KR880000762B1 - 시클로프로판 카르복실레이트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

시클로프로판 카르복실레이트의 제조방법
본 발명은 하기 구조식(Ⅰ)의 신규 카르복실산 에스테르의 제조방법 및 활성 성분으로서 상술 에스테르를 함유하는 살충제 조성물에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 식에서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, R1이 수소원자일때, R2는 구조식
Figure kpo00002
(X는 메틸기 또는 염소, 브롬, 불소원자를 나타냄)을 나타내고, R1이 메틸기일때, R2는 메틸기를 나타내고, Y는 1-메틸-2-프로페닐, 1-메틸-2-프로피닐, 2-시클로펜테닐 또는 2-시클로헥세닐기를 나타낸다.
여러가지의 시클로프로판 카르복실산 에스테르형 살충제가 공지되어 있으며, 이들 살충제 중 수종이 제충국 조성물의 리스트에서 발견되었다.
근래에 통상 많이 사용되는 살충제중에서, 이런 제충국 조성물은 그 자체의 살충 효과와 더불어 인축에 대한 저독성, 해충에 대한 속효성 및 이 액에 대해 해충이 저항력을 갖지 않게 하는 등의 많은 잇점 때문에 위생 해충 및 농원에 해충방제에 널리 사용되었다. 그러나, 이 살충제는 성분은 고가이어서 그 사용 범위에 제한이 있는 등의 결점 때문에, 다수의 유연 화합물이 많은 과학자들에 의해 합성되어 왔다.
그러나, 광범위한 적응력, 유효력 및 가격의 모든 면에서 천연 피레트린이나 알레트린보다 우수한 예는 거의 없다.
해충방제의 가장 중요한 점은 겨냥한 해충을 빨리 녹다운(knock-down) 및 치사시켜 해충에 의한 해를 막는데에 있다.
본 발명자는 전술한 소기의 특징을 갖는 살충제를 탐색 연구한 결과 위생 해충에 대해 우수한 녹다운 및 치사 효과가 있고 합성이 용이한 하기 구조식(Ⅰ)의 신규 카르복실산 에스테르를 발명하였다.
Figure kpo00003
상기식에서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, R1이 수소원자일때, R2는 구조식
Figure kpo00004
(여기서, X는 메틸기, 염소, 브롬, 또는 불소원자를 나타낸다)이고, R1이 메틸기일때, R2는 메틸기를 나타내고, Y는 1-메틸-2-프로페닐, 1-메틸-2-프로피닐, 2-시클로펜테닐 또는 2-시클로헥세닐기, 바람직하기로는 1-메틸-2-프로페닐기를 나타낸다. 또한, 본 발명자들은 신규 화합물이 실용에 적당하다는 것을 확인한 후, 본 발명을 완성하였다.
본 에스테르의 합성 방법은 하기에 설명한다.
구조식(Ⅰ)의 에스테르는, 하기 구조식(Ⅱ)의 시클로펜테놀론과 하기 구조식(Ⅲ)의 카르복실산 또는 그 반응성 유도체를, 필요하다면 적당한 반응 보조제 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다.
Figure kpo00005
(여기서, Y, R1및 R2는 상기 정한 바와 동일)여기에서 말하는 반응성 유도체란 산 할로겐화물, (혼합)산무수물등을 의미한다.
본 합성 방법을 좀더 상세히 설명하면, 구조식(Ⅱ)의 알코올과 구조식(Ⅲ)의 카르복실산 또는 그의 산 할로겐화물 또는 산무수물(혼합산무수물)을 반응시켜 구조식(Ⅰ)의 에스테르를 얻는 방법이다. 산 그 자체를 사용할 때에는, 이 반응은 탈수 상태하에서 수행된다. 즉, 0℃내지 용매의 비등점 온도에서, 디시클로헥실카르보디마이드 같은 탈수화제 존재하, 구조식(Ⅱ)의 알코올과 구조식(Ⅲ)의 카르복실산을 용매 내에서 반응시킴으로써 식(Ⅰ)의 에스테르가 수득될 수 있다.
용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 석유 에테르 및 클로로포름이 있다. 반응시간은 통상 1내지 24시간이고, 구조식(Ⅲ)의 카르복실산 및 탈수화제의 사용량은 통상으로 식(Ⅱ)의 알코올 량에 대해 각각 1.0~1.5배몰 및 1.0~2.0배몰이다.
산 할로겐화물을 사용할 때는, 산 결합제로 피리딘 또는 트리에틸아민 같은 유기 제 3 급 염기를 사용하여 식(Ⅱ)의 알코올과 반응시킴으로써 소기의 에스테르를 수득한다.
이 반응에 있어서, 본 발명의 범위 내의 어떠한 종류의 산 할로겐화물도 사용이 가능하나, 산 염화물이 통상 사용된다. 용매의 사용은 반응을 원활하게 진행하는데 유리하고, 벤젠, 톨루엔, 석유 벤젠과 같은 용매가 통상 사용된다. 반응시간 및 반응온도는 통상으로 각각 10분~24시간 및 0°~60℃이다.
