KR850000445B1 - 다층 피복 형성방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

다층 피복 형성방법

본 발명은 기체면, 특히 자동차의 차체면에 보호 및 장식피복을 입히는 방법에 관한 것이다.

특히 자동차 공업에 있어서, 금속안료를 함유하는 피복조성물을 사용하는 것은 공지된 일인데, 이 조성물은 시각에 의해 상이한 빛반사작용이 얻어지는 소위 "글래머-메탈릭"(glamour metallic)마무리제이다.

"플립"(flip) 톤(tone) 효과를 최대화하기 위해서, 필름 형성수지 및 액체 매질에 대하여 피복조성물을 주의깊게 처방할 필요가 있다. 이 여건을 만족시킴과 동시에, 자동차공업에서 통상 소망하는 최후 마무리에서의 고도의 광택을 얻는 것은 어려운 일이다. 이러한 이유 때문에, 금속 광택 마무리를 얻기위해 제안되어진 방법중 하나는 2회 피복 방법인 바, 이 방법은 금속안료를 함유하며 최대의 "플립" 효과를 제공하기 위해 조제된 베이스-코트(base coat)를 기체표면에 분무 피복하고 이 베이스 코트 위에 피막특성을 변성시시키지 않고 고도의 광택을 주는 안료를 함유하지 않는 톱-코트(top ccat)를 다시 분무피복하는 것이다.

성공적인 "베이스 코트/클리어 코트"(clear coat)형의 2-코트 금속광택 마무리를 위해서는, 금속안료의 작용을 방해하지 (따라서 "플립" 효과를 손상시키지 않는) 않도록 클리어코트 피복시에 베이스 코트 피막이 클리어코트 용제에 대하여 내약품성이 있어야 한다. 더우기, 베이스 코트 피막은 장기간의 중간건조나 경화조작의 필요없이 이 성질을 보유하는 것이 바람직하다.

베이스코트와 클리어코트가 함께 유기용제를 매질로 하고 공지의 베이스 코트/클리어 코트 시스템에 있어서, 상기의 요건은 대부분의 경우, 형성 직후 베이스 코트 피막에 겔형성질을 부여할 수 있는 첨가제를 사용함으로서 직면하게되며, 이 목적에 사용되고 있는 첨가제는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트이다.

분무총(spray gun)에서 요구되는 베이스코트 조성물의 비교적 낮은 점도로부터 이 겔성질에로의 변화는, 분무총으로 부터 기체에 도달할 때까지 증발에 의해 선택적으로 소실되는 휘발성분을 조성물의 액상 희석제에 포함시킴으로서 조장된다.

대기오염을 피하기 위해서, 희석제로서 유기용제보다 물을 사용하는 피복조성물이 최근 주목되어 왔다. 이러한 조성물로서 자동차공업에서 사용되는 각종의 것이 제안 되었으나, 수성 조성물을 베이스코트/클리어코트 시스템의 베이스코트 성분으로 사용하는 것은 아직까지 만족스럽지 않다. 이러한 이유중 하나는, 분무영역의 주변습도를 높은 비용으로 조절하지 않고는 분무총으로 부터 기체에 도달하기까지에서 베이스 코드 조성물의 희석제를 선택적으로 조절 증발시키는 것이 매우 어렵다는 것이다. 그러나 본 발명자는 교차결합 중합체 마이크로겔에 기초를 둔 만족할만한 수성 베이스코트 조성물을 조제할 수 있었다.

따라서 본 발명은 1) (a) 필름 형성물질 (b) 상기 물질에 대한 휘발성 액상 매질 및 (c) 상기 액상매질 중에 분산된 안료 입자를 함유하는 베이스코트 조성물을 기체표면에 도포하고 2) 1) 단계에서 도포된 조성물로 상기 기체 표면상에 중합체 피막을 형성하고 3) d) 필름형성 중합체 및 e) 상기 중합체에 대한 휘발성 액상담체를 함유하는 투명한 톱 코트 조성물을 위해서 형성된 베이스 코트 피막에 가하여 4) 3) 단계에서 도포된 조성물로 베이스 코트 피막상에 제2중합체 피막을 형성시키는 단계로 구성되는 공정에 의해 기체표면에 다층 보호피막 및 또는 장식피막을 형성함에 있어서, 이 베이스코트 조성물의 성분(a) 및 (b)는 0.01-10미크론의 직경을 가지며, 수성매질에 불용성이며 또한 그로스 응집에 대해 안정한 교차결합 중합체미립자의 수성매질 중의 분산액으로 있고 의소성(擬塑性) 또는 요변성(搖變性)을 보여주는 분산액에 의해 제공됨을 특징으로 하는, 다층피막의 형성방법을 제공한다.

교차결합 중합체 미립자는 각종 형태의 중합체로 부터 얻어질 수 있다. 이 목적을 위해 특히 흥비로운 것은, 아크릴산 또는 메타크릴산의 1종 또는 2종 이상의 알킬 에스테르로 부터, 임의적으로는 다른 에틸렌성 불포화 단량체와 함께 얻어지는 아크릴부가 중합체이다. 적당한 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르에는 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산, 프로필, 메타크릴산 부틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸 및 아크릴산 2-에틸헥실이 포함된다. 적당한 기타 공중합될 수 있는 단량체에는 초산비닐, 프로피온산 비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 비닐톨루엔이 포함된다. 중합체는 교차결합되어야 하기 때문에, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 또는 디비닐벤젠과 같이 중합반응에 대해 다기능을 갖는 단량체를 중합체를 제공하는 단량체 중에 소량 비율로 포함할 수 있다. 별도로, 이들 단량체에는 에폭시와 카복실기(예컨대, 글리시딜 메타크릴레이트 및 메타크릴산 중의 것으로서), 무수물과 하이드록실기 또는 이소시아네이트와 하이드록실기와 같이 중합반응중 또는 반응후 에 상호 반응시킬 수 있는 화학기 쌍을 가지는 기타 2종의 단량체를 적은 비율로 포함할 수 있다.

중합체 미립자의 화학적조성 및 교차결합도는 그것이 실온 이하의 Tg(유리-고무 전이온도)를 가질 수 있는 것(이 경우 미립자는 고무상태이다) 또는 실온이상의 Tg를 가질 수 있는 것(이 경우 미립자는 경질의 유리상태이다)일 수 있다.

상술한 바와 같이, 베이스코트 조성물중의 중합체 미립자는 그로스응질에 대해 안정한 상태, 즉 분산액이 고체를 함유하는 경우에도 많은 입자 응집물을 거의 함유함이 없이 분산되는 것이 필요하지만, 특히 비교적 높은 고체를 함유하는 경우에는 약간 정도의 입자응집이 일어나도 크게 잘못되지는 않는다. 이 상태는, 예컨대 입체 안정화에 의해, 즉, 조성물 중의 수성매질에 의해 용매화(溶媒和)된 결과 쇄가 연장된 배열로 존재하는 상이한 중합체 쇄의 배리어(barrier)를 중합체입자 주위에도 늘어뜨림으로서 달성될 수 있다. 이와 같은 관계에 있어서 "용매화"란 용어는 문제의 중합체 쇄가 독립된 분자일 경우, 상술한 수성 매질에 용해될 수 있지만, 중합체 쇄는 그의 길이를 따라 하나 이상의 부위에서 중합체 미립자에 부착되기 때문에 입체 배리어가 중합체 미립자에 영구적으로 결합된 상태를 유지하는 것을 의미한다. 이렇게 입체적으로 안정화된 중합체 미세입자는, 적당한 단량체를 입체안정체의 존재하에 수성매질중에서 분산중합시켜 제조될 수 있다. 이 안정제는 양친매성(兩親媒性)을 가지는 바, 분자중에 상이한 특성의 2종의 필수 중합체 성분 즉, 이 수성매질에 용매화되는 중합체 쇄성분과, 이 매질에 용매화되지 않음으로서 수성매질에 불용성인 중합체 미립자에 정착되는 중합체 쇄 성분을 함유한다. 적당한 분산 중합방법은 영국특허 제7940088호 명세서(출원공개 제2039497A호)에 기술되어 있다. 중합에 사용되는 수성매질은 휘발성 유기보조 용제와 혼합된 물로 구성되는데, 이 혼합물은 물단독으로는 대부분 또는 전부가 불용성인 단량체를 전체적으로 용해시킬 수 있다. 이 중합방법에서는, 중합을 형성하는 중합체의 유리전이 온도보다 적어도 10℃ 높은 온도에서, 분리단량체상이 존재하지 않도록 행하는 것이 필요하다. 양친매성 입체안정제는 예비 형성된 물질로서 중합 혼합물에 첨가하거나 또는 수성매질에 용해되며 중합된 혹종의 단량체와 공중합하거나 또는 탈수소하여 얻어지는 중합체로 부터 중합중에 원위치에 단량체에 의해 그라프트화를 형성시킬 수 있다. 이 방법에 의해 얻어진 입체 안정화 미립자 분산액은 본 발명에서 사용되는 베이스-코트 조성물의 조제에 매우 적합한데, 이 이유는 이 분산액으로부터 증류시킴에 의해 유기보조용제를 분산상의 안정성을 훼손시킴이 없이 제거하여 연속상이 불만으로 구성되는 생성물을 얻을 수 있기 때문이다.

