KR850001005B1 - Magnetic recording medium - Google Patents

Abstract

A magnetic recording medium such as a tape, card, or disk, is prepared by coating it with a magnetic pigment containing a conjugating agent(I), magnetic powder, and solvent such as ketone, ester, alcohol, aromatic hydrocarbon, ether, or furan on the substrate. The medium is sent through preliminary drying and irradiation with radioactive rays. (I) comprises 20-95 wt.% (A), 10- 80 wt.% (B), and 0-50% (C). (A) is a compd. having a mol. wt. more than 5000 and unsaturated double bond more than 2; (B) is a compd. having mol. wt. from 400 to 5000 and unsaturated double bond more than 1; and (C) is a compd. having mol. wt. less than 400 and unsaturated double bond more than 1.

Description

자기기록매체Magnetic recording medium

제1도는 자성도료를 도포한 후, 표면평활성화 처리를 시행할때까지의 보치시간에 대한, 얻어진 비데오테이프의 4MHZ에서의 비데오감도(RF감도)의 그래프.1 is a graph of the video sensitivity (RF sensitivity) at 4MHZ of the obtained video tape against the watch time after applying the magnetic paint and then performing the surface leveling treatment.

제2도는 비데오테이프를 VTR로 신호를 기록한 후, 스프링만으로 권취측에 장력을 가하고, 정지화상 재생을 행하였을 때의 재생출력에 대한 감쇠량의 그래프.2 is a graph of the amount of attenuation with respect to the reproduction output when the video tape is recorded with the VTR, the tension is applied to the winding side only by the spring, and the still image is reproduced.

제3도는 비데오 테이프를 VTR로 주행시켜, 주행시간에 대한 권취측의 장력변화 그래프.3 is a graph showing the tension change on the winding side with respect to travel time, with the video tape running with the VTR.

제4도는 밀봉되어 있지 않은 전기권을 반복패스 한 뒤의 재생출력의 피이크진압 감쇠 비율의 그래프.4 is a graph of peak suppression attenuation ratio of regenerative output after a repetitive pass of an unsealed electric field.

본 발명은 자기테이프, 자기카아드, 자기디스크 등의 방사선 조사에 의해 얻어지는 자기기록 매체에 관한 것이다.The present invention relates to a magnetic recording medium obtained by radiation of magnetic tape, magnetic card, magnetic disk or the like.

현재, 카세트테이프, 오픈리일테이프, 비데오테이프, 자기카아드, 자기디스크 등 많은 자기기록 체류는 폴리에스테르필름, 폴리염화 비닐필름, 폴리아세테이트필름, 종이 등의 기재베이스 필름 위에 산화철 등의 자기화가능금속산화물 혹은 금속재를 함유한 도료, 인쇄잉크 등의 피복재(이하, 도료를 예로해서 설명한다)를 코오팅하다, 적응, 건조, 필요에 따라서 경화의 공정을 거쳐서 얻어지며, 그 수지도료 접합제로서, 염화 비닐공중합체, 폴리우레탄, 폴리아크릴산에스테르 때로는 에폭시수지 등이 사용되고, 목적에 따라 가소제, 고무, 분산제, 대전방지제, 안료 등이 배합되어 있는 것이 일반적이다.At present, many magnetic recording retention such as cassette tape, open rail tape, video tape, magnetic card, magnetic disk, etc. can be magnetized such as iron oxide or the like on base film such as polyester film, polyvinyl chloride film, polyacetate film, paper, etc. Coating coating materials such as paints containing metal oxides or metals and printing inks (hereinafter described by using paint as an example) are coated, and are obtained through a process of adaptation, drying, and curing as necessary. , Vinyl chloride copolymers, polyurethanes, polyacrylic acid esters, and sometimes epoxy resins are used, and plasticizers, rubbers, dispersants, antistatic agents, pigments and the like are generally blended according to the purpose.

접합제로서는 여러가지의 것이 사용되나, 내마모성, 내열성, 내용제성등의 물성때문에, 경화형의 접합제, 예를들면 열 경화형수지가 보다 바람직하다. 그러나, 종래부터 사용되어 온 열경화형 자성도료에 의한 테이프, 예를들면 비데오테이프, 하이파이오오디오 카세트테이프, 콤퓨터테이프, 자기디스크, 엔드레스테이프는 보다 좋은 물성을 얻기위해서 도포물을 오븐 속에 장시간(예를들면 70℃ 2-20시간) 넣어서 베이킹(경화)하고 있었다. 이것은 공정상의 노력은 말할것도 없이, 도포물의 블로킹, 단단하게 감기므로 인한 테이프의 변형이나, 자기도막 표현의 평활성을 상실하는 등에 의해 전기 특성의 저하를 일으켜 문제가 되고 있었다.Although various things are used as a bonding agent, a curing type bonding agent, for example, a thermosetting resin, is more preferable because of physical properties such as wear resistance, heat resistance and solvent resistance. However, conventionally used thermosetting magnetic coating tapes such as video tapes, hi-fi audio cassette tapes, computer tapes, magnetic disks and endless tapes can be applied to the oven for a long time (eg For example, 70 degreeC 2-20 hours) were put and baking was performed. This has caused a problem of deterioration of the electrical properties, not to mention the effort in the process, by the deformation of the tape due to blocking of the coating and the tight winding of the coating, and the loss of the smoothness of the expression of the magnetic film.

또한, 용도에 따라서는 기재베이스 필름과 도막과의 접착성 향상을 위해서 플라이머를 사용하거나, 또한 내마모성이나 주행 안정성 향상을 위해 자기도막상에 다시 피복을 실시하는 것이 행하여지고 있었다.In addition, depending on the application, a primer is used to improve the adhesion between the base film and the coating film, or the coating is again applied on the magnetic coating film to improve wear resistance and running stability.

본 발명은 이상과 같은 문제점에 대처할 수 있는 자기기록매체이다. 즉, 본 발명에 관한 자성도료에 전자선 등의 방사선 조사를 행하면, 도료중의 불포화 이중결합이 방사선에 의해 래디컬을 발생하여, 그래디컬에 의해 중합이 행하여져서, 3차원의 그물코 구조를 가진 자성도막을 생성하여, 저온도에서 순간적으로 경화를 일으켜, 간단한 공정에 의해 아프터큐어 없이 평활한 자성도막 토면이 얻어지고 일부저분자량 성분의 건조도 행하여진다. 한편으로는 방사선 경화성의 고분자량 화합물을 사용하므로서 경화형이면서 강직하고, 또한 유연성이 뛰어난, 물성이 양호한 도막이 될 수 있다. 이와같이, 본 발명은 간단한 공정에 의해서 치수안정성, 표면평활성 등이 뛰어난 자기테이프를 단 시간에 제조할 수 있고, 더우기 플라이머 등을 필요로 하지 않고 뛰어난 접착성을 가진 자기기록매체에 관한 것이다. 즉,The present invention is a magnetic recording medium that can cope with the above problems. That is, when the magnetic coating according to the present invention is irradiated with an electron beam or the like, unsaturated double bonds in the coating generate radicals by radiation, polymerization is carried out by means of a gradient, and the magnetic coating film has a three-dimensional network structure. Is formed, and it hardens instantly at a low temperature, a smooth magnetic coating film surface without an aftercure is obtained by a simple process, and the drying of some low molecular weight components is also performed. On the other hand, by using a radiation curable high molecular weight compound, it can be a coating film that is curable, rigid, and excellent in physical properties with excellent flexibility. As described above, the present invention relates to a magnetic recording medium having excellent adhesion, which can produce a magnetic tape having excellent dimensional stability and surface smoothness in a short time by a simple process, and furthermore does not require a flimer or the like. In other words,

(A) 방사선에 의해 경화성을 가진 불포화 2중 결합을 2개이상 가진 분자량 5000이상, 바람직하게는 8000이상의 화합물(A) Molecular weight 5000 or more, preferably 8000 or more having 2 or more unsaturated double bonds which are curable by radiation

(B) 방사선에 의해 경화성을 가진 불포화 2중결합을 1개이상 가진 분자량 400이상 5000미만, 바람직하게는 600~3000의 화합물(B) a compound having a molecular weight of 400 to less than 5000, preferably 600 to 3000, having at least one unsaturated double bond having curability by radiation;

(C) 방사선에 의해 경화성을 가진 불포화 2중결합을 가진 분자량 400미만의 화합물(C) Molecular weight less than 400 having unsaturated double bond which is curable by radiation

을 사용해서, (A)및 (B)혹은 (A)(B)및 (C)를 배합해서 되는 접합제 자성체 입자 및 용제를 주성분으로 하는 자성도료를 기재에 도포하고, 예비 건조한 후, 방사선을 조사해서 이루어진 자기기록매체이다. 더욱 바람직하게는 (A)의 화합물이 일부 비누화한 염화비닐아세트 산비닐 공중합체 혹은 상기 공중합체의 아세틸기를 거의 모두 비누화한 염화비닐-비닐알코올 공중합체에 폴리이소시아네이트화합물을 반응시켜서 얻어진 이소시아네이트기를 가진 화합물에 이소시아네이트기와의 반응성이 있는 관능기를 가진 아크릴화합물 혹은 메타크릴화합물을 반응시켜서 이루어진 화합물이며, (B)의 화합물이 폴리올에 폴리이소시아네이트화합물을 반응시켜서 얻어진 이소시아네이트기를 가진 화합물에 이소시아네이트기와의 반응성이 있는 관능기를 가진 아크릴화합물 혹은 메타크릴화합물을 반응시켜서 이루어진 화합물이다. (A)(B)및 (C)의 배합비율은, (A)가 20~95중량%, 바람직하게는50~90중량%, (B)가 10~80중량%, 바람직하게는 10~50중량%, (C)가 0~50중량%, 바람직하게는 5~20중량%인 방사선 경화성 수지 조성물이다. 또, 접합제로서 방사선 경화성 불포화 2중결합을 갖지 않은 열가소성 수지를 병용함으로서, 유연성 등의 각종 물성을 균형좋게 유지할 수 있다. 또한, 전자선 경화성 수지를 사용한 자성도료로서 일본국 특개소50-77433호가 알려져 있으나, 아크릴계 2중 결합을 함유한 분자량 400이상의 화합물을 단독으로 사용할 경우에는 분자량이 커짐에 따라 관능 기밀도로부터 전자선 경화성이 저하하는 경향이 되고, 따라서 고선량(高線量)이 필요하게 되며, 경화성이 저하하면 내열성도 떨어지는 경향에 있고, 자기기록매체로서 실용에 제공할 경우, 주행불량, 내구성불량, 헤드 막힘, 드롭아우트 등의 실질적 인해를 일으킨다. 한편, 경화도막의 유연성에 대해서는 경화성이 높아지면 그만큼 강직성을 나타내고, 자성체 충전도가 높은 자성도막을 더욱 부서지기 쉽게 되고, 내마모성은 나빠진다. 또한 분자량이 커짐에 따라 도료점도가 상승하여 희석조정용의 용제가 증가되거나, 도막형성 과정에서의 수축이 커서 도막표면의 평활성저하, 자장배향시의 표면조면화, 도막적성의 저하 등이 생긴다. 그 반면 자성입체의 분산성에 대해서는 알맞는 분자량 및 분자량 분포를 가진 것이 가장 적합하고, 얻어지는 자기도막의 전자변환 특성은 분산성, 표면평활성 자성입자의 배향성에 의존하는 경향이 있다. 또, 접착성에 대해서는 경화성이 높아지면 저하하는 경우나 고분자량체 단독으로는 접착성이 충분하지 않은 경우가 있다.Using a, (A) and (B) or (A) (B) and (C) is applied to the substrate by applying a magnetic paint containing a binder magnetic body particles and a solvent as a main component to the base material, and preliminarily dried, It is a magnetic recording medium made by research. More preferably, a compound having an isocyanate group obtained by reacting a polyisocyanate compound with a vinyl chloride acetic acid vinyl copolymer in which the compound of (A) is partially saponified or a vinyl chloride-vinyl alcohol copolymer in which almost all the acetyl groups of the copolymer are saponified. A compound formed by reacting an acryl compound or a methacryl compound having a functional group reactive with an isocyanate group to the compound, and the compound of (B) is a functional group reactive with an isocyanate group to a compound having an isocyanate group obtained by reacting a polyisocyanate compound with a polyol. A compound formed by reacting an acrylic compound or a methacryl compound having (A) The compounding ratio of (B) and (C) is (A) 20-95 weight%, Preferably 50-90 weight%, (B) 10-80 weight%, Preferably it is 10-50 It is a radiation curable resin composition whose weight% and (C) are 0-50 weight%, Preferably it is 5-20 weight%. Moreover, by using together a thermoplastic resin which does not have a radiation-curable unsaturated double bond as a bonding agent, various physical properties, such as flexibility, can be maintained in a good balance. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-77433 is known as a magnetic coating using an electron beam curable resin. However, when a compound having a molecular weight of 400 or more containing an acrylic double bond is used alone, the electron beam curability is increased from the functional hermeticity as the molecular weight increases. The higher the dose, the higher the dose, and the lower the curability, the lower the heat resistance. When used as a magnetic recording medium for practical use, poor driving, poor durability, clogged heads, and dropouts Causes substantial deterioration. On the other hand, with respect to the flexibility of the cured coating film, the higher the curability, the more rigidity is exhibited, and the magnetic coating film having a high magnetic body filling degree is more likely to be broken, and the wear resistance is worsened. In addition, as the molecular weight increases, the viscosity of the paint increases, so that the solvent for dilution adjustment increases, or the shrinkage in the process of forming the film increases, resulting in a decrease in the smoothness of the surface of the coating, surface roughening during magnetic orientation, and a decrease in the film adequacy. On the other hand, it is most suitable for the dispersibility of the magnetic particles to have a suitable molecular weight and molecular weight distribution, and the electron conversion characteristics of the resulting magnetic coating film tend to depend on the dispersibility and the orientation of the surface smooth magnetic particles. Moreover, about adhesiveness, when sclerosis | hardenability becomes high, there exists a case where it may fall or adhesiveness may not be enough in a high molecular weight individual.

