KR840001850B1

KR840001850B1 - 석탄의 탄화수소 전환방법

Info

Publication number: KR840001850B1
Application number: KR1019810001259A
Authority: KR
Inventors: 롤란스완슨
Original assignee: 롤란스완슨
Priority date: 1980-04-15
Filing date: 1981-04-14
Publication date: 1984-10-22
Also published as: FR2480298B1; IL62650A; ATA169881A; DE3114766A1; SE450128B; CA1183484A; GB2086414A; PL138047B1; ES8203948A1; DD158911A5; KR830005330A; IE51109B1; NL8101847A; ZW8581A1; YU97781A; TR22281A; PL230673A1; DK168581A; NO811314L; SE8102387L

Abstract

내용 없음.

Description

석탄의 탄화수소 전환방법

제1도는 가스상 회수공정으로부터 황화수소회수를 나타낸 것임.

종전 기술에서는 알카리금속 시약을 제조하는 방법과 이 시약과 석탄내의 산소, 질소 및 황과의 반응을 기술하고 있다.

미국 특허원 제114,207호에서는 여러가지 석탄과 이탄을 이용하는 방법과 배치(batch) 또는 연속적으로 실시할 수 있는 공정에서 물 또는 수증기를 이용하는 방법을 기술하고 있다. 또한, 상기 특허원 제114,207호에서는 여러온도, 시약, 여러질의 석탄뿐만 아니라 반응단계를 이용하여 생성 혼합물을 얻을 수 있도록 조건을 변경시키는 것에 대해서 기술하고 있다. 더우기, 상기특허원 114,207호에서는 가수분해가 덜된 폴리황화물로서 시약을 안정하시키기 위해서 황을 첨가하고 있다.

특허원, 제140,604호에서는 시약제조하기 위한 여러가지 방법, 수소처리 탄소질 물질에 황화수소를 이용하여 시약을 안정화시키는 방법과 단계적 반응을 기술하고 있다. 본 발명자는 석탄 및 이탄에 대한 시약의 안정화외에도, 황화수소를 첨가함으로서 상기 출원서의 기술된 탄소질 물질과 구별되는 바와 같이 석탄 또는 이탄의 화학적 차이로 인한 지금까지 알려지지 않은 장점을 갖게 된다는 사실을 우연히 알게 되었다.

본 발명에서는 상기 출원서에 기술된 발명을 개선하였으며 본 발명은, 전환공정의 일부로서 시약과 황화수소의 적당한 회수가 이루어짐과 동시에 사실상 액체 생성물을 포함하여, 석탄을 여러가지 유효성분, 주로 가스 성분 또는 여러가지 가스 및 액체 성분으로 전환시키는 것에 관한 것이다. 본 발명은 이러한 가스성분을 기타 증류액으로 전환시키는 방법을 기술하고 있다. 특히, 본 발명은, 한가지 또는 그 이상의 단계에서 석탄을 그의 특정 시약과 반응시킴으로서 액체 또는 가스 형태의 탄화수소와 같이, 석탄을 바람직한 전환생성물로 전환시키는 것에 관한 것인데 이 공정들은 각 단계가 서로 같거나 다를 수 있지만 각 공정단계에서 시약은 물 또는 수증기 및 황화수소존재하에 있다. 본 공정은 낮거나 온건한 온도와 대기압 및 5psig이하의 압력에서 실시된다.

또한, 본 발명은, 특정시약을 사용함으로서 석탄을 여러가지 선정된 성분, 즉, 주로 가스상 성분, 가스상 및 액상 성분 또는 주로 액체성분으로 전환시키는 것에 관한 것이다. 여기서 석탄 또는 이탄은 상기 시약, 물, 수증기 및 황화수소 또는 선택적으로 황존재하에서 석탄 또는 이탄의 유용한 파괴물질로 전환된다. 이러한 파괴물질들은 단일단계반응에서 얻어진 주로 가스상 탄화수소 또는 단일 단계 반응에서 얻어진 주로 액체 탄화수소 또는 단일 반응단계에서 얻어진 가스상 및 경질의 액체 생성물("경질"이란 용어는 저비점 액체를 뜻함)이다. 이러한 생성물들은 서로 다른 시약, 수증기 및 황화수소와 반응되어 증류액을 얻을 수 있다. 궁극적으로, 고온에서 시약, 황화수소 및 수증기 존재하의 석탄은 약간의 수소를 생성시키게 된다.

