KR870001535B1 - Electron wave sheter in hardness resin production - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 불꽃 떨어짐을 방지한 전자파 차폐용 난연성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세히 설명하면 (A) 디엔계 고무 및 알킬 아크릴레이트로 된 군에서 선택된 1종 이상의 고무성분 존재하에서 방향족 모노 알케닐 단량체와 비닐시안 단량체, 아크릴산이나 메타크릴산의 알킬에스테르로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물과를 그라프트 중합에 의해 얻어진 그라프트 공중합체, (B) 방향족 모노 알케닐 단량체, 비닐시안 단량체, 아크릴산이나 메타크릴산의 알킬에스테르로 구성된 군에서 선택된 2종 이상의 단량체의 공중합체, (C) 알루미늄 또는 알루미늄 주재합금의 분말상물, 섬유상물 또는 플레이크상물의 전도성 충전제, (D) 할로겐원소를 1개 또는 1개 이상 포함하는 방향족 유기 난연제 또는 이들의 혼합물 및 산화안티몬계 난연조제, (E) 플리테트라 플루오로 에틸렌으로 구성된 조성물에 관한 것으로 금속제품에 비해 가볍고 가공이나 성형이 용이하며 전자파 차폐성이 우수한 난연성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention relates to a flame-retardant resin composition for shielding electromagnetic waves that prevents the falling of sparks. More specifically, (A) 1 selected from the group consisting of aromatic mono alkenyl monomers and vinyl cyan monomers, alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid in the presence of at least one rubber component selected from the group consisting of diene rubbers and alkyl acrylates. A copolymer of two or more kinds of monomers selected from the group consisting of graft copolymers obtained by graft polymerization of at least one compound, (B) aromatic mono alkenyl monomers, vinyl cyan monomers, alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, (C) powdered, fibrous or flake shaped conductive fillers of aluminum or aluminum base alloys, (D) aromatic organic flame retardants comprising one or more halogen elements or mixtures thereof and antimony oxide flame retardants, ( E) A composition consisting of pletetrafluoroethylene, which is more expensive than metal products. And easy processing and molding, and an object of the invention to provide a flame retardant resin composition is excellent in electromagnetic shielding property.
현대 과학의 발달과 전자제품의 고도화에 따라 불필요한 전자파가 많이 발생하게 되었다. 예컨대 콤퓨터, 전자오븐, 비디오테이프 레코오더, 텔레비젼, 각종 사무처리기기, 음향기기 등에서 누출된 불필요한 전자파들은 다른 전자기기의 오작등을 초래하기 때문에 각종 사고가 발생하게 되어 점점 사회적 문제로 대두되고 있다.With the development of modern science and the advancement of electronic products, many unnecessary electromagnetic waves have been generated. For example, unnecessary electromagnetic waves leaked from computers, electronic ovens, videotape recorders, televisions, various office equipment, and sound equipments cause malfunctions of other electronic devices, resulting in various accidents, which are becoming social problems.
이러한 심각한 문제를 해결하기 위해 미국 연방 통신위원회(FEDERAL COMMUNICATION COMMISSION) 등에서는 규정을 만들어 이러한 불필요 전자파의 차폐를 의무화하게 되었다. 따라서 근년에 전자파의 차폐를 위한 여러가지 방법이 시도되어 왔고 발전해 왔다.In order to solve this serious problem, the Federal Communications Commission (Federal Communications Commission), etc., made regulations to mandate the shielding of these unnecessary electromagnetic waves. Therefore, in recent years, various methods for shielding electromagnetic waves have been tried and developed.
일반적으로 금속은 전자파를 흡수 또는 반사하는 성질을 갖고 있기 때문에 전자기기, 각종 통신기기, 사무용 처리기의 전자파 차폐용 재료로 많이 사용되어 왔다.In general, metals have a property of absorbing or reflecting electromagnetic waves, and thus they have been widely used as electromagnetic shielding materials for electronic devices, various communication devices, and office processors.
또한 전자파의 흡수, 반사에 의한 차폐능력은 그 재료가 일정 이상의 전기전도도를 지니고 있으면 전자파의 차폐능력을 가질 수 있기 때문에 플라스틱 등의 수지 표면에 전도성 도료를 도장하거나, 진공 종착시켜 동일한 목적으로 사용하여 왔다. 그러나 상기와 같이 전자파를 차폐하기 위하여 전자파의 방사원의 기기 등의 표면을 전도성 도료를 도장하거나 진공 증착시키는 것은 가공성, 생산성이 나쁘고 표면 처리 기술도 어려울 뿐만 아니라 최종제품의 가격도 상승되기 때문에 최근에는 플라스틱 소재 자체에 전도성 충전제를 사용하여 사출성형 가능한 전자파 차폐용 수지를 개발하려는 연구가 진행되고 있다.In addition, the shielding ability by absorbing and reflecting electromagnetic waves can have the shielding ability of electromagnetic waves if the material has a certain electrical conductivity. Therefore, it is used for the same purpose by coating conductive paint on the surface of resin such as plastic or vacuum termination. come. However, as mentioned above, in order to shield electromagnetic waves, coating or vacuum depositing conductive paint on the surface of a device such as a radiation source of electromagnetic waves is difficult in terms of processability, productivity, surface treatment technology, and the price of the final product is increased. Research is underway to develop injection molding electromagnetic shielding resins using conductive fillers in the material itself.