한편, 400미만의 분자량의 전자선 경화성 수지의 경우에는, 전자선 경화성이 양호하여 내용제성, 내열성등이 양호하게 되나, 유연성, 내마모성, 분산성, 도장성 및 전기특성 등에 문제가 있다. 이와같이 아크릴계 2중결합을 함유한 분자량 400이상 혹은 400미만의 화합물을 단독으로 사용할 경우, 자기기록매체에 요구되는 여러가지의 특성을 균형좋게 만족할 수 있는 자성도료를 얻는 것이 어렵다.On the other hand, in the case of an electron beam curable resin having a molecular weight of less than 400, electron beam curability is good and solvent resistance, heat resistance, etc. are favorable, but there exist problems with flexibility, abrasion resistance, dispersibility, coating property, electrical property, etc. In this way, when a compound having a molecular weight of 400 or more or less than 400 containing an acrylic double bond alone is used, it is difficult to obtain a magnetic coating that can satisfactorily satisfy various characteristics required for the magnetic recording medium.

이에 대하여 본 발명에서는, 상기한 (A)(B)및 (C)의 화합물 단독으로도 방사선 경화성을 가지고 있으나, 반드시 자성도료로서 양호한 물성을 얻을 수 없다. 그러나, 상기와 같이 (A)(B)및 (C)라는 분자량이 상이한 화합물을 배합함으로서 1~3Mrad정도의 저선량(底線量)으로도 경화가 가능함과 동시에, 다른 여러가지의 요구물성을 만족시킬 수 있는 것이다. 특히, (A)및 (B)의 접합제, (A)(B)및 (C)의 접합제의 배합에 의해, (A)및 (C)의 접합제에 비해 접착성, 유연성 등이 뛰어나고 있다.In contrast, in the present invention, although the above-mentioned compounds of (A) (B) and (C) alone have radiation curability, good physical properties cannot necessarily be obtained as magnetic coatings. However, by blending compounds having different molecular weights (A) (B) and (C) as described above, it is possible to cure at a low dose of about 1 to 3 Mrad and satisfy various other required properties. It is. In particular, by blending the bonding agent of (A) and (B) and the bonding agent of (A) (B) and (C), the adhesiveness and flexibility are superior to those of the bonding agents of (A) and (C). have.

본 발명에 있어서의 방사선 경화성 불포화 2중 결합이라 함은, 래디컬중합성을 가진 불포화 2중결합을 나타내고, 아크릴산, 메타크릴산 혹은 그들의 에스테르화합물과 같은 아크릴게 2중결합, 디아릴프타레이트와 같은 아릴형 2중결합, 말레산, 말레산유도체 등의 불포화결합 등을 들 수 있다. 기타, 방사선 조사에 의해 경화성을 가진 불포화 2중결합하면, 사용할 수가 있다. 바람직하게는 아크릴계 2중결합이다.In the present invention, the radiation curable unsaturated double bond refers to an unsaturated double bond having radical polymerization properties, such as acrylic crab double bonds such as acrylic acid, methacrylic acid or ester compounds thereof, and diaryl phthalate. Unsaturated bonds, such as an aryl type double bond, a maleic acid, a maleic acid derivative, etc. are mentioned. In addition, it can use when it is unsaturated double bond which has curability by irradiation. Preferably it is an acryl-type double bond.

즉, 본 발명에 있어서는 접합제 (A)(B)및 (C)는 다음에 열거하는 바와같은 화합물을 들 수 있다.That is, in the present invention, the binders (A) (B) and (C) include the compounds listed below.

Ⅰ. 분자중에 수산기를 1개 이상 가진 화합물 1분자에 1분자 이상의 폴리이소시아네이트화합물의 한개의 이소시아네이트를 반응시켜 다음에 이소시아네이트기와 반응하는 기및 방사선 경화성을 가진 불포화 2중결합을 가진 단량체 1분자 이상과의 반응물, 예를들면 프로필렌글리콜에 프로필렌옥사이드를 부가한 2관능성의 폴리에테르(아데카폴리에테르 P-100아사이덴가사 제품) 1몰에 톨루엔 디이소시아네이트 2몰을 반응시켜 그 뒤 2몰의 2-히드록시에닐메타클리레이트를 반응시켜서 얻은 분자말단에 아크릴계 2중결합을 2개 가진 수지, 중간체, 소중합체 혹은 텔로머를 들수 있다. 여기서, 사용되는 수산기를 1개이상 함유하는 화합물로서는, 아데카폴리에테르 P-700, 아데카폴리에테르 P-1000, 아데카폴리에테르 G-1500(이상 아사히덴가사 제품), 폴리메그 1000, 폴리메그 650(이상 크워커 코오드사 제품)등의 다관능성 폴리에테르류 : 니트로 셀룰로우스, 아세틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스와 같은 섬유소 유도체 : 비니라이트 VAGH(미국 유니온 카아바이트 및 세끼스이가가꾸사제품 A-5)와 같은 수산기를 가진 일부 비누화된 염화비닐아세트산 비닐 공중합체 및 염화비닐-비닐알코올공중합체 : 폴리비닐알코올 : 폴리비닐포르말 : 폴리비닐부티랄 : NIAX폴리카프로락탐폴리올, PCP-0200, PCP-0240, PCP-0300(이상 미국 유니온 카아바이트사 제품)등의 다관능성 폴리에스테르류 : 프탈산, 이소프탈산, 테이프탈산, 아디핀산, 호박산, 세바스산과 같은 포화다염기산과 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1, 4-부탄디올, 1, 3-부탈디올, 1, 2-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1, 6-헥산글리콜, 네오벤틸글리콜, 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨과 같은 다가알코올과의 에스테르결합에 의해 얻어지는 포화폴리에스테르수지 : 수산기를 함유하는 아크릴에스테르 및 메타크릴에스테르를 적어도 1종 이상 중합성분으로서 함유한 아크릴게 중합체를 들 수 있다.I. Reactants with at least one molecule of a polyisocyanate compound having at least one hydroxyl group in a molecule react with one isocyanate of a polyisocyanate compound with at least one molecule and then with at least one molecule having an unsaturated double bond with radiation curability For example, 1 mole of toluene diisocyanate is reacted with 1 mole of a bifunctional polyether (product made by Adeka Polyether P-100 Aceide Co., Ltd.) in which propylene oxide is added to propylene glycol, followed by 2 moles of 2-hydroxy. The resin, intermediate, oligomer, or telomer which has two acryl-type double bonds in the molecular terminal obtained by making enyl methacrylate react is mentioned. Here, as a compound containing one or more hydroxyl groups, adeca polyether P-700, adeca polyether P-1000, adeca polyether G-1500 (above Asahi Dengas Co., Ltd.), polymeg 1000, poly Polyfunctional polyethers, such as Meg 650 (above, Walker Co., Ltd.): Fiber derivatives such as nitro cellulose, acetyl cellulose, and ethyl cellulose: Vinyrite VAGH (American Union Carbite and Sekisui Chemical Co., Ltd. A- Some saponified vinyl chloride vinyl acetate copolymer and vinyl chloride-vinyl alcohol copolymer having a hydroxyl group such as 5): polyvinyl alcohol: polyvinyl formal: polyvinyl butyral: NIAX polycaprolactam polyol, PCP-0200, PCP -Multifunctional polyesters such as -0240, PCP-0300 (above Union Carbite Co., Ltd.): Saturation such as phthalic acid, isophthalic acid, tapetal acid, adipic acid, succinic acid, sebacic acid Polybasic acids and ethylene glycol, diethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 3-butaldiol, 1, 2-propylene glycol, dipropylene glycol, 1, 6-hexane glycol, neobentyl glycol, glycerin, trimetholpropane Saturated polyester resin obtained by ester bond with polyhydric alcohols, such as pentaerythritol: The acrylic crab polymer which contains the acrylic ester and methacryl ester containing a hydroxyl group at least 1 sort (s) as a polymerization component.

또, 여기서 사용되는 폴리이소시아네이트화합물로서는, 2, 4-톨루엔디이소시아네이트, 2, 6-톨루엔디이소시아네이트, 1, 4-크실렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아 네이트나 L, 데스모듈 IL(서독 바이엘사 제품)등이 있다.Moreover, as a polyisocyanate compound used here, 2, 4- toluene diisocyanate, 2, 6-toluene diisocyanate, 1, 4- xylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate , Isophorone diisocyanate, L, and DeathModule IL (manufactured by West Germany Bayer).

이소시아네이트기와 반응하는 기및 방사선 경화성 불포화 2중결합을 가진 단량체로서는, 아크릴산 혹은 메타크릴산의 2-히드록시에틸에스테르, 2-히드록시프로필에스테르, 2-히드록시옥틸에스테르 등 수산기를 가진 에스테르류 : 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N-메티롤아크릴아마이드 등의 이소시아네이트기와 반응하는 활성수소를 가지고 또한 아크릴게 2중결합을 함유하는 단량체 : 아릴알코올, 말레산다가알코올 에스테르화합물, 불포화 2중결합을 가진 장쇄지방산의 모노 혹은 디글리세이드 등 이소시아네이트기와 반응하는 활성수소를 가지고 또한 방사선 경화성을 지닌 불포화 2중결합을 함유하는 단량체도 포함된다.Examples of the monomer having a group reacting with an isocyanate group and a radiation curable unsaturated double bond include esters having hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl ester, 2-hydroxypropyl ester and 2-hydroxyoctyl ester of acrylic acid or methacrylic acid: Monomers containing active hydrogens that react with isocyanate groups such as acrylamide, methacrylamide and N-metholacrylamide and containing acryl double bonds: aryl alcohol, maleic acid polyalcohol ester compound, unsaturated double bond Monomers having an active hydrogen that reacts with isocyanate groups such as mono or diglycerides of long-chain fatty acids and containing unsaturated double bonds having radiation curability are also included.

Ⅱ. 분자중에 에폭시기를 1개이상 함유한 화합물 1분자와, 에폭시기와 반응하는 기및 전자선 경화성 불포화 2중결합을 가진 단량체 1분자 이상과의 반응물, 예를들면 글리시딜메타크릴레이트를 래디컬 중합시켜서 얻은 에폭시기를 함유하는 열가소성 수지에 아크릴산을 반응시켜, 카르복실기와 에폭시기와의 개화 반응에 의해, 분자중에 아크릴계 2중결합을 벤단트시킨수지, 중간체 혹은 소중합체, 또 말레산을 반응시켜 카르복실기와 에폭시기와의 개환 반응에 의해 분자 골격중에 방사선 경화성 불포화 2중결합을 가진 수지, 중간체, 소중합체를 들 수 있다.II. Obtained by radical polymerization of a reaction product of one compound containing at least one epoxy group in a molecule with at least one molecule reacting with an epoxy group and a monomer having an electron beam curable unsaturated double bond, for example, glycidyl methacrylate Acrylic acid is reacted with a thermoplastic resin containing an epoxy group to react with a carboxyl group and an epoxy group to react with a resin, an intermediate or an oligomer, and a maleic acid, which reacts with a carboxyl group and an epoxy group. Resin, intermediate, and oligomer which have a radiation curable unsaturated double bond in a molecular skeleton by ring-opening reaction are mentioned.

여기서, 분자중에 에폭시기를 1개이상 함유한 화합물로서는, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트와 같이 에폭시기를 함유한 아크릴에스테르 혹은 메타크릴에스테르의 단일중합체 혹은 다른 중합성 단위체와의 공중합체 : 에피코오트 828, 에피코오트 1001, 에피코오트 1007, 에피코오트 1009(이상 쉘 화학사 제품). 등 기타 여러가지 형의 에폭시수지 등이 있다.Here, as a compound which contains one or more epoxy groups in a molecule | numerator, homopolymer of acrylic ester or methacryl ester containing an epoxy group, such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, or copolymer with another polymerizable unit : Epicoat 828, Epicoat 1001, Epicoat 1007, Epicoat 1009 (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.). And various other types of epoxy resins.

에폭시기와 반응하는 기 및 방사선 경화성 불포화 2중 결합을 가진 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산등의 카르복실기를 함유하는 아크릴계단량체, 메틸아미노아크리릴레이트, 메틸아미노메타크릴레이트 등의 제1급 혹은 제2급아미노기기를 가진 아크릴단량체에 덧붙여서 말레산, 프말산이나 크로톤산, 운데사일레산 등 방사선 경화성 불포화 2중결합을 가진 다염기산 단량체도 사용할 수 있다.Examples of monomers having a group reacting with an epoxy group and a radiation curable unsaturated double bond include primary or secondary monomers such as acrylic monomers containing carboxyl groups such as acrylic acid and methacrylic acid, methylamino acrylate and methylamino methacrylate. In addition to acryl monomers having a tertiary amino group, polybasic acid monomers having radiation curable unsaturated double bonds such as maleic acid, fmaric acid, crotonic acid, and undecylenic acid may also be used.

Ⅲ. 분자중에 카르복실기를 1개이상 함유하는 화합물 1분자와 카르복실기와 반응하는 기및 방사선 경화성 불포화 2중결합을 가진 단량체 1분자 이상과의 반응물, 예를들면 메타크릴산을 용액중합시켜서 얻은 카르복실기를 함유하는 열가소성수지에 글리시딜메타크릴레이트를 반응시켜, 제Ⅱ항과 마찬가지로 카르복실기와 에폭시기의 개환반응에 의해 분자중에 아크릴계 2중결합을 도입시킨 수지, 중간체, 소중합체를 들 수있다.III. It contains a reaction product of one compound containing at least one carboxyl group in a molecule with a group which reacts with a carboxyl group and at least one molecule with a monomer having a radiation curable unsaturated double bond, for example, a carboxyl group obtained by solution polymerization of methacrylic acid. Glycidyl methacrylate is made to react with a thermoplastic resin, and the resin, intermediate | middle, and oligomer which introduce | transduced the acryl-type double bond in the molecule | numerator by ring-opening reaction of a carboxyl group and an epoxy group like Paragraph II are mentioned.

분자중에 카르복실기를 1개 이상 함유한 화합물로서는 분자쇄 중 또는 분자말단에 카르복실기를 함유한 폴리에스테르류 : 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산, 푸말산 등의 래디컬 중합성을 지니고 또한 카르복실기를 가진 단량체의 단일중합체 혹은 다른 중합성 단위체와의 공중합체 등이다.Examples of the compound containing at least one carboxyl group in the molecule include polyesters containing a carboxyl group in the molecular chain or at the end of the molecule: monomers having radical polymerizability such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and fumaric acid and having a carboxyl group. Homopolymer or copolymer with other polymerizable units.

