KR890002953B1

KR890002953B1 - 고내식성 표면처리강판의 제조방법

Info

Publication number: KR890002953B1
Application number: KR1019840005244A
Authority: KR
Inventors: 도미히로 하라; 다께시 아다니야; 마사아끼 야마시다; 아끼라 에나쓰
Original assignee: 닛뽄 고오깐 가부시끼가이샤; 가네오 미노루
Priority date: 1983-08-31
Filing date: 1984-08-28
Publication date: 1989-08-14
Also published as: GB8422103D0; FR2551464A1; DE3432118A1; KR850001932A; CA1256054A; AU3254284A; GB2147826A; US4659394A; FR2551464B1; AU563176B2; GB2147826B; DE3432118C2

Abstract

내용 없음.

Description

고내식성 표면처리강판의 제조방법

제1(a)도 내지 제1(c)도는 카티온 전착(電着)도료의 박리부 조사를 위하여 행한 X선 마이크로 에너라이저의 차아트를 표시한 도.

제2도는 유기 복합 실리케이트의 가열온도와 그 가열에 의한 중량감소를 과의 관계를 표시한 도.

본 발명은 고내식성(高耐蝕性) 표면처리강판, 특히 자동차 차체등의 용도에 적합한 방청(防

) 강판의 제조방법에 관한 것이다.

근래 자동차 차체용 강판으로서 내식성이 뛰어난 강판의 요구가 높아져가고 있으며 이때문에 종래부터 사용되고 있는 냉연(冷延) 강판에 대신하여 내식성이 높은 표면처리 강판을 사용하는 경향이 강하게 되고 있다.

이와같은 표면처리강판으로서는 민저 아연도금강판을 들 수가 있으나 이런 종류의 강판에서는 내식성을 높이기 위하여 아연의 부착량을 많게할 필요가 있으며 이에 수반하여 가공성, 용접성이 열화(劣化)한다고 하는 문제가 있다.

이와같은 문제점을 개선하기 위하여 Ni, Fe, Mn, Mo, Co, Al, Cr등의 원소를 1종 또는 2종이상 첨가한 아연합금도금강판이나 다층도금강판이 연구개발되고 있으며 이들의 강판에서는 상기 아연도금강판에 비교하여 용접성 가공성을 열화시킴이 없이 내식성을 향상시킬 수가 있다. 그러나 강판이 자동차 차체내판의 주머니 구조부나 곡부(헤밍부)에 적용될 경우 그 표면에는 고도한 내식성이 요구되는 것이며 상기한 바와같은 아연합금 도금강판이나 다층도금강판에서는 그 내식성이 아직도 어딘가 충분치 않다고 하는 문제가 있다. 고도한 내식성을 가진 강판으로서 일본국 특공소 45-24230호나 특공소 47-6882호에서 볼수 있는 것 같은 징크리치계(Zinc rich係) 도막을 처리한 방청강판이 연구 개발되고 있으며 그 대표적인 것은 징크로메탈의 명칭으로 알려져 있다.

그러나 이 방청 피복강판에 있어서도 프레스성형등의 가공부에서는 피막의 박리가 생길 경우가 있어 자동차 차체용 재료등의 요구에 응할만한 고내식성 방청 피보강판으로서는 아직 충분히 반족할 수 있는 것이라고는 말하기 어렵다.

이와같은 것 때문에 아연계도 금강판을 소재로 하고 이것에 크로메이트(chromate) 피막과 유기복합 실리케이트피막의 2층피막을 형성한 복합피복강판 및 그 제조방법이 특개소 57-108292호나 특개소 58-224174호등에 있어서 제안되고 있다.

그러나 이런종류의 복합피복강판은 종래의 표면처리 강판에 비하여 뛰어난 내식성과 가공성을 가졌다고 하나 이것을 자동차 차체용으로서 사용하였을 경우 카티온 전착도료와의 밀찰성이 나쁘고 도장 내식성에 있어서 충분히 만족할 수 있는 것이라고는 말하기 어렵다.

자동차 차체는 예컨대 도어, 팬더등의 많은 부재의 내면에 대해서는 카티온 전착도장만이 처리되는 것이 통상이었으나 차체 외면이나 내면이라 할지라도 예컨대 후드등의 부재의 내면에 대해서는 카티온 전착도 장외위에 다시 마무리칠을 시행한다고 하는 2코우트 이상의 도장이 일반적인 것으로 되어 있다.

이와 같은 2코우트이상의 도장에 대한 도장밀착성은 단순한 카티온 전착도장에 대한 것에 비해 보다 엄격한 조건이 요구되어 종래의 복합피복강판에서는 도저히 이와 같은 요구를 만족시킬 수 있는 것은 아니었다.

한편 카티온 전착-중도-마무리칠(top coating)이라고 하는 도장이 행하여지는 자동차 차체의 외면에 관하여 종래에는 도장 내식성보다 도장 마무리성(외관), 도장밀착성이 중시되어 이때문에 냉연강판이 일반적으로 사용되어 왔으나 근래 캐나다, 미국 등의 경향에서 볼 수 있듯이 차체 외면에 있어서도 도장 내식성을 향상시키는 것이 강하게 요청되게 되어가고 있다.

이와 같은 도장 내식성의 향상에는 아연 또는 아연 합금도급강판이 뛰어나지만 이 종류의 강판은 냉연강판보다도 도장마무리성(내크레이터링성 : 카티온전착 도장에 핀호울상의 도막결함이 발생하는 것을 크레이터링 현상이라고 칭한다. 이 발생이유는 명확히는 되어 있지 않으나 냉연강판에서는 발생하지 않고 아연 또는 아연합금도금강판에서 발생한다. 이 크레이터링 현상은 중도(中塗)-마무리칠 도장후에 있어서도 인정되어 도장마무리성에 크게 영향을 준다)이나 도장밀착성(내수 밀착성 : 습윤환경하에서의 도료밀착성시험, 마무리칠도장까시 시행한 샘플을 순수(탈이온수)에 소정시간(5일 내지 10일정도) 침지후 꺼내서 도막면에 소지(강판면)까지 달하는 1㎜내지 2㎜간격의 바둑판 눈을 100개 새겨서 접착테이프의 첩착, 박리에 의해 박리한 바둑판눈의 갯수를 평가한다. 이 내수밀착성은 냉연강판이 뛰어나고 이에 비하여 아연 또는 아연합금도금강판은 뒤떨어지고 있다)이 뒤떨어지기 때문에 실제상의 적용은 곤란하다고 말할 수 있다.

종래 자동차용 방청강판으로서는 편면도금강판 혹은 편면방청 도장강판(각각 편명이 냉연강판인체로)이 사용되어 왔으나 상기한 바와같은 차체 내외면에 걸친 내식성의 요구 때문에 내면 및 외면의 각각의 기본특성(내면 : 내식성, 가공성 및 스포트용 접성동, 외면 : 도장마무리성, 도장밀착성, 도장내식성, 가공성 및 스포트용접성등)에 따라 이들을 내외면에 걸쳐서 동시에 만족시키는 고내식성 방청강판의 개발이 요망되고 있다.

본 발명은 이와같은 종래의 결점을 감안하여 연구개발된 것으로서 높은 내식성, 가공성과 함께 도장 특히 카티온 전착도료와의 양호한 밀착성을 확보하여 우수한 도장내식성을 얻을 수 있는 고내식성 표면 처리강판의 제조방법의 제공을 그 목적으로 한다.

또 본 발명은 카티온 전착도료와의 밀차성에 비해 보다 엄격한 도장밀착성이 요구되는 2코우트 이상의 도장에 대하여 높은 내식성과 가공성을 확보하면서 양호한 밀착성을 확보할 수 있는 고내식성표면처리 강판의 제조방법의 제공을 또 하나의 목적으로 한다.

또한 본 발명은 자동차 차체등의 내외면의 기본특성을 가장 적합하게 만족시킬수가 있는 고내식성 표면처리강판의 제조방법의 제공을 또하나의 목적으로 한다.

상기목적으로 달성하기 위하여 본 발명은 아연계 도금 또는 알루미늄계 도금이 처리된 강판표면에 대하여 먼저 크로메이트처리를 시행하여 크로메이트 피막을 형성시키고 이어서 에폭시수지가 총 고형분의 15wt%이상으로 조정된 유기복합실리케이트 용액으로 처리하여 상기 크로메이트피막상에 부착량 0.5내지 4.0g/㎡의 유기복합실리케이트 피막을 형성시키고 그후 100내지 300℃의 온도에서 가열처리하는 것이다.

여기서 유기복합실리케이트란 유기수지와 실리카졸과 실란화합물로 이루어진 것이다.

또 보다 엄격한 도장밀착성 즉 2코우트이상의 도장에 대한 밀착성이 요구될 경우에는 에폭시수지가 총 고형분중의 26% 이상이며 또한 SiO₂/수지의 비율이 10/90내지 60/40로 조정된 유기복합실리케이트 용액으로 처리를 하고 그후 250℃내지 300℃의 온도에서 가열처리하는 것이다.