플라스틱 등의 수지에 전도성을 부여하기 위해 사용되는 충전제로는 전도성 카본블랙, 카본섬유, 흑연섬유 및 금속재료의 분말상물, 섬유상물 또는 플레이크상물이 있으나 전도성 카본블랙, 카본 및 흑연섬유등은 전자파 차폐에 필요한 전기전도도를 충분히 부여시키는데에는 부적당하므로 단독으로 사용되는 예는 거의 없다. 금속계 충전제를 사용하는 경우에 분말 형태는 필요로 하는 전기전도도를 부여시키기 위해서는 너무 많은 량이 소요되기 때문에 섬유상 또는 플레이크상을 이용한 전자파 차폐용 수지를 개발하려는 연구가 진행되고 있다.Fillers used to impart conductivity to resins such as plastics include conductive carbon black, carbon fibers, graphite fibers and powdered materials, fibrous or flakes of metallic materials, but conductive carbon black, carbon and graphite fibers are shielded from electromagnetic waves. It is inadequate to give sufficient electrical conductivity, which is rarely used alone. In the case of using a metal-based filler, since the powder form requires too much amount to impart the required electrical conductivity, studies are being conducted to develop a resin for electromagnetic wave shielding using a fibrous or flake form.
일반적으로 플라스틱과 같은 수지류에 전도성 충전제를 첨가하는 경우, 소량 첨가하면 전도성이 부족하여 전자파 차폐능력이 약한 반면, 다량 첨가하면 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 충격강도 등 기계적물성의 저하가 심할뿐 아니라 난연성도 크게 나빠지게 된다.In general, when conductive filler is added to resins such as plastics, a small amount of the conductive filler is insufficient, so that electromagnetic wave shielding ability is weak.However, when a large amount is added, mechanical properties such as tensile strength, flexural strength, flexural modulus, and impact strength are severe. In addition, the flame retardancy is greatly worsened.
전자기기의 하우징용이나 내부 부품용으로서 금속 대신에 플라스틱을 사용하는 경우, 대부분이 UL(UNTERWRITERS LABORATORIES)에서 규정하는 일정 등급 이상의 난연성을 필요로 하며 전자파 차폐에 대한 규제가 생기기 이전에 이미 실시되어 왔다.When plastic is used instead of metal for housing or internal parts of electronic devices, most of them require flame retardancy of a certain degree or more prescribed by UL (UNTERWRITERS LABORATORIES) and have already been implemented before regulations on electromagnetic shielding are made. .
일반적으로 ABS 수지류에 난연성을 부여하는 방법으로는 폴리염화비닐 또는 할로겐화합물이 함유된 난연제와 산화안티몬과 같은 무기화합물 중에서 선택한 1종 이상의 성분을 ABS 수지에 첨가시켜서 난연효과를 얻는 방법이 사용되고 있다.In general, as a method of imparting flame retardancy to ABS resins, a method of obtaining a flame retardant effect by adding at least one component selected from a flame retardant containing polyvinyl chloride or a halogen compound and an inorganic compound such as antimony oxide to the ABS resin is used. .
상기한 방법으로 획득한 난연성 ABS 수지류에 저자파 차폐능력을 부여하기 위해서 전도성 충전제를 과량 첨가할 경우 난연성이 크게 떨어지는데, 특히 전도성 충전제가 있는 때에 비해서 불꽃 떨어짐 현상이 아주 심하게 된다. 때문에 최근에는 충분한 전자파 차폐능력을 가진 동시에 전자기기의 하우징용 및 내부부품용으로 사용할 수 있을 정도의 강도를 유지하면서 UL의 V-O등급 이상의 난연성을 획득할 수 있는 복합전도성 수지의 개발에 대한 연구가 진행되고 있다. 이러한 전자파 차폐용 난연성 수지 조성물에 관해서 유럽특허 59,456호 등의 명세서에 개시되어 있으나 이들은 폴리염화비닐계 수지에 알루미늄계 충전제를 사용한 것으로 수지 자체의 난연특성으로 인하여 난연성은 좋으나 폴리염화비닐계 수지는 기계적 강도와 내열성이 낮기 때문에 전자기기용으로 적합치 않다.Flame retardancy is greatly reduced when an excessive amount of conductive filler is added to impart low-wave shielding ability to the flame-retardant ABS resins obtained by the above method. Recently, research on the development of a composite conductive resin capable of obtaining flame retardancy above UL VO grade while maintaining sufficient strength to be used for housing and internal parts of an electronic device while having sufficient electromagnetic shielding ability It is becoming. The flame-retardant resin composition for electromagnetic wave shielding is disclosed in the specification of European Patent No. 59,456, but these are using aluminum-based fillers for polyvinyl chloride-based resins. Its low strength and heat resistance make it unsuitable for use in electronics.