산 할로겐화물 및 유기 제 3 급 염기의 양은 구조식(Ⅱ)의 알코올에 대해 각1.0~1.5배몰 및 1.0~3.0배몰이 사용 된다.
산 무수물을 사용할 때는, 실온에서, 반응 보조제의 특별한 필요없이, 구조식(Ⅱ)의 알코올과 반응시킴으로써 목적을 달성할 수 있다. 가열은 반응 촉진에 바람직하고, 용매(예, 톨루엔, 벤젠) 및 유기 제 3 급 염기(예, 피리딘, 트리에틸아민)의 사용은 반응을 원활히 진행시킴에 있어 바람직하나, 필수적은 아니다. 반응온도는 0℃내지 용매의 비등점 온도이고, 반응 시간은 10분~24시간이다. 산 무수물의 사용량은 통상으로 구조식(Ⅱ)의 알코올 1몰에 대해 1.0~1.5배몰이다.
상기와 같이 합성되는 화합물의 예를 하기표에 표시하였으나, 본 발명 화합물이 물론 이들 예에만 한정되는 것은 아니다.
[표 1]
Figure kpo00006
Figure kpo00007
* 상기 구조식(Ⅰ)로 표시된 구조식 중에서 기호 Y, R1,R2의 설명
본 발명 카르복실산 에스테르의 제조를 하기 합성 실시예를 참고로 하여 좀더 상세히 설명한다.
[실시예1[(1)번 화합물의 합성]]
(±)-4-히드록시-2-(1-메틸-2-프로페닐)-2-시클로펜텐-1-온(1.52g) 및 피리딘(1.2g)을 톨루엔(20ml)에 용해시키고 20℃에서 (±)-시스, 트랜스-크리산템산 클로라이드(1.86g)을 가한 후, 등온에서 5시간 교반시킨다.
반응용액을 5%염산, 탄산수소나트륨 수용액 및 염화나트륨 수용액 순으로 계속해서 세척한 후, 황산 마그네슘 상에서 탈수시킨다. 용액을 증발로 제거시킨 후, 잔류물을 실리카켈 컬럼 크래마토그래피하면 담화색유액 2.36g이 수득된다.
[실시예2[(2)번 화합물의 합성]]
(±)-4-히드록시-2-(1-메틸-2-프로페닐)-2-시클로펜텐-1-온(1.52g) 및 피리딘(1.2g)을 톨루엔(20ml)에 용해시키고, 0℃에서 (±)-시스, 트랜스-3-(2, 2-디클로로비닐)-2, 2-디메틸시클로프로판-1-카르복실산 클로라이드(2.20g)을 가한다. 30℃에서 10시간동안 교반시킨 후, 반응 용액을 실시예 1과 같은 방법으로 처리하고 나서, 컬럼 크래마토그래피로 정제하면 2.78g의 담황색 유액이 수득된다.
[실시예3 [(6)번 화합물의 합성]]
(±)-4-히드록시-2-(1-메틸-2-프로페닐)-2-시클로펜텐-1-온(1.52g) 및 (+)-트랜스-크리산템산(1.68g)을 클로로포륨(30ml)에 용해시키고, 디시클로헥실카르보디마이드(2.5g)을 교반하면서 가한 후, 20℃에서 10시간 동안 계속 교반한다. 반응 용액을 여과, 농축, 실리카겔 컬럼 크래마토그래피하면 담황색 유액 2.27g이 수득된다.
[실시예4[(3)번 화합물의 합성]]
(±)-4-히드록시-2-(1-메틸-2-프로페닐)-2-시클로펜텐-1-온(1.52g)을 톨루엔(20ml) 및 트리에틸아민(1.5g)혼합물에 용해시키고, 2, 2, 3, 3-테트라메틸시클로프로판 카르복실산 무수물(2.70g)을 가한 후, 3시간 동안 환류시킨다. 냉각 후, 반응 용액을 물, 탄산수소나트륨 수용액 및 염화나트륨 수용액의 순으로 차례대로 세척한후, 톨루엔을 농축 제거한다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크래마토 그래피로 정제하면 담황색 유액 2,30g이 수득된다.
[실시예5[(9)번 화합물의 합성]]
(±)-4-히드록시-2-(1-메틸-2-프로페닐)-2-시클로펜텐-1-온 대신에(±)-4-히드록시-2-(1-메틸-2-프로피닐)-2-시클로펜텐-1-온(1.50g)사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 실시하면, 담황색 유액 2.10g이 수득된다.
[실시예6[(10)번 화합물의 합성]]
(±)-4-히드록시-2-(1-메틸-2-프로페닐)-2-시클로펜텐-1-온 대신에(±)-4-히드록시-2(1-메틸-2-프로피닐)-2-시클로펜텐-1-온(1.50g)사용하는 것을 제외하고, 실시예 2와 같은 방법으로 실시하면, 담황색 유액 2.30g이 수득된다.