별도의 방법으로, 중합체 미립자 분산액은 적당한 단량체를 수성유화 중합시킴으로서 얻어질 수 있는데, 이 경우 응집에 대한 안정화는 수용성이온화 계면활성제 및/또는 수용성이온성 중합개시제로 부터 얻어진 전하종을 상기 미립자 상에 존재시킴으로서 얻어진다. 이러한 중합방법은 널리 문헌에 기재되어 있다.

또한, 중합체 미립자는 단량체의 비수성 분산중합에 의해 얻어진 중합체를 수성매질에 이전시킴으로서 제조될 수 있다. 이러한 공정은 영국특허 제42457/77호 명세서(출원공개 No. 2006229A)에 기술되어 있다. 이 방법은, 당업자에 주지된 방법에 의해 비수성 액체 및 물에 불용성인 중합체의 비수성액체중의 입체안정화 분산액을 제조하는 제1단계, 적당한 pH에서 소망하는 수성매질에 용해되는 제2중합체를 생성할수 있는 단량체를 입체 안정제의 존재하에 상기에서 얻어진 분산액 중에서 중합시키는 제2단계 및 결과의 복합 중합체 미립자를 비수성매질로 부터 수성매질에 이동시키는 단계로 구성되어 있다.

상기의 설명은 전부, 교차결합 중합체 미립자가 부가중합체로 부터 되는 경우에 관한 것으로서 이것은 본 발명의 목적에 가장 적합한 종류의 중합체이나, 별도의 방법으로 중합체 미립자는 축합중합체, 예컨대, 다가(多價) 알코올 및 폴리카복실산으로 부터 제조된 폴리에스테르로 된것도 가능하다. 폴리에스테르 제조에 적당한 다가 알코올에는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1 : 6-헥실렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 글리세롤, 트리에틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 헥산 트리올, 스티렌과 알릴알코올의 올리고머(예컨대, RJ 100의 표시로 Monsanto Chemical Company에 의해 시판되는 것), 트리 메틸올프로판과 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 축합생성물("Niax"(등록상표) 트리올로 주지된 제품)이 포함된다.

적합한 폴리카복실산에는 석식산(또는 그의 무수물), 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 말레인산(또는 그의 무수물), 푸마르산, 무콘산, 이타콘산, 프탈산(또는 그의 무수물), 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산(또는 그의 무수물) 및 피로멜리트산(또는 그의 무수물)이 포함된다. 이러한 중합체는 출발 조성물에 둘 이상의 기능을 갖는 물질을 혼합시켜 교차결합을 얻지만, 이 경우에서는 부가종합의 경우와 비교할때 축합중합에서 형성된 분자증은 광범위하게 분포되기 때문에, 이들 모든 분자종이 실제로 교차 결합되는 것은 어렵다.

부가형 단량체의 수성매질에 있어서 중합에 의해 중합체 미립자를 제조하는 전술한 방법은, 축합반응에 영향을 미치는 물의 억제작용 때문에, 일반적으로 축합형 단량체에는 적용할 수 없다. 그러나 축합중합체 미립자는 본 출원인의 영국특허 제1373531호, 제1403794호 및 제1419199호 명세서에 기재된 방법에 따라 비수성용질내에 분산중합에 의해 용이하게 제조될 수 있으며, 또 교차결합 미립자를 얻는 방법도 이 명세서에 기재되어 있다. 이 중합체미립자는 비수성 매질중에 분산된 상태로서 상술한 영국특허 제42457/77호 (출원공개 제2006229A호) 공정의 제2중합단계에 도입한 후 선택된 수성매질에 이동시킬 수 있다.

"수성매질"이라 함은 메탄올과 같이 물과 혼화가능한 유기액체와 물과의 혼합물 또는 물단독을 의미하며, 수성매질에는 또한 후술되는 바와 같은, 베이스코트 조성물의 pH를 조절할 목적으로 도입된 수용성 물질이 포함될 수 있다.

상기한 바와 같은 베이스코트 조성물의 수성매질 중에 분산된 안료입자는 입자크기가 1-50미크론 범위이며, 표면피복 조성물에서 통상적으로 사용되는 임의의 안료 즉, 이산화티타늄, 산화철, 산화크로뮴, 크롬산납 및 카본블랙과 같은 무기안료 및 프탈로시아닌블루, 프탈로 시아닌그린, 카바졸 바이올렛, 안트라피리딘옐로우, 플라반트론옐로우, 이소인돌린옐로우, 인단트론블루, 퀴나크리돈 바이오렛 또는 페릴렌레드 등과 같은 유기안료일 수 있다. 본 발명에서 "안료"라는 용어는 탈크 또는 카올린과 같은 통상적인 충진제 및 증량제를 포함함을 의미한다.

본 발명의 방법은, 상술한 바와 같이 주로 자동차의 차체면에 "글래머-메탈릭"마무리 피막을 형성시킬 목적으로서 금속분안료를 함유하는 베이스코트 조성물의 경우에 특히 적당하며, 적당한 금속분 안료로서는 특히 알류미늄분 및 청동분이 포함된다. 그러나, 본 발명은 또한 후술되는 바와 같이 "일체색"(一體色) 마무리 피막형성에도 유리하다. 일반적으로, 안료는 조성물 총중량의 2%-100%의 량으로 베이스코트 조성물중에 배합될 수 있다. 금속분안료를 사용하는 경우, 이것은 조성물의 총중량의 5%-30%량이 바람직하다.

이러한 안료는, 금속분이거나 기타 물질이거나, 수성 시스템에 사용하기에 적합한 공지된 안료분산제의 존재하에 베이스코트 조성물중에 배합될 수 있다.

베이스코트 조성물 중에 교차결합 중합체 미립자가 존재하는 것은 피복을 방해하지 않으며 베이스코트/클리어코트 시스템달성에 필수적인 안료(특히 금속분안료)의 배합을 방해하지 않고 계속하여 톱코트 조성물의 도포에 대한 소기하는 내성을 이 조성물로 부터 얻어진 피복에 부여한다.

이 필수 요건에 더하여, 상술한 바와 같이 불용성 미립자의 분산액은 외소성 또는 요변성을 함유하여야 한다. 이는 분산액의 점도가 분산액에 가해지는 전단의 정도에 따라 달라질 수 있고, 특히, 고전단하에서보다는 저전단하에서 점도가 보다 크다는 것을 의미한다. 가해진 전단의 변화시에 일어나는 점도 변화는 순간적이거나 또는 점도측정 정도의 시간내에 있는 유한시간 간격을 필요로 할수 있다. 이러한 특성이 베이스 코트 조성물을 기제로 하는 분산액중에 요구되는 이유는 베이스코트 조성물이 금속분 안료를 함유하는 경우에 가장 분명한 바, 이 경우에 기체에 도포된 후 및 건조조작 동안 베이스코트피막을 수축시켜 금속분을 바르게 배향함으로서 최적의 플립 효과를 확보하기 위해, 비휘발성고형분의 전체농도는 비교적 낮은 것이 바람직하다. 그러나, 베이스코트 조성물을 기체에 분무피복시키는 경우, 조성물은 분무화하기에 충분한 정도로 낮은 점도를 가져야 하나, 일단기체에 도달된 후의 조성물은 분무총과 기체간의 증발에 따라 물 및 기타 용제가 약간 손실되더라도(고습도에 의함) 피막의 "이완" 또는 금속분의 "층밀리기"(Sheariness)(불균일한 분포 및 배향)의 발생을 방지하기에 충분히 높은 점도를 가져야 한다.

