KR850001156B1 - 2-메톡시-3, 6-디클로로벤조산의 제법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

2-메톡시-3, 6-디클로로벤조산의 제법

본 발명은 디캄바(DICAMBA) 또는 2-메톡시-3, 6-디클로로 벤조산은 상업상 대량으로 생산되는 귀중한 제초제이다. 상업용제재의 제조에 사용되고 있는 제품인 공업용 "디캄바"는 고순도는 아니지만 대표적으로는 화합물 2-메톡시-3, 6-디클로로 벤조산을 약 84% 함유하고 있다.

주로 불순물은 이성체의 2-메톡시-3, 5-디클로로 벤조산이다.

이것은 "디캄바"가 1, 2, 4-트리클로벤젠으로부터 3단계 공정에 의하여 제조되고, 항상 상당량의 3, 5-이성체를 발생하기 때문이다. 이 방법의 제1단계에서는 "트리클로로벤젠"이 메탄올과 수산화나트륨으로 처리하여 2, 5-디클로페놀로 변화된다.

이 반응중 2, 4-디클로로페놀이 항상 생성한다. 디클로로페놀은 이어서 가압하에서 이산화탄소로 처리하고 2-하이드록시-3, 6-디클로로 벤조산과 3, 5-디클로로이성체를 득한다. 하이드록실기 기를 다음에 메틸화하여 공업용 "디캄바"를 득한다.

중간체의 이성체 혼합물의 각각은 그것들의 비점차이가 없기 때문에 분리가 곤란하다. 더욱이 최종제품의 이성체혼합물은 유사한 용해도의 성질을 갖는 고체이기 때문에 분리가 곤란하다. 예를들면 2, 4-및 2, 5-디클로로페놀은 각기 209-210℃ 및 210℃에서 각각 비등한다.

이 문제를 해결하는 한가지 방법은 칼손에 의한 미국특허 제4,094,913호에 기재되여 있으며 여기서는 1-브로모-2, 5-디클로로벤젠을 동촉매의 존재하에서 "알카리"금속수산화물 및 메탄올하고 반응시켜서 고순도 2, 5-디클로로페놀을 제조하고 있다.

이 고순도 페놀은 다음에 고순도 디캄바 제조에 사용된다. 그러나 이 방법을 이용하기 위하여서는 장시간 복잡한 수순(手順)을 이용하는 것이 필요하게 된다.

공업용 디캄바는 이미 시판품목이며 용이하게 입수가 가능하게 되여 있기 때문에 상대적으로 순수한 2-메톡시-3, 6-디클로로 벤조산을 공업용급의 제품으로부터 상대적으로 간단한 제조방법을 갖는 것이 바람직하다. 놀랍게도 95중량% 이상의, 때로는 99% 순도의 높은 순도의 디캄바를 2-메톡시-3, 6-디클로로벤조산과 그 3, 5-디클로로 이성체로부터 특정 조건하에 선택적 에스테르화에 의하여 단일 반응공정으로 제조할 수 있는 것을 발견하였다.

본 발명의 실시예의 하나는 95중량% 이상의 순도의 "2-메톡시-3, 6-디클로로 벤조산은 2-메톡시-3, 6-디클로로벤조산과 2-메톡시 3, 5 디클로로 벤조산의 혼합물로 부터 제조하기 위한 방법에 있어서, 상기 혼합물을 액체불활성 유기반응 매체중에서 산촉매의 존재하에 환류온도하에서 하여 에스테르 수를 제거할수 있는 온도에서 알칸올하고 반응시키며, 2메톡시-3, 6-디클로로 벤조산을 회수하는 것을 특징으로 하는 방법이다.

전술한 방법에서 놀랍게도 3, 5 이성체는 3, 6이성체를 제외하고 알칸올에 의하여 에스테르화 된다. 생성하는 알칸에스테르는 전형적으로 액상제품이며, 잔존하는 산으로부터 용이하게 분리된다. 더욱이 이 에스테르는 유기용제에 의하여 용해가 가능하며, 따라서 반응매체로 부터 원하는 정제물질을 선택적으로 침전시킬수가 있다. 상업규모로 제조되는 대표적인 공업용 디캄바는 80-90중량%의 2-메톡시-3, 6-디클로로 벤조산 하고 10-20중량%에 상당하는 3, 5-디클로로 이성체를 함유하고 있다.