[실시예7[(14)번 화합물의 합성]]
(±)-4-히드록시-2-(1-메틸-2-프로페닐)-2-시클로펜텐-1-온 대신에(±)-4-히드록시-2-(1-메틸-2-프로피닐)-2-시클로펜텐-1-온(1.50g)사용하는 것을 제외하고 실시예 3과 같은 방법으로 실시하면, 담황색 유액 2.00g이 수득된다.
[실시예8[(11)번 화합물의 합성]]
(±)-4-히드록시-2-(1-메틸-2-프로페닐)-2-시클로펜텐-1-온 대신에(±)-4-히드록시-2-(1-메틸-2-프로피닐)-2-시클로펜텐-1-온(1.50g)사용하는 것을 제외하고 실시예 4와 같은 방법으로 반응을 수행하면, 담황색 유액 1.98g이 수득된다.
[실시예9[(17)번 화합물의 합성]]
실시예 1의 (±)-4-히드록시-2-(1-메틸-2-프로페닐)-2-시클로펜텐-1-온 및 (±)-시스, 트랜스-크리산템산 클로라이드 대신에 각각 (±)-4-히드록시-2-(2-시클로펜테닐)-2-시클로펜텐-1-온(1.64g) 및 (+)-트랜스-크리산템산 클로라이드(1.86g)을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 실시하면, 담황색 유액 2.40g이 수득된다.
[실시예10[(18)번 화합물의 합성]]
실시예 2의 (±)-4-히드록시-2-(1-메틸-2-프로페닐)-2-시클로펜텐-1-온 대신에 (±)-4-히드록시-2-(2-시크로펜테닐)-2-시클로펜텐-1-온(1.64g)을 사용하여 실시예 2와 모두 같게 반응을 수행하면, 담황색 유액 2.75g이 수득된다.
[실시예11[(22)번 화합물의 합성]]
실시예 3의 (±)-4-히드록시-2-(1-메틸-2-프로페닐)-2-시클로펜텐-1-온 및 (+)-트랜스-크리산템산대신 각각(±)-4-히드록시-2-(2-시클로헥세닐)-2-시크로펜텐-1-온(1.78g) 및 (+)-시스, 트랜스-크리산템산(1.68g)을 사용하여, 실시예 3과 같은 방법으로 반응을 수행하면, 담황색 유액 2.35g이 수득된다.
[실시예12[(23)번 화합물의 합성]]
실시예 4의 (±)-4-히드록시-2-(1-메틸-2-프로페닐)-2-시클로펜텐-1-온 및 2, 2, 3, 3-테트라메틸시클로프로판카르복실산 무수물 대신에, 각각 (±)-4-히드록시-2-(2-시크로헥세닐)-2-시클로펜텐-1-온(1.78g) 및 (+)-시스-2, 2-디메틸-3-(2, 2-디클로로비닐)시클로프로판-카르복실산 무수물(4.0g)을 사용하여 실시예 4와 같은 방법으로 반응을 수행하면 담황색 유액 2.40g이 수득된다.
구조식(Ⅱ)의 알코올은 본 발명물 카르복실산 에스테르 중의 알코올부로서 신규 화합물이며, 하기 반응식에 표시된 바와 같이 고 수득률로 용이하게 합성된다. 이 반응은 푸르푸랄을 3-할로-1-부텐, 1-할로-2-부텐, 3-할로-1-부텐, 3-클로로-1-시클로펜텐 또는 3-클로로-1-시클로헥센의 그리그나드 시약과 반응시키고 생성된 2-푸릴-카르비놀 유도체를 물과 극성 용매 존재하에 산과 반응시켜 중간체로서 2-치환-3-히드록시-4-시클로펜테논을 얻은 후 약염기 촉매로 이성화하여 제조된다.
Figure kpo00008
(여기서, Y는 전술한 바와 같다)
[참고예 1]
(±)-4-히드록시-2-(1-메틸-2-프로페닐)-2-시클로펜텐-1-온의 합성
(1) 1-(2-푸릴)-2-메틸-3-부텐-1-올의 합성
마그네슘(36g, 1.5몰) 및 테트라히드로푸란(THF)(300ml)를 반응기에 가하고 테트라히드로푸란(100ml)에 염화 크로틸 클로라이드 또는 3-클로로-1-부텐(118g, 1.8몰)녹인용액을 30°~35℃에서 적가하여 그리그나드시약을 제조한다. 그런후 이 그리그나드 시약의 테트라히드로푸란 용액에, 테트라히드로푸란(150ml)에 푸르푸랄(106g, 1.1몰)녹인 용액을 20°~30℃에서 1시간에 걸쳐서 적가한 다음, 실온에서 2시간 이상 교반 시킨다. 반응 종료후, 반응용액을 염화암모늄수용액(약500ml)에 부은후, 에테르로 추출한다. 에테르 추출물을 물로 세척하고, 건조, 농축시킨 다음, 수득된 잔류물을 감압하 증류시키면 95°~107℃/25mmHg의 비등점을 갖는 순수 1-(2-푸릴)-2-메틸-3-부텐-1-올 150g(수득률 90%)이 얻어진다.