이러한 외소성의 유지는 선정치 D(전단속도 1/초)에서의 η_a(외관점도 포이스)의 값으로 표시된다. 본 발명에서 사용되는 금속분 안료함유 베이스코트 조성물의 경우, 비휘발성분 30중량% 이하의 고체물이 함유되면 η_a값은 10000 1/초의 전단속도에서 0.5포이스 이하이며 1.0 1/초의 D값에서는 20포이스이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는, 이 베이스코트조성물은 D=10000 1/초에서 0.25포이스 이하이며 D=1.0 1/초에서는 40포이스이상인 η_a값을 갖는 것이 좋다. 금속분 이외의 안료를 함유하는 "일체색" 베이스코트 조성물의 경우에는 η_a값이 D=10000 1/초에서 1포이스 이하이며 D=1.0 1/초에서는 5포이스이상인 것이 바림직하고, 보다 바람직하기로는 10000 1/초에서 0.7포이스이하이고 D=1.0 1/초에서는 10포이스이상인 것이 좋다. 그러나, 의외소성 또는 요변성 때문에 2-3개의 선택된 점도/점단 데이타에 의해서는 완전하고 정확히 정해질 수 없으며 사용되는 다수의 점도측정법에 의해 좌우된다. 따라서, 상기 인용된 값은 본 발명의 이점을 확보시키기 위한 한정조건으로 제기된 것은 아니며 오히려, 적당한 지표로서 열거된 것인 바, 각각의 분산액 또는 이것으로 부터 얻어진 베이스코트 조성물이 필요한 정도의 의소성 또는 요변성을 간는가 어떤가하는 것은 당업자에 의한 간단한 시험으로 용이하게 결정될 수 있다.

베이스코트 조성물에 의소성 또는 요변성을 부여할 수 있는 방법은 여러가지 있다. 어떤 경우에는 특별한 수단을 필요로 하지 않는바, 예컨대, 상기한 영국특허출원 제42457/77호 명세서(출원공고 제2006229A호)에 나타난 방법으로 중합체 미립자는 제조하는 경우가 그렇다. 이 방법에서는, 우선 첫째로 적당한 단량체의 비수성분산 중합법에 의해 중합체미립자를 제조하고 별도 단량체의 중합에 의해, 최종적인 분산액을 형성하는 친수성 매질중에서 적당한 pH에서 용해할 수 있을 정도의 교차결합되어 있는 친수성 제2중합체를 제조한다. 그러나, 이들 2개의 비수성중합 단계생성물을 수성매질에 이동시킬 때 제2중합체는 수성매질에 전부 용해되지 않는바, 이 상당부분은 중합체 미립자에 결합된 상태로 유지되며 이것에 의해 미립자는 수성매질중의 분산액으로 안정화되나 동시에 이 결합된 중합체는 의소성 또는 요변성을 보여주는 수성분산액이 될 수 있다. 제2중합 단계에 사용하기에 적합한 다른 단량체에는 예컨대, 아크릴산 또는 메타크릴산의 하이드록시알킬 에스테르, 폴리에틸렌글리콜과 같은 폴리글리콜의 모노아크릴산 또는 모노 메타크릴산 에스테르, 폴리글리콜 모노비닐에테르, 또는 비닐피롤리돈 등이며, 이것은 임의로 메타크릴산 메틸, 아크릴산 부틸, 초산비닐 또는 작은 비율의 스티렌과 같은 비친수성 단량체와의 혼합물을 들 수 있다. 부가적으로, 수성매질 중에 필요되는 용해성은, 주단량체 성분으로서 염기성기를 함유하는 아크릴산에스테르, 예컨대 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 또는 디에틸아미노에틸메타크릴레이트를 사용하여 달성하는데, 염기성기는 수성매질중에 용해된 적당한 산(예컨대 젖산)과 반응시켜 염의 형태로 전환된다.

또한 제2중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 중합가능한 카복실산을 함유하는 공단량체로 부터 유도한 것일 수 있으며, 이것은 디메틸아미노 에탄올과 같은 염기를 용해시킨 수성매질 중에 용해시킨 것일 수 있다. 따라서, 일반적으로 제2중합체는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성의 것일 수 있다.

중합체 미립자가 이 분야에서 주지된 수성유화 중합법에 의해 제조되는 것일 경우, 본래 수용성인 제2중합체는 수용성을 제공할 수 있는 산성염 형성기를 포함하는 중합체를 제공하는 단량체를 이 중합체 미립자의 존재하에, 동일 수성매질중에서 중합시켜 제조할 수 있다. 따라서 적당한 단량체로서 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 중합가능한 카복실산을, 필요한 경우 메타크릴산 메틸과 같은 비친수성 단량체 및 수불용성단독 중합체를 제공하는 친수성단량체, 예컨대 하이드록시에틸메타크릴레이트 또는 하이드록시프로필메타크릴레이트를 소비율로 함께 사용할 수 있다.

중합체 미립자가 본출원인 영국특허출원 제7940088호 명세서(출원공고 제2039297A호)에 기재된 바와 같이 수성매질중에서 분산중합법에 의해 제조되는 경우, 제2수용성중합체는, 상기한 적당한 단량체 및 수용성염유도체를 생성시켜 얻은 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 같은 염기성 단량체를 동일매질중에서 다시 중합시킴을서 바람직하게 제조될 수 있다.

상기의 방법으로 중합체 미립자의 존재하에 원래의 위치에서 생성된 수용성(오나전히 수용성은 아니다)중합체는, 베이스코트 조성물에 소망하는 의소성을 부여할 수 없으나, 적당한 중합체 조성물은 예컨대 상술한 바와 같은 선택된 상이한 전단속도에서 점도를 측정하거나 또는 이 조성물을 기체에 도포하는 등의 간단한 시험법에 의해 얻을 수 있다.

적당한 수용성중합체를 상기한 원래의 위치에서 생성시키는 대신에 또는 이에 부가하여, 예비형성된 별개의 성분으로서 중합체 미립자의 수성분산액에 이와 같은 중합체를 첨가시킬 수 있다.

이러한 목적에 적당한 중합체는 저농도의 경우에는 수성매질에 용해시에 조성물의 점도를 현저하게 높일 수 있다. 예컨대, 수성중합체 타텍스에 기초를 둔 피복 조성물 중에 사용되는 주지의 중점제를 첨가할 수 있으나, 이 증점제는 전부 이 목적에 적당한 것은 아니며, 혹종의 증점제는 이것을 첨가한 조성물에 소망하는 의소성을 부여하지 않는다. 다른 경우, 단독으로 수성매질에 용해시킨 경우에는 이성질을 나타내지 않은 증점제도, 이것과 중합체 미립자간의 상호작용에 의해(예컨대 수소결합 또는 극성기의 작용에 의해) 미립자의 분산액에 의소성을 부여할 수 있는 것도 있다. 가장 적합하다고 인정되는 시판 증점제는 Rohm & Haas에 의해 시판되는 "Acrysol" ASE60이다("Acrysol"은 등록상표).

따라서, 미립자 분산액에 의소성 또는 요변성을 부여하기 위해 중합체 미립자와 결합시키거나 미립분산액에 첨가하는 수용성 중합체는, 교차 결합되지 않은 상태의 것이어야하지만, 필요한 경우 중합체는 교차 결합가능한 형태의 것일 수 있다. 즉, 이 중합체는 화학적 반응성기를 함유할 수 있으며 이것에 의해 임의적으로 첨가되는 교차결합제의 존재하에 베이스코트 조성물, 바람직하게는 톱코트 조성물을 기질에 도포한 후에 가교시킬 수 있다. 예컨대 중합체는 상기한 바와 같이 하이드록실 또는 카복실기 함유 단량체로 부터 유도된 반응성기를 함유할 수 있으며, 수성매질에 가용적인 아미노수지, 에컨대 메틸화 멜라민-포름알데히드 축합물의 존재하에 교차 결합될 수 있다.