카르복실기와 반응하는 기및 방사선 경화성 불포화 2중결합을 가진 단량체로서는 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등이 있다.Examples of the monomer having a group reacting with a carboxyl group and a radiation curable unsaturated double bond include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.

Ⅳ. 분자쇄중에 방사선 경화성 불포화 2중결합을 함유하는 폴리에스테르화합물, 예를들면 제Ⅰ항에 기재한 다염기산의 다가알코올의 에스테르결합으로 이루어진 포화에스테르수지로 다염기산의 일부를 말레산으로 한 방사선 경화성 불포화 2중결합을 함유하는 불포화에스테르수지, 중간체, 소중합체를 들 수가 있다.Ⅳ. A polyester compound containing a radiation curable unsaturated double bond in the molecular chain, for example, a saturated ester resin composed of an ester bond of a polyhydric alcohol of a polybasic acid according to claim 1, and a radiation curable unsaturated 2 having a part of the polybasic acid as maleic acid. And unsaturated ester resins containing intermediate bonds, intermediates and oligomers.

포화폴리에스테르수지의 다염기산 및 다가알코올 성분은 제Ⅰ항에 기재한 각 화합물을 들 수가 있고, 방사선 경화성 불포화 1중결합으로서는 말레산, 푸말산 등을 들 수가 있다.Examples of the polybasic acid and the polyalcohol component of the saturated polyester resin include the compounds described in claim 1, and examples of the radiation curable unsaturated single bond include maleic acid and fumaric acid.

방사선 경화성 불포화폴리에스테르수지의 제법은 다염기 산성분 1종 이상과 다가알코올성분 1종 이상에 말레산, 푸말산 등을 가하여 상법, 즉 촉매 존재하에서 180~200℃질소분위기로 탈수 혹은 탈알코올 반응후, 240~280℃까지 승온하고, 0.5~1mmHg의 감압하에서 축합반응에 의해 폴리에스테르수지를 얻을 수가 있다. 말레산이 푸말산 등의 함유량은 제조시의 기교, 방사선 경화성 등으로 보아 산성분 중 1~40몰%이고 바람직하게는 10~30몰%이다.The radiation curable unsaturated polyester resin is prepared by adding maleic acid or fumaric acid to at least one polybasic acid component and at least one polyhydric alcohol component, and dehydration or dealcoholization reaction in a nitrogen atmosphere at 180 to 200 ° C. in the presence of a catalyst. After that, the temperature was raised to 240 to 280 ° C, and a polyester resin can be obtained by condensation reaction under a reduced pressure of 0.5 to 1 mmHg. Content of maleic acid, fumaric acid, etc. is 1-40 mol% in an acid component, Preferably it is 10-30 mol% by the technique at the time of manufacture, radiation curability, etc.

Ⅴ. 방사선 경화성 불포화 2중결합을 가진 저분자량의 화합물도 목적에 따라 사용이 가능하며, 그와 같은 저분라량의 화합물로서는, 스틸렌, 에틸아크릴레이트, 에틸렌글리콜아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1, 6-헥산글리콜 디아크릴레이트, 1, 6-헥산글리콜 디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메티롤 프로판트리메타크릴레이트 등을 들 수 있다. (또한, 제Ⅴ항의 화합물은 주로(C)의 화합물이다)Ⅴ. A low molecular weight compound having a radiation curable unsaturated double bond can also be used depending on the purpose, and as such a low molecular weight compound, styrene, ethyl acrylate, ethylene glycol acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene Glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1, 6-hexane glycol diacrylate, 1, 6-hexane glycol dimethacrylate, trimetholpropane triacrylate, trimethol propane trimethacrylate Etc. can be mentioned. (In addition, the compound of claim V is mainly a compound of (C).)

본 발명에 있어서의 자성도료성 접합제로서는 제Ⅰ항~제Ⅴ항에 기재한 화합물을 사용하고, 분자량 5000이상, 바람직하게는 8000이상의 방사선 경화성 불포화 2중결합을 2개이상 가진 화합물(A)과 분자량 400이상 5000미만, 바람직하게는 분자량 600~3000의 방사선 경화성 불포화 2중결합을 가진 화합물(B)과, 분자량 400미만의 방사선 경화성 불포화 2중결합을 가진 화합물과의 배합물로(A)(B)및 (C)의 배합비율(중량%)이 (A)가 20-95, 바람직하게는 50~90, (B)가 10~80, 바람직하게는 10~50이고, (C)가 0~50, 바람직하게는 5~20이며, (A)로서 분자량 5000이상, 바람직하게는 8000이상이고, 또한 유연성에 뛰어난 화합물인 경우, 예를들면 일부 비누화된 염화비닐아세트산비닐 공중합체인 비닐라이트 VAGH등의 경우에는 단독으로 유연성을 가지나, 방사선 경화성, 기재베이스에의 접착성에 약간 떨어진다. 또한, 자성도료의 점도가 커지는 등의 문제가 있다. 그래서(B)및 혹은 (C)성분으로서의, (A)성분과의 상용성이 뛰어난 저분자량화합물을 사용하여 가교밀도를 올리고, 방사선 경화성을 향상시켜 기재베이스와의 접착성을 부여하도록 한 화합물이 배합된다. 또, 저분자량화합물을 사용하면 자성도료의 정도를 저하시켜 도장성을 향상하고 고분자량체에 의해 자성입체의 분산성도 양호한 것이 되는 한편, (A)로서 뛰어난 유연성을 얻을 수 없은 화합물의 경우는 (B)및 (C)로서 방사선 경화성, 기재에의 접착성을 부여하는, (A)성분과의 상용성이 양호한 화합물을 배합할 수 있음과 동시에 가소성을 가진 것이면 경화도막에 유연성을 부여할 수도 있다. 분자량 5000이상의 화합물 끼리의 결합의 경우, 방사선 경화성이 저분자량 화합물 만큼 향상되지 않고, 또한 자성도료의 점도가 커져서 도장시에 문제가 일어난다. 따라서 (B)및 혹은 (C)와 같은 분자량 5000미만의 화합물을 병용할 필요가 있다. 또, (A)성분을 단독으로 사용하였을 경우 상기한 바와같이 방사선 경화성이나 여러가지의 물성을 충분하게는 만족시킬 수 없고, (B)및 혹은 (C)성분이 필요하게 되며, 바람직하게는 (B)성분이 10중량%이상, (C)성분이 5중량%이상 필요하고, (B)성분이 80중량%, (C)성분이 50중량%를 초과하면 자성도막의 유연성, 분산성 등이 불량하게 되어 여러가지의 요구물성이 떨어지게 된다.Compound (A) having two or more radiation-curable unsaturated double bonds having a molecular weight of 5,000 or more, preferably 8000 or more, using the compounds described in claims 1 to V as the magnetic coating binder in the present invention. And a compound (B) having a radiation curable unsaturated double bond having a molecular weight of 400 or more but less than 5000, preferably having a molecular weight of 600 to 3000, and a compound having a radiation curable unsaturated double bond having a molecular weight of less than 400 (A) ( The blending ratio (wt%) of B) and (C) is (A) 20-95, preferably 50-90, (B) 10-80, preferably 10-50, and (C) 0 When it is -50, Preferably it is 5-20, and (A) is a compound with a molecular weight of 5000 or more, Preferably it is 8000 or more and it is excellent in flexibility, For example, the vinyllite VAGH etc. which are some saponified vinyl chloride acetate copolymers, etc. In the case of having flexibility alone, but radiation curability, adhesion to the base base Little falls. In addition, there is a problem that the viscosity of the magnetic paint is increased. Therefore, a compound having a low molecular weight compound having excellent compatibility with (A) component as (B) and (C) component to increase the crosslinking density, improve radiation curability and give adhesion to the base material Compounded. In addition, when a low molecular weight compound is used, the degree of magnetic coating is reduced to improve the coating property, and the dispersibility of the magnetic granule is also improved by the high molecular weight material, while in the case of a compound which cannot obtain excellent flexibility as (A) (B) ) And (C), a compound having good compatibility with the component (A), which gives radiation curability and adhesiveness to a substrate, can be blended, and flexibility can be imparted to the cured coating film as long as it has plasticity. In the case of the bonding of compounds having a molecular weight of 5000 or more, the radiation curability does not improve as much as a low molecular weight compound, and the viscosity of the magnetic paint increases, causing problems during coating. Therefore, it is necessary to use the compound of molecular weight less than 5000 like (B) and (C) together. In addition, when (A) component is used independently, as mentioned above, radiation hardenability and various physical properties cannot fully be satisfied, and (B) and or (C) component are needed, Preferably, (B) If the component is more than 10% by weight, the component (C) is at least 5% by weight, the component (B) is more than 80% by weight, and the component (C) is more than 50% by weight, the flexibility and dispersibility of the magnetic coating film is poor. As a result, various requirements are inferior.

또한, 본 발명은(B) 혹은 (C)성분으로서 불포화 2중결합이 2개이상이 아니라 1개의 것을 사용할지라도 보다 방사선 경화성, 유연성을 향상시키는 것이 가능하다.In addition, the present invention can improve radiation curability and flexibility even if one or more unsaturated double bonds are used as the component (B) or (C).

본 발명은 또한, (A)로서 분자량 5000이상, 바람직하게는 8000이상의 일부 비누화된 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체에 방사선 경화성 불포화 2중결합을 도입한 것에 대하여, (B)성분으로서 분자량 400이상5000미만 바람직하게는 600~3000의 폴리올성분에 방사선 경화성 불포화 2중결합을 도입한 것으로 (A)/(B)의 배합비(중량비)가 30/80~95/5, 바람직하게는 50/50~80/20의 것을 접합제로 하면 3Mrad이하의 저선량에서의 방사선 경화성, 기재베이스에의 접착성, 기타 여러가지의 요구물성에 있어서 뛰어난 자기기록매체가 얻어진다. 또, 유연성 등을 각 특성의 균형을 유지하기 위해서 접합제로서 방사선 경화성 불포화결합을 갖지 않은 가소성수지를 병용할 경우, 병용되는 열가소성수지로서는 염화비닐-아세트산비닐공중합체 등의 염화비닐계수지, 폴리에스테르계수지, 폴리비닐알코올계수주, 에폭시계수지, 섬유소유도체, 열가소성폴리우레탄수지, 폴리아미드계수지, 아크릴계수지 등이다. 열가소성수지를 병용하므로서, 유연성 등이 균형을 잡는 점에서 유효하게 된다.The present invention also relates to the introduction of a radiation curable unsaturated double bond into a partially saponified vinyl chloride-vinyl acetate copolymer having a molecular weight of 5000 or higher, preferably 8000 or higher as (A), and a molecular weight of 400 or higher as the component (B) of 5000. Less than preferably the radiation-curable unsaturated double bond is introduced into the polyol component of 600 to 3000, and the compounding ratio (weight ratio) of (A) / (B) is 30/80 to 95/5, preferably 50/50 to 80 When the / 20 is used as a binder, a magnetic recording medium excellent in radiation curability at a low dose of 3 Mrad or less, adhesiveness to a base material, and various other required physical properties can be obtained. In addition, in order to balance flexibility, etc., when using a plastic resin which does not have a radiation curable unsaturated bond as a bonding agent, as a thermoplastic resin used together, vinyl chloride-type resins, such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, poly Ester resins, polyvinyl alcohol resins, epoxy resins, fiber derivatives, thermoplastic polyurethane resins, polyamide resins, acrylic resins, and the like. By using a thermoplastic resin together, it becomes effective at the point which balances flexibility and the like.

본 발명에서는 용제가 사용되나, 기재베이스 필름상에 형성된 도막의 자기적 특성과 접착성을 고려해서 자성체입자/접합제(중량비)=85/~65/35의 범위로 조정할때에 용제를 사용해서 자성도료의 고형분 20~60중량%, 바람직하게는 25~40중량%의 범위로 조정하므로서 도장 적성이 양호한 자성도료를 얻을 수 있다.Although a solvent is used in the present invention, the solvent is used to adjust the magnetic particles / bonding agent (weight ratio) = 85 / ~ 65/35 in consideration of the magnetic properties and adhesion of the coating film formed on the base film. By adjusting the solid content of the magnetic paint in the range of 20 to 60% by weight, preferably in the range of 25 to 40% by weight, a magnetic coating having good coating aptitude can be obtained.

용제로서는 특히 한도는 없으나, 접합제의 용해성 및 상용성 등을 고려해서 적의 선택된다. 예를들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 의산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸등의 에스테르류, 메타놀, 에타놀, 이소프로파놀, 부타놀 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠등의 방향족 탄화수소류, 이소프로필에테르, 에틸에테르 디옥산 등의 에테르류, 테트라히드로푸란, 푸르푸랄 등의 푸란류 등을 단일용제 또는 이들의 혼합용제로서 사용된다. 예비 건조는 가열건조 등의 적의 수단에 의해, 용제의 제거를 주로해서 행한다.The solvent is not particularly limited, but is appropriately selected in consideration of the solubility and compatibility of the binder. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl phosphate, ethyl acetate and butyl acetate, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, and toluene Aromatic hydrocarbons such as xylene and ethylbenzene, ethers such as isopropyl ether and ethyl ether dioxane, and furans such as tetrahydrofuran and furfural are used as a single solvent or a mixed solvent thereof. Preliminary drying mainly removes a solvent by suitable means, such as heat drying.

본 발명에 관한 자성도료가 도포되는 기체로서는, 현재자기기록매체용 기재로서 널리 활용되고 있는 폴리에틸렌테레프타레이트 계필름, 또한 내열성이 요구되는 용도로서는 폴리이미드필름, 폴리아미드필름 등이 활용된다. 특히, 폴리에스테르 계필름에 있어서는 얇은 베이스에서는 1축 연신, 2축연신 처리를 실시해서 이용하는 경우도 많다. 또, 종이에 코오팅을 실시하는 용도도 있다.As the base to which the magnetic coating according to the present invention is applied, polyethylene terephthalate-based films currently widely used as substrates for magnetic recording media, and polyimide films, polyamide films and the like are used as applications requiring heat resistance. In particular, in the polyester film, a thin base is often used by performing uniaxial stretching or biaxial stretching. Moreover, there also exists a use which coats paper.