(2) (±)-3-히드록시-2-(1-메틸-2-프로페닐)-4-시클로펜텐-1-온의 합성
1-(2-푸릴)-2-메틸-3-부텐-1-올 (122g, 0.8몰)을 반응기내에서 아세톤과 물의 2 : 1혼합물(1.2리터)에 용해시킨 후 폴리 인산(20g)을 가한다. 그런후, 반응을 교반하, 50°~60℃에서 48시간동안 수행한다.
반응 종료후, 반응용액을 냉각시키고, 탄산수소나트륨 포화수용액(200ml)을 첨가시켜 중화된 후, 용매로 추출한다. 추출물을 물로 세척하고, 건조, 농축시킨다. 수득된 잔류물을 감압하 증류시키면 비등점이 122°~130℃/3mmHg인 순수(±)-3-히드록시-2-(1-메틸-2-프로페닐)-4-시클로펜텐-1-온 74g(수득률 61%)이 수득된다.
(3) (±)-4-히드록시-2-(1-메틸-2-프로페닐)-2-시클로펜텐-1-온의 합성
크래마토그래피 컬럼을 크래마토그래피용 활성 알루미나(500g)로 채우고, 벤젠, 그 다음 2-(1-메틸-2-프로페닐)-3-히드록시-4-시클로펜텐-1-온(50g, 0.2몰)을 여기에 넣은 후, 실온에서 24시간동안 방치한다. 그런 후, 알루미나에 대한 화합물의 흡착이 더 이상 검출되지 않을 때까지 에틸 아세테이트로 (±)-4-히드록시-2-(1-메틸-2-프로페닐)-2-시클로펜텐-1-온을 알루미나로부터 용출시킨다. 에틸아세테이트와 벤젠을 증발로 제거시키고, 수득된 잔류물을 감압하 증류시키면, 순수(±)-4-히드록시-2-(1-메틸-2-프로페닐)-2-시클로펜텐-1-온 4.75g(수득률 95%)이 수득된다(비등점 : 109°~120℃/3mmHg).
[참고예 2]
(±)-4-히드록시-2-(1-메틸-2-프로피닐)-2-시클로펜텐-1-온의 합성
(1) 1-(2-푸릴)-2-메틸-3-부틴-1-올의 합성
알루미늄(5.0g, 0.18몰), 염화 제 2수은(100mg) 및 테트라히드로푸란(70ml)를 반응기에 가하고, 40°~50℃에서, 테트라히드로푸란(20ml)에 녹인 3-브로모-1-부틴(20g, 0.15몰)용액을 적가하여 그리그나드 시약을 제조한다. 그런 후, 이 그리그나드 시약의 테트라히드로푸란 용액에 테트라히드로푸란(20ml)에 녹인 푸르푸랄(11.5g, 0.12몰)용액을 20°~30℃에서 약 1시간에 걸쳐 적가한 후, 실온에서 2시간 이상 교반시킨다. 반응 종료 후, 반응 용액을 염화 암모늄 수용액(약 100ml)에 부어 넣고 에테르로 추출한다. 추출물을 물로 세척하고 건조, 농축한다. 수득된 잔류물을 감압하 증류시키면, 비등점 75°~85℃/3mmHg인 순수 1-(2-푸릴)-2-메틸-3-부틴-1-올 10.4g(수득률, 58%)이 수득된다.
(2) (±)-3-히드록시-2-(1-메틸-2-프로피닐)-4-시클로펜텐-1-온의 합성
1-(2-푸릴)-2-메틸-3-부텐-1-올(15g, 0.1몰)을 반응기내에서 아세톤 및 물의 2 : 1혼합물(150ml)에 용해시키고, p-톨루엔 술폰산(3g)을 가한다. 그런후, 50°~60℃에서 반응을 약 48시간동안 교반시키면서 수행한다. 반응 종료 후, 반응 용액을 냉각시키고, 탄산수소나트륨 포화수용액(30ml)로 중화시킨 후 용매로 추출한다. 추출물을 물로 세척하고, 건조, 농축시킨다. 수득된 잔류물을 감압하 증류시키면 비등점이 110°~115℃/3mmHg인 순수(±)-3-히드록시-2-(1-메틸-2-프로피닐)-4-시클로펜텐-1-온 7.8g(수득률, 52%)이 수득된다.