상술한 바에 따라, 베이스코트 조성물은 중합체 미립자, 안료입자, 이 두 입자가 분산되는 수성매질 및 조성물에 의소성을 부여하는 수용성 중합체로 구성됨을 알 수 있다. 그러나 이 조성물은, 기체에의 도포 및 수성매질의 증발 후에 합체하여 중합체 미립자간의 공간을 충진시키고 본 발명 방법의 2단계로 적당히 일체화된 응착피복을 형성시킬 수 있도록, 수성매질에 가용적인 필름형성 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 이 작용은 상술한 바와 같이, 의소성 또는 여변성을 부여하기 위한 목적으로 조성물에 존재하는 수용성 중합체의 일부에 의해 달성될 수 있으나, 이 목적에 요구되는 이 중합체의 비율은 일반적으로 적기 때문에 1종 또는 2종 이상의 다른 수용성 필름형성물질(이것은 임의적으로 조성물중에 이미 존재하는 성분과 함께 반응할 수도 있다)을 조성물중에 도입시켜 보충하는 것이 바람직하다. 예컨대, 이 조성물은 피복된 후 고분자량 생성물로 전환될 수는 있으나 그 자체로서는 피복전 조성물의 점도에 크게 기여하지 않는 올리고머-상 물질을 함유할 수 있다.

이 목적에 사용될 수 있는 물질은, 2-에틸-1,3-헥산디올과 같은 저휘발성 디올, 저분자량의 폴리프로필렌클리콜, 에틸렌 옥사이드와 네오펜틸글리콜, 비스페놀A, 싸이클로헥산디메탄올, 글리세롤 및 트리메틸올프로판과 같은 2가 또는 3가 알코올과의 저분자량 부가물, N,N,N',N'-테트라키스-(β-하이드록시에틸) 아디프아미드와 같은 β-하이드록시 알킬아미드, ε-카프로탁탐 및 ε-카프로탁톤과 같은 싸이클아미드 및 에스테르 등을 언급할 수 있다.

이러한 물질이 순수한 물에는 용해되지 않을지라도, 상술한 바와 같은 물과 혼화될 수 있는 유기액체와 물로 구성된 수성매질에는 용해되어야 한다. 이들 모든 올리고머 물질은, 베이스코트 조성물이 기체에 도포된 후, 이 물질중의 하이드록실기 또는 기타 반응성기를 조성물 중에 존재하는 다기능 반응제와 결합시킴으로서 고분자량 중합체로 전환될 수 있다. 이 목적에 특히 유용한 물질은 조성물의 수성매질에 가용성인 아미노수지, 예컨데 헥사(알콕시메틸) 멜라민과 같은 멜라민포름알데히드 축합물 및 이의 지분자량 축합물이다.

베이스코트 조성물은, 기체에 도포된 후 필름형성 중합체를 생성하는 성분을 함유하는 대신, 여기에 의소성을 부여하지 않는 예비 형성된 수용성 아크릴계 중합체를 함유할 수 있고 또는 조성물 중의 교차결합 중합체 미립자와 동일형태로 안정화된 비교차결합체 입자를 분산상태로 함유할 수 있다. 이 대응성분은 필요한 경우, 하이드록실기와 같은 기능기를 함유할 수 있으며 조성물에 기체에 도포한후 교차결합제, 예컨대 아미노수지에 의해 교차결합될 수 있다.

베이스코트 조성물의 각종 성분의 상대비율은 광범위하게 변화할 수 있으며, 각개 시스템에서의 최적비율은 많은 경우 시험에 의해 결정되는 것이 가장 좋지만, 일반적인 지표는 후술되는 바와 같다.

특히, 중합체 미립자의 비율이 상술한 조성물 중의 기타 필름 형성 물질에 대하여 너무 높으면, 이물질은 중합체 미립자간의 공간을 채우기에 충분하지 않으며 따라서 클리어코트의 도포시에 이 조성물이 베이스코트 피복중에 침전되어 그 결과 광택이 손실된다.

이와 반대로, 중합체 미립자의 비율이 너무 낮으면, 클리어코트 조성물중에 존재하는 용제에 의한 침식에 대항하는 보호를 베이스코트 조성물에 부여할 수 없다. 이 점에 관하여, 비교적 낮은 중합체 미립자의 농도에서는 클리어코드를 도포하기 전에 베이스코트 피막을 플래쉬 건조시키는 시간을 길게함으로서 어느정도 보충할 수 있으나 이것은 본 발명에 의해 얻어지는 주요한 이점중 하나를 감소시킨다.

일반적으로, 중합체 미립자의 만족스러운 비율은 베이스코트 조성물의 총 비휘발성 함량의 5-80중량% 범위일 수 있다. 그러나 최적 비율은 어느 정도 베이스코트 조성물내에 존재하는 안료가 금속성인가 또는 비금속성인가에 좌우된다. 금속성 안료함유 조성물의 경우의 바람직한 미립자 함량은 같은 비휘발성분에 기초하여 40-75중량%이다. "일체색" 조성물의 경우에는, 비교적 얇은 필름두께로 적당한 불투명도를 달성시키기 위해서는 필요한 안료 비율이 통상보다 높기 때문에, 미립자 함량은 비교적 낮게되며 예컨대 동일 휘발성분에 기초하여 10-50중량%이다. 미립자 비율은 감소시키면서 분산물질이 과도하게 높은 전체용적분율을 회피한다. 과도하게 높은 전체용적 비율은 다공질 베이스코트 피막을 형성시킴으로서 여기에 베이스코트 피막이 가라앉아 광택이 불량해질 수 있다.

일반적인 조건으로서, 조성물중에서 사용되는 증점제 또는 의소성을 부여하는 제2중합체의 비율은 전체 비휘발 성분의 0.3-50중량% 범위이며, 기타 필름형성 물질의 양은 0-30중량%이고, 아미노수지와 같은 교차결합제가 존재하는 경우 이것의 양은 베이스코트 조성물의 전체 비휘발성분 함량의 30중량% 이하인 것일 수 있다. 필요한 경우, 베이스코트 조성물은, 조성물을 기체에 도포한 후 발생할것이 요구되는 교차결합반응을 위해 촉매를 함유할 수 있다. 이 촉매는 수용성 산성화합물, 예컨대 p-톨루엔, 설폰산, 오르토인산, 말레인산 또는 테트라클로로 프탈산과 같은 기타 강카복살산 또는 이산과 휘발성 아미노와의 염(열에 불안정한)일 수 있다.

본 발명 방법의 제(3)단계에 사용되는 톱코트 조성물의 필름형성 중합체성분의 종류는 한정되어 있지는 않으나, 일반적으로 열경화형태 또는 열가소성 형태의 필름 형성중합체를 사용할 수 있다. 적당한 종류의 중합체는 1종 또는 2종이상의 에틸렌 불포화 단량체로 부터 유도된 것일 수 있다. 이들중 특히 유용한 중합체는 자동차공업에서 도료제조시에 잘 이용되고 있는 아크릴계부가 중합체 즉, 아크릴산 또는 메타크릴산의 1종 또는 2종이상(임의로 기타 에틸렌 불포화단량체와 조합되어)의 알킬에스테르 중합체나 공중합체이다. 적당한 아크릴에스테르에는 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타클리산 프로필, 메타크릴산 부틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부릴 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 포함된다. 기타 적당한 공중합 가능한 단량체에는 초산비닐, 프로피온산, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 비닐톨루엔이 포함된다. 열경화성 교차결합형태의 아크릴계 중합체가 요구되는 경우, 부가적으로 사용되는 적당한 기능성 단량체에는 아크릴산, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, N-(알콕시메틸) 아크릴아미드 및 N-(알콕시메틸) 메타크릴아미드등이 포함되고(여기서 알콕시기는 예컨대 부톡시기일 수 있다), 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트일 수 있다. 이런 경우에 톱코트 조성물은 교차결합제, 예컨대 디이소시아네이트, 디에폭사이드 또는 특히 질소 함유 수지, 즉 포름알데히드와 요소, 티오요소, 메라민 또는 벤조구안아민 같은 질소함유 화합물과 축합물이나 이 축합물의 저급 알킬에테르(여기서 알칼기는 탄소수 1-4개이다)를 함유할 수 있다. 특히 적당한 교차 결합제는 실질 비율의 메틸올기가 부탄올과의 반응에 의해 에테르화되어 있는 멜라민 포름알데히드 축합물이다.

