KR870001855B1

KR870001855B1 - 수용성 열가소성 유기중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR870001855B1
Application number: KR1019830002612A
Authority: KR
Inventors: 뤀 호이 켄네트; 찰스 호이 리차드
Original assignee: 유니온 카바이드 코포레이션; 에드워드 지 · 그리어
Priority date: 1982-06-14
Filing date: 1983-06-13
Publication date: 1987-10-17
Also published as: DE3371642D1; AU1574883A; SG76189G; DK270483D0; JPH0332568B2; EP0096882B1; ZA834325B; AU568077B2; FI832112A0; HK13190A; NO161918B; OA07462A; DK168921B1; NO161918C; FI74027C; US4426485A; KR840005163A; ATE27294T1; FI74027B; FI832112L

Abstract

내용 없음.

Description

수용성 열가소성 유기중합체의 제조방법

제1도 및 제2도는 선행기술의 중합체 조성물의 중점 메카니즘을 도시한 것이며,

제3도는 본 발명의 중합체를 함유하는 조성물의 메카니즘을 도시한 것이다.

본 발명은 수용성 열가소성 유기중합체의 제조방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 다발화 1가 소수기 세그먼트를 지닌 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

수용성 중합체가 수성 도료와 라텍스 페인트와 같은 수성 시스템(system)의 점도를증가시키는 것으로 믿어지는 몇가지의 기본적 이론이 있다. "쇄 엄킴(chain entanglement)"에 대한 이론에 있어서 중합체는 용액에서 매우 큰 유체 역학적 부피로 변형될 수 있도록 그 분자량이 매우 높아야 한다. 증점 현상(thickening)은 장쇄의 용매화된 중간체 쇄가 다른 쇄와 상호 혼합하여 "쇄 엉킴"이 일어나기 때문에 발생하게 된다. 첨부된 도면의 제1도에 있어서, 실선은 용해성 증점제 중합체 분자를 나타내고 빗금친 원내 부분은 라텍스 입자를 표시하는데, 여기서 중합체 분자와 라텍스 입자는 물에 현탁된 상태이다. 이러한 모델에서 특기할 점은 (a) 수용성 증점제 중합체 쇄와 라텍스 입자간에는 상호작용이 없으며; (b) 전단 조건하에서, 수용성 증점제 중합체 쇄는 배향되거나 점탄성적으로 변형되어 점도가 감소하게 되며(전단 감점); (c) 전단력을 제기하는 경우 점탄성 중합체 쇄는 즉시 원상태로 되어 수성 시스템에 대한 유동성과 레벨링(leveling) 특성이 크게 저하된다는 것이다. 널리 알려진 증점제, 즉, 통상의 셀룰로식스(cellulosics), 천연 고무, 및 분자량이 매우 높은 수용성 합성수지는 제1도에 도시된 바와 같이 이러한 "쇄 엉킴" 메카니즘에 의해 증점 현상이 성취되는 것으로 추정된다.

수성 시스템에 있어서의 또 다른 증점 현상의 이론으로는 소위 "입자 가교(particle bridging)"설 또는 "회합 증점(association thickening)"설을 들 수 있다. 이러한 이론은 더 다우 케미칼 캄파니의 코팅(coating) 기술자에 의해서 어떤 합성 증점제에 의한 라텍스 및 수성 도료에서 일어나는 증점 작용을 설명하기 위해 제안되었다. 입자 가교설은 더 다우 케미칼 캄파니의 팜플렛 "ELT(Experimental Liquid Thickeners) XD-30255.02L 및 XD-30457.02L"에 기술되어 있다.

입자 가교설은 미합중국 특허 제3,779,970호(Evani I)를 포함한 일련의 특허에 기술된 분자량이 비교적 낮은 합성 증점제의 증점 특성을 설명하기 위하여 제안되었다. 그런데 이러한 중합체들은 다음과 같은 두개의 다른 세그먼트로 이루어져 있다: (1) 수용성인, 중합체 주쇄, 및 (2) 말단 부근이 각각 소수기인 장쇄 폴리알킬렌 옥사이드 측쇄. 장측 쇄는 빗살과 같이 중합체의 주쇄에 결합되어 있는데 이러한 중합체를 "코움 폴리머(comb polymer)"라 한다. 소수성 잔기에 의해 말단화된 폴리알킬렌 옥사이드 측쇄의 조합은 어떤 계면활성제의 특성을 가진 폴리머를 제공한다. 따라서, 이들 코움 폴리머의 증점 자용은 계면 활성제의 성질처럼 라텍스 임자에 흡착된다고 가정한 개개의 공중합체의 소수성 잔기 부위에서의 입자간 가교를 시사한다. 각 중합체 주쇄에는 다수의 소수성 그룹이 있으므로 단일 중합체 분자와 두개 이상의 입자간의 동시 상호작용으로 3차원적 망상 구조를 형성할 수 있다. 이와같은 위(pseudo) 망상구조로 점도 증가를 설명할 수 있다.

제2도는 입자 가교설을 설명하는 것이다. 본 이론의 요점은 (a) 특정 상호작용, 즉, 흡착이 일어나기 위해서는 입자표면에서 계면 활성제의 소수성그룹을 필요로 한다. 부언하면, 소수성 잔기는 기존하는 안정화 콜로이드 또는 계면활성제를 치환한다고 추정되며; (b) 전단 영역 또는 전단 유도하에 라텍스의 가교 결합된 입자는 기계적으로 분리되어, 흡착된 소수기가 입자 표면으로부터 떨어져 나가게 되어, 즉 탈착되어 점도가 감소하고(전단 감점); (c) 전단력을 제거하게 되면 재생은 재흡착 속도에 의해 조절되고, 지배되는 확산으로 비교적 조절된 속도로 점도가 증가하여, 유동 속도 및 레벨링 특성이 양호하게 된다. 이런 구조의 중합체는 "쇄 엉킴" 메카니즘으로 나타나는 유동성보다 향상된 유동성을 나타낸다. 통상적인 셀룰로오즈계 증점제보다 이들 중합체가 수성도료 및 라텍스계에 보다 양호한 유동성과 레벨링 효과를 제공하는 것으로 추정된다.

입자 가교설에 의거할 때, 소수성 잔기를 라텍스 입자면에 흡착시키기 위해 중합체 분자 전체 구조의 임계성을 중요시해야만 하며, 수소기는 입자를 흡착시키고 입자면에 기존하는 콜로이드 또는 계면활성제를 치환시킬 수 있는 형태의 친수성 잔기에 화학 결합해야만 한다. 특히, 미합중국 특허 제3,779,970호(Evani I)의 1칼럼, 51 내지 59행에서 "본 발명에서는 에스테르화 잔기는 모노히드록실-함유 비이온성 계면활성제이어야 하고, 계면활성제의 소수기는 쇄에 약 10개 이상의 옥시에틸렌 단위를 갖는 친수성 폴리에틸렌 옥사이드(폴리옥시에틸렌) 쇄에 의해 중합체 골격에서부터 격리되어야 함이 중요하다"고 기술하고 있다. 또한, 비이온성 계면활성제는 HLB값이 약 12이상이어야 하며, 바람직하게는 14이어야 한다. 또 칼럼 4의 23행 내지 제28행에는 "계면활성제의 소수성 기의 특성 및 중합체 주쇄로부터 떨어진 거리가 유동 속도 및 레벨링 특성 및 라텍스 페인트에 대한 증점력의 향상에 영향을 주는 것으로 믿어진다"고 기술되어 있다. 또한, 미합중국 특허 제3,794,608호(Evani II)에는 비이온성 또는 음이온성 친수성 코모노머(Comonomer) 뿐만 아니라, 소수성 코모노머를 함유하는 중합체 주쇄는 Evani II 3칼럼의 17행 내지 25행에 기술된 바의 최적 증점제 중합체를생성하기 위해 특정한 형식으로 균형을 이루어야 함이 기술되어 있다.

미합중국 특허 제4,167,502호(Lewis et al), 제4,169,818호(DeMartino), 제4,230,844호(Chang I), 제4,268,641호(Koening et al), 제4,138,381호(Chang II) 등에서는 결합된 계면활성제를 함유하는 랜덤(random) 형태의 중합체 또는 랜덤 형태의 소수기를 지닌 공중합체를 설명하고 있으며, 유럽특허원 공고번호 제13,836호(Chang III)에서는 10페이지 17행 내지 19행에서 계면활성제를 가할 때 중합체의 증점 특성이 최대로 되는 점을 들어 소수기 불충분 조건을 설명하고 있으며; 유럽특허원 공고번호 제11,806호(Sonnebend)에는 11페이지 7행 내지 11행에서 "가용화 유화 중합체로 점도가 증가된 수성 시스템의 유동학을 조절하기 위해 동일 반응계내에 유효량의 결합된 계면활성제를 함유하고 있는 이러한 중합체 생성물의 수행력에는 한계가 있다"라고 기술하고 있으며, 따라서, 이 기술은 총 중합체의 구조에 의거하는 애바니(Evani) 특허와 유사하다.

소수기의 배열에 대한 또 다른 방법은 미합중국 특허 제4,079,028호(Emmons et ealt)에 설명되어 있다. 여기에는 폴리우레탄 중합체는 친수성 폴리에테르 중합체 주쇄에 말단 소수기를 가지는 것으로 설명되어 있다. 7칼럼, 33행 내지 41행에서, "미셀 또는 다른 회합 형태와 같은 회합 메카니즘으로 증점되는" 중합체를 기술하고 있으나, 에몬스(Emmons) 등의 14칼럼, 14행 내지 28행에서는, 1가의, 말단 소수기가 바람직함이 기술되어 있다. 또한 14칼럼, 66행 내지 68행에서는 이들 중합체 구조는 물만을 증점시키는 데에 유용한 것으로 설명하고 있다. 이 분야에 통상적으로 흥미있는 또 다른 특허는 미합중국특허 제4,209,333호(Ong et al)로서 여기서는, 에몬스(Emmons) 등에 의해 기술된 우레탄 결합 대신 소수기 결합을 위해 에스테르 결합을 사용한 스타-쉐이프트(Star-shaped) 중합체를 설명하고 있다.

통상적 분야에 흥미있는 다른 특허는 후술되는 바와 같다:

(1) 미합중국 특허 제3,970,606호(Field et al)에서는 N-비닐락탐 또는 아크릴아미드, 소수기를 함유하는 비닐 코모노머 및 양이온성 잔기의 랜덤 인터폴리머(random interpolymer)를 설명하고 있다. 또한 이 특허에는 표 V의 7칼럼 및 8칼럼에서 소수기를 함유하는 모노머의 함량이 0.8몰% 내지 9.1몰%로 변할 수 있으며, 중합체의 증점 효율은 약간만 변하는 것으로 설명되어 있다.

(2) 미합중국 특허 제4,228,277호(Landoll I)에서는 수용성, C₁₀내지 C₂₄알킬 그룹으로 개질된 셀룰로오즈 에테르를 설명하고 있으며 7칼럼, 57행 내지 62행에서는 "계면활성을 나타내는 개질된 중합체의 반응 및 유동학 특성이 개질된 장쇄 분자가 통상의 계면활성제의 경우에 일어나는 바와 같이 수용액중에서 미셀과 같은 다발로 집합되는 것"을 암시해 준다고 기술되어 있다. 란돌(Landoll I)에서 설명되어 있는 바와 같이, 모든 중합체 주쇄는 미셀형성에 포함된다고 설명되어 있다. 입자 가교설과 유사하게, 란돌 I의 8칼럼, 2행 내지 5행에서는, "장쇄 알킬 치환된 생성물이 비극성 라텍스 입자상에 흡착되는 경향을 나타내는 페인트와 함께 계면 활성 또한 상당히 주목할만하다"라고 기술되고 있다. 또는 란돌 I에서는 2칼럼 62행 내지 65행에서 증점 현상을 달성하기 위해서는 소수기가 균일한 상태로 존재해야 함을 설명하고 있다. 또한 8칼럼, 6행 내지 16행에서는 유리 계면활성정의 첨가에 따라 점도가 증가함을 설명하고 있는데, 소수성이 적은 구조를 예를들어 다음과 같이 후술하고 있다.