(3) (±)-4-히드록시-2-(1-메틸-2-프로피닐)-2-시클로펜텐-1-온의 합성
크래마토그래피 컬럼을 크래마토그래피용 활성 알루미나(500g)로 채우고, 벤젠, 그 다음 (±)-3-히드록시-2-(1-메틸-2-프로피닐)-4-시클로페텐-1-온(30g, 0.2몰)을 그 안에 넣은 후, 실온에서 24시간동안 방치한다. 그 다음, 알루미나에 대한 화합물의 흡착이 더 이상 검출되지 않을 때까지 (±)-4-히드록시-2-(1-메틸-2-프로피닐)-2-시클로펜텐-1-온을 에틸 아세테이트를 사용하여 알루미나로부터 용출시킨다. 에틸아세테이트와 벤젠을 증발로 제거하고 수득된 잔류물을 감압하 증류하면 순수(±)-4-히드록시-2-(1-메틸-2-프로피닐)-2-시클로펜텐-1-온 24.9g(수득률, 83%)이 수득된다. 비등점 : 125°~131℃/3mmHg
[참고예 3]
(±)-4-히드록시-2-(2-시클로펜테닐)-2-시클로펜텐-1-온의 합성
(1) 2-시클로펜테닐-2-푸릴 메탄올의 합성
마그네슘(36g, 1.5몰) 및 테트라히드로푸란(300ml)를 반응기에 가하고, 0°~10℃에서, 테트라히드로푸란(200ml)에 3-클로로-1-시클로펜텐(184.5g, 1.8몰)녹인 용액을 적가하여 그리그나드시약을 제조한다. 그런 후, 이 그리그나드 시약의 테트라히드로푸란 용액에 푸르푸랄(106g, 1.1몰)을 테트라히드로푸란(150ml)에 녹인 용액을 0°~10℃에서 약 1시간에 걸쳐 적가한 다음, 20℃에서 2시간 이상 교반시킨다. 반응 종료 후, 반응 용액을 염화암모늄 수용액(약 1리터)에 부은 후 에테르로 추출한다. 추출물은 물로 세척하고, 건조, 농축시킨다. 수득된 잔류물을 감압하 증류시키면 비등점 80°~86℃/3mmHg인 순수 2-시클로펜테닐-2-푸릴 메탄올 135g이 수득된다(수득률, 75%).
(2) (±)-3-히드록시-2-(2-시클로펜테닐)-4-시클로펜텐-1-온의 합성
2-시클로펜테닐-2-푸릴 메탄올(131g, 0.8몰)을 반응기 내에서 아세톤 및 물의 2 : 1혼합물(1.5리터)에 용해시키고, 여기에 폴리 인산염(20g)을 가한다. 그런 다음, 반응을 50°~60℃에서 약 24시간동안 교반하, 수행한다. 반응 종료 후, 반응 용액을 냉각시키고, 탄산수소나트륨 포화수용액(200ml)을 가하여 중화시킨 후 용매를 사용하여 추출한다. 추출물을 물로 세척하고, 탈수, 농축시킨다. 수득된 잔류물을 감압하에서 증류시키면 비등점이 115°~125℃/3mmHg인 순수(±)-3-히드록시-2-(2-시클로펜테닐)-4-시클로펜텐-1-온 72g이 수득된다.
(3) (±)-4-히드록시-2-(2-시클로펜테닐)-2-시클로펜텐-1-온의 합성
크래마토그래피 컬럼을 그래마토그래피용 활성알루미나(500g)로 채우고, 벤젠, 그 다음 (±)-3-히드록시-2-(2-시클로펜테닐)-4-시클로펜텐-1-온(32.8g, 0.2몰)을 그 안에 부은 후, 실온에서 24시간동안 방치한다. 그런 후, 알루미나에 대한 화합물의 흡착이 더 이상 검출되지 않을 때까지 에틸 아세테이트를 사용하여 (±)-4-히드록시-2-(2-시클로펜테닐)-2-시클로펜텐-1-온을 알루미나로부터 용출시킨다. 에틸아세테이트와 벤젠을 증발로 제거하고, 수득된 잔류물을 감압하 증류하면, 순수(±)-4-히드록시-2-(2-시클로펜테닐)-2-시클로펜텐-1-온 29.8g(수득률, 91%)이 수득된다. 비등점 : 115°~119℃/2mmHg.
[참고예 4]
(±)-4-히드록시-2-(2-시클로헥세닐)-2-시클로펜텐-1-온의 합성
참고예3과 같은 방법에 의하여, 142g의 2-시클로헥세닐-2-푸릴 메탄올로부터 95g의 3-히드록시-2-(2-시클로헥세닐)-4-시클로펜텐-1-온(수득률, 66.7% ; 비등점, 118°~123℃/0.5mmHg)이 수득되고, 뒤이어 상기(±)-3-히드록시-2-(2-시클로헥세닐)-4-시클로펜텐-1-온 35.6g으로부터 (±)-4-히드록시-2-(2-시클로헥세닐)-2-시클로펜텐-1-온(수득률, 85.4% ; 비등점, 145°~147℃/1.5mmHg)30.4g이 수득된다.
