KR890004068B1 - Method for polymerization of butadien - Google Patents
Method for polymerization of butadien Download PDFInfo
- Publication number
- KR890004068B1 KR890004068B1 KR1019860003755A KR860003755A KR890004068B1 KR 890004068 B1 KR890004068 B1 KR 890004068B1 KR 1019860003755 A KR1019860003755 A KR 1019860003755A KR 860003755 A KR860003755 A KR 860003755A KR 890004068 B1 KR890004068 B1 KR 890004068B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- neodymium
- polymerization
- mixture
- butadiene
- organic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/06—Butadiene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 용매 또는 희석제가 없이, 전혀 없이 이루어지는 연속식 또는 불연속식 공정에 의한 촉매중합이나 공중합 및 고체 존재하에서의 조업에 의하여, 다른 관련된 디올레핀을 가진 부타디엔의 공중합체 또는 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to copolymers of butadiene or other 1,4-cis polybutadienes with other related diolefins by catalytic polymerization or copolymerization by continuous or discontinuous processes without solvents or diluents, and by operation in the presence of a solid. It relates to a method of manufacturing.
타이어 및 다른 탄성체 물질을 제조하는데 특별히 적합한, 고농도의 1,4-시스단위를 가진 폴리부타디엔의 제조에 적합한 부타디엔을 중합하는 여러가지 촉매공정이 공지되어 있다. 이 목적으로 일반적으로 이용하는 촉매는 티타늄, 코발트, 닉켈, 우라늄 및 회톨류 금속과 같은 전이금속과 주기율의 IA,IIA및 IIIA족의 금속의 알킬 및/또는 유도체와의 혼합 화합물로부터 유도되며, 이것은 에로시 미국특허 제3.118,864호, 제3,178,402호, 제3,794,604호 및 제4,242,232호 및 벨지움특허 제559,676호, 제573,680호 및 제791,709호에 기술되어 있다.Various catalytic processes are known for polymerizing butadiene suitable for the production of polybutadiene with high concentrations of 1,4-cis units, which are particularly suitable for making tires and other elastomeric materials. Catalysts commonly used for this purpose are derived from mixed compounds of transition metals, such as titanium, cobalt, nickel, uranium, and noble metals, with alkyl and / or derivatives of metals of the IA, IIA and IIIA groups at periodic rates, which are US 3,118,864, 3,178,402, 3,794,604 and 4,242,232 and Belgian patents 559,676, 573,680 and 771,709.
공지기술의 방법에 따르면, 부타디엔의 종합은 중합하는 온도를 조절하여 가용성, 신형중합체, 갤이 없거나 전혀 없으면서 분자량을 조절하기 위한 목적으로 탄화수소 용액속에서 이루어지는 일이 가장 빈번하다.According to the known method, the synthesis of butadiene is most often done in a hydrocarbon solution for the purpose of controlling the temperature of polymerization to control the molecular weight with no solubility, new polymers, no or no gal.
한편, 용매속에서 이루어지는 종래의 공정과 비교해 보아, 용매나 희석제 없이 또는 실제로 없이 이루어지는 뚜렷한 장점이 있음에도 불구하고, 매스 중합반응(mass polyerzation)에 의한 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조에 있어서 산업상 큰 개발이 없는 것으로 나타났다.On the other hand, in comparison with the conventional process in the solvent, despite the distinct advantage that is made with or without a solvent or diluent, in the production of 1,4-cis polybutadiene by mass polyerzation There was no significant development.
상공의 이러한 결여에 대한 이유는 주로 다음과 같이 발견되었다 : A)매스중합에 필요한 특성을 만족시키도록 적절리 정해지고 더욱 특별히는 : -과잉의 단위체 존재하에서, 저분자량 중합체가 생기는 원인이 되면서 실제에 드물게 쓰이는 "전이"반응을 증가시키지 않으며 : -최종제품에 필요한 특성에 큰 역효과를 나타내는 갤이 다량으로 형성되는 원인이 되는, 중합체내에서의 제 2 가교 결합반응, 환형성 및/또는 분기를 일으키지 않으며 ; 세척처리를 피하기 위하여, 최종 중합체에 촉매 잔유량을 적게 포함하도록, 충분히 높은 활성도를 나타내며 : -높은 점성도의 개에서 만족스러운 반응속도로서 조업하는데 필요한 고온조건에서 높은 활성도와 선택성을 보유하는 촉매개의 결여에 있으며 : B)고점도성 중합체 물질의 처리와 관련되는 기술적, 유동학적 및 열교환성의 어려움에 있다. 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하기 위한 부타디엔의 매스 중합반응 공정의 한 예가 미국특허 제3,770,710호에 기술되어 있다.The reason for this lack of air was mainly found as follows: A) It is properly determined to satisfy the properties necessary for mass polymerization and more particularly:-in the presence of excess monomers, in fact, it causes the formation of low molecular weight polymers. Does not increase the rarely used "transition" reactions:-prevents crosslinking and / or branching of the second crosslinking reaction in the polymer, causing large amounts of gals to form which have a large adverse effect on the properties required for the final product. Does not cause; In order to avoid washing, the activity is sufficiently high to include less catalyst residual in the final polymer:-Lack of a catalyst dog with high activity and selectivity at high temperatures necessary to operate at a satisfactory reaction rate in high viscosity dogs. And B) technical, rheological and heat exchange difficulties associated with the treatment of highly viscous polymeric materials. One example of a mass polymerization process of butadiene for producing 1,4-cis polybutadiene is described in US Pat. No. 3,770,710.
미국특허, 제3,770,710호는 온도가 다른 2단계의 재래식 반응기에서 온도를 조절하기 위하여 단위체를 증발시키면서 리틈 촉매 존재하에 디올레핀 단위체를 매스 종합시키는 공정에 실제로 관련된다.U. S. Patent No. 3,770, 710 is actually concerned with the process of mass synthesizing diolefin units in the presence of a rift catalyst while evaporating the units to control the temperature in a two stage conventional reactor at different temperatures.
단계를 조절하는 조업은 오로지 튬움과 관련되는 현상을 방지 하거나 최소로 줄이고 고온에서 중합반응을 완결시키려는 목적에서 나온 것이다.The step-control operation is solely for the purpose of preventing or minimizing the phenomenon associated with lithium and completing the polymerization at high temperatures.
더우기, 유럽특허출원 제 0127236(1984.12.5)가 용매나 희석제가 없거나 전혀 없이 부타디엔을 1,4-시스 폴리부타디엔으로 촉매 종합시키는 공정과 관련한다는 것을 알고 있다.Furthermore, it is understood that European Patent Application No. 0127236 (1984.12.5) relates to a process for the catalytic synthesis of butadiene to 1,4-cis polybutadiene, with or without solvent or diluent.
본 발명의 발명에 따라서, 촉매 혼합물은 탄화수소의 기초제에서 하나나 그 이상으 네오디듐 화합물, 하나나 그이상의 할로겐 공여화합물, 하나나 그 이상의 히드록시 포함 화합물 및 유기금속 및/또는 수소화로 알루미늄 화합들을 접촉시켜서 제조한다.In accordance with the invention, the catalyst mixture comprises one or more neodymium compounds, one or more halogen donating compounds, one or more hydroxy-comprising compounds and organometallic and / or hydrogenated aluminum compounds in a hydrocarbon base. Prepare by contacting them.
이 촉매혼합물을 액체 부타디엔 단위체를 부분적으로 증발시켜 제거하며, 이와 동시에 압력을 조절하여 중합반응의 온도를 사전 결정한 범위내에서 유지할 수 있게 한다. 또한 촉매의 성분, 부타디엔/촉매의 비, 중합반응의 온도 및 반응기내에서의 체류시간을 조절함으로서, 약 25 내지 70 중량%의 중합체를 포함하는 혼합물을 제조할 수 있게 되며, 다음에 이 혼합물을 중합반응기의 한쪽 끝에서 계속하여 배출한다.The catalyst mixture is removed by partial evaporation of the liquid butadiene units, and at the same time the pressure is adjusted to maintain the temperature of the polymerization reaction within a predetermined range. By controlling the components of the catalyst, the ratio of butadiene / catalyst, the temperature of the polymerization reaction and the residence time in the reactor, it is possible to prepare a mixture comprising about 25 to 70% by weight of the polymer, which is then prepared Continue draining from one end of the polymerization reactor.