또 상기 유기복합실리케이트 용액에는 멜라민등의 경화제를 첨가할 수가 있고 이 경화제 첨가에 의해 가열 처리온도의 상한을 350℃로 끌어올릴 수가 있으며 그에 수반하여 유기복합실리케이트피막의 부착량의 하한을 0.4g/㎡까지 끌어내릴 수가 있다.

이와같은 경화제의 첨가는 상기한 보다 엄격한 도장밀착성 요구에 대응한 제조조건, 즉 에폭시수지가 총 고형분중의 26% 이상이며 또한 SiO₂/수지의 비율이 10/90내지 60/40로 조정된 유기복합실리케이트 용액으로 처리를 하고 그후 250℃내지 300℃의 온도에서 가열처리한다고 하는 조건으로 피복강판을 제조할 경우, 특히 유효하다.

이와같이하여 제조된 표면처리강판은 가열처리로 치밀화된 크로메이트피막 및 유기복합실리케이트피막에 보다 높은 내식성이 얻어지는 동시에 유기복합실리케이트중에 필수성분으로서 소정량 이상 함유되는 에폭시수지와 상기 가열처리의 작용에 의해 도장 특히 카티온 전착도장의 뛰어난 밀착성이 얻어진다.

또 특히 상기한 보다 엄격한 제조조건에 의할경우는 상술한 작용이 보다 고도로 얻어지기 때문에 높은 내식성과 함께 2코우트 이상의 도장에 대해서도 뛰어난 밀착성을 얻을수가 있다.

또 유기복합실리케이트 용액중에 경화제를 첨가한 경우에는 가열처리에 의한 유기복합실리케이트피막의 열분해온도가 고온으로 이행하고 이 때문에 보다 고온측에서의 가열처리가 가능케 된다. 그리하여 이와 같이 고온측에서의 가열이 행하여짐으로써 유기복합실리케이트의 가교반응이 촉진되고 이 결과 내식성과 도장밀착성이 보다 향상되게 된다. 이와 같은 도장밀착성 향상효과는 2코우트 이상의 도장밀착성이 고도로 요구될 경우 특히 유효하다.

또한 강판의 편면에 대해서만 본 발명의 처리를 하고 다른 편면에 대해서는 아연도금 또는 아연합금도금(Zn-Fe, Zn-Ni, Zn-Mn, Zn-Al등) 인채로의 상태로 함으로써 자동차 차체용으로서 그의 내외면의 기본특성을 만족시키는 것이며, 특히 이 차체외면대용의 다른 편면에 대해서는 아연계도금의 위에 철도금 또는 Fe함유량이 50wt% 이상인 철-아연 합금도금을 시행함으로써 자동차 차체내외면의 기본 특성을 보다 호적하게 만족시키는 표면처리강판을 얻을수가 있다.

다음에 본 발명을 상세히 설명한다.

상술한 바와같이 자동차 차체에 대해 도장은 도어, 펜더등의 비교적 많은부재의 내면에 대해서는 카티온 전착도장만으로 이루어지고 또 차체외면이나 차체내면이라도 후드등의 부재내면에 대해서는 카티온 전착도장위에 다시 도장이 시행된다. 2코우트, 3코우트 도장으로 이루어지는것이 일반적이다.

본 발명은 내식성, 가공성과 함께 상기 카티온 전착도장에 대한 뛰어난 도장밀착성이 얻어지는 표면처리강판의 제조방법을 그 골자로 하는 것이다. 그러나 카티온 전착도장을 포함한 2코우트 이상의 도장에 대한 밀착성을 얻는데는 단순히 카티온 전착도장을 대상으로 하는 처리를 행하는 것만으로는 충분치 않고 보다 엄격한 조건이 요구되는 것이며 본 발명은 이와같은 2코우트 이상의 도장에 대하여 뛰어난 도장밀착성이 얻어지는 특히 한정된 조건의 제조법을 제공하는 것이다.

먼저 본 발명의 골자는,

(Ⅰ) 아연계도금 또는 알루미늄계 도금강판을 소지강판으로 하고, 그 도금면에 대해서 다음과 같은 처리를 행하는 것을 그 내용으로 한다.

(Ⅱ) 크로메이트처리를 시행하여 크로메이트 피막을 형성시킨후

(Ⅲ) 에폭시수지가 총 고형분중의 15wt% 이상으로 조정되고 또한 필요에 따라서 경화제가 첨가된 유기복합실리케이트용액으로 처리하여 크로메이트 피막상에 부착량 0.5내지 4.0g/㎡, 경화제가 첨가된 경우는 0.4내지 4.0g/㎡의 유기복합실리케이트피막을 형성시키고,

(Ⅳ) 그후 100내지 300℃의 온도에서 또 유기복합실리케이트중에 경화제가 첨가된 경우에는 100내지 350℃의 온도에서 가열처리한다.

복합실리케이트중에 경화 제가 첨가된 경우에는 100내지 350℃의 온도에서 가열처리한다.

또 보다 엄격한 밀착성 조건이 요구될 경우, 즉 2코우트이상의 도장에 대하여 뛰어난 밀착성을 얻고자 할 경우 다음과 같은 한정된 조건으로 처리를 한다.

(Ⅰ) 크로메이트처리를 하여 크로메이트피막을 형성시킨 후 (Ⅱ) 에폭시수지가 총고형분중의 26wt% 이상으로 조정되고 또한 SiO₂/수지의 비율이 10/90 내지 60/40으로 조정된 유기복합실리케이트 용액으로 처리하여 크로메이트피막상에 부착량 0.5 내지 4.0g/㎡, 경화제가 첨가된 경우는 0.4 내지 4.0g/㎡의 유기복합실리케이트 피막을 형성시키고 (Ⅲ) 그후 250 내지 300℃의 온도에서, 또 유기 복합실리케이트중에 경화제가 첨가된 경우에는 250 내지 300℃의 온도에서 가열처리한다.

소재강판인 상기 아연계로 금강판으로서는 아연로 금강판, 아연-철합금도금강판, 아연-니켈합금도금 강판, 아연-망간합금도금강판, 아연-알루미늄합금도금강판, 아연-코발트-크롬합금도금강판, 또한 이들 임의의 강판의 도금성분에 Ni, Fe, Mn, Mo, Co, Al, Cr등의 원소를 1종 또는 2종 이상 첨가한 것을 사용할 수가 있으며 또한 상기한 바와같은 도금중 동종 또는 이종의 것을 2층이상 처리한 복합 도금강판이라도 무방하다.

이들 아연계도금강판의 도금방법은 전해법, 용융법, 기상법(氣相法)등중 실시 가능한 어느 방법이나 채용할 수가 있다. 다만 본발명의 대상으로 하는 방청강판은 주로 자동차 차체의 용도에 제공되는 것이며, 이와 같은 용도에서는 도금되는 냉연강판의 채질을 손상시키지 않게하는 것이 중요하므로 열이 발생하지 않는 전기도금이 유리하다고 할 수 있다.

본 발명에서는 이 소재도금이 강판의 내식성에 큰 영향을 주는 것이며, 이런 뜻에서 상기한 도금강판중, 내식성이 약간 떨어지는 Zn 단독의 도금강판에 대하서 Zn계 합금도금의 사용에 의해 높은 내식성을 기대할 수 있다. 특히 Ni-Zn, Zn-Mn, 혹은 이들의 도금성분에 다른 원소를 1종 또는 2종 이상 가한 도금은 내식성이 매우 뛰어나서 이 도금강판을 소재로서 사용하므로써 강판자체에 높은 내식성을 기대할 수 있다.

각각의 합금도금은 다음과 같은 조건으로 처리되는 것이 바람직하다. 먼저 Ni-Zn 합금도금은 통상 전해법으로 행해지고 그 도금성분중의 Ni량은 통상 1내지 90wt%, 바람직하기는 5내지 30wt%이다.

Fe-Zn 합금도금은 통상전해법, 용융법으로 행해지고 그 도금성분중의 Fe량은 1내지 70wt%, 내식성의 관점에서 바람직하기는 5내지 35wt%이다. Zn-Mn합금도금은 전해법으로 행해지고 도금성분중의 Mn량은 20 내지 90wt%, 바람직하기는 30 내지 85wt%이다. Zn-Al 합금도금은 통상용융법으로 행해지고, 도금성분중의 Al량은 2내지 60wt%이다. 또 Zn-Co-Cr 합금도금의 경우 그 도금성분중의 각 성분은 통상 Co량 0.01 내지 15wt%, Cr량 0.01 내지 1wt% 정도이다. 또한 2층이상의 도금의 경우에도 각층의 도금성분은 상기한 바와같은 범위에서 선정되는 것이 바람직하다.

각 도금강판 모두 도금부착량은 편면당 1g/㎡이상으로 하는 것이 바람직하고 이것을 하회하면 내식성이 열화될 염려가 있다. 또 이 도금부착량은 300g/㎡를 초과해도 내식성이 큰향상은 기대할 수 없으며 오히려 원가가 높아지게 된다.

또 상기한 바와같이 전기도금법을 사용할 경우에는 그 부착량은 5 내지 60g/㎡가 바람직하다.