본 화합물(Ⅰ)을 사용하는 살충제를 제조함에 있어서, 본 화합물은, 종래의 피레트로이드와 같이 이 방면의 기술자들에게 널리 공지된 방법에 따라, 일반 살충제용 희석제를 사용하여 임의의 제형으로 조제될 수 있다. 재형에는, 예를 들어, 농축유제, 수화제, 분제, 입제, 미립제, 유상 분산제, 에어로졸, 가열 훈중제(모기향, 전기 훈증제), 연무제, 비가열 훈증제, 유인제 함유 가루형 또는 고형의 미끼 및 그외 임의의 제형등이 있다. 또한, 본 화합물은 소기의 제조 형태로서 및 소기의 담체를 사용하여 각종 용도에 쓰일 수 있다. 또, 본 화합물의 살충 효과는 피레트로이드용 상승제 또는 그 밖의 알레트린과 피레트린용의 널리 공지된 유효 상승제를 혼합 사용함으로써 증대될 수 있다. 피레트로이드용 상승제의 예로는 α-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]-4, 5-메틸렌디옥시-2-프로필톨루엔(이후, 피페로닐부톡시드라칭함), 1, 2-메틸렌디옥시-4-[2-(옥틸-술피닐)프로필]벤젠(이후, 술폭시드라 칭함), 4-(3, 4-메틸렌디옥시페닐)-5-메틸-1, 3-디옥산(이후, 술폭산이라 칭함), N-(2-에틸헥실)-비시클로[2, 2, 1]헵타-5-엔-2, 3-디카르복스이미드(이후, MGK-264로 칭함), 옥타클로로디프로필에테르(이후, S-421로 칭함) 및 이소보닐티오시아노아세테이트(이후, 타니트로칭함)가 있다.
일반적으로, 카르복실산 에스테르는 산, 열 및 산화에 대해 안정성이 부족하므로, 적당량의 안정화제를 가함으로써 좀더 안정된 효과를 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 안정화제의 예로는 페놀 유도체(예 ; BHT, BHA), 비스페놀 유도체, 아릴아민(예 ; 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, 페네티딘 및 아세톤의 축합물) 및 벤조 페논 화합물과 같은 산화 방지제 및 자외선 흡수제가 있다. 도한, 다른 활성 성분을 섞음으로써 우수한 효력의 다목적 조성물이 생성될 수 있다. 활성 성분의 예로는 알렌트린, N-(크리산템옥시메틸)-3, 4, 5, 6-테트라히드로프탈이미드(이후, 테트라메트린이라 칭함), 5-벤질-3-푸릴메틸크리산테메이트(이후, 레스메트린이라 칭함), 3-페녹시벤질크리산테메이트(이후, 페노트린이라 칭함), 5-프로파질푸르푸릴 크리산테메이트, 2-메틸-5-프로파질-3-푸릴메틸 크리산테메이트, 이들 크린산테메이트의 d-트랜스 혹은 d-시스, 트랜스 이성체, 피레트럼 추출물, d-알레트로론의 d-트랜스 혹은 d-시스, 트랜스 크리산테믹 에스테르 및 그 밖의 알려진 시클로프로판 카복시릭 에스테르 ; 0, 0-디메틸-0-(3-메틸-4-니트로 페닐)포스포로티오에이트(이후, 페니트로티온이라 칭함), 0, 0-디메틸 0-4-시아노 페닐포스포로티오에이트(이후, 시아노포스라 칭함), 0, 0-디메틸 0-(2, 2-디클로로비닐)포스패이트(이후, 디클로로보스라 칭함)등과 같은 유기인계 살충제 ; 1-나프틸 N-메틸-카르바메이트, 3, 4-디메틸페닐 N-메틸카르바메이트(이후, MPMC라 칭함)과 같은 카르바메이트계 살충제 ; 그외의 살충제, 살균제, 살선충제, 살비제, 식물 생장 조정제, 비료, BT 및 BM 같은 미생물 농약, 곤충홀몬 화합물 및 기타 농약등이 있다. 또한, 상기 것들을 배합 사용함으로써 상승효과를 기대할 수 있다. 하기의 조제들은 통상으로 유효 성분을 (혼합된 기타 성분을 포함)0.05~95중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~80중량% 함유하고 있으나, 유효 성분의 양 및 농도가 제형, 사용 기간, 사용 장소, 질병 및 농작물에 의해 좌우되기 때문에, 상술 범위에 관계없이 적절히 감소 또는 증가될 수 있다.
다음, 본 발명 살충제의 조제 및 효과는 하기의 제조에 및 실시예를 참고로 하여 설명될 것이다.
[제조예 1]
발명 화합물(1)~(24)의 각 0.2부를 등유에 용해하고 나서, 등유를 가하여 전체가 100부 되도록 하면, 각 화합물의 유상 분무제가 수득된다.
[제조예 2]
발명 화합물(2), (3),(4), (6), (7), (8), (10), (11), (16), (18), (20) 및 (24)의 각 0.1부에 피페로닐부톡시드 0.5부를 가하고, 이 혼합물을 등유에 용해시킨 다음, 등유를 가해전체 100부가 되도록 하면 각 화합물의 유상분무제가 수득된다.
[제조예 3]
발명 화합물(1)~(24)의 각20부에 유화제(소르폴 3005X, 동방화학 등록 상표명)10부 및 크실렌70부를 가한다. 혼합물을 잘 교반 혼합하면 유화 가능 농축액이 수득된다.
[제조예 4]
본 발명 혼합물(2), (5), (8), (10), (13), (16), (21), (23) 및 (24)각 5부에 S-421(전출)25부, 유화제 (소르폴3005X)15부 및 크실렌 55부를 가한다. 혼합물을 잘 교반 혼합시키면 각 화합물의 유화가능 농축액이 수득된다.
