone. This indirect heat exchanger assists the next process of the reaction zone effluent by cooling and recovers the heat lost by the catalytic reforming reaction. After this cooling step being used, the reaction zone effluent is passed through a vapor-liquid equilibrium separation zone for recovery of the hydrogen-containing vapor phase, with the recovered portion being recycled to the reforming zone. The vapor-liquid equilibrium separation zone is maintained at substantially the same pressure used in the reforming reaction zone to follow the pressure drop in the system. The temperature in the vapor-liquid equilibrium separation zone is maintained at about 60-120 ° F. (16-49 ° C.). These temperatures and pressures are chosen to produce a liquid phase consisting of an unstable reforming room and a hydrogen-containing vapor phase.
전술한 바와 같이, 촉매성 개질공정에서는 반응구역내에 수소가 존재해야 한다. 이들 수소가 어떠한 적당한 공급원으로부터 오던지간에, 증기-액체 평형 분리구역으로부터 유출된 수소-함유 증기상의 일부는, 촉매성 개질 공정이 알맞는 기능을 하도록 요구되는 수소의 일부로서 제공되도록 재순환되는 것이 일반적이다. 수소-함유 증기상의 나머지는 그외의 다른 곳에 사용된다. 본 발명에 따라서, 반응구역으로 재순화되지 않는 수소-함유 증기상의 나머지로 구성된 수소-함유 증기상의 일부는 냉각되어진다. 비록 촉매 개질에서 꼭 필요한 것은 아니지만, 수소-함유 증기상을 냉각에 앞서 충분히 건조시키는 것이 필요하다.As mentioned above, catalytic reforming requires hydrogen to be present in the reaction zone. Whatever these hydrogens come from any suitable source, it is common for some of the hydrogen-containing vapor phase exiting the vapor-liquid equilibrium separation zone to be recycled to provide as part of the hydrogen required for the catalytic reforming process to function properly. . The remainder of the hydrogen-containing vapor phase is used elsewhere. According to the invention, a portion of the hydrogen-containing vapor phase consisting of the remainder of the hydrogen-containing vapor phase that is not recycled to the reaction zone is cooled. Although not necessary in catalyst reforming, it is necessary to dry the hydrogen-containing vapor phase sufficiently before cooling.
반응구역으로 유입되거나 반응구역 공급물을 구성하는 물은 냉각시 얼음을 형성하기 때문에, 수소-함유 증기상은 건조되어야 한다. 수소-함유 증기상을 건조함으로서, 냉각에 효과를 주기 위하여 사용된 냉동기구인 열교환기의 열전이 상수의 강소 및 얼음의 형성이 방지된다.Since the water entering the reaction zone or constituting the reaction zone feed forms ice upon cooling, the hydrogen-containing vapor phase must be dried. By drying the hydrogen-containing vapor phase, the formation of ice and the preservation of the heat transfer constant of the heat exchanger, which is a refrigerating mechanism used to effect cooling, is prevented.
건조가 필요하다면, 본 공정에 공지된 장치를 사용하면 된다. 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜과 트리에틸렌 글리콜과 같은 액체 건조제를 사용한 흡수가 양호하다. 이와같은 흡수 시스템에 있어서, 글리콜 건조제는 흡수 칼럼내에서 수소-함유 증기상과 접촉된다. 물을 많이 함유한 글리콜은 흡수기로부터 분리되어 재발생기로 유입되는데, 이곳에서 물은 열에 의하여 글리콜 건조제로부터 제거된다. 남겨진 무수 글리콜 건조제는 흡수 칼럼으로 재순환되어 다시 사용된다. 액체 건조제를 사용하는 것과는 다른 흡수방법으로는, 고체 흡수제를 사용한 건조가 양호하게 된다. 알루미나, 실리카겔, 실리카-알루미나 구슬과 분자체등이 전형적으로 사용되는 고체 건조제이다. 일반적으로, 고체 건조제는 평행 흐름구조의 최소한 2개의 베드상에 놓여진다. 수소-함유 증기상이 한 개의 건조제 베드를 통과할 때, 남겨진 베드(들)은 재생성된다. 재생성은 일반적으로 건조베드로부터 탈착된 수증기를 세척하거나 탈착된 물을 제거하기 위한 가열에 의하여 영향을 받는다. 그러므로, 수소함유 증기상으로부터 물을 계속적으로 제거하도록, 건조기의 베드들은 건조와 재생성으로 순환적으로 교대된다.If drying is necessary, an apparatus known in the present step may be used. Absorption with liquid desiccants such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol is good. In such absorption systems, the glycol desiccant is contacted with the hydrogen-containing vapor phase in the absorption column. The water-rich glycol is separated from the absorber and introduced into the regenerator, where water is removed from the glycol desiccant by heat. The remaining anhydrous glycol desiccant is recycled to the absorption column and used again. As an absorption method different from using a liquid desiccant, drying using a solid absorbent becomes favorable. Alumina, silica gel, silica-alumina beads and molecular sieves are typically used solid desiccants. Generally, the solid desiccant is placed on at least two beds in a parallel flow structure. As the hydrogen-containing vapor phase passes through one desiccant bed, the remaining bed (s) is regenerated. Regeneration is generally effected by heating the desorbed water vapor from the drying bed or by heating to remove the desorbed water. Therefore, to continuously remove water from the hydrogenous vapor phase, the beds of the dryer alternately cycle through drying and regeneration.