석유 및 천연가스와 같이 액체 및 가스상 탄화수소 공급원은, 대체 에너지, 원료 또는 화학 출발물질을 얻으려는 노력에도 불구하고, 급속도로 고갈되어가고 있다. 가장 쉽게 얻을 수 있는 탄화수소질물질중 하나는 석탄이다. 지금까지는 석탄으로부터 탄화수소를 생성시키기 위해서 막대한 자본 투자를 하지 않고는 쉬운 방법이 없었다. 600℃ 이상의 고온, 석탄가스화 가압인 25 기압의 고압에서 석탄을 전환시키는 방법이 알려져 있을지라도, 석탄을 탄화수소 성분으로 쉽게 전환시키고 쉽게 이용할 수 있는 저온, 저압공정이 없었다.

다음 미국특허들은 본 발명과 관련이 있는 것이다 :

1,300,816 ; 1,413,005 ; 1,729,943 ; 1,904,586 ; 1,938,672 ; 1,974,724 ; 2,145,657 ; 2,950,245 ; 3,112,257 ; 3,185,641 ; 3,252,774 ; 3,368,875 ; 3,354,081 ; 3,382,168 ; 3,483,119 ; 3,553,279 ; 3,565,792 ; 3,617,529 ; 3,663,431 ; 3,745,109 ; 3,787,315 ; 3,788,978 ; 3,816,298 ; 3,926,775 ; 3,933,475 ; 3,944, 480 ; 3,960,513 ; 3,957,503 ; 4,003,823 ; 4,007,109 ; 4,018,572 ; 4,030,893 ; 4,057,422 ; 4,078,917 ; 4,119,528 ; 4,147,611 ; 4147,612 ; 4,155,717 ; 4,160,721 ; 4,210,526.

다음 문헌들은 본 발명과 관련이 있는 것이다 :

레토페(Letoffe)일행이 지은 Determination des Enthalpies de Formation des Polysulfures de Potassium, Journal de Chimie Physique, 71,427-430페이지, 1974 ;

죤 에스. 토마스(John S. Thomas)와 에이.룰(A. Rule)(이 씨리즈외의 것은 토마스와 리딩이 저술함)의 "알카리금속의 폴리황화물", 저어널 케미칼 소사이어티, 파아트 3,1063 페이지, 1973 ;

블리츠(Blitz)와 빌케-도르푸르트(Wilke-Dorfurt), (Z. Anorg. Chem.). 제48권 297페이지, 1906(Ber. 53, 43페이지, 1905 참조) ; 반 크레벨렌(van krevelen) 일행이 지은, Fuel 38, 256, 1959 ;

B.K. Mazumdar 일행이 지은 Fuel. 41, 121, 1962 ; Hugot. Ann. Chim Phys. 21, 72, 1900 ; W. Klemm, Z. Anorg. Chemm., 241페이지 281, 1939 ;

F. W. Bergstrom, J. Amer. Chem. Soc., 147, 1926 ; F. Feher와 H. Berthold, Z. Anorg. Chem., 페이지 247, 1953 ;

Thomas와 Rule J. Chem. Soc., 2819, 1914 ;

R.L. Erbe, ck, Dissert. Abstract, Ann Arbor, Mich. 3254, 21, 1961 ;

Renegade와 Costeanu, Bull. Soc. Chim., 15, 721, 1911 ;

Sabbatier, Ann. Chim. Phys. 22, 5, 1881 ;

Marrony, J. Chim. Phys., 56, 214, 221, 1959 ;

MME Aline Auroux, C.R. Acad. Soc. Paris, 274 페이지 1297-1300, March 1972 ;

Kuster und Herberlein "Beitrage zur Kenntnise der Polysulfide" Z. anorg chem., 페이지 53-84, Nov. 1904.

석탄이 특정시약으로 처리될때, 이 시약과 물 및 수증기와 황화수소 존재하에서 석탄이 여러가지 탄화수소 유분, 즉 탄소수 1-5인 가스상 탄화수소 유분(예를들면, 메탄, 에탄, 에텐 등) 또는 증류액 또는 이러한 한계의 목적을 위한 비율로 전환될 수 있다는 사실을 알아냈다. 또한, 수소가 동시 생성된다.