[제조예 5]
본 발명 화합물(1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (12), (16), (18), (20) 및 (24) 각 0.6부, 크실렌 3부 및 탈취 등유 56.4부를 충분히 혼합하여 용액을 만든다. 용액을 에어로졸 용기에 채운다. 용기에 밸브 부분을 부착한 후, 분무제(액화 석유 가스)40부를 감압하에서 밸브를 통해 그 안에 채우면, 각 화합물의 에어로졸이 수득된다.
[제조예 6]
본 화합물(2), (3), (8), (10), (11), (16), (17) 및 (19) 각 0.55부와 레스메트린 0.05부, 크실렌 3부 및 탈취 등유 56.4부를 충분히 섞어 용액을 만든다. 용액을 에어로졸 용기에 채운다. 용기에 밸브 부분을 부착한 후, 감압하에서 분무제(액화 석유 가스)40부를 밸브를 통해 채우면 각 화합물의 에어로졸이 수득된다.
[제조예 7]
본 발명 화합물(3), (6), (11), (14), (18) 및 (24) 각 0.55부, 레스메트린 0.05부, 탈취 등유 13.4부 및 유화제(아트모스 300, 아틀라스 화학등록 상표명) 1부를 혼합하고 순수한 물 50부를 가하여 유화시킨다. 유재를 탈취부탄 및 탈취 푸로판의 3 : 1 혼합물 35부와 함께 에어로졸 용기에 채우면, 각 화합물의 물-기재 에어로졸이 수득된다.
[제조예 8]
본 화합물(1)에서 (17), (19), (20) 및 (24) 각 0.3부에 0.3g의 BHT를 가하고, 혼합물을 20ml 메탄올에 용해한다. 이 용액 및 타부분(Tabu), 박분(Pyrethrum marc) 및 목분을 3 : 5 : 1의 비로 함유하는 모기향용의 담체 99.4g을 균일하게 교반 혼합한 뒤, 메탄올을 증발시킨다. 잔류물에 물 150ml를 가하고, 혼합물을 충분히 반죽, 성형 및 건조시키면 각 화합물의 모기향이 수득된다.
[제조예 9]
본 화합물(1)에서 (16), (19) 및 (24) 각 0.15g에 알레트린의 d-시스, 트랜스-크리산테믹 에스테트 0.15g을 가하고, 혼합물을 메탄올 20ml에 용해한다. 이 용액 및 모기향용 담체 99.7g을 균일하게 교반 혼합한 다음, 메탄올을 증발시킨다. 그 잔류물에 150ml 물을 가하고, 혼합물을 충분히 반죽, 성형 및 건조시키면 각 화합물의 모기향이 수득된다.
[제조예 10]
본 화합물(1)~(17), (19), (20) 및 (24)의 각 0.06g에 피페로닐 부톡시드 0.1g 및 BHT 0.05g을 가하고, 혼합물을 클로로포륨 적당량에 용해시킨 다음, 3.5cm×1.5cm×0.3cm(두께)의 여과지로 용액을 균일하게 흡수시킨다. 그러면, 각 화합물의 전열판 상(上)가열 섬유 훈증 조성물이 수득된다.
[제조예 11]
발명 화합물(1)에서 (24)각 40부 및 유화제(소르폴5029-0, 동방화학 등록 상표명)5 부를 충분히 혼합한다. 혼합물을 300-메쉬 규조토 55부와 몰타르내에서 교반시키면서, 충분히 혼합하면 각 화합물의 수화제가 수득된다.
[제조예 12]
발명 화합물(1)~(24) 각 2부를 아세톤 20부에 용해하고, 300-메쉬 활석 98부를 여기에 가한다. 혼합물을 교반하, 충분히 혼합하고 아세톤을 증발로 제거하면, 각 혼합물의 분제가 수득된다.
[제조예 13]
본 화합물(1) 80부에 유화제(소르폴 3005X) 10부 및 크실렌 10부를 가한다. 혼합물을 교반하, 충분히 혼합하면, 유화 가능 농축액이 수득된다.
[시험예 1]
제조예 3에서 수득된 본 화합물(1)에서 (24)의 20%유화가능 농축액을 각각 물로 400배 희석한다(유효성분 500ppm상당). 반경 5.5cm인 폴리에틸렌 컵의 바닥에 같은 크기의 여과지를 놓고, 상기 희석액 0.7ml를 여과지에 적하한다. 먹이로서 설탕(30ml)을 종이위에 놓아두고, 집파리 암성충(Musca domestica)10마리를 컵에 이생시킨 다음, 뚜껑으로 덮는다. 24시간 후, 생, 사충의 수를 세어 사충률을 구한다(2번 반복).
Figure kpo00009
[시험예 2]
제조예 8에서 얻은 본 발명 화합물(1), (3), (6), (7), (8), (11) 및 대조물질의 0.3%모기향을 제조한다. 북부 집모기 성충(Culex pipiens pallens)10마리를 (70cm)3의 유리방속에 이생한다.