촉매용"쇼트-스토퍼(short-stopper)" 및 열-산화 분해방지용 안정제를 포함하는 중합체 물질로부터 촉매기초제로서 사용되어 끝까지 남아 있는 용매와 비반응의 부타디엔을 증발시켜서, 배출되는 혼합물로부터 1,4-시스 폴리부타디엔의 최종제품이 회수한다.From polymer materials comprising "short-stopper" for catalysts and stabilizers for thermal-oxidative decomposition, evaporated solvents and unreacted butadienes remaining until the end, 1, The final product of 4-cis polybutadiene is recovered.
증발은 용매를 제거하는 압출에서 진행된다. 그러나 이러한 공정에서 입구온도를 30℃이하로 하여 계속 조입할 때에는 촉매, 단위체 및 중합체로 구성되는 예가 충분히 균질화 되지 못한 관계로 무너(mooney)점성도(ML)가 일정치 않은 1,4-시스 폴리부타디엔이 생성된다.Evaporation proceeds in extrusion to remove the solvent. In this process, however, when the inlet temperature is continuously added at 30 ° C or lower, 1,4-cis polybutadiene having a constant mooney viscosity (ML) is not homogenized because the example composed of the catalyst, the monomer and the polymer is not sufficiently homogenized. Is generated.
이것은 대형화시의 반복성에 의문점이 생기는 것은 차지하고서도, 이런 제품의 부과된 사양을 만족시키기에 명백이 부적합하다는 것을 가르킨다.This indicates that it is obviously inadequate to meet the imposed specifications of these products, while taking into account the question of repeatability at the time of enlargement.
금번 우리가 발견한 바는, 관련되는 무너 점성도의 기복을 피하면서 분자량이 정밀하게 조절된 1,4-시스폴리부타디엔을 생서함에 있어서 상술한 결합을 극복할 수 있다는 것이다.What we have found is that the above-mentioned binding can be overcome in the generation of 1,4-cispolybutadiene with a precisely controlled molecular weight while avoiding the associated collapse of collapse viscosity.
그러므로, 본 발명의 목적은 적절한 촉매개와 적합한 중합반응공정의 조합을 통하여, 저비점 탄화수소용매나 희석제 없이 또는 전술한 저비점 용매나 희석제의 최소량의 존재하에(일반적으로 부타디엔 단위체에 대해서 약2중량% 또는 그 이하)It is therefore an object of the present invention, through a combination of a suitable catalyzer and a suitable polymerization process, without the low boiling hydrocarbon solvents or diluents or in the presence of the minimum amount of the low boiling solvents or diluents described above (generally about 2% by weight relative to butadiene units or Below)
시행하는 중합방법과 반응매개체에 불용인 고체 본체의 존재하에 조업에 의하여, 연속식 또는 불연속식 방법의 중합반응에 의하여 정밀하게 조절된 그분자량을 가지고 갤이 없는 성형 1,4-시스 폴리부타디엔을 생성할 수 있는 제조방법이 된다.Molded, 1,4-cis polybutadiene with its own molecular weight precisely controlled by polymerization in a continuous or discontinuous manner by operation in the presence of a polymerization method to be carried out and a solid body insoluble in the reaction medium. It becomes a manufacturing method which can be produced.
본 목적에 사용되는 고체는 본질적으로 유기 및 무기물이다.Solids used for this purpose are organic and inorganic in nature.
사용되는 유기질 고체는 고분자량의 중합체물질, 바람직하게는 분말형태의 폴리에틸렌 및 폴리스틸렌, 통상적으로 고무산염으로 이용되는 "흑분"과 같은 여러가지 생상 및 유래의 탄소가 된다.The organic solids used are carbons of various origins and origins, such as high molecular weight polymer materials, preferably in the form of powders of polyethylene and polystyrene, commonly referred to as "black flour", used as succinate.
무기질 고체로서 천연이나 합성의 산화물 및 염, 바람직하게는 산화아연, 이산화티라늄, 쎌라이트(celite),활석등이 된다.As inorganic solids, there are natural and synthetic oxides and salts, preferably zinc oxide, titanium dioxide, celite, talc and the like.
사용된 고체 양은 생성되는 중합체의 50%이하, 바람직하게는 1.-10중량%의 범위내가 된다.The amount of solids used is within 50% of the resulting polymer, preferably in the range of 1.-10% by weight.
상술한 바의 고체가 2-3%단위까지의 함량으로 존재하는 것으로는 폴리부타디엔의 성질을 변경시키지는 않는다. 심지어 다량으로 있어도 이들의 가황화 성분이나 불활성 보강제로서 작용하기 때문에 중합체의 특정한 성질에 대해서 바람직함을 입증한다.The presence of the solids described above in amounts of up to 2-3% does not alter the properties of the polybutadiene. Even in large amounts, they act as their vulcanization component or inert adjuvant, demonstrating their preference for certain properties of polymers.
고체는 중합시킬 단위체 및/또는 촉매계와 미리 혼합시키거나 또는 공정이 불연속적이거나 "플러그-흐름"형 긴 반응기에서 수행될 때는 중합반응 과정중에 점차적으로 첨가할 수도 있다.Solids may be added preliminarily with the unit and / or catalyst system to be polymerized or when the process is carried out in discontinuous or "plug-flow" type long reactors.
중하반응에 첨가시키는 불활성 고체의 또다른 잇점은 단위체와 촉매사이의 접촉이 잘되게 하여 분자량을 조절이 잘되게 함으로서 알루미늄 화합물에 사용량을 절약하는 것이다.Another advantage of the inert solids added to the heavy load reaction is to save the amount of aluminum compound used by the good contact between the unit and the catalyst to control the molecular weight.
보다 특별히는, 본 발명에 따라서 : 불활성 탄화수소 기초제에서 다음 물질을 접촉시켜서 촉매 혼합물을 제조한다.More particularly, according to the invention: a catalyst mixture is prepared by contacting the following materials in an inert hydrocarbon base.
a) 산화 네오디뮴, 네오디뮴 알콕시드, 석탄산 네오디뮴 및 카르복ㅁ시 네오디뮴, 또는 이런 것과 회포류 원소와의 혼합물에서 선택한 하나의 네오디뮴 화합물 : b) 알코올이나 유도되는 디도록시 그룹 또는 카르복시 그룹을 포함하면서, 가능한 물이 첨가된, 최소한 하나의 유기화합물 : c)제2 및 제3 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 할로겐 화합물, 유기산의 할로겐 화합물, 금속 또는 유기금속의 할로겐 화합물, 할로겐화수소산 및 할로겐으로부터 최소한 하나의 할로겐 화합물 : d)알루미늄 또는 관련된 수소화물 유도체의 최소한 하나의 유기금속 화합물 ; 화합물 a) 및 b)의 양은 히드록시 및/또는 카르복시 그룹 및 네오디뮴 원자사이의 비가 2/1 내지 80/1이 되고, 이 성분을 접촉시켜서 촉매혼합물의 알루미늄/네오디뮴 원자의 비가 20/1 내지 80/1 그리고 할로겐/네오디뮴의 비가 0.2/1내지 3/1이 되는 정도의 양이며 ; 가급적 사진 혼합된, 이촉매혼합물이 액체 부타디엔 단위체를 네오디뮴의 각 그램원자에 대햇 부타디엔을 104내지 4.105그램몰의 양으로 주입되며, 교반하에 중합반응기에 불연속적으로 또는 피스톤으로 주입되어("폴림그-흐름")혼합물의 중합반응이 일어나는 중합반응기의 한쪽끝에 연속식으로 주입하며, 상기의 각 경우에 고체 본체의 존재하에 조업하며, 온도조절은 일정 압력하에서 약 25 내지 70중량%를 가지는 혼합물을 얻을 때까지 중합반응의 액상으로부터 부타디엔 단위체의 일부분을 증발하여 이루어지며 ; -반응기에서 배출되는 전술한 혼합물로부터 1,4-시스 폴리 부타디엔을 분리하여 회수한다.a) one neodymium compound selected from neodymium oxide, neodymium alkoxide, neodymium carbonate and carboxyneodymium, or mixtures of these with alveolar elements: b) containing alcohols or derived dioxysyl groups or carboxyl groups At least one organic compound, possibly with water added: c) at least one from second and third alkyl, aryl or alkylaryl halogen compounds, halogen compounds of organic acids, halogen compounds of metals or organometallics, hydrohalide acids and halogens Halogen compounds: d) at least one organometallic compound of aluminum or a related hydride derivative; The amount of compounds a) and b) is from 2/1 to 80/1 between hydroxy and / or carboxy groups and neodymium atoms, and the components are brought into contact so that the ratio of aluminum / neodymium atoms of the catalyst mixture is from 20/1 to 80 / 1 and a halogen / neodymium ratio of 0.2 / 1 to 3/1; Preferably, the mixed photocatalyst mixture is injected with liquid butadiene units in an amount of 10 4 to 4.10 5 gram moles of butadiene for each gram atom of neodymium and discontinuously or into the piston under stirring (" Polimg-flow ") is continuously injected into one end of the polymerization reactor in which the polymerization takes place, in each case operating in the presence of a solid body, the temperature control having about 25 to 70% by weight under constant pressure By evaporating a portion of the butadiene unit from the liquid phase of the polymerization until a mixture is obtained; 1,4-cis polybutadiene is separated and recovered from the abovementioned mixture exiting the reactor.