또 유럽특허 062252호 명세서에는 폴리올레핀계 수지에 전도성 충전제로서 알루미늄계 충전제를 첨가하였으며 염소화폴리에틸렌 및 3산화안티몬, 그리고 무기수화물 등을 사용하여 난연성을 얻고 있음을 개시하고 있으나 이 역시 내열성 및 기계적 강도가 전자기기용으로 적합치 못하며 체적고유저항도 100내지 102Ω.㎝로 높기 때문에 전자파차폐능력도 우수하다고 볼 수 없다.In addition, European Patent No. 062252 discloses that aluminum-based fillers are added to polyolefin resins as conductive fillers, and flame retardancy is obtained by using chlorinated polyethylene, antimony trioxide, and inorganic hydrates. It is not suitable for the purpose, and the volume specific resistance is also high from 10 0 to 10 2 Ω.㎝, so it cannot be regarded as excellent in electromagnetic shielding ability.
또한 일본국 특허공개소 58-141,244호의 명세서에는 ABS 수지류에 알루미늄계 충전제를 첨가하고 난연성을 얻기 위해서 염소화폴리에틸렌 수지와 3산화 안티몬계 난연 조제를 과량 사용하였음을 개시하고 있다.In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-141,244 discloses that an aluminum filler is added to ABS resins and an excessive amount of chlorinated polyethylene resin and antimony trioxide flame retardant aid is used to obtain flame retardancy.
이 경우에서 난연성을 얻기 위해서 염소화폴리에틸렌 수지를 사용한 것은 전도성 충전제가 과량 사용되었을 때 발생하는 불꽃 떨어짐 현상을 방지하기 위한 것으로 생각되나 염화폴리에틸렌 수지를 과량 사용할 경우 가공온도를 높힐 수 없으며 때문에 유동성도 떨어지고 인장강도, 굴곡강도 등 기계적 강도의 저하도 크다는 단점이 있다.In this case, the use of chlorinated polyethylene resin to obtain flame retardancy is considered to prevent the spark falling phenomenon that occurs when the conductive filler is used in excess. However, when the excess amount of the polyethylene chloride resin is used, the processing temperature cannot be increased. There is also a disadvantage that the mechanical strength such as strength, bending strength is also largely reduced.
또 유럽특허 0085438호의 명세서에는 스틸렌계 수지를 기본으로 하여 알루미늄계 충전제와 전도성 카본블랙을 병용한 것은 밀도가 큰 알루미늄계 충전제만 사용하면 기계적 강도의 저하가 크고, 난연시험시 불꽃 떨어짐 현상도 심하게 되기 때문에 이것을 방지하기 위한 것으로 생각된다.In addition, in the specification of EP 0085438, aluminum filler and conductive carbon black are used in combination with styrene-based resin, so that the use of a high density aluminum filler leads to a large decrease in mechanical strength and a severe drop of flame during flame retardant tests. Therefore, it is thought to prevent this.
그러나 전도성 카본블랙을 사용하면 유동성이 떨어져서 가공성이 나빠지며 난연성 시험시에 글로우잉(GLOWING) 현상이 심해지는 단점이 있다. 이 글로우잉을 방지하기 위해서 무기수산화물의 첨가는 일반적으로 알려져 있는 사실이다. 또 카본블랙 자체가 금속보다 전도도가 나쁘기 때문에 금속 충전제만 사용한 것보다 체적 저항도 좋지가 않다. 그렇기 때문에 상기 특허에서도 체적 고유저항이 100내지 101Ω.㎝정도로 높아서 전자파 차폐율이 우수하지 못하고, 인장강도, 굴곡탄성율 등 기계적 강도도 전자기기부품 및 하우징으로 사용하기에는 충분하지 못하다.However, when the conductive carbon black is used, there is a disadvantage in that the fluidity is poor and the workability is worse, and the glow phenomenon is severe during the flame retardancy test. The addition of inorganic hydroxides is generally known to prevent this glow. In addition, carbon black itself has a lower conductivity than metals, and thus volume resistance is not as good as that of only metal fillers. Therefore, even in the above patent, the volume resistivity is about 10 0 to 10 1 Ω.cm, so the electromagnetic shielding rate is not excellent, and the mechanical strength such as tensile strength and flexural modulus is not sufficient to be used as the electronic component and the housing.
본원의 발명자들은 상기와 같은 여러 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과 ABS 수지류 및 SAN 수지류를 기본으로 하고 전도성 충전제로서 알루미늄 혹은 알루미늄을 주제로 한 합금의 플레이크상 물질만을 사용하여서 충분한 전자파 차폐능력을 얻을 수 있었다.The inventors of the present application have conducted extensive studies to solve the above problems, and have sufficient electromagnetic shielding ability by using only flake-like materials of aluminum or aluminum-based alloys as the conductive filler based on ABS resins and SAN resins. Could get
또 상기 수지의 난연화시 문제가 되는 불꽃 떨어짐을 방지하기 위해서 연구한 결과 할로겐을 포함하는 유기화합물 난연제와 3산화 안티몬 난연 조제에 폴리테트라 플로오로 에틸렌을 소량 사용하면 불꽃 떨어짐을 방지할 수 있을 뿐 아니라 물성증대에도 좋은 효과가 있음을 알게 되어서 본 발명을 완성하게 되었다.In addition, as a result of research to prevent the falling of the flame which is a problem when the resin is flame retardant, the use of a small amount of polytetrafluoroethylene in flame retardants of organic compounds containing halogen and antimony trioxide flame retardant can only prevent the falling of flame As well as to know that there is a good effect on the increase in physical properties to complete the present invention.