(3) 흥미있는 또 다른 특허는 미합중국 특허 제4,304,902호(Landoll II)로, 에틸렌옥사이드와 장쇄 에폭사이드와의 랜덤 공중합체가 설명되어 있다.

또한 본 발명은 중량 평균분자량이 약 10,000 이상인 수용성 열가소성 유기 중합체에 관한 것이다. 이 중합체는 1개 이상의 1가 소수기를 각각 함유하고 있는 소수기 세그먼트로 이루어져 있는데, 1가의 소수기는 중합체에 공유 결합되어 있다. 이들 중합체는 중합체-함유 수용액의 점도 증가를 향상시키기에 충분한, 1가 소수기 2개 이상으로 이루어진 소수성 세그먼트(segment)로 정의한, 다발의 양을 함유한다. 본 발명에서는 이와 같은 중합체의 제조 및 사용방법도 기술한다.

에바니 I등이 주장한 바와 같은 분자구조에서 중합체 주쇄 구조를 제조하지 않고 수성도료에서 우수한 증점 및 레벨링 특성을 성취할 수 있음을 밝혀내었다. 가장 효과적이며, 가장 우수한 증점 및 레벨링 특성은 가까운 장래에 출원을 위해 필요한 정도로 물에 용해되는 능력을 갖는 이들 중합체를 제공하는 것과는 달리 유일한 구조의 중합체 주쇄를 제공할 필요없이 수성도료 시스템중에 도입할 수 있다. 수성도료 시스템에 있어서 가장 바람직하게 사용할 수 있는 수용성 합성 증점제를 제공하는 데에 필요한 것은 1가 소수성 그룹의 특정다발을 갖는 수용성 중합체 주쇄를 도입하는 것이란 것을 밝혀내었다. 이와같은 다발로 인해 여러 종류의 수용성 중합체의 상호작용 및 상호연결이 이루어진다. 이와같은 상호작용 및 상호연결로 인해 이들 중합체의 화학 가교 결합이 이루어져 수성상내에서 유일한 증점작용을 유발하는 망상구조를 형성하며, 유동성 및 레벨링 특성이 매우 양호하게 제공된다. 본 발명의 유일한 중합체는 수성 시스템에 대해 "미셀 가교"설에 의해 양호한 증점 특성 및 레벨링 특성을 제공하는 것으로 믿어진다.

미셀 가교는 제3도에 설명되어 있는데, 여기서 빗금친 원내 부분은 다발화 소수기를 포함하는 미셀상화합을 나타낸다. 미셀 가교설에 있어서, 공지되어야 할 사항은 후술하는 바와 같다:

(a) 증점시키기 위해 필요한 입자-중합체 간의 상호작용이 없으며, (예를들면, 본 발명의 중합체는 순수한 물의 점도를 증가시키는 힘을 지니고 있다)

(b) 소수기의 상호작용으로 중합체가 효과적으로 가교결합하여 점도를 증가시킴으로써 목적하는 증점 특성을 나타내고,

(c) 전단 조건하에서, 수성의 점도가 증가된 시스템은 용이하게 해체되는데, 이는 가교결합을 달성하기 위해 형성된 미셀상 회합이 전단작용으로 도입된 고에너지로 용이하게 파괴되어 그 결과 수성 시스템의 수성상의 점도를 급속히 감소시키기 때문이며,

(d) 전단력을 제거하게 되면, 시간 의존성인 인터폴리머의 미셀상 회합이 재생되는데, 이와같은 회합은 수성 폴리머의 전술된 가교 결합을 수행하고 중점된 구조를 재생시키는데 필요하다. 이와같은 시간 의존성으로 인해, 수성도료 시스템에서 요구되는 바의 양호한 유동성 및 레벨링 특성이 제공된다.

전술된 바와 같이, 미셀 가교설은 분자간의 수성층내에 수용성 중합체에 결합된 소수기간의 미셀상 회합이 존재함을 근거로 한다. 광의의 "미셀상 회합"은 2개 이상의 근접한 소수기가 회합하여 물을 축출시키는 것을 의미한다. 미셀상 회합은 부분적으로 물을 축출하는 소수기의 결합으로 간주할 수 있다. 이와 같은 미세살 회합은 동적이며, 분자 단위의, 소수기간의 회합으로 수용액 중에서 발생된다. 이들 회합은 임계 농도, 부언하면 임계 미셀농도(CMC) 이상일 때에만 가능하다. CMC는 표준상태에서 용액을 포화시키는데 필요한 소수기를 함유하는 화합물의 양으로 정의하며, 그 이상의 소수기를 함유하는 화합물을 가하면 분자 수준에서 상분리를 일으켜 미셀상 회합이 형성된다. CMC 이상의 농도에서, 용액중 비회합 소수가, 부언하면 유리 소수기를 함유하는 화합물의 양은 증가하지 않는다. 온도, 농도, 이온농도 등과 같은 일정 조건하에서, 즉 평형 상태에서 미셀상 회합의 크기와 시간 평균수는 일정하다. 개개의 미셀상 회합의 존재가 지속되는 시간은 후술하는 바와 같은 사항에 관계된다: 1) (수성)계에 비유되는 소수기의 회학 포텐셜(2) 다른 소수기에 대한 특정 소수기의 근접도와 같은 입체적 요인으로, 이로 인해 두개 이상의 소수기 상호간에 근접을 보조하거나 유발하게 된다. 소수기의 화학 포텐셜(△μ)는 하기 방식으로부터 계산할 수 있다.

상기식에서,

R은 기체 상수이고,

T는 절대온도이며,

V_s및 V_p는 각각 용매(물) 및 소속기의 몰부피이고,

δ_s및 δ_p는 각각 용매(물) 및 소수기의 용해도 파라메터이며,

X는 존재하는 소수기의 부피분획 농도이다.

이와같은 화학 포텐셜 방정식은 제이·에이취 힐더브란드 및 알·엘·스코트의 비전해질의 용해도에 기술된 액체 중 액체의 용해도에 관한 이론으로부터 추론할 수 있다.[참조:Dover Publication, Inc., New York, N. Y. (1964). page 253]

△μ의 같이 부(-)로 될속록 미셀상 회합의 형성도 및 유지도가 증가한다. 따라서, 용매(물) 및 소수기의 몰 부피간에 차이가 클 때 및 용해도 파라메터간에 차이가 클 때에 강한 소수기 회합이 유발될 수 있다. 이와같은 두가지 요인의 차(몰부피차, 용해도 파라메터차)가 적을 때에만 약한 회합이 유발된다. 화학 포텐셜이 0이거나 정(+)일 때에는, 소수성 회합에 집합, 부얻하면, 미셀상 회합이 일어가지 않을 것으로 추측되며, 이 시스템은 임계 미셀 농도(CMC) 이하의 상태이다. 실제로 이와같은 상태하에서 물질은 상호간에 용해성이어야 한다.

본 명세서에서는 수성 및 비수성 조성물에 사용되기에 특히 정합한 신규의 중합체 구조를 기술하는 바, 이를 사용할 경우, 유일하고 유용한 특성 및 효과를 수득할 수 있다. 본 발명의 중합체는 수용성 주쇄에 상호 결합된 소수기의 다발을 함유함을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 중합체는 각각의 성분이 중합체 전체에 대해 독특한 특성을 나타내게 하는 다량의 수용성 중합체 성분 및 소수기 성분을 함유한다.

본 발명의 신규의 중합체는 수성시스템에 있어서 독특한 증점성을 제공하는 바, 이는 수용성 주쇄에 상호 결합된 소수기 다발의 독특하 배열에 기인한다고 얻어진다. 이들 다발상태로 배열된 소수기는 물속에서 중합체 중 다른 분자의 소수기와 용이하게 미셀상 회합을 형성하는 능력을 갖는다. 미셀상 화합으로 다수의 중합체가 상호 연결되므로, 이와같은 미셀상 회합으로 수용성 중합체 주쇄가 연결된다. 미셀상 회합에 있어서 "미셀 가교"에 의해 소수기가 상호 연결됨으로써 중합체의 겉보기 분자량을 급격히 증가시켜 수성 매질의 점도가 증가하게 된다.

미셀 가교설은 수성 시스템에서 본 발명의 중합체에 적용되며, 특정 중합체 주쇄의 정의에 있어서 입자 가교설에 의해 추측되는 것보다 높은 특수성으로부터 보다 높은 자유도를 나타낼 수 있으며, 동시에 소수기 다발을 사용함으로써 독특한 유동학을 본 발명의 중합체의 희석 수용액에 제공한다.

미셀 가교설이 내포하는 사실은 수용성을 나타내는 중합체 주쇄의 특정 구조는 증점 조작시 중합체의 수행성에 중요한 것이 아니며 분자에 친수성을 부여하는 것이다. 중요한 사실은 중합체의 소수기가 위치하여 중합체쇄간의 가교결합을 증가시킴으로써 수성 시스템에 있어서 증점을 향상시키는 점이다.

앞에서 지적한 바와 같이, 에바니 I과 같은 선행분야에서 입자가교설을 이용하여 특정 중합체가 라텍스 및 수성도료의 점도를 증가시키고 목적하는 레벨링 특성을 수득하기 위한 방법을 정립할 수 있다. 본 발명의 중합체는 미셀 결합설에 따라 작용하는 것으로 추정되므로 중합체 전체에 수용성을 부여하고, 앞에서 정의된 바의 소수기의 결합을 위한 기질을 부여하기만 한다면, 중합체 주쇄의 특정 구조에 관하여 본 발명을 수행하는 것은 불합리하다.

본 발명의 요지는 1가 소수기를 갖는 소수성 세그먼트의 수용성 중합체에 2개 이상의 소수기를 갖는 1개 이상의 소수성 세그먼트를 부여함으로써 상기 세그먼트 내에 소수기의 다발을 형성하는 점이다. 특히, 다발화 소수기 세그먼트 내에 존재하는 소수기는 밀접한 회합을 하거나 근접된 상태이며, 바람직하게는 각각이 약 50개 이하의 공유 결합된 일련의 원자로부터 분리된 상태이며, 가장 바람직하게는 약 25개 이하의 공유 결합된 일련의 원자로부터 분리되어, 분자간, 미셀상 회합을 형성함으로써 중합체를 함유하는 수용액을 충분히 증점시키게 된다. 소수성 세그먼트는 1개 이상의 소수기를 갖는 수용성 중합체의 일부라고 정의되는데, 상기 중합체내에 1개 이상의 소수성 세그먼트는 2개 이상의 소수기를 가지고 있다. 이들 다발은 수성 매질에 혼입됐을 때 특별히 강한, 분자간 미셀상 회합의 핵을 이룸으로써 독특한 작용을 하게된다. 바람직한 태양에서, 수용성 중합체는 중합체 분자당 평균 약 0.25개 이상의 소수성 세그먼트 다발을 함유하며, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 11개의 다발화 소수기 세그먼트를 함유한다. 중합체는 다발화 소수기를 갖는 소수성 써그먼트의 상당부분을 함유할 수 있다. 또 다른 태양에서, 수용성 중합체의 모든 소수성 세그먼트는 거의 다발화 소수기를 함유한다.