어느 경우에는, 자체-세척용 단일 또는 이중 스크류가 압출형 장치에서 입구온도를 최소한 30℃로, 출구온도를 130℃로 유지하면서, 일단계 공정으로서 중합반응을 연속식으로 진행한다. 대안으로는, 고온도 단계에서 자체세척용 단일 또는 이중 스크류가 장치된 압출형 반응기를 사용하여 연속된 단계에서 계속적으로 수행될 수도 있고 또는 달리 교반되는 반응기에서 불연속식으로 수행될 수 있다.In either case, a self-cleaning single or double screw undergoes the polymerization continuously as a one-step process while maintaining the inlet temperature at least 30 ° C. and the outlet temperature at 130 ° C. in the extrusion apparatus. Alternatively, it may be carried out continuously in successive stages using an extruded reactor equipped with a single or double screw for self-cleaning in a high temperature stage or otherwise discontinuously in a stirred reactor.
본 발명에 따른 촉매용 기초제는 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 헵탄 또는 이들의 혼합물과 같은 비점이 낮거나 비교적 저환식, 환식 또는 분기의 불활성(또는 비반응성)탄화수소로 구성될 수 있다. 생성된 중합체에 대해서 명확하게 5중량%이하의 소량으로 촉매와 함께 주입되는 이 탄화수소는 예로서 용매를 제거하는 적합한 압출기에서 중합반응의 완료와 동시에 폴리부타디엔으로부터 분리한다.The base for catalysts according to the invention may consist of low or relatively low boiling, cyclic or branched inert (or non-reactive) hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, cyclohexane and heptane or mixtures thereof. This hydrocarbon, injected with the catalyst in small amounts of not more than 5% by weight relative to the resulting polymer, is separated from the polybutadiene upon completion of the polymerization, for example in a suitable extruder to remove the solvent.
실시의 또다른 형태에서는, 촉매의 기초제는 라라핀유 또는 기름섞인(oil-extended) 폴리부타디엔의 형성에 필요한 탄화수소유와 같은 고분자량의 탄화수소나 탄화수소의 혼합물로 구성된다.In another form of embodiment, the base of the catalyst consists of a high molecular weight hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons such as hydrocarbon oil required for the formation of larafin oil or oil-extended polybutadiene.
이러한 탄화수소는 분리할 필요가 없으며 폴리부타디엔에 섞인채 남게되다.These hydrocarbons do not need to be separated and remain mixed in polybutadiene.
특별히 파라핀유 및 그 유사체의 함량이 중량의 약5중량%이하일 때 중합체의 특성이 현저히 개조되지 않는다는 것을 발견하였다.It has been found that the properties of the polymer are not significantly altered, especially when the content of paraffin oil and its analogs is about 5% by weight or less.
촉매제조에 사용된 네오디뮴 화합물은 산화 네오디뮴(Nd2O3), 지방질 및 환지방질 알코올의 네오디뮴 알콕시드, 석탄산 네오디뮴 및 지방질, 환지방질 및 방향족 유기산의 카르복시산 네오디뮴으로부터 선택된다. 상기 모든것 중에서, 바람직한 것은 산화 네오디뮴, 트리부틸 네오디뮴, 삼나프덴산 네오디뮴 및 네오디뮴트리(2에틸-헥산오에이트), 네오디뮴 베르사레이트(neodymiumversatate)또는 네오디뮴 네오데칸오에이트가 된다.The neodymium compound used in the preparation of the catalyst is selected from neodymium oxide (Nd 2 O 3 ), neodymium alkoxides of fatty and ring fatty alcohols, neodymium carbonate and carboxylic acid neodymium of fats, ring fats and aromatic organic acids. Of all the above, preferred are neodymium oxide, tributyl neodymium, neodymium trinaphthenate and neodymium tri (2ethyl-hexaneoate), neodymium versarate or neodymium neodecanoate.
또한, 예로서 약 72%Nd,10%La 및 Pr를 함유하는 디디뮴인, 다른 회로류와 네오디뮴의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 히드록시 그룹(아코올 또는 페놀의) 또는 카르복시 그룹을 포함하는 유기 화합물은 지방족 및 환지방족알코올, 페놀 및 치환된 페놀, 지방족, 환지방족 및 방향족 산으로부터 선택한다.It is also possible to use mixtures of neodymium with other circuits, which are, for example, didium containing about 72% Nd, 10% La and Pr. Organic compounds comprising hydroxy groups (of alcohols or phenols) or carboxy groups are selected from aliphatic and cycloaliphatic alcohols, phenols and substituted phenols, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic acids.
이 모든것 중에서 바람직한 것은 부틸 알코올, 2-에틸헥산 산, 나프텐산이 된다. 이러한 화합물은 12/1 내지 80/1의 범위의 비가 교리되는 한, 유리된 형태 또는 네오디뮴과 일부 또는 전부가 화합된 형태(네오디뮴 알콕시드, 석탄산 네오디뮴 및 카르복시산 네오디뮴)로서 사용된다.Preferred of all are butyl alcohol, 2-ethylhexanoic acid and naphthenic acid. Such compounds are used in free form or in combination with some or all of neodymium (neodymium alkoxide, neodymium carbonate and neodymium carboxylate) so long as the ratio is in the range of 12/1 to 80/1.
히드록시 그룹을 제공하는 화합물로서, 제한된 양의 물을 첨가하는 것이 촉매의 활성도를 향상시킨다는 점에서 바람직하다는 것이 발견되었다. 보다 특별히는, 이러한 물의 첨가효과는 유기금속의 알루미늄 화합물이나 관련되는 수소화합물이 알루미늄 원자 및 첨가된 물의 몰수와의 비가 1/1 내지 5/1의 범위로, 바람직하게는 약 2/1로 유지될 때 , 명백히 나타난다.As compounds providing hydroxy groups, it has been found that adding a limited amount of water is preferred in that it enhances the activity of the catalyst. More particularly, the effect of adding water is such that the ratio of the aluminum compound of the organometallic compound or the related hydrogen compound to the number of moles of aluminum atoms and added water is in the range of 1/1 to 5/1, preferably about 2/1. When it becomes clear,
촉매제조시 사용되는 할로겐 제공 화합물은 바람직하게는 염산, 염화 디에틸알루미늄, 이염화 에틸알루미늄, 삼염화 알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 디이소부틸 알루미늄이 수화물이 된다.Halogen providing compounds used in the preparation of the catalyst are preferably hydrates of hydrochloric acid, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, aluminum trichloride, triisobutylaluminum and diisobutylaluminum.
알루미늄/네오디뮴의 그램원자의 비를 20/1 내지 80/1로, 그리고 할로겐/네오디뮴의 그램원자의 비를 0.2/1 내지 3/1로 유지하기 위하여는 촉매의 성분의 양을 측정하여야 한다.In order to maintain the ratio of gram atoms of aluminum / neodymium to 20/1 to 80/1 and the ratio of gram atoms of halogen / neodymium to 0.2 / 1 to 3/1, the amount of components of the catalyst should be measured.