본 발명의 수지 조성물을 상세히 설명하면, (A) 디엔형 또는 알킬아크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 고무성분 존재하에 방향족 모노알케닐 또는 메타크릴산의 알킬에스테르로 구성된 군에서 선택된 1종 이상 단량체를 유화, 현탁 또는 괴상중합하여 얻어진 그라프트 공중합체,When explaining the resin composition of the present invention in detail, (A) at least one selected from the group consisting of alkyl esters of aromatic monoalkenyl or methacrylic acid in the presence of at least one rubber component selected from the group consisting of diene type or alkyl acrylate Graft copolymer obtained by emulsifying, suspending or bulk polymerizing a monomer,
(B) 방향족 모노알케닐 단량체, 비닐시안 단량체, 아크릴산이나 메타크릴산의 알킬에스테르로 구성된 군에서 선택된 2종 이상의 단량체를 괴상, 현탁 또는 유화 중합한 공중합체,(B) a copolymer obtained by bulk, suspension or emulsion polymerization of at least two monomers selected from the group consisting of aromatic monoalkenyl monomers, vinyl cyan monomers and alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid,
(C) 알루미늄 또는 알루미늄을 주재로 한 합금의 분말상, 섬유상 또는 플레이크상 전도성 충전제,(C) powdered, fibrous or flake conductive fillers of aluminum or aluminum based alloys,
(D) 할로겐원소를 1개 이상을 포함하는 유기 난연제 또는 이들의 화합물 및 삼화 안티몬계 난연 조제,(D) organic flame retardants or compounds thereof containing at least one halogen element, and antimony trifluoride flame retardant aids,
(E) 플리테트라 플로오로 에틸렌으로 구성되어 있으며, 상기 A)의 성분의 그라프트 공중합체의 각 성분의 조성비는 임의로 조정할 수 있으며 B)성분의 공중합체는 A)성분과 유사하나 A)성분과 달리 고무성분이 없는 투명한 수지이다. 이 공중합체의 성분 역시 최종제품의 특성에 따라 그의 단량체 성분의 비가 변화될 수 있다. 그러나 본 발명에서 사용되는 공중합체 수지에서는 비닐시안 단량체 함유량이 20 내지 35중량%가 바람직하다. B)성분은 A)성분의 고무 함량을 조절하여 가공성을 향상시킨다. A)수지 중 고무성분은 대체로 5 내지 40중량%이며, 바람직하기로는 5 내지 30중량%이다. 메트릭스 수지에 분산된 고무입자의 평균 직경은 0.1 내지 1.5μ이며 입자 분포는 균일 분포, 2중 분포 또는 그 이상의 입자 분포를 가질 수 있다.(E) The pletetrafluoroethylene is composed of ethylene, and the composition ratio of each component of the graft copolymer of component A) can be arbitrarily adjusted, and the copolymer of component B) is similar to component A) but Otherwise it is a transparent resin without rubber component. The components of this copolymer may also vary in the ratio of their monomer components depending on the properties of the final product. However, in the copolymer resin used in the present invention, the vinyl cyan monomer content is preferably 20 to 35% by weight. B) component improves processability by adjusting the rubber content of A) component. A) The rubber component in the resin is generally 5 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight. The average diameter of the rubber particles dispersed in the matrix resin is 0.1 to 1.5μ, and the particle distribution may have a uniform distribution, a double distribution, or more particle distribution.
공지된 바와 같이 ABS 수지류의 몰플로지(MORPHOLOGY)는 수지 조성물의 물성과 직경되므로 사용목적에 따라 적정 설계되어야 한다. 특히 전도성 충전제가 많이 함유되는 경우, 생성 수지 조성물 제품의 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 충격강도 등의 기계적 강도 및 난연성이 많이 손상된다.As is known, MORPHOLOGY of ABS resins is appropriately designed according to the purpose of use because it is the diameter of the physical properties of the resin composition. In particular, when a large amount of conductive filler is contained, mechanical strength and flame retardancy of tensile strength, flexural strength, flexural modulus, impact strength, and the like of the resulting resin composition product are largely impaired.