상기 언급된 바와 같이, 불안정한 개질로 구성된 액체상은 제1증기-액체 평형 분리구역에서 폐기된다. 본 발명에 따라 총 개질물의 약 10∼20부피%로 구성된 불안정한 액체 개질물의 일부는 하기 정의된 제2불안정한 액체 개질물과 함께 간접 열교환되기 위해 열교환장치로 유입된다. 간접 열교환기에 주입한 후, 불안정한 액체 개질물은 간접 열교환기에 주입되어진 수소-함유 증기상과 혼합된다. 생성된 혼합물은 냉각 및 분리되어 바람직한 고농도 수소 기류로서 산출된다. 불안정한 액체 개질물의 약 10∼20부피%가 수소-함유 증기상과 재접촉하므로서, 순도가 높은 고농도-수소 기류가 최소의 장치 및 자본금에 의하여 산출됨이 알려졌고, 특히, 불안정한 액체 개질물과 수소-함유 증기상의 몰비율이 약 0.13인 것이 냉각 및 펌핑 가격을 줄일 수 있으며 수소 기류내에 순도가 높은 수소를 산출해 낼 수 있음이 알려졌다.As mentioned above, the liquid phase consisting of the unstable reforming is discarded in the first vapor-liquid equilibrium separation zone. A portion of the unstable liquid reformate consisting of about 10-20% by volume of the total reformate in accordance with the present invention enters the heat exchanger for indirect heat exchange with the second unstable liquid reformate defined below. After injection into the indirect heat exchanger, the unstable liquid reformate is mixed with the hydrogen-containing vapor phase injected into the indirect heat exchanger. The resulting mixture is cooled and separated to yield the desired high concentration hydrogen stream. It has been found that about 10-20% by volume of unstable liquid reformate is recontacted with the hydrogen-containing vapor phase, resulting in high purity, high-hydrogen airflow resulting from minimal equipment and capital, in particular unstable liquid reformate and hydrogen- It is known that a molar ratio of about 0.13 in the vapor phase can reduce cooling and pumping costs and yield high purity hydrogen in the hydrogen stream.
상기와 같이 수소-함유 증기상은 하기 언급된 고농도-수소 기류와 함께 간접 열교환기로 유입되며, 불안정한 액체 개질물의 10∼20부피%는 제2불안정한 액체 탄화수소와 함께 간접 열교환기로 유입된다. 간접 열교환 단계로 혼합 및 냉동에 앞서 수소-함유 증기상과 불안정한 액체 개질물을 미리 냉각시켜준다.As described above, the hydrogen-containing vapor phase is introduced into the indirect heat exchanger with the high concentration-hydrogen air stream mentioned below, and 10-20% by volume of the unstable liquid reformate is introduced into the indirect heat exchanger with the second unstable liquid hydrocarbon. The indirect heat exchange step precools the hydrogen-containing vapor phase and the unstable liquid reformate prior to mixing and freezing.
수소-함유 증기상과 불안정한 액체 개질물을 미리 냉각시킨 뒤 혼합한다. 실시자들이 용이하게 감지할 수 있는 바와 같이, 예비냉각시 소량의 수소-함유 증기상이 응축된다 ; 그러나 본원에 사용된 "수소-함유 증기상"이란 그 소량 농축된 분도 포함한다. 그러므로 예비냉각으로 인하여 응축된 분을 포함하는 모든 수소-함유 증기상은 불안정한 액체 개질물과 혼합된다.The hydrogen-containing vapor phase and the labile liquid reformate are precooled and mixed. As the practitioners can readily detect, a small amount of hydrogen-containing vapor phase condenses upon precooling; However, as used herein, “hydrogen-containing vapor phase” also includes small amounts of concentrated matter. Therefore all hydrogen-containing vapor phases, including the powder condensed due to the precooling, are mixed with the unstable liquid reformate.