소수성 세그먼트 1개당 평균 소수기의 수는 바람직하게는 약 1.2 이상이다. 다발화 소수기 세그먼트 I개당 평균 소수기의 수는 바람직하게는 2 내지 6이며, 가장 바람직하게는 다발화 소수기 세그먼트 1개당 약 3 내지 약 4이어야 한다. 최적의 증점 효과를 제공하기 위해 필요한 세그먼트당 소수기의 수는 소수기의 몰부피를 증가시키거나 이의 용해도 파라메터에 대한 기여도를 감소수킴으로써 감소시킬 수 있다.

바람직하게는 중합체는 분자당 다발화 및 비다발화 소수성 세그먼트를 약 2 내지 25개, 가장 바람직하게는 약 4 내지 11를 함유한다. 다발화 소수기 세그먼트의 수가 충분히 제공되는 경우 소수성 세그먼트의 수는, 중합체가 수용액 중에 존재할 때 분자간의 미셀상 회합이 일어나도록 하는 데에 있어서 결정적인 문제가 아니다.

본 발명의 장점은 본 발명의 소수기 다발을 함유하는 비교적 저농도의 중합체 분자와 이와같은 소수기를 함유하지 않은 중합체 분자를 혼합 사용할 때 나타날 수 있음을 인식하게 될 것이다.

소수기가 몰다 약 70cm³의 몰부피, 바람직하게는 몰당 약 160cm³이상으로 되고, 용해도 파라메터 계산치가 약 9.5(cal./cc)^1/2, 바람직하게는 약 6.5 내지 8.5(cal./cc)^1/2일 때에는 소수기가 유도되는 소수성 화합물의 조성은 중요하지 않다. 여러 종류의 소수기에 대한 몰부피 및 용해도의 기여는 후술되는 참고문헌에 기술된 방법을 사용하여 소수기의 구조로부터 용이하게 계산할 수 있다.[참조:"New Values of The Solubility Parameter From Vapor Pressure Data", by K. L. Hoy, Journal of Paint Technology Volume 482, 116(1970); "Solubility Parameters For Film Formers", by H. Budell, Offical Digest, 726(1955); "Molar Volume Additivity of Polymers", by R. Kawai, Chemistry of High Polymers, (Japan), Volume 13, Page 139 to 147(1956); and Properties of Polymers, by D. W. Van Krevelan Elsevier/North-Holland, Inc., New York, N.Y., Chapter 7, 129(1976)]

바람직한 소수기의 예로는 6개 이상의 탄소원자를 함유하는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴 아르알킬, 탄화수소, 3개 이상의 탄소원자 및 1개 이상의 불소원자를 함유하는 불소 치환된 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴 및 아르알킬 및 유기 라디칼을 함유하는 오가노실록산 등이 있다.

여러가지의 선택된 소수기에 대한 몰부피 및 용해도 파라메터의 계산치가 다음의 표 1에 나타나 있다.

[표 1]

선택된 소수기의 몰부피 및 용해도 파라메터

몰당 몰부피 기여도가 약 70cm³미만인 것을 수소 시스템에 적용할시는 일반적으로 바람직하지 못한데, 이는 동적인 이량체(dimer), 삼량체(trimer) 및 사량체(teramer)물 분자의 집합체(물 분자의 수소 결합으로 형성)들이 상기 용액중에 일반적으로 존재하기 때문이다. 이와같이, 1몰당 약 70cm³미만의 몰부피 기여도를 제공하는 소수기는 집합체를 이룬 물 분자와 상기의 조그마한 소수기간의 현저한 차이점을 제공하지는 않는다.

본 발명 중합체의 구조는 하기 일반식(II)로 정의한다.

A-[B-(C)_y]_x(II)

상기식에서,

A는 수용성 중합체 세그먼트이고,

B는 공유결합으로 이루어진 연결 세그먼트이거나 다가의 유기 라디칼이고,

C는 1가 소수기이고,

x는 B-(C)_y로서 정의된 소수성 세그먼트의 수로서 0 이상이고,

y는 각 소수성 세그먼트에서의 소수기 C의 수로서 1 이상이며,

단, 중합체가, 소수성 세그먼트당 2개 이상의 1가 소수기를 함유하는 소수기 다발을, 중합체-함유 수용액의 증점현상을 증진시키기에 충분한 양으로 함유하도록 모든 y값의 평균은 1이상이다.

식(II)에서,

y값은 소수성 세그먼트당 소수기의 수를 나타낸다.

x값은 분자당 소수성 세그먼트의 평균수이다.

식(III)에서는 다발을 이루는데 필요한 것은 소수성 세그먼트당 평균 소수기의 수(y)가 1 이상이어야 함을 기술하고 있다. 소수성 세그먼트 당 평균 소수기의 수(y)는 총 소수기의 수(세그먼트 1개당 존재하는 소수기의 합계, y_x)를 세그먼트의 총합(x)으로 나눈 값으로 정의한다.

연결 세그먼트인 B는 수용성 또는 비수용성일 수 있다. 또한 소수성 세그먼트 B-(C)_y는 수용성 중합체 주쇄 A의 매달린 형태로 x말단에 위치할 수 있고/있거나 내부에 결합될 수 있으며; 또한 연결 세그먼트 B는 다수의 수용성, 중합체 세그먼트간에 중합체 주쇄의 일부로서 혼입될 수 있다.

[생성물의 특성]

본 발명의 중합체는 수성 및 비수성 시스템 모두에 대해 유용성을 갖는다. 또한 본 발명에 의한 중합체를 사용하여 충진제 및 안료로 사용되는 미립상 무기물질을 처리하여 그의 표면 특성을 변경시킴으로써 수시 시스템에 혼입시킬시 입자 습윤도를 향상시킬 수 있다. 예를들면, 실리카, 산화아연, 규회석, 탄산 칼슘, 유리섬유, 점토, 분자체 등과 같은 충진제를, 본 발명에 의한 중합체를 비교적 소량 함유하는 수지 조성물에 보다 효과적으로 현탁시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체는 상기의 입자 물질을 수지 조성물에 혼합하과 전에 이들 미립상 물질의 표면을 처리하는 데에는 사용할 수 있다. 수지에 공급될 미립상 물질의 표면이 수분이 많은 층을 지니거나 수화되어 있을 때에는, 본 발명에 의한 중합체의 수용성 부분은 다소 수분이 많은 층에 용해됨으로써 미립상 물질 주위에 중합체 구조의 단일층이 적어도 하나 형성된다는 것이 예측된다. 따라서, 중합체의 소수성 다발은 입자면의 수분이 많은 부분으로부터 팽창되어 미립상 물질이 가해진 수지 조성물의 연속상(매트릭스)에 혼합하게 된다. 특정한 경우에 있어서의 장점은 표면과 양립할 수 있는 물질로 표면을 습윤시키고, 미립상 물질이 혼입된 수지와 용이하게 양립할 수 있는 소수성 다발을 제공함으로써, 미립상 물질에 가해질 수지로 미립상 물질을 보다 양호하게 습윤시킬 수 있으므로 수지에 미립상 물질을 보다 효과적으로 현탁시킬 수 있다.

수용액에 사용할 경우, 본 발명의 수용성 열가소성 유기중합체를 수용액의 증점 현상을 수행하기 위한 효과적인 양을 사용해야 한다. "효과적인 증점제의 양"이란 증점 현상을 달성하는데 필요한 중합체 단독 또는 선행분야의 증점계와 조합시킨 중합체의 양으로 정의한다. 효과적인 증점제의 양은 보통 총 조성물에 대하여 약 0.05 내지 약 10중량%이며, 바람직하게는 약 0.1 내지 5중량%이고, 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 2중량%이다. 그런데 이와같은 증점제 조성물은 라텍스 조성물과 같이 다양하게 사용할 수 있다. 수성 시스템에 있어서, 미셀 가교설의 보충 설명으로서 세그먼트 1개당 단일 소수기를 함유하는 중합체 용액에 계면활성제를 가했을 때 나타나는 점도와 세그먼트 1개당 소수기 다발을 함유하는 중합체에 계면활성제를 가했을 때 나타나는 점도를 비교하는 방법을 들 수 있다. 실시예 51에서 추축할 수 있는 바와 같이, 다발화 소수기 세그먼트를 함유하는 중합체는 이를 함유하는 용액에 계면활성제를 초기에 가했을때, 점도가 감소된다. 이와같은 현상은 절량 작용의 법칙에 의거하는 것으로 첨가한 유리상태의 계면활성제가 미셀상 회합체중의 소수기있 경쟁하기 때문인 것으로 추측된다. 다시 말하자면, 첨가된 유리 상태의 계면활성제가 개개의 소수성 세그먼트와 함께 비가교 미셀상 회합을 하는 경향이 있어 상이한 중합체로부터 둘 이상의 소수성 세그먼트가 분자간 회합되는 것이 억제된다. 이에 반해, 소수성 세그먼트당 단일의 소수기를 함유하는 선행분야의 중합체는 전술한 바와 같이, 계면활성제를 가한 초기에 점도 증가현상을 나타낸다. 이와같은 점도 증가현상은 계면활성제가 단량체, 유리 계면활성제를 충분히 공급하여 소수기가 부족한 중합체 용액의 CMC에 접근하게 하는 미셀상 회합을 형성할 수 있기 때문인 것으로 추측된다. 개개의 소수기를 함유하는 세그먼트로 된 중합체도 계면활성제를 가하여 일단 점도가 최대에 도달하면, 그 이후에는 점도 감소 현상을 나타낸다. 최대 점도 이상에서는 유리 계면활성제를 가함으로써 나타나는 점도증가 효과가 선행분야의 소수기가 부족한 중합체(세그먼트 1개당 단일 소수기를 갖는)에 유리 계면활성제를 가함으로써 나타나는 점도증가효고를 능가한다.

[중합체 제조]

본 발명의 중합체는 수용성 단량체 또는 중합체 반응물과 소수성 반응물, 부언하면 1가 소수기를 함유하는 화합물과의 반응으로부터 유도된다. 또한 임의적으로 연결 단량체를 수용성 반응물과 소수성 반응물간의 결합화합물로 사용될 수 있다.

본 발명의 중합체는 후술하는 바에 따라 제조할 수 있다:

(A) 중량 평균 분자량이 적어도 약 10,000 이고 소수기를 중합체에 결합시킬 수 있는 작용기를 함유한 수용성 중합체 반응물에 중합체의 수용성 부분의 쇄길이를 연장하지 않고 필요로 하는 소수기를 결합시키고;

(B) 축합 단량체 및/또는 전중합체(Prepolymer)를 반응시켜 축합 중합체를 형성시키거나(활성 수소를 함유하는 작용기에 이소시아네이트를 가하는 것이 포함됨)(상기의 반응물 중 적어도 하나에는 필요로 하는 소수기 성분이 함유되어 있음);

(C) 올레핀계 불포화 단량체 및/또는 전중합체를 부가 중합반응시킨다(상기의 두 반응물 중 적어도 하나에는 필요로 하는 소수기 성분이 함유되어 있음).

상기 (A)항의 중합체로는 수용성 천연 중합체, 개질된 수용성 천연중합체 또는 수용성 합성중합체(예, 후술하는 바와 같은 (B) 및 (C)에 대한 전중합체에서 유도된 것) 등이 될 수 있다.

천연 중합체의 예를들면, 젤라틴, 천연고무, 카제인, 전분, 알기네이트 등이 있다. 개질시킨 천연중합체는 개질시켜 셀룰로스성 중합체가 수용성이 되도록 하는 개질시킨 셀룰로스성 중합체이다. 이러한 중합체로는 전분 유도체를 예로 들 수 있는데, 에틸렌 옥사이드를 셀룰로오즈와 반응시켜 어느정도 수용성을 갖도록 한 하이드록시에틸 셀룰로식스(cellulosics); 수용성 카복시메틸 셀룰로오즈; 폴리머 JR[유니온 카바이드의 상표로 미합중국 특허 제3,472,840호(stone et al)에 기술됨]과 같은 4급 암모늄으로 치환된 셀룰로식스 등이다. 다른 천연 중합체는 에틸렌옥사이드와 반응시키거나, 물에 대한 중합체의 고유 용해도를 실제적으로 방해하지 않으며, 작용성을 부여하는 다른 반응물과 반응시켜 모두 옥시에틸화시킬 수 있다.