한편 충격강도를 보완하기 위하여 A)수지내에 고무 함량을 증가시킬수록 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율 및 난연성 등은 더욱 떨어지게 된다. 그리고 A)수지내의 고무 함량의 증가는 유동성이 나빠지게 됨으로써 가공시의 알루미늄 또는 그의 합금 플레이크의 파손이 심하게 되어서 최종수지의 전기전도도 및 전자파 차폐능력도 손상을 입게 됨과 동시에 사출형성도 나빠지게 된다. 이와같은 이유에서 최종 수지 조성물에서의 고무성분은 5 내지 30중량% 이내에서 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율과 충격강도가 균형을 이루고, 또 난연성에도 효과적이도록 잘 조절해서 사용해야 한다. 전도성 충전체로 사용되는 C)성분은 알루미늄 또는 그의 합금분말, 섬유상 또는 플레이크상의 3가지 종류가 있으나 이 중 플레이크상이 가장 바람직하며 이의 량은 20 내지 60중량%이다. 전도성 충전제로 사용될 수 있는 카본 또는 흑연계 충전제는 자체 고유저항 10-2Ω.㎝ 정도로 높기 때문에 함량을 높혀도 전자파 차폐용도로 이용할 수 있는 충분한 전기전도도를 얻을 수 없다. 반면에 금속 충전제는 자체 고유저항이 10-6내지 10-7Ω.㎝ 정도 낮기 때문에 최종수지에 충분한 전기전도도를 부여할 수 있다.On the other hand, in order to compensate for the impact strength, the higher the rubber content in the resin, the lower the tensile strength, flexural strength, flexural modulus and flame retardancy. A) The increase in the rubber content in the resin causes the fluidity to be deteriorated, causing the aluminum or its alloy flakes to break during processing, thereby damaging the electrical conductivity and electromagnetic wave shielding ability of the final resin, and at the same time, causing poor injection molding. For this reason, the rubber component in the final resin composition should be used in a well-controlled manner to balance tensile strength, flexural strength, flexural modulus and impact strength within 5 to 30% by weight, and to be effective in flame retardancy. The C) component used as the conductive filler has three kinds of aluminum or its alloy powder, fibrous or flake phase, but the flake phase is most preferred, and the amount thereof is 20 to 60% by weight. Carbon or graphite-based fillers that can be used as conductive fillers have a high resistivity of about 10 -2 Ω.cm, so that even if the content is increased, sufficient electric conductivity that can be used for electromagnetic shielding cannot be obtained. On the other hand, the metal filler may impart sufficient electrical conductivity to the final resin because its own resistivity is as low as 10 −6 to 10 −7 Ω · cm.
그러나 금속충전제는 비중이 높은 단점이 있어 그 중에서도 가장 비중이 낮은 알루미늄계를 많이 사용하였다. 충전제 형상도 최종수지의 전기전도도에 미치는 영향이 큰 데 이것은 최종수지내에 전도 메카니즘이 전도성 충전제의 접촉에 의해 대부분 이루어지고 있기 때문이다. 분말상은 가공이 쉬우나 많은 함량을 필요로 하고, 섬유상은 가공중에 전단응력에 의하여 몇 개씩 모여서 공처럼 뭉치는 현상이 생기므로 최종수지의 전기전도도와 물성에 나쁜 영향을 미치게 된다. 이로 인해 본원 발명자의 연구 결과는 플레이크 형상이 가장 효과적임을 발견하였다.However, metal fillers have a disadvantage in that they have a high specific gravity, and among them, aluminum bases having the lowest specific gravity are used. The shape of the filler also has a great influence on the electrical conductivity of the final resin because the conductive mechanism in the final resin is mostly made by the contact of the conductive filler. The powdery phase is easy to process, but requires a large amount of content, and the fibrous phase gathers several balls due to shearing stress during processing, which causes a bad effect on the electrical conductivity and physical properties of the final resin. As a result, the inventor's research found that the flake shape was most effective.
본 발명에 사용되는 알루미늄 또는 그의 합금의 플레이크는 기존 알루미늄 등과는 달리 특수방법으로 제조된 것으로서 현재 일부 메이커에서 상업적으로 생산 판매하고 있으며 이의 크기는 1MM×1.4MM×0.025MM이고 실란 또는 티타늄계 표면 결합제를 병용할 수도 있다. 일반적인 전자파 차폐를 위해 필요한 약 101내지 10-2Ω.㎝ 정도의 체적 고유저항을 얻기 위해서는 알루미늄 또는 그의 합금의 플레이크의 가공중 부서짐이 최소화되어야 한다. 같은 함량의 알루미늄 또는 그 합금의 플레이크를 사용하여도 가공조건, 즉 가공시의 압력, 혼련기의 스크류 회전속도(RPM), 혼련기의 종류, 펠렛의 크기, 사출성형시의 사출압, 사출속도, 노즐크기, 금형설계시 스프로(SPRUE), 게이트(GATE) 등의 크기 및 형상에 따라 최종수지의 전기저항은 많이 변하게 된다. 성형시 전단응력을 최소화하고 알루미늄 플레이크의 파손을 줄이기 위해 사출압, 스크류 회전속도 및 사출속도 등을 가능한 최소화시키면서 펠렛의 길이를 4 내지 10㎜ 정도로 길게 하고 게이트 및 스프루 등도 유동성이 좋도록 설계하는 것이 필요하다.The flakes of aluminum or alloys thereof used in the present invention are manufactured by a special method, unlike conventional aluminum, and are currently produced and sold commercially by some manufacturers, and the size thereof is 1MM × 1.4MM × 0.025MM and a silane or titanium surface binder. You can also use together. In order to obtain a volume resistivity of about 10 1 to 10 −2 Ω · cm necessary for general electromagnetic shielding, the breakage during processing of the flake of aluminum or its alloy should be minimized. Even with the same amount of aluminum or alloy flakes, the processing conditions, ie the pressure during processing, the screw rotational speed (RPM) of the kneader, the type of kneader, the size of the pellets, the injection pressure during injection molding, and the injection speed Depending on the size and shape of sprue, gate, etc., nozzle size, mold design, the electrical resistance of the final resin changes a lot. In order to minimize the shear stress during molding and to reduce the breakage of aluminum flakes, the pellet length should be as long as 4-10mm while the injection pressure, screw rotation speed and injection speed are minimized as much as possible. It is necessary.
