KR870001994B1 - 티오황산 암모늄의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

티오황산 암모늄의 제조방법
본 발명에 따른 티오황산 암모늄의 제조방법.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 아황산가스 2 : 암모니아수
3 : 유황 4 : 암모니아가스
5 : 스팀 6 : 티오황산 암모늄용액
7 : 폐가스 8 : 아황산수소 암모늄용액
9 : 아황산가스 흡수탑 10 : 이황산수소 암모늄용액펌프
11 : pH메타 12 : 반응기 (고압)
13 : 여과기 14 : pH 메타
15 : 교반기
본 발명은 아황산 암모늄과 아황산수소 암모늄의 혼합용액을 암모니아로 중화한 후 유황과 반응시켜 티오황산암모늄을 액상으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래에는 황화암모늄과 아황산암모늄과 유황을 반응시켜 제조하는 방법이 미합중국 특허 제2,412,607호 및 동 제2,586,459호 명세서에 개시되었으나, 이들 방법은 30-55℃의 저온 및 상압에서 반응시켜 티오황산 암모늄을 제조하기 때문에 반응시간이 길고 반응수율이 낮았으며, 또한 황화암모늄을 별도로 제조하는 공정이 요구되어 시설이 복잡하고, 경제적으로도 불리하다. 이러한 결점 때문에 황화암모늄 대신에 황화수소를 사용하는 방법이 독일특허 제1,265,146호 명세서에 개시되었는데, 이 방법은 황화수소의 정제공정이 복잡하고 암모니아가스의 유실이 높아 상업적인 방법으로는 부적합하다.
미국특허 제3,937,793호 명세서에는 티오황산용액에 아황산 암모늄을 혼합하여 벤추리스크라바(Ventriscrubber)에서 젯트 분사할 때 아황산가스가 혼입되어 아황산 수소암모늄을 생성시키고, 이를 반응기로 이송하여 암모니아로 중화됨과 동시에 유황과 함께 반응하여 티오황산암모늄을 결정상으로 제조하는 공정이 개시되었다. 이 제조 공정은 비교적 간단하나, 아황산가스의 흡수율이 좋지 않아 폐가스로 인해 대기오염을 야기시킬 가능성이 크고, 티오황산암모늄액 중의 많은량이 재순환되므로 에너지 손실이 많고 반응시간이 길고 암모니아 손실도 높다. 또 상기 공정은 황산 암모늄이 부반응으로 생성되므로 제품의 질을 저하시킬 우려가 있다.
본 발명자는 상기의 여러가지의 결점을 일소하고, 제품의 단가를 저하시키기 위해 예의 연구 검토한 결과, 고압·고온·밀폐반응기 내에서 아황산수소암모늄 용액과 암모니아·유황을 단계적으로 반응시킴으로써 부반응으로 인한 황산암모늄의 생성을 억제하며, 암모니아의 유실이 대단히 적어 반응수율이 높고, 또한 반응시간이 기존방법에 비해 절반인 2시간내에 완결되므로 경제성이 높은 방법을 발명하였다.
본 발명의 목적은 저렴하고, 제조공정이 간단하고 부반응이 적은 공정으로 티오 황산암모늄을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명을 상세히 설명하면, 유황의 공기산화에서 얻어지는 아황산가스를 암모니아수(2)와 반응시켜 아황산수소 암모늄과 아황산암모늄 혼합액(5)을 얻고, 이 용액을 고압반응기(12)로 이송한다.
아황산수소 암모늄과 아황산암모늄 혼합액을 반응기로 직접 이송하는 이유는 아황산 암모늄의 용해도는 20℃에서 37%(SO3로서 25.5%)이므로 반응기에서 필요로 하는 아황산암모늄농도 51-59%(SO3로서 35.2%-40.7%)의 용액을 유지하려고 할 때 아황산 암모늄의 결정이 생성되어 석출되므로, 이송에 어려움을 해결하기 위해 아황산 수소 암모늄의 생성율을 높게 유지하는 것이 바람직하기 때문이다.
본 연구에서는 아황산암모늄의 결정이 석출되지 않고 아황산농도 35-41%를 유지하기 위한 최적조건은 흡수용액을 수소이온농도 (pH) 6.0이하로 유지하면 된다는 것을 알았고, 생성물의 혼합비는 아황산 암모늄 22%, 아황산 수소암모늄 31%, 물 47%까지는 운전에 지장이 없다는 것도 확인했다.
이송된 아황산 수소 암모늄 혼합용액은 반응기에서 암모니아로 중화되는데 이때도 수소이온 농도 (pH)의 조절이 중요하다. 그 내용을 보면 다음과 같다.
암모니아가 부족한 상태, 즉 산성에서 반응이 진행될 경우 부반응으로 황산염 등이 생기게 되어 티오황산 생성수율이 낮아진다.
4HSO
Figure kpo00001
3→S3O
Figure kpo00002
6+SO
Figure kpo00003
4+2H2O
SO
Figure kpo00004
3+O2+S2O
Figure kpo00005
3+3H+→S3O
Figure kpo00006
6+O
Figure kpo00007
+H2O
S3O
Figure kpo00008
6+H2O→S2O
Figure kpo00009
3+SO
Figure kpo00010
4+2H+
그러나 암모니아가 충분한 알카리성에서는 티오황산만이 생성된다.
4S4O
Figure kpo00011
6+6OH