본 발명에 활용되는 자성체 입자는 침형상 및 입자형태의 r-Fe₂O₃Fe₂O₃, Co 도오프 r-Fe₂O₃, Co 도오프 r-Fe₂O₃-Fe₂O₃고용체, Co계 화합물 피착형 r-Fe₂O₃, Co 계화합물피착형 Fe₂O₃(r-Fe₂O₃와의 중간산화상태도 포함함), (여기서 말하는 Co계 화합물이라 함은, 산화코발트, 수산화코발트, 코발트페라이트, 코발트 이온흡착물 등 코발트의 자기 이방성을 보자력 향상에 활용하는 경우를 나타낸다)이다. Co, Fe-Co, Fe-Co-Ni, Co-Ni 등의 강자성 금속을 주성분으로 하는 금속자성 미분말도 적합하다. 그 제조방법은 NaBH₄등의 환원제에 의한 습식환전법이나, 산화철 표면을 Si화합물로 처리 후, H₂가스 등에 의해 건식환원법에 의해서, 혹은 저압알곤 가스기류 중에서 진공 증발시킴으로서 얻어지는 수법 등 각종제법에 의해서 얻어진 금속미립자이다. 또, 단결정바륨페라이트 미분 등도 사용할 수 있다. 이상의 자성체 미립자는 침상형태 혹은 입상형태의 것을 사용하고, 자기기록매체로서 사용하는 용도에 따라서 선택된다.Magnetic particles used in the present invention are needle-shaped and particle-like r-Fe ₂ O ₃ Fe ₂ O ₃ , Co do-off r-Fe ₂ O ₃ , Co do-off r-Fe ₂ O ₃ -Fe ₂ O ₃ solid solution , Co-based compound-coated r-Fe ₂ O ₃ , Co-based compound-coated Fe ₂ O ₃ (including intermediate oxidation state with r-Fe ₂ O ₃ ), (Co-based compound referred to herein means cobalt oxide , Cobalt hydroxide, cobalt ferrite, cobalt ion adsorbate, and the like, in which cobalt magnetic anisotropy is used to improve coercivity. Also suitable are metal magnetic fine powders containing, as a main component, ferromagnetic metals such as Co, Fe-Co, Fe-Co-Ni, and Co-Ni. The manufacturing method is a wet conversion method using a reducing agent such as NaBH ₄ , or a method obtained by drying the iron oxide surface with a Si compound, followed by a dry reduction method using H ₂ gas or the like, or vacuum evaporation in a low pressure argon gas stream. It is a metal fine particle obtained by. Moreover, single crystal barium ferrite fine powder etc. can also be used. The magnetic fine particles described above are used in the form of needles or granules and are selected according to the use to be used as a magnetic recording medium.

근래, 특히 기술진보가 현저하고, 더우기 시장성이 확대되고 고바이어스의 하이파이용 오오디오카세트테이프, 비데오카세트데이프, 비데오테이프 접촉 전사프린트용 마스터테이프 등에는 본 발명에 관한 방사성 경화성 접합제와 상기 자기체 미분말 중, 특히 고밀도 기록용도에 유리한 코발트 변성침형상 산화철(코발트도오프형 혹은 코발트계 화합물 피착형) 혹은 다시 고보자력의 침형상합금미립자를 조합하므로서, 극히 양호한 전자변환 특성과 물성 신뢰성을 지닌 고성능 테이프를 얻을 수 있다.In recent years, in particular, the technological progress is remarkable, and furthermore, the marketability is expanded, and the high-bias audio cassette tape for high-fidelity, video cassette tape, video tape contact transfer printing master tape, and the like have the radioactive curable bonding agent and the magnetic body according to the present invention. Cobalt-modified iron oxide (cobalt dooff type or cobalt compound deposited type) or fine needle having high coercive force, which is advantageous for high-density recording applications, or fine powder, and high performance with extremely good electron conversion characteristics and physical property reliability. You can get a tape.

본 발명의 자성도료에 관해서도 용도에 따라서 통상 사용되는 각종 대전방지제, 윤활제, 분산제, 증감제, 레베링제, 내마모성부여제, 도막강도보강첨가제 등을 용도에 맞추어서 적의 활용하는 것은 효과가 있다.As for the magnetic paint of the present invention, it is effective to suitably use various antistatic agents, lubricants, dispersants, sensitizers, levering agents, abrasion resistance imparting agents, coating film reinforcing additives, and the like, which are usually used depending on the application.

본 발명에 관한 자성도막의 가교, 경화에 사용하는 방사선으로서는, 전자선 가속기를 선원으로 한 전자선, Co⁶⁰을 선원으로 한 r-선 Sr⁹⁰을 선원으로 한 β-선, X선 발생기를 선원으로 한 X선 등이 사용된다. 특히, 조사선원으로서는 흡수선량의 제어, 제조공정라인에의 도입, 전리방사선의 차폐 등의 견지에서, 전자선가속기에 의한 전자선을 사용하는 방법이 유리하다.Examples of the radiation used for crosslinking and curing the magnetic coating film according to the present invention include an electron beam using an electron beam accelerator as a source, a β-ray using an r-ray Sr ⁹⁰ using a Co ⁶⁰ as a source and an X-ray generator as a source. X-rays or the like are used. In particular, as a radiation source, a method of using an electron beam by an electron beam accelerator is advantageous in view of controlling absorbed dose, introduction into a manufacturing process line, shielding of ionizing radiation, and the like.

자성도막을 경화할때에 사용하는 전자선 특성으로서는, 투과력의 면에서 가속전압 100-750KV, 바람직하게는 150-300KV의 전자선가속기를 사용하여, 흡수선량을 0.5-20메가래드가 되도록 조사하는 것이 가장 편하다.As an electron beam characteristic used in curing the magnetic coating film, it is most preferable to use an electron beam accelerator with an acceleration voltage of 100-750 KV and preferably 150-300 KV in terms of transmission power so that the absorbed dose is 0.5-20 megarad. comfortable.

특히, 자기테이프의 경우, 경화해야 할 도막 두께가 작으므로, 미국 에너지사시엔스사에서 제조되고 있는 저선량형의 전자선 가속기 전기카아텐시스템)등이 테이프 코오팅가공 라인에의 도입, 가속기 내부의 2차 X선 차폐 등에 극히 유리하다.In particular, in the case of the magnetic tape, since the thickness of the coating film to be cured is small, a low dose type electron beam accelerator electric caratten system manufactured by US Energy Inc. Co., Ltd. is introduced into the tape coating processing line, and 2 inside the accelerator It is extremely advantageous for car X-ray shielding.

물론, 종래부터 전자선 가속기로서 널리 활용되고 있는 밴더그래프형 가속기를 사용해도 된다.Of course, you may use the band graph type accelerator which is conventionally utilized widely as an electron beam accelerator.

또, 방사선 경화에 있어서는 N₂가스, He가스 등의 불활성 가스기류 중에서 방사선을 자성도막에 조사하는 것이 중요하며, 자성도 막과같이 대단히 자성체입자 충전도가 높은 도막은 매우 다공질이 되어 있기 때문에, 공기중에서 전자선을 조사하는 것은, 접합제 성분의 가교에 있어, 방사선 조사에 의해 생긴 O₃등의 영향으로 중합체 속에 생긴 래디컬이 유효하게 가교 반응에 작용하는 것을 저해한다. 그 영향은 자성층 표면은 당연히 자성도막 구조가 다공질이기 때문에 도막내분까지 접합제 가교저해의 영향을 받는다. 따라서 방사선을 조사하는 부분의 분위기는 N₂, He, Co₂등의 불활성 가스분위기로 유지하는 것이 중요하게 된다.In the radiation curing, it is important to irradiate the magnetic coating film with the radiation in an inert gas stream such as N ₂ gas or He gas. Since the coating film having a very high magnetic particle filling like the magnetic film is very porous, Irradiation of an electron beam in air inhibits the effect of radicals generated in the polymer on the crosslinking reaction effectively under the influence of O ₃ generated by radiation irradiation in crosslinking of the binder component. The effect is that the magnetic layer surface is naturally porous, so that the crosslinking inhibition of the binder is inhibited up to the coating film content. Therefore, it is important to maintain the atmosphere of the portion irradiated with radiation in an inert gas atmosphere such as N ₂ , He, Co _2, or the like.

다음에 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 예중 「부」는 중량부를 표시한다.Next, an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely. In addition, "part" shows a weight part in an example.

실시예에 앞서, 수지합성예를 설명한다.Prior to the examples, resin synthesis examples will be described.

[수지합성예(a)][Resin Synthesis Example (a)]

염화비닐/아세트산비닐/비닐알코올이 93/2/5중량%의 조성으로 분자량 18000의 공중합체 100부를 톨루엔 238부, 시크로헥사는 95부를 가열용해 후, 80℃로 승온하고, 하기 TDI아덕트를 7.5부 가해, 다시옥틸산주석 0.002부, 하이드로퀴논 0.002부를 가하고, 82℃에서 N₂가스기류 중 이소시아네이트(NCO)반응율이 90%이상이 될때까지 반응시킨다. 반응종료 후 냉각하여 메틸에틸케톤 238부를 가하여 희석한다. 얻어진 수지조성물을 (C)로 한다. 또한, 이 수지의 분자량은 19200이다.100 parts of copolymers having a molecular weight of 18000 were dissolved in 238 parts of vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol in a composition of 93/2/5% by weight, and 238 parts of toluene and 95 parts of cyclohexa were heated and heated to 80 ° C., followed by the following TDI adduct 7.5 parts of was added, 0.002 parts of tin octylic acid and 0.002 parts of hydroquinone were added and reacted at 82 ° C until the isocyanate (NCO) reaction rate in the N ₂ gas stream became 90% or more. After the reaction was completed, the mixture was cooled and diluted with 238 parts of methyl ethyl ketone. Let obtained resin composition be (C). In addition, the molecular weight of this resin is 19200.

TDI아덕트의 합성Synthesis of TDI Adduct

틀리렌디이소시아네이트(TDI) 348부를 N₂기류 중 1ℓ의 4구 플라스크 속에서 80℃로 가열 후, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트(2HEMA) 260부, 옥틸산주석 0.07부, 하이드로퀴논 0.05부를 반응관 내의 온도가 80~85℃가 되도록 냉각조정하면서 적하하고, 적하 종료후 80℃로 3시간 교반하여 반응을 완결시킨다. 반응 종료 후 꺼내고, 냉각 후, 백색페이스트 모양의 TDI의 2HEMA아덕트를 얻었다.After heating 348 parts of terylene diisocyanate (TDI) to 80 ° C. in a 1 L four-necked flask in N ₂ stream, 260 parts of 2-hydroxy ethyl methacrylate (2HEMA), 0.07 part of octylate, and 0.05 part of hydroquinone were reacted. It was dripped while cooling-controlling so that the temperature in a tube might be 80-85 degreeC, and after completion | finish of dripping, it stirred at 80 degreeC for 3 hours, and complete | finished reaction. It took out after completion | finish of reaction, and after cooling, the 2HEMA adduct of TDI of white paste shape was obtained.

[수지합성예(b)][Resin Synthesis Example (b)]

부티랄수지(부티랄기/아세탈기/비닐알코올기가, 42/20/35중량의 조성으로 분자량 33800의 공중합체) 100부를 톨루엔 200부, 메틸이소부틸케톤 200부에 가열용해 후, 80℃로 승온하고, 수지합성예(a)와 같이 TDI아덕트를 12.8부 가하고 다시 옥틸산주석 0.026부, 하이드로퀴논 0.002부를 가하여, 80℃로 N₂가스기류 중 NCO반응을 이 90%이상이 될때까지 반응시킨다.After dissolving 100 parts of butyral resin (butyral group / acetal group / vinyl alcohol group, copolymer of molecular weight 33800 in composition of 42/20/35 weight) to 200 parts of toluene and 200 parts of methyl isobutyl ketone, it heated up at 80 degreeC Then, 12.8 parts of TDI adduct was added as in the resin synthesis example (a), and 0.026 parts of tin octylate and 0.002 parts of hydroquinone were added again, and the reaction was carried out at 80 ° C. until the NCO reaction in the N ₂ gas stream reached 90% or more. .

반응종료 후 냉각하여 메틸에틸케톤 238부를 가하여, 희석한 것을(b)로 한다. 또한, 이 수지의 분자량은 42000이다.After the completion of the reaction, the mixture was cooled, and 238 parts of methyl ethyl ketone was added thereto to make diluted (b). Moreover, the molecular weight of this resin is 42000.

[수지합성예(c)][Resin Synthesis Example (c)]

포화폴리에스테르수지(다이나미이트노벨사 제품 L-411) 100부를 톨루엔 116부, 메틸에틸캐톤 116부에 가열 용해하고, 80℃로 승온 후, 수지합성예(a)에 준해서 합성한 이소포론디이소시아네이트 아덕트 2.84부를 가하고 옥틸산주석 0.006부, 하이드로퀴논 0.006부를 다시 가하여, N₂가스기류 중 80℃로 NCO반응율 90%이상이 될때까지 반응시킨다.Isophorone synthesized according to the resin synthesis example (a) after dissolving 100 parts of saturated polyester resin (L-411 manufactured by Dynamite Nobel) by heating to 116 parts of toluene and 116 parts of methyl ethyl katone. Oh diisocyanate was added 2.84 parts of duct tin octylate was added 0.006 parts of hydroquinone, 0.006 parts again, and reacted until an NCO reaction rate of over 90% to 80 ℃ N ₂ gas stream.

얻어진 수지조성물을(c)로 한다. 이 수지의 분자량은 20600이다.Let obtained resin composition be (c). The molecular weight of this resin is 20600.