(B) 항에서 기술된 축합중합체의 예를들면, 축합폴리아미드 및 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄 등이 있다. 축합 중합체란 용어는 물과 같은 단순 분자가 분리되면서 결합된 단량체 분자들로 형성된 중합체 뿐만 아니라, 단순 분자가 분리되지 않는 중합반응에서 단량체의 작용기를 재배열하는 화학반응으로 형성된 중합체를 의미한다.

이들 중합체는 축합 및 중합반응을 할 수 있는 작용기를 충분히 함유하는 다작용기 반응물을 공지된 축합 반응시킴으로써 수득된다. 축합 및 중합을 할 수 있을 것으로 고려되는 작용기의 예는 후술하는 바와 같다.

명백히, 전술되지 않은 작용기의 조합체도 본 발명의 공정을 수행하는 데에 적절히 사용될 수 있따.

(C)항에서 기술된 중합체는 단량체 또는 전중합체 성분을 올레핀계 불포화 이중 결합에 의한 부가 중합시킨 생성물이다. 부가 중합체에 대한 예로는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리하이드록시-에틸아크릴레이트 및 폴리아크릴아미드 등의 폴리아크릴박스(Polyacrylics), 폴리비닐화합물 등을 예로 들 수 있다.

본 발명은 다음 사항을 특징으로 하여 중량 평균 분자량이 약 10,000 이상인 수용성, 열가소성 유기 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다:

(a) 작용기를 함유하며 1가 소수기 2개 이상으로 된 소수기 다발을 갖는 소수성 반응물을 보조 작용기를 함유하는 수용성 중합체 반응물과 결합시켜 소수기 다발을 중합체에 공유 결합시키거나,

(b) 1가 소수기 2개 이상으로 된 소수기 다발을 갖는, 작용기를 함유한 소수성 반응물과 보조 작용기를 갖는 수용성 전중합체 또는 단량체를 상호 반응시키고 공중합시켜 소수기 다발을 함유하는 수용성 중합체를 제조하거나,

(c) 1가 소수기를 갖는, 작용성 소수성 반응물을 보조 작용성 수용성 전중합체와 상호 작용시키고 공중합 반응시켜 1가 소수기 2개 이상으로 된 소수가 다발을 1개 이상 갖는 수용성 중합체를 제조한다.

본 발명의 수용성 열가소성 유기중합체는 광의의 뜻으로 볼 때, 후술되는 기본적인 두개의 방법중 어느 하나를 사용하여 제조할 수 있다. 전술된 축합 중합체(B) 또는 부가중합체(C)의 제조방법의 첫 태양에서, 소수성 반응물 및 수용성 중합체 또는 단량체 반응물, 및 임의 연결 단량체는 중합반응전 또는 중합 반응을 거쳐 다발화 소수기 세그먼트를 함유하는 본 발명의 중합체를 생성하게 된다. 전술된 중합체(A), (B) 또는 (C)중 어느 하나를 제조하는 두번째 태양에서는, 중량 평균 분자량이 약 10,000 이상인 비교적 고분자량의 중합체를 수용성 중합체 반응물로 사용한다. 이 태양에서, 수용성 중합체 반응물은 수용성 열가소성 유기 중합체와 결합하여 중합체를 함유하는 수용액의 점도 증가를 향상시키기에 충분한 양의 소수기 다발을 생성할 수 있는 단일작용기의, 다소수성 화합물의 작용기와 반응성인 다수의 작용성 측쇄 및/또는 말단기를 갖는다.

첫번째 태양에서, 다발화 소수기 세그먼트를 갖는 중합체를 제조하기 위해 여러 중합 방법을 이용할 수 있다. 매우 효과적인 이들 방법중의 하나는 중합반응 이전에 소수기 다발을 갖는 다소수성 화합물을 미리 제조하는 방법이다. 이 방법에는, 다발화 소수기 세그먼트를 혼입시키는 방법이 있다. 이러한 방법을 사용하여 소수기를 함유하는 소수성 반응물을 연결 단량체와 반응시켜 다발화 소수기 세그먼트를 갖는 다소수성 반응물을 제조함으로써 달성할 수 있다. 생성된 다소수성 반응물을 수용성 중합체 또는 단량체 반응물과 중합시켜 중량 평균 분자량이 약 10,000 이상인 수용성 열가소성 유기 중합체를 제조할 수 있다.

두번째 중합방법은 다발화 소수기 세그먼트를 제조하는 중합 반응의 동력학에 좌우된다. (연결 단량체와 반응성이 적은 작용잔기를 갖는) 수용성 중합체 반응물 존재하에서도 소수성 반응물의 작용잔기와 선택적으로 중합하는 작용잔기를 갖는 2작용성 연결 단량체를 제조함으로써, 다발화 소수기 세그먼트를 일단 제조하고 이어서 수용성 중합체 반응물로 중합체를 연장시킬 수 있다. 예를들면, 우레탄-기본 중합체는 수용성 중합체 반응물로서 폴리옥시에틸렌 글리콜, 연결 단량체로서의 디이소시아네이트 및 소수성 반응물로서 소수성 디아민으로부터 유도할 수 있다. 일반적으로 아민은 알코올보다 이소시아네이트와 훨씬 신속히 반응하므로, 폴리옥시에틸렌 글리콜 및 소수성 디아민의 용액에 디이소시아네이트를 가하면, 소수성 디아민의 다발이 형성되고 이어서 폴리에테르 글리콜을 혼입시키는 중합체 성장을 수행할 수 있다.

3번째 중합 방법에는 수용성 중합체 세그먼트의 전중합체를 제조하고 이들 전중합체를 단일 소수기를 갖는 소수성 화합물 동몰량 또는 몰과량과 결합시킴이 포함된다. 이와같은 방법을 사용하여 다발화 소수기 세그먼트를 형성할 때에는 통계적인 수치를 고려해야 한다. 소수성 반응물 대 전중합체의 몰비를 증가시킴에 따라 다발당 소수기의 수는 이에 상응하여 증가한다.

소수기 다발을 형성시키는 절차의 변경이 효과면에서 낮기는 하나 (1) 단일 소수기를 갖는 몰과양의 소수성 반응물을 미리 생성된 수용성 중합체 주쇄에 그래프트시키거나 (2) 단일 소수기를 갖는 소수성 반응몰의 몰과량과 저분자량의 수용성 단량체와 공중합시킬 수 있다.

충분한 소수성 반응물을 가하면, 다발이 가능하다. 이와같은 방법에 대한 단점은 충분한 정도의 다발형성을 달성하기 위해 소요되는 소수성 반응물의 양이 중합체의 물에 대한 용해도 및 분자간 미셀상 회합을 형성하는 능력을 엄격히 제한하는 점이다.

전술된 기본방법 중 어느 하나와 같이, (A), (B) 또는 (C) 중합체에 소수기 다발을 혼입시키는 것은 소수기 다발을 중합체 구조에 도입시켜 중합체 구조의 일부로 할 수 있는 작용기를 갖는 다소수성 화합물내에 회합된 소소의 다발을 생성함으로써 수행할 수 있다. 이와같은 사실은 후술되는 바와 같이 실시예에서 설명되나 본 발명의 영역이 이들로 제한되는 것은 아니다. 후술되는 바에서 R은 본 발명에 포함되는 1가 소수기를 나타낸다.

[("M")은 하기 반응도식에 따라 제조된다.

ROCNHR¹N=C=O+(3)→(M)]

상기식에서,

R¹은 후술되는 바로 정의된 연결 단량체를 형성하는 두개의(2) 이소시아네이토 그룹과 결합되는 특정의 2가 유기 라디칼이며 상기 단량체의 예는 2, 4 및/또는 2, 6-톨루엔디이소시아네이트, 1, 4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1, 6-헥사메틸렌-디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄, 노르보닐 디이소시아네이트 등을 예로 들 수 있다.

다른 유용한 디이소시아네이트는 하기와 같다.

II.

[("N")은 후술되는 반응도식에 따라 제조할 수 있다:

[("O")는 후술되는 반도식에 따라 제조할 수 있다.

(2)+2(O=C=NR¹N=C=O)→(O)]

IV.

[("P")는 아크릴로일 클로라이드를 전술된 "(M)"과 반응시켜 제조할 수 있다]

[("Q")는 무수 말레산을 전술된 "(N)"과 반응시켜 제조한다]

VI.

[("S")는 전술된 1몰의 (O)"를 2몰의

와 반응시켜 제조할 수 있다]

[("T")는 전술된 1몰의 (M)을 1몰의 디이소시아네이트와 반응시켜 제조할 수 있다].

본 발명의 중합체는 수용성 중합체 반응물과 직접 또는 연결 단량체를 통해 반응할 수 있거나 수용성 중합체 주쇄 또는 그 주쇄에 결합된 측쇄 그룹상에 결합할 수 있는소수성 반응물에서 부터 유도된 소수기를 함유한다. 소수성 반응물은 1가 소수기를 1개 이상 함유하거나 바람직하게는 다수의 1가 소수기를 함유하는 다소수성 화합물을 함유한다. 소수성 화합물은 소수성 반응물이 수용성 반응물 또는 연결 단량체와 화학 결합하는데 필요한 반응공정에 따라 단일작용성 또는 이작용성일 수 있다.

적합한 반응조건 또는 일련의 반응하에 중합체의 측쇄 또는 주쇄에 결합될 수 있는 소수기 다발을 형성하는데 사용할 수 있는 소수성 반응물의 바람직한 예로는 후술되는 화합물을 들 수 있다:

1) 1, 2 에폭사이드:1, 2 옥텐옥사이드, 1, 2 도데켄옥사이드, 1, 2 헥사데켄옥사이드 및 1, 2 옥타데켄옥사이드

2) 알킬 또는 이소알킬, 1, 2 및 1, 3 디올:1, 2-옥탄디올; 1, 2-데칸디올; 도데칸디올 1, 2-테트라데칸디올; 1, 2-헥사데칸디올; 1, 2-옥타데칸디올, 1, 2-에이코산디올; 1, 3-노난디올; 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-퍼플루오로노난-1,2-디올; 디에틸렌글리콜과 1, 2-옥텐옥사이드, 1, 2-도데켄옥사이드, 1, 2-헥사데켄옥사이드, 및 1, 2-옥타데켄옥사이드, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-퍼플루오로노닐렌옥사이드와 같은 알킬렌옥사이드와의 반응 생성물, 라우릴 또는 세릴 알코올과 1, 2-도데켄옥사이드 또는 1, 2-헥사데켄옥사이드와의 반응 생성물 및 전술된 화합물의 폴리옥시알킬화 반응 생성물:

3) 디(하이드록시에틸)도데실 아민; 디(히이드록시에틸)헥사데실 아민; 폴리옥시에틸 도데실 아민; 폴리옥시에틸헥사데실아민, 1-아미노-2-하이드록시도데칸; 1-아미노-2-하이드록시테트라데칸; 및 1-(N-도데실아미노)-2-하이드록시테트라데칸과 같은 하이드록시 아민 4) 1-도데켄, 1-테트라데켄 및 1-헥사데켄과 같은 알켄 5) 1, 2-디아미노 데켄과 같은 디아민 및 6) 디카복실산; 라우릴랄론산 및 옥틸숙신산.