본 발명에 따라서 혼합물은 냉각되어진다. 적당한 모든 냉각장치가 사용된다. 예를 들자면 냉각 증발제, 압축기, 콘덴서와 팽창밸브로 구성된 간단한 회로가 있는데 필요에 따라 더 복잡한 폭포형 시스템도 사용된다. 냉각기의 정확한 특성과 구조는 냉각된 혼합물의 적당한 온도에 의하는데 역으로 온도가 고농도 수소기체의 바람직한 수소 순도 및 혼합물의 조성에 의존하기도 한다. 양호하게는, 동결되는 것을 방지하도록 약간의 차이가 있으면서도 가능한한 낮은 것이 좋다. 일반적으로 냉각온도는 약 -15∼15℉(-26∼-9℃)이다. 부가하여서, 냉각된 혼합물의 정확한 바람직한 온도는 냉각 열교환시의 얼음 형성과, 이물질로 인한 열전이 상수의 감소를 막기 위해 수소-함유 증기상의 건조가 필요한지에 의존한다. 촉매성 개질에 있어서, 수소-함유 증기상의 건조의 필요성이 없이 약 0℉(-18℃)의 온도가 적당하다. 왜냐하면 수소-함유 증기상의 물함량은 약 20몰 ppm이기 때문이다.According to the invention the mixture is cooled. All suitable chillers are used. For example, there is a simple circuit consisting of a cooling evaporator, a compressor, a condenser and an expansion valve, and a more complex waterfall system is also used if necessary. The exact nature and structure of the chiller depends on the proper temperature of the cooled mixture, which in turn may depend on the desired hydrogen purity of the high concentration of hydrogen gas and the composition of the mixture. Preferably, as low as possible, with some differences, to prevent freezing. Generally, the cooling temperature is about -15 to 15 ° F (-26 to -9 ° C). In addition, the exact desired temperature of the cooled mixture depends on the formation of ice during cold heat exchange and the drying of the hydrogen-containing vapor phase to prevent the reduction of heat transfer constants due to foreign matter. For catalytic reforming, a temperature of about 0 ° F. (−18 ° C.) is suitable without the need for drying a hydrogen-containing vapor phase. This is because the water content of the hydrogen-containing vapor phase is about 20 molar ppm.
냉각후, 혼합물은 제2증기-액체 평형 분리구역을 통과한다. 제2증기-액체 평형 분리구역내에서 성분의 조성, 온도 및 압력이 제1증기-액체 평형 분리구역의 것들과 다르기 때문에 새로운 증기-액체 평형이 표출된다. 구역내에서의 정확한 조건은 제2증기-액체 평형 분리구역으로부터 배출되는 고농도 수소 기류의 바람직한 순도에 의존한다. 일반적으로 알맞는 조건은 -35∼35℉(-37∼2℃), 양호하게는 -15∼15℉(26∼-9.4℃)의 온도, 약 300∼900psig(207∼6206KPa 게이지)의 압력을 포함한다.After cooling, the mixture is passed through a second vapor-liquid equilibrium separation zone. A new vapor-liquid equilibrium is expressed because the composition, temperature and pressure of the components in the second vapor-liquid equilibrium separation zone are different from those of the first vapor-liquid equilibrium separation zone. The exact conditions within the zone depend on the desired purity of the high concentration hydrogen stream exiting the second vapor-liquid equilibrium separation zone. In general, suitable conditions include a temperature of -35 to 35 ° F. (-37 to 2 ° C.), preferably a temperature of -15 to 15 ° F. (26 to 9.4 ° C.), and a pressure of about 300 to 900 psig (207 to 6206 KPa gauge). Include.
본 발명에 따라, 제2불안정한 액체 개질물은 제2증기-액체 평형 분리구역에서 배출된다. 제2개질물은 제1불안정한 액체 개질물과는 다른데 제2의 것은 수소-함유 증기상으로부터 전환된 더 많은 C1+물질을 함유한다. 제2증기-액체 평형 분리구역으로부터 배출되는 제2불안정한 개질물은 본 발명에 따른 간접 열교환기에 주입된 뒤 분류구역을 지닌다. 그후 불안정한 개질물은 분류되어 본 공정에 공지된 안정된 개질 생성물로서 생산된다. 실질적으로, 제2불안정한 개질물질을 간접 열교환기에 주입시킴에 있어서, 분류구역으로 유입되기에 앞서 예열됨을 주목해야 한다. 그러므로 간접 열교환단계는 제2증기-액체 평형 분리구역이 유지되는 온도로부터 제2불안정한 개질물질을 가열할 필요를 없애주며 시스템의 냉각장치를 없앨 수 있도록 함으로서 부가적인 에너지절약을 할 수 있게 된다.According to the invention, the second unstable liquid reformate exits the second vapor-liquid equilibrium separation zone. The second reformate has a second differs from the first unstable liquid reformate hydrogen-containing more C 1 + material converted from the phase-containing vapor. The second unstable reformate exiting the second vapor-liquid equilibrium separation zone is injected into the indirect heat exchanger according to the invention and has a fractionation zone. The labile reformate is then classified and produced as a stable reforming product known in the present process. In practice, it should be noted that in injecting the second unstable reformate into the indirect heat exchanger, it is preheated prior to entering the fractionation zone. Therefore, the indirect heat exchange step eliminates the need to heat the second unstable reformate from the temperature at which the second vapor-liquid equilibrium separation zone is maintained and allows for additional energy savings by eliminating the cooling system of the system.