바람직한 실시예로서, 상기한 비는 히드록시 그룹(물을 포함하여)및/또는 카르복시/네오디뮴 원자의 비는 3/1-30/1의 차수로, 알루미늄 원자/네오디뮴 원자의 비는 25/1-50/1의 차수로, 그리고 할로겐 원자/네오디뮴 원자의 비는 1/1-2/1의 차수가 된다.In a preferred embodiment, the above ratio is a ratio of hydroxy groups (including water) and / or carboxy / neodymium atoms in the order of 3 / 1-30 / 1, and the ratio of aluminum atoms / neodymium atoms is 25/1. On the order of -50/1, and the ratio of halogen atoms / neodymium atoms is on the order of 1 / 1-2 / 1.
본 발명에 따른 촉매혼합물의 제조는 실온이나 실온이상의 온도에서, 탄화수소 기초제에 상기한 촉매성분을 접촉시켜서 이루어진다.The preparation of the catalyst mixture according to the present invention is accomplished by contacting the above-mentioned catalyst component with a hydrocarbon base agent at room temperature or above room temperature.
촉매성분을 첨가하는 순서와 방법이 특별리 중요하지는 않다 ; 그러나, 실시하는 한가지의 형태에 따라서, 지시된 순서에 따라서 실온이나 더 낮은 온도(20-25℃)에서 탄화수소의 기초제에 접촉시킨다 : -네오디뮴 알콕시드, 석탄산 네오디뮴 및/또는 카르복시산 네오디뮴 ; 유기금속 알루미늄 화합물 및/ 또는 관련되는 수소화물 유도체 ; -할로겐 화합물 ;The order and method of adding the catalyst components is not particularly important; However, according to one form of implementation, the hydrocarbon base is contacted at room temperature or lower temperature (20-25 ° C.) in the order indicated:-neodymium alkoxide, neodymium carbonate and / or neodymium carboxylate; Organometallic aluminum compounds and / or related hydride derivatives; -Halogen compound;
히드록시 및 카르복시 화합물 및/또는 물.Hydroxy and carboxy compounds and / or water.
실시의 또다른 형태에서는 지시된 순서에 따라서 50-80℃의 온도에서 탄화수소 기초제에 접촉시킨다 ; -산화 네오디뮴 ; 히드록시 및- 또는 카르복시 유기화합물 ; -할로겐 화합물 ; -물.In another embodiment, the hydrocarbon base is contacted at a temperature of 50-80 ° C. in the order indicated; Neodymium oxide; Hydroxy and- or carboxy organic compounds; -Halogen compound; -water.
이 혼합물을 실온이나 그 이하(20-25℃)로 냉각시키고 다음을 수기한다 : -유기금속 알루미늄 또는 관련되는 수소화합물의 유도체.Cool the mixture to room temperature or below (20-25 ° C.) and note the following: Derivatives of organometallic aluminum or related hydrogen compounds.
상기한 것같이 실시하여 촉매작용이나 그밖에 촉매와 관련되는 탄화수소 기초제에 가장 잘 용해될 촉매혼합물을 얻는다.It is carried out as described above to obtain a catalyst mixture which will be best dissolved in the catalysis or else in the hydrocarbon base associated with the catalyst.
부타디엔의 그램분자의 네오디뮴의 그램원자간에 104내지 4.105의 비율이 되는 양이 되도록, 상기와 같이 제조된 촉매 혼합물과 액체 부타디엔 단위체를 혼합한다. 혼합과정은 균질화가 잘 되도록 보장하는 장치, 예로서 중합반응기로서 작용하는 용기에서 교반하면서 이루어진다. 혼합은 적절하게 선택된 온도에서 시행된다.The catalyst mixture prepared as described above and the liquid butadiene unit are mixed so as to have an amount of 10 4 to 4.10 5 between gram atoms of gram molecules of butadiene and gram atoms of neodymium. The mixing process takes place with stirring in a device that ensures good homogenization, for example in a vessel that acts as a polymerization reactor. Mixing is carried out at an appropriately selected temperature.
계속식 실시의 한예에서는, 촉매 혼합물 흐름과 현탁액속에 불용성 고체를 함유하는 부타디엔 흐름을 각각 독립적을 종합반응기속으로 주입하여 상기한 비율에 도달하게 된다.In one example of the continuous run, the catalyst mixture stream and the butadiene stream containing the insoluble solids in the suspension are each independently injected into the synthesis reactor to reach the above ratio.
긴 종합반응기예에서는 반응물질은 피스톤에 의해 구동되며 흐르게 된다. 예로서, 자체 세척식 단일 또는 이중의 스크류가 구동되는 압출기가 이 목적에 적합하다. 일반적으로 중합반응은 T>30℃의 입구온도와 130℃ 이하의 출구온도에서, 바람직하게는 50-60℃ 차수의 입구값과 앞의 수치와 80-100℃사이의 출구값에서 이루어진다In the long general reactor example, the reactants are driven and flow by the piston. By way of example, self-cleaning single or double screw driven extruders are suitable for this purpose. Generally, the polymerization takes place at an inlet temperature of T> 30 ° C. and an outlet temperature of 130 ° C. or lower, preferably at an inlet value of the order of 50-60 ° C. and an outlet value between 80 and 100 ° C. above.
중합반응은 부타디엔 단위재를 액상으로 유지하는 압력에서 이루어진다, 상기한 온도범위에서, 이러한 압력은 3 내지 18절대 bar에서 적합하게 선택된다. 이상의 일반적인 조건에서 운전함으로서, 약 25-70중량%의 중합체가 있는 혼합물이 반응기에서 배출되며 체류시간은 10-120분이 된다.The polymerization is carried out at a pressure that maintains the butadiene unit in the liquid phase. In the above temperature range, this pressure is suitably selected at 3 to 18 bar absolute. By operating under the above general conditions, a mixture with about 25-70% by weight of polymer is withdrawn from the reactor and the residence time is 10-120 minutes.
바람직한 운전조건에서 두 단계의 총 체류시간은 20-60분의 차수가 된다. 경제적인 이유때문에, 관련 중합체에 대한 부타디엔의 전환율을 비교적 높게 운전하는 것이 편히하며, 60-70중량%의 중합체를 함유하는 반응혼합물을 배출한다. 본 발명의 실시예에서 따라서, 중합반응기에서 나오는 혼합물을, 중합반응 정지제(stoppoing agent("short-stopper"))및 중합체의 열-산화분해방지용 억제제가 바람직하게는 부타이엔에 들어 있는 용액의 형태로서 주입되는 혼합장치에 주입한다. 촉매를 비활성화하기 위하여는 수지산과 같은 유기산이나, 물, 또는 고급 지방직 알코올(예롬소 분자속에 8-18의 탄소원자를 포함하는), 또는 순서에 따른 처리후의 이들의 화합물을 촉매총량의 최소 5010배의 몰수를 초과하는 양으로 주입하는 것이 바람직하다.Under favorable operating conditions, the total residence time of the two stages is on the order of 20-60 minutes. For economic reasons, it is easy to operate a relatively high conversion of butadiene to the polymer concerned, and discharge a reaction mixture containing 60-70% by weight of the polymer. According to an embodiment of the present invention, the mixture exiting the polymerization reactor is subjected to a solution comprising a stoppoing agent ("short-stopper") and a thermal-oxidative inhibitor of the polymer, preferably in a solution of butadiene. It is injected into a mixing device which is injected as a form. To deactivate the catalyst, organic acids such as resinous acid, water, or higher fatty alcohols (containing 8-18 carbon atoms in the chromosome molecule), or their compounds after treatment in a sequence of at least 5010 times the total amount of the catalyst Preference is given to injecting in amounts exceeding the number of moles.
산이 아닌 다른 것의 "쇼트-스토퍼"에는 바람직하게는 암모니아, 아민, 에폭시 및 알카림금속의 유기염(알콕시도 및 카르복시산 염)과 같은 가용성 염기화제를 첨가한다."Short-stoppers" other than acids are preferably added soluble basicizing agents, such as organic salts (alkoxy and carboxylic acid salts) of ammonia, amines, epoxies and alkali metals.