본 발명에서는 이상의 도금면에 대하여 크로메이트 처리를 하여 크로메이트피막을 형성시킨다. 이 크로메이트피막은 크롬부착량(dry)으로 1 내지 1000mg/㎡(금속크롬환산)로 하는 것이 적당하다. 크롬부착량이 1000mg/㎡를 초과하면 가공성, 용접성이 열화되고 또 1mg/㎡미만으로는 피막이 불균일하게 될 가능성이 있어 바람직하지 않다.

상기 가공성, 용접성과 피막균일성의 양면을 보다 확실하게 만족시키기 위해서는 크롬부착량 10 내지 200mg/㎡(가장 바람직하기는 20 내지 90mg/㎡)가 적당하다.

이와같은 하지(밑바탄 소재)피막을 위한 크로메이트처리는 반응형(型), 도포형, 전해형등의 공지의 어느방법에 의해서도 무방하다.

반응형 크로메이트처리액으로서는 예컨데 크롬산에 반응촉진재로서 광산(H₂SO₄, H₂PO₄, HF, 규불산등의 1종 또는 2종이상을 함유한 것)을 주성분으로서 함유시킴으로서 pH 0.5 내지 2.0 욕중의 Cr³⁺/Cr⁶⁺비율이 1/1 내지 1/10의 범위의 것이 통상 사용된다. 이 욕중에 도금강판을 소정시간 침지 혹은 스프레이하므로써 도금표면과 욕과의 사이에서 반응이 생겨 크로메이트 피막히 형성된다. 그후 미반응분을 수세에 의해서 제거하고 건조후에 크로메이트피막을 얻는다.

도포형 크로메이트처리액은 부분적으로 환원된 크롬산용액을 주성분으로 하고 필요에 따라 이것에 수분산성 또는 수용성의 아크릴수지등의 유기수지 및/또는 수십 내지 수천 Å의 실리카입자(실리카졸, 품드실리카)를 함유시킨 것이다. 이 경우 Cr³⁺/Cr⁶⁺의 비율은 1/1 내지 1/3, pH는 1.5 내지 4.0(보다 바람직하기는 2 내지 3)가 바람직하다. Cr³⁺/Cr⁶⁺의 비율은 일반의 유기환원제(예컨대 당류, 알코올류등)나 무기환원제를 사용하여 소정의 비율로 조절한다. 또 도포형 크로메이트처리로서는 로울코우터법, 침지법, 스프레이법등 어느방법을 사용하여도 좋다. 도포형 크로메이트처리에서는 크로메이트처리후 수세함이 없이 건조시켜서 피막을 얻는다. 이와같이 수세하지 않고 건조시키는 것은 통상 행하여지는 수세에서는 Cr⁶⁺가 제거되기 때문에 Cr³⁺/Cr⁶⁺의 비율을 그대로 안정되게 유지시켜 차공정에서의 유기복합실리케이트용액으로 처리하여 시일링을 하기 위해서이다.

한편 전해형 크로메이트 처리에서는 무수크롬산과 황산, 인산, 불화물 또는 할로겐산소산등의 아니온의 1종 또는 2종이상을 함유하는 욕에서 음극전해처리를 하고, 수세, 건조시켜서 피막을 형성시킨다.

이상의 3가지 처리방식에서 의한 크로메이트피막을 비교하면 반응형 크로메이트는 종래 널리 알려져 범용화된 기술이므로 그 적용은 비교적 용이하지만 편면 처리가 곤란한 난점이 있다. 한편 도포형 크로메이트는 전해형 크로메이트와 비교하여 피막중에 6가크롬을 많이 함유하고 있기 때문에 내식성이 뛰어나고 있다. 즉 크로메이트 피막에는 6가의 Cr이 존재하는 편이 바람직하다. 이것은 Cr⁶⁺의 작용에 의해 차공정의 유기복합실리케이트처리에 의한 피막의 가고가 진행되어 피막이 강화되기 때문이다. 또 Cr⁶⁺는 보수작용이 있어 강판에 상처가 생겼을 경우 그곳으로부터 부식을 억제하는 작용을 한다.

더우기 이 도포형 크로메이트는 후술하는 바와같이 가열처리한 경우 피막이 치밀하고 또한 강고하게 되기 때문에 반응형 전해형 크로메이트에 비하여 보다 내식성이 양호하게 된다. 한편 전해형 크로메이트는 피막부착 콘트롤이 용이하다고 하는 이점이 있다. 내식성을 고려하면 도포형 크로메이트가 가장 바람직하다. 또 자동차용 방청강판에서는 편면 처리강판으로 할 경우가 많고 이런 관접에서 본다면 도포형, 전해형이 바람직하다. 이상의 크로메이트처리에 계속하여 유기복합실리케이트용액에 의한 처리가 행하여지고 크로메이트피막상에 유기복합실리케이트피막이 형성되게 된다. 유기복합실리케이트란 유기수지와 실리카졸과 실란화합물로 이루어진 물질이다.

본 발명의 대상으로 하는 방청강판은 주로 자동차 차체의 용도에 제공되는 것이며 일반적으로 자동차 차체에는 그 내외면 모두 카티온 전착도장이 행해진다. 이때문에 본 발명에서는 특히 에폭시수지가 충고형분의 15wt%이상으로 조정된 유기복합실리케이트용액으로 처리하고 이와같은 에폭시수지함유량을 가진 피막을 형성시킨다.

본 발명이 채용하는 계(系)의 피복강판, 즉 도금원판+크로메이피막+유기복합실리케이트피막으로 이루어진 계의 강판에서는 카티온 전착도료의 밀착성은 외상층의 유기복합실리케이트 피막의 성질에 의해서 결정된다. 본 발명자들이 카티온 전착 도장후의 밀착성시험의 박리면을 조사한 결과, 상기 카티온 전착도료의 박리는 유기복합실리케이트의 응집파괴, 및 유기복합실리케이트와 카티온전착도료와의 계면파괴에 의한 것이라는 것이 판명되었다.

제1(a)도 내지 제1(c)는 X선 마이크로 에너라이저 (XMA)에 의한 차아트를 표시한 것으로 이중 제1(a)는 Ni-Zn의 30g/㎡도금한 도금원판에 도포형 크로메이트를 도포하였을시의 차아트, 제1(b)는 그위에 다시 유기복합실리케이트를 도포하였을 시의 차아트로서 양자를 비교하면 제1(a)도의 크로메이트면에서는 Si의 피이크는 약간 볼 수 있을 정도인데 대하여 이것에 유기복합실리케이트를 도포한 제1(b)도에서는 Si의 피이크는 현저하다. 제1(c)도는 도금원판에 크로메이트 및 유기복합실리케이트를 도포하여 카티온 전착도장후 밀착성시험에 의해 테이프 박리한 박리면의 XMA 차아트를 표시한 것이나 이 패턴은 상기 제1(b)도의 패턴(유기복합실리케이트 도포면)과 거의 같으며 이점 때문에 카티온 전착도료의 박리는 유기복합실리케이트와의 사이의 계면박리인 것을 알 수 있다. 또 이때의 박리면을 조작형 전자현미경에 의해 조사한 결과 유기복합실리케이트의 응집파괴도 일부에 볼 수 있었다.

이와같은 경향은 도금원판의 종류나 도금원판에 대한 크로메이트 처리법의 종류에 관계없이 볼 수 있는 것이다.

본 발명에서는 이와같은 사실에 의거하여 유기복합실리케이트의 성분과 카티온 전착도료의 밀착성과의 관계를 검토한 결과 유기복합실리케이트에 에폭시수지분을 총고형분의 15wt%이상 함유시키므로써 양호한 밀착성이 얻어진다는 것을 발견한 것이다. 이와같은 카티온 전착도료밀착성의 향상은 다음과 같은 이유에 연유하는 것이다.

첫째로 카티온 전착도료중에는 에폭시수지가 함유되어 따라서 유기복합실리케이트중에 에폭시수지분을 일정량이상 함유시키므로써 카티온 전착도료중의 에폭시수지와의 사이에서 강한 상호작용이 얻어지고 카티온 전착도료와 유기 복합실리케이트의 계면에서의 높은 밀착성이 얻어진다.

둘째로, 유기복합실리케이트중에 에폭시수지분을 일정량이상 함유하므로써 유기복합실리케이트 피막자체가 강화되고 응집파괴가 생기기 어렵게 된다. 그리하여 이와같은 작용은 에폭시수지분을 총고형분의 15wt% 이상 함유시킴으로써 적절히 얻을 수가 있다.

이와같이 본 발명에서는 유기복합실리케이트는 15wt%이상의 에폭시수지분을 함유하는 것이며, 이때문에 에폭시복합실리케이트 단독 또는 이 에폭시 복합실리케이트를 함유하는 2종이상의 유기복합실리케이트가 혼합되어서 사용된다.

또한 내식성을 고려하면 에폭시복합실리케이트는 아클릴공중합체의 유기복합실리케이트와 혼합되어서 사용되는 것이 바람직하다.