제2증기-액체 평형 분리구역으로부터 배출되는 고농도-수소 기류는 그 내부 조건에 따라 90몰%이상의 수소 순도를 갖는다. 본 발명에 따라 고농도-수소 기류를 간접 열교환기에 주입시킨 뒤, 고농도-수소 기류는 그밖의 수소-소모 공정으로 유입되거나 그외의 적당한 형태로 사용된다. 고농도-수소 기류와 수소-함유 증기상을 간접 열교환기에 주입하는데 있어서, 이와같은 에너지 절약이 있다는 것은 매우 주목할만한 사실이다. 일반적으로 고농도-수소 기류는 수소-소모 공정에서 사용되기전에 꼭 가열되어야만 한다. 따라서, 고농도-수소 기체를 간접 열교환기에 주입시키면 그곳에서 더워지므로 에너지 절약이 되며 제2증기-액체 평형 분리구역내에서 유지되는 온도로부터 고농도-수소 기류를 가열해야 하는 필요성을 없앤다. 따라서 이와 같은 열교환단계는 총 냉각장치를 줄이며 시스템내에 필요한 에너지도 감소시킨다.The high concentration-hydrogen air stream exiting the second vapor-liquid equilibrium separation zone has a hydrogen purity of at least 90 mol%, depending on its internal conditions. After injecting the high concentration-hydrogen airflow into the indirect heat exchanger according to the present invention, the high concentration-hydrogen airflow is introduced into other hydrogen-consuming processes or used in other suitable forms. It is very noteworthy that there is such an energy saving in injecting high concentration hydrogen gas streams and hydrogen-containing vapor phases into the indirect heat exchanger. In general, high-hydrogen airflows must be heated before they can be used in hydrogen-consuming processes. Thus, the injection of high concentration-hydrogen gas into the indirect heat exchanger becomes hot there, saving energy and eliminating the need to heat the high concentration-hydrogen air stream from the temperature maintained in the second vapor-liquid equilibrium separation zone. This heat exchange step therefore reduces the total chiller and reduces the energy required in the system.
본 발명의 부수적인 이점을 좀더 자세하게 하기 위하여 열역학적 분석, 공학적 계산 및 그 평가에 기초를 둔 실시예를 하기에 실었다.In order to further illustrate the attendant advantages of the present invention, examples based on thermodynamic analysis, engineering calculations and evaluation thereof are given below.
본 발명의 개념을 좀더 상세히 서술하기 위해 하나 또는 그 이상의 예를 나타내는 첨부된 도면을 참조하였다. 전술한 바와같이 비록 도면이 촉매성 개질 공정을 나타낸 것이긴하지만 수소가 네트 생산되는 다양한 탄화수소 전환공정에 널리 사용됨을 제한하는 것은 아니다. 본 도면의 그림은 본 발명에 따른 촉매성 개질 공정의 단순화된 반응 흐름도표인데 장치의 근본적인 부분만을 나타내었다. 도면에서 촉매성 반응구역(6), 제1증기-액체 평형 분리구역(9), 그리고 제2증기-액체 평형 분리구역(25)을 볼 수 있다. 또한, 압축기(12)와 선택적 압축기(15), 냉각장치(23), 선택적 건조시스템(14a)도 도시되었다. 가열 및 냉각장치로는 공급물 교환장치(2)와 예비냉각 열교환기(17)과 (20)으로 연결된 분리구역 공급물 가열기(4)가 있다. 본 발명에서 사용되지는 않지만 선택적 압축기(15)와 건조시스템(14a)는 어떠한 변화가 본 발명에 사용될 수 있는지를 알 수 있도록 도시하였다. 여러가지의 펌프, 가열기, 냉각기, 밸브, 시동라인과 그외의 유사한 하드웨어 등과 같은 세부적인 장치들은 기술적인 이해를 명료하게 하는데 필수적인 것이 아님으로 삭제하였다.Reference is made to the accompanying drawings that show one or more examples in order to illustrate the concept of the invention in more detail. As described above, although the drawings show a catalytic reforming process, it is not intended to limit the widespread use of hydrogen in the various hydrocarbon conversion processes in which the net is produced. The figure in this figure is a simplified reaction flow chart of the catalytic reforming process according to the present invention, showing only the essential parts of the apparatus. In the figure it can be seen that the catalytic reaction zone 6, the first vapor-liquid equilibrium separation zone 9, and the second vapor-liquid equilibrium separation zone 25. Also shown is a compressor 12, optional compressor 15, chiller 23, and optional drying system 14a. The heating and cooling device includes a feed zone exchanger (2) and a separate zone feed heater (4) connected by precooling heat exchangers (17) and (20). Although not used in the present invention, optional compressor 15 and drying system 14a are shown to show what changes may be used in the present invention. Detailed devices, such as various pumps, heaters, coolers, valves, starting lines and other similar hardware, are not essential to clarify technical understanding.