입체적으로 억제된 페놀 및 아연산 염과 같은 중합체를 보존하는데는 통상적인 산화방지제를 사용하는 것이외에도, 바람직하게는 제2아민 및 에폭시 같은 라디칼 억제제를 탄화수소용액에 첨가한다. 두 용액은 그 들 사이에 편리하게 유탁이 된다.In addition to using conventional antioxidants to preserve polymers such as sterically inhibited phenols and zinc acid salts, radical inhibitors such as second amines and epoxies are preferably added to the hydrocarbon solution. Both solutions are conveniently suspended between them.
이와 같이 처리된 물질은 인접하는 스크류장치(용매제기 압출기)에 보내지며, 여기서 100-180℃ 범위의 온도 및 대기압 또는 대기압에 가까운 압력에서 조작되는 증발에 의하여 휘발성 물질이 제거된다.The material thus treated is sent to an adjacent screw device (solvent extruder) where volatiles are removed by evaporation operated at temperatures in the range of 100-180 ° C. and at atmospheric or near atmospheric pressures.
이와 같은 처리에 의하여 미반응 부타디엔, 촉매와 함께 주입된 나머지 저비점 용매 및 촉매개에 소요이상으로 과잉으로 주입된 물이 제거된다. 부타디엔과 나머지 저비점 이들의 분해와 순환을 위하여 통상적인 처리를 한다.This treatment removes unreacted butadiene, the remaining low boiling point solvent injected with the catalyst and excess water injected into the catalyst opening more than necessary. Butadiene and the remaining low boiling point are subjected to conventional treatment for the decomposition and circulation.
더우기, 이 폴리부타디엔은 일반적으로 1,4-시스제품의 함량이 97%이상이고 무니점성도(ML 1+4,100℃)가 30 내지 80이상이 된다.Moreover, the polybutadiene generally has a content of 1,4-cis product of at least 97% and a Mooney viscosity (ML 1 + 4,100 ° C) of 30 to 80 or more.
따라서, 본 발명에 따른 방법에 의하여, 1,4시스제품의 함량이 높으면서 갤을 포함하지 않는 성형 폴리부타디엔을 얻을 수 있다. 이 중합체는 촉매 잔유물을 세척하기 위한 세척처리가 필요치 않다.Thus, by the method according to the invention, it is possible to obtain molded polybutadiene having a high content of 1,4 sheath products and containing no gal. This polymer does not require a wash to wash the catalyst residues.
더우기, 본 발명의 공정은 간단하고 편리하여서, 동력소비가 적으며 배출제거의 생태학적 문제점도 야기시키지 않는다. 또한 기술된 공정은 예로서 이소푸렌, 피페리렌과 같은 다른 관련되는 디올레핀과 부타디엔의 공중합에 유리하게 이용되어 실제로 1,4-시스구조의 공중합체를 얻을 수 있다.Moreover, the process of the present invention is simple and convenient, with low power consumption and without causing ecological problems of emissions removal. The described process can also be used advantageously for the copolymerization of butadiene with other related diolefins, such as isoprene, piperylene, for example, to obtain a copolymer of actually 1,4-cis structure.
본 발명의 세부사항을 다음과 같이 요약하여 추가로 정리할 수 있다.The details of the invention can be summarized further as follows.
촉매용 탄화수소 기초제는, 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 헵탄과 이들의 혼합물, 파라딘 오일 또는 기름섞인 폴리 부타디엔의 형성에 적합한 탄화수소로부터 선택된다.The hydrocarbon base agent for the catalyst is selected from hydrocarbons suitable for the formation of butane, pentane, hexane, cyclohexane and heptane and mixtures thereof, paradine oil or oily polybutadiene.
촉매용 네오디뮴 화합물은 산화네오디뮴(Nd2O3), 삼부틸 내오디뮴, 삼나트덴산네오디뮴, 트리(2-에틸-헥산오예이트), 또는 상응하는 디디뮴화합물에서 선택한다.The neodymium compound for the catalyst is chosen from neodymium oxide (Nd 2 O 3 ), tributyl neodymium, neodymium trinate, tri (2-ethyl-hexaneoyte), or the corresponding didymium compound.
촉매용 히드록시 및 카르복시 그룹을 포함하는 유기화합물은 부틸알콜, 2-에틸헥실산 및 나프텐산에서 선택한다.Organic compounds comprising hydroxy and carboxy groups for the catalyst are selected from butyl alcohol, 2-ethylhexyl acid and naphthenic acid.
촉매용 할로겐 화합물을 염산, 염화디메틸할루미늄, 염화 제3부틸, 염화벤질 및 염화벤조일로부터 선택한다.The halogen compound for the catalyst is selected from hydrochloric acid, dimethyl haluminium chloride, tertiary butyl chloride, benzyl chloride and benzoyl chloride.
촉매용 유기금속 화합물 및 관련되는 수소화물 유도체를 드려 알킬 알루미늄 및 알킬 알루미늄 수화물로부터 선택한다.Organometallic compounds for catalysts and related hydride derivatives are selected from alkyl aluminum and alkyl aluminum hydrates.
촉매용으로 선택되는 알루미늄 화합물은 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄 및 디이소 부틸알루미늄1수화물로부터 선택한다.The aluminum compound selected for the catalyst is selected from triethyl aluminum, triisobutyl aluminum and diisobutylaluminum monohydrate.
촉매용 유기금속 알루미늄화합물 또는 관련되는 수소화합물 유도체의 첨가되는 물에 대한 몰비가 1/1 내지 5/1이 되도록 촉매에 물을 첨가하여 이 비는 바람직하게는 2/1이 된다.Water is added to the catalyst so that the molar ratio of the organometallic aluminum compound for catalyst or related hydrogen compound derivative to added water is 1/1 to 5/1, and the ratio is preferably 2/1.
촉매에서 히드록시 그룹(물을 포함하여)및/ 또는 카르복시 그룹/네오디뮴 원자의 비가 3/1-30/1의 차수, 알루미늄 원자/네오디뮴 원자의 비가 25/1-50/1의 차수 및 할로겐 원자/네오디뮴 원자의 비는 1/1-2/1의 차수가 된다.The ratio of hydroxy groups (including water) and / or carboxy group / neodymium atoms in the catalyst is on the order of 3 / 1-30 / 1, the order of aluminum atoms / neodymium atoms is 25 / 1-50 / 1 and halogen atoms The ratio of / neodymium atoms is on the order of 1 / 1-2 / 1.
중합반응은 3 내지 18절대 bar의 압력에서 실시하며 체류시간은 10-20분, 바람직하게는 20-60분의 차수가 된다. 또는 이 중합반응은, 자체 세척식 단일 또는 이중 스크류가 장치된 압출기 형태의 장치에서, 30℃이상의 입구온도 및 130℃를 초과하지 않는 출구온도를 유지하면서, 일단개과정으로 연속식으로 연속식으로 실시된다. 이 반응은 또한 교반하의 균질계 반응기에서 30내지 130℃의 범위에 드는 온도를 유지하면서 연속식으로 실시된다. 그러나 이 반응은 또한 30 내지 130℃범위의 온도에서 불연속식으로 실시될 수도 있다. 이 중합반응중에 증발되는 부타디엔 단위체는 용축시켜서 중합반응기에 직접 순환시킨다.The polymerization is carried out at a pressure of 3 to 18 bar absolute and the residence time is on the order of 10-20 minutes, preferably 20-60 minutes. Alternatively, this polymerization can be carried out continuously and continuously in a single opening process while maintaining an inlet temperature of at least 30 ° C. and an outlet temperature not exceeding 130 ° C. in an extruder type device equipped with a self-cleaning single or double screw. Is carried out. This reaction is also carried out continuously while maintaining a temperature in the range of 30 to 130 ° C. in a homogeneous reactor under stirring. However, this reaction may also be carried out discontinuously at temperatures in the range of 30 to 130 ° C. Butadiene units evaporated during this polymerization reaction are dissolved and circulated directly to the polymerization reactor.
중합반응기에 직렬 연결되어 있는 혼합장체에서 연속식 중합반응기 출구혼합물에 중합반은 정지제와 열-산화방지용 억제제를 첨가한다.In the mixing medium connected in series to the polymerization reactor, the polymerization zone is added to the polymerization reactor outlet mixture and a terminator and a heat-oxidation inhibitor.