또한 유기복합실리케이트중 SiO₂/유기수지의 비율은 중량비로 95/5 내지 5/95(가장 바람직하기는 60/40 내지 10/90)의 범위로 조정되는 것이 바람직하다. 이와같은 SiO₂량과 유기수지량과의 상대적인 규제가 필요한 이유는 유기복합실리케이트의 성분중 SiO₂분은 내식성, 또 유기수지분은 도장 밀착성에 각각 유효하기 때문이며 따라서 이와같은 규제는 후술하는 바와같이 2코우트이상의 도장에 대한 고도한 밀착성을 내식성과 함께 얻으려는 경우 특히 중요한 의미를 가지고 온다.

또 본 발명에서는 상기한 바와같은 유기복합실리케이트 용액중에 멜라민등의 경화제를 첨가할 수가 있다.

이와같은 경화제의 첨가에 의해 가열에 의한 유기복합실리케이트 피막의 분해한계온도가 더욱 고온측으로 이행하고 이때문에 보다 고온역에서의 가열처리가 가능케 된다. 그리고 이와같이 보다 고온에서의 가열이 행하여지므로써 상술한 이유에 의해 밀착성이 더욱 향상된다.

따라서 이 경화제 첨가는 특히 2코우트이상의 도장에 대한 밀착성을 얻기 위하여 유효하며 후술하는 바와 같은 본 발명에 있어서의 복수코우트용 처리조건과 조합하므로써 극히 큰 효과를 얻을 수가 있다. 따라서 그 상세한 것에 대해서는 후술한다.

이상과 같은 유기복합실리케이트의 피막부착량은 경화제가 첨가되지 않은 경우 0.5 내지 4.0g/㎡(dry. 이하 동일)의 범위로 된다. 부착량이 0.5g/㎡미만에서는 충분한 내식성이 얻어지지 않으며, 또 4.0g/㎡를 초고하면 스포트용 점성이 열화된다. 또 이 스포트용접성을 보다 확실하게 얻기 위해서는 유기복합실리케이트의 피막 부착량은 0.3g/㎡이하가 바람직하다.

또 유기복합실리케이트중에 멜라민등의 경화제를 첨가한 경우에는 경화제 첨가에 의해서 밀착성, 내식성이 향상하기 때문에 피막부착량은 0.4g/㎡를 그 하한으로 할 수가 있다. 상술한 바와같이 피막부착량의 저하는 스포트용접성의 향상에 유효하며 이런뜻에서 피막부착량이 적어도 소정의 밀착성, 내식성이 얻어지는 경화제 첨가 피막은 뛰어난 특성을 가진 것이라고 말 할 수가 있다. 이상과 같은 이유로 유기복합실리케이트중에 경화제를 첨가한 경우의 피막부착량은 0.4 내지 4.0g/㎡로 한다.

유기복합실리케이트는 수분산성 실리카를 필수성분으로 하고 이것에 수용성 또는 수분산성의 유기 고분자수지를 실란화합물의 존재하에서 혼합하며 10℃ 이상, 비점이하, 바람직하기는 50 내지 90℃의 온도범위에서 반응시키므로써 얻어진다.

수분산성 실리카란 소위 실리카졸 또는 콜로이달 실리카라고 호칭되고 있는 입자경 수십 내지 수천 Å의 것이다. 상기 실란화합물은 실리카와 유기수지와의 복합화시에 반응촉진재로서 사용한다. 이 실란화합물로서는 시판의 실란커플링제로 되고 예컨대 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-글리시드 옥시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, N=β(아미노에틸)-γ-앙미노프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프포릴트리에톡시실란등의 트리알콕시실란화합물등을 들 수가 있다.

수용성 또는 수분산성의 유기고분자수지로서는 폴리비닐알코올, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리 에스테르, 알키드, 에폭시, 아크릴공중합체등을 들 수 있으나 본 발명에서는 상술한 바와같이 에폭시 수지가 필수적인 것으로 된다.

에폭시 수지로서는 지방산 변성 에폭시수지, 다염기성산 변성에폭시수지, 아크릴수지 변성에폭시수지, 알기크 수지변성에폭시수지, 페놀수지변성에폭시수지, 폴리부타디엔수지 변성에폭시수지, 아민변성에폭시수지등이 있다.

이상의 유기수지를 수용화 내지 수분산화 하기 위해서는 아민화합물이나 암모니아를 첨가하면 된다. 상술한 바와같이 유기복합실리케이트에 있어서의 수분산성 실리카와 수용성 또는 수분산성의 유기수지와의 배합비율은 고형분의 중량 백분비로 5/95 내지 95/5, 바람직하기는 10/90 내지 60/40로 한다. 또 실란화합물의 첨가비율은 실리카와 유기수지와 고형분 총중량에 대하여 0.5 내지 15wt%로 하는것이 바람직하다.

이상과 같이하여 얻어지는 유기복합실리케이트는 1종이던가 혹은 2종이상을 혼합하여 사용하여도 좋은 것은 상술한 바와같다. 또 물리브덴이나 텅스텐 혹은 바나듐의 산소산 혹은 그와 염 혹은 티타늄이던가 지르코늄의 알콕시드킬레이트화합물을 첨가하여도 된다. 이들의 첨가제의 1종 또는 2종이상을 sio₂와 유기수지의 전고형분에 대하여 총량14wt%이하, 바람직하기는 0.2 내지 8wt%첨가하므로써 내식성릉 향상시킬수가 있다.

유기복합실리케이트의 도포방식은 로울코우터방식, 스트레이방식등, 임의의 방식을 채용할 수가 있으며 도포후 건조되어 피막을 형성된다.

상술한 바와같은 용액처리후 본 발명에서는 100 내지 300℃와 온도범위, 또 유기복합실리케이트용액중에 경화제를 첨가한 경우에는 350℃를 상한으로 하여 가열처리를 한다. 이와같이 가열온도를 한정시킨것은 후에 상술한 바와같이 100℃이하에서는 충분한 내식성, 도장밀착성을 얻을 수 없고 또 상한인 300℃, 350℃를 넣으면 유기복합실리케이트막이 열분해하여 중량감소를 생기게 하기 때문이다.

상술한 바와같이 경화제의 첨가에 의해 상기 열분해의 허용한계온도가 고온측으로 이행하여 최고 350℃정도까지의 가열이 가능케 된다.

이와같은 가열처리에 의한 내식성향상의 이유로서 다음의 2점을 생각할 수 있다. 먼저 첫째는 하지의 크로메이트 피막의 치밀화에 의한 내식성의 향상효과를 들수 있다. 즉 가열처리에 의해 Cr⁶⁺의 환원이나 탈수반응등의 반응이 생기고 치밀한 크로믹크로메이트 피막이 형성되는 것이다. 크로메이트 피막중에 실리카이거나 유기수지 혹은 그 양자가 함유될 경우에는 가열처리에 의해 크롬과 그들 성분사이에서 가교반응이 일어나고 크로메이트피막이 더욱 치밀화하여 내식성이 증가한다. 이유의 둘째로는 유기복합실리케이트 자체의 강화를 들 수 있다. 즉 가열처리에 의해 유기복합실리케이트에 탈수, 축합반응이 생기고 이에따라 높은 가교밀도가 얻어진다. 이에 대하여 유기복합실리케이트를 상온에서 건조경화시켰을 경우 가교밀도가 충분치않고 습윤환경에서 팽윤되기 쉽거나 내알킬리성이 떨어져 알칼리탈지로 피막이 열화되기 쉽거나 한다. 또 이상과 같은 두가지 주된 이유외에 하지의 크로메이트피막에 Cr⁶⁺가 존재할 경우 가열처리에 의해서 이 Cr⁶⁺가 유기복합실리케이트중의 수산기나 카르복실기등의 극성기와 반응하고 또한 가교가 진행되어 내식성이 향상되는 것을 들수 있다.

제2도는 가열온도와 상기 탈수축합반응에 의한 유기복합실리케이트의 중량감소율과의 관계를 조사한 것이다. 상술한 바와같이 유기복합실리케이트와 경화는 탈수축합반응이며 그 반응의 비율은 중량감 소율에 비례한다. 또한 제2도의 시험조건은 다음과 같다.