[수지합성예(d)][Resin Synthesis Example (d)]

테레프탈산 디메틸 291.2부, 이소프탈산 디메틸 291.2부, 말레산디메틸 64.8부, 에틸렌글리콜 251.2부, 1, 4-부탄디올 365.8부, 1, 3-부탄디올 81.2부 및 테트라-n-부틸티타네이트 4.0부를 반응관에 넣어 N₂가스기류 중 180℃로 탈메타놀 반응한 후, 240~260℃까지 숭온하여, 0.5-1mmHg의 감압하 축합반응에 의해 분자량 8000의 선상불포화 폴리에스테르수지를 얻었다.291.2 parts of dimethyl terephthalate, 291.2 parts of dimethyl isophthalate, 64.8 parts of dimethyl maleate, 251.2 parts of ethylene glycol, 365.8 parts of 1, 4-butanediol, 81.2 parts of 1, 3-butanediol and 4.0 parts of tetra-n-butyl titanate to the reaction tube The mixture was deethanol reacted at 180 ° C. in the N ₂ gas stream, and then heated to 240 to 260 ° C. to obtain a linear unsaturated unsaturated resin having a molecular weight of 8000 by condensation reaction under reduced pressure of 0.5-1 mmHg.

[수지합성예(e)][Resin Synthesis Example (e)]

글리시딜메타글리레이트 20부, 부틸아크리레이트 30부, 톨루엔 37.5부, 메틸이소부틸캐톤 37.5부를 반응관에 넣어 80℃로 가열하고, 글리시딜메타크리레이트 60부, 틸아크리레이트 90부, 벤조일퍼 옥사이드 6부를 톨루엔 112.5부, 메틸이소부틸캐톤 112.5부를 적하해서, 80~90℃로 4시간 반응시키고, 트리에타놀아민 1.25부, 하이드로퀴논 0.5부를 첨가용해하여, 아크릴산 40부를 적하 후, 같은 온도로 산가 5이하가 될때까지 반응시킨다. 얻어진 수지조성물을(e)로 한다. 이 수지의 분자량은 15000이다.20 parts of glycidyl methacrylate, 30 parts of butyl acrylate, 37.5 parts of toluene, and 37.5 parts of methyl isobutyl catone were put into a reaction tube and heated to 80 ° C, 60 parts of glycidyl methacrylate and 90 parts of til acrylate 6 parts of benzoyl per oxide was added dropwise to 112.5 parts of toluene and 112.5 parts of methyl isobutyl catone, and reacted at 80 to 90 ° C for 4 hours, 1.25 parts of triethanolamine and 0.5 part of hydroquinone were added and dissolved 40 parts of acrylic acid. The reaction is carried out until the acid value is 5 or less. Let obtained resin composition be (e). The molecular weight of this resin is 15000.

[수지합성예(f)][Resin Synthesis Example (f)]

2-히드록시에틸메타크리레이트 10부, 부틸아크리레이트 40부, 톨루엔 37.5부, 메틸이소부틸캐톤 37.5부를 반응관에 넣어 80℃로 가열 후, 2-히드록시에틸메타크리에이트 30부, 부틸아크리레이트 120부, 중합개시제로서 벤조일 퍼옥사이드부를 톨루엔 112.5부, 메틸이소부틸캐톤 112.5부에 용해하여, 적하 후 80~90℃로 4시간 반응시키고, 반응생성물 330부에 수지합성예(a)의 TDI아덕트에 준해서 합성한 TDI-아릴알코올 아덕트를 44부가 하여옥, 틸산주석 0.012부, 하이드로퀴논 0.012부의 존재하에서 80℃로 NCO반응율 90%이상까지 반응시킨다. 얻어진 수지조성물을(f)로 한다. 이 수지의 분자량은 15000이다.10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 40 parts of butyl acrylate, 37.5 parts of toluene, and 37.5 parts of methyl isobutyl catone were put into a reaction tube, and heated to 80 ° C. Then, 30 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and butyl acrylamide were added. The benzoyl peroxide part was dissolved in 112.5 parts of toluene and 112.5 parts of methyl isobutyl catone as a chlorate 120 parts and a polymerization initiator, and then reacted at 80 to 90 ° C for 4 hours after dropping, and 330 parts of the reaction product were used in the resin synthesis example (a). 44 parts of TDI-aryl alcohol adducts synthesized according to the TDI adduct were reacted at 80 ° C. to 90% or more of NCO reaction rate in the presence of jade, 0.012 part of tin thylate and 0.012 part of hydroquinone. Let obtained resin composition be (f). The molecular weight of this resin is 15000.

[수지합성예(g)][Resin Synthesis Example (g)]

아데카폴리에테르 P-1000(아사히덴가사제품, 폴리에테르) 250부 2-히드록시에틸메타크리레이트 65부, 하이드로퀴논, 0.013부, 옥틸산주석 0.017부를 반응관에 넣어, 80℃로 가열용해 후, TDI 87.0부를 반응관내의 온도가 80~90℃가 되도록 냉각하면서 적하하고, 적하종료 후 80℃로 NCO반응율 95%이상이 될 때까지 반응시킨다. 얻어진 수지조성물을(g)로 한다. 이 수지의 분자량은 1610이다.250 parts of adeca polyether P-1000 (Asa Hiden Kasa, polyether) 65 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroquinone, 0.013 parts, 0.017 parts of tin octylic acid were put into a reaction tube and heated and melted at 80 ° C. Thereafter, 87.0 parts of TDI was added dropwise while cooling so that the temperature in the reaction tube was 80 to 90 ° C, and the mixture was allowed to react at 80 ° C until the NCO reaction rate was 95% or more. Let obtained resin composition be (g). The molecular weight of this resin is 1610.

[수지합성예(h)][Resin Synthesis Example (h)]

NIAX폴리올 PCP-0200(짓소사제품 폴리카프로락탐) 250부, 2-히드록시에틸메키크리레이트 122.2부, 하이드로퀴논, 0.024부, 옥틸산주석 0.033부를 반응관에 넣어, 80℃로 가열용해 후, TDI 163.6부를 반응관내의 온도가 80~90℃가 되도록 냉각하면서 적하하고, 적하종료 후 80℃로 NCO반응율 95%이상이 될때까지 반응시킨다. 얻어진 수지조성물을(h)로 한다. 이 수지의 분자량은 1140이다.250 parts of NIAX polyol PCP-0200 (polycaprolactam manufactured by Jisso Corporation), 122.2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroquinone, 0.024 parts, and 0.033 parts of tin octylic acid were put into a reaction tube, and after heating and melting at 80 ° C, 163.6 parts of TDI was dripped while cooling so that the temperature in a reaction tube might be 80-90 degreeC, and it was made to react at 80 degreeC after completion | finish of dripping until the NCO reaction rate is 95% or more. Let obtained resin composition be (h). The molecular weight of this resin is 1140.

[수지합성예(i)][Resin Synthesis Example (i)]

피코오트 825(쉘사제품 에폭시수지) 200부를 톨루엔 25부, 메틸에틸캐톤 25부에 가열용해 후, N, N-디메틸벤질아민 2.7부, 하이드로퀴논 1.4부를 첨가하고, 80℃로 하여, 아크릴산 69부를 적하, 80℃에서 산가 5이하까지 반응시킨다. 얻어진 수지조성물을 (i)로 한다. 이 수지의 분자량은 500이다.After heating and dissolving 200 parts of picoate 825 (epoxy resin manufactured by Shell Co., Ltd.) to 25 parts of toluene and 25 parts of methyl ethyl katone, 2.7 parts of N, N-dimethylbenzylamine and 1.4 parts of hydroquinone were added, and the acrylic acid was 69 parts. It is dripped and made to react to acid value 5 or less at 80 degreeC. Let obtained resin composition be (i). The molecular weight of this resin is 500.

[실시예 1]Example 1

코발트피착침상 r-Fe₂O₃120부Cobalt deposited needle r-Fe ₂ O ₃ 120 parts

(장축 0.4μ, 단축 0.05μ, HC6000_e (Long axis 0.4μ, short axis 0.05μ, HC6000 _e

카아본블랙 5부Carbon black part 5

(미쯔비시가세이고오교오사제품 대전방지용)(Anti-static for Mitsubishi Chemical Co., Ltd.)

α-Aℓ₂O₃분말(0.5μ입상) 2부α-Aℓ ₂ O ₃ powder (0.5μ granular) 2 parts

분산제(다이도오유세이제품 레시틴) 3부Dispersant (3 parts of Daido-Yosei lecithin)

용제(메틸에틸캐톤/톨루엔 50/50) 100부100 parts of solvents (methyl ethyl catone / toluene 50/50)

상기 조성물을 보올 밀 속에서 3시간 혼합하여, 침상자성산 화철을 분산제에 의해 잘 습윤시킨다.The composition is mixed for 3 hours in a bowl mill, and the needle paramagnetic acid iron is wetted well with a dispersant.

다음에 접합제로서,Next, as a binder

상기 수지조성물(a) 15부(고형분환산)15 parts of the resin composition (a) (solid content conversion)

상기 수지조성물(g) 15부(고형분환산)15 parts (g) of the resin composition (g)

용제(메틸에틸캐톤/톨루엔 50/50) 200부200 parts of solvents (methyl ethyl ketone / toluene 50/50)

습윤제(고급지방산 변성실리콘오일) 3부Wetting Agent (Advanced Fatty Acid Modified Silicone Oil) 3 parts

의 혼합물을 잘 혼합용해 시킨다. 이것은 앞서의 자성분말 처리를 행한 보올 밀 속에 투임하여 재차 42시간 혼합분산 시킨다.The mixture is dissolved well. This is thrown into a bowl mill subjected to the magnetic powder treatment as described above, and the mixture is further dispersed and mixed for 42 hours.

이와같이 해서 얻어진 자성도료를 15μ의 폴리에스테르필름상에 도포하여 영구자석(1600가우스)위에서 배향시켜, 적외선 램프 또는 열풍에 의해 용제를 건조시킨 후, 표면평활화 처리 후 ESI사제품 전기카아텐형전자선 가속장치를 사용해서, 가속전압 150KeV전극전류 20mA, 전조사량 10Mard의 조건으로 N₂가스 분위기하에서 전자선을 조사하고, 도막을 경화시켰다.The magnetic coating thus obtained was applied onto a 15 µm polyester film, oriented on a permanent magnet (1600 gauss), and the solvent was dried by an infrared lamp or hot air, and then subjected to surface smoothing. using the acceleration voltage 150KeV electrode current 20mA, I dose was irradiated with an electron beam under a N ₂ gas atmosphere under the conditions of 10Mard, and curing the coating film.

얻어진 테이프를 1/2인치폭으로 절단하여 비데오테이프(시료# 1)를 얻었다. 본 방법에 의한 자성도막의 가교는 아크릴 2중축합의 래디컬화에 의한 가교와 염화비닐 아세트산비닐계수지 분자쇄중에 생긴 래디컬(탈Hcℓ화라고 생각되나 분명하지는 않다)에 의한 가교와의 양자가 작용하고 있다고 생각한다.The tape thus obtained was cut in a half inch width to obtain a video tape (Sample # 1). The crosslinking of the magnetic coating film according to the present method functions both as the crosslinking due to the radicalization of acryl double condensation and the crosslinking due to radicals (which are thought to be deHcLylation but not obvious) in the molecular chain of vinyl chloride vinyl acetate resin. I think it is.

[실시예 1-1] (열가소성수지병용)Example 1-1 (for thermoplastic resin bottle)

실시예 1에 있어서, 접합제로서In Example 1, as a binder

염화비닐-아세트산비닐 공중합체 6부6 parts vinyl chloride-vinyl acetate copolymer

(유니온카아바이트사제품 VAGH)(VAGH made by Union car byte company)

상기 수지조성물(a) 12부(고형분환산)12 parts of the resin composition (a) (solid content conversion)

상기 수지조성물(g) 12부(고형분환산)12 parts (g) of the resin composition (g)

용제(메틸에틸캐톤/톨루엔 50/50) 200부200 parts of solvents (methyl ethyl ketone / toluene 50/50)

윤활제(고급지방산 변성실리콘오일) 3부Lubricant (high-grade fatty acid modified silicone oil) 3 parts

의 혼합물을 사용하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 도막을 경화시켜, 얻어진 테이프에서 비데오테이프(시료# 1-1)를 얻었다.A coating film was cured in the same manner as in Example 1 except for using a mixture of to obtain a video tape (Sample # 1-1) from the obtained tape.

[실시예 2]Example 2

코발트 피착침상 r-Fe₂O₃120부Cobalt deposited needle r-Fe ₂ O ₃ 120 parts

(장축 0.4μ, 단축 0.05μ, HC6000_e (Long axis 0.4μ, short axis 0.05μ, HC6000 _e

카아본블랙(대전방지용) 5부Carbon black (for antistatic), part 5

α-Aℓ₂O₄분말(0.5μ입상) 2부α-Aℓ ₂ O ₄ powder (0.5μ granular) 2 parts

분산제(대두유 정제 레시틴) 3부Dispersant (soybean refined lecithin) 3 parts

용제(메틸에틸캐톤/톨루엔 50/50) 100부100 parts of solvents (methyl ethyl catone / toluene 50/50)

상기 조성물을 보올 밀 속에서 3시간 혼합하여, 침상자성산 화철을 분산제에 의해 잘 습윤시킨다.The composition is mixed for 3 hours in a bowl mill, and the needle paramagnetic acid iron is wetted well with a dispersant.

다음에 접합제로서Next, as a binder

상기 수지조성물(c) 20부(고형분환산)20 parts of the resin composition (c) (solid content conversion)

상기 수지조성물(h) 20부(고형분환산)20 parts of the resin composition (h) (solid content conversion)

용제(메틸에틸캐톤/톨루엔 30/50) 200부200 parts of solvents (methyl ethyl catone / toluene 30/50)

윤활제(고급지방산 변성실리콘오일) 3부Lubricant (high-grade fatty acid modified silicone oil) 3 parts

의 혼합물을 잔 혼합용해 시킨다. 이것을 앞서의 자성분말 처리를 행한 보올 밀 속에 투입하고 재차 42시간 혼합분산 시킨다.The mixture was dissolved in the remaining mixture. This is put into a bowl mill subjected to the above magnetic powder treatment and mixed and dispersed for 42 hours again.