본 발명의 방법에서 의도하고 있는 출발혼합물은 이 혼합물이다. 그러나, 본 발명은 그것에 한정되는 것이 아니고, 상술한 성분을 어떠한 상대적 비율로로 분리하는데 사용할 수가 있다. 따라서 각기 이성체의 비율은 10 : 90으로부터 90 : 10까지 본 발명에 의하여 불리할 수가 있다.

본 발명의 방법에서 유용한 알칸올류는 1-10개의 탄소원자를 갖는 저급 알칸올류이다. 더욱이 직쇄 또는 분기상 알칸올류의 어떤 것이든지 사용이 가능하다. 이와같은 대표적 알칸올류는 에탄올, 노르말프로판올, 이소프로판올, 노르말부탄올, 제2부탄올, 펜탄올, 2-메틸펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노나올, 데칸올 등이다.

출발 혼합물중에 존재하는 2-메톡시-3, 5-디클로로 벤조산에 대하여 1몰 또는 과잉몰 당량의 "알칸올"이 사용된다.

본 발명의 방법은 반응온도에서 출발혼합물을 용해할 수 있는 액체불활성 유기반응매체중에서 실시된다. 반응매체의 선택은 중요하지는 않지만 알칸올 에스테르를 2-메톡시 3, 6-디클로로 벤조산보다 더 용해하는 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 에스테르를 우선적으로 용해하는 용재를 사용하면 원하는 제품의 회수가 용이하게 된다.

이 목적에 특히 유용한 용재는 벤젠, 알킬벤젠과 같은 방향족 탄화수소이며 톨루엔, 에틸벤젠, 키실렌 등 또는 그것들의 혼합물도 포함된다.

본 발명의 방법은 촉매량의 산촉매의 존재하에서 실시된다. 대표적으로는 치환벤조산의 이성체 출발혼합물의 약 0.001-5% 범위의 량을 사용하는 것이 적당하다.

본 발명의 방법에 유용한 대표적인 산촉매는 유산 "파라-톨루엔설폰산, 인산, 포스폰산, 티타늄테트라프로프록싸이드와 같은 티타늄 알코올테이트, 벤젠설폰산 및 무수염산이다

본 발명의 방법은 반응혼합물의 환류온도까지의 고온에서 실시된다. 충분히 온도를 높히고 에스테르화의 수분을 제거하는 것이 필요하다.

이것은 방향족탄화수소의 용제를 사용하면 마치 맞은 공비증유의 효과를 기할수가 있다. 따라서, 환류온도의 사용이 바람직하며, 이것에 의하여 에스테르화의 수분은 통상적인 수단으로 제거할 수 있다. 반응의 완결은 생성하는 에스테르화의 수분량의 수집하고 측정에 의하여 감시할 수 있다.

반응이 완결된 후, 즉 2-메톡시-3, 5-디클로로벤조산이 전부선택적으로 에스테르화 되였을때, 원하는 제품의 2-메톡시 3, 6-디클로로 벤조산은 용이하게 통상적인 수단으로 회수된다. 편리한 회수의 한 방법은 반응혼합물을 충분히 냉각하여 원하는 제품을 침전시키고, 그 침전을 여과함으로서 회수하는 방법이있다

본 발명의 방법을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다.

[실시예 1]

2-메톡시-3, 6-디클로로 벤조산 85중량%하고 2-메톡시-3, 5-디클로로 벤조산 9중량%를 포함하는 공업용 디캄바(578g)하고 키실렌(750ml)하고 노르말부탄올(62ml) 및 파라톨루엔설폰산(15g)을 기계교반기, 온도계 및 DEAN-STARK트랩을 착설하고 환류냉각기를 착설한 초자제 반응용기에 첨가한다. 반응혼합물을 약 9시간 가열 환류한다. 이 시간이 결과한 후 6ml의 수분이 수집되였다. 반응혼합물은 다음에 250ml의 "키실렌"을 유출시켜서 농축하고 그 후 0℃로 냉각하면 침전의 생성을 발생한다. 침전물을 여과에 의하여 회수하고, 냉키실렌(100ml ; 8℃)으로 3회 세척한다.

세척한 침전물을 키실렌 중에 재차 슬러리화하고 여과한다. 여과한 고체를 재차냉 키실렌(100ml)로 세척후 감압하(약 25인치 수은주)에 25℃로 건조하면 원하는 제품 2-메톡시-3, 6-디클로로 벤조산이 깨스 크로마토 그래피의 측정에 의하면 99.03중량%의 순도를 갖으며 0.86중량%의 3, 5-이성체를 포함하여 득할 수 있었다.