유기복합실리케이트

sio/유기수지 : 40/60(중량비)

아크릴/에폭시 : 50/50(중량비)

가열속도 20℃/min

샘플작성조건

유기복합 실리케이트액 5㏄를 200ml의 비어커에 넣고 건조시(대시케어터)로 3일간 건조시킨 후 약 20mg을 채취하여 이것에 대하여 측정한다. 제2도중 (Ⅰ) 는 경화제 무첨가재, (Ⅱ) 는 경화제 첨가재(멜라민을 에폭시수지분 100부에 대하여 중량비로 3부첨가)의 각 중량감소율을 표시한 것이다. 동도에 의하여 중량감조는 60℃전후의 온도로부터 시작되고 있으나 본격화 하는데는 100℃이상 이다. 100℃이하에서의 중량감소는 주로 수분의 증발에 의한 것이며 본격화적인 탈수축합반응은 100℃이상의 가열온도역으로부터 시작된다. 한편 경화제 무첨가재 (Ⅰ)에 있어서는 300℃까지의 가열이 가능하다는 것이 표시되어 있다. 이 경화제첨가제 (Ⅱ)는 350℃를 초과하면 중량이 급격히 저하되고 있으며 이것은 실리케이트의 열분해가 시작된 것을 나타내고 있다. 따라서 경화제를 첨가하지 않은 유기복합실리케이트에 대한 가열온도 100 내지 300℃의 범위보다 바람직하기는 200 내지 300℃의 범위에서 선정되는 것이 적당하다. 이에 대하여 (Ⅱ)에서 표시한 경화제로서 멜라핀을 3wt%첨가한것은 탈수축합반응 개시 시기에 대해서는 경화제 무첨가제 (Ⅰ)와 거의 같으나 이후 고온역으로 되는데 따라 상기 (Ⅰ)에 비해 탈수 축합반응에 대한 중량감소의 정도가 크게되며 이 경향은 특히 230℃이상의 고온역에 있어서 현저하게 된다. 또 이 경화제 첨가제 (Ⅱ)는 열분해온도가 고온측으로 이행하여 350℃를 초과한 부근에서 열분해가 생겨 350℃부근으로부터 급격히 열분해 되고 있는 것을 알수 있다. 따라서 경화제를 첨가한 유기복합실리케이트에 대한 가열온도는 100 내지 350℃범위가 적당하다. 또한 경화제는첨가재는 230℃이하의 온도역에서의 가열에서는 미반응의 경화제가 유리하며 존재하고 이때문에 중량감소에 대응할 정도의 밀착성 향상효과는 기대할 수 없다. 따라서 경화제 첨가의 진가를 충분히 발휘시키려면 230℃이상의 가열이 바람직 하다.

또한 상기 가열처리에서는 소정의 판온(板溫)으로 가열한 후 수초 혹은 수분이내 유지하는 것이 바람직하다. 장시간의 유지는 경제적으로 불리하게 될 뿐 아니라 성능이 열화될 가능성도 있어 바람직하지 않다.

이상의 주로 카티온 전착도장에 대하여 양호한 밀착성을 확보할 수 있는 본 발명의 일반적인 제조조건이다. 그러나 상술한 바와같이 2코우트, 3코우트 등의 다층도장에 대한 뛰어난 밀착성을 얻는데는 상술한 바와같은 조건으로 아직 충분치 않고 보다 한정된 처리조건이 요구된다.

즉 이와같은 2코우트이상의 도장에 대한 밀착성을 확보하는데는 유기복합실리케이트중의 sio₂/유기 수지의 비율을 10/90 내지 60/40(보다 바람직하기는 20/80 내지 50/50)라고 하는 범위로 규제하는 동시에 총고형분에 대한 에폭시수지의 비율은 26wt%이상(보다 바람직하기는 35wt%이상)이라고 하는 보다 엄격한 범위로 하고 더우기 후술하는 바와같은 용액처리후의 가열처리온도를 250℃이상으로 설정한다.

이와같이 유기복합실리케이트중의 에폭시수지분을 높이면 카티온 전착도료중의 에폭시수지와의 사이에서의 보다 강한 상호작용이 얻어져 높은 도장밀착성이 얻어진다.

더우기 유기복합실리케이트중의 에폭시수지분을 높이면 수지의 분해한계온도가 고온측으로 이행하므로써 고온측에서의 가열처리가 가능케 되고 이 고온 가열처리에 의해 유기복합실리케이트의 가교반응이 촉진되고 이 결과 밀착성이 향상된다. 이것을 상술하면 카티온 전착도장에서는 그 도장계면이 알칼리환경으로 된다고 하는 특질이 있으나 일반적으로 유기복합실리케이트 피막은 알칼리환경에 약하고 카티온 전착도장에 의한 계면의 알칼리화에 의해서 연화 팽윤하는 경향에 있고 이것이 도장밀착성을 방해하는 큰 원인으로 되고 있다.

또 상술한 바와같은 카티온 전착도표의 위에 다시 마무리칠을 하는 2코우트이상의 다층도장의 경우 강판상의 피복 막두께가 크게 되기 때문에 그 내부응력이 크게 되고 밀착성이 악화하는 큰원인으로 된다. 그리고 이와같은 밀착성의 문제에 대하여 본 발명에서는 상기한 바와같이 가교를 촉진하여 가교밀도를 높이고 이것에 의해 알칼리환경하게 있어서의 연화팽윤이나 내부응력에 기인된 도장밀착성의 저하를 억제하도록 한 것이다.

또 상술한 바와같이 유기복합실리케이트의 성분중 sio₂분은 내식성, 또 유기수지분은 도장밀착성에 각각 유효하므로 밀착성을 확보하는 것이 곤란한 2코우트, 3코우트 도장에 대하여 내식성과 함께 뛰어난 밀착성을 얻는데는 sio₂/유기수지의 비율의 규제가 필수적인 것으로 된다.

즉 sio₂가 유기수지에 대하여 중량비로 60/40의 비율을 초과하면 내식성은 증가하나 도장밀착성이 충분치 않게되고 또 반대로 10/90을 하회하면 내식성이 열화되버린다. 따라서 sio₂/유기수지의 비율은 중량비로 60/40 내지 10/90, 바람직하기는 50/50 내지 20/80로 조정된다.

또 이와같이 2코우트이상의 도장이 대상으로 될 경우 상기한 바와같이 유기복합실리케이트 용액중에 멜라민등의 경화제가 첨가가 추장된다. 후술하는 바와같이 2코우트이상의 도장에 대한 밀착성 확보를 목적으로 하는 본 발명처리조건에서는 가열처리온도의 하한을 끌어올려 보다 고온측에서의 처리를 행하는 것이지만 경화제는 유기복합실리케이트막의 경화를 촉진하고, 피막 그 자체의 밀착성, 내식성을 향상시키는 작용을 하며 이에 따라 높은 밀착성 효과를 가져오는 고온측에서의 안정된 가열 처리를 가능케 하는 것이다.

첨가하는 경화제로서는 블록 이소 시아네이크요소, 멜라민, 페놀등이 있고 그 밖에서도 폴리아미드, 아미노수지, 아민, 유기산, 무기산, 알코올, 메르캅탄, 산무수물등이있다.

이 경화제는 첨가비율은 유기복합실리케이트중의 에폭시수지분은 100부로 하였을때에 0.1 내지 100부 바람직하기는 0.3 내지 50로 한다. 경화제는 첨가비율이 지나치게 크면 에폭시수지와 반응하지 않는 유리된 경화제가 밀착성을 저해하게 되고 이때문에 경화제는 에폭시수지 100부에 대하여 100부를 한도로서 첨가하는 것이 바람직하다.

또 유기복합실리케이트 처리후의 가열온도는 그 하한을 250℃로 하고, 250 내지 300℃의 범위, 경화제첨가의 경우는 250 내지 350℃의 범위로 가열처리를 한다. 2코우트 이상의 도장이 대상으로 될경우 250℃미만과 같은 비교적 저온역에서의 가열에서는 충분한 밀착성은 기대할 수 없다.

이상과 같은 도금-크로메이트처리-유기복합실리케이트용액처리의 일련의 피복처리는 강판의 양면 또는 편면에 시행할 수가 있다. 본 발명에 의해 제조되는 강판의 양태로서는 예컨대 다음과 같은 것이 있다.

(1) 편면…도금-크로메이트피막-유기복합실리케이트피막면

편면…Fe면

(2) 편면…도금-크로메이트피막-유기복합실리케이트피막면

편면…도금면

(3) 양면…도금-크로메이트피막-유기복합실리케이트피막면

이중 상기 (2)의 강판은 자동차차체의 내외면의 기본적특성을 호적하게 만족시킬 수 있는 것이다. 특히 차체내면으로 될 편면에 대하여 본 발명 법에 의해 처리를 하여서 도금-피막-크로메이트피막-유기복합실리케이트피막을 형성시키고 또 차체 외면으로 될 다른편면에 대해서는 아연도금 또는 아연합금도금을 형성시키는 것이 바람직하다. 특히 이 편면에 대해서는 적어도 2종류의 도금처리를 행하여 (a) 하층측에 부착량 1내지 60g/㎡로 아연계도금피막을, (b) 최상층에 철도금피막 또는 철함유량이 50wt%이상의 철-아연합금도금피막을 형성시키도록 하는 것이 바람직하고, 이에 따라 편면(차체내면)에 있어서는 상기 징크로메탈등의 방청강파보다도 뛰어난 고내식성을 가지며 한편 타면(차체외면)에 있어서는 냉연강판과 동등의 도장마무리성, 도장밀착성과 냉연강판 보다도 각별히 뛰어난 도장 내식성(내적청성(耐赤

性))을 가진 양면처리강판을 얻을 수가 있다.

상기 차체외면으로될 편면에 대해서는 차체외면에 요구되는 제특성에 상응한 도금피막을 적절히 복합시킨 복합도금피막을 형성시키므로써 자동차 차체용등의 외면에 필요로 하는 내크레이링성, (cratering性), 내수밀착성과 도장내식성등을 동시에 만족시키도록 한 것이다.