이와같이 해서 얻어진 자성도료를 15)를의 폴리에스테르필름상에 도포하고 영구자석(1600가우스)위에서 배향시켜, 전외선램프 또는 열풍에 의해 용제를 건조시킨후, 표면평활처리 후 ESI사제품 전기카아텐형 전자선 가속장치를 사용해서, 가속전압 150KeV, 전극전류 20mA, 전조사량 10rMard의 조건으로 N₂가스 분위기하에서 전자선을 조사하여 도막을 경화시켰다. 얻어진 테이프를 1/2인치폭으로 절단하여 비데오테이프(시료#2)를 얻었다.The magnetic coating thus obtained was applied onto a polyester film of 15) and oriented on a permanent magnet (1600 gauss), and the solvent was dried by an external lamp or hot air, and then subjected to surface smoothing. Using an electron beam accelerator, the coating film was cured by irradiating an electron beam in an N ₂ gas atmosphere under an acceleration voltage of 150 KeV, an electrode current of 20 mA, and a total irradiation amount of 10 rMard. The tape thus obtained was cut in a half inch width to obtain a video tape (sample # 2).

[비교예 1-1]Comparative Example 1-1

실시예 1에 있어서, 접합제로서In Example 1, as a binder

상기 수지조성물(a) 24부(고형분환산)24 parts of the resin composition (a) (solid content conversion)

디에틸렌글리콜 디아크릴레이트 6부Diethylene glycol diacrylate 6 parts

용제(메틸에틸캐톤/톨루엔 50/50) 200부200 parts of solvents (methyl ethyl ketone / toluene 50/50)

윤활제(고급지방산 변성실리콘오일) 3부Lubricant (high-grade fatty acid modified silicone oil) 3 parts

의 혼합물을 사용하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 도막을 경화시켜, 얻어진 테이프에서 비데오테이프(시료# A-1)를 얻었다.A coating film was cured in the same manner as in Example 1 except for using a mixture of to obtain a video tape (sample # A-1) from the obtained tape.

[비교예 1-2]Comparative Example 1-2

실시예 2에 있어서, 접합제로서In Example 2, as a binder

상기 수지조성물(h) 20부(고형분환산)20 parts of the resin composition (h) (solid content conversion)

트리메티롤프로판 트리아크릴레이트 10부10 parts of trimetholpropane triacrylate

용제(메틸에틸캐톤/톨루엔 30/50) 200부200 parts of solvents (methyl ethyl catone / toluene 30/50)

윤활제(고급지방산 변성실리콘오일) 3부Lubricant (high-grade fatty acid modified silicone oil) 3 parts

의 혼합물을 사용하는 이외는 실시예 2과 마찬가지로 해서 도막을 경화시켜, 얻어진 테이프에서 비데오테이프(시료# A-2)를 얻었다.A coating film was cured in the same manner as in Example 2 except for using a mixture of to obtain a video tape (sample # A-2) from the tape obtained.

[비교예 1]Comparative Example 1

코발트 피착침상 r-Fe₂O₃120.Cobalt deposited needle r-Fe ₂ O ₃ 120.

(장축 0.4μ, 단축 0.05μ, HC6000_e)(Long axis 0.4μ, short axis 0.05μ, HC6000 _e )

카아본블랙 5부Carbon black part 5

(대전방지용 미쯔비시카아본블랙 MA-600)(Mitsubishi avon black MA-600 for antistatic)

α-Aℓ₂O₃분말(0.5μ입상) 2부α-Aℓ ₂ O ₃ powder (0.5μ granular) 2 parts

분산제(대두유 정제레시틴) 3부Dispersant (soybean refined lecithin) 3 parts

용제(메틸에틸캐톤/톨루엔 50/50) 100부100 parts of solvents (methyl ethyl catone / toluene 50/50)

상기 조성물을 보올 밀 속에서 3시간 혼합하여, 침상자성산화철을 분산제에 의해 잘 습윤시킨다. 다음에The composition is mixed for 3 hours in a bowl mill, so that the superparamagnetic iron oxide is well wetted with a dispersant. Next

염화비닐 아세트산비닐 공중합체 15부15 parts of vinyl chloride vinyl acetate copolymer

유니온카아바이트사제품 VAGH)Union car byte company VAGH)

일본 폴리우레탄사제품 열가소성 부우레탄수지 닛뽀란3022 15부Japan Polyurethane Co., Ltd. Thermoplastic Bure Resin Nippon 3022 Part 15

용제(메틸에틸캐톤/톨루엔 50/50) 200부200 parts of solvents (methyl ethyl ketone / toluene 50/50)

윤활제(고급지방산 변성실리콘오일) 3부Lubricant (high-grade fatty acid modified silicone oil) 3 parts

의 혼합물을 잘 혼합용해시킨다. 이것을 앞서의 자성분말 처리를 행한 보올 밀 속에 투입하여, 재차42시간분 산시킨다. 분산 후, 자성도료 중의 접합제의 수산기를 주체로 한 관능기와 반응하여 가교결합 할 수 있는 이소시아네이트화합물(바이엘사제품, 데스모듈 L) 5부(고형분환산)를 상기 보올 밀 혼합 도료로 20분 혼합을 행하였다.The mixture is dissolved well. This is poured into a bowl mill subjected to the above magnetic powder treatment and dispersed for another 42 hours. After dispersing, 5 parts of isocyanate compound (by Bayer Corp., Death Module L) (solid content conversion) capable of reacting with a functional group mainly composed of a hydroxyl group of the binder in the magnetic paint (cross conversion) are mixed for 20 minutes with the bowl mill mixing paint. Was performed.

자성도료를 15μ의 폴리에스테르필름 위에 도포하고, 영구자석(1600가우스)위에서 배향시켜, 적외선 램프 또는 열풍에 의해 용제를 건조시킨 후, 표면평활처리 후, 80℃로 유지한 오븐속에 로올을 48시간 유지하고, 이소시아네이트에 의한 가교반응을 촉진시켰다. 얻어진 테이프를 1/2인치폭으로 절단하여 비데오테이프(시료#A)를 얻었다.Magnetic paints were applied onto a 15μ polyester film, orientated on a permanent magnet (1600 gauss), dried by solvents with an infrared lamp or hot air, and then subjected to surface smoothing, followed by 48 hours of rool in an oven maintained at 80 ° C. And the crosslinking reaction by isocyanate was promoted. The tape thus obtained was cut in a half inch width to obtain a video tape (sample #A).

제1도는, 비데오테이프를 제작하는 과정에 있어서 자성도료를 도포후, 25℃에서의 표면평활화 처리를 실시할때 까지의 보치시간에 대한 얻어진 비데오테이프의 4MHz에서의 비데오 감도의 레벨(RF감도)를 표시한 것이다. 감도는 도포 후 즉시 표면평활화 가공을 실시하였을 때의 비데오테이프의 4MHz에서의 출력을 odb로 하고, 이후 시간 경과와 함께 표면가공성의 변화를 추적한 것이다. 또한, VTR로소 마쯔시다덴기산교제의 VHS를 사용하였다.1 shows the level of video sensitivity (RF sensitivity) at 4 MHz of the obtained video tape with respect to the watch time after applying the magnetic paint in the process of producing the video tape and performing the surface smoothing treatment at 25 ° C. It is displayed. Sensitivity is odb as the output at 4MHz of the video tape when surface smoothing is performed immediately after application, and then the change in surface workability is tracked over time. In addition, VHS was used as the VHS manufactured by Matsushida Denki Kogyo.

종래의 이소시아네이트계 화합물을 사용해서 가열에 의한 가교반응을 행하게 한 테이프는 도료에 경화제로서의 이소시아네이트 화합물이 혼합된 후는 접합제 중의 수산기 등과의 반응이 시작하여, 도포, 건조 후는 접합제 중에서의 가교반응이 급속히 진행되어 시료#A에 표시한 바와같이 도포 후의 경과시간과 함께가교반응 진행에 의한 도막경화가 진행되고, 표면성형이 저하함으로서 비데오 감도의 저하경향을 나키낸다.The tape which made the crosslinking reaction by heating using the conventional isocyanate type compound reacts with the hydroxyl group etc. in a binder after mixing the isocyanate compound as a hardening | curing agent with paint, and crosslinking in a binder after application | coating and drying. As the reaction proceeds rapidly, as shown in Sample #A, the coating film hardening by the crosslinking reaction proceeds with the elapsed time after application, and the surface shaping decreases, indicating a tendency of lowering video sensitivity.

한편, 시료#1, #2에 나타낸 비데오테이프에 있어서는, 표면 성형가공 후, 전자선 조사에 의해 발생한 래디컬에 의한 가교가 진행하기 때문에, 자성도료 도포 후의 보치시간에 의한 표면성형성의 저하에 의한 비데오감도 열화가 생기지 않는다. 또한, 도포 이전의 자성도료의 포트라이프와도 관계없게되며, 종래의 열 경화방식에 의한 테이프의 제조공정상의 제약을 제거할 수 있었다.On the other hand, in the video tapes shown in Samples # 1 and # 2, since the crosslinking by radicals generated by electron beam irradiation proceeds after the surface forming process, the video sensitivity due to the decrease in the surface formability by the watch time after the magnetic coating is applied. Deterioration does not occur. In addition, regardless of the pot life of the magnetic coating before application, it was possible to remove the restrictions on the manufacturing process of the tape by the conventional heat curing method.

제2도는 비데오테이프를 EIAJ통일규격우픈리일 VTR(마쯔시다 덴기산교 제NV-3120)으로 신호를 기록한후, 스프링으로 권취측에 200그램의 장력을 가하여, 정지화상재생을 행하였을때의 재생 출력에 대한 감쇠량(스틸재생)을 표시한 것이다.Fig. 2 is a video output signal recorded on the EIAJ Uniform Standard Open Rail VTR (Matsushida Denki Sangyo NV-3120), and the spring is subjected to 200 grams of tension on the winding side, and the playback output when the still image is reproduced. The amount of attenuation (steel regeneration) is displayed.

도면에서 명백한 바와같이 자성도막과 헤드의 상대속도가 11m/sec까지도 미치는 엄격한 마모조건 임에도 불구하고 전자선에 의해 접합제를 가교함으로서 강인한 도막구조를 형성하고, 신호의 감쇠가 현저하게 적다. 한편, 시료#A-1, #A-2는 도막의 유연성이 빈약하고, 헤드의 상대속도가 11m/sec라는 엄격한 마모조건에 있어서 신호의 감쇠가 현저하다.As apparent from the figure, despite the strict wear conditions in which the relative speeds of the magnetic coating film and the head reach up to 11 m / sec, the bonding agent is bridged by electron beams to form a strong coating film structure, and the signal attenuation is significantly less. On the other hand, samples # A-1 and # A-2 have poor flexibility in coating, and signal attenuation is remarkable under severe wear conditions in which the relative speed of the head is 11 m / sec.

제2도는 온도-10℃, 상대습도 0%로부터 60℃, 80%범위에서 비데오테이프를 5사이클, 5일간 보치한 후, 실온으로 되돌려 24시간 정지후, 스틸재생 시험에 사용한 것과 같은 VTR로 주행시켜 헤드드럼과 핀치로울러 사이에 일본 자동제어사제 텐숀애너라이자 IVA-500형을 세트해서, 주행시의 권취측 장력의 변화를 주행시간에 대하여 조사한 것이다.FIG. 2 shows 5 cycles of 5 days of video tape at a temperature of 10 ° C. and a relative humidity of 0% to 60 ° C. and 80% for 5 days, and then returns to room temperature for 24 hours. A tension tension analyzer IVA-500 manufactured by Japan Automatic Control Co., Ltd. was set between the head drum and the pinch roller, and the change in the tension on the winding side during running was examined for the running time.

본 시험에서는 자성도막 자체의 마찰계수의 레벨이 평가될 뿐 아니라, 자성도막 중에 함유되는 저분자 성분의 침출 의한 테이프 주행성의 열화, 온도, 습도 등의 환경조건에 대한 안정성의 평가도 가능하다.In this test, not only the level of friction coefficient of the magnetic coating film itself is evaluated, but also the stability of environmental conditions such as deterioration of tape runability due to leaching of low molecular weight components contained in the magnetic coating film, temperature, humidity, and the like can be evaluated.

도면에서 명백한 바와같이, 전자선 가교후의#1, #2의 테이프는 마찰계수도 낮고, 저분자 탄력성분도 충분히 가교되어, 도막 표면에의 침출도 없고 온도, 습도변화에 대한 주행 안정성도 좋다.As apparent from the figure, the tapes of # 1 and # 2 after electron beam crosslinking have a low coefficient of friction, low molecular elasticity components are also sufficiently crosslinked, no leaching onto the coating film surface, and good running stability against temperature and humidity changes.

한편, 전자선 가교전의#1의 테이프는 저분자 탄력성분의 자성 도막표면에의 침출도 관계하고 있으나, 온도사이클 후의 주행 안정성은 극히 나쁘다. 시료#A는 시료#1, #2와 비교하면 약간 불안정하고, 전자선에 의한 가교의 균일성이 확인되었다.On the other hand, although the tape of # 1 before electron beam crosslinking is related to the leaching of the low molecular elastic component to the magnetic coating surface, the running stability after temperature cycle is extremely bad. Sample #A was slightly unstable compared with Samples # 1 and # 2, and the uniformity of crosslinking by an electron beam was confirmed.

[실시예 3]Example 3

Fe합금침상자성분말 120.Fe alloy needle box powder 120.

(장축0.3, 단축 0.04μ, HC1100O_e)(Long axis 0.3, short axis 0.04μ, HC1100O _e )

분산제(올레인산) 2부Dispersant (oleic acid) 2 parts

용제(메틸에틸케톤/톨루엔 50/50) 100부100 parts of solvent (methyl ethyl ketone / toluene 50/50)

상기 조성물을 강력믹서로 3시간 혼합하여, 자성합금미분말을 분산제에 의해 잘 습윤시킨다. 다음에The composition is mixed with a strong mixer for 3 hours, and the magnetic alloy fine powder is well wetted with a dispersant. Next

상기 수지조성물(b) 18부(고형분환산)18 parts of the resin composition (b) (solid content conversion)

상기 수지조성물(h) 12부(고형분환산)12 parts of the resin composition (h) (solid content conversion)

용제(메틸에틸케톤/톨루엔 50/50) 200부200 parts of solvents (methyl ethyl ketone / toluene 50/50)

윤활제 3부Lubricant Part 3

의 혼합물을 잘 혼합용해 시킨다. 이것을 앞서의 자성분말 처리물과 고속믹서에 의해 1시간 충분히 혼합하여 샌드그라인드 밀을 사용해서 4시간 혼합 분산을 행하였다.The mixture is dissolved well. This was sufficiently mixed with the magnetic powder treatment material and the high speed mixer for 1 hour, and then mixed and dispersed for 4 hours using a sand grind mill.