[실시예 2]

2-메톡시-3, 6-디클로로 벤조산 85중량%하고 2-메톡시-3, 5-디클로로 벤조산 9중량%를 포함하는 공업용 디캄바(264g)와 키실렌(340ml), 노르말부탄올(30ml)의 혼합물 및 파라톨루엔설폰산(1g)을 기계교반기, 온도계 및 DEAN STARK 트랩을 착설하고 환류냉각기를 착설한 초자제 반응용기에 첨가한다.

반응혼합물을 약 24시간 가열환류하여 트랩에 수분 3.1ml를 득할수가 있었다.

반응혼합물은 다음에 약 170ml의 키실렌을 유출시켜 농축한 후 약 4℃로 냉각하면 침전의 생성을 발생한다. 침전물을 여과에 의하여 외수하고 증류로 스트리핑 하여 득한 키실렌으로 세척하고, 약 10℃로 냉각하고 공기건조하여 97.58중량%의 순도를 갖으며 3, 5 이성체 2.17%를 포함하는 원하는 제품 "2-메톡시-3, 6-디클로로 벤조산(150.14g)의 제1수확물을 득하였다.

여과의 모액은 세척액하고 혼합하여서 증류하여 150ml의 용적으로 농축한다. 여기서 득한 혼합물을 약 4℃로 냉각하여 제2의 침전물을 득하였다.

이 침전물을 냉 톨루엔(50ml부 : 8℃)로 3회 세척하고 공기건조하면 98.18중량%의 분석순분을 갖고, 3.5이성체 1.71%를 포함하는 원하는 제품 30.6g를 또한 득할수 있었다.

[실시예 3]

2-메톡시-3, 6-디클로로 벤조산 약 85중량%하고 2-메톡시-3, 5-디클로로 벤조산 약 9중량%로 이루어지는 공업용 디캄바(1000g)하고 노르말옥탄올(120ml)하고 에틸벤젠(1500ml) 및 벤젠설폰산(10g)를 교반기, 온도계 및 스트랩을 착설하고 환류냉각기를 착설한 초자제 반응용기에 첨가한다. 반응 혼합물을 약 18시간 가열환류한다. 이 시간이 경과한 후 혼합물을 약 3℃로 냉각하여 2-메톡시-3, 6-디클로로 벤조산을 침전시킨다.

침전물을 여과하여 회수하고, 냉 톨루엔으로 세척하고 건조하여서 95중량% 이상의 순도를 갖는 원하는 제품을 득하였다.

[실시예 4]

2-메톡시-3, 6-디클로로 벤조산하고 2-메톡시-3, 5-디클로로 벤조산의 동중량부로 이루어지는 혼합물(600g)하고 톨루엔(800ml)하고 이소프로판올(75ml) 및 티타늄테트라프로폭시드(0.6g)를 교반기, 온도계 및 물 트랩을 착설하고 환류냉각기를 착설한 초자제반응에 첨가하였다. 반응혼합물을 약 12시간 가열환류한다. 이 시간이 경과한 후 반응혼합물은 톨루엔 약 300ml를 유지하고 농축한다.

잔존 혼합물은 다음 약 5℃의 온도로 냉각하여 원하는 제품을 침전시킨다.

이 제품은 다음에 여과에 의하여 회수하고, 3부의 냉각톨루엔(5℃ : 100ml)의 3부분에서 세척하고 건조하여 2-메톡시-3, 6-디클로로 벤조산을 득한다.

Claims (1)

1. 2-메톡시-3, 6-디클로로벤조산 50-85중량%와 2-메톡시-3, 5-디클로로벤조산 8-50중량%를 함유하는 혼합물에서 95중량% 이상의 순도를 가진 2-메톡시-3, 6-디클로로벤조산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 혼합물에톨루엔, 크실렌 또는 에틸벤젠 중에서 선택된 액체불활성매체 및 벤젠술폰산, P-톨루엔설폰산, 황산, 인산, 포스폰산 또는 티타늄테트라프로폭사이드 중에서 선택된 산촉매존재하에 환류온도에서 알칸올과 반응시켜 에스테르화 생성수를 제거하여 2-메톡시-3, 6-디클로로 벤조산을 제조하는 방법.