먼저 하층측의 아연계도금피막은 상기한 바와같이 도장내식성(내적척성 및 내팽창성)의 향상을 도모한 것으로서, 아연도금 또는 아연을 기(基)금속으로 하는 아연합금도금의 다층 또는 다층구조로 이루어 졌다. 특히 아연합금도금이 도장내식성에 뛰어나 있으며 그중에서 Fe-Zn합금도금(Fe함유량 40%이하 바람직하기는 5 내지 35%), Ni-Zn 합금 도금(Ni함유량 5 내지 20%), Mn-Zn합금도금(Mn함유량 30 내지 85%)가 특히 양호하다. 또한 이상의 아연합금도금중의 철, 니켈, 망간의 함유량은 내식성의 견지에서 정해져 있으며 그범위외에서는 지나치게 많아도 너무 적어도 내식성이 열화하므로 바람직하지 않다. 그리하여 이상과 같은 아연 또는 아연합금도금피막이 1종 또는 2종이상의 단층 또는 다층으로 형성된다.

이와같은 하층측의 도금피막에 대하여 최상층의 도금피막은 상기한 바와같이 철도금피막 또는 Fe함유량이 50wt%이상의 철-아연합금도금피막으로 하고 피도장면(외면)의 내크레이터링성과 내수밀착성의 향상을 도모하고 있다.

아연 또는 아연합금도금강판에 있어서의 크레이터링발생과 내수밀착성열화의 메카니즘은 명확치는 않으나 내연강판의 경우는 이들의 특성이 양호하다는 것, 클레이터링발생은 카티온전착시에 생기고 있다는 것, 내수밀착성이 열화되고 있는 샘플을 조사하면 박리계면이 인상염피막과 카티온 전착도막간의 계면파괴 또는 인산염 피막증의 응집파괴인 것이 인정되는 것등의 점때문에 본 발명들은 다음과 같은 점에 착안하여 최상층의 도금피막을 선정한 것이다.

즉 본 발명자등은 먼저 내수밀착성과 내크레이터링성에 관한 냉연강판과 아연 또는 아연합금도금강판과의 차이가 소재의 표면층, 반응에 따라서 형성된 인산염피막의 성분, 결정구조등에 기인되고 있다고 추정 하였다. 여기서 소재표면층에 있어서의 양자의 차는 아연계도금강판에서 Zn함유량이 100 내지 80wt%, 냉연강판에서는 당연히 Fe함유량이 100wt%이다. 마찬가지로 양자는 형성되는 인산염피막에 관해서도 상이되고 있으며 예컨대 아연함유량이 80 내지 100wt%의 아안계도금강판에서는 인산염피막성분이 호파이트(Hopite)[Zn₃(PO₄)₂·4H₂O]만으로 이루어지고 결정구조가 침삼정을 나타내고 있는데 대하여 냉연강판에서는 인산염피막 성분이 호파이트와 포스포필라이트[Zn₃Fe(PO₄)₂· 4H₂O]로 되어 있으며 특히 최근 널리 사용되고 있는 침지형의 인산염처리의 경우에는 주로 포스포필라이트로 구성되고 주상(柱狀)의 결정구조를 하고 있다.

그리하여 이와같은 사실에 입각하여 냉연강판과 동등한 내크레이터링특성과 내수밀착성특성이 얻어지는 피막을 조사한 바 철-아연계의 합금도금에 관하여 다음과 같은 결과를 얻은 것이다.

즉 도금표면특성의 점에서는 Fe함유량이 20 내지 40wt%의 범위를 초과하면 인산염 피막성분중에 포스포필라이트가 형성되고 도금층중의 Fe함유량의 증가와 함께 포스포필라이트의 비율이 증가한다. 또 도금층중의 Fe함유량이 50wt%이상으로 되면 α상(X선 회절에 의한)이 인정되고 Fe함유량의 증가와 함께 α상도 증가해온다. 또 내크레이터링성은 Fe-Zn합금도금층의 Fe함유량 50wt%이상으로 냉연강판과 거의 동등하게 된다. 내수 밀착성은 Fe-Zn합금도금층의 Fe함유량 40wt%이상으로 냉연강판과 거의 동등하게 된다.

이상의 결과로 최상층의 도금피막으로서 철도금피막 또는 Fe함류량 50wt%이상의 철-아연합금도금피막이 선정된다.

다음에 이상의 각도금피막의 부착량에 대하여 설명하면 최상층의 철도금피막 또는 Fe함유량 50wt%이상의 철-아연합금피막의 도금부착량은 0.5 내지 10g/㎡, 바람직하기는 1 내지 5g/㎡의 범위로 선정된다. 부착량이 0.5g/㎡미만이면 하층측의 도금피막특성이 나타나서 내크레이터링성과 내수밀착성이 열화한다. 한편 10g/㎡를 초과하면 도장내식성과 가공성이 열화하므로 바람직하지 않다. 또 하층측의 아연 또는 아연합금도금부착량은 1g/㎡ 내지 60g/㎡, 바람직하기는 10 내지 40g/㎡의 범위에서 선정된다. 부착량이 1g/㎡미만에서는 도장내식성이 열화하며 한편 60g/㎡를 초과하면 도금피막의 가공성이 열화하고 또 코스트의 상승을 초래하므로 바람직하지 않다.

이상 설명한 각도금의 도금법은 특히 한정되는 것은 아니다. 예컨대 아연 또는 철-아연합금도금에 대해서는 전기, 기상, 용융의 각도금법이 적용되고, 니켈-아연합금도금이나 망간-아연합금도금에 대해서는 전기, 기상의 각도금법이 적용된다.

이상 설명한 강판은 양면에 어떠한 도금피막이 형성된 것으로, 양면에서 상이한 종류의 도금피막을 형성시키고 혹은 상이한 종류의 도금방법으로 도금처리를 할 수가 있으마 양면의 최하층의 도금피막을 비교하면 양자는 함께 아연계도금에 의해 형성할 수 가 있으며 이때문에 이강판에 대하여 본 발명법을 공업적으로 실시하는데는 양면에 먼저 동일한 아연합금도금(Fe-Zn합금도금, Ni-Zn합금도금, Mn-Zn합금도금중의 1종)을 시행하고 다음에 편면에 자동차 차체등의 외면용으로 철도금 또는 Fe함유량 50wt%이상의 철-아연합금도금을 시행하고 다시 다른편면에 내면용으로서 제1층 크로메이트피막, 제2층 유기복함실리케이트피막을 형성시키고, 그런후 가열처리 하도록 하는 것이 바람직하다. 또한 상술한 바와같이 이강판을 얻기 위한 도금방법은 적절한 방법으로 적용할 수가 있으나 양면에 이종(異種)도금을 형성할 경우나 외면용의 최상층도금을 형성할 경우에는 전기도금법이 공업적으로 유리하다.

이와같이 이종류의 강판에서는 강판의 편면에서 뛰어난 도장외관, 도장밀착성 및 도장내식성이 얻어지는 동시에 다른편면에서는 미도장내식성과 카티온 전착도장등에 대한 뛰어난 밀착성이 얻어진다.

다음에 본 발명의 실시예를 설명한다.

[실시예]

본 실시예에서는 카티온 전착도장과의 밀착성이 확보되는 수준의 본 발명의 처리조건에서 처리를 하였다. 즉 자동차 차체내면 대응의 강판으로서 본 발명법에 의해 제 1 표에 표시한 바와같은 상이한 도금성분과 피막부착량의 표면처리강판을 제조하여 이들에 대하여 밀착성 및 내식성시험을 하였다. 또 비교재로서 제 2 표에 표시한 각강판을 제조하여 이들에 대해서도 동일한 시험을 하였다.

각 강판의 도금성분은 하기와 같으며 제 1 표에 표시되는 각강판 및 제 2 표중의 크로메이트피막 및 유기복합실리케이트피막을 가진 각강판에 대해서는 도금강판을 알칼리탈지후, 수세, 건조하여 이것에 도포형 트로메이트처리액을 로울코우터로 도포하고 혹은 전해 크로메이드처리욕에 침지하여 전해 크로메이트피막을 형성하고 건조후 제 2 층으로 하여 유기복 합실리케이트처리액을 로울코우터로 도포하였다. 또 건조후 가열처리하여 공냉(空冷)하여다.

Ni-Zn 합금전기도금…Ni 함유량 12%

Fe-Zn 합금전기도금…Fe 함유량 25%

Mn-Zn 합금전기도금…Mn 함유량 60%

Zn-Al 합금전기도금…Al 함유량 5%

또한 도장형 크로페이트처리후 전해크로메이트 조건 및 유기복합실리케이트처리액의 상세는 다음과 같다.

◎도포형 크로메이트처리조건

Cr³⁺/Cr⁶⁺=2/3, pH=2.5(KOH로 pH조정), 고형분 20g/l와 크로메이크처리액을 상온에서 로울코우터로 도포후 건조하였다.

◎전해크로메이트처리조건

CrO₃: 50g/l, H₂SO₄: 0.5g/l, 옥온 50℃와 욕에 의해 전류밀도 4.9A/d㎡, 전해시간 2.0초에서 음극전해처리하여, 수세, 건조하였다.