가장 바람직한 소수성 반응물로는 6개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬 화합물이다. 바람직한 다소수성 화합물로는 폴리에테르 알코올이 있다. 특히 바람직한 소수성 화합물은 1, 2-헥사데칸디올이다.

소수기를 형성하기 위해, 수용성 중합체에 가할 수 있는 소수성 화합물의 양은 총중합체 생성물의 약 0.01 내지 약 10중량%이며, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5중량%이고, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.5중량%이다.

(A)항에 기술된 중합체 반응물에 있어서, 다소수성 화합물은 중합체의 작용기를 통해 상기 중합체와 커플링 반응을 할 수 있다. 수용성 중합체 반응물의 작용기는 수용성 중합체 반응물을 소수성 반응물과 화학 결합시키는데 요구되는 반응성을 부여하는 잔기를 함유한다. 이와 같은 잔기에는 하이드록실, 설프히드릴, 아미노기 등의 활성의 수소 또는 이소시아네이트, 카복실레이트, 무수물 등의 상응하는 보조 작용기를 예로 들 수 있다. 수용성 중합체 반응물 및 소수성 반응물이 동일한 경우, 상응하는 보조형의 연결 단량체는 소수기를 수용성 중합체에 결합시키는데에 사용할 수 있다.

이와 같은 작용기의 다른예에 후술되는 기가 포함되나 이런 기들에만 제한되는 것은 아니다:하이드록실, 설프히드릴, 아미노, 에틸렌불포화기, 에폭사이드, 카복실산, 카복실산 에스테르, 카복실산 할라이드, 아미드, 인산염, 설포네이트, 설포닐 할라이드, 유기실란, 아세틸렌, 페놀, 싸이클릭 카보네이트, 이소시아네이트 및 카보디이미드. 이와 같은 활성 수소를 통해 이들 다소수성 화합물을 중합체에 커플링 반응시킬때 전술된 작용성 축합 그룹과 같은 활성의 수소의 참여 반응으로 수행할 수 있다.

예를 들어, 하이드록시에틸 셀룰로오즈, 폴리비닐 알코올 또는 폴리아크릴아마이드는 중합체상의 하이드록시에틸, 하이드록실 또는 아미노기를 전술된(T)와 같은 보조 작용기를 갖는 다소수성 화합물과의 반응에서 도입된 다발화 소수기 치환체 다발을 함유할 수 있다. 명백히, 본 발명의 소수기 다발을 함유하는 보조 작용성 화합물의 다른 예는 본 분야의 숙련된 사람들에게 널리 인정되어 있다.

(B) 항에서 기술된 중합체에 있어서, 소수기를 함유하는 반응물은 열가소성 중합체가 형성될 수 있는 다작용성, 바람직하게는 이작용성 반응물이다. 사용할 수 있는 이들 화합물의 예는 상술한 바와 같다. 명백히, 본 발명의 소수기 다발을 함유하는 보조의 이작용성 화합물의 다른 예도 본 분야에 숙련된 사람들에게 널리 인정되어 있다.

바람직한 태양에 있어서 1가 소수기를 함유하는 소수기 반응물과 수용성 중합체간의 결합 화합물로서 연결 단량체가 사용된다. 연결 단량체는 바람직하게는 소수성 반응물 및 수용성 중합체 반응물을 화학 결합시키는 데 필요한 반응성을 제공하는 말단작용기를 2개 이상 함유하는 이작용성이어야 한다.

수용성 반응물 또는 소수성 반응물로 반응할 수 있는 연결 단량체의 양은 총 중합체 생성물의 약 0.1 내지 약 10중량%, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 7중량%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 약 4중량%이다.

연결 단량체는 바람직하게는 하기 일반식(V)의 디이소시아네이트 화합물이다.

O=C-N-R¹-N=C=O (V)

상기식에서,

R¹은 할로, 알킬 및/또는 아릴로 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 아릴렌이다.

이들 화합물의 대표적인 예는 후술되는 바와 같다.

2, 6- 및 2, 4-톨릴렌 디이소시아네이트(톨루엔 디이소시아네이트); 비스(4-이소시아네이토페닐)-메탄(메틸렌 디아닐린 디이소시아네이트); 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3, 5, 5-트리메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트); 1, 4-테트라메틸렌 디이소시아네이트; 1, 6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 2, 2, 4-트리메틸-1, 6-디이소시아네이토헥산; 1, 10-데카메틸렌 디이소시아네이트; 1, 4-시클로헥실렌 디이소시아네이트; 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄; m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트; 4-클로로-1, 3-페닐렌 디이소시아네이트; 1, 5-나프탈렌 디이소시아네이트; 1, 5-테트라하이드로 나프탈렌 디이소시아네이트; 및 이들의 혼합물 바람직한 디이소시아네이트에는 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 메틸렌 디아닐린 디이소시아네이트가 포함된다.

소수성 반응물의 작용성은 목적한 수용성 중합체를 생성하기 위해 전술한 바와 같은 다른 반응물의 작용성을 보충한다. 바람직한 작용기로는 소수성 화합물에 대한 디올 및 단량체에 대한 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이와같은 수용성 중합체를 제조함에 있어서, 보조 반응물은 중합체의 물에 대한 충분한 용해도를 부여하기 위해서는 축합 반응에 관여하는 작용기가 아닌 극성 그룹을 함유해야 한다. 중합체가 형성될 때, 중합체는 바라는 바의 물에 대한 용해도를 지닐 수 있으며, 또는 메틸을 또는 하이드록시에틸 그룹과 같은 극성그룹을 중합체 쇄에 존재하는 활성 수소 함유 부위에 그래프팅시키거나 이온화시켜 수용성으로 할 수 있다. 바람직한 경우에 있어서, 중합체를 형성하기 위해 사용된 1개 이상의 보조 반응물, 즉 수용성 중합체는 충분한 반복 옥시에틸렌 그룹 또는 아미노에틸 그룹을 함유하여 행성중합체를 비록 본 발명의 소수기 다발을 함유할지라도, 수용성으로 할 수 있다.

(B)항에서 기술된 축합 중합체의 대표적인 부위는 하기 일반식(VI)와 같다.

[-X-Y-Z-] (VI)

상기식에서,

(1) X는 후술되는 하기 일반식을 갖는 수용성 중합체 반응물로부터 유도된 2가 라디칼이다.

a-R²-a

상기식에서,

a는 전술된 작용기 중 하나이고,

R²는 후술되는 바와 같은 2가 라디칼이다:

상기식에서,

x는 생성된 중합체에 수용성을 부여하기에 충분히 큰 정수이고

y는 x보다 적은 정수이다.

(2) Y는 하기 식을 갖는 연결 단량체로부터 유도된 2가 라디칼이다:

b-R³-b

상기식에서,

b는 보조 작용기로 전술된 작용기 중의 하나이고,

R³는 R²및 Z의 조성과 함께 바람직한 수용성을 부여하는 2가 유기 라디칼이다.

(3) Z는 하기 일반식 중의 하나인 소수성 반응물로부터 유도된 2가 라다킬이다: a-R⁴-a 및/또는 b-R⁴-b

상기식에서,

R4는 소수기 하나 이상을 함유한 잔기이고,

a 및 b는 전술된 바와 같으며, 목적하는 분자량의 중합체를 수득하고, 중합체 구조에 Z의 소수기 다발을 혼입시킬 수 있도록 a대 b의 화학량론적 비로 선택해야 한다.

R⁴가 한개의 소수기만을 함유할 때에는, Y와 Z간의 선택적 반응성 및 Y의 크기는 Z의 소수기 다발을 수득하기에 충분하여야 한다. 부연하면 Y는 충분히 적어야 하며, Z라디칼에 있어서 2개 이상의 소수기를 분리시켜 소수기를 충분히 극접시키거나 밀접히 화합시켜 미셀상 회합을 유발함으로써 중합체를 함유하는 수용액의 증점 현상을 향상시켜야 한다.

바람직한 수용성 중합체로는 폴리에테르 폴리우레탄이다. 이들 중합체는 이작용성, 수용성 중합체 반응물로서 폴리에테르디올, 이작용서 연결 단량체로 디이소시아네이트 및 1가 소수기를 함유하는 이작용성 소수성 반응물로서 디하이드록시 비이온성 소수성 화합물을 반응시킴으로써 유도될 수 있다. 특히, 폴리에테르 디올은 바람직하게는 분자량이 약 600 내지 약 50,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 14,000인 2가, 비이온성 친수성 폴리에테르 그룹이다. 이들 화합물의 예로는 에틸렌옥사이드와 다른 저급 알킬렌옥사이드와의 공중합체 및 호모폴리머가 있다.

(C)항에 기술된 중합체에 있어서, 중합체 형성시 (B)항에서 기술된 중합체에 대한 규칙을 따라야 한다. 즉, 수용성이고 필요한 다발화 소수기를 함유하는 중합체를 수득할 수 있도록 반응물을 선택해야 한다. 중합체(3)를 형성하는 올레피계 불포화 단량체의 중합은 유리 라디칼, 음이온, 양이온 또는 금속배위 중합법과 같은 공지된 부가중합법 중 어느 하나에 의해 수행할 수 있다. 또한 용액중합, 유화중합 및 현탁 중합법 중 어느 하나를 이용할 수 있다. 대표적인 경우에 있어서, 중합은 적어도 두개의 공중합성 성분을 사용하는데, 이들 중 하나는 중합체에 수용성을 부여하고(공중합 결과로써 또는 공중합 후처리 결과로)나머지 하나는 중합체에 목적하는 바의 다발화 소수기를 부여한다.

이와같은 수용성 성분의 예는 후술하는 바와 같다:

상기식에서,

R⁵는 CH₃- 또는 H-이며,

x는 R²에서 전술한 바와 같다.

비닐 아세테이트의 3번째 예는 아세틸 그룹의 가수분해로 수용성인 비닐 알코올 기를 부여하는 것이 필요하다.

그외 다른 수용성 성분은 본 분야에 숙련된 사람들에게 명백히, 인식되어 있다. 다발화 소수기를 함유하는 올레핀계 불포화 성분의 예에서는 전술된(P) 및 (Q)가 포함된다. 3번째 및 4번째의 올레피니계 불포화 단량체 성분은 중합체(C) 구조를 제조하는 데에 사용될 수 있으며, 예를들면, 비닐 아세테이트(차후에 가수분해되지 않음), 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 말레산 무수물, 푸마르산, 메틸 푸마레이트, p-클로로-스티렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 1-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시-에틸 아크릴레이트 등이다.

수용성 중합체 반응물, 소수성 반응물 및 연결하는 단량체의 상대적 물량은 소수기 다발을 형성시키기 위해 사용되는 반응 방법에 따라 변화할 수 있다. 단일 작용성, 다소수성 반응물을 다수의 작용 측쇄 그룹을 갖는 다작용성 수용성 중합체 반응물에 결합시킬 때에는, 다발화 소수기 세그먼트를 갖는 중합체를 제조하여 이들 중합체를 함유하는 수용액의 증점 현상을 향상시키기에 충분한 양으로 처리해야 한다. 수용성 중합체 반응물에 대한 단일 작용성, 다소수성 반응물의 몰비는 바람직하게는 약 0.25:1 내지 약 6:1이다. 수용성 중합체 반응물, 연결 단량체 및 소수성 반응물의 공중합 몰비는 바람직하게는 약 2:3:1 내지 약 16:21:6이다.