톱코트 조성물은 아크릴계 중합체와 교차 결합체간의 교차결합 반응에 사용되는 적당한 촉매 예컨대, 산성 말레인산 부틸, 산성인산 부틸 또는 p-톨루엔설폰산과 같은 산반응성 화합물을 배합한 것일 수 있다. 별도로, 이 촉매 작용은 아크릴계 중합체중에 유리산기를 혼합시키는것, 예컨대 중합체 제조시에 공단량체로서 아크릴산을 사용함으로서 제공될 수 있다.

톱코트 중합체는 톱코트 조성물의 휘발성 액상담체중에서 용액상 또는 안정한 분상상태로 존재할 수 있는 바, 다시 말하면, 이 액상담체는 톱코트 조성물에 대하여 용제일 수도 있고 비용제일 수도 있다. 액상담체가 용제일경우, 이것은 피복조성물중에서 중합체의 용제로서 통상 사용되는 임의의 유기액체 또는 유기액체 혼합물, 예컨대 헥산 또는 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 및 주로 지방족 화합물로 구성되지만 방향족 화합물도 상당량 함유하는 각종 끓는점 범위의 석유유분, 초산부틸, 에틸렌글리콜디에스테르 또는 2-에톡시에틸아세테이트와 같은 에스테르, 아세톤 또는 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤, 및 부틸알콜과 같은 알콜일 수 있다. 액상담체로서 실제 선택사용되는 액체 또는 액체혼합물은, 도료분야에서의 공지 원리에 따라, 중합체가 액상담체에 용해될 수 있도록하는 톱코트 중합체의 종류에 좌우된다.

액상담체가 유기비용제일 경우, 이것은 상술한 용제보다 낮은 극성을 갖는 경향이 있으며, 1종 또는 2종이상의 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄 또는 지방족 화합물 함유량이 적은 석유유분을, 상술한 바와 같은 높은 극성의 액체와 혼합하여 사용할 수 있다(단, 혼합물이 톱코트 중합체의 비용제라는 조건에서 이 경우, 톱코트 조성물은 비수성중합체 분산물일 수 있으며, 이것은 통상 중합체 입자가 액체에 의해 용매화되지 않는 분산중합체와 결합된 중합체상 성분을 함유하는 블록 또는 그라프트 공중합체에 의해 안정화 되어있는 입체안정화분산액이다. 이러한 분산액을 제조할 수 있는 방법은 특허 명세서 및 기타 문헌에 기재되어 있는 바, 예컨데, 영국특허 제941305호; 제1052241호; 제1122397호; 및 제1231614호 및 "Dispersion polymerisation in organic Media" K. E. J. Barrett 발행(John wiley and sons, 1975)에 광범위하게 기술되어 있다.

별도로, 톱코트 조성물은 베이스 조성물과 같이 물을 기초로 할 것일 수 있는 바, 이 경우에는 톱코트 중합체는 수성매질중에 용액상태 또는 안정한 분산상태로 존재할 수 있다. 분산액의 경우, 이것은 예컨대 상술한 영국특허출원 제7940088호 명세서에 기재된 바와 같은 수성분산 중합법에 의해 제조되는 경우와 같이 입체적으로 안정화되거나 또는 예컨대 주지의 수성유와 중합법에 의해 제조되는 경우와 같이 전하적으로 안정화될 수 있다. 베이스코트 조성물의 중합체 미립자와는 달라서, 톱코트 중합체는 항상 열경화성 형태일 수 있으므로 기체에 적용한후 임의로 교차 결합제의 존재하에 교차 결합될 수 있다.

보통, 톱코트 조성물은 베이스코트에 기인하는 안료착색 효과가 상당히 변화되지 않을 정도로 실제로 무색이어야하지만, 혹종의 경우, 베이스코트가 금속분안료를 함유하는 경우에는, 톱코트 조성물에 투명착색성을 부여하는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명 방법의 제1조작단계에서는 베이스코트 조성물을 기체표면에 도포하는바, 사전 준비되거나 또는 본 분야의 통상적인 방법으로 처리될 수 있다. 본 발명에서의 특히 흥미있는 기체는 자동차의 차체제작에 통상 사용고있는 강(鋼) 또는 알류미늄과 같은 금속이지만, 유리, 세라믹, 목재 및 플라스틱과 같은 기타 재료도, 다층피복의 최종경화가 행해질 수 있는 온도에 견딜수 있는 것이면 사용할 수 있다. 베이스코트 조성물의 도포후에, 중합체 피복이 기체표면에 형성된다. 필요에 따라, 이것은 기체와 도포조성물을 가열하여 존재하는 물 및 유기액상희석제를 휘발시킴으로서 달성될 수 있으나, 조성물이 열경화성 필름형성 물질을 함유하는 경우에는 베이스코트 피복을 교차결합시키기 위해 가열온도를 사용하는 것도 본 발명의 범주에 속하는 기술이다. 그러나, 본 발명의 특별한 이검은 톱코트 조성물이 베이스코트 피막과 혼합되거나 이것에 용해(이것은 예컨대 금속분안료가 올바로 배향하는 것을 방해한다)하는 일없이 톱코트 조성물을 베이스코트 피막에 도포할 수 있을 만큼의 짧은 건조시간이면 충분하므로 최적의 "플립" 효과를 달성할 수 있다는 것이다. 각개의 경우에 적당한 건조조건은 주변의 습도에 좌우되지만, 일반적으로 15°-80℃의 온도에서 1-5분의 건조시간이 두 개 피복의 혼합을 방지하기에 적합하라. 이와 동시에, 베이스코트 피복은 톱코트 조설물에 의해 적당히 적셔지므로, 만족스러운 피복간의 밀착이 얻어진다.

베이스코트 피복에 톱코트 조성물을 도포한후, 피복된 기체가열 또는 경화조작을 하며 이것에 의해 톱코트의 휘발성 액상담체는 휘발되며, 임의로 톱코트 및/또는 베이스코트의 필름형성물질은 교차결합제의 존재하에서 교차결합된다. 이 가열 또는 경화조작은 통상 100-140℃의 온도에서 행해지나, 필요한 경우 이것보다 낮은 온도에서도 교차결합기구를 활성화시키기에 충분하다면 사용할 수 있다.

본 발명의 방법 수행시에, 베이스코트 및 톱코트 조성물은 브러슁, 분무, 침적 또는 관류와 같은 통상적인 방법으로 기질에 가할 수 있지만, 안료의억제, 특히 금속분안료 배향 및 광택에 있어 최상의 결과가 얻어질 수 있기 때문에 분무 도포를 하는것이 바람직하다. 공지된 분무공정, 예컨대 압축공기 분무, 정전기 분무, 고온분무 및 무공기분무를 조성물 도포에 사용할 수 있으며 수등방법도 자동방법도 적당하다.

베이스코트 피복의 막두께는 12.7μ-38.1μ이고 톱코트의 막두께는 25.4μ-76.2μ이 바람직하다(둘다 건조후의 막두께), "클래머-메틸릭"마무리제에 관련하여, 본 발명의 잇점은 상술한 설명에서 명백한 바와같이, 수성 베이스코트 조성물을 사용함에 의해 금속분안료의 바람직한 배향조절을 방해하지 않고 대기오염의 결정을 제거하거나 현저히 감소시킨 베이스코트/클리어코트 시스템이 제공된다는 것이다. "일체색" 마무리제에 관련하여, 연료의 배향조절은 중요한 요소는 아니지만 베이스코트 피복이 후에 오는 톱코트 조성물의 도포에 의해 방해 받지 않도록하는 이점을 제공하며 베이스코트 피막이 중합체 미립자를 함유하지 않는 수성 피복제보다도 "포핑(popping)/'작용을 적게 받는다.