◎유기복합실리케이드처리액

유기수지 : SiO₂의 20 : 80, 40 : 60, 60 : 40, 80 : 20의 아크릴복합실리케이트와 에폭시 복합실리케이트를 각각 하기와 같이 합성하여 그것들을 제 1 표 및 제 2 표에 표시한 바와같은 비율로 혼합하여 유기복합실리케이트(고형분 20%)를 얻었다.

아크릴복합실리케이트의 합성

온도계, 교반기, 냉각기, 저하 깔대기를 구비한 11의 4구 플래스크에 이소프로필알코올 180부를 넣고 질수 치환후 플래스크내와 온도를약85℃로 조정하여 에틸아크릴레이트 140부, 메틸메타크릴레이트68부, 스티렌 15부, N-n-부룩시메틸아크릴아미드 15부, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 38부, 아크릴산 24부로 된 단량체 혼합물을 2, 2'-아조비스(2,4-디메틸크레토니트릴)6부로 이루어진 촉매와 함께 약 2시간을 요하여 적하하였다. 적하 종료후 동온도에서 다시 5시간 반응을 계속하여 고형분 63%, 산가 67의 무색투명한 수지용액을 얻었다. 이 아크릴 공중합체 수지용액 500부에 대하여 38%암모니아수 45부를 혼합하여 물을 가하여 충분히 교반하므로써 고형분 20%, pH 9.5의 아크릴공중합체와 수분산액을 얻었다. 이 수분산액 300부를 플래스크안에 집어넣어 실온하에서 충분히 교반하면서 클로이달실리카(日産化學工業)(주)제, 상품명「스토텍스 N」)소정량을 가하여 다음에 σ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(信越化學工業)(주) 제 상품명「KBM503」)일부를 교반하에서 적하 혼합하고 이어서 85℃에 가열하여 같은 온도에서 2시간 유지하며 반응시키고 유백색으로 수분산성의 아크릴복합실리케이트를 얻었다.

에폭시복합실리케이트와 합성

에폭시 당량 950을 가진 비스페놀 A 형의 에폭시수지(셀化學(주)제, 상품명 에피코오트 1004) 310부, 아마인유 지방산 95부, 동유 지방산 95부, 크실렌 15부를 플래스크에 넣고 질소를 통하면서 서서히 가열하여 240℃까지 상승시킨후 냉각하여 70℃ 가지 내려갔을시에 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 200부를 가하고 고형분 70%, 산화 54와 유변성 에폭시 수지용액을 얻었다. 이 유변성 에폭시수지용액으로부터 상기 A 의 경우와 동일한 방법으로 에폭시복합실리케이트를 얻었다. 내식성시험은 미스비시세끼유 샤(三恭石油社)제방청유 다이어몬드 PA 920N 을 비교재와 함께 도유(盜油)하여 1일동안 방치후 니혼파이카라이징샤 제 본데라이프 3004의 표준조건에서 인산처리를 한후 시험을 하였다.

내식성시험으로서는

이상을 1사이클로 한 사이클로시험으로 행하고 250, 500 및 1000회의 각사이클로 각 공시재의 적청(赤

)발생면적을 평가하였다. 또 밀착성시험은 인산처리후에 공시제를 니혼페인트샤 제 카티온 전착도료 U-50으로 20μ 막 두께의 전착도장을 한후 1차 밀착성 및 2차밀착성을 시험 하였다. 1차밀착성시험은 각 공지새 도막면에 1㎜ 간격으로 100개의 바둑판을 새겨 접착테이프를 이 바둑판에 접착, 박리하므로써 행하고, 또2차밀착성시험은 접착도장후 각공시재를 40℃와 온수(순수)에 120시간 침지한후 꺼내고 그후 30분이내에 상기와 동일하게 1㎜간격의 바둑파눈을 새겨 이 바둑판눈에 접착텔이프를 접착, 박하므로써 행하였다.

이상의 내식성시험 및 밀착성시험의 결과를 제 3 표 및 제 4 표에 표시하였다. 이들 표로도 명백한 바와같이 본 발명재는 비교재에 비하여 고도의 내식성과 카티온 전착도료와의 밀착성을 겸비한 성질을 가지고 있다는 것을 알수 있다. 제 2 표 및 제 4 표에 있어서 No. 1 및 No. 2는 유기복 합실리케이드피막의 총고형분증의 에폭시수지의 비율을 No. 3, No. 4는 유기복합실리케이트피막의 부착량의 범위를 또 No 5, No 6은 가열처리의 영향을 각각 조사한것이며 이들로부터 명백한 바와같이 본 발명의 범위를 일탈하는 강판에서는 내식성, 밀착성, 스포트용접성, 성형성(프레스시의 2피막박리등)의 어느하나 이상에 문제가 있어 자동차 치체용과 같은 방청강판으로서는 부적당하다고 말할수 있다.

또 본 발명재중에 있어서도 유기복합실리케이트중의 에폭시수지분의 비율이 클수록 카티온 전착도료와의 밀착성이 향상되고 있는 것을 알수 있다.

[실시예 2]

본 실시예는 2코우트이상의 다층도장과의 밀착성이 확보되는 보다 엄격한 처리조건에서 처리를 한것으로서 구체적으로 에폭시수지가 총고형분중의 25wt% 이상이며 또한 SiO/ 유기수지와 비율이 10/90내지 60/40으로 조정된 유기복합실리케이트 용액으로 처리후 250℃이상에서 가열처리를 행한 것이다. 즉 자동차 차체내면 대응의 강판으로서 제5-a표 내지 제5-d표에 표시한 바와같은 도금성분과 피막부착량의 표면처리강판을 제조하여 이들에 대하여 2코우트, 3코우트와 각 도장밀착성 및 도장후 내식성을 조사하였다. 또 비교를 위하여 제6-a표, 제6-b표에 표시한 강판을 제조하여 이들에 대해서도 동일한 시험을 하였다. 또한 제6-a표중 No.1, No. 2a, No. 5, No. 4, No. 6, No. 8, No. 9, No. 11, No. 13 은 모두 본 발명재이나 에폭시수지분이 26wt% 미만이거나 혹은 가열처리온도가 250℃ 미만의 조건에서 제조된 것으로서 본 실시예에서는 비교재로 하였다.

또한 각 강판의 도금성분, 크로메이트처리조건, 유기복합실리케이트 처리조건등은 상술한 실시예(1)와 동일하다. 또 밀착성시험은 2코우트 도장에 대해서는 인산처리후의 공시재를 니혼페인트샤 제 카티온 전착도료U-50로 20μ 막두께와 전착도장을 한 후간사이 (間四)페인트샤 제 아미락크 No. 002를 30μ스프레이 도장하고 또 3코우트 도장엥 대해서는 전착도장후 니혼페인트샤 제 오루가 S89를 20μ S50 을 25μ 스프레이 도장하여 마무리칠로서 간사이 페인트샤 제 아미락크 No. 805 백색을 40μ스프레이 도장하고 각각 1차 밀착성 및 2차밀착성을 시험하였다. 1차밀착성 시험은 각 공시제 도막면에 2코우트의 경우 1㎜ 간격, 3코우트의 경우 2㎜간격으로 100개의 바둑판눈을 새겨서 접착테이프를 이 바둑판눈에 접착, 박리하므로써 행하고, 또 2차밀착성시험은 도장후 각 공시재를 40℃ 와 온수(순수)에 120시간 침지한후 꺼내서 그후 30분이내에 상기와 동일하게 2코우트에서 1㎜ 간격, 3코우트 에서는 2㎜간격의 바둑판눈을 새기고 이 바둑판눈에 접착테이프를 접착, 박리하므로써 행하였다.

또 내식성시험은

이상을 1사이클로한 사이클시험으로 행하여 500 및 1000회의 각 사이클로 각공시재의 녹 발생의 정도를 평가하였다. 이상의 밀착성시험 및 내식성시험의 결과를 제7-a 표 내지 제7-d 표, 제8-a 표 및 제8-b 표에 표시하였다. 이들표에서도 명백한 바와같이 본 발명법중에서도 특히 에폭시수지분을 26%이상으로 하고 또한 SiO₂/유지수지와 비율을 10/90내지 60/40로한 유기복합실리케이트용액으로 처리하고 또한 그후의 가열처리를 고온측에서 행하는 방법을 취하므로서 종래의 피복강판 뿐만 아니라 본 발명법의 다른 조건에서 제조되는 강판에 비하더라도 고도의 내식성과 함께 2코우트이상과 함께 2코우트이상의 도료에 대한 뛰어난 도장 내식성을 구비하고 있다는 것을 알수 있다.

[제 1 표]

(주)

(*1)… 실란화합물 0.5wt%도 고려하여 산출하였다.

(*2)… 유기복합실리케이트액에 첨가제로서 메타 비나딘산암모늄을, 실리카졸과 유기수지의 총고형분 100g에 대하여 5g의 비율로 첨가한것.