본 발명에 따른 바람직한 폴리에테르 폴리우레탄에 있어서, 다발화 소수기의 세그먼트는 몇단계의 성장 중합법으로 사용하여 제조할 수 있다. 이 방법 중 하나는 폴리에테르 디올 및 한 분획의 디이소시아네이트 연결단량체로부터 수용성 중합체 반응물을 제조하는 방법이다. 이 반응이 완결되었을 때, 목적하는 다발화 및 분자량 증가를 위해, 필요량의 소수성 반응물과 추가 분획의 디이소시아네이트 연결 단량체를 가한다. 또 다른 방법은 소수성 디올 반응물을 디이소시아네이트 연결단량체와 반응시킨 후 필요량의 수용성 폴리에테르 디올 반응물 및 추가 분획의 디이소시아네이트 연결 단량체로 연장장함으로써 다소수성 반응물을 제조하는 방법이다. 이들 두 방법에서, 전자에서는, 폴리에테르 디올에 의해 흡수된 물을 벤젠, 톨루엔, 또는 크실렌 등과 같은 적합한 용매를 사용할 경우 공비 증류함으로써 용이하게 제거할 수 있기 때문에 후자보다 바람직하다. 그외 바람직한 태양에는 폴리에테르 디올중에서 다소수성 다발을 미리 형성시키는 방범이 포함되는데, 디에틸렌디올과 알파-올레핀 에폭사이드를 반응시키거나 이들 화합물의 고급 에톡실레이트를 미리 형성시킴을 의미한다. 폴리에테르 폴리우레탄의 성장 단계에서 전체 이소시아네이트/활성 수소의 비는 바람직하지 않는 부반응을 방지하기 위해 사용되는 값 이하로 함이 바람직하다.

또한 본 발명의 한 바람직한 태양으로는 이미 사용된 모든 또는 어느정도의 개개의 소수기 대신에 다발화 소수기 세그먼트를 치환시킴으로써 랜덤 코움 중합체 및 소수기 말단을 갖는 중합체와 같은 공지의 수용성 중합체를 개질시키는 방법을 들 수 있다. 이러한 선행분야 중합체 중의 소수기 다발은 선행 분야의 수용성 중합체에 이들 중합체에 대해서 기술된 단일의 소수기 대신 다수의 작용 측쇄기를 부여함으로써 수득할 수 있다.

이어서 이들 수용성 중합체 반응물을 단일작용성 다소수성 반응물과 반응시켜 다발화 소수기 세그먼트를 갖는 수용성 열가소성 유기 중합체를 제조할 수 있다. 단일 작용성 다소수성 반응물은 상술한 바와 같이 유도할 수 있다.

중합 반응의 진행 온도는 생성되는 중합체의 특수한 형태에 따라 변화할 수 있다. 바람직한 폴리에테르 폴리우레탄에 있어서는 약 40℃ 내지 약 120℃로 편의상 변화할 수 있고, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 110℃로 변할 수 있다. 반응온도는 알로포네이트 생성과 같은 바람직하지 못한 부반응을 방지하면서, 합리적으로 빠른 반응속도를 유지하도록 선택해야 한다. 수용성 열가소성 유기 중합체 생성물은 증발, 증류, 침전, 여과 및 그의 분리방법을 포함하는 본 분야에서 공지된 방법에 따라 반응 매질로부터 분리할 수 있다.

대표적인 태양에서, 기계적 교반기, 온도계, 콘덴서, 및 질소가스 배기장치가 장치된 둥근바닥 플라스크에 폴리에테르 디올 및 톨루엔 용매를 가한다. 반응 혼합물을 환류시켜, 잔존하는 물을 공기 증류시켜 제거하고, 약 24시간동안 60℃로 냉각시킨다. 소수성 화합물과 추가 분획의 디이소시아네이트를 가하고, 1일동안 다시 교반한다. 다음에 대기압하에서 톨루엔 용매를 증발시켜, 생성물을 분리할 수 있다.

[보조제]

본 분야의 숙련자들에게 공지되어 있는 용매 및 촉매와 같은 적절한 보조제를 본 발명의 수용성 열가소성 유기중합체를 제조하는 동안 가할 수 있다.

일반적으로 본 발명의 중합체를 제조하기 위해 적용되는 유형의 화학성을 향상시키는 촉매가 선택되어있다.

유리 라디칼 부가 중합법은 열처리로 생성된 유리 라디칼 또는 산화 환원계를 사용함으로써 수행할 수 있다. 자주 사용되는 유리 라디칼 촉매에는 퍼설페이트, 퍼포스페이트, 퍼보레이트, 과산화수소, 유기 아실 퍼옥사이드, 유기 디아실 퍼옥사이드, 유기 하이드로 퍼옥사이드 및 유기 아조 화합물 등이 포함된다. 산화 환원계에서, 환원제는 설파이트, 나트륨 포름알데히드 설프옥실레이트, 아스코르브산 등일 수 있으며, 미량의 Fe⁺⁺와 같은 다가 금속 이온을 촉매를 보다 활성화시키기 위해 사용할 수 있다. 또한 최종 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 조절하기 위해 머캅탄과 같은 쇄 전달제를 사용할 수 있다.

축합 반응법에 있어서, 촉매는 적용되는 유형의 화학성을 기준으로 선택해야 한다. 따라서, 직접 에스테르화법으로 생성된 폴리 에스테르에 있어서는 공지된 산 또는 염기 촉매로 충분한 반면, 에스테르 교환반응에 있어서는 알킬 티타에이트, 알루미네이트, 스탄네이트, 플럼베이트 등과 같은 금속 알콕사이드 또는 유기 금속염 등을 사용할 수 있다.

바람직한 폴리에테르 폴리우레탄을 제조할 때, 중합반응은 용매부재하에 또는 톨루엔 또는 그의 공지된 우레탄 중합 용매와 같은 비양성자성 용매중에서 수행함이 바람직하다. 대표적인 촉매에는 페닐 머큐릭 아세테이트, 비스무스 옥타노에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 및 옥토산 제일주석, 비스[2-(N, N-디메틸아미노)아텔에테르], 트리에틸아민 및 트리에틸렌디아민 등과 같은 3급 아민 또는 우레탄 분야에서 공지된 다른 산성 또는 염기성 촉매가 포함된다. 특히 바람직한 촉매는 디부틸주석 디라우레이트이다.

[실시예]

수용액의 점도는 브룩필드(Brookfield) RVT점도계를 5rpm으로 하여 본 분야에 숙련된 이들에게 공지된 표준 방법을 상용함으로써 측정한다.

실시예에서 사용되는 화학 약어는 후술하는 바와 같다.

[비교분석]

[실시예 1 내지 8]

실시예 1에서는 바람직한 소수성 화합물의 제조를 설명한다. 실시예 2 및 3에서는 비교분석을 위해 랜덤 단일 소수성 세그먼트를 갖는 중합체의 제조를 설명한다. 실시예 4 내지 7에서는 다발화 소수기 세그먼트를 갖는 본 발명의 중합체의 제조를 설명한다. 실시예 8에서는 비교하기 위해 하이드록시 에틸 셀룰로오즈와 같은 표준 증점제의 특성을 제시한다. 표 2에서는 여러 종류의 중합체의 2% 수용액에 대한 조성 및 브룩필드 점도를 기술한다.

유사한 조성물에 대하여 랜덤 소수성 세그먼트를 갖는 중합체와 소수기 다발을 갖는 중합체와의 비교, 즉 실시예 2와 실시예 4 및 5, 실시예 3과 실시예 6 및 7의 비교가 제시될 수 있다. 소수성 세그먼트의 랜덤 배치를 갖는 중합체보다 소수기 세그먼트 다발을 갖는 중합체에 대한 점도가 높은 것으로 나타났다.

[실시예 1]

기계적 교반기, 온도계, 적가 깔때기, 콘덴서 및 질소 세척기가 장치된 4구 둥근바닥 플라스크에 노닐페놀의 10몰 에틸렌옥사이드 부가물 646g(1.0몰)을 가하고 질소로 세척시킨다. 10g의 염화제일주석을 질소블랭키트하의 상기 플라스크에 교반하면서 적가한다. 1/2시간 동안 교반을 계속하고, 이어서 102g(1.1몰)의 에피클로로히드린을 가하되, 60℃ 이상으로 발열하지 않도록 천천히 가한다. 완전히 가했을 때, 온도는 60℃로 하며, 철야 교반시킨다. 반응 혼합물을 30℃ 이하로 냉각시키고 96g의 50% 수산화나트륨 수용액을 반응온도가 30℃ 이하로 유지되는 속도로 가한다. 반은혼합물을 다시 3시간 동안 교반한다. 이소프로판올을 가하고, 반응 혼합물을 완전히 배출시켜 여과한다(옥시란 산소 함유율=2.11%). 상기 반응 생성물 500g과 글라임(glyme) 300g을 기계적 교반기, 온도계, 콘덴서, 적가 깔대기, 질소 세척장치가 장치된 4구 둥근바닥 플라스크에 가하고, 질소로 세척시킨다. 25g의 황산 및 225g의 물을 함유하는 용액을 교반하에 서서히 가한다. 반응 혼하불을 철야 환류시킨다. 산을 41.2g의 50% 수산화나트륨 수용액으로 중화한다. 반응 혼합물을 완전히 배출하고 여과하여 하이드록실 수가 154이고, 인접한 디올 함유율이 83%인 생성물을 수득한다.

[실시예 2 내지 3 : 랜던 중합]

[실시예 2]

기계적 교반기, 온도계, 콘덴서가 장치된 디-스타트(Dean-Stark) 트랩, 질소 세척장치가 장치된 4구 둥근바닥 플라스크에 분자량이 약 8000인 285g의 PEG, 실시예 1에서 제조된 15g의 소수성 화합물 및 1000g의 톨루엔을 가한다. 반응 혼합물을 환류하에 공비 증류시켜 잔존하는 물을 제거한다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 0.25g의 디부틸주석 디라우레이트를 가한후, 9.9g의 톨루엔 디이소시아네이트를 가한다. 반응 혼합물은 수시간 후에 점도가 매우 증가하게 된다. 60℃에서 약 4일간 교반한 후, 반응 혼합물을 얕은 팬에 주가하고 대기압하에서 톨루엔을 증발시킨다.

[실시예 3]

실시예 2에 기술된 방법과 같이 표 2에 제시된 양의 반응물을 사용하여 단일 소수기가 랜덤하게 배치된 세그먼트를 갖는 중합체를 제조한다.

[실시예 4 내지 7:다발화 중합]

[실시예 4]

실시예 2에서 기술된 바와 같이 장치된 4구 둥근바닥 플라스크에 285g의 분자량 8000인 PEG 및 1000g의 톨루엔을 가한다. 이 반응 혼합물을 환류하에 공비 증류시켜 함유된 물을 제거한다. 다음에 반응 혼합물 60℃로 냉각시키고, 0.25g의 디부틸주석 디라우레이트 및 5.4g의 톨루엔 디이소시아네이트를 가한다. 반응 혼합물을 60℃에서 철야 교반한 후, 실시예 1에 기술된 15g의 소수성 화합물, 200ml의 톨루엔 및 4.5g의 톨루엔 디이소시아네이트를 가한다. 다시 2일간 60℃에서 교반한 후, 반응 혼합물을 얕은 팬에 주가하고 대기압하에서 톨루엔을 증발시킨다.

[실시예 5 내지 7]

실시에 4에 기술된 바와 같은 방법으로 표 2에 제시된 양의 반응물을 사용하여 소수기 다발을 함유하는 세그먼트를 갖는 중합체를 제조한다.

[표 2]

[소수성 화합물의 제조]

[실시예 9]

1, 2-헥사데칸디올의 제조

기계적 교반기, 가열맨틀(mantle), 온도계 및 코덴서가 장치된 3000ml의 4구 둥근 바닥 플라스크에 480g(2몰)의 C₁₆α-올레핀 에폭사이드, 1000g의 글라임, 400g의 물 및 8g의 황산을 가한다. 반응 혼합물을 교반하에 약 16시간 동안 환류한다. 반응 혼합물은 환류 온도 이하로 냉각시키고, 13g의 50% 수산화나트륨 용액을 가하여 황산을 중화 시킨다. 증류하여 글라임 및 물을 제거한다. 과량의 톨루엔을 사용 공비증류시켜 잔존하는 물을 제거한다. 가열된 톨루엔 용액을 여과하여 불용성 염을 제거하고 톨루엔으로 희석하여 약 3.5ℓ로 되게한다. 실온으로 방치시켜 분리된 결정을 여과하여 수집하고 공기 건조시켜 332g의 왁스상 분말을 수득한다.