본 발명을 다음 실시예에 의거 상세히 설명한다. 실시예중 부 및 퍼센트는 중량에 의한 것이다. 이들실시예에서, 밑면코팅 조성물의 점도 값 ηa는 상이한 2종의 기기를 사용하여 측정하였다. 10,0001/초 전달 속도에서의 ηa 값은, 이 전달속도에서 0-2.0 포이스 점도범위를 계측할 수 있도록 설정하여 ICI 원추판 점도계에의해 측정하였다. 이 기기는 "Journal of the oil and Colour Chemist's Association 1966년 7월호의 C. H. Monk에 의한 논문에 기재되어있으며, Resesrch Equipment사(London)에 의해 제작되어있다.

1.0 1/초 전단속도에서의 ηa 값은 'A'컵 및 봅(bob)이 있는 "Rheomat 30"동심실린더 점도계를 사용하여 측정하였으며, 각 시료는 일정한 전단 응력을 읽을 수 있을때까지 660 1/초의 전단속도에서 수행한후, 전단속도를 즉시 1.0 1/초로 변환시키고 전단응력을 측정하였으며 이들 데이타로부터 점도를 계산하였다. "Rheomat 30"(Rh eomat은 등록상표)는 Contrares AG사(Zurich)제품이다.

[실시예 1]

A. 지방족 탄화수소중의 중합체 미립자 분산액의 제조

교반기, 온도계, 환류콘덴서 및 환류유출물에 단량체를 첨가하는 수단이 장착된 반응기에 헥산 35429부를 장입하고 이를 환류온도(95-96℃)로 가열하고 다음과 같은 혼합성분을 가하였다.

메타크릴산 메틸 5.425부 그라프트 공중합체 안정제 1.984부

아조디이소부티로 니트릴 0.420부 (하기하는 바와 같은 33%용액)

반응기의 내용물을 30분간 환류온도에 방치하여 중합체의 종(種) 분산물을 형성시킨후, 결과의 환류유출물중에 하기에는 예비혼합성분을 일정속도에서 3시간에 걸쳐 첨가하였다.

메타크릴산 메틸 25.000부 그라프트 공중합체 안정제 5.316부

메타크릴산 알릴 0.755부 (하기하는 바와 같은 33%용액)

아조디이소부티로 니트릴 0.338부

첨가완료후, 반응기 내용물을 환류온도로 다시 1시간동안 방치한후 12.874부의 헵탄을 가하고 환류를 다시 행하였다. 이 반응중에 환류유출물을 통과시키고 하기에는 예비혼합성분을 일정속도로 1시간에 걸쳐 공급하였다.

메타크릴산 메틸 3.883부 아조디이소부티로니트릴 0.071부

아크릴산 부틸 3.066부 그라프트 공중합체 안정제 2.149부

하이드록시에틸아크릴레이트 2.044부 (하기하는 바와 같은 33%용액)

아크릴산 1.226부

공급완료후, 반응 혼합물을 환류온도에 1시간동안 유지시켰다. 43.5-44.5%의 총 비휘발성 고체함량을 가지며 극성용제에 용해되지 않는 비휘발성 고체함량(즉 겔함량)이 34.5-35%인 교차결합 중합체미립자의 안정한 분산액을 얻는다.

상기 방법에 사용된 그라프트공중합체 안정제는 다음과 같이 얻어진다. 12-하이드록시-스테아린산을 약 31-34mg KOH/g의 산가(1650-1800의 분자량에 상당하는가)가 될때까지 자기 축합시킨후 동일량의 글리시딜메타크릴레이트와 반응시켰다. 얻어진 불포화 에스테르를 95 : 5 비율의 메타크릴산 메틸과 아크릴산과의 혼합물로 2 : 1 중량비로 공중합시켰다. 얻어진 공중합체를 초산에틸 11.60%, 톨루엔 14.44%, 비점 98-122℃의 지방족 탄화수소 61.29% 및 비점 138-165℃의 지방족 탄화수소 12.67%의 혼합물중의 33% 용액으로 사용하였다.

B. 중합체 미립자의 수성매질중 분산액에로의 이동

교반기, 온도계 및 증류에 의한 휘발성분을 제거하기 위한 수단이 장착된 반응기에 다음물질을 주입하였다 :

탈이온수 72.308부 디메틸아미노에탄올 0.529부

부톡시에탄올 10.332부

반응기 내용물을 100℃로 가열하고 A단계로부터 얻은 미립자분산액 46.497부를, 이 분산액중의 헵탄이 반응기중의 성분농도를 현저하게 상승시키지 않으면서 증류제거될 수 있는 속도로 공급한다. 이를 시행하기위해 필요한 시간은 약 2시간이며, 주로 헵탄과 소량의 물로 구성되는 유출물의 양은 29-30부에 달한다.

생성물은 20-22%의 비휘발성 고체함량과 7.2-7.5의 PH를 갖는 중합체 미립자의 안정한 수성분산액이었다.

C. 알루미늄 안료 농후액의 제조

교반혼합 용기에 알루미늄 페이스트(금속함량 65% 5.8부와 부톡시에탄올 2.9부를 장입하였다.이들 성분을 15분간 교반하고 다시 2.9부를 장입하였다. 이들 성분을 15분간 교반하고 다시 1시간동안 교반하였다. 4.84부의 헥사메톡시메틸멜라민을 가하고 1시간동안 교반한후, 최종적으로 1.93부의 헥사메톡시 메틸 멜라민 및 0.97부의 부톡시-에탄올을 가하고 혼합물을 다시 1시간동안 교반하였다.

D. 베이스코트 조성물의 제조

상기 성분을 1시간동안 함께 교반하였다. 얻어진 베이스코트 조성물은 다음 성질을 가졌다.

고체 함유량 : 27.2

점도 ηa : D=1 1/초 전단속도에서 35포이스

D=10,000 1/초 전단속도에서 0.06포이스

E. 클리어코트 조성물용 아코릴계 중합체의 제조

교반기, 온도계 및 환류콘덴서가 장착된 용기에 다음을 장입하였다 :

크실렌 22.260부

방향족탄화수소(비점 190-210℃) 10.000부

이 혼합물을 환류온도(142-146℃)로 가열하고 다음 사전 혼합된 성분을 고정된 속도로 3시간 이상 가하였다.

반응물을 다시 2시간동안 환류온도로 유지시킨후 다음을 가하였다.

이소부틸알코온 12.72부

크실렌 3.32부

이렇게 얻어진 투명한 중합체 용액은 50%의 고체함량을 갖는다.

F. 용제를 기초로한 클리어코트 조성물의 제조

다음 성분을 함께 혼합하였다.

44.4% 고체함량의 투명한용액을 얻었다. 이는 40초의 점도를 가졌다(25℃에서 B.S.B 4컵으로 측정).

G. 베이스코트 및 톱코트의 기체에의 도포

프라이머(primer) 및 서페이서(surfacer)로 처리된 금속판넬에 D단계에서 얻어진 금속알료함유 베이스코트 조성물을 다시 희석시킴이없이 2회 분무도포하였다. 2회의 도포사이에 2분간 후레쉬-오프(flash-off)를 행하였다. 분무총에 의한 분무유출물은 400ml/분이었다.

2회의 도포후 25℃의 공기를 판넬에 통풍시키고 F단계에서 얻은 클리어코트 조성물을, 즉 크실렌으로 45초(25℃에서 B.S.B 3컵으로 측정)의 점도까지 희석시킨 것을습윤방식으로 2회 도포하였다. 2회의 도포사이의 2분간 후래쉬-오프하고 3분간의 후래쉬-오프를 행한후 판넬을 125-130℃에서 30분간 건조(stove) 시켰다.

결과의 은금속성 피복은 우수한 "플립" 효과를 보여주었으며 이완이 존재하지 않았고 완전히 용제를 기초로한 도료로부터 얻어진 최고도의 플립효과를 나타내는 피막과 와관상 동등하였다. 광택 및 내부 밀착성도 양호하였으며 베이스코트중에 콜리어코트가가라앉지 않았다.

[실시예 2]

프라이머 및 서페이서로 처리된 금속판넬에, 실시예 1의 D단계에서의 금속안료함유 베이스코트 조성물을 다시 희석하는 일없이 25℃의 온도 및 58%의 상대습도에서 2회 분무도포하였다. 2회 도포하는 사이에 2분간의 후래쉬-오프를 행하였다. 분무총으로부터의 도료의 유출율은 400ml/분이었다.