Figure kpo00012
→5S2O
Figure kpo00013
3+2S3O
Figure kpo00014
6+3H2O
S3O
Figure kpo00015
6+S
Figure kpo00016
→2S2O
Figure kpo00017
3
S5O
Figure kpo00018
6+SO
Figure kpo00019
3→S2O
Figure kpo00020
3+S4O
Figure kpo00021
6
이상과 같은 원인으로 중화시 수소이온 농도(pH)를 8.0-10.5로 유지하는 것이 중요하다.
다음에 유황을 첨가시키고 밀폐된 반응기에서 교반시켜 주며, 온도 100-130℃, 압력 2-6㎏/㎠에서 2시간 동안 반응시키면 다음과 같은 주반응이 진행된다.
S+SO
Figure kpo00022
3→S2O
Figure kpo00023
3
S
Figure kpo00024
x+SO
Figure kpo00025
3→S2O
Figure kpo00026
3+S
Figure kpo00027
x-1
2S
Figure kpo00028
+2SO2+2HSO3→3S2O
Figure kpo00029
3+H2O
2S
Figure kpo00030
+3SO2+SO
Figure kpo00031
3→3S2O
Figure kpo00032
3
2HS
Figure kpo00033
+4HSO
Figure kpo00034
3→3S2O
Figure kpo00035
2+3H2O
S8+60H
Figure kpo00036
→2S
Figure kpo00037
3+S2O
Figure kpo00038
3+3H2O
이하 첨부된 도면에 따라 본 발명을 더 상세히 설명한다.
아황산 가스(1)를 아황산가스흡수탑(9)에 주입함과 동시에 암모니아수(2)를 제1반응탑 정부에서 분사시켜 아황산가스 흡수탑(9)에서 아황산 가스와 암모니아수를 반응시켜 아황산수소 암모늄과 아황산암모늄의 혼합액을 얻는데, 이때 용액의 pH를 6.0 이하로 유지하여 아황산수소 암모늄(8)을 고압반응기(12)에 이송한다. 아황산가스 흡수탑에서 미반응된 것은 다시 재순환하여 연속 주입되는 암모니아수와 혼합되어 아황산가스 흡수탑(9)으로 이송되며, 폐가스(7)는 데미스터(demister)를 통해 별단의 폐가스 이용장치에 연결된다. 고압반응기에 이송된 아황산수소 암모늄과 아황산암모늄혼합용액의 pH를 8.0-10.5로 유지시키면서 주입되는 유황(3), 암모니아가스(4)와 스팀(5) 및 교반(15) 중 반응하여 제조된다.
이렇게 얻은 티오황산암모늄은 부반응에 의한 불순물이 거의 없는 고순도의 물질로서, 사진현상제로 적합하다.
[실시예 1]
가열장치와 교반기가 부착된 용량 600ml의 스테인리스 고압반응기(Auto clave)에 흡수탑에서 만들어진 아황산수소 암모늄과 아황산 암모늄혼합용액(SO3로서 39.8%) 400g을 넣고 암모니아로 수소이온농도 (pH) 8.0까지 중화 반응시킨 후 박편 유황 76g과 20% 암모니아수 16g을 넣어 밀폐시키고 135℃로 가열하여 2시간 정도 반응시킨다. 이때 58%의 티오황산 암모늄 용액 490g을 얻었다.
[실시예 2]
가열장치, 교반기, 압렵계, 온도계가 부착된 용량 2,000ml의 스테인리스 고압반응기를 장치하고 아황산가스를 흡수시켜 만든 아황산수소 암모늄과 아황산 암모늄 혼합용액 (SO3로서 39.8%) 1,200g을 가한후 수소이온 농도 (pH) 10.5까지 암모니아로 중화시키고 유황 211g을 가하고, 밀폐시켜 온도 110-135℃에서 압력 4-6㎏/㎠으로 2시간동안 반응시키면 58%의 티오황산 암모늄용액 1,460g을 얻게 된다.
이는 반응수율 약 97%가 된다.
[실시예 3]
스팀코일로 가열장치가 설치되어 있고, 교반기와 압력계, 온도계, 압력안전 발브가 부착된 용량 l㎥의 스테인리스 고압반응기에 아황산수소 암모늄과 아황산 암모늄의 혼합용액 (SO3로서 39.8%) 600㎏을 넣고 암모니아로 수소이온 농도 (pH) 8.0-10.5로 중화시킨 후 용융유황 114㎏을 가한다.
반응온도는 110-135℃, 유지압력 2-6㎏/㎠에서 2시간 동안 반응시키면 59%의 티오황산 암모늄 용액 73㎏을 얻게된다. 이때 반응수율은 약 98%가 된다.

Claims (1)

  1. 아황산 가스와 암모니아를 반응시켜 아황산 수소암모늄과 아황산암모늄의 혼합액을 얻고, 이 생성물을 반응기에 이송시켜, 암모니아 및 유황을 반응시켜 티오황산 암모늄을 제조하는 방법에 있어서, 아황산가스와 암모니아를 연속적으로 반응시켜 아황산 수소암모늄과 아황산암모늄 혼합액을 생성시키고 내부 수소이온농도를 6.0 이하로 유지하여, 밀폐반응기로 이송시킨 후 반응기 내부온도를 110-135℃, 압력 2-6㎏/㎝.g의 조건하에서 암모니아로 수소이온농도를 8.0-10.5로 조정하면서 유황과 반응시킴을 특징으로 하는 고순도, 고수율의 티오황산 암모늄 용액의 연속 제조방법.
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