각 1g인 상기 모기향 양끝에 불을 붙여서 유리 방속에 넣는다. 시간 경과에 따른 녹-다운(knocked-down)된 충의 수를 세고, 프로빌 방법에 의해 KT50값을 구한다. 30분 경과 후, 녹-다운 된 충의 수를 골라내어 관찰 용기에 이생하고 먹이를 준다. 24시간 후 생, 사충의 수를 세어, 사충률을 구한다(2번 반복).
Figure kpo00010
[시험예 3]
캠프벨의 회전판 방법[소울 및 세니터리 케미컬스, 14권, 번호 6,119 (1938)]에 의해서, 제조예 2에서 얻은 본 화합물의 유상 분무제를 군당 약100마리 집파리 성충에 대해 5ml의 비율로 분무한다. 성충을 낙하 분무상에서 10분간 노출시킨다. 다음날까지는, 어느 경우에서나 집파리의 80% 이상을 살충시킬 수 있다.
[시험예 4]
20마리의 북부 집모기 성충(Culex pipiens pallens)을 (70cm)3의 유리방에 이생시키고, 제조예 1에서 얻은 본 화합물 (1)~(16), (17), (18), (20) 및 (24)의 유상 분무제를 0.8대기 압력하, 분무기로 성충 군당 0.7ml의 비로 분무한다. 분사 후, 10분 이내에 성출의 80% 가 녹-다운되고, 다음날까지는 어떤 류의 유상 분무에 의해서도 80%이상이 살충된다.
[시험예 5]
제조예 3에서 얻은 본 화합물 (1) ~ (24)의 유화가능 농축액을 각각 물로 50,000배 희석한다. 이 희석약 2리터를 부피 23cm×30cm×6cm(깊이)의 스티렌 용기에 넣고 북부지역 집모기의 완전 성장 유충(Culex pipiens pallens)약 100마리를 그 안에 이생한다. 다음날까지, 어느 경우에서도 유충의 90%이상을 살충할 수 있다.
[시험예 6]
20마리의 집파리 성충(Musca domestica)을 전지식 소형 선풍기(날개 직경, 13cm)가 설치, 회전되는 (70cm)3유리방 속에 이생시킨다.
제조예 10에서 얻은 가열 훈증제를 방속의 가열판 상에 위치 시키고, 훈증을 한다. 훈증 후 20분내에, 성충의 80%이상이 녹-다운된다.
[시험예 7]
제조예 5, 6 및 7에서 얻은 에어로졸의 집파리 성충(Musca domestica)에 대한 살충 효력을, (6ft)3피트 그래디 방을 사용하는 에어로졸 시험법(소울 및 케미컬 스페셜리티즈, 블루북, 1965)에 따라서 시험한다. 결과로, 어느 종류의 에어로졸에서나, 파리의 80%이상을 분무 후 15분 내에 녹-다운 시킬 수 있었고, 다음날까지는 파리의 70%이상을 살충할 수 있었다.
[시험예 8]
제조예 (12)에서 얻은 분재중에서, 본 화합물 (1), (2), (7), (10), (15), (21), (22) 및 (23)의 분재를 종형 분무기를 사용하여, 180ml-플라스틱 컵에 심은 벼모에 각각 3kg/10아트의 비율로 뿌린 다음, 컵을 철망문 상자로 덮고 나서, 카르바메이트내성 끝동 메미충(Nephotettix cincticeps)의 성충 약 15마리로 그속에 이생한다. 24시간 후에 생, 사충을 조사한다.
Figure kpo00011
* 대조 : 2%분제
[시험예 9]
바퀴 성충 10마리(수컷 5 및 암컷 5)(Blattella germanica)를, 안쪽 벽에 얇은 바셀린 막을 입힌 직경 9cm의 폴리에틸렌 컵에 이생시킨다. 컵을 16-메쉬 나일론 거즈로 두루고, 내경 10cm 및 높이 37cm인 유리 실린더의 바닥에 넣는다. 여기에 제조예 1에서 얻은 본 화합물(18), (20) 및 (23)의 유상 분무제 각 0.6ml를 0.6대기압하에서 분무총을 사용하여 실린더 상단에 직접 뿌린다. 시간 경과에 따른 녹-다운된 충수를 세어, 이 결과로부터 72시간 후의 KT50(프로빌 방법에 의함)및 사충률을 구한다(2번 반복).
Figure kpo00012

Claims (1)

  1. 하기 구조식(Ⅱ)의 카르복실산 또는 그의 유도체를 하기구조식(Ⅲ)의 시클로펜테놀론과 반응시킴을 특징으로 하는 하기 구조식(Ⅰ)화합물의 제조방법.
    Figure kpo00013
    상기식에서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1이 수소원자일때, R2는 구조식
    Figure kpo00014
    (여기서, X는 메틸기, 염소, 브롬 또는 불소원자를 나타냄)을 나타내고, R1이 메틸기일때, R2는 메틸기를 나타내고, Y는 1-메틸-2-프로페닐, 1-메틸-2-프리피닐, 2-시클로펜테닐 또는 2-시클로헥세닐기를 나타낸다.
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