2회 도포후, 판넬에 10분간 35-42℃에서 건조시킨후 실시예 1의 F단계에서 얻은 클리어코트 조성물을, 즉 크실렌으로 45초(25℃에서 B.S.B 3컵으로 측정) 점도까지 희석시킨 것을 습윤방식으로 2회 도포하였다. 2회 도포하는 사이에 2분간 후래쉬-오프를 행한후 판넬을 125-1300℃에서 30분간 건조시켰다.

얻어진 피복은 실시예 1에서 얻은 것과 동일한 우수한 성질을 가졌다.

A. 중합체 미립자의 수성분산액의 제조

다음의 예비혼합물을 제조하였다 :

(i) 단량체 예비 혼합물

(ii) 개시제 용액

암모늄 퍼설페이트 0.130부

증류수 4.010부

(iii) 계면활성제 용액

메타크릴산 메틸 20.000부

(노닐페놀+5몰의 에틸렌옥사이드)의 설페이드의 암모늄염 20.000부

교반기, 온도계, 환류콘덴서 및 각각 2액상 공급물의 도입물을 조절하기 위한 장치가 장착된 반응기에 다음을 장입하였다.

탈이온수 47.641부

계면활성제용액 (iii) 0.100부

장입물을 80-85℃까지 가열한후 2,000부의 단량체 혼합물(i)을 가하고, 80-85℃에서 15분간 유지하였다. 1.068부의 개시제 용액(ii)을 가하고 반응 혼합물을 20분간 동일한 온도에서 유지하였다. 다음의 예비 혼합성분을 일정 속도로 5시간에 걸쳐 공급하였다.

단량체예비혼합물 (i) 42.944부

하이드록시이소프로필 메타크릴레이트 2.350부

동일한 5시간이상, 3.672부의 개시제 용액(ii)을 일정속도로 개별적으로 공급하였다. 반응 혼합물을 80-85℃에서 1시간동안 유지시킨후 실온으로 냉각시켜 교차결합된 중합체 미립자의 안정한 수성 분산액을 얻었다. 분산액은 46.6%의 총고체 함량 및 44.5%의 유기용제에 불용성인 비휘발성 고체함량을 가졌다.

B. 베이스코트 조성물의 제조

예비 혼합물 (iv)

"Acrysol" ASE 60("Acrysol"은 Rohm & Hass Company의 등록상표)으로서 알려진 시판 증점제 2.563부를 탈이온수중의 25% 용액의 디메틸아미노에탄올과 함께 교반하여 pH를 7.65로 조절하였다. 다시 탈이온수를 23.956부가 되도록 첨가하였다.

예비혼합물 (v)

상기 A단계에서 얻은 미립자 분산액 29.999부와 탈이온수 18.614부와의 혼합물을 탈이온수중의 디메틸아미노 에탄올 25% 용액을 가하여 pH 7.65로 조절하였다. 이를 상기의 예비혼합물 (iv) 23.956부에 혼합하였다. 교반된 혼합물에 다음을 장입하였다.

알루미늄 페이스트(금속함량, 65%) 5.133부

2-부톡시에탄올 15.193부

장입물을 15분간 교반하고 다음을 가하였다.

헥사메톡시메틸멜라민 3.696부

폴리프로필렌글리콜(평균분자량 400) 2.464부

교반을 1시간동안 계속하고 다음을 가하였다.

예비혼합물 (v) 71.869부

탈이온수 1.623부

1시간 다시 교반을 계속하였다. 얻어진 베이스코트 조성물은 다음 성질을 가졌다.

고체함량 : 20.5%

점도 ηa : D=1 1/초 전단속도에서 34.6포이스

D=10.000 1/초에서 0.42 포이스

C. 클리어코트 조성물용 아크릴중합체의 제조

교반기, 온도계 및 환류 콘덴서가 장치된 반응기에 42.30부의 이소프로판올을 장입하였다. 이를 환류온도(84℃)로 가열하고 다음의 예비 혼합성분을 일정속도로 3시간에 걸쳐 첨가하였다.

반응물질의 환류온도에서 다시 2시간동안 유지하였다 50%가 고체함량의 중합체 용액이 얻어졌다. 이를 직접 증류하여 이소프로판을 28.87부를 제거하고, 잔류물에 디메틸아미노에탄올 1.89부및 탈이온수 80.35부를 교반하게 첨가하였다. 이소프로판올과 물과의 공비 혼합물의 증류를 96-98℃의 온도까지 지속시키고 증류물에 상당하는 량의 탈이온수 총액은 114.65부였다. 따라서 33.5%의 고체함량을 가진 아크릴계중합체의 수용액이 얻어졌다.

D. 수성 클리어코트 조성물의 제조

다음 성분을 혼합하였다 :

따라서 31.5% 고체함량 및 0.5포이스의 점성을 가진 클리어코트 조성물이 얻어졌다.

E. 베이스코트 및 클리어코트의 기체에의 도포

프라이어 및 서페이서로 처리된 금속판넬에, B단계에서 얻은 금속안료함유 베이스코트 조성물을 다시 희석시키는 일 없이, 25℃ 온도 및 51% 상대습도에서 3회 분무도포한다. 각회 도포하는 사이에 후레쉬-오프를 1분간 행하였다. 분무총에 의한 도료의 율출율은 400ml/분이었다.

3회 도포위에, 판넬을 10분간 35-42℃에서 건조시키고 상기 D단계에서 얻은 클리어코트 조성물을 습윤방식으로 3회코팅하였다. 각회의 도포사이에 2분간 후레쉬-오프를 하였으며 각종 3분간 후레쉬 오프를 행한후 판넬을 70℃에서 예열시키고 150℃에서 30분간 건조시켰다.

이렇게 얻은 피복은 플립효과를 보여주며 "이완"이 존재하지 않았고 완전한 용제를 기초로한 금속성 도포로부터 얻은 최고 마무리피막에 외관상 동일하였다. 광택 및 내부피복 밀착성이 우수하고 베이스코트중에 클리어코트가 가라앉지 않았다.

[실시예 4]

교반기, 온도계 환류콘덴서 및 각각 2액상 공급물의 도입을 조절하는 장치가 장착된 반응기에 탈이온수 29.030부를 가한후, 다음 예비 혼합물을 가하였다.

메타크릴산 메틸 0.029부

(노닐페놀+5몰의 에틸렌옥사이드)의 설페이트의 암모늄염 0.029부

반응기 내용물을 80-85℃로 교반하면서 가열하고 다음의 예비 혼합성분을 가하였다 :

아크릴산 부틸 0.069부

메타크릴산 메틸 0.069부

반응 혼합물을 80-85℃에서 유지하고, 다음 혼합물을 가하였다.

탈이온수 0.67부

암모늄 퍼설페이트 0.021부

반응기 내용물을 80-85℃에서 20분간 더 유지하고 다음의 예비 혼합 성분을 일정속도로 3시간에 걸쳐 반응기에 공급하였다.

이것과 동시에 탈이온수 4.985부중의 암모늄 퍼설페이트 0.037부 용액을 일정속도로 3시간에 걸쳐 반응기에 공급하였다.

공급완료후, 반응기 내용물을 80-85℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 34.716부의 탈이온수를 가하고 온도를 80-85℃로 유지한 후 다음 예비 혼합성분을 일정속도로 1시간에 걸쳐 가하였다.

이와 동시에 증류수 0.596부중의 암모늄 설페이트 0.019부 및 소디움보레이트 0.016부의 용액을 일정속도로 1시간에 걸쳐 반응기에 가하였다. 공급완료 후, 온도를 1시간 동안 80-85℃로 유지하고 재빨리 냉각시켜 중합체 미립자의 안정한 수성 분산액을 얻었다. 분산액은 총 30%의 비휘발성 고체함량을 가지며 유기용제에 불용성인 비휘발성 고체함량은 27%였다.

B. 베이스코트 조성물의 제조

A단계에서 얻은 분산액을 디메틸아미노 에탄올을 가하여 pH 8.0으로 조절하고 이의 54.15부를 혼합기에 장입하였다. 다음 성분을 기재된 순서대로 첨가하였다.