이러한 정지제와 익제제 첨가에 있어서, 중합반응 정지제를 물, 유기산 및 C8-C18지방족 알코올로부터 선택하며, 이때, 암모니아, 아민, 에톡시 및 알카리금속의 유기산염(알콕시드 및 카르복시)으로부터 선택되는 염기화제를 물 및 알코올에 첨가하고, 제2아민 및 에폭시와 같은 라디칼 억제제 및 산화방지제가 중하반응 정지제와 혼합한다. 이러한 중합반응 정지제 및 라디칼 억제제는 액체부타디엔의 존재하에 유탁액의 형태로 주입한다. 혼합장치와 직렬로 연결된 스크류장치는 대기압과 100 내지 180℃의 온도에서 조작되며, 첨가되는 반응혼합물 중의 저비점 물질은 제거한다.In the addition of these terminators and adjuvant, the polymerization terminator is selected from water, organic acids and C 8 -C 18 aliphatic alcohols, wherein organic acid salts (alkoxides and carboxy) of ammonia, amines, ethoxy and alkali metals A basic agent selected from is added to the water and the alcohol, and radical inhibitors and antioxidants such as secondary amines and epoxies are mixed with the quench stopper. Such polymerization terminators and radical inhibitors are injected in the form of an emulsion in the presence of liquid butadiene. The screw device connected in series with the mixing device is operated at atmospheric pressure and a temperature of 100 to 180 ° C. to remove the low boiling point material in the reaction mixture to be added.
다음의 실시예는 설명의 목적으로 제공하며 본 발명의 제한코져 함은 아니다.The following examples are provided for illustrative purposes and are not limitative of the invention.
[실시예 1] Example 1
촉매용액제조Catalyst Solution
테프론으로 12×55㎜ 금속판을 용량이 약 100ml인 벽이 두꺼운 유리병속에 넣고, 다음을 차례로 주입한다.Teflon is placed in a 12 x 55 mm metal plate into a thick glass bottle with a volume of approximately 100 ml.
나프텐산(산도=200) 19.8gNaphthenic acid (acidity = 200) 19.8 g
Nd2O3(95%) 4.04gNd 2 O 3 (95%) 4.04 g
t.염화부틸 4.25mLt.butyl chloride 4.25 mL
파라핀유 45.0mlParaffin Wax 45.0ml
병을 네오프렌으로 밀봉한 다공의 정상마개로 막고 80℃에서 항온으로 조절되는 물중탕으로 옮긴다. 회전자석의 방법으로, 금속판을 회전시켜 교반한다. 5분후에, 고무밀봉을 통해 삽입된 마이크로 주사기를 통하여 반응혼합물에 0.08ml의 37% 염산 수용액을 첨가한다. 80분 후 현탁액의 색깔의 회색에서 개암(밤)색으로 변한다. 반응는 80℃로 총 3시간 동안 계속된다. 여기서 생성되는 조밀한 용액은, 실온에서 3시간 동안 방치한 후 적정하여 0.343 mol/1의 Nd함량을 나타낸다.The bottle is covered with a neoprene-sealed porous top cap and transferred to a water bath controlled at 80 ° C. at constant temperature. By the method of a rotating magnet, a metal plate is rotated and stirred. After 5 minutes, 0.08 ml of 37% aqueous hydrochloric acid solution is added to the reaction mixture through a microsyringe inserted through a rubber seal. After 80 minutes the color of the suspension changes from hazel to chestnut. The reaction continues at 80 ° C. for a total of 3 hours. The dense solution produced here is titrated after being left at room temperature for 3 hours to give an Nd content of 0.343 mol / 1.
약 5분 후 이것을 이미 건조질소상태에 있는 플라스크레 파라핀유를 넣고 이를 교반하면서(1.C4H9)2A1H 0.97 몰 용액을 넣은 820ml의 용액을 플라스크에 서서히 옮긴다.After about 5 minutes, 820 ml of a solution containing 0.97 mole solution of 2 A1H is slowly transferred to the flask with the flask paraffin oil which is already in dry nitrogen and stirred (1.C 4 H 9 ).
이와 같이 얻은 용액을 사용하기 전에 실온에서 24시간 동안 방치한다. 기초실험에서 다음과 같은 물농도를 나타내었다.The solution thus obtained is left at room temperature for 24 hours before use. In the basic experiment, the following water concentrations were shown.
Nd 0.027g/atom/1Nd 0.027 g / atom / 1
Al 0.892 "Al 0.892 "
Cl 0.040 "Cl 0.040 "
중합반응-표준실험Polymerization-Standard Experiment
중합반응기는 반응기에서 생서되는 증거를 운반하고 순화시키는 개(반응기의 상부부위에 위치한)및 고등력의 모우터에 의하여 40rpm으로 회전되는 기계적 교반기(축 및 날개)가 장치되고 용량이 약2.81로서, 수평으로 배열된 강철 실린더로 되어 있다. 또한 전기저항체가 설치된 가열자켓이 장치된 반응기에는, 기계펌프로서 진공을 걸고(0.1 torr), 그후에 아래의 순서로 다음 물질을 주입한다.The polymerization reactor is equipped with a dog (located at the top of the reactor) that carries and purges evidence generated in the reactor and a mechanical stirrer (shaft and vanes) rotated at 40 rpm by a high-power motor and has a capacity of about 2.8 1 . It consists of steel cylinders arranged horizontally. In addition, a reactor equipped with a heating jacket provided with an electric resistor is subjected to a vacuum (0.1 torr) as a mechanical pump, and then the following materials are injected in the following order.
부타디엔 1000gButadiene 1000g
상기한 촉매작용Catalysis described above
(Nd가 0.61mmol 22.6ml(Nd is 0.61 mmol 22.6 ml
촉매를 주입하기 전에, 반응기내에 있는 부타디엔을 60℃에서 항온으로 조절한다 평형암은 약6.7 atm 이고 전시간 기간중에 이 압력으로 유지한다. 중합반응의 경우 일손실을 보상할 목적으로 벽온도를 측정된 내부온도보다 2.3도 높게 유지한다.Before injecting the catalyst, the butadiene in the reactor is adjusted to constant temperature at 60 ° C. The balance rock is about 6.7 atm and is maintained at this pressure for the entire time period. In the case of polymerization, the wall temperature is maintained at 2.3 degrees above the measured internal temperature to compensate for work losses.
반응물에서 생성되는 물질은 반응기에서 배출되어서 냉에틸알코올속에 4×6mm 직경의 강철로 된 코일이 묻혀 있어 영하 78℃로 유지되고 준위지시계가 있는 분취기로 연결된다. 부타디엔의 아래층의 처음부터 유지되고 있는 이 탱크속에는, 유체가 순환되는 또다른 코일이 있어서 액체의 온도를 약 영하 15℃로 유지한다. 유량개 펌프는 액체를 탱크에서 뽑아서 반응기로 순환시켜 탱크의 준위를 일정하게 유지한다.The material produced in the reactant is discharged from the reactor and is buried in cold ethyl alcohol with a steel coil of 4 × 6 mm diameter, which is maintained at minus 78 ° C and connected to a preliminary clock with a level clock. In this tank, which is held from the beginning of the lower layer of butadiene, there is another coil through which the fluid circulates, keeping the temperature of the liquid at about minus 15 ° C. The flow pump draws liquid from the tank and circulates it in the reactor to keep the tank level constant.
모우터로 구동되는 교반기축에서 소모되는 동력은 전류계로 모니터 되고, 대략 최초 10분간 일정하게 유지되며, 그 후에는 대략 24분까지 서서히 증가하기 시작하며, 그리하며 중합체 물질이 교반기가 작동을 방해할 정도의 양과 농도가 되었음을 나타내고, 회전속도로 감소된다.The power dissipated in the motor-driven stirrer shaft is monitored by an ammeter and remains constant for approximately the first 10 minutes, after which it gradually begins to increase by approximately 24 minutes, so that the polymer material may interfere with the stirrer operation. It indicates the amount and concentration of the degree, and decreases with the rotation speed.