이와같이 해서 얻어진 자성도료를 12μ폴리에스테르필름 위에 도포하고, 자장배향, 용제건조, 표면평활화 처리 후, 전기카아텐형 전자선 가속장치를 사용해서, 가속전압 150KeV, 전극전류 10mA 전조사량 5Mrad의 조건으로 N₂가스분위기하에서 전자선을 조사하여, 도막을 경화시켰다. 얻어진 테이프를 3.8mm폭으로 절단하여, 합금오오디오카세트테이프(시료#3)를 얻었다.The magnetic coating thus obtained was applied onto a 12μ polyester film, and subjected to magnetic field orientation, solvent drying, and surface smoothing treatment, and then subjected to N ₂ under conditions of an acceleration voltage of 150 KeV and an electrode current of 10 mA total irradiation amount of 5 Mrad using an electrocathene type electron beam accelerator. An electron beam was irradiated under a gas atmosphere to cure the coating film. The obtained tape was cut | disconnected to 3.8 mm width, and the alloy audio cassette tape (sample # 3) was obtained.

[실시예 3-1] (열가소성수지병용)Example 3-1 (for thermoplastic resin bottle)

실시예 3에 있어서, 접합제로서In Example 3, as a binder

염화비닐-아세트산 비닐 공중합체(VAGH) 3부3 parts of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (VAGH)

상기 수지조성물(a) 10부(고형분환산)10 parts of the resin composition (a) (solid content conversion)

상기 수지조성물(h) 12부(고형분환산)12 parts of the resin composition (h) (solid content conversion)

디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 5부Diethylene glycol dimethacrylate 5 parts

용제(메틸에틸캐톤/톨루엔 50/50) 200부200 parts of solvents (methyl ethyl ketone / toluene 50/50)

윤활제 3부Lubricant Part 3

의 혼합물을 사용한 이외는 실시예 3과 마찬가지로 해서 도막을 경화시켜, 얻어진 테이프에서 합금오오디오 카세트테이프(시료#3-1)를 얻었다.A coating film was cured in the same manner as in Example 3 except that the mixture was used to obtain an alloy audio cassette tape (sample # 3-1) from the obtained tape.

[비교예 3-1]Comparative Example 3-1

실시예 3에 있어서, 접합제로서In Example 3, as a binder

디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 18부Diethylene glycol dimethacrylate 18 parts

트리메티롤 프로판 트리메타크릴레이트 12부Trimethol Propane Trimethacrylate 12 parts

용제(메틸에틸캐톤/톨루엔 50/50) 200부200 parts of solvents (methyl ethyl ketone / toluene 50/50)

윤활제 3부Lubricant Part 3

의 혼합물을 사용한 이외는 실시예 3과 마찬가지로 해서 도막을 경화시켜, 얻어진 테이프에서 합금오오디오 카세트테이프(시료#B-1)를 얻었다.A coating film was cured in the same manner as in Example 3 except that the mixture was used to obtain an alloy audio cassette tape (sample # B-1) from the obtained tape.

[실시예 4]Example 4

Fe합금침상자성분말 120부Fe alloy needle box powder 120 parts

(장축 0.3, 단축 0.04μ, HC1100Oe)(Long axis 0.3, short axis 0.04μ, HC1100Oe)

분산제(올레인산) 2부Dispersant (oleic acid) 2 parts

용제(메틸에틸케톤/톨루엔 50/50) 100부100 parts of solvent (methyl ethyl ketone / toluene 50/50)

상기 조성물을 강력 믹서로 3시간 혼합하여, 자성합금 미분말을 분산제에 의해 잘 습윤시킨다. 다음에The composition is mixed for 3 hours with a powerful mixer, and the magnetic alloy fine powder is well wetted with a dispersant. Next

상기 수지조성물(f) 13부(고형분환산)13 parts of said resin composition (f) (solid content conversion)

상기 수지조성물(h) 12부(고형분환산)12 parts of the resin composition (h) (solid content conversion)

분자량 400미만의 성분으로서 1, 6-헥산 부글리콜디메타크릴레이트 5부5 parts of 1, 6-hexane butycol dimethacrylate as a component having a molecular weight of less than 400

용제(메틸에틸케톤/톨루엔 50/50) 150부150 parts of solvent (methyl ethyl ketone / toluene 50/50)

윤활제 3부Lubricant Part 3

의 혼합물을 잘 혼합용해 시킨다. 이것을 앞서의 자성분말처리 물과 고속 믹서에 의해 1시간 충분히 혼합하여 샌드그라인드밀을 사용해서 4시간 혼합분산을 행하였다.The mixture is dissolved well. This was sufficiently mixed with the above magnetic powder treatment water and a high speed mixer for 1 hour, and then mixed and dispersed for 4 hours using a sand grind mill.

이와같이 해서 얻어진 자성도료를 12μ폴리에스테르필름 위에 도포하여, 자장배향, 용제건조, 표면평활화 처리 후, 전기카아텐형 전자선 가속장치를 사용해서, 가속전압 150KeV, 전극전류 10mA, 전조사량 5Mrad의 조건으로 N₂가스분위기 하에서 전자선을 조사하여 도막을 경화시켰다. 얻어진 테이프를 3.8mm폭으로 절단하여, 합금오오디오 카세트테이프(시료#4)를 얻었다.The magnetic coating thus obtained was applied onto a 12μ polyester film and subjected to magnetic field orientation, solvent drying, and surface smoothing treatment, using an electrocathene type electron beam accelerator, using an acceleration voltage of 150 KeV, an electrode current of 10 mA, and a total irradiation amount of 5 Mrad. _The coating was cured by irradiating an electron beam under a gas atmosphere. The obtained tape was cut | disconnected to 3.8 mm width, and the alloy audio cassette tape (sample # 4) was obtained.

[비교예 2]Comparative Example 2

Fe합금침상자성분말 120.Fe alloy needle box powder 120.

(장축 0.3, 단축 0.04μ, HC1100O_e)(Long axis 0.3, short axis 0.04μ, HC1100O _e )

분산제(올레인산) 2`부Dispersant (oleic acid) 2 `part

용제(메틸에틸케톤/톨루엔 50/50) 100부100 parts of solvent (methyl ethyl ketone / toluene 50/50)

상기 조성물을 강력믹서로 3시간 혼합하여, 자성합금미분말을 분산제에 의해 잘 습윤시킨다. 다음에 접합제로서The composition is mixed with a strong mixer for 3 hours, and the magnetic alloy fine powder is well wetted with a dispersant. Next, as a binder

분자량 5000이상의 수지로서 아크릴 2중결합 도입염후비닐 아세트산 비닐 공중합체를 단독으로 사용하였다.As the resin having a molecular weight of 5000 or more, an acryl double bond inlet salt vinyl vinyl acetate copolymer was used alone.

그때의 μ사용량은 30부(고형분환산)Μ use at that time is 30 parts (solid content conversion)

용제(메틸에틸케톤) 200부200 parts of solvents (methyl ethyl ketone)

윤활제(고급지방산 변성실리콘오일) 3부Lubricant (high-grade fatty acid modified silicone oil) 3 parts

의 혼합물을 잘 혼합용해 시킨다. 이것을 앞서의 자성분말처리 물과 고속믹서에 의해 1시간 충분히 혼합하고, 샌드그라인드밀을 사용해서 4시간 혼합분산을 행하였다.The mixture is dissolved well. This was sufficiently mixed with the above magnetic powder treatment water and a high speed mixer for 1 hour, and then mixed and dispersed for 4 hours using a sand grind mill.

분산 후 자성도료 중의 접합제의 수산기를 주체로한 관능기와 반응하여 가교 결합할 수 있는 이소시아네이트화합물(바이엘사제품 데스모듈L)을 고형분 환산으로 5중량%, 상기 샌드그라인드밀의 혼합도료에 20분 혼합을 행하였다.After dispersing, 5% by weight of an isocyanate compound (Desmodule L, manufactured by Bayer) in terms of solid content, which is capable of reacting with a functional group mainly composed of a hydroxyl group of the binder in the magnetic coating, is mixed with the mixed paint of the sand grind mill for 20 minutes. Was performed.

자성도료를 12μ폴리에스테르필름 위에 도포하고, 자장배향, 용제건조, 표면평활화처리 후, 80℃로 유지한 열처리로 속에서 48시간 유지하여 열 경화를 행하였다. 얻어진 테이프를 3.8mm로 절단하여, 합금오오디오 카세트테이프(시료#B)를 얻었다.The magnetic coating was applied onto a 12 mu polyester film, and after 48 hours of magnetic field orientation, solvent drying, and surface smoothing, the resultant was cured for 48 hours in a heat treatment furnace maintained at 80 ° C. The obtained tape was cut to 3.8 mm to obtain an alloy audio cassette tape (sample #B).

[표 1]TABLE 1

표1에 본 발명의 접합제에 의한 합금오오디오카세트테이프의 특성을 표시한다. 실시예에 사용하고 있는 분자량 5000이상의 전자선 감응성 성분과 분자량 400~5000미만의 전자선 갑응성 성분과 분자량 400미만의 단위체의 분자량이 상이한 수지끼리 및 전변선 반응성 단위체를 혼합한결합체를 사용할 경우, 오오디오테이프 특성의 균형이 좋고, 합금자 성분단말과의 친화성도 좋으며, 도포 후의 표면성형성도 뛰어나고 있기 때문에, 극히 평활한 표면성과 높은 잔류 자속 밀도를 얻을 수 있다.Table 1 shows the characteristics of the alloyed audio cassette tapes according to the bonding agent of the present invention. When using a binder in which the electron beam sensitive component having a molecular weight of 5000 or more, the electron beam-active component having a molecular weight of 400 to 5000, and the molecular weight of the monomer having a molecular weight of less than 400 and mixed resins having different molecular weights and full-length reactive monomers are used. Since the balance of the tape properties is good, the affinity with the alloying element component is good, and the surface formability after coating is excellent, extremely smooth surface property and high residual magnetic flux density can be obtained.

따라서, 저주파수의 333Hz의 MoL로 부터 16KHz의 고주파수의 MoL에 이르기까지 매우 고감도의 테이프를 얻을 수 있었다. 또한, 테이프의 신뢰성 물성인 테이프의 삐꺽거리는 소리가 생길때가지의 주행시간, 카아스 테레오에 의한 왕복내구 주행성, 기재의 폴리에스 테르 베이스와의 접착력 등을 분자량이 상이한 전자선 경화형의 접합제를 혼합한 합금 카아세트 테이프는 비교에 테이프와 비교해서 매우 우수한 내구주행성 고온, 고습 등에 대한 환경신뢰성, 베이스와의 접착성을 나타내는 것이 확인되었다.Therefore, a very sensitive tape was obtained, ranging from a low frequency 333 Hz MoL to a 16 KHz high frequency MoL. In addition, the electron beam-curable bonding agent having different molecular weights may be used to determine the running time until the tape squeaks, which are the reliability properties of the tape, the reciprocation durability running by Kaas Tereo, and the adhesive force to the polyester base of the substrate. It was confirmed that the mixed alloy carcass tape exhibited excellent environmental durability and adhesiveness with respect to the base, such as durability and high temperature and high humidity compared with the tape in comparison.

한편, 분자량 400미만의 단위체만을 접합제로서 사용한 경우 (시료#D-1), 극히 평활한 표면성과 높은 잔류자속 밀도를 얻을 수 있으나, 테이프의 삐걱거리는 소리가 생길때 까지의 주행시간, 왕복 내구주행성, 접착력이 낮은 것이 확인되었다.On the other hand, when only a monomer having a molecular weight of less than 400 is used as the binder (Sample # D-1), extremely smooth surface properties and a high residual magnetic flux density can be obtained, but the driving time and reciprocation durability until the tape squeaks occur. It was confirmed that running property and adhesive force were low.

[실시예 5]Example 5

r-Fe₂O₃120부r-Fe ₂ O ₃ 120 parts

(장축 0.8α, 단축 0.2μ, 300Oe)(Long axis 0.8α, short axis 0.2μ, 300Oe)

카아본블랙 5부Carbon black part 5

(대전방지용 미쯔 비시카아본 블랙 MA-600)(Mitsubishi abon black MA-600 for antistatic)

α-Aℓ₂O₃분말(0.5μ입자) 2부α-Aℓ ₂ O ₃ powder (0.5μ particle) 2 parts

분산제(솔 비탄모노올레이트) 3부Dispersant (sol non-mono-oleate) 3 parts

용제메(틸에틸캐톤/톨루엔 50/50) 100부100 parts of solvent me (ethyl ethyl ketone / toluene 50/50)

상기 조성물을 보올 밀 속에서 3시간 혼합하여, 자성산화철을 분산제에 의해 잘 습윤시킨다. 다음에The composition is mixed for 3 hours in a bowl mill and the magnetic iron oxide is well wetted with a dispersant. Next

상기 수지조성물(e) 15부(고형분환산)15 parts of the resin composition (e) (solid content conversion)

상기 수지조성물(i) 15부(고형분환산)15 parts of the resin composition (i) (solid content conversion)

용제(메틸에틸캐톤/톨루엔 50/50) 200부200 parts of solvents (methyl ethyl ketone / toluene 50/50)

윤활제(불소오일 듀폰제 크라이톡스) 3부Lubricant (Fluorine Oil DuPont Crytox) 3parts

의 혼합물을 잘 혼합용 해 시킨다. 이들을 앞서의 자성분말 처리를 행한 보올 밀 속에 투입하여, 재차 42시간 혼합분산 시킨다.The mixture is dissolved well. These are put into a bowl mill subjected to the above magnetic powder treatment, and mixed and dispersed again for 42 hours.