도면을 상세히 참조해 보면, 나프타 비등점범위의 탄화수소 공급원은 라인(1)로 유입되어 라인(13)을 통해 재순환되는 수소-함유 증기상과 혼합된다. 그후 혼합물은 라인(1)을 지나서 공급물 교환장치(2)와 결합되는데 이곳에서 수소와 탄화수소 공급물은 촉매성 개질 반응구역으로부터의 수소 및 탄화수소 유출물과 함께 간접 열교환되어진다. 이렇게 하여 예열된 탄화수소와 수소 혼합물은 라인(3)을 통해, 결합된 공급물 교환장치(2)로부터 배출된다. 그 뒤 공급물 가열기(4)에 유입되는데, 이곳에서 수소와 탄화수소 공급물은 약 1000℉(538℃)인 반응구역 온도로 가열된다.Referring to the drawings in detail, the naphtha boiling point hydrocarbon source enters line 1 and mixes with the hydrogen-containing vapor phase that is recycled through
공급물 가열기(4)에서 가열된 뒤, 수소와 탄화수소는 라인(5)를 지나 촉매성 개질구역(6)으로 유입되는데 여기에는 알루미나상의 백금으로 구성된 개질촉매가 있다. 편의상 본 도면에는 반응구역(6)이 하나로서 도시되었는데 ; 앞서 말한바와 같이, 일반적으로 반응구역은 둘 또는 그 이상의 촉매베드와 상호촉매베드가 연속적으로 구성되어 있는데 공급물 가열기(4)와 연결된 발화가열기 또는 분리된 가열기로 가열된다. 더욱이, 반응구역은 고정베드 반응시스템으로 구성되었거나, 선택적으로 소위 이동 베드시스템으로 구성되는데 이때 촉매입자는 중력흐름에 따라 한 촉매베드에서 다른 촉매베드로 이동한다.After heating in the feed heater 4, hydrogen and hydrocarbons enter the catalytic reforming zone 6 via line 5, where there is a reforming catalyst consisting of platinum on alumina. For convenience, the reaction zone 6 is shown here as one; As mentioned above, the reaction zone generally consists of two or more catalyst beds and intercatalyst beds in series, which are heated by a ignition heater or a separate heater connected to the feed heater 4. Moreover, the reaction zone may consist of a fixed bed reaction system or, optionally, a so-called mobile bed system, in which catalyst particles move from one catalyst bed to another according to gravity flow.
반응구역(6)의 정확한 구조는 무시하고, 수소와 탄화수소로 구성된 여기서부터의 유출물은 라인(7)을 통하여 배출되고 연결된 공급물교환기(2)로 유입된다. 상술된 바와 같이, 반응구역(6)으로부터 수소와 탄화수소 유출물은 라인(1)의 수소와 탄화수소 공급물과 함께 간접 열교환기로 주입된다. 이러한 열교환의 결과로, 반응구역 유출물의 온도는 약 940℉(504℃)에서 약 260℉(127℃)로 강하된다. 또한 본 발명의 도면에는 도시되지 않았지만, 주위의 공기 및/혹은 냉각수와 함께 간접 열교환기에 주입시킴으로서 반응구역 유출물의 온도를 약 100℉(38℃) 또는 그 이하로 강하시키는 것은 일반적인 실시이다.Disregarding the exact structure of the reaction zone 6, the effluent from here consisting of hydrogen and hydrocarbons is discharged via line 7 and enters the connected feed exchanger 2. As described above, the hydrogen and hydrocarbon effluent from the reaction zone 6 is injected into the indirect heat exchanger along with the hydrogen and hydrocarbon feed in line 1. As a result of this heat exchange, the temperature of the reaction zone effluent drops from about 940 ° F. (504 ° C.) to about 260 ° F. (127 ° C.). In addition, although not shown in the figures of the present invention, it is common practice to lower the temperature of the reaction zone effluent to about 100 ° F. (38 ° C.) or less by injecting it into an indirect heat exchanger with ambient air and / or cooling water.