[제 2 표]

(주)

(*1)… 냉연강판위에 제 1 층으로서 다크로메트(크롬부착량으로서 300mg/㎡)을 도포하고 170℃에서 가열후 제 2 층으로서 징크로메트(막두께 12μ)를4 도포하여 270℃에서 소부하였다.

[제 3 표]

(주) 내식성 평가기준 밀착성평가기준

◎… 적청발생면적 0∼ 2% ◎…전혀 이상없음

○… 3 ∼10% ○…조금 도막 박리있음

△… 11∼50% △…약간 도막 박리있음

×… 50∼100% ×…상당한 정도의 도막 박리있음

[제 4 표]

(주) 내식성 평가기준 밀착성평가기준

◎… 적청발생면적 0∼ 2% ◎…전혀 이상없음

○… 3 ∼ 0% ○…조금 도막 박리있음

△… 11∼50% △…약간 도막 박리있음

×… 51∼100% ×…상당한 정도의 도막 박리있음

[제5-a표]

*1…실란화합물 0.5wt%을 고려하여 산출하였다.

*2…에폭시수지분을 100으로 하였을시의 비율.

*3…용액중 SiO₂/ 수지의 SiO₂과 대응하였다.

[제5-b표]

*1…실란화합물 0.5wt%을 고려하여 산출한다.

*2…에폭시수지분을 100으로 하였을시의 비율.

*3…유기복합실리케이트액에 첨가제로서 메타바나딘산암몬을 총고형분 100g에 대하여 5g의 비율로 첨가한것.

*4…용액중 SiO₂/ 수지의 SiO₂량과 대응한다.

[제5-c표]

*1…실란화합물 0.5wt%을 고려하여 산출하였다. 경화제는 고려하지않음.

*2…에폭시수지분을 100으로 하였을시의 비율.

*3…용액중 SiO₂/ 수지의 SiO₂량과 대응한다.

[제5-d표]

*1…실란화합물 0.5wt%을 고려하여 산출하였음. 경화제는 고려하지 않음

*2…에폭시수지분을 100으로 하였을시의 비율.

*4…용액중 SiO₂/수지의 SiO₂량과 대응한다.

[제6-a표]

*1…실란화합물 0.5wt%을 고려하여 산출한다. 경화제를 첨기할 경우는 경화제를 고려하지 않음.

*2…에폭시수지분을 100으로 하였을시의 비율.

*3…용액중 SiO₂/수지의 SiO₂량과 대응한다.

[제6-b표]

*1…실란화합물 0.5wt%을 고려하여 산출하였다. 경화제를 첨가할 경우는 경화제를 고려하지 않음.

*2…에폭시수지분을 100으로 하였을시의 비율.

*3…용액중 SiO₂/수지의 SiO₂량과 대응한다.

[제7-a표]

※ 내식성 평가법 ※ 밀착성평가기준

◎ : 커트부 백청발생 소 ◎ : 이상없음

○ : 〃〃 대 ○ : 조금 도막 박리있음

△ : 〃 적청발생 소 △ : 약간 〃

× : 〃〃 대 × : 상당정도 〃

[제7-b표]

※내식성평가법, 밀착성평가기준은 제3-a표와 같음.

[제7-c표]

※내식성평가법, 밀착성평가기준은 제3-a표와 같음.

[제7-d표]

※내식성평가법, 밀착성평가기준은 제3-a표와 동일함.

[제8-a표]

※내식성평가법, 밀착성평가기준은 제3-a표와 같음.

[제8-b표]

※내식성평가법, 밀착성평가기준은 제3-a표와 동일함.

Claims

아연계도금 또는 알루미늄계도금이 시행된 강판표면에 대하여, (A) 크로메이트처리를 시행하여 크로메이트막을 형성시킨 후, (B) 에폭시수지가 총고형분중의 15wt%이상으로 조정된 유기복합실리케이트 용액으로 처리하여 크로메이트피막상에 부착량 0.5 내지 4.0g/mミ의 유기복합실리케이트피막을 형성시키고, 형성시키고, (C) 그후 100 내지 300℃의 온도에서 가열처리하는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
제1항에 있어서, 에폭시수지가 총고형분중의 26wt%이상으로 조정되고 또한 SiOみ/유기수지가 중량비로 60/40 내지 10/90의 범위로 조정된 유기복합실리게이트용액으로 처리하여 유기복합실리케이트 피막을 형성시킨 후, 250 내지 300℃의 온도에서 가열처리하는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, Zn계도금강판으로서 Zn도금, Ni-Zn 합금도금, Fe-Zn 합금도금, Zn-Mn 합금도금, Zn-Al 합금도금, 또는 Zn-Co-Cr 합금도금 또는 이들 도금성분에 Ni, Fe, Mn, Co, Al, Cr등의 각 원소를 1종 또는 2종이상 가한도금을 가진 강판, 또는 상기 도금중 동종 또는 이종의 것을 2층이상 시행한 복합도금강판을 사용하는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 크롬부착량으로 1내지 1000mg/mミ의 크로메이트 피막이 형성되도록 크로메이트처리를 행하는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 크로메이트처리가 도포형 크로메이트처리인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 크로메이트처리가 전해형 크로메이트처리인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 크로메이트처리가 반응형 크로메이트처리인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유기복합실리케이트로서 에폭시 복합실리케이트 단독 또는 2종이상의 유기복합실리케이트를 혼합한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유리복합실리케이트에 첨가제로서 몰리부덴, 텅스텐 또는 바나듐의 산소산, 또는 그것들의 염, 혹은 티타늄 또는 지르코늄의 알콕시드킬레이트 화합물의 1종 또는 2종이상을, SiOみ와 유기수지의 총고형분중량에 대하여 14wt%이하로 첨가하는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
아연계도금 또는 알루미늄계도금이 시행된 강판표면에 대하여, (A) 크로메이트처리를 시행하여 크로메이트피막을 형성시킨 후, (B) 에폭시수지가 총고형분중의 15wt% 이상으로 조정되고 또한 경화제가 첨가된 유기복합 실리케이트용액으로 처리하여 크로메이트피막상에 부착량 0.4 내지 4.0g/mミ의 유기복함 실리케이트피막을 혀성시키고, (C) 그 후 100 내지 350℃의 온도에서 가열처리하는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
제10항에 있어서, 에폭시수지가 총고형분중의 26wt%이상으로 조정되고 또한 SiOみ/유기수지가 중량비로 60/40 내지 10/90의 범위로 조정된 유기복합실리케이트용액으로 처리하여 유기복합실리케이트피막을 형성시킨 후, 250 내지 350℃의 온도에서 가열처리하는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
제10항에 또는 제11항에 있어서, 경화제로서 멜라민, 블록이소시아네이트, 요소, 페놀, 폴리아미드, 아미노수지, 아민, 유기산, 무기산, 알코올, 메르캅탄 또는 산무수물등의 1종 또는 2종이상을, 유기복합실리케이트중의 에폭시 수지분을 100부로 하였을 때에 0.1 내지 100부 첨가하는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, Zn계 도금강판으로서 Zn도금, Ni-Zn합금도금, Fe-Zn합금도금, Zn-Mn합금도금, Zn-Al합금도금 또는 Zn-Co-Cr합금도금 도는 이들 도금성분에 Ni, Fe, Mn, Co, Al, Cr등의 각 원소를 1종 또는 2종이상 가한 도금을 가진 강판, 또는 상기 도금중 동종 또는 이종의 것을 2층이상 시행한 복합도금강판을 사용하는 것을 특징으로하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 크롬부착량으로 1 내지 1000mg/mミ의 크로메이트피막이 형성되도록 크로메이트처리를 하는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 크로메이트처리가 도포형 크로메이트처리인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 크로메이트처리가 전해형 크로메이트처리인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 크로메이트처리가 반응형 크로메이트처리인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 유기복합실리케이트로서 에폭시복합실리케이트 단독 또는 2종이상의 유기복합실리케이트를 혼합한 것을 사용한는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 유기복합실리케이트에 첨가제로서 몰리브덴, 텅스텐 또는 바나듐의 산소산, 또는 그것등의 염, 혹은 티타늄 또는 지르코늄의 알콕시드킬레이트 화합물의 1종 또는 2종이상을, SiOみ의 유기수지의 총고형분 중량에 대하여 14wt%이하로 첨가하는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 양면에 아연계도금이 시행된 강판의 편면에 대해서만 크로메이트처리-유기복합실리케이트처리-가열처리를 시행하는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 양면에 아연계도금이 시행된 강판의 편면에 대하여 철도금 또는 Fe함유량이 50wt%이상인 철-아연합금도금을 시행하고, 다른편면에 대하여 크로메이트처리-유기복합실리케이트처리-가열처리를 시행하는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 양면에 아연계도금이 시행된 강판의 편면에 대해서만 크로메이트처리-유기복합실리케이트처리-가열처리를 시행하는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 양면에 아연계도금이 시행된 강판의 편면에 대하여 철도금 또는 Fe함유량이 50wt%이상인 철-아연합금도금을 시행하고, 다른편면에 대하여 크로메이트처리- 유리복합실리케이트처리-가열처리를 시행하는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.