이와같이 해서 얻어진 자성도료를 두께 188μ의 폴리에스테르 필름의 한쪽면에 도막두 께가 약 10μ가 되도록 도포 건조를 행하고 이어서 표면평활화처리를 실시한 후, 전기카아텐형 전자선 가속장치를 사용해서 가속전압 175KeV, 전극전류 15mA, 전조사량 2Mard의 조건으로 N₂가스분위기하에서 전자선을 조사하고, 도막을 경화시켰다. 얻어진 로올을 원판형상(직경 약 65mm)으로 타발하여 자기디스크를 얻었다. 시료를#5로 한다.The magnetic coating thus obtained was applied to one side of the polyester film having a thickness of 188 µ so as to have a coating thickness of about 10 µ, followed by a surface smoothing treatment, followed by an acceleration voltage of 175 KeV and an electrode using an electric catetens electron beam accelerator. An electron beam was irradiated under an N ₂ gas atmosphere under a condition of a current of 15 mA and a total irradiation amount of 2Mard, and the coating film was cured. The obtained olol was punched into a disc shape (about 65 mm in diameter) to obtain a magnetic disk. Set Sample # 5.

[비교예 3]Comparative Example 3

r-Fe₂O₃120부r-Fe ₂ O ₃ 120 parts

(장축 0.8μ, 단축 0.2μ, HC300Oe)(Long axis 0.8μ, short axis 0.2μ, HC300Oe)

카아본블랙 5부Carbon black part 5

(대전방지용 미쯔비시카아본블랙 mA-600)(Mitsubishi avon black mA-600 for prevention of charge)

α-Aℓ₂O₃분말(0.5μ 입자) 2부α-Aℓ ₂ O ₃ powder (0.5μ particle) 2 parts

분산제(솔비탄모노올 레이트) 3부Dispersant (Solbitan Monolate) 3 parts

용제(메틸에틸캐톤/톨루엔 50/50) 100부100 parts of solvents (methyl ethyl catone / toluene 50/50)

상기 조성물을 보올 밀 속에서 3시간 혼합하여, 자성산화철을 분산제에 의해 잘 습윤시킨다. 다음에The composition is mixed for 3 hours in a bowl mill and the magnetic iron oxide is well wetted with a dispersant. Next

상기 수지조성물(g) 30부(고형분환산)30 parts (g) of the resin composition (g)

용제(메틸에틸캐톤/톨루엔 50/50) 200부200 parts of solvents (methyl ethyl ketone / toluene 50/50)

윤활제(불소오일 듀폰제 크라이독스) 3부Lubricant (Fluorine Oil DuPont Crydogs) 3 parts

의 혼합물을 잘 혼합용해 시킨다. 이것을 앞서의 자성분 처리를 행한 보올 밀속에 투입하고, 재차 42시간 혼합분산 시킨다.The mixture is dissolved well. This is put into a bowl mill subjected to the above magnetic powder treatment, and mixed and dispersed again for 42 hours.

이와같이 해서 얻어진 자성도료를 두께 188μ의 폴리에스테르필름의 한쪽면에 도막두께가 10μ가 되도록 도포 건조를 행하고, 이어서 표면평활화처리를 실시한 후, 전기카아텐형 전자선 가속장치를 사용해서 가속전압 175KeV, 전극전류 15mA, 전조사량 2Mard의 조건으로 N₂가스분위기하에서 전자선을 조사하고, 도막을 경화시켰다. 얻어진 로울을 원판형상(직경 약 65mm)으로 타발하여 자기디스크를 얻었다. 얻어진 시료를#C로 한다.The magnetic coating thus obtained was coated and dried on one side of the 188 µm polyester film with a thickness of 10 µm, and then subjected to a surface smoothing treatment, followed by an acceleration voltage of 175 KeV and an electrode current using an electric catetens electron beam accelerator. 15mA, was investigated, and curing the coating film with an electron beam under a N ₂ gas atmosphere under the conditions of entire dose 2Mard. The obtained roll was punched into a disk shape (about 65 mm in diameter) to obtain a magnetic disk. Let the obtained sample be #C.

자기 디스크를 각각 기록재생 장치에 장전하고, 자기헤드(배드압 40g/cm²)를 접동시키면서 약 1m/초의 속도로 주행시켜, 누적드롭아우트수가 1000개에 도달할때 까지의 주행시간을 측정하였다.Each magnetic disk was loaded into a recording / reproducing apparatus, and the magnetic head (bed pressure 40 g / cm ² ) was driven at a speed of about 1 m / sec, and the running time until the accumulated dropout number reached 1000 was measured. .

그 결과를 표2에 표시한다.The results are shown in Table 2.

[표 2]TABLE 2

상기표에서 명백한 바와같이, 분자량의 5000이상과 분자량 400이상 또한 5000미만의 분자량이 다른 감전자성 접합제를 결합해서 사용하는 것은 자성도막을 강인하게하고, 프롭피디스크로서 호적하였다.As is apparent from the above table, the use of an electrostatic bonding agent having a molecular weight of 5000 or more, a molecular weight of 400 or more and a molecular weight of less than 5000 was used to make the magnetic coating film strong and suitable as a prop disk.

한편, 분자량 5000미만~400이상의 수지단독으로 시험한 결과(#C)에서는 자성도막이 매우 부서지기 쉽게되어, 단시간에 헤드에 의해서 깍이어 버려실시예에 비해 떨어진다.On the other hand, as a result of testing with a resin alone having a molecular weight of less than 5000 to 400 or more (#C), the magnetic coating film was very brittle, and was cut off by the head in a short time, compared with the embodiment.

[실시예 6]Example 6

r-Fe₂O₃120부r-Fe ₂ O ₃ 120 parts

(장축 0.8μ, 단축 0.2μ, HC350Oe)(Long axis 0.8μ, short axis 0.2μ, HC350Oe)

카아본블랙 5부Carbon black part 5

(대전방지용 미쯔비시카아본블랙 MA-600)(Mitsubishi avon black MA-600 for antistatic)

α-Aℓ₂O₃분말(0.5μ입자) 2부α-Aℓ ₂ O ₃ powder (0.5μ particle) 2 parts

분산제(솔비탄 모노올레이트) 3부Dispersant (sorbitan monooleate) 3 parts

용제(메틸에틸캐톤/톨루엔 50/50) 100부100 parts of solvents (methyl ethyl catone / toluene 50/50)

상기 조성물을 보올 밀 속에서 3시간 혼합하여. 자성산화철을 분산제에 의해 잘 습윤시킨다. 다음에The composition was mixed for 3 hours in a bowl mill. Magnetic iron oxide is well wetted by the dispersant. Next

상기 수지조성물(d) 15부(고형분환산)15 parts of the resin composition (d) (solid content conversion)

상기 수지조성물(g) 10부(고형분환산)10 parts (g) of the resin composition (g)

분자량 400미만 성분으로서 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 5부5 parts of diethylene glycol dimethacrylate as a molecular weight less than 400 component

용제(메틸에틸캐톤/톨루엔 50/50) 150부150 parts of solvent (methyl ethyl catone / toluene 50/50)

윤활제(불소오일 듀폰제 크라이톡스) 3부Lubricant (Fluorine Oil DuPont Crytox) 3parts

의 혼합물을 잘 혼합용해 시킨다. 이것을 앞서의 자성분말 처리를 행한 보올 밀 속에 투입하여, 다시 42시간 혼합분산 시킨다.The mixture is dissolved well. This is put into a bowl mill subjected to the above magnetic powder treatment, and further mixed and dispersed for 42 hours.

이와같이 해서 얻어진 자성도료를 두께 75μ의 폴리에스테르필름의 한쪽면에 도포 건조를 행하고, 이어서 도막두께가 약 2μ가 되도록 표면평활화 처리를 실시한 후, 전기카아텐형 전자선 가속장치를 사용해서, 가속전압 175KeV, 전극전류 15mA, 전조사량 2Mard의 조건으로 N₂가스분위기 하에서 전자선을 조사하고, 도막을 경화시켰다. 얻어진 로울을 소정의 치수로 절단하여 타발하고 시일없는 정기권을 제작하여 시료#6로 한다.The magnetic coating thus obtained was applied and dried on one side of the polyester film having a thickness of 75 µ, and then subjected to a surface smoothing treatment so as to have a coating thickness of about 2 µ, followed by an acceleration voltage of 175 KeV, An electron beam was irradiated under an N ₂ gas atmosphere under the condition of an electrode current of 15 mA and a total irradiation amount of 2Mard, and the coating film was cured. The obtained roll is cut to a predetermined dimension, punched out, a seal-free commuter pass is manufactured, and sample # 6 is obtained.

[비교예 4][Comparative Example 4]

r-Fe₂O₃120부r-Fe ₂ O ₃ 120 parts

(장축 0.8μ, 단축 0.2μ, HC350Oe)(Long axis 0.8μ, short axis 0.2μ, HC350Oe)

카아본블랙 5부Carbon black part 5

(대전방지용 미쯔비시카아본블랙 MA-600)(Mitsubishi avon black MA-600 for antistatic)

α-Aℓ₂O₃분말(0.5μ입자) 2부α-Aℓ ₂ O ₃ powder (0.5μ particle) 2 parts

분산제(솔비탄모노올레이트) 3부Dispersant (Solbitan Monooleate) 3 parts

용제(메틸에틸캐톤/톨루엔 50/50) 100부100 parts of solvents (methyl ethyl catone / toluene 50/50)

상기 조성물을 보올 밀 속에서 3시간 혼합하여. 자성산화철을 분산제에 의해 잘 습윤시킨다. 다음에The composition was mixed for 3 hours in a bowl mill. Magnetic iron oxide is well wetted by the dispersant. Next

상기 수지조성물(d) 30부(고형분환산)30 parts of the resin composition (d) (solid content conversion)

용제(메틸에틸캐톤/톨루엔 50/50) 150부150 parts of solvent (methyl ethyl catone / toluene 50/50)

윤활제(불소오일듀폰제크이라이독스) 3부Lubricant (Fluorine Oil Dupont Ery Dogs) 3parts

의 혼합물을 잘 혼합용해 시킨다. 이것을 앞서의 자성분말 처리를 행한 보올 밀 속에 투입하고, 재차 42시간 혼합분산 시킨다.The mixture is dissolved well. This is put into a bowl mill subjected to the above magnetic powder treatment, and mixed and dispersed for 42 hours again.

이와같이 해서 얻어진 자성도료를 두께 75μ의 폴리에스테르필름의 한쪽 면에 도포 건조를 행하고, 이어서 도막두께가 약 2μ가 되도록 표면평활화 처리를 실시한 후, 전기카아텐형 전자선 가속장치를 사용해서, 가속전압 175KeV, 전극전류 15mA, 전조사량 2Mard의 조건으로 N₂가스분위기 하에서 전자선을 조사하고, 도막을 경화시켰다. 얻어진 로울을 소정의 치수로 절단타발하여 시일없는 정기권을 제작하여 시료#D로 한다.The magnetic coating thus obtained was applied and dried on one surface of the polyester film having a thickness of 75 µ, and then subjected to a surface smoothing treatment so that the coating thickness was about 2 µ. Then, using an electric catetens electron beam accelerator, an acceleration voltage of 175 KeV, An electron beam was irradiated under an N ₂ gas atmosphere under the condition of an electrode current of 15 mA and a total irradiation amount of 2Mard, and the coating film was cured. The obtained roll is cut and punched to a predetermined dimension to prepare a seal-free commuter pass, which is referred to as Sample #D.

실시예 6및 비교예 4에 대하여 시일없는 정기권으로서 사용하였을 때의 게이트 내용시험을 행한 결과를 제4도에 표시한다.4 shows the results of conducting a gate content test when used as a seal-free commuter pass for Example 6 and Comparative Example 4. FIG.

반복 패스 후의 재생출력의 피이크 전압을 최초의 재생출력의 비이크 전압을 100%로 하였을 때의 감쇠비율을 나타낸다. (Em로 한다)The attenuation ratio when the peak voltage of the regeneration output after the repetitive pass is 100% as the peak voltage of the first regeneration output. (I assume Em)

통상초기의 기준출력 전압에 대해, 반복 재생 후 25%를 넘었을 경우를 시일없는 정기권의 수명이라고 판정한다.With respect to the reference output voltage of the initial stage, when it exceeds 25% after repeated regeneration, it is determined that the life of the commuter pass without a seal.

결과에 표시한 바와같이, 반복 패스회수가 최고 30000패스 까지의 펄스신호 피이크의 출력전압 레벨을 볼수 있다.As shown in the results, the output voltage level of the pulse signal peak up to 30000 passes can be seen.

제4도에 표시된 바와같이 분자량 5000이상의 화합물과 분자량 5000미만의 화합물을 조합하므로서 재생회수에 대한 출력의 저하는 매우 개선된다는 것이 확인되었다.As shown in FIG. 4, the combination of a compound having a molecular weight of 5000 or more and a compound having a molecular weight of less than 5000 was found to significantly improve the reduction in the output for recovery.

Claims (1)

방사선에 의해 경화성을 지닌 불포화 2중 결합을 2개 이상 가지는 분자량 5000이상의 화합물.

A compound having a molecular weight of 5,000 or more having two or more unsaturated double bonds which are curable by radiation.

방사선에 의해 경화성을 지닌 불포화 2중 결합을 1개 이상 가지는 분자량 400이상 5000미만의 화합물.

A compound having a molecular weight of 400 to less than 5000 having at least one unsaturated double bond having curability by radiation.

방사선에 의해 경화성을 지닌 불포화 2중 결합을 1개 이상 가지는 분자량 400미만의 화합물.

A compound having a molecular weight of less than 400 having at least one unsaturated double bond having curability by radiation. 상기 화합물

가 20~95중량%, 상기 화합물

가 10~80중량%, 및 상기 화합물

가 0~50중량%로 이루어지는 접합제와 자성체 입자 및 용제를 주성분으로 하는 자성도료를 기재에 도포하고, 예비 건조시킨 후, 방사선을 조사해서 이루어진 것을 특징으로 하는 자기기록매체.The compound

20 to 95% by weight of the compound

10 to 80% by weight, and the compound

A magnetic recording medium comprising a binder composed of 0 to 50% by weight, a magnetic coating containing magnetic particles and a solvent as a main component, preliminarily dried, and then irradiated with radiation.

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