정확한 열교환기 구조는 무시하고, 반응구역 유출무은 라인(8)을 통해 제1증기-액체 평형 분리구역(9)로 유입되어 90.5몰% 수소와 제1불안정한 액체 개질물로 구성된 제1수소-함유 증기상을 생성한다. 수소-함유 증기상은 라인(11)을 통해 증기-액체 평형 분리구역(9)에서 배출된다. 촉매성 개질 반응구역의 수소 요구량을 만족시키기 위하여 수소-함유 증기상의 제1부는 라인(11)을 통해 재순환 압축기(12)로 유입된다. 수소-함유 증기상의 제1부는 라인(1)에 있는 나프타 비등점범위의 공급물과 혼합되도록 라인(13)으로 배출된다. 나머지 수소-함유 증기상으로 구성된 제2부는 라인(14)를 통해 전환된다. 촉매성 개질에서 항상 필요한 것은 아니지만 수소-함유 증기상의 제2부는 선택적 건조장치(14a)를 통해 전환된다. 촉매성 개질에서 항상 필요한 것은 아니지만 수소-함유 증기상의 제2부는 선택적 건조장치(14a)에 의해 압착되기 전에 건조된다. 전술되어진 바와 같이 적당한 건조기가 사용될 수 있다. 제1불안정한 액체 개질상은 라인(10)을 통해 증기-액체 평형 분리구역(9)에서 배출된다. 총 불안정한 액체 개질의 약 10부피%로 구성된 제1부는 라인(19)을 통해 전환된다. 불안정한 액체 개질의 나머지는 라인(10)을 지나 본 도면에는 도시되지 않는 분류장치로 유입된다.Disregarding the correct heat exchanger structure, the reaction zone effluent is introduced via a line (8) into the first vapor-liquid equilibrium separation zone (9) containing a first hydrogen-containing composition of 90.5 mol% hydrogen and a first unstable liquid reformate. Create a vapor phase. The hydrogen-containing vapor phase exits the vapor-liquid equilibrium separation zone 9 via line 11. In order to meet the hydrogen demand of the catalytic reforming reaction zone, the first portion of the hydrogen-containing vapor phase is introduced via line 11 to recycle compressor 12. The first portion of the hydrogen-containing vapor phase is discharged to
건조기가 사용되었다면, 건조후에 제2수소-함유 증기상은 선택적 압축기(15)에서 압축된다. 본 발명에 사용되지도 않고 필요한 것은 아니지만 선택적인 압축기(15)는, 분리구역(25)내에 고압의 새로운 증기-액체 평형을 생성시킴으로서 본 발명에 유용하게 사용된다. 선택적으로 사용되어진 압축후에 제2수소-함유 증기상은 라인(16)을 지나 예비냉각 열교환기, (17)에 유입된다. 예비냉각 열교환기(17)에 있어서, 수소-함유 증기상의 제2부는 하기 정의된 고농도-수소 기류와 함께 간접 열교환기로 주입된다. 이러한 열교환 단계의 경과로서, 수소-함유 증기상의 제2부의 온도는 약 100℉(38℃)에서 약 28℉(-2℃)로 냉각된다. 이와같이 예비냉각된 수소-함유 증기상의 제2부는 라인(18)을 통해 예비냉각 열교환기(17)에서 배출된다. 불안정한 액체 개질물의 10부피%는 라인(19)를 지나 예비냉각 열교환기(20)에 유입된다. 이들은 하기 정의된 제2불안정한 액체 개질류와 함께 간접 열교환기로 주입된다. 이와 같은 간접 열교환단계의 결과로서 불안정한 액체 개질물의 온도는 약 100℉(38℃)에서 약 14℉(-10℃)로 냉각된다. 이렇게 하여 예비냉각된 불안정한 액체 개질물은 라인(21)을 통해 예비냉각 열교환기(20)에서 배출된 뒤 라인(18)의 수소-함유 증기상의 제2부의 혼합된다.If a dryer is used, after drying the second hydrogen-containing vapor phase is compressed in an optional compressor 15. An optional compressor 15, which is neither used nor required for the present invention, is useful for the present invention by creating a new high pressure vapor-liquid equilibrium in the separation zone 25. After compression, which has been optionally used, the second hydrogen-containing vapor phase is passed through line 16 into a precooling heat exchanger, 17. In the precooling heat exchanger 17, the second part of the hydrogen-containing vapor phase is injected into the indirect heat exchanger with the high concentration-hydrogen airflow defined below. As a result of this heat exchange step, the temperature of the second portion of the hydrogen-containing vapor phase is cooled from about 100 ° F. (38 ° C.) to about 28 ° F. (−2 ° C.). The second portion of this precooled hydrogen-containing vapor phase exits the precooling heat exchanger 17 via line 18. Ten volume percent of the unstable liquid reformate enters the precooling heat exchanger 20 via line 19. They are injected into an indirect heat exchanger with a second unstable liquid reformer defined below. As a result of this indirect heat exchange step, the temperature of the unstable liquid reformate is cooled from about 100 ° F. (38 ° C.) to about 14 ° F. (−10 ° C.). The precooled unstable liquid reformate is thus discharged from the precooling heat exchanger 20 via line 21 and then mixed with the second portion of the hydrogen-containing vapor phase of line 18.