융점 76 내지 77℃

[실시예 10]

1H, 1H, 2H, 3H, 3H-퍼플루오로노난-1, 2-디올의 제조

1H, 1H, 2H, 3H, 3H-퍼플루오로노닐렌옥사이드로 부터 실시예 9에서 1, 2-헥사데칸디올을 제조하는 방법과 유사하게 생성물을 제조한다. 생성물은 백색, 왁스상, 결정형 물질이다.

융점 65°내지 66℃

[실시예 11 내지 16]

다소수성 디올의 제조

기계적 교반기, 가열맨틀, 온도계, 콘덴서 및 N₂세척 장치가 장치된 500ml용 4구 둥근 바닥 플라스크에 디에틸렌 글리콜 및 보론 트리 플루오라이드 에테르에이트 촉매(총 반응 혼합물의 약 1%)를 가한다. 반응 혼합물을 75° 내지 80℃로 가열하고, 외부 가열을 하지 않고 반응 온도가 75° 내지 80℃로 유지될 수 있는 속도로 소수성 에폭사이드를 가한다. 에폭사이드를 완전히 가한 후 1시간 동안 반응물의 온도를 75° 내지 80℃로 유지한 다음 10 내지 20mmHg에서 배출시킨다. 실시예 각각에 있어서 반응물의 사용량에 대한 에폭사이드의 사용량이 표 3에 제시되었다.

[표 3]

[실시예 17 내지 19]

에톡실화된 다소수성 디올의 제조

기계적 교반기, 균압적가 깔때기, 콘덴서가 구비된 증류헤드 및 질소 세척 장치가 장치된 4구 둥근 바닥 플라스크에 다소수성 디올을 가하여 60 내지 80℃로 가열한다. 수산화칼륨의 메탄올성 용액(다소수성 알코올을 기준으로 약 20몰% KOH)을 서서히 가하고 메탄올을 오버헤드(overhead)로 휘발시킨다. 수산화칼륨용액을 완전히 가한 후, 반응온도를 약 100℃로 상승시키고, 계속적인 질소가스의 공급하에 압력을 5 내지 10mmHg로 감압한다. 이온도와 압력을 1 내지 2시간 동안 유지하여 미량의 메탄올 및 물을 제거한다. 다음에 반응 혼합물을 60 내지 80℃로 냉각한다. 기계적 교반기, 공급 펌프 및 적당한 온도 및 압력 조절장치가 설치된 파르(parr) 압력용기에 용융된 반응 혼합물을 가한다. 반응계를 20 파운드의 질소 가스하에 100 내지 120℃로 하고, 목적량의 에틸렌 옥사이드를 일정시간에 걸쳐 가한다. 목적하는 바의 분자량에 따라, 반응은 첫단계의 일부를 배출시키는 것과 에틸렌 옥사이드의 부가를 계속하는 것의 2단계로 수행할 수 있다. 에틸렌 옥사이드를 완전히 가한후 100 내지 120℃에서 1 내지 2시간 동안 더 가열한다. 다음에 용융된 생성물을 마그네슬 실리케이트로 처리하고 여과한다. 분자량은 표 4에 제시되어 있다.

[표 4]

[실시예 20]

다소수성 알코올의 제조

디에틸렌글리콜 대신 단일의 활성 수소를 갖는 활성 수소 화합물을 사용하는 점을 제외하고는 다소수성 디올에 대해 기술된 것과 유사한 방법으로 다소수성 알코올을 제조할 수 있다. 본 실시예에서는, 1몰의 세틸알코올에 2몰의 C₁₆α-올레핀 에폭사이드를 가하고 촉매로 보론 트리플루오라이드를 가하여, 3 소수성 알코올을 수득한다.

[실시예 21 내지 22]

에톡실화 다소수성 알코올의 제조

에톡실화 다소수성 디올에 대해 기술된 것과 유사한 방법으로 다소수성 알코올로부터 표제 화합물을 제조한다. 다소수성 알코올 및 생성물의 분자량은 표 5에 제시되었다.

[표 5]

다발화 소수기를 중합체의 제조

[실시예 23 내지 33]

I. 중합체 수용액의 제조

A. 적당한 양의 중합체 및 물을 광구 용기에 가한다. 용기를 밀봉하고 완전한 용액으로 될때까지 롤밀상에 로울(roll)시킨다. 또한, 완전한 용액으로 될때까지 기계적 교반기로 교반시켜 중합체를 용해시킨다.

B. 적당량의 중합체, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 및 물을 롤밑에 넣고 교반하거나 회전시켜 20부의 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 및 80부의 물로된 혼합물중의 15 내지 30%의 중합체 혼합물을 제조한다. 물로 15 내지 30% 혼합물을 희석하여 저농도의 수용액을 수득한다.

II. 1, 2 디올로부터 중합체의 제조

기계적 교반기, 온도계, 질소 세척 장치 및 콘덴서가 설치된 딘 스타크(Dean Stark) 트랩이 설치된 4구 둥근 바닥 플라스크에 폴리에테르와 20 내지 30%의 최종 중합체 용액을 수득하기에 충분한 톨루엔을 가한다. 반응 혼합물을 환류하에 공비증류시켜 물을 제거하고, 반응물의 온도를 60 내지 85℃로 냉각한다(최종 중합체 무게를 기준으로 0.1 내지 0.4%의) 촉매를 가하고, 이어서 디이소시아네이트 분획을 가한다. 60 내지 85℃에서 3 내지 24시간 동안 교반한다. 소수성 디올을 가하고, 디이소시아네이트 추가분획을 가한다. 60 내지 85℃에서 3 내지 24시간 동안 교반한다. 점성인 생성물을 얕은 편에 주가하고 대기압하에서 톨루엔 용매를 증발시킨다.

폴리에틸렌 글리콜 폴리에테르, 디이수시아네이트 및 소수성 디울의 몰량에 따라 반응물을 표 6에 제시한다. 중합체 생성물의 구조는 방정식(II)에 기술된 파라메터의 평균치를 사용하여 제시한다.

y값으로 정의되고, 최적 증점 효과를 부여하는, 다발당 소수기의 양은 y값 및 실시예 23 내지 26에 기술된 2% 수성 점도로부터 계산할 수 있다. 이 데이타를 회귀하여 R²값이 0.98인 하기 방정식을 수득한다.

log η_2%=-0.571+3.44y-0.505y²이 방정식을 미분하여 d logη_2%/dy=0로 놓고, y에 대해 풀면 이 계열의 데이타에 있어서 y의 최적치가 3.4 임이 확인된다.

[표 6]

조성

계속

a-B로 표시된 것은 DIISO가 적합한 디이소시아네이트이고 n은 B에 대해 제공된 칼럼에 기록되는

구조를 갖는다.

[실시예 34 내지 39]

다소수성 및 에톡실화 다소수성 디올 중합체용액의 제조

초기에 톨루엔, 폴리에테르 및 다소수성 또는 에톡실화된 다소수성 디올을 가하는 점을 제외하고, 실시예 23°내지 33에 사용된 것과 같은 방법을 사용한다. 물을 공비 증류시켜 제거하고, 반응 온도를 60 내지 85℃로 조절한 후 촉매를 가한다. 모든 디이소시아네이트를 가하고, 반응 혼합물을 60 내지 85℃로 3 내지 24시간 동안 교반한다. 점성인 생성물을 얕은 팬에 붓고 대기압하에서 톨루엔 용매를 증발시킨다. 표 6에 기술된 바와 같은 포멧(format)을 사용한 결과가 표 7에 제제시되어 있다.

[표 7]

조성

계속

a-B 구조는 m 및 n이 B 칼럼의 경우와 같은 -DIISO-(OCH₂-CH₂)_m-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂CH₂O-(CH₂-CH-O)_n-(CH₂-CH₂-O)_m-DIISO-이며, DIISO는 적당한 디이소시아네이트이다.

[실시예 40 내지 43]

에톡실화 다소수성 디올로부터 중합체의 대량 제조

폴리프로필렌 비이커에 폴리에테르 및 에톡실화 다소수성 디올을 가하고 오븐중에서 85 내지 120℃로 가열한다(반응물 총 무계의 0.1 내지 0.4%)의 페닐 머큐릭 아세테이트 촉매를 가하고, 공기 구동(air driven) 기계적 교반기로 충분히 교반한다. 디이소시아네이트를 가하고, 다시 15 내지 60초간 교반한다. 다음에 반응 혼합물을 1/8" 두께의 유리 또는 폴리-프로필렌 주형에 주가하여 85 내지 120℃에서 1 내지 5시간 동안 경화시킨다. 생성물을 냉각시키고, 주형에서 부터 회수하여 조각으로 절단한다. 결과가 표 8에 제시되어 있다.

[표 8]

조성

계속

B는 구조는 DIISO가 적합한 디이소시아네이트이며 m과 n이 B칼럼의 경우와 같은 S-DIISO-(O-CH₂CH₂)_m-

이다.

[실시예 44 내지 47]

에몬등(Emmon et al)형 중합체의 비교 분석

본 실시예는 미합중국 특허 제4,079,028호(Emmon et al)에 기술된 중합체와 에몬 등(Emmon et al)에 기술된 말단 소수시 대신에 소수기 다발의 세그먼트를 함유하는 이와 상응하는 중합체를 에몬스 등의 특허의 실시예 18 내지 74T에 기술된 방법을 사용하여 비교하는 것이다. 전술된 다발의 밀단화방법에 따라, 표 9에 제시된 소수성 알코올화합물을 사용한 결과는 y 값이 3인 즉, 다발 1개당 3개의 소수기를 갖는 실시예 45 및 47의 다발화 소수기의 세그먼트를 함유하는 중합체가 실시예 44 및 46의 비다발화 선행분야의 중합체와 비교할때 고도의 탁월한 증점 효과를 나타내을 시사한다.

[표 9]

[실시예 48 내지 50]

에바니(Evani) I형 중합체의 비교분석

본 실시예는 실시예 1 및 2에 기술된 방법에 따라 제조된 미합중국 특허 제3,779,970호(Evani I)에 기술된 중합체와 전술된 다발의 말단화법을 사용하여 에바니 I 특허의 단일 소수기 대신 소수기다발을 함유하는 소수성 세그먼트를 함유하도록 개질시킨 중합체를 비교하는 것이다. 우수한 증점 작용을 명확히 설명한 표 10의 결과는 중합체가 중합체 분자당 다발화 소수기 세그먼트 각각 평균 1.2 및 0.4를 함유할 경우 다발값 y가 3인 실시예 49 및 50의 다발화 중합체에 의해 나타난다.

[표 10]

x 의 평균치가 0.4인 경우에, 약 7%의 분자가 2개 이상의 소수기 다발을 함유하며, 34%가 1개이상의 소수기 다발을 함유하고, x의 평균치가 1.2일때 34%기 분자가 2개 이상의 소수기 다발을 함유하고 70%가 1개 이상의 소수기 다발을 함유한다.