D) 성분인 할로겐원소를 포함하는 유기난연제 및 3산화 안티몬은 상술한 바와 같이 종래의 난연성 ABS 수지류를 제조하기 위해 사용되는 성분으로서 이들 성분 단독으로는 난연효과를 크게 기대할 수 없고 이들 성분을 동시에 혼합시켜 사용하므로써 효과가 있다. 이들 성분이 수지에 난연효과를 부여하는 메카니즘을 밝혀내려는 노력은 많았지만 현재까지 정확하게 밝혀진 것은 없다. 다만, 현재까지 알려진 통설에 의하면, 수지는 연소시 열분해에 의한 가연성 가스(산소라디칼, 하이드록시라디칼)가 산화반응을 일으키는데 이 때 할로겐 화합물이 연소표면의 공기를 차단시킴과 동시에 가연성 라디칼과 반응하여 불연성 가스로 만들며, 이 때 금속성분의 난연조제는 할로겐 난연제의 할로겐원소 이동을 증진시키기 위한 할로겐화 안티몬 등을 형성시킴과 동시에 라디칼 포착 효과를 나타낸다고 알려지고 있다.The organic flame retardants and antimony trioxide containing a halogen element as a component D) are components used to prepare conventional flame retardant ABS resins as described above, and these components alone cannot greatly expect a flame retardant effect and simultaneously It is effective by mixing. Efforts have been made to find a mechanism by which these components impart a flame retardant effect on the resin, but to date, no precise description has been made. However, according to the known conventional wisdom, the resin is an oxidation reaction of the combustible gas (oxygen radical, hydroxy radical) by the thermal decomposition during combustion, when the halogen compound blocks the air on the combustion surface and reacts with the flammable radical It is known that it is made of incombustible gas, and the metal flame retardant aids the formation of antimony halide or the like to enhance the halogen element transfer of the halogen flame retardant and at the same time, has a radical trapping effect.
본 발명의 D)성분인 유기난연제로는 1, 2-비스(2, 4, 6-트리브로모페녹시)-에탄, 데카브로모 디페닐옥사이드, 옥타브로모 디페닐옥사이드 등의 할로겐원소를 포함하는 방향족 유기난연제 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이의 사용량은 본 발명의 A)와 B) 조성물 중량 기준으로 5 내지 30중량% 사용될 수 있으며 바람직하게는 10 내지 20중량%가 사용된다.The organic flame retardant which is a D) component of the present invention includes halogen elements such as 1, 2-bis (2, 4, 6-tribromophenoxy) -ethane, decabromo diphenyloxide, and octabromo diphenyloxide. An aromatic organic flame retardant or a mixture thereof can be used. Its usage amount may be used 5 to 30% by weight based on the weight of the composition A) and B) of the present invention, preferably 10 to 20% by weight.
상기 범위보다 소량 사용은 수지 조성물의 난연효과를 기대할 수 없으며 상기 범위보다 다량 사용은 조성물의 물성을 급격히 저하시킬 뿐 아니라 경제성이 없으므로 불합리하다.The use of a smaller amount than the above range can not expect the flame retardant effect of the resin composition, and the use of a larger amount than the above range is unreasonable because it not only sharply lowers the physical properties of the composition but also economically.
본 발명의 D)성분중의 하나인 3산화 안티몬은 통상 시중에서 구입할 수 있는 물질로써 이의 사용량은 A)와 B) 수지조성물 중량기준으로 1 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 15중량% 사용된다. 상기 범위보다 소량 사용하면 난연제와의 상승효과가 없어 충분한 난연효과를 얻을 수 없으며 상기 범위보다 다량 사용하면 수지의 충격강도 등이 떨어져 물성상의 균형을 이룰 수 없다.Antimony trioxide, one of the D) components of the present invention, is a commercially available material, and its amount is used in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, based on the weight of the A) and B) resin compositions. do. If the amount is used in a smaller amount than the above range, there is no synergistic effect with the flame retardant, so that a sufficient flame retardant effect cannot be obtained.