약 29℉(-2℃)의 온도를 갖는 생성된 혼합물은 라인(22)를 지나 편리상 간단한 상자로 도시된 냉각장치(23)으로 유입된다. 전술된 바와 같이 냉각장치(23)의 정확한 구조는 본 공정에 숙련된 사람들에게는 그 다양성이 공지되어 있으므로 본 발명의 이해를 위해 상세하게 설명할 필요는 없다고 본다. 혼합물은 라인(24)를 통해 0℉(-18℃)의 온도로 냉각구역(23)에서 배출된 뒤, 약 0℉(-18℃)의온도와 약 160psig(1103KPa 게이지)의 압력이 유지되는 제2증기-액체 평형 분리구역(25)을 지난다. 제1증기-액체 평형 분리구역(9)는 약 100℉(37.8℃)의 온도와 약 150psig(1034KPa 게이지)로 유지되는데, 제2증기-액체분리구역이 상이한 액체와 증기의 몰비율을 포함해 다른 조건으로 유지되기 때문에 새로운 증기-액체 평형이 생성된다. 따라서 약 92.2몰% 수소로 구성된 고농도-수소 기류는 라인(26)을 통해 배출되며 제2불안정한 액체개질물은 약 17몰%의 C5-탄화수소를 함유한다. 이것은 약 9.4몰%의 C5-탄화수소를 함유하는 제1불안정한 액체 개질물과 비교가 된다. 따라서 본 발명은 수소-함유 증기상으로부터 탄화수소의 회수를 증가시켜 고농도-수소 기류를 산출하는 것이다.The resulting mixture, having a temperature of about 29 ° F. (−2 ° C.), is passed through line 22 into chiller 23, conveniently shown as a simple box. As described above, the precise structure of the cooling device 23 is known to those skilled in the process and its variety is known, so it is not necessary to explain in detail for the understanding of the present invention. The mixture is withdrawn from cooling zone 23 through
라인(26)을 통해 제2분리구역에서 배출되는 고농도-수소 기류는 예비냉각 열교환기(17)을 지나는데 여기서 수소-함유 증기상과 함께 간접 열교환된다. 고농도-수소 기류의 온도는 이러한 열교환단계의 결과로서 0℉에서 90℉(-18℃에서 32.2℃)로 증가된다. 고농도-수소 기류는 라인(27)을 통해 예비냉각 열교환기(17)에서 배출된 뒤 본 도면에 도시되지는 않았지만 다른 공정에 사용되어지도록 보내진다.The high concentration-hydrogen air stream exiting the second separation zone via line 26 passes through the precooling heat exchanger 17 where it is indirectly heat exchanged with the hydrogen-containing vapor phase. The temperature of the high concentration-hydrogen air stream is increased from 0 ° F to 90 ° F (-18 ° C to 32.2 ° C) as a result of this heat exchange step. The high concentration-hydrogen air stream is discharged from the precooling heat exchanger 17 via
라인(28)을 통해 증기-액체 평형 분리구역(25)에서 배출되는 제2불안정한 액체 개질물은 예비냉각 열교환기(20)을 지난다. 그곳에서 라인(19)로부터의 제1불안정한 액체 개질물과 간접 열교환된다. 이러한 열교환단계의 결과로서, 제2불안정한 액체 개질물의 온도는 0℉에서 73℉(-18℃에서 23℃)로 증가된다. 이렇게 하여 더워진 제2불안정한 액체 개질물은 라인(29)를 통해 예비냉각 열교환기(20)에서 배출된다. 그후 도면에 도시되지는 않은 분류장치에 유입된다. 분류에 효과를 주기 위해 제2불안정한 액체 개질물을 가열하는 것이 필요하기 때문에 예비냉각 열교환기(20)에 의해 덥힘은 부가적으로 에너지를 절약하게 한다.The second unstable liquid reformate exiting the vapor-liquid equilibrium separation zone 25 via line 28 passes through the precooling heat exchanger 20. There it is indirectly heat exchanged with the first unstable liquid reformate from line 19. As a result of this heat exchange step, the temperature of the second unstable liquid reformate is increased from 0 ° F to 73 ° F (-18 ° C to 23 ° C). The second unstable liquid reformate thus warmed is discharged from the precooling heat exchanger 20 via line 29. It is then introduced into a sorting device not shown in the figure. The heating by the precooling heat exchanger 20 additionally saves energy because it is necessary to heat the second unstable liquid reformate to effect the fractionation.
본 발명의 장치로서, 성취된 놀랄만한 결과를 확신시키기 위해 열역학적 분석, 공학적 계산 및 평가에 대한 연구가 실행되었다. 도면의 상세한 설명에 관한 상기 경우는 하기 실례(I)에 나타내었다.As a device of the invention, studies on thermodynamic analysis, engineering calculations and evaluation have been carried out to assure the surprising results achieved. The above case regarding the detailed description of the drawings is shown in the following example (I).