[생성물 분석]

[실시예 51]

소수기 다발을 갖는 중합체에 계면 활성제의 첨가

본 실시예는 수용액중의 본 발명의 증점 중합체에 계면활성제를 부가하면 초기에 점도가 감소함을 설명하는 것이다. 표 11에 제시된 결과는 계면활성제로 실시예 21에 기술된 에톡실화 세틸 알코올을 특정 중량%로 가한, 실시예 50에서 생성된 중합체에 대한 것이다. 이 결과에서, 계면활성제를 가한 초기에 점도가 감소하는 현상은 선행분야에서 계면활성제를 가한초기에 점도증가 현상을 나타내는 것으로 알려진소수기 다발을 하유하지 않거나 충분히 함유하지 않은 "소수기가 불충분한" 중합체의 경우와 구별된다.

[표 11]

수용액에서 다발화 소수기를 갖는 중합체에 계면활성제의 첨가

[실시예 52]

비수성 시스템에의 적용

스티렌 중의 CaCO₃의 침강 속도

광구 용기중에 스티렌 및 중합체의 20% 스티렌 용액을 가한다. 밀봉된 용기를 로울밀상에 로울시켜 용해를 수행한다. 이 용액에 탄산칼슘, CaCo₃, 충전제를 가한다. 다시 용기를 밀봉하여 로울 회전기중에서 다시 1시간 가량동안 회전시킨다. 반응 혼합물을 회전기에서 부터 회수하여 맑은 액체로 된 상층의 존재로 확인되는 CaCO₃의 침강 시간을 측정한다. 표 12에 기술된 바와 같이 전술된 실시예에서 제조된 중합체를 시험하여 나타난 결과로 부터 본 발명의 중합체를 가했기 때문에 현탁 시간이 연장되었음을 알 수 있다.

[표 12]

현탁제로서 소수성 다발을 갖는 중합체

조성, 중량%

[실시예 53 내지 58]

소수성 다발을 갖는 중합체를 함유한 페인트 조성물

본 실시예들은 페인트 조성물에 있어서의 본 발명에 따른 여러가지 중합체에 대한 특성을 제시하는 것으로 후술되는 아크릴 라텍스 제형을 기준으로 한 결과를 표 13에 제시한다.

a- 실시예 53 내지 55에서는 345.1 Lbs/100gals 안료 분말을 함유함.

실시예 56 내지 58에서는 347.1Lbs/100gals 안료 분말을 함유

b-실시예 53 내지 55에서는 보존제로 1.0lb Super-Ad-it(mildewcide)를 함유하고; 실시예 56 내지 58에서는 보존제로 3.0lb, Nuosept-95를 함유함.

[표 13]

페인트 분석 점도^b

a-2% 수성 브룩필더 점도가 15,000 센티포 아즈임

b-24시간 후

Claims

(a) 1가 소수기 2개 이상으로 된 소수기 다발을 갖는 작용기 함유 소수성 반응물을 보조작용기를 함유하는 수용성 중합체 반응물과 결합시켜, 소수기 다발을 중합체에 공유 결합시키거나; (b) 1가 소수기 2개 이상으로 된 소수기 다발을 갖는 작용성 소수성 반응물을 보조 작용성 수용성 전중합체 또는 단량체와 상호 공중합시켜 상기 소수기 다발을 함유하는 수용성 중합체를 생성시키거나; (c) 1가 소수기를 갖는 작용성 소수성반응물을 보조 작용성 수용성 전중합체와 상호 공중합시켜 2개 이상의 1가 소수기를 갖는 소수기 다발 1개 이상을 함유하는 수용성 중합체를 생성시킴을 특징으로 하는, 약 10,000 이상의 중량 평균분자량을 갖는 수용성 열가소성 유기 중합체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 보조 작용성을 갖는 작용성 연결단량체를 소수성 및 수용성 반응물에 첨가하여, 중합체의 수용성 부분과 소수성 부분간에 연결세그먼트를 형성시키는 방법.
제2항에 있어서, 연결단량체를 단계(c)에서 소수성 반응물 또는 수용성 전중합체와 선택적으로 중합시켜 소수기 다발을 형성시키는 방법.
제2항에 있어서, 소수성 반응물로서 알킬디올, 연결 단량체로서 유기 디이소시아네이트, 그리고 수용성 중합체 반응물로서 폴리에테르디올을 사용하여 폴리에테르 폴리우레탄을 제조하는 방법.
제4항에 있어서, 유기 디이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 또는 메틸렌 디아닐린 디이소시아네이트인 방법.
제5항에 있어서, 폴리에테르 디올이 에틸렌 옥사이드 호모폴리머이거나 저급 알킬렌 옥사이드와의 공중합체이고, 폴리에테르 디올의 분자량이 약 600 내지 약 50,000인 방법.
공유 결합된 1가 소수기 1개 이상을 함유하는 세그먼트로 이루어져 있으며, 소수성 세그먼트당 2개 이상의 1가 소수기로 이루어진 소수기 다발을 중합체-함유 수용액의 증점 현상을 향상시키기에 충분한 양으로 함유하는 중량평균 분자량 약 10,000 이상의 수용성 열가소성 유기 중합체의 증점 유효량을 수용액에 제공함을 특징으로 하는, 점도가 증가된 수용액의 제조 방법.
제1항에 있어서, 공유 결합된 1가 소수기 1개 이상을 함유하는 소수성 세그먼트로 이루어져 있으며, 소수성 세그먼트당 2개 이상의 1가 소수기로 이루어진 소수기 다발을, 중합체-함유 수용액의 증점 현상을 향상시키기에 충분한 양으로 함유하는, 중량 평균 분자량 약 10.000 이상의 수용성 열가소성 유기 중합체의 제조 방법.
제8항에 있어서, 언급된 중합체가, 1가 소수기의 다발 대신에 단 1개의 1가 소수기를 갖는 것을 제외하고는 구조가 거의 동일한 중합체에 비해 보다 큰 수용액 증점 작용능을 갖는 방법.
제8항에 있어서, 각 소수기 다발이 약 50개 이하의 공유 결합 연속 연결 원자에 의해서로 분리된 1가 소수기 2개 이상을 함유하는 방법.
제10항에 있어서, 언급된 소수기 다발이, 약 50개 이하의 공유 결합 연속 연결 원자에 의해 서로 분리되도록 예비 배열된 1가 소수기 2개 이상을 함유하는 방법.
제8항에 있어서, 소수기 다발의 양이 분자당 평균 약 0.4 내지 약 11의 다발화 소수기 세그먼트인 방법.
제8항에 있어서, 소수기 다발의 양이 중합체 분자당 평균 약 0.25 이상의 다발화 소수기 세그먼트인 방법.
제8항에 있어서, 각 1가의 소수기가, 몰당 약 70cm³이상의 몰부피 기여도를 제공하며, 계산된 용해도 파라메터에 대한 명복 기여도가 약 9.5(cal/cc)^1/2미만인 방법.
제14항에 있어서, 각 1가의 소수기가, 몰당 약 160cm³이상의 몰부피 기여도를 제공하는 방범.
제14항에 있어서,각 1가의 소수기의 계산된 용해도 파라메터에 대한 명목 기여도가 약 6.5 내지 약 8.5(cal/cm)^1/2인 방법.
제8항에 있어서, 언급된 중합체내에, 소수성 세그먼트당 평균 약 1.2개 이상의 1가 소수기가 존재하는 방법.
제8항에 있어서, 언급된 중합체내에, 다발당 평균 2 내지 약 6개의 1가 소수기가 존재하는 방법.
제18항에 있어서, 언급된 중합체내에, 다발당 평균 약 3 내지 약 4개의 1가 소수기가 존재하는 방법.
제8항에 있어서, 언급된 중합체가 수용액중에 존재할 때 미셀상 화합을 형성하기에 충분한 수의 다발화 소수기 세그먼트를 함유하는 방법.
제8항에 있어서, 소수성 세그먼트의 상당 부분이 소수기 다발을 갖는 방법.
제8항에 있어서, 소수성 세그먼트의 거의 모두가 소수기 다발을 갖는 방법.
제8항에 있어서, 언급된 중합체가 약 2 내지 약 25개의 소수성 세그먼트를 함유하는 방법.
제8항에 있어서, 언급된 중합체가 약 7 내지 약 11개의 소수성 세그먼트를 함유하는 방법.
제8항에 있어서, 언급된 수용성 중합체가 축합 또는 부가 중합체인 방법.
제25항에 있어서, 언급된 축합 중합체가 폴리우레타인 방법.
제26항에 있어서, 언급된 포리우레탄이 폴리에테르 폴리우레탄인 방법.
제27항에 있어서, 언급된 폴리에테르 폴리 우레탄을, 유기 디이소시아네이트, 폴리에테르 디올 및 디하이드록시 소수성 화합물로부터 제조하는 방법.
제28항에 있어서, 언급된 디하이드록시 소수성 화합물이 1, 2-헥사데칸디올인 방법.
제8항에 있어서, 언급된 중합체의 구조가 하기 일반식인 방법.

A-[B-(C)_y]_x

상기식에서, A는 수용성 중합체 세그먼트이고, B는 공유 결합으로 이루어진 2가의 세그먼트 또는 유기 라디칼이고, C는 1가 소수기이며, x는 B-(C)_y로서 정의된 소수성 세그먼트의 수로서 0 이상이고, y는 각 소수성 세그먼트에서의 소수기 C의 수로서 1이상이며, 단, 중합체가, 소수성 세그먼트당 2개 이상의 1가 소수기를 함유하는 소수기 다발을 중합체-함유 수용액의 증점 현상을 증진시키기에 충분한 양으로 함유하도록, 모든 y값의 평균은 1 이상이다.
제30항에 있어서, A가 수용성 합성 중합체 주쇄인 방법.
제1항의 방법으로 제조된 중합체와 물로 이루어진 라텍스 조성물.
제1항의 방법으로 제조된 중합체와 물로 이루어진 증점된 수성 조성물.
제28항에 있어서, 언급된 폴리에테르 폴리우레탄이 하이드로실 말단 그룹을 지니며, 과량의 폴리에테르디올 및 디하이드록시 소수성 화합물을 유기 디이소시아네이트와 반응시켜 제조되는 방법.
제28항에 있어서, 언급된 유기 디이소시아네이트를, 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 3, 3'-디메틸-4, 4'-디페닐 디이소시아네이트 및 4, 4'-메틸렌 비스(이소시아네이트 사이클로헥산)중에서 선택하는 방법.
제28항에 있어서, 언급된 폴리에테르 디올이 약 600 내지 약 50,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜인 방법.
제28항에 있어서, 언급된 디하이드록시 소수성 화합물이, 알킬렌 디올과 C₁₀-C₂₈알파-올레핀 에폭사이드와의 반응 생성물인 방법.
제28항에 있어서, 언급된 유기 디이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트이며, 언급된 폴리-에테르 디올이 분자량 약 8,000의 폴리에틸렌 글리콜이고, 언급된 디하이드록시 소수성 화합물이 에틸렌 글리콜과 C₁₂-C₂₀알파-올레핀 에폭사이드와의 반응생성물인 방법.
제30항에 있어서,

A가 -(PEG-DIISO)_3-9-PEG- [여기서, PEG는 폴리에틸렌 글리콜이고, DIISO는 톨루엔디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트이다]이고, B는 -DIISO-(O-CH₂-CH₂)_m-O-CH-CH₂-(O-CH₂CH₂)_0-2-O(CH₂CH-O)_n-(CH₂CH₂-O)_m-DIISO- [여기서, m은 0 내지 77이고, n은 약 0.1 내지 3이며, DIISO는 전술된 바와 같다]이며, C는 C₁₀-C₂₆알킬이고, y값의 합의 평균치 y는 약 1.1 내지 약 4이며, x가 약 2 내지 약 11인 방법.
제39항에 있어서, 언급된 폴리에틸렌 글리콜의 분자량이 약 8,000이고, m은 0이며, C는 C₁₀-C₁₈알킬이고, x가 약 2 내지 약 5인 방법.