KR890002542B1 - 안정화된 이산화염소의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

안정화된 이산화염소의 제조방법

본 발명은 이산화염소 (ClO₂), 더욱 상세히 설명하자면 발생과 동시에 동일 반응기 또는 배치에서 안정화 되는 이산화염소의 제조 방법에 관한 것이다.

잘 알려져 있는 바와같이, 이산화염소는 매우 강력한 산화제로서 실온에서 활색 내지 주황색을 띠는 기체이며, 빛에 의하여 쉽게 분해되어 버리고, 폭발성 등을 갖는 매우 불안정한 화합물이다. 강력한 산화작용 때문에 이산화염소 주로 펄프, 섬유, 가죽 공업에서 표백제로서 대량으로 사용되어 왔으나, 근래에 이르러 구미 제국에서는 폐수 처리와 식수원의 소독, 탈취 등에의 이용에 관한 관심이 고조되어 그에 대한 용도 개발 및 안정화 방법에 대한 활발한 연구가 집중되고 있는 실정에 있다.

종전의 폐수나 식수원의 정화를 위한 소독 처리에 사용되었던 염소 가스는 산업의 발단 및 인구 증가로 인한 생활 하수의 폭발적 증대로 인한 각종 유기물이 수중에 다량 포함되어 있는 관계로 그 안전성에 대한 의문이 제기되고 있다. 실례로 폐수에 있어서 함유된 페놀을 염소 가스로 처리하면 염소화 반응이 일어나 클로로펜로(LD50 0.57g/kg in rats)을 형성하게 되어 독성 및 강한 악취의 원인인 되고 있으며, 식수원을 염소 가스로 처리한 경우 수중의 유기물과 반응하여 각종 발암 물질[대표적으로, 트리할로메탄(THM)]을 형성하게 되는 등의 단점이 보고 되어 있다.

그러나, 이산화염소는 다른 염소계 산화제와 달리 유기물에 대한 염소화 반응을 일으키지 않으며, 또한 이산화염소의 강력한 산화력에 의한 유기물의 분해능력은 페놀 뿐만 아니라, 각종 아민류 및 황화물 등의 수질 오염과 악취의 근원이 되는 물질에 대하여도 대단히 반응성이 크다는 것이 보고되어 있다. 예를들면 티아민, 티오티아민, 메르캅탄, 유기 S-S 결합, 티오우레아, 황화수소 등의 황 화합물과 방향족 아민 및 지방족 아민 등의 아민류의 분해에 의한 탈취 효과는 매우 뛰어나다. 이러한 많은 장점으로 인해 이산화염소의 사용은 시대적 요청이나, 이산화염소 자체의 불안정성, 폭발 위험성 등으로 인한 어려움이 그런 시대적 요청에 부응하지 못한 원인인 것이다.

그리하여, 종전부터 이산화염소를 안정화시키기 위한 여러 가지 방법들이 제안된 바 있다. 예컨대, 미국 특허 제3, 123, 521호에서는 이산화염소를 탄산나트륨 과산화물(2Na₂CO₃3H₂O)의 수용액에 흡수시키는 방법이 설명되어 있고, 미국 특허 제3,278, 447호에서는 활성 산소원 및 알칼리염의 수용액으로 이루어진 혼합물과 이산화염소를 각각 물에 혼합시키는 방법이 제시되어 있다. 또, 미국 특허 제3, 271, 242호에서는 이산화염소와 관산화물의 혼합액을 유리 과산화물이 모두 방출될 때까지 70-92℃에서 가열시키는 방법을 제안하고 있다. 또한, 일본국 특허 공고(소) 제48-32, 079호에서는 안정화 이산화염소 수용액을 염기성 흡착제(FeCl₃NH₄Cl등)에 흡착시키는 방법이 기재되어 있다. 이들 선행 기술에서는 모두 이를테면 아래 반응식,

NaClO₃+ 2HCl → ClO₂+ 1/2Cl₂↑ + Nall + H₂O 또는

2NaCLO₃+ 2NaCl + 2H₂SO₄→ 2ClO₂+Cl₂↑ +2Na₂SO₄+ 2H₂O

에서 알 수 있는 바와같이 별도로 이산화염소의 발생 공정을 필요로 하며, 발생된 이산화염소로부터 유리 염소를 제거하여야 하는 공정을 필요로 하기 때문에 공정 수에 있어서 비경제적으로 되어 산업상 이용성이 좋지 못하다.

따라서, 본 발명자들은 단일 공정으로 이산화염소의 발생과 안정화를 모두 달성할 수 있는 새로운 방법을 장기간 예외 검토한 결과 본 발명을 완성할 수 있었다.

본 발명의 목적은 이러한 종전의 기술에서 야기될 수 있는 문제점이 해결된 새로운 안정화 이산화염소의 제조방법을 제시하고자 함에 있다.

이러한 본 발명의 목적은 후술하는 본 발명의 설명 및 특허 청구의 범위로부터 더욱 분명하게 드러나게 될 것이다.

본 발명의 방법은 알칼리 금속의 인산염, 중탄산염과 분산 및 알칼리 금속의 수산화물로 이루어진 수용액에 알칼리 금속의 탄산염과 중탄산염 및 과산화물을 첨가하고, 이어서 알칼리 금속의 아염소산염과 치아염소산염을 첨가한 다음 산을 첨가하는 것이 특징이다.

본 발명에서 채용된 반응계는 완충용액계, 과산화물계, 및 이산화염소 발생계가 하나의 반응계에 들어 있다.

본 발명에 있어서, 완충 용액계는 알칼리 금속의 인산염 0.5-1.5중량부, 알칼리 금속의 중탄산염 0.1-0.5중량부, 붕산 0.3-1중량부 및 알칼리 금속의 수산화물 3.0-7.5중량부로 이루어진 수용액이다. 이 경우, 소정의 완충 용액계는 pH 10-13의 알칼리성을 유지한다. 과산화물계는 과산화물(30% H₂O₂)소량, 알칼리 금속의 탄산염 65-100 중량부 및 중탄산염 9-15중량부로 이루어진다. 이산화염소 발생계는 알칼리 금속의 아염소산염 145-165중량부 및 차아염소산염 60-80중량부로 이루어진다.

본 발명에 있어서, 알칼리 금속이란 Na 및 K을 의미한다. 전술한 성분들을 위에 지시된 양을 사용하여 이하 본 발명의 방법을 구체적으로 설명하겠다(편의상 알칼리 금속으로서는 나트륨염을 가르키기로 한다).

먼저 인산나트륨, 중탄산나트륨, 붕산 및 수산화나트륨의 수용액을 반응기에 넣고(pH 10-13의 완충 용액 형성), 여기에 소량의 과산화물을 가한 다음 탄산나트륨 및 중탄산염을 가한다. 이어서, 여기에 아염소산나트륨 및 차아염소산을 첨가한 다음, 3-9N의 산을 적가하여 pH가 7-8에 이르게 되면 이산화염소의 발생이 시작되면서 안정화된다. 이산화염소의 안정화 메카니즘은 전술한 각 미국 특허에서도 논의된 바가 없는데, 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨과 과산화물(H₂O₂) 사이에 이산화염소가 끼어들어 화학적으로 안정한 일종의 착물을 형성하는 때문인 것으로 생각된다. 이 경우, 전술한 반응계에서는 이산화탄소의 함량이 약 8-13%로 되며, 그 반응의 효율은 85-95%이여, 수율은 80-90%에 달한다. 여기서, "효율"이라 함은 생성된 이산화염소의 몰수를 반응된 아염소산염의 몰 수로 나눈 값이고, "수율"이라 함은 생성된 이산화염소의 몰 수를 투입된 아염소산염의 몰 수로 나눈 값을 말하는 것이다.

본 발명에 있어서, 이산화염소의 생성 반응은 아래 반응식에서 알 수 있는 바와같이, 염소 가스(Cl₂)가 발생되지 않는다.

2MClO₂+ MClO₂+ 2H → 2ClO₂+ H₂O + MCl + 2M⁺

(M=알칼리 금속)

따라서, 본 발명에서는 염소 가스의 산화 작용으로 인한 이산화염소의 순도 저하뿐만 아니라 이산화염소의 분해가 방지되며, 염소 가스의 분리 공정을 도입시킬 필요가 없다.

본 발명에 있어서, 위 반응의 종결점은 pH가 7-8을 유지하는 때이며, 생성된 ClO₂의 함량은 DPD법법[N, N-diethylparpheny-lenediamine을 지시약으로 사용하는 정성-정량법]에 따라 황산철암모늄으로 적정하여 정량한다.

본 발명에서 있어서, 상기 완충 용액계를 구성하는 물질들의 사용량은 선택된 알칼리 금속의 종류에 따른 분자량의 변화 때문이기도 하지만, pH범위를 10-13으로 조절하는데 요구되는 최적량이다. 또한, pH범위를 10-13으로 맞추는 것을 pH 7-8이 될때까지 산을 적가하여 이산화염소가 발생될 때, 반응물 주변 용액에 의한 산의 소비량을 극소화시키기 위한 것이다. 다른 계의 물질의 사용량의 한정 역시 그 하한량 이하 및 그 상한량 이상에서는 이산화염소의 효율 및 수율 불량해지기 때문에 취해진 실험 값에 근거한 양들이다.

이하 본 발명을 실시예로서 상술하겠다.

[실시예 1]

상온·상압에서 인산칼륨 1.1중량부, 중탄산나트륨 10.34중량부, 붕산 0.37중량부, 수산화나트륨, 7.2중량부 및 물(잔량)을 기계식 교반기가 부착된 삼구(三口) 둥근바닥 플라스크(용량 3

)에서 혼합하여 pH 12.8수용액을 얻었다. 여기에, 30% 과산화수소 5중량부를 첨가하였다. 이어서, 이 혼합물에 탄산나트륨 75중량부와 중탄산나트륨 9중량부를 가하고, 다시 여기에 아염소산 나트륨 148.3중량부와 차아염소산나트륨 62.5중량부를 첨가하였다. 첨가가 완료된 후에, 격렬하게 교반하면서 2시간에 걸쳐 6N의 황산을 적가하였다. 반응계중의 이산화염소의 효율 및 수율을 각각 측정하여 효율 94.8%, 수율 89%임을 확인하였다. DPD법에 의하여 분석한 결과, 이산화염소의 함량은 9.9%이었다.

[실시예 2-4]

각 물질을 아래 표에 지시된 양으로 사용하여 실시예 1에 기재된 방법을 반복실시하였다. 그 결과는 아래 표 1에 나타나 있다.

[표 1]

[비교예 1-4]

각 물질을 아래표에 지시된 양으로 사용하여 실시예 1에 기재된 방법을 반복실시하였다. 그 결과는 아래 표2에 나타나 있다.

[표 2]

본 발명의 작용·효과와 산업상 이용성을 설명하면 다음과 같다.

1. 단일 용기에서 단일 반응으로 고함량(약 12%)의 안정화된 이산화염소 수용액을 얻을 수 있으며, 반응시간이 1-3시간 정도로 짧고, 반응 자체도 상온·상압에서 이루어지는 간편한 방법이다.

2. 이산화염소의 생산 비용이 저렴하게 되어 국민 위생 및 환경 정화에 크게 기여할 수 있다.

Claims (6)

1. 알칼리 금속의 인산염 및 중탄산염과 붕산 및 알칼리 금속의 수산화물로 이루어진 수용액에 알칼리 금속의 탄산염과 중탄산염 및 과산화물을 첨가하고, 이어서 알칼리 금속의 아염소산염과 차아염소산염을 첨가한 다음 산을 첨가하는 것이 특징인 안정화된 이산화염소의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 알칼리 금속이 나트륨 및 칼륨인 방법.
3. 제1항에 있어서, 인산염이 인산나트륨 또는 인산칼륨이고, 중탄산염이 중탄산나트륨 또는 중탄산칼륨이며, 수산화물이 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이고, 아염소산염이 아염소산나트륨 또는 아염소산칼륨이며, 차아염소산염이 차아염소산나트륨 또는 차아염소산칼륨인 방법.
4. 제1항에 있어서, 수용액의 pH가 10-13인 방법.
5. 제1항에 있어서, 과산화물이 30% 과산화수소인 방법.
6. 제1항에 있어서, 산의 3-9N인 방법.