본원 발명에서 상기와 같이 유기난연제와 산화안티몬제 난연조제를 병용 사용하면 연소시간 및 글로우잉 등에서는 UL V-O등급 이상의 충분한 난연성을 얻을 수 있으나, 알루미늄 전도성 충전제가 약 40중량% 정도 과량 사용되기 때문에 충전제의 큰 밀도로 인한 불꽃 떨어짐 현상이 아주 심해지게 된다. 이를 방지하기 위해서 본원의 발명자 등은 연구 결과, E)성분인 폴리테트라 플루오르 에틸렌을 소량 사용하면 불꽃 떨어짐 현상을 방지할 수 있음을 알게 되었다. F)성분인 폴리테트라 플루오르 에틸렌수지의 소량 사용은 난연시험시 불꽃 떨어짐을 방지해줄 뿐 아니라 기계적 강도에도 상승효과가 있는 것으로 나타났다.In the present invention, when the organic flame retardant and the antimony oxide flame retardant are used in combination as described above, sufficient flame retardancy of UL VO grade or more may be obtained in the combustion time and the glow, but the filler is used because the aluminum conductive filler is used in excess of about 40% by weight. Due to the high density of sparks, the falling off phenomenon becomes very severe. In order to prevent this, the inventors of the present application have found that a small amount of polytetrafluoroethylene, which is an E) component, can prevent the falling of flame. The use of a small amount of F) component polytetrafluoroethylene resin not only prevents the falling of flame during flame retardant tests, but also has a synergistic effect on mechanical strength.
상기 성분 이외에도 염료, 색소, 열안정제, 산화방지제, 가소제, 윤활제, 자외선안정제, 가공조제, 발포제 등 기타 첨가제를 적당량 첨가시키므로써 본 발명의 조성물 물성 및 가공성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.In addition to the above components, by adding an appropriate amount of other additives such as dyes, pigments, heat stabilizers, antioxidants, plasticizers, lubricants, UV stabilizers, processing aids, foaming agents, the composition properties and processability of the present invention can be further improved.
본 발명의 ABS계 전자파 차폐용 수지 조성물은 전기전도성과 전자파 차폐능력이 우수할 뿐 아니라 사출성형이 용이하고 열변형 온도가 높으며 또한 전자기기 하우징재로써 요구되는 난연성도 뛰어나기 때문에 사무처리기기의 하우징재료, 팩시밀리, CRT 프린터, 텔레비젼, 비디오, 테이프레코오더, 콤퓨터 외장재, 자동차 계기류 카바, 통신계기, 무선전화기 등의 하우징 및 내부 부품용으로도 사용 가능하다.ABS-based resin composition for electromagnetic wave shielding of the present invention is not only excellent in electrical conductivity and electromagnetic shielding ability, but also easy to injection molding, high heat deformation temperature and excellent flame retardancy required as an electronic device housing material housing of office equipment It can also be used for housing and internal components such as materials, fax machines, CRT printers, televisions, videos, tape recorders, computer exterior materials, automotive instrument covers, communication instruments, and cordless telephones.
본 발명의 수지 조성물은 하기 실시예에 의해 상세히 설명한다. 그러나 본원 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.The resin composition of this invention is demonstrated in detail by the following example. However, the present invention is not limited thereto.
[실시예 1]Example 1
그라프트 공중합체 A)수지로서 이미 중합이 완료되어 시판되고 있는 ABS수지(주식회사 럭키 제품 : 고무함량 20%) 건조분말과 공중합체 B)수지로서 시판되고 있는 SAN 수지(주식회사 럭키 제품)를 고무함량이 13,5%되게 A)와 B)를 혼합시켜 100부로 하고 여기에 유기난연제로서 데카브로모 디페닐옥사이드 13부, 3산화 안티몬 4부, 폴리테트라 플루오르 에틸렌 0.5부, 윤활제로 스테아린산 칼슘 1부, 안정제로 디페닐 이소옥틸포스페이트 1부, 수지 혼합물을 헨쉘 믹서로 균일하게 혼합한 후 코-니이더(co-kneader)를 사용하여 1차 호퍼에 상기 혼합물을, 2차 호퍼에 성분인 알루미늄 플레이크를 6 : 4의 비율로 투입하여 최종수지의 알루미늄 플레이크의 합량이 40중량%되도록 혼련한 후 펠렛으로 만든다. 이 펠렛은 80 내지 90℃에서 2 내지 3시간 건조한 후 금형온도를 60℃, 실린더 온도를 210 내지 230℃로 하여 2.5온스 사출기로 사출하여 최종수지의 체적 고유저항을 측정하기 위하여 1/8인치로 사출성형된 평판을 길이 5 내지 10㎝, 넓이 1 내지 2㎝로 잘라서 양끝에 은도료(Silper paint)를 도포하여 건조시킨 다음 저항측정장치 멀티미터(muitimeter)로 측정하여 다음 식에서 계산하였다.Graft Copolymer A) ABS resin (Lucky Co., Ltd .: 20% rubber content) already polymerized and marketed as a resin. Dry powder and SAN B (Lucky Co., Ltd.) commercially available as resin B. 13 parts by 5% of A) and B) were mixed, and 13 parts of decabromo diphenyl oxide, 4 parts of antimony trioxide, 0.5 parts of polytetrafluoroethylene, and 1 part of calcium stearate as lubricants were used as an organic flame retardant. After mixing 1 part of diphenyl isooctylphosphate as a stabilizer and a resin mixture uniformly with a Henschel mixer, the mixture was mixed in a primary hopper using a co-kneader and aluminum flakes as a component in a secondary hopper. Was added in a ratio of 6: 4 and kneaded so that the total amount of aluminum flakes of the final resin was 40% by weight, and then pelletized. The pellet was dried for 2 to 3 hours at 80 to 90 ° C, and then injected into a 2.5-ounce injection machine with a mold temperature of 60 ° C and a cylinder temperature of 210 to 230 ° C, and measured at 1/8 inch to measure the volume resistivity of the final resin. The injection molded plate was cut into 5 to 10 cm in length and 1 to 2 cm in width, coated with silver paint at both ends, dried, and measured by a resistance measuring apparatus multimeter (muitimeter) to calculate the following equation.