더 높은 온도에서, 주로 가스상 탄화수소가 생성되며, 또 다른 반응기에서 다른 시약을 이용할 때 수증기와 황화수소 존재하에 있는 가스상 탄화수소는 액체 또는 가스상 탄화수소와 같은 서로 다른 탄화수소를 얻기 위해서 반응될 수 있다. 시약을 변경시키고 황화수소의 무수 및 공융 혼합물을 이용함으로서 상기 상태를 역전시킬 수 있다는 사실을 알아냈다.

더우기, 황화수소를 첨가하면 본 발명자의 종래 출원서에서 기술한 바와 같이 황을 첨가한 것보다 더 유리한데, 그 이유는 황화수소가 시약을 유효하게 안정화시키며, 2개의 티오설페이트가 형성되는 테트라티오네이트(및 2e) 또는 티오설페이트의 전환을 돕기 때문이라는 것을 우연히 알게되었다.

물존재하에서는 KHS가 K₂S로 약간 파괴된다.

이 파괴현상은 일부 발생한다. 그러므로, 석탄에 수소첨가할 때 KHS, K₂S 모두는 반응시 존재해야 한다. 황이 첨가될때, 가수분해가 덜 되어 물에 보다 안정한 폴리황화물(예를들면, 오황화칼륨)이 생성된다. 황화수소는 안정화를 촉진시킬뿐만 아니라 필요한 시약의 양을 감소시킨다.

알카리성 황화 물의 혼합물(예를들면, 폴리황화물 또는 그의 수화물)이 반응될때, 이들 혼합물은 액체상태로 석탄에 첨가되어 반응을 용이하게 할 수 있다는 사실을 발견하였다.

K₂S와 여러가지 폴리황화물이 석탄과 반응될때, 이들은 석탄내에 존재하는 산소, 황 및 질소를 튀는형태로 공격하여 석탄중의 상기 성분들을 제거 및 추출할 수 있다. 탄화수소 유도체 성분은 시약존재하에서 수증기 또는 물을 형성함으로서, 여러 석탄 성분의 결합분열과 산소, 질소 및 황의 추출로 인해 물 또는 황화수소로부터 산소를 도입시킴으로서 수소 방향족, 방향족 및 쇄가 더 짧은 지방족 화합물이 형성된다. 공격을 강하게 하면 이용되는 시약과 조작조건에서 생성물이 주로 가스인 곳에서 주로 액체인 곳으로 변경될 수 있다.

본 발명을 더 예증하기 위해서 도면을 첨부하였다.

본 공정에서, 바람직한 조작온도가 도달되고 황화수소 또는 수증기가 시스템에 도입될때, 시스템에서 산소를 제거하는데 먼저 이용되는 질소 또는 칼륨 헬륨과 같은 불활성 가스는 더 이상 필요하지않다.

황화수소는 수증기선으로 도입될 수 있다.

제1도에서는 황화수소 가스의 회수를 나타낸 것이다. 반응기 22에는 전형적으로 350℃-390℃에서 석탄, 액체형태의 시약, 수증기형태의 물과 황화 수소가스를 공급한다. 응축기 26을 둘러싼 자켓 24는 반응가스의 냉각을 용이하게 한다. 초기 및 더 무거운 생성물은 응축기바닥 27로부터 회수된다. 가스 생성물은 물과 알카놀(전형적으로 메탄 또는 에탄)이 있는 용기 30으로 도입된다. 알카놀 용해된 시약이 이용될 때 용기30은 반응기로부터 물 또는 알카놀을 받는다. 용기 30내의 물 및 알콜의 혼합물은 혼합물의 비점범위하에서 유지됨으로서 황화수소를 포함한 C₁-C₅같은 경질의 가스는 통과한다.