중합반응은 반응개시로부터 26.75분 후에 0.51의 중유 및 탈기수를 반응기로 주입에 의하여 중단된다. 미반응의 부타디엔은 처음에 감압으로 제기하고, 그 다음에는 자켓온도가 최초온도(60℃)로 교정되어 있는 압력솥 중합체는 반응기의 여러위치(전부 7개소)에서 제기되며, 각종 부분표본은 건조하여 별도로 특성화 한다. 각부분표본에 대해서 측정한 무너점성도 값(1+4,100℃)ML은 다음과 같다.The polymerization reaction was stopped by 26.75 minutes after the start of the reaction by injecting 0.5 1 of heavy oil and degassed water into the reactor. Unreacted butadiene is first raised under reduced pressure, then the pressure cooker polymer whose jacket temperature has been calibrated to its initial temperature (60 ° C) is raised at several locations in the reactor (all seven locations), and the various aliquots are dried. Characterize separately. The breakdown viscosity values (1 + 4,100 ° C) ML measured for each sample were as follows.
ML 최고(발견된 최고치)= 52ML Highest (Highest Found) = 52
ML 최저(발견된 최저치)= 34ML lowest (lowest found) = 34
ML (전체중합체에 대한 평균치)= 42.5ML (mean value for total polymer) = 42.5
수득된 제품의 무게는 총 591g이었다(전환율은 59.1%). 1,4-시스제품의 함량은 적외선 방법으로 측정하여 98.2%이었고 ; 25℃에서 테트라이드로푸란에서 측정된 내부 점성도는 3.6 ; 갤이나 미세갤이 없었다.The weight of the product obtained was 591 g in total (conversion rate 59.1%). The content of 1,4-cis was 98.2% as measured by the infrared method; The internal viscosity measured in tetrahydrofuran at 25 ° C. was 3.6; There was no gal or fine gal.
[실시예 2-4]Example 2-4
반응기를 차단하고 부타디엔을 주입하기 전에 각종 양의 플리에틸렌(PE)분말을 주입하며, 그중 80%는 50내지 25미코론의 입도를 가지는 것의예는 실시예 1에 기술된 동일한 방법과 동일한 장치를 사용하여 부타디엔의 중합반응을 세번 시험하였다.Various amounts of polyethylene (PE) powder are injected before shutting down the reactor and injecting butadiene, of which 80% has a particle size of 50 to 25 microns, using the same apparatus as in Example 1 Was used to test the polymerization of butadiene three times.
결과치는 표1에 제시되어 있으며 여기서 전환율(%)은 PE에 해당되는 무개의 압출에 대하여 생성된 폴리부타디엔으로서 표현되있다.The results are shown in Table 1, where the conversion (%) is expressed as polybutadiene produced for flat extrusion corresponding to PE.
[표-1]Table-1
[실시예 5-7]Example 5-7
실시예 1에 기술된 방법으로 동일한 장치를 사용하여 기술된 시약과 양으로서 시험하되, 각 시험에 대해서 여러가지 무개의 쎌라이트(celite)(규산임 표면적은 1-3㎡/g)를 첨가하였다. 반응기를 차단하기 전에 쎌라이트를 주입하고 전공하에 둔다.The reagents and amounts described were tested using the same apparatus in the manner described in Example 1, but for each test various uncured celite (silicic acid surface area of 1-3 m 2 / g) was added. Before the reactor is shut off, the cerrite is injected and placed under the major.
취득된 주요 결과치는 표2에 요약된다.The main results obtained are summarized in Table 2.
[표-2]TABLE 2
[실시예 8 및 9] [ Examples 8 and 9]
실시예 1과 유사한 방법으로서, 기술된 방법과 장치를 사용하여 두개의 부타디엔 중합시험을 실시하되, 각각 15g의 TiO2존재하에 조작하고, 부타디엔과 촉매를 넣기 전에 압력솥에 50g의 탈크("매체")를 주입하였다.Similar to Example 1, two butadiene polymerization tests were carried out using the described method and apparatus, each operated in the presence of 15 g of TiO 2 , and 50 g of talc ("medium") was placed in an autoclave prior to addition of butadiene and catalyst. ) Was injected.
반응의 26.75분후 실시예1에서 기술된 방법으로 물을 주입하여 반응을 중단시키고 수득된 중합체를 핑량하였다. 결과는 아래와 같이 설명된다.After 26.75 minutes of the reaction, water was injected in the manner described in Example 1 to stop the reaction and to ping the polymer obtained. The results are explained below.
Claims (8)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20717A/85 | 1985-05-15 | ||
| IT20717/85A IT1191614B (en) | 1985-05-15 | 1985-05-15 | IMPROVED PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OR COPOLYMERIZATION OF BUTADIENE |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR860009048A KR860009048A (en) | 1986-12-19 |
| KR890004068B1 true KR890004068B1 (en) | 1989-10-18 |
Family
ID=11171018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019860003755A KR890004068B1 (en) | 1985-05-15 | 1986-05-14 | Method for polymerization of butadien |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4736001A (en) |
| EP (1) | EP0201979B1 (en) |
| JP (1) | JPH0676460B2 (en) |
| KR (1) | KR890004068B1 (en) |
| CN (1) | CN1008097B (en) |
| AU (1) | AU591119B2 (en) |
| BR (1) | BR8602294A (en) |
| CA (1) | CA1279439C (en) |
| CS (1) | CS271328B2 (en) |
| DD (1) | DD245201A5 (en) |
| DE (1) | DE3662525D1 (en) |
| EG (1) | EG18289A (en) |
| ES (1) | ES8706730A1 (en) |
| IE (1) | IE59072B1 (en) |
| IN (1) | IN167276B (en) |
| IT (1) | IT1191614B (en) |
| PL (1) | PL146475B1 (en) |
| PT (1) | PT82584B (en) |
| TR (1) | TR22613A (en) |
| YU (1) | YU79186A (en) |
| ZA (1) | ZA863288B (en) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1191612B (en) * | 1985-05-15 | 1988-03-23 | Enichem Elastomers | IMPROVED PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OR COPOLYMERIZATION OF BUTADIENE |
| US4965327A (en) * | 1989-10-23 | 1990-10-23 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of polydiene rubber by high solids solution polymerization |
| US5158725A (en) * | 1991-04-29 | 1992-10-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Continuous mixing of elastomeric compounds |
| US5405815A (en) * | 1993-06-17 | 1995-04-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for preparing a catalyst system useful in the synthesis of isoprene-butadiene rubber |
| US5475067A (en) * | 1993-09-16 | 1995-12-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polyolefin production using short residence time reactors |
| DE19512116A1 (en) * | 1995-04-04 | 1996-10-10 | Bayer Ag | Gas phase polymerization of conjugated dienes in the presence of rare earth allyl compounds |
| US6441107B1 (en) * | 1998-12-18 | 2002-08-27 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Molecular weight control of gas phase polymerized polybutadiene when using a rare earth catalyst |
| KR100352764B1 (en) * | 2000-03-16 | 2002-09-16 | 금호석유화학 주식회사 | Novel monomeric neodymium carboxylates and their use in the polymerization of conjugated dienes |
| CN1249109C (en) * | 2001-02-28 | 2006-04-05 | 株式会社普利司通 | Continuous process for production of conjugated diene polymers having narrow molecular weight distribution and products therefrom |
| KR100553249B1 (en) * | 2003-05-15 | 2006-02-20 | 금호석유화학 주식회사 | High 1,4-cis polybutadiene-co-polyurethane and manufacturing method thereof |
| CN100564407C (en) * | 2004-03-02 | 2009-12-02 | 株式会社普利司通 | Bulk polymerization |
| US7879958B2 (en) * | 2007-08-07 | 2011-02-01 | Bridgestone Corporation | Polyhydroxy compounds as polymerization quenching agents |
| US7825201B2 (en) * | 2007-12-31 | 2010-11-02 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| US7741418B2 (en) * | 2007-12-31 | 2010-06-22 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| US7902309B2 (en) | 2009-02-23 | 2011-03-08 | Bridgestone Corporation | Process and catalyst system for polydiene production |
| US8623975B2 (en) | 2009-06-24 | 2014-01-07 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| EP2619233B1 (en) | 2010-09-23 | 2014-08-20 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| CN102558400B (en) * | 2010-12-09 | 2014-07-02 | 中国石油化工股份有限公司 | Neodymium-based homogeneous phase rare earth catalyst and preparation method and application thereof |