상기식에서,In the above formula,
R은 체적 고유저항(Ω㎝)R is the volume resistivity (Ω㎝)
ι은 시편의 길이(㎝)ι is the length of the specimen (cm)
ρ은 저항측정기로 측정한 전기저항(Ω)ρ is the electrical resistance measured by the resistance meter.
A는 은도료를 칠한 전극의 면적(㎠)A is the area (cm2) of the electrode coated with silver paint
전자파 차폐능력은 현재까지 ASTM 등에서 정해진 것은 없으나 통용 사용되고 있는 쉴디드 박스 메쏘드(Shieled Box Method)를 사용하고 시편은 0.32㎝×24㎝×24㎝ 크기의 사출성형된 평판을 사용하였다. 전자파 차폐능력의 단위는 dB(decibel)로 표시되며 dB이 높은 것은 전자파 차폐능력이 높은 것을 뜻한다.The electromagnetic shielding ability is not determined by ASTM, but the shielded box method, which is commonly used, is used, and the specimen is an injection molded plate having a size of 0.32 cm × 24 cm × 24 cm. The unit of electromagnetic shielding capacity is expressed in dB (decibel), and the higher dB means higher electromagnetic shielding ability.
dB의 개념은 다음 식과 같다.The concept of dB is as follows.
dB=20 log E1/E2 dB = 20 log E 1 / E 2
=20 log H1/H2 = 20 log H 1 / H 2
=20 log P1/P2 = 20 log P 1 / P 2
상기식에서,In the above formula,
E는 Volt/MeterE is Volt / Meter
H는 Ampere/MeterH is Ampere / Meter
P는 Watt/MeterP is Watt / Meter
E1, H1, P1은 각각 시편을 통과하기 전의 E, H, P의 값이며,E 1 , H 1 , and P 1 are the values of E, H, and P before passing through the specimen, respectively.
E2, H2, P2은 각각 시편을 통과한 후의 E, H, P의 값이다.E 2 , H 2 , and P 2 are the values of E, H, and P after passing through the specimen, respectively.
난연시험은 UL-94 수직 난연시험 규정에 따른 장치 시험편, 시편 콘이쇼닝(Conditioning) 및 V-0, V-1, V-2 판정방법을 그대로 적용하였다. 체적 고유저항, 전자파 자폐율 및 난연성 시험결과는 표 1에 나타내었다.The flame retardant test was applied to the apparatus test specimens, conditioning, and V-0, V-1, and V-2 determination methods according to the UL-94 vertical flame retardancy test. The volume resistivity, electromagnetic susceptibility and flame retardancy test results are shown in Table 1.
[실시예 2]Example 2
본 발명의 성분 (F)의 효과를 관찰하기 위해서 실시예 1의 조성물에 폴리테트라 플루오로 에틸렌수지를 1.0부로 증가시켜 실시예 1과 동일한 성형과정을 거쳐 동일한 실험을 행하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.In order to observe the effect of component (F) of the present invention, the polytetrafluoroethylene resin was increased to 1.0 part in the composition of Example 1, and the same experiment was carried out through the same molding process as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[비교예 1]Comparative Example 1
실시예 1에서 전도성 충전제인 알루미늄 플레이크와 폴리테트라 플루오르 에틸렌 수지를 첨가하지 않고 나머지는 동일하게 성형하여 실험한 결과를 표 1에 비교하였다.In Example 1, aluminum flakes, which are conductive fillers, and polytetrafluoroethylene resin were not added, and the remainder was molded in the same manner.
[비교예 2]Comparative Example 2
실시예 1에서 폴리테트라 플루오로 에틸렌 수지만 빼고 동일하게 성형하여 실험한 결과를 표 1에 나타내었다.In Example 1 except the polytetra fluoro ethylene resin was molded in the same manner and the results of the experiment are shown in Table 1.
[비교예 3]Comparative Example 3
실시예 1에서 폴리테트라 플루오로 에틸렌 수지를 빼고 난연제인 데카브로모 디페닐 옥사이드를 17부로 3산화 안티몬을 5부로 증가시켜 동일하게 성형하여 실험한 뒤 그 결과를 표 1에 나타내었다.In Example 1, the polytetrafluoroethylene resin was removed, and decabromo diphenyl oxide, a flame retardant, was formed in 17 parts by increasing the antimony trioxide to 5 parts, and the results were shown in Table 1 below.
[표 1]TABLE 1
* 실시예 1-2 및 비교예 1-3 공히 윤활제, 인정제 등은 동일하게 함유하고 있음* Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3 together contain the same lubricants, recognized agents, etc.
dB은 주파수에 따라 차이가 있으나 평균치는 기록하였음.dB varies with frequency, but average is recorded.
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