혼합물을 1시간동안 교반하여 다음 성질을 갖는 베이스코트 조성물을 얻었다.

고체함량 : 25.8%

점도 ηa : D=1 1/초 전단속도에서 20포이스

D=10,000 1/초 전단속도에서 0.2포이스

C. 베이스코트 및 클리어코트의 기체에의 도포

프라이어 및 서페이서로 처리된 금속판넬에, B단계에서 얻어진 금속안료 함유 베이스코트 조성물을 다시 희석하는 일없이 22℃의 온도 및 39의 상대습도에서 2회 분무도포시킨다.

클리어코트 조성물을 실시예 1의 F단계에 기재된 바와 같이 도포시켰다. 베이스코트 및 클리어코트 조성물의 도포법은 실시예 1의 G단계와 동일하다.

실시예 1의 G단계에 기술된 바와 동일한 결과가 얻어졌다.

비교실시예 A

A. 중합체미립자를 함유하지 않는 음금속성 베이스코트의 제조

교반 혼합기에 알루미늄 페이스트(금속 함량 65%) 6.0부 및 2-부톡시에탄올 18.7부를 장입하였다. 장입물을 30분간 교반하고 다음을 가하였다.

헥사메톡시메틸 멜라민 4.3부

폴리프로필렌글리콜(평균분자량 400) 2.9부

다시 1시간동안 교반을 지속시켰다. 실시예 5(C)에 기술된 고체함량 33.5%의 아크릴중합체수용액 51.2부를 30분간에 걸쳐 교반하면서 가하고 16.9부의 탈이온수를 가하였다.

얻어진 베이스코트 조성물은 본 발명의 실시예 1에 기재된 베이스코트 조성물과 동일한 안료 : 결합제 비, 즉 동일한 헥사메톡시 메틸멜라민 대 총 비활성분의 비 및 유사한 D=10,000 1/초에서도 점도 η_a값 (0.3포이스)를 가진다. 중합체미립자를 함유하지 않는 조성물의 고전단속에서 나타난 점도는 기체에 분무 도포하기에 적합하다는 것을 보여주지만, 저전단속도(즉 D=1 1/초)에서의 점도는 약 1.0포이스에 불과하며 이것은 조성물이 단지 약간의 의소성 또는 요변성을 보여주는 것 뿐임을 알게 되었다.

이 베이스코트 조성물을 판넬에 도포하고, 이것 위에 실시예 1(G)와 동일한 방법으로 실시예 1(E) 및 (F)에 기재된 아크릴계 클리어코트 조성물을 도포한다. 이렇게 얻어진 은금속성 피복은 매우 빈약한 "플립"효과를 보여주며 "이완"이 존재하지 않고 건조 공정중에 "플립"을 받는다.

실시예 1-4에서는 "글래머-메탈릭" 마무리 도포피막의 제조에 관한 것이나 다음의 실시예는 "일체색"(一體色) 마무리도포피막에 관한 설명이다.

[실시예 5]

A. 백색 밀 베이스(mill base) 안료의 제조

다음 성분을 밑중에서 16시간 동안 함께 연마하였다.

0.5미크론 이하의 입자크기를 갖는 얻어진 밀베이스안료를 11.6부의 2-부톡시에탄올 및 11.6부의 탈이온수로 희석하였다.

B. 청색 밀베이스 안료의 제조

다음 성분을 볼밀중에서 16시간 동안 함께 연마하였다.

0.5미크론 이하의 입자크기를 갖는 얻어진 밀베이스 안료를 14.8부의 2-부톡시에탄올 및 14.8부의 탈이온수로 희석하였다.

C. 아크릴계 중합체 수용액의 제조

다음 성분을 혼합하였다.

상기 혼합물 15.0부와 이소프로탄올 42.2부와의 혼합물을 교반기, 온도계, 환류콘덴서 및 액체 공급물 첨가를 조절하는 장치가 장작된 플라스크에 장입하였다. 플라스크의 내용물을 환류 온도(84℃)로 가열하고 상기 혼합물의 잔류물(42.8부)을 일정속도로 3시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류하에 다시 2시간 동안 가열하여 51.0% 고체함량과 중합체 용액을 얻었다. 이 용액에 1.8부의 디메틸아미노 에탄올을 가한후 얻어진 혼합물을 환류온도로 재가열하고 콘덴서를 재조정하고 85.0부의 탈이온수를 첨가하면서 유출물을 제거하였더니 10시간 동안 총 33.0부가 제거되었다. 최종적으로 얻어진 아크릴계 중합체 수용액은 33.5%의 고체함량을 가졌다.

D. 청색 베이스코트 조성물의 제조

다음 성분을 기재된 순서대로 혼합하였다.

얻어진 베이스코트 조성물은 D=1.0 1/초 전단속도에서 16.0포이스, D=10000 1/초 전던속도에서 0.53포이스의 점도를 보여주었다.

E. 베이스코트 및 클리어코트의 기체에의 도포

프라이어 및 서페이서로 처리된 금속판넬에, 상기 D단계에서 얻어진 청색 베이스코트 조성물을 다시 희석시키는 일없이 22℃의 온도 및 39%의 상대습도에서 2회 분무도포한다.

2회 도포사이에 2분간의 후레쉬-오프를 행하였다. 2회 도포 후, 판넬에 25℃의 공기를 주입하고 실시예 1(F)에 기재된 클리어코트 조성물을, 즉 크실렌으로 45초(25℃에서 B.S.B 3컵으로 측정)의 점도까지 희석시킨 것을 습윤방식으로 2회 도포한다. 2회 도포하는 사이에 2분간의 후레쉬-오프를 행하였으며 최후 3분간 후레쉬-오프를 행한후 판넬을 125-130℃에서 30분간 건조시켰다. 이렇게 얻어진 우수한 불투명도 및 광택을 가졌으며 클리어코트가 베이스코트 중에 자라앉지 않았다.

비교실시예 B

A. 중합체 미립자를 함유하지 않는 청색 베이스코트 조성물의 제조

다음 성분을 기재된 순서대로 혼합하였다.

얻어진 베이스코트 조성물 D=1.0 1/초의 전단속도에서 1.0포이스의 점도, D=10000 1/초의 전단속도에서 0.83포이스의 점도를 나타내었다. 즉, 의소성 또는 요변성을 거의 보여주지 않았다.

B. 베이스코트 및 톱코트의 기체에의 도포

실시예 5(D)의 베이스코트 조성물 대신에 상기 (A)의 베이스코트 조성물을 사용하는 것 이외에는 실시예 5(E)의 공정을 반복하였다. 이 경우에, 베이스코트에는 상당한 "폽핑"이 관찰되는 바, 즉 베이스코트에 함께 따라온 공기가 기포형태로 분리됨으로서 그 결과 피복표면이 변형되고 평평한 외관이 손상된다.

더우기, 베이스코트의 2회 도포로부터 클리어코트의 1회 도포까지 3분 이상의 시간을 부여하지 않으면, 베이스코트가 클리어코트에 의해 훼손되어 판넬의 마무리외관에 악영향을 미치게 된다.

Claims (1)

1. (a) 필름형성물질, (b) 상기 물질에 대해 휘발성인 액상매질 및 (c) 상기 액상매질 중에 분산된 안료입자를 함유하는 베이스 코트(base coat) 조성물을 기체표면에 도포하고, 상기 단계에서 도포된 조성물로 상기 기체표면상에 중합체피막을 형성하고, (d) 필름형성 중합체 및 (e) 이 중합체에 대해 휘발성인 액상담체를 함유하는 투명한 톱 코트(top coat) 조성물을 위에서 형성된 베이스코트 피막에 가한 후 도포된 조성물로 베이스코트 피막상에 제2중합체 피막을 형성시키는 단계로 구성되는 공정에 의해 기체표면에 다층보호피막 및/또는 장식 피막을 형성함에 있어서, 이 베이스코트 조성물의 성분(a) 및(b)는 0.01-10미크론의 직경을 가지고, 수성매질에 불용성이며 또한 그로스 응집에 대해 안정한 교차결합 중합체 미립자의 수성매질 중의 분산액으로 있고 의소성(擬塑性) 또는 요변성(搖變性)을 보여주는 분산액에 의해 제공됨을 특징으로 하는 다층피막의 형성방법.