실례(II)는 증기-액체 평형 분리구역(9)에서 배출된 불안정한 액체 개질물의 약 20부피%가 재접촉을 위해 라인(19)로 전환되며 본 발명에 따라 냉각되는 것이 실례(I)과 다르다.Example (II) differs from Example (I) in that about 20% by volume of the unstable liquid reformate exiting the vapor-liquid equilibrium separation zone 9 is converted to line 19 for recontact and cooled according to the present invention. .
실례(III)은 제1증기-액체 평형 분리구역(9)에서 배출되는 불안정한 개질물의 100부피%가 냉각과 재접촉을 위해 라인(19)로 유입되는 것이 실례(I), (II)와 다르다.Example (III) differs from Examples (I) and (II) in that 100 vol% of the unstable reformate exiting the first vapor-liquid equilibrium separation zone (9) enters the line (19) for cooling and recontact. .
각 경우에 대한 연구결과를 하기 표(I)에 나타내었다.The study results for each case are shown in Table (I) below.
재순환 수소의 순도는 제1도의 라인(11)을 통해 반응구역으로 재순환되는 고농도-수소 증기상의 수소의 몰퍼센트이다. 따라서, 수소의 순도는 재접촉과 냉각의 도움이 없이 산출된다. 기체가 유리된 수소의 순도는 제1도의 라인(27)에서 배출되는 고농도-수소 증기상에서의 수소의 몰퍼센트이다. 냉각능력은 냉각장치(23)의 메가와트(MW) 또는 시간당 106BTU능력을 말한다.The purity of recycle hydrogen is the mole percent of hydrogen in the high concentration-hydrogen vapor that is recycled to the reaction zone via line 11 of FIG. Thus, the purity of hydrogen is calculated without the aid of recontact and cooling. The purity of the gas liberated hydrogen is the mole percent of hydrogen in the high-hydrogen vapor
[표 1]TABLE 1
상기 결과에서 알 수 있듯이, 실례(III)(불안정한 액체개질물의 100부피%가 제1도의 라인(19)를 통해 전환됨)은 93.7%로 가장 높은 수소 순도를 나타낸다 ; 그러나 실례(III)은 냉각력도 1.35MMBTU/hr(0.396MW)로 가장 높다. 따라서 수소 순도를 90.5몰%에서 93.7몰%로 증가시키려면 1.35MMBTU/hr(0.396MW)이 필요한데 이는 수소의 순도를 1.0몰% 증가시키는데 평균 0.42MMBTU/hr(0.123MW)가 필요하다는 계산이 나온다. 여기에 비하여 실례(I)과 (II)에서는 수소의 순도를 1.0몰%를 증가시키기 위하여 단지 0.26과 0.27MMBTU/hr(0.076과 0.079MW)이 필요하다. 그러므로 본 발명에 따르면 라인(19)를 통해 전환되는 불안정한 개질물의 양을 약 10 내지 20부피%로 제한을 해야 함을 용이하게 알 수 있는데, 거의 유사한 고순도의 수소를 얻기 위하여, 100%의 불안정한 액체 개질물을 전환시키는 것에 비하여 현격하게 낮은 냉각력이 필요할 뿐이다.As can be seen from the above results, Example (III) (100 vol.% Of unstable liquid reformate is converted via line 19 in FIG. 1) shows the highest hydrogen purity of 93.7%; However, Example (III) has the highest cooling power of 1.35 MMBTU / hr (0.396 MW). Therefore, to increase the purity of hydrogen from 90.5 mol% to 93.7 mol%, 1.35 MMBTU / hr (0.396 MW) is required, which calculates that an average of 0.42 MMBTU / hr (0.123 MW) is needed to increase the purity of hydrogen by 1.0 mol%. . In contrast, in Examples (I) and (II), only 0.26 and 0.27 MMBTU / hr (0.076 and 0.079 MW) are needed to increase the purity of hydrogen by 1.0 mole percent. It is therefore easy to see according to the invention that the amount of unstable reformate converted via line 19 should be limited to about 10 to 20% by volume, in order to obtain a nearly similar high purity hydrogen, 100% of unstable liquid. Only a significantly lower cooling power is required compared to converting the reformate.
따라서, 상기에서 알수 있듯이, 본 발명에 의하여 촉매성 탄화수소 전환 반응구역의 수소와 탄화수소 유출물로부터 고농도-수소 기류가 산출됨을 알 수 있다.Thus, as can be seen from the above, it can be seen that the present invention produces a high concentration-hydrogen stream from the hydrogen and hydrocarbon effluent in the catalytic hydrocarbon conversion reaction zone.
Claims (3)
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