| CN102532356B (en) * | 2010-12-10 | 2014-05-14 | 北京化工大学 | Rare earth catalyst and controllable polymerization method for conjugated diene in arene medium |
| US9000107B2 (en) | 2011-01-31 | 2015-04-07 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| KR101963474B1 (en) | 2011-11-17 | 2019-03-28 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | Process for producing polydienes |
| RU2523799C1 (en) | 2011-12-20 | 2014-07-27 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Additive and method of terminating polymerisation and/or reducing viscosity of polymer solution |
| JP6231997B2 (en) | 2012-02-27 | 2017-11-15 | 株式会社ブリヂストン | Process for preparing high cispolydienes |
| EP2825574B1 (en) | 2012-03-14 | 2016-02-24 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| EP3077455B1 (en) | 2013-12-03 | 2020-08-12 | Bridgestone Corporation | Process for preparing blends of cis-1,4-polybutadiene and syndiotactic 1,2-polybutadiene |
| CN105330763B (en) * | 2014-07-10 | 2020-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | Composition for rare earth catalyst, preparation method and application thereof, and olefin polymerization method |
| WO2016057985A1 (en) | 2014-10-10 | 2016-04-14 | Bridgestone Corporation | Polymerization catalyst composition and method of employing same |
| US10202474B2 (en) | 2015-09-11 | 2019-02-12 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| US10730985B2 (en) | 2016-12-19 | 2020-08-04 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer |
| CN111630075B (en) | 2017-12-15 | 2023-04-28 | 株式会社普利司通 | Functionalized polymer, process for preparing the functionalized polymer and rubber composition containing the functionalized polymer |
| WO2019133633A1 (en) | 2017-12-30 | 2019-07-04 | Bridgestone Corporation | Composition including multiple terminally functionalized polymers |
| US11584808B2 (en) | 2019-12-30 | 2023-02-21 | Bridgestone Corporation | Polymerization catalyst composition and method of employing same |
| FR3108910B1 (en) * | 2020-04-07 | 2023-06-02 | Michelin & Cie | RUBBER COMPOSITION COMPRISING POLYETHYLENE WITH A LOW MELTING TEMPERATURE |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1420566A1 (en) * | 1956-12-31 | 1968-12-12 | Mannesmann Ag | Process for the polymerization of ethylene |
| US3397195A (en) * | 1964-12-18 | 1968-08-13 | Hercules Inc | Preparation of alpha-olefin polymers in finely divided form |
| US3803053A (en) * | 1968-05-08 | 1974-04-09 | Atlantic Richfield Co | Lanthanide oligomerization catalyst |
| DE2830080A1 (en) * | 1978-07-08 | 1980-01-17 | Bayer Ag | CATALYST, THE PRODUCTION AND USE THEREOF FOR SOLUTION-POLYMERIZATION OF BUTADIENE |
| CA1223396A (en) * | 1981-06-29 | 1987-06-23 | Tooru Shibata | Process for producing conjugated diene polymer |
| IT1151542B (en) * | 1982-04-15 | 1986-12-24 | Anic Spa | PROCEDURE FOR THE POLYMERIZATION OF CONJUGATED DIOLEFINS AND MEDIA SUITABLE FOR THE PURPOSE |
| IT1164238B (en) * | 1983-05-25 | 1987-04-08 | Anic Spa | PROCEDURE FOR THE POLYMERIZATION OF BUTADIENE |
| IT1191612B (en) * | 1985-05-15 | 1988-03-23 | Enichem Elastomers | IMPROVED PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OR COPOLYMERIZATION OF BUTADIENE |
-
1985
- 1985-05-15 IT IT20717/85A patent/IT1191614B/en active
-
1986
- 1986-05-01 ZA ZA863288A patent/ZA863288B/en unknown
- 1986-05-01 IN IN339/MAS/86A patent/IN167276B/en unknown
- 1986-05-05 AU AU57102/86A patent/AU591119B2/en not_active Ceased
- 1986-05-06 CA CA000508519A patent/CA1279439C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-05-09 DE DE8686200808T patent/DE3662525D1/en not_active Expired
- 1986-05-09 EP EP86200808A patent/EP0201979B1/en not_active Expired
- 1986-05-13 PL PL1986259466A patent/PL146475B1/en unknown
- 1986-05-13 ES ES555333A patent/ES8706730A1/en not_active Expired
- 1986-05-14 DD DD86290236A patent/DD245201A5/en not_active IP Right Cessation
- 1986-05-14 TR TR26124/86A patent/TR22613A/en unknown
- 1986-05-14 PT PT82584A patent/PT82584B/en unknown
- 1986-05-14 YU YU00791/86A patent/YU79186A/en unknown
- 1986-05-14 EG EG281/86A patent/EG18289A/en active
- 1986-05-14 KR KR1019860003755A patent/KR890004068B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-05-14 IE IE127686A patent/IE59072B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-05-14 CS CS863479A patent/CS271328B2/en not_active IP Right Cessation
- 1986-05-15 BR BR8602294A patent/BR8602294A/en not_active IP Right Cessation
- 1986-05-15 CN CN86103350A patent/CN1008097B/en not_active Expired
- 1986-05-15 JP JP61109722A patent/JPH0676460B2/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-02-02 US US07/013,229 patent/US4736001A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD245201A5 (en) | 1987-04-29 |
| CN86103350A (en) | 1986-11-12 |
| CS347986A2 (en) | 1989-12-13 |
| US4736001A (en) | 1988-04-05 |
| CN1008097B (en) | 1990-05-23 |
| AU5710286A (en) | 1986-11-20 |
| IT1191614B (en) | 1988-03-23 |
| CS271328B2 (en) | 1990-09-12 |
| DE3662525D1 (en) | 1989-04-27 |
| IE861276L (en) | 1986-11-15 |
| ZA863288B (en) | 1986-12-30 |
| AU591119B2 (en) | 1989-11-30 |
| YU79186A (en) | 1987-10-31 |
| EP0201979A1 (en) | 1986-11-20 |
| JPS61268706A (en) | 1986-11-28 |
| IE59072B1 (en) | 1994-01-12 |
| ES555333A0 (en) | 1987-07-01 |
| PL146475B1 (en) | 1989-02-28 |
| IT8520717A0 (en) | 1985-05-15 |
| EP0201979B1 (en) | 1989-03-22 |
| EG18289A (en) | 1992-11-30 |
| IN167276B (en) | 1990-09-29 |
| PT82584A (en) | 1986-06-01 |
| ES8706730A1 (en) | 1987-07-01 |
| KR860009048A (en) | 1986-12-19 |
| CA1279439C (en) | 1991-01-22 |
| BR8602294A (en) | 1987-01-21 |
| PT82584B (en) | 1988-11-30 |
| TR22613A (en) | 1988-01-08 |
| JPH0676460B2 (en) | 1994-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR890004068B1 (en) | Method for polymerization of butadien | |
| KR890004354B1 (en) | Improved process for the polymerization or copolymerization of butadiene | |
| RU2505553C2 (en) | Bulk polymerisation method | |
| JPH072808B2 (en) | Process for producing cis-1,4-polybutadiene | |
| JPH0730135B2 (en) | Method for producing butadiene polymer or copolymer | |
| CN1043999C (en) | Bulk polymerization process of butadienes | |
| US20180016368A1 (en) | Process for continuous synthesis of a diene elastomer | |
| US3067187A (en) | Polymerization of conjugated diolefins with an alfin catalyst and a dihydroaromatic molecular weight regulator | |
| US4435553A (en) | Process for nonaqueous dispersion polymerization of butadiene in the presence of carbonylated polymeric dispersing agents | |
| JPS6128684B2 (en) | ||
| RU2074197C1 (en) | Method for producing butadiene polymers and butadiene/styrene copolymers | |
| US3836513A (en) | Polymerization of conjugated diolefins with alfin catalyst and molecular weight controller | |
| RU2192435C2 (en) | Method of production of plasticized low-viscous polybutadiene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| G160 | Decision to publish patent application | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20041012 Year of fee payment: 16 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |