KR880001813B1 - 플루오로아졸릴 프로판 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

플루오로아졸릴 프로판 유도체의 제조방법
본 발명은 신규의 치환된 플루오로아졸릴 프로판 유도체 및 그의 산부가염, 사차아졸륨염 및 금속착염의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 플루오로아졸릴 프로판 유도체 및 그의 산부가염, 사차아졸륨염 및 금속착염은 하기식을 갖는다 :
Figure kpo00001
상기식에서 Az는 이미다졸릴 또는 트리아졸릴이고, R1은 수소, 알킬 또는 할로겐, 알킬, 알콕시, 할로게노알킬, 니트로, 시아노, 카르복실 또는 알콕시카르보닐로 치환 또는 비치환된 아르알킬이며, R2는 알콕시, 아르알콕시 또는 페닐로 치환 또는 비치환된 C1-10알킬로서, 이것은 할로겐, 알킬, 알콕시, 할로게노알킬, 시아노, 키르복실 또는 알콕시카르보닐로 치환 또는 비치환된 아르알콕시 및 페닐의 방향족핵이 될 수 있고, R3는 수소, 알킬, 알킬카르보닐 또는 아르알킬로서 이것은 할로겐, 알콕시, 알킬, 할로게노알킬, 시아노, 키르복실 또는 알콜시카르보닐로 치환 또는 비치환된 것이며, R5는 C1-8알킬, C3-8시크롤알킬, C3-6알케닐, C3-6알키닐, 페닐, 나프틸, 비페닐, 벤질페닐, 벤질옥시페닐, 페녹시페닐 및 아르알킬로 구성된 일련의 군으로부터 선택된 비치환 또는 단일치환 또는 다중치환된 라디칼이고, X는 산소 또는 황이다.
상술한 용어 아졸릴이란 헤테로원자로서 질소를 가지며 방향성을 지니는 5-원헤테로시클릭 고리를 의미하며, 그 대표적인 예는 1H-1,2,4-트리아졸, 4H-1,2,4-트리아졸 및 1H-이미다졸이다. 그 자체로서의 알킬 또는 알콕시, 알킬티오, 할로게노알킬, 아르알킬 또는 알킬카르보닐과 같은 다른 치환기의 구성성분으로서의 알킬은 탄소원자수에 따라서 다음과 같은 군, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노틸 또는 데실 및 그 이성체, 예를 들면 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 이소펜틸등을 나타낸다. 할로게노알킬은 단일 할로겐화 내지 과할로겐화된 알킬치환기, 예를 들면 CHCl2, CHF2, CH2Cl CCl3, CH2F, -CH2CH2Cl, CHBr2등을 의미한다. 본 명세서내에서 할로겐이란 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 지칭하는 것으로서, 불소, 염소 또는 브롬, 특히 불소 및 염소가 바람직하다. 나프틸은 알파-또는 베타나프틸로서 특히 α-나프틸이 바람직하다. 알케닐의 예로서는 1-프로페닐, 알릴, 1-부테닐, 2-부테틸 또는 3-부테닐을 들 수 있고,알키닐의 예로서는 1-프로피닐 또는 프로파르길을 들수 있다. 아릴은 예를 들면, 나프틸, 특히 페닐이고, 아르알킬은 방향족기, 예를 들면 벤질 또는 페닐에틸로 치환된 저급 알킬라디칼이다. 탄소수에 따라서, 시클로알킬은, 예를 들어 시클로프로필; 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸등이 된다.
본 발명은 또한 식(Ⅰ)의 유리 유기분자 및 산부가염 둘다, 이들의 사차아졸륨염 및 그 금속착염도 포함한다. 이들중, 유리분자가 바람직하며, 염형성산의 예는 다음과 같다 : 히드로플루오르산, 염산, 히드로브롬산 또는 히드로요오드산과 같은 할로겐화수소산, 및 황산, 인산, 아인산 및 질산, 및 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 프로피온산, 글리콜산, 티오시안산, 락트산, 숙신산, 시트르산, 벤조산, 신남산, 옥살산, 포름산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 살리실산, p-아미노살리실산, 2-페녹시벤조산 또는 2-아세톡시벤조산과 같은 유기산.
식(Ⅰ)의 금속착염은 모체가 되는 유기분자와 무기 또는 유기금속염으로 이루어지며, 예로서는 크롬, 망간, 철, 코발트, 닉켈, 구리, 아연, 은, 수은 등과 같은 1내지 8주기의 서브군원소 및 알루미늄, 주석 또는 납과 같은 1내지 4주기의 주요원소의 할로겐화물, 질산염, 황산염, 인산염, 아세트산염, 트리플루오로아세트산염, 트리클로로아세트산염, 프로피온산염, 타르타르산염, 설폰산염, 살리실산염, 벤조산염등을 들 수 있다(4주기의 서브군 원소들이 바람작함). 금속은 착염내에서 그들에게 적합한 다양한 원자가로 존재할 수 있다.
식(Ⅰ)의 금속착염은 단핵 또는 다핵형태로 존재할 수 있으며, 따라서 리간드로서 하나이상의 유기분자잔기를 함유할 수 있다. 구리, 아연, 망간 및 주석과 같은 금속을 함유하는 착염이 바람작하다.
1-히드록시에틸아졸 유도체는 문헌, 예를 들면 유럽 특허원 제40345호에 식물생장 조절체 및 살균제로서 공지되어 있다. 본 발명에 따르면, 식(Ⅰ)의 화합물들은 실온에서 안정하며 강력한 살균 및 생장조절 기능이 있는 오일, 수지 또는 주로 고체형태이다. 식물 유해 미생물의 억제 및 식물생장조절 목적으로 치료 또는 예방용으로 농업 및 관련분야에서 사용할 수 있으며, 식(Ⅰ)의 범위내에서 트리아졸릴메틸 유도체가 바람직하다. 또한 본 발명에 다른 식(Ⅰ)의 활성성분은 농작물의 내성이 극히 우수한 것이다.
생장조절 및 살균활성면에서 바람직한 화합물은 식(Ⅰ)내에서 Az가 이미다졸릴 또는 1,2,4-트리아졸릴이고, R1은 수소 ; 할로겐 또는 시아노로 치환 또는 비치환된 C1-6알킬 ; 또는 할로겐, C1-3알킬, C1-3알콕시, C1-3할로게노알킬, 니트로, 시아노, 카르복실 또는 C1-6알콕시 카르보닐로 치환 또는 비치환된 페닐알킬이며, R2는 C1-3알콕시, 페닐 또는 C1-3페닐알킬로 치환 또는 비치환된 C1-10알킬로서 이것은 할로겐, C1-3알킬, C1-3알콕시, C1-3할로게노알킬, 니트로, 시아노, 카르복실 또는 C1-6알콕시카르보닐로 차례로 치환 또는 비치환된 페닐핵이 될 수 있는 것이고, R3는 수소, C1-6알킬, C1-6알키카르보닐 또는 할로겐, C1-3알콕시, C1-3알킬, C1-3할로게노알킬, 시아노, 카르복실 또는 C1-6알콕시카르보닐로 치환 또는 비치환된 C1-3페닐알킬이며, R5는 C1-8알킬, C3-8시클로알킬, C3-6알케닐, C1-6알키닐, 페닐, 나프틸, 비페닐, 벤질페닐, 벤질옥시페닐, 페녹시페닐 및 아르알킬로 구성된 일련의 군으로부터 선택된 비치환 또는 단일치환 또는 다중치환된 라디칼로서, 치환기는 할로겐, 시아노, C1-3알킬, C1-5알콕시, C1-5할로게노알킬, C1-3알킬티오, C1-3할로게노알킬, C1-3할로게노알킬티오, 니트로 및 티오시아노로 구성된 일련의 군으로부터 선택되며, X는 산소 또는 황인것들이다.
또다른 바람직한 화합물군으로서는 식(Ⅰ)내에서 a) Az가 1, 2, 4-트리아졸릴이거나 또는 b) R2가 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-6알킬 또는 벤질이거나, 또는 c) R1및 R3가 수소 또는 C1-4알킬기이거나 또는 d) R5가 할로겐으로 치환된 페닐이거나, 또는 e) X가 산소인 화합물들을 들 수 있다.
b) 군에 있어서는, R2가 t-부틸 또는 i-프로필인 화합물들이 바람직하다.
d) 군에 있어서는, R5가 4위치가 할로겐으로 치환된 페닐인 화합물들이 바람직하다.
특히 바람직한 식(Ⅰ)의 화합물군은 Az가 1, 2, 4-트리아졸릴이고, R 및 R는 수소 또는 C알킬이고, R가 t-부틸 또는 i-프로필이며 R는 4위치가 할로겐으로 치환된 페닐이고, 및 X가 산소인 것들이다.
바람직한 개개의 화합물들은 다음과 같다. : 1-(4-플루오로페녹시)-2-t-부틸-2-히드록시-3-플루오로-3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)프로판, 1-(4-플루오로페녹시)-2-t-부틸-2-히드록시-3-플루오로-3-메틸-3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)프로판, 1-(4-클로로페녹시)-2-t-부틸-2-히드록시-3-플루오로-3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)프로판, 1-(4-클로로페녹시)-2-t-부틸-2-히드록시-3-플루오로-3-메틸-3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)프로판, 및 1-(4-메틸페녹시)-2-t-부틸-2-히드록시-3-플루오로-3-메틸-3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)프로판.
본 발명식에 따른 식(Ⅰ)의 화합물들은 그 자체가 공지되어 있는 방법들에 의해 제조된다. 따라서 식(Ⅰ)의 화합물은 하기식(Ⅱ)의 아졸릴메틸옥시란을 하기식(Ⅲ)의 알코올 또는 티오알코올과 염기 및 비활성용매 존재하에 반응시키고, 필요에 따라 생성된 화합물(Ⅰa)를 식(Ⅳ)의 에테르화 또는 에스테르화제를 사용하여 에테르화 또는 에스테르화시킴으로써 제조된다.
Figure kpo00002
상기식에서 R1, R2., R3, X, Az 및 R5는 상기 정의한 바와 같고, Y는 할로겐 원자 또는 유기 또는 무기산 라디칼이다.
반응(Ⅱ와 Ⅲ)은 축합제로서 촉매량의 염기 존재하에 수행하는 것이 유리하며, 상기 축합제로서는 유기 및 무기염기, 예를 들면, 트리알킬아민(트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민등)과 같은 3차 아민, 피리딘 및 피리딘 염기(4-디메틸아미노피리딘, 4-피롤리딜아미노피리딘등)알킬리금속 및 알칼리토금속의 산화물, 수소화물 및 수산화물, 탄산염 및 중탄산염(CaO, BaO, NaOH, LiOH, CaH2, KOH, NaH, Ca(OH)2, KHCO3, NaHCO3,Ca(HCO3)2, K2CO3및 Na2CO3) 및 CH3COONa 및 CH3COOK와 같은 알칼리금속 아세트산염이 적당하다. 또한 C2H5ONa, n-C3H7ONa, (CH3)3CO-K등이 알칼리금속 알코올레이트도 또한 적힙하다.
반응 (Ⅱ와Ⅲ)은 비교적 극성을 띄나 반응에 대하여는 비활성인 용매, 예를 들면, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란내에서 수행하는 것이 바람직하다. 다른 불활성용매, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 석유에테르, 클로로벤젠, 니트로벤젠 등과 조합하여 반응을 수행할수도 있다.
반응온도는 20-250℃, 바람직하기로는 80-180℃범위내이다.
식 (Ⅰa)의 화합물을 R3가 수소 이외의 것인 식(Ⅰ)의 화합물로 전환시키는 임의의 공정은 비활성 유기용매내에서 수행하는 것이 유리하다. 적당한 용매는 N,N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 아세토니트릴, 벤조니트릴, N-메틸피롤리돈, N-메틸피페리돈, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산, 클로로벤젠, 니트로벤젠등과 같은 비양자성 용매이다.
-O-R3기가 에테르기인 경우, Y는 통상적으로 염소, 브롬 및 요오드와 같은 할로겐 또는 황산, 인산, 설폰산과 같은 강산으로부터 유도된 산라디칼, 바람직하기로는 알킬설폰산 또는 트리플루오로아세트산과 같은 할로게노알칸카르복실산이다. 상기 산유도체의 대표적인 예는 디메틸설페이트, 디에틸설페이트 및 메틸트리플루오로메탄설포네이트이다. -O-R3기가 에스테르기인 겨우, Y는 일반적으로 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 또는 전이되는 아실라디칼과 무수물을 형성할 수 있는 산의 산라디칼이다 동일한 산을 함유하는 무수물이 바람직하다. 결과적으로, 시약 Y-R3는, 예를 들면 아세트산무수물, 프로피온산무수물, 프로피온산무수물, 벤조산무수물, 벤젠설폰산무수물 또는 트리플루오로메탄설폰산무수물이다.
식(Ⅰa)의 화합물의 에테르화 또는 에스테르화 공정은 알코올레이트, 수산화물, 수화물, 탄산염 또는 알카리 또는 알카리토금속의 중탄산염과 같은 염기의 존재하에 수행하는 것이 유리하다. 반응온도는 20-150℃ 특히 60-120℃가 바람직하다.
식(Ⅰ)의 화합물들은 디아스테레오머의 혼합물 형태로 수득되며, 본 발명은 식(Ⅰ)을 갖는 활성성분의 모든 디아스테레오머 형태 및 그의 혼합물을 포함하고, 따라서 순수한 디아스테레오머 및 그에 속하는 에난티오머쌍들의 개별적인 광학이성질체들 모두를 포함한다.
식(Ⅲ)의 알코올 또는 티오알코올 및 또한 식(Ⅳ)의 에테르화 및 에스테르화제는 공지되어 있거나, 또는 공지의 방법들로 제조할 수 있다.
식(Ⅱ)의 옥시란은 신규물질로서 ; 이것은 중요한 식(Ⅰ)의 활성성분의 제조용으로 특별히 개발된 중간체이다. 구조상, 이들은 간단한 방법에 의해 식(Ⅰ)의 화합물로 전이될 수 있다. 따라서 식(Ⅱ)의 화합물들도 본 발명의 또다른 일면을 차지한다.
식(Ⅱ)의 옥시란은 모체가 되는 하기식(Ⅴ)의 개톤과 알칼리 및 알칼리토금속 알코올레이트, 알칼리금속수산화물 또는 알칼리 또는 알칼리토금속 수소화물과 같은 강염기 존재하에 디메틸설폭시드 또는 (Ⅱ)와 (Ⅲ)의 반응에서 기술한 여러 용매들 중 한가지 용매내에서 디메틸설포늄 메틸리드, 디메틸옥시펄포늄 메틸리드 또는, 트리메틸설포늄 요오드화물 또는 트리메틸옥소설포늄 요오드화물과 같은 상응하는 염과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure kpo00003
식중, R1, R2및 Az는 상기 정의한 바와 같다. 알맞은 조건들하에서, 설폰늄일리드의 제조공정 또는 상전이 고정을 이용한 설포늄염과 염기와의 반응을 수행할 수도 있다. 알맞은 상전이 촉매는 다음과 같다 : 트리알킬페닐알킬암모늄염 또는 테트라알킬암모늄염과 같은 4차암모늄염, 테트라알킬포스포늄염과 같은 4차포스포늄염, 또는 15-크라운-5 또는 18-크라운-6-과 같은 크라운 에테르. 상기 반응에서 설포늄일이드가 즉시 생성되며, 식(Ⅴ)의 케톤과 직접 반응하여 식(Ⅱ)의 옥시란이 제조된다. 반응은 0℃-120℃온도에서 수행한다.
유사한 반응들이 문헌(참고 : JACS, 87권, 1353(1965))에 공지되어 있다. 기본적으로 상기 문헌에 기술되어 있는 반응들과 유사하게 반응을 수행할 수 있다.
식(Ⅴ)의 케톤은 공지물질인 하기식(Ⅵ)의 α-할로게노케톤으로 부터 염기의 존재하에 하기실(Ⅶ)의 아졸과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure kpo00004
상기식중, R1, R2및 Az는 상기 정의한 바와 같고, Hal은 염소 또는 브롬이다. 또한, 식(Ⅴ)의 케톤은 하기식(Ⅷ)의 아졸릴메틸케톤을 염기 존재하에 하기식(Ⅸ)의 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수도 있다.
Figure kpo00005
상기식중, R1은 상기 정의한 바와 같고, Z는 할로겐 원자 또는 유기 또는 무기산 리디칼이다.
식(Ⅴ)의 케톤의 게조공정은 통상적인 비활성용매내에서, 필요에 따라 고온에서 수행한다.
식(Ⅵ), (Ⅶ), 및 (Ⅸ)의 화합물들은 공지의 것으로서, 일부는 시판되고 있고 또는 공지의 방법들로 제조할 수 있다.
식(Ⅴ)의 중간체는 식(Ⅰ)의 화합물 합성목적으로 특별히 개발된 것으로서 본 발명의 또다른 일면을 차지한다.
원칙적으로, 특별한 개별적 언급이 없는 한, 반응에 비활성을 띄는 1종이상의 용매 또는 희석제를 본 명세서내에 기술하는 임의의 출발물질, 중간체 및 최종생성물의 제조시 사용할 수 있으며, 그의 알맞은 예로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 석유에테르와 같은 지방족 및 방향족 탄화수소 ; 클로로벤젠, 메틸렌클로라이드, 에틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 또는 테트라클로로에틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소 ; 디알킬에테르(디에틸에테르, 디이소프로필에테르, t-부틸메틸에테르등), 아니솔, 디옥산 또는 테트라히드로푸란과 같은 에테르류 또는 에테르성 화합물 ; 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴과 같은 니트릴류 ; 디메틸포름아미드와 같은 N, N-디알킬화된 아미드류, 디메틸술폭시드 ; 아세톤, 디에틸케톤 또는 메틸에틸케톤과 같은 케톤류 및 상술한 용매들의 혼합물들을 들수 있다. 일부 경우에 따라서는 반응 또는 반응의 부분적인 단계들을 보호기체 대기하에서 및/또는 무수용매내에서 수행하는 것이 유리할 수도 있다. 알맞은 보호기체는 질소, 헬륨 또는 아르곤과 같은 불활성기체, 또는 특정한 경우에 있어서는 또한 이산화탄소이다. 상술한 제조방법은, 그의 모든 부분적인 단계들과 함께 본 발명의 중요한 부분이다.
놀랍게도, 식(Ⅰ)의 신규 활성물질 또는 이들 활성물질을 함유하는 조성물이 식물의 대사를 조절하는 방식으로 관여한다는 사실로써 특히 구별되다는 것이 최근에 밝혀졌다. 그와 같이 식물분화의 생리과정들을 조절하는 특성에 기인하여 식(Ⅰ)의 활성물질들은 각종 용도로, 특히 유용작물의 수확증대, 수확량증가 및 수확시 노동력 절감등의 목적으로 사용할 수 있다.
경험상 식물 생장조절제의 작용방식에 따라서 활성물질이 식물에 대하여 1가지 이상의 다른 효능을 나타낸다. 상기 활성물질의 효능은 기본적으로 살포시기, 종자 또는 식물의 분화단계에 따라서, 및 식물 또는 그 서식지에 가해진 활성물질의 양 및 살포방식에 따라서 달라진다. 모든 경우에 있어서 생장조절제는 농작물에 목적하는 방식으로 바람직한 효능을 나타낸다.
식물생장조절제는, 예를 들면 식물의 생장을 억제세키기 위한 목적으로 사용되며, 그와 같이 생장을 억제시킴으로써 경제적인 이점을 제공한다. 즉 잔디의 경우에 있어서, 정원, 공원 및 운동장 또는 길가연변의 잔디를 자주 자를 필요가 없게 된다. 또다른 중요한 면은 가로연변, 고가 전송선의 이웃 또는 일반적으로 지나친 식물의 생육이 부적당한 지역에서의 초목생장을 억제하는 것이다. 곡류의 길이생장을 억제하는 생장조절제를 사용할 경우 줄기가 짧게 됨으로써 수확전에 식물의 굽어지는것(도복현상)을 줄이거나 또는 완전히 방지할 수 있다는 점에서 중요하다. 또한, 줄기를 강화시킴으로써 도복현상에 역으로 작용할 수도 있다. 많은 농작물에 있어서, 식물생장을 억제시킴으로써 경작하고자 하는 작물이보다 치밀하게 되며, 이는 즉 토양면적당 수확률이 증대된다.
생장억제제를 이용하여 수확률을 증대시키는 또다른 메카니즘은 영양분이 개화 및 열매형성이 보다 증대되도록, 반면에 식물생장은 억제되도록 작용한다는 사실에 기인한 것이다.
또한, 생장조절제는 빈번히 식물생장을 촉진시키기 위한 목적으로도 사용된다. 그러나 식물생장을 촉진시킴으로써 동시에 생식의 촉진, 즉 보다 크고 많은 열매가 맺히도록 하는 결과를 얻을 수도 있다. 일부 경우에 있어서는 식물대사에 관여함으로써, 즉 자체의 식물생장은 변화시킴이 없이, 예를 들면 광합성 효율을 증대시킴으로서 수확률을 증대시킬 수도 있다.생장조절제는 또한 식물의 조성을 변화시켜 수확작물의 품질을 증진시키며, 따라서 사탕무우, 사탕수수, 파인애플및 그외의 견과류 등의 당도증가 또는 콩 및 곡류의 단백질 함량을 증대시킬 수 있다.
생장조절제를 사용함으로써 단위결실 과실의 분화가 가능하게 되며, 또한 꽃의 성에도 영향을 줄 수 있다. 생장조절제는 또한 이차적인 식물성분들의 소출 또는 생산에 좋은 영향을 발휘하며, 그의 예로서는 고무나무의 라텍스 유동을 자극하는 것을 들 수 있다.
또한, 식물 성장시 생장조절제를 사용하는 화학적 수단에 의해 잠눈을 분열시켜서 가지의 측생을 증가시킬 수 있다. 이는 즉, 전정을 이용하여 식물을 증식시킬수 있다는 면에서 주목을 끌고 있다. 그러나, 단두시킨후에 담배작물의 측아형성을 억제하고, 나아가서 잎성장을 촉진시키는것과 같이, 측아생장을 억제할수도 있다.
과실의 낙과현상도 생장조절제를 사용함으로써 방지할 수 있으나, 반면에 솎아준다는 측면에서 어느정도의 예를 들면 식용과일인 경우 낙과촉진도 가능하다. 또한 추수시 기계적인 또는 수동작업으로 수확이 용이하도록 작물 열매의 분리에 필요한 힘도 절감할 수 있다.
또한, 추수전 또는 후에 작물의 과숙 또는지숙을 촉진시킬수도 있으며, 이는 특히 시장에서의 수요와 알맞게 출하할 수 있도록 하는 잇점을 갖는다. 나아가 생장조절제는 일부 경우에 따라서는 과실의 착색을 촉진하며 특별한 시점에서 과실숙성에 집중될 수 있도록 한다. 결과로서, 예를 들면 단일공정으로만 수행되는 담배, 토마토 또는 커피등의 완전기계적 또는 수동 추수작업에 필요한 최적조건을 부여한다.
또한, 생장조절제를 사용함으로써 식물의 종자휴지기, 또는 발아, 즉 내생리듬에 영향을 주어서, 예를 들면 파인애플 또는 온상의 원예식물등이 시기와 관계없이 생식, 발아 또는 개화가 가능하도록 할 수 있다.
또한, 생장조절제는 싹틈 또는 씨앗의 발아들을 지연시켜서 지역별로 늦서리등에 의한 피해를 피할 수 있도록 한다. 다른 한편으로, 뿌리의 성장 및/또는 가지의 형성을 자극하여서 단시간내에 생장이 진행되도록 할 수도 있다.
생장조절제는 또한 작물에 할로겐염류 친화성을 부여함으로써 염을 함유하는 토양에서도 작물이 경작될 수 있도록 하는 조건을 제공한다.
생장조절제를 사용함으로써, 서리 및 가뭄에 대한 내성이 부여되며, 또한 식물의 전체 또는 일부가 노화되지 않도록 억제 또는 지연시킬 수 있다. 이와 같은 효능은 과실, 장과, 채소, 레튜스 또한 원예작물과 같이 추수후 저장하고자 하는 작물의 일부 처리부분 또는 전체에 대하여 증진 또는 연장시킬수 있으므로 커다란 경제성을 부여한다. 또한 광합을 연장시킴으로서 처리작물의 수확을 크게 증대시킬 수 있다.
본 발명의 생장조절제를 사용함으로써 수득되는 또다른 중요한 면은 열대 표토작물의 지나친 성장을 억제하는데 사용될 수 있는 그의 용도이다. 열대 및 아열대 작물재배(예, 팜재배, 면화, 옥수수), 표토작물, 특히 콩과의 종이 실질적인 작물과 같은 열에 재배되어 토양품질의 유지 및 개선(탈석회 및 질소방출방지) 및 침식(풍수에 의한 척박화)을 방지하게 된다.
본 발명에 따른 활성물질을 공급함으로써, 이들 표토작물의 성장을 조절할 수 있게 되었으며 따라서 이들 표토작물의 생장높이를 낮은 수준으로 유지시킴으로써 작물이 건강하게 자라고 토양도 양호한 상태로 유지될 수 있도록 한다.
또한, 놀랍게도 식(Ⅰ)의 활성물질 또는 상응하는 조성물은 유용한 생장-조절 특성뿐만 아니라 실제사용시 극히 유용한 광범위한 살균활성 스펙트럼을 갖는다. 따라서 식(Ⅰ)의 화합물을 이용하는 또다른 분야로서 특히 식물 병원성 진균과 같은 유해 미생물의 억제용도를 들 수 있으며, 따라서 식(Ⅰ)의 화합물들은 작물에 대하여 해로운 영향을 미치지 아니하면서 식물, 특히 농작물에 대하여 실제적인 요구사항과 부합되는 치료, 예방 및 침투성 작용을 갖는다.
식(Ⅰ)의 활성물질은 각종 유용작물 또는 그 일부(과일, 꽃, 잎, 줄기, 관속, 뿌리)에 발생하는 미생물을 억제 또는 퇴치하는데 사용될 수 있으며, 또한 상기 화합물 처리후 생장하는 부분들도 상술한 종류의 미생물들로부터 보호되도록 하는 활성을 갖는다.
본 발명의 활성물질은 다음과 같은 부류에 속하는 식물 병원성 진균류에 대하여 유효하다 : 자낭균류(예, 벤투리아, 포도스페라, 에리시페, 모닐리니아 및 운시눌라), 담자균류 )예, 헤밀레이아, 리족토니아 및 푸시니아속), 불완전 진균류(예, 보트리티스, 헬민토스포리움, 푸사륨, 셉토리아, 세르코스포라 및 알터나리아), 또한 식(Ⅰ)의 화합물들은 침투성 활성을 지니고 있다. 또한 종자(과일, 관속 또는 낟알)처리용 드레싱제 및 진균감염으로부터 삽목보호용으로 사용될 수 있으며, 또한 토양에 발생하는 식물병원성 진균에 대한 활성이 있다. 본 발명에 따른 활성성분들은 그에 대한 식물의 내성이 특히 양호하다는 특성을 갖는다. 따라서 본 발명의 또한 살균조성물, 및 식물에 해를 주는 식물병원성 미생물, 특히 진균을 억제하는데 사용하는 식(Ⅰ)의 화합물의 용도, 및 상기 미생물이 식물에 침투하는 것을 예방하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 활성물질과 본 명세서내에 기술하는 성분들중 1종 이상 또는 여러무리와 잘 혼합하는 것을 특정으로 하는 농화학 조성물의 제조도 포함한다. 또한 식(Ⅰ)의 화합물들 및/또는 신규 조성물들을 살포함을 특징으로 하는 식물의 처리방법도 포함한다.
본 발명의 범위내에서, 본 명세서내에 기술하는 바대로 처리하고자 하는 목적작물의 예로서는 다음과 같은 종류의 식물을 들 수 있다 : 곡류(밀, 보리, 호밀, 귀리, 쌀, 수수 및 유사작물), 비이트(사탕무우 및 사료용 무우) : 배꽃열매, 핵과 및 연과(사과, 배, 오얏, 복숭아, 아몬드, 체리, 딸기, 나무달기 및 흑딸기), 콩과작물(콩, 완두콩, 렌즈콩 및 대두), 오일작물(유채, 겨자, 양귀비, 포피, 올리브, 해바라기, 코코낫, 피마자유작물, 코코아 및 땅콩), 초롱박과(호박, 오이 및 메론), 섬유작물(면, 아마, 대마 및 황마) :산과류(오렌지, 레몬, 포도 및 만다린) : 각종 채소류(시금치, 상치, 아스파라거스, 캐비지, 당근, 양파, 토마토, 감자 및 고추), 녹나무과(아보카도, 신나몬 및 캄포르) : 또는 옥수수, 담배, 넛트, 코오피, 사탕수수, 차 포도, 호프 및 바나나와 같은 식물, 천연고무식물, 그러나 원예작물, 풀, 둑작물, 토양의 침식 및 탈수를 방지하는 일반적인 낮은 키의 표토작물, 또는 식수 및 덩쿨농원(과수원, 호프밭, 옥수수밭, 포도원 등)에 알맞은 표토작물과 같은 기타 다른 모든 녹색식물이 본 발명의 범위내에 속한다.
본 발명에 따른, 식(Ⅰ)의 활성물질은 통상적으로 조성물 형태로 사용되며, 또다른 활성물질과 동시에 또는 연속적으로 처리하고자 하는 식물 또는 지역에 살포할 수 있다. 즉, 상술한 다른 활성물질은 비료, 미량원소 공여체 또는 식물생장에 영향을 미치는 기타 다른 제제들을 말한다. 그러나, 또한 선택적 제초제, 살충제, 살진균제, 살박테리아제, 살선충제, 연체동물 박멸제, 또는 이들의 혼합물을 필요에 따라 또한 담체, 표면 활성제 또는 조제기술분야에서 통상적으로 사용되는 다른 살포촉진부가물과 함께 사용할 수도 있다.
알맞은 담체 및 부가물은 고체 또는 액체상태로서, 조제 기술분야에서 사용되는 물질, 예를 들면 천연 또는 재생무기물, 용매, 분산제, 습윤제, 결합제, 농후화제, 점착제 또는 비료이다.
본 발명의 화합물 또는 이들 활성물질들 중 최소한 1종을 살포하는 방법으로서는 엽면살포가 바람직하다. 이 경우, 살포횟수는 상응하는 병균 각종 집균류의 침해정도 또는 생장조절방식에 따라 결정한다. 그러나 본 발명 화합물은 식물 서식지에 액체제제를 주입시키거나 또는고체형태 예를 들면 과립형태의 활성물질을 토양에 도입(토양살포)함으로써 토양의 뿌리를 통하여 식물체에 도달할 수 있다(침투성 작용). 또한 씨앗을 활성화합물의 액체제제내에 침지시키거나 또는 고체제제로 피복시킴으로써 종자에 살포(피복)할 수도 있다. 그밖에 특별한 경우에 있어서는, 줄기 또는 싹눈에 한정하여 처리하는 살포방법을 이용할 수도 있다.
식(Ⅰ)의 화합물들은 그대로 또는, 바람직하기로는 조제기술에서 통상적으로 사용되는 부가물들과 함께 사용될 수 있으며, 따라서 공지의 방법으로 예를 들면, 유화농축물, 칠할수 있는 페이스트, 또다른 처리없이 분무 또는 희석가능한 용액, 희석에멀젼, 수화분말, 가용성분말, 분제, 입제 및 중합체성 물질인 경우에 있어서 캡슐제로 가공할 수 있다. 분무, 산분, 살수, 브러싱, 관수와 같은 살포방법은 조성물의 형태와 마찬가지로 주어진 환경 및 의도하는 목적에 따라서 선택된다. 유용한 살포비율은 일반적으로 단위 헥타르당 10g-5㎏의 활성물질 (AS) ; 바람직하기로는 100g-2kg의 AS, 특히 200g-600g의 AS이다.
식(Ⅰ)의 활성물질 및 필요에 따라 고체 또는 액체보조제를 함유하는 조제물, 즉 조성물, 제제 또는 조합물은 공지의 방법으로 예를 들면 활성물질과 희석제, 예를 들면 용매, 고체담체 및 필요에 따라 표면-활성화합물(표면활성제)를 잘 혼합하거나 함께 분쇄함으로써 제조된다.
다음은 적당한 용매의 예이다 : 혼합크실렌 또는 치환된 나프탈레과 같은 C8-12방향족 탄화수소, 디부틸 또는 디옥틸 프탈레이트와 같은 프탈산에스테르, 시클로헥산 또는 파라핀과 같은 지방족 탄화수소, 에탄올, 에틸렌글리콜 또는 에틸렌글리콜모노메틸 또는 모노에틸에스테르와 같은 알콜 및 글리콜류 및 이들의 에테르및 에스테르류, 시클로헥사논과 같은 케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭시드 또는 디메틸포름아미드와 같은 강한 극성용매, 및 에폭시화된 코코낫오일 또는 대두오일과 같은 애폭시화될 수 있는 식물성오일 또는 물.
분제 및 분산가능한 분말 제제용으로서 사용되는 고체담체는 대체로 방해석, 탈크, 카올린, 몬트모릴로나이트 또는 아타풀자이트와 같은 천연광물 가루이다. 또한, 물리적 특성들을 개선시키기 위한 목적으로 고분산 실리카 또는 고분산 흡착중합체를 가할 수도 있다. 알맞은 미립형의 흡착성 과립담체는 다공성을 갖는것들로서, 그의 예로는 부석, 분쇄벽돌, 세피올라이트 또는 벤토나이트인 반면에, 적당한 비흡착성담체로서 방해석 또는 모래를 예로 들 수 있다. 또한, 특히 돌로마이트 또는 분쇄한 식물 찌꺼기와 같은 무기 또는 유기 천연물을 미리 과립화한 것들을 대량으로 사용할 수도 있다.
조제하고자 하는 식(Ⅰ)의 활성물질의 성질에 따라서, 알맞은 표면활성 화합물은 양호한 유화, 분산 및 습윤성을 지닌 비이온계, 양이온계 및/또는 음이온계 표면활성제이다.
알맞은 음이온계 표면활성제는 이른바 수용성의 합성표면 활성화합물뿐 아니라 수용성 비누도 될 수 있다.
알맞은 비누는 고급지방산(C10-22)의 치환 또는 비치환된 암모늄염 또는 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염으로서, 예를 들면 올레인산 또는 스테아린산의 나트륨 또는 칼륨염, 또는 코코낫오일 또는 공업용 우지로부터 얻을 수 있는 지방산의 천연혼합물의 Na 또는 K염, 또한 지방산 메틸타우라이드의 염으로 만들어진 것도 포함된다.
그러나, 보다 빈번하게는 이른바 합성표면 활성제, 특히 지방산설포네이트, 지방산설페이트, 설폰화벤즈이미다졸 유도체 또는 알킬아릴설포네이트가 사용된다.
지방산설포네이트 또는 설퍼이트는 대체로 알칼리금속염, 알칼리토금속염 또는 비치환된 암모늄염의 형태로서, 8-22개의 탄소원자를 갖는 알킬라디칼을 함유하며, 이때 알킬은 또한, 예를 들면 리그닌설폰산, 도데실설푸르산에스테르, 천연지방산으로부터 제조된 지방산알코올설페이트의 혼합물의 나트륨 또는 칼슘염과 같은 아실라디칼의 알킬라디칼도 포함한다. 이들 생성물은 또한 지방산 알코올/산화에틸렌 부가물의 황산에스테르 및 설폰산의 염도 포함한다. 설폰화벤즈 이미다졸 유도체는 8-22개의 탄소원자를 갖는 지방산라디칼 및 2개의 설폰산기를 함유하는 것이 바람직하다. 알킬아릴설포네이트의 예로는 도데실벤젠설폰산, 디부틸나프탈렌설폰산 또는 나프탈렌설폰산/포름알데히드 축합 생성물의 나트륨, 칼슘 또는 트리에탄올 아민염을 들 수 있다.
나아가, 상응하는 인산염, 예를 들면 p-노닐페놀/(4-14)-산화에틸렌 부가물의 인산에스테르염 및 인지질류도 또한 적합하다.
적당한 비이온계 표면활성제는 원칙적으로 지방족 또는 지환족알코올의 1차 폴리글리콜에테르 유도체, 포화 또는 불포화지방산 및 알킬페놀류이며, 이들 유도체는(지방족)탄화수소라디칼내에 3-30글리콜에테르기 및 8-20 탄소원자를 함유하고, 알킬페놀류의 알킬라디칼내에는 6-18탄소원자를 가질 수 있다.
또다른 적합한 비이온계 표면활성제로서는 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌디아미노폴리프로필렌글리콜 및 알킬쇄내에 1-10 탄소원자를 갖는 알킬폴리프로필렌글리콜과 산화폴리에틸렌의 20-250개의 에틸렌글리콜에테르기 및 10-100개의 프로필렌글리콜 에테르기를 지니는 수용성 부가물을 들 수 있다.
상기 화합물은 통상적으로 프로필렌글리콜 단위 unit당 1-5개의 에틸렌글리콜 unit를 함유한다.
비이온계 표면활성제의 예로서는 노닐페놀폴리에톡시에탄올, 피마자오일폴리글리콜에테르, 폴리프로필렌/산화폴리에틸렌 부가물, 트리부틸페녹시폴리에톡시에탄올, 폴리에틸렌글리코 및 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올을 들 수 있다.
또한, 폴리옥시에틸렌소르비탄의 지방산에스테르, 즉 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올리에이트도 알맞다.
양이온계 표면활성제로서는 특히 N-치환기로서 8-22탄소원자를 갖는 최소한 1개의 알킬라디칼 및 또다른 치환기로서 할로겐화될 수 있는 저급알킬라디칼, 벤질라디칼 또는 저급히드록시 알킬라디칼을 함유하는 4차암모늄을 들 수 있다. 상기 염은 할로겐화물, 메틸설페이트 또는 에틸설페이트의 형태. 예를들면 스테아릴트리메틸암모늄염화물 또는 벤질-디-(2-클로로에틸)에틸암모늄 브로마이드가 바람직하다.
조제기술분야에서 통상적으로 사용되는 표면활성제는 다음 문헌들에 게재되어 있다 : "맥커천의 세탁제 및 유화제 연감", 맥출판사, 릿지우드, 뉴저어지, 1981 : 에이취.스타치, "렌시드-타쉔부흐", ("표면활성제요람")제2판, 씨.한서 베르라그, 무니히, 비엔나, 1981 : 엠 앤드 제이.에쉬"인사이클로피디아 오브 서팩턴트" Ⅰ-Ⅲ권, 화학출판사.뉴욕, 1980-1981.
살균제제는 대체로 0.1-99%, 특히 0.1-95%의 식(Ⅰ)을 갖는 활성물질, 1-99%의 고체 또는 액체보조제 및 0-25%, 특히 0.1-25%의 표면활성제를 함유한다.
특히 바람직한 제제는 다음과 같은 조성을 지닌다(%=중량%)
용 액
활 성 물 질 : 5-95%, 바람직하기로는 10-80%
용 매 : 95-5%, 바람직하기로는 90-20%
표면활성제 : 1-30%, 바람직하기로는 2-20%
유화농축물
활 성 물 질 : 10-50%, 바람직하기로는 10-40%
표면활성제 : 5-30%, 바람직하기로는 10-20%
액 체 담 체 : 20-95%, 바람직하기로는 40-80%
분 제
활 성 물 질 : 0.5-10%, 바람직하기로는 2-8%
고 체 담 체 : 99.5-90%, 바람직하기로는 98-92%
현탁농축물
활 성 물 질 : 5-75%, 바람직하기로는 10-50%
물 : 94-25%, 바람직하기로는 90-30%
표면활성제 : 1-40%, 바람직하기로는 2-30%
수화분말
활 성 물 질 : 5-90%, 바람직하기로는 10-80%
특히 20-60%
표면활성제 : 0.5-20%, 바람직하기로는 1-15%
고 체 담 체 : 5-90%, 바람직하기로는 30-70%
입 제
활 성 물 질 : 0.5-30%, 바람직하기로는 3-15%
고 체 담 체 : 99.5-70%, 바람직하기로는 97-85%
농축조성물이 시판제품으로서는 보다 바람직한 반면에, 최종 소비자는 일반적으로는 희석시킨 조성물을 사용하여야 한다. 희석시킬때, 0.001%까지 활성물질의 농도를 저하시킬 수 있다.
조성물은 또한 안정화제, 거품방지제, 점성조절제, 결합제, 점착제 및 비료와 같은 또다른 부가물 또는 특별한 효과를 거두기 위한 다른 활성물질을 함유할 수도 있다. 상기유형의 농화학 조성물도 본 발명의 일부를 구성한다. 이하의 실시예들은 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 것으로서, 결코 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니며, 이들 실시예내에서 온도는 섭씨단위이다.
[제조예]
[실시예 1]
Figure kpo00006
1-(4-플루오로페녹시)-2-t-부틸-2-히드록시-3-플루오로-3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)프로판(화합물 5.6)
(a) 1-플루오로-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3, 3-디메틸-2-부타논 : 63.0g의 1-브로모-1-플루오로-3, 3-디메틸-2-부타논을 23.0g의 1, 2, 4-트리아졸과 44.2g의 탄산칼륨의 280ml 에틸메틸케톤 중 혼합액에 천천히 가하였다. 18시간 동안 45-50℃에서 교반하고, 여과한 후 증발시킨다. 잔류물을 염화메틸렌내에 용해시키고 물로 세정한다. 유기상을 건조 및 증발시켜 50.0g의 1-플루오르-1-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일)3, 3-디메탈-2-부타논(융점 54-55℃)이 수득되었다.
(b) 2-t-부틸-2-[(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일)플루오로메틸]옥시란 : 20g의 1-플루오로-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3, 3-디메틸-2-부타논, 13,5g의 포타슘 t-부틸레이트, 24.0g의 트리메틸 설포옥소늄 요오드화물. 80ml의 테트라히드로 푸란 및 20ml의 디메틸설폭시드 혼합물을 60℃에서 6시간 교반한다. 이어서 반응 혼합물을 얼음물에 용해시키고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기상들을 합하여 물 및 염화나트륨 포화용액으로 세정하고, 황산 나트륨으로 건조시킨 후 증발시킨다. 석유 에테르로 재결정화하여 6.9g의 2-t-부틸-2-[(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일)플루오로메틸]-옥시란(융점 72-74℃)이 수득되었다.
(c) 3.0g의 2-t-부틸-2-[(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)플루오로메틸]옥시란, 1.7g의 4-플루오로페놀 및 0.3g의 포타슘 p-플루오로페네이트를 10ml 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르에 용해시킨 용액을 140℃ 에서 5시간 교반한다. 냉각시킨 후, 혼합물을 얼음물에 용해시키고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기상들을 합하여 물, 염화나트륨 포화용액 및 2N 수산화나트륨 용액으로, 이어서 다시 염화나트륨 포화용액으로 세정한 후, 황산나트륨으로 건조시키고, 증발시킨다. 에테르/헥산(1 : 4)으로 결정화한 결과, 2.3g의 1-(4-플루오로페녹시)-2-t-부틸-2-히드록시-3-플루오로-3-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일)프로판(융점 89-90℃)이 수득되었다.
[실시예 2]
Figure kpo00007
1-(4-플루오로페녹시)-2-t-부틸-2-히드록시-3-플루오로-3-메틸-3-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일)프로판(화합물 5.7)
(a) 2-플루오로-2-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일)-4, 4-디메틸-3-펜타논 : 20.2g의 1-플루오로-1-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일)-3, 3-디메틸-2-부타논을 13.5g의 칼륨 t-부틸레이트를 100ml 테트라히드로푸란에 용해시킨 용액에 적가한다. 혼합물을 0.5 시간 교반한 후, 15.6g의 요오드화 메틸을 적가하고, 혼합물을 60℃에서 18시간 교반한다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 얼음물에 용해시키고, 에틸아세테이트로 추출한다. 유기상들을 합하여, 물 및 염화나트륨 포화용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시킨 후 증발시킨다. 오일성 잔류물을 증류하여 14.0g의 2-플루오로-2-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일)-4, 4-디메틸-3-펜타논(비점 48-50℃/0.013 mbar)이 수득되었다.
(b) 2-t-부틸-2-[1-플루오로-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)에틸]옥시란 : 12.0g의 2-플루오로-2-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일)-4, 4-디메틸-3-펜타논을 13.2g의 트리메틸설포옥소늄요오드화물, 7.3g의 칼륨 t-부틸레이트, 20ml의 디메틸설폭시드 및 80ml의 테트라히드로푸란의 혼합물에 적가하고, 반응 혼합물을 80℃에서 18시간 교반한다. 냉각시킨 후, 혼합물을 얼음물에 용해시키고 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기상들을 합하여 물 및 염화나트륨 포화용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시킨 후, 증발시킨다. 오일성 잔류물을 증류하여 6g의 2-t-부틸-2-[1-플루오로-1-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일)에틸]옥시란(비점 60-61℃/0.013 mbar)이 수득되었다.
(c) 6.0g의 2-t-부틸-2-[1-플루오로-1-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일)에틸]옥시란, 3.1g의 4-플루오로페놀 및 0.4g의 포타슘 p-플루오로페네이트를 20ml의 디에틸렌 글리콜디메틸 에테르에 용해시킨 용액을 140℃에서 6시간 가열한다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 얼음물에 용해시키고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기상들을 합하여 물, 염화나트륨 포화용액, 2N 수산화나트륨용액, 물 및 염화나트륨포화용액 및 2N 수산화나트륨용액으로 연속해서 세정하고, 황산 나트륨으로 건조시킨 후 증발시킨다.
헥산/에틸 아세테이트(4 : 1) 혼합물을 사용하여 실리카겔상 크로마토그라피한 결과, 1.6g의 1-(4-플루오로페녹시)-2-t-부틸-2-히드록시-3-플루오로-3-메틸-3-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일) 프로판이 디아스테레오머들의 혼합물(융점 90-93℃)로 수득되었다.
이하의 표에는 유사한 방법으로 제조되는 화합물들을 나열한다.
[표 1]
Figure kpo00008
Figure kpo00009
[표 2]
Figure kpo00010
Figure kpo00011
[표 3]
Figure kpo00012
Figure kpo00013
[표 4]
Figure kpo00014
Figure kpo00015
[표 5]
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
[표 6]
Figure kpo00019
Figure kpo00020
[조제예]
[실시예 3]
액체상태의 식(Ⅰ)의 활성물질을 함유하는 제제의 예(%=중량%)
Figure kpo00021
상술한 조성을 갖는 농축물을 물로 희석함으로써 임의의 목적하는 에멀젼을 제조할 수 있다.
Figure kpo00022
상기 용액은 매우 미소한 방울 형태로 살포하기에 적합하다.
Figure kpo00023
활성물질을 염화메틸렌에 용해시키고 용액을 담체상에 분무시킨 후, 진공중에서 증발시켜 용매를 제거한다.
Figure kpo00024
활성물질과 담체를 잘 혼합함으로서 즉석 사용용 분제가 수득된다.
[실시예 4]
고체상태의 식(Ⅰ)의 활성물질을 함유하는 제제의 예(%=중량%)
Figure kpo00025
활성 물질을 보조제와 충분히 혼합한 후, 혼합물을 적당한 밀내에서 완전히 분쇄한다. 결과로서, 물로 희석하여 임의의 목적하는 농도를 갖는 현탁액으로 만들 수 있는 수화 분말이 수득된다.
Figure kpo00026
상기 조성을 갖는 농축물을 물로 희석함으로써 임의의 목적하는 농도를 갖는 에멀젼이 수득된다.
Figure kpo00027
활성성분과 담체를 혼합하고 혼합물을 적당한 밀내에서 분쇄함으로써 즉석 사용용 분제가 수득된다.
Figure kpo00028
활성물질을 보조제와 혼합하고, 혼합물을 분쇄한 후, 수분을 가해준다. 상기 혼합물을 압출시키고, 이어서 증기로 건조시킨다.
Figure kpo00029
활성물질을 미분쇄하고, 믹서내에서 카올린에 균일하게 피복시킨 후, 폴리에틸렌 글리콜로 적신다. 이와 같은 방법으로 분말이 없는 상태의 피복 과립제가 수득된다.
Figure kpo00030
활성물질을 미분쇄하고, 보조제들과 혼합함으로써, 물로 희석하여 임의의 목적하는 농도를 갖는 현탁액을 얻을 수 있는 현탁농축물이 수득된다.
생물학적 실시예
[실시예 5] : 밀의 줄기녹병에 대한 활성
a) 잔류 보호 활성
파종후 6일된 밀작물에 활성 물질의 수화 분말로부터 제조한 분무액(활성물질 0.06%)을 분무한다. 24시간후, 상기 처리한 작물을 진균의 하포자(uredospore) 현탁액으로 감염시킨다. 상대습도 95-100% 및 온도 약20℃에서 48시간 배양한후, 약 22℃의 온실내에 방치한다. 감염시키고 12일후 적색 농포 형성정도를 측정한다.
b) 침투 활성
파종후 5일된 밀작물에 활성 물질의 수화 분말로부터 제조한 분무액(활성물질 0.006%, 토양부피기준)을 살수한다. 48시간후, 상기 처리한 작물을 진균의 하포자 현탁액으로 감염시킨다. 상대습도 95-100% 및 온도 약 20℃에서 48시간 배양한후, 약 22℃의 온실내에 방치한다. 감염시키고 12일후 적색 농포 형성 정도를 측정한다. 결과로서, 표 1의 화합물은 푸시니아 진균에 대하여 우수한 활성을 보인 반면, 본 발명 화합물로 처리하지 않고, 감염시킨 대조용 작물은 푸시니아에 의해 100% 감염된 것으로 나타났다. 그중에서도 화합물 번호 5. 6 및 5. 7은 푸시니아 감염을 0-5%로 억제하였다.
[실시예 6] : 땅콩의 갈색 무늬병에 대한 활성
a) 잔류 보호 활성
10-15cm 키의 땅콩 작물에 활성 물질의 수화분말로부터 제조한 분무액(활성물질 0.02%)을 분무하고, 48시간후 진균의 분생자(conidia) 현탁액으로 감염시킨다. 감염시킨 작물들을 온도 약 21℃의 고습도 하에서 72시간 배양한후, 전형적인 잎의 반점이 나타날때가지 온실내에 방치한다. 감염시키고 12일후 반점들의 수 및 크기를 기준으로 하여 살균 활성을 측정한다.
b) 침투 활성
10-15cm 키의 땅콩 작물에 활성 물질의 수화분말로부터 제조한 분무액(토양 부피를 기준으로 하여 0.06% 활성물질)을 살수한다. 48시간후, 처리 작물을 진균의 분생자 현탁액으로 감염시키고, 약 21℃의 고습도 하에서 72시간 배양한다. 이어서 작물을 온실내에 방치하고 11일후 감염정도를 측정한다.
화합물 처리하지 않고 감염시킨 대조용 작물(반점의 수 및 크기 = 100%)과 비교한 결과, 표 1의 활성물질들로 처리한 땅콩작물은 세르코스포라에 의한 감염이 현저히 감소된 것으로 나타났다. 특히 화합물 5.6 및 5.7은 상기 시험에서 반점 형성을 거의 완전히 억제(0-10%) 하였다.
[실시예 7] : 보리의 흰가루병에 대한 활성
a) 잔류 보호 활성
약 8cm 키의 보리 작물에 활성물질의 수화분말로부터 제조한 분무액(활성물질 0.02%)을 분무하고 3-4시간후 상기 처리한 작물에 진균의 분생자를 산포하고, 약 22℃의 온실내에 방치한다. 10일후 감염 정도를 측정한다.
b) 침투 활성
약 8cm 키의 보리 작물에 활성물질의 수화분말로부터 제조한 분무액(토양 부피를 기준으로 하여 활성물질 0.006%)를 살수한다. 이때 분무액이 작물의 지상부위와 접촉되지 않도록 주의하여야 한다. 48시간후, 상기 처리한 작물에 진균의 분생자를 산포하고, 약 22℃ 의 온실내에 방치한다. 10일후 감염정도를 측정한다.
결과로서, 식(Ⅰ)의 화합물들은 에리시페 진균에 대하여 우수한 활성을 보인 반면, 화합물 처리를 하지 않고 감염시킨 작물은 100% 감염된 것으로 나타났다. 표 1의 화합물들 중에서, 화합물 번호 5. 6 및 5. 7은 보리에 있어서의 진균 감염을 0-5%로 억제하였다.
[실시예 8] : 사과가지의 검은별 무늬병에 대한 잔류 보호 활성
10-20cm의 새로운 가지를 지닌 사과 삽목에 활성물질의 수화분물로부터 제조한 분무액(활성물질 0.06%)을 분무한다. 24시간후, 상기 처리한 작물을 진균의 분생자 현탁액으로 감염시킨다. 90-100%의 상대습도하에서 5일간 배양하고, 20-24°의 온실내에 10일간 방치한다. 감염시킨 15일후 병균의 침해 정도를 측정한다. 화합물 5. 6, 5. 7 및 그외의 것들은 감염율을 10% 이하로 억제시킨 반면에, 화합물을 처리하지 않고 감염시킨 작물은 벤투리아(Venturia)에 대하여 100% 감염을 보였다.
[실시예 9] : 콩의 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea)에 대한 잔류 보호 활성
약 10cm키의 콩작물에 활성물질의 수화분말로부터 제조한 분무액(활성물질 0.02%)을 분무하고, 48시간후, 진균의 분생자 현탁액으로 감염시킨다. 상대습도 95-100% 및 온도 21℃에서 3일간 배양한후, 진균 감염정도를 측정한다. 표 1의 화합물 대부분이 진균감염을 현저히 억제시킨다. 예를 들면 화합물 번호 5. 6, 5. 7 및 5. 14는 0.02%의 농도에서 완벽한 효과를 나타냈다. (0-5% 감염). 반면에 화합물 처리를 하지 않고 감염시킨 콩 작물은 보트리티스에 대해 100% 감염을 나타냈다.
[실시예 10] : 곡류의 생장 억제
호르듐 불가레(Hordeum vulgare) (봄 보리)와 세칼(Secale) (봄 호밀)을 온실내에서 멸균시킨 토양을 담은 플라스틱 용기에 파종하고 필요한 만큼 충분히 관수한다. 파종후 약 21일째 되는 날에 식(Ⅰ)의 활성물질의 수성 분무액을 가지에 분무하다. 활성 물질의 양은 단위 헥타아르당 0.3, 1 또는 3kg이도록 한다. 분무하고 21일후, 곡류의 생장을 측정한 결과, 식(Ⅰ)의 활성물질을 처리한 곡류 작물을 비처리한 작물에 비하여 생장이 현저히 저하된 것으로 나타났다.
[시험 결과]
비처리한 대조용 작물의 길이 생장을 기준으로 한 곡류의 길이생장 백분율
Figure kpo00031
[실시예 11] : 잔디의 생장 억제
포아프라텐시스, 닥틸리스 글로메라타, 로리움 페레네, 페스투카 루부라, 페스투카 오비나, 시노수루스 크리스타루스, 아그로파이콘 레펜스 및 브로무스 이네르미스의 혼합 잔디를 토양/자갈/모래(6 : 3 : 1) 혼합물을 담은 플라스틱 트레이에 파종하고, 트레이에 필요량의 물을 관수시킨다. 잔디를 매주 약 4cm 높이로 잘라주고, 파종 50일후 및 마지막으로 잘라주고 1일후 식(Ⅰ)의 활성 물질의 분무수용액을 분무한다.
활성물질의 양은 단위 헥타아르당 0.3, 1 또는 3kg 이도록 한다. 분모하고 21일후 잔디의 평균 생장길이를 측정한 결과 본 발명에 따른 표 5와 6의 활성 물질들이 길이 생장을 현저히 억제시키는 효능을 갖는 것으로 나타났다.
[시험결과]
비처리한 대조용 잔디의 길이생장을 기준으로 한 시험잔디의 길이생장 백분율
Figure kpo00032
[실시예 12] : 대두의 수확량 증대
"하크(Hark)" 변이종의 대두를 토양/자갈/모래(6 : 3 : 1) 혼합물을 담은 플라스틱 용기에 파종하고 공기조화실에 위치시킨다.
온도, 조명, 비료 및 관수량을 최적 조건으로 선택하여 약 5주후 작물이 5-6잎의 세잎 단계로 생장하면, 식(Ⅰ)의 활성물질의 수용액을 작물이 충분히 젖을 때까지 분무한다. 활성물질의 농도는 단위 헥타아르당 3kg 이하이도록 한다. 활성물질을 살포하고 약 5주후 측정한 결과, 본 발명에 따른 식(Ⅰ)의 활성물질을 사용함으로서 비처리한 대조용 작물에 비하여 수거된 콩깍지 수 및 중량면에서 현저한 증대를 보였다.
[실시예 13] : 대두의 영양 생장 억제
"학크" 변이종의 대두를 토양/자갈/모래(6 : 3 : 1) 혼합물을 담은 플라스틱 용기에 파종하고, 필요량의 물을 관수하면서 온실내에 방치한다. 파종하고 15일후, 식(Ⅰ)의 활성물질의 분무수용액을 작물이 젖을 때까지 분무한다(단위 헥타아르당 0.1, 0.5 및 1.5kmg의 AS). 14일후 측정한 결과 본 발명에 따른 표 5와 6의 화합물들이 현저한 생장억제 활성을 발휘하는 것으로 나타났다.
[시험 결과]
비처리한 대조용 작물의 길이 생장을 기준으로 한 대두작물의 길이생장 백분율.
Figure kpo00033
[실시예 14] : 표토 식물의 생장억제(지피식물)
프소포카르푸스 팔루스트리스와 센트로세마 푸베센스 시험 식물을 토양/자갈/모래(1 : 1 : 1) 혼합물을 담은 플라스틱 트레이에 삽목에서부터 키운다. 발근후, 식물들중 일부를 9cm 화분에 옮겨심고 필요량 관수한다. 식물들을 27℃ (낮) 및 21℃ (밤), 평균 14시간 광주기(6000 룩스)와 습도 70%에서 더 키운다. 시험식물들을 약 15cm 높이로 다시 자르고, 5일후 활성물질의 분무액(단위 헥타아르당 0.1, 0.3, 1 및 3kg AS)을 분무한다.
4주후, 상기 처리한 식물의 생장과 비처리한 식물이 그것을 비교한 결과, 표 5와 6의 화합물들이 표토식물의 생장을 현저히 억제하는 것으로 나타났다.
시험 결과 : 부피생장 및 길이생장면에 있어서, 새롭게 자란 비처리 대조용 식물을 기준으로 한 새롭게 자란 지피식물의 생장 백분율.
Figure kpo00034
[실시예 15] : 면화 생장 정지
"델타 파인" 변이종의 면작물을 토양/자갈(2: 1) 혼합물을 담은 플라스틱 용기에 파종하고, 20-26℃의 온실에서 배양한다. 2달후, 작물이 6엽 단계로 자라면 식(Ⅰ)의 활성 성분의 분산 수용액을 분무한다. 활성물질의 농도는 단위 헥타아르당 2.0kg 이도록 한다. 1개월후 측정한 결과, 본 발명에 따른 식(Ⅰ)의 활성물질은 비처리한 대조용 작물과 비교하여 새로운 더 이상의 생장을 현저히 억제시키는 효과를 갖는 것으로 나타났다.

Claims (6)

  1. 하기식(Ⅱ)의 플루오로아졸릴 메틸 옥시란을 하기식(Ⅲ)의 알코올 또는 티오알코올과 염기 존재하에 및 비활성 용매내에서 반응시키고, 생성된 하기식(Ⅰa)의 화합물을 하기식(Ⅳ)의 에테르화 또는 에스테르화제와 반응시켜 에테르화 또는 에스테르화시킴을 특징으로 하는 하기식(Ⅰ)의 플루오로 아졸릴프로판 유도체 및 그이 산부가염, 4차 아졸리움염 및 금속 착염의 제조방법.
    Figure kpo00035
    (상기식들중, Az는 아미다졸-1-일, 또는 1, 2, 4-트리아졸-1-일이고, R1은 수소, 메틸, 에틸 또는 불소 또는 염소로 모노치환된 벤질이며, R2는 t-부틸이고 R3는 수소, 메틸, 아세틸 또는 비치환된 또는 모노클로로 치환된 벤질이며, R5는 n-부틸, 페닐, 또는 염소, 불소, 브롬, 메틸 또는 트리플루오로메톡시로 모노-또는 디-치환된 페닐이고, X는 산소 또는 황이며, 및 Y는 할로겐원자 또는 유기 또는 무기산 라디칼이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 사용하는 용매가 N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 아세토니트릴, 또는 벤조니트릴 또는 이들 용매들 상호간의 혼합물 또는 이들 용매들과, 반응에 대하여 비활성을 나타내는 기타 다른 통상적인 유기용매들과의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 1-(4-플루오로페녹시)-2-t-부틸-2-히드록시-3-플루오로-3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)프로판, 1-(4-플루오로페녹시)-2-t-부틸-2-히드록시-3-플루오로-3-메틸-3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)프로판, 1-(4-클로로페녹시)-2-t-부틸-2-히드록시-3-플루오로-3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)프로판, 1-(4-클로로페녹시)-2-t-부틸-2-히드록시-3-플루오로-3-메틸-3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)프로판, 및 1-(4-메틸페녹시)-2-t-부틸-2-히드록시-3-플루오로-3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)프로판의 군으로부터 선택된 화합물이 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 하기식(Ⅵ)의 α-할로게노케톤을 하기식(Ⅶ)의 아졸과 염기 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는 하기식(Ⅴ)의 플루오로아졸릴 케톤의 제조방법.
    Figure kpo00036
    (상기식들중, Az는 이미다졸-1-일 또는 1, 2, 4-트리아졸-1-일이고, R1은 수소, 메틸, 에틸, 또는 불소 또는 염소로 모노-치환된 벤질이며, R2는 t-부틸이고, 및 Hal은 염소 또는 브롬이다.)
  5. 하기식(Ⅷ)의 아졸릴메틸 케톤을 하기식(Ⅸ)의 화합물과 염기 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는 하기식(Ⅴ)의 플루오로아졸릴 케톤의 제조방법.
    Figure kpo00037
    (상기식들중, Az는 아미다졸-1-일 또는 1, 2,4-트리아졸-1-일이고, R1은 수소, 메틸, 에틸, 또는 불소 또는 염소로 모노-치환된 벤질이며, R2는 t-부틸이고, 및 Z는 할로겐원자 또는 유기 또는 무기산 라디칼이다.)
  6. 하기식(Ⅴ)의 케톤을 디메틸설포늄 메틸리드, 디메틸옥소 설포늄 메틸리드 또는 상응하는 염과 강염기 존재하에 반응에 대하여 비활성을 나타내는 극성 용매내에서 반응시킴을 특징으로 하는 하기식(Ⅱ)의 플루오로아졸릴메틸 옥시란의 제조방법.
    Figure kpo00038
    (상기식들중, Az는 이미다졸-1-일 또는 1, 2, 4-트리아졸-1-일이고, R1은 수소, 메틸, 에틸, 또는 불소 또는 염소로 모노-치환된 벤질이고, 및 R2는 t-부틸이다.)
KR1019830006339A 1983-01-10 1983-12-30 플루오로아졸릴 프로판 유도체의 제조방법 KR880001813B1 (ko)

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