용기 31 내의 성분은, 액체 C₄및 C₅가 제거되는 약-35℃로 냉각된다. 대부분의 C₄및 C₅유분은 용기 31내에서 제거되지만 그중 약간은 용기 32로 도입되는데 여기서 상기 유분은 에탄올 또는 메탄올내의 C₃유분과 함께-30℃에서 게거된다. 용융된 유리디스크 33은 이러한 성분들중의 어떠한 잔류미스트를 제거시킨다. 이 상태에서 오로지 H₂S와 C₁및 C₂유분만이 가스 유체에 존재하는데 이 가스 유체는 KOH 및 알콜(전형적으로 수용성에탄올 또는 메탄올)을 함유하는 용기로 도입된다. 황화수소는 침전물로 회수되는 시약을 재생시키는 반면 경질 유분의 가스(주로 C₁및 C₂)는 통과한다. 약 97% 이상의 H₂S가 시약성분으로서 회수되며 재사용될 수 있다. H₂S는 공기로 배출되지 않는다. 용기 30으로부터의 알콜-물 유분은 용기 35로부터 유출된 알콜을 보충하기 위해서 이용된다. 그러나, 이혼합물은 열교환기 36에서 냉각된다.

상기한 바와같이, 황화수소는 반응기에서 분리유체로서 또는 수증기와 함께 도입될 수 있다. 황화수소가 수증기와 함께 도입될때 약 135℃ 이상의 되지만, 170-190℃에서 수증기가 이용될때, 황화수소는 수증기와 함께 도입된다. 시약을 도입하기 위해 사용된 메탄올-물 혼합물이 제거될 때까지 수증기는 반응 용기로 도입되지 않는다. 상기 혼합물이 제거되는 이유는, 이 증류공정동안 특정 온도 범위로 온도를 유지하기 때문이다. 황화수소는 반응 초기부터 존재한다.

수증기를 도입한후 및 황화수소를 연속 도입하면서 여러가지 갈탄 및 아역청탄은 상당량의 가스상탄화수소를 도입할시 서로 다른 증류점을 나타낸다.

360℃가 도달될 때 가스 생성은 증가되며, 최종 오도가 380℃ 내지 450℃일때, 매우 급속히 가스가 생성되는 동시에 약간 수소가 생성된다. 360

-380℃에서 황화 카르보닐도 생성된다. 아역청탄에서 총 탄화수소가스의 4.7중량%가 카르보닐 황화물일 수 있다.

황화수소가 이용될때 카르보닐 황화물의 생성이 억제되며 기타 모든 조건은 같다.

어떤 특정 이론에 구애되지 않고, 물 및 황화수소 분자를 통하여, 석탄이 탈산소, 탈황 또는 탈질소 되는 점에서 석탄과 반응될 수소를 제공한다. 그러므로, 본발명을 실시하기 위해서 석탄내에 산소가 존재할 필요가 있으며, 유기 황 또는 유기 질소형태로서 황 및 질소가 석탄에 존재할 때 유리하다. 더우기, 역청탄과 같은 고급 석탄은 가스상 탄화수소를 쉽게 전환될 수 없다. 그러나 반응을 적당히 개조하여 이루어질 수 있다.

본 발명은 갈탄 및 아역청탄의 가스화에 관한 것이지만 모든 탄들은 가스화될 수 있으며 액체생성물은 그로부터 얻어진다.

더우기 목재도 가스화될 수 있다. 목재(셀룰로오스, 갈탄, 설탈 등)는 가스 또는 액체 생성물로 전환될 수 있다.

탄소함량이 92%인 무연탄은, 일부 산화될때, 액체 및 가스반응 생성물로 쉽게 전환될 수 있다.

회분중의 칼륨이 이황화수소로 전환될지라도, 황화수소 칼륨의 손실이 없으며 배치 또는 연속공정에서 시약 균형이 매우 유리하게 이루어진다. 더우기, 시약의 황화수소 안정화로 인해 이용된 시약의 양이 감소될 수 있으며 석탄으로부터 나오는 과량의 황과 칼륨이 황화수소 생성 또는 시약을 위해 이용될 수 있다.

일반적으로, 황, 수소황화물, 황화수소 또는 폴리 황화물은, 시약에서 제거된 황을 보충하거나 탄산소반응시 석탄내의 황 또는 산소를 보충하기 위해서 충분히 존재해야하며 이로 인해 175℃ 이상에서 방출된 황이 석탄을 탈수소시키지 않도록 방지시킨다. 또한, 모든 시약은 325℃이상으로 보존되어야 하는데 그 이유는 이 온도 이상으로 온도가 증가하면 알카리 금속 수산화물 용융물에 의해서 석탄의 탈수소를 서서히 일으키기 때문이다. 황 이 폴리황화물의 생성을 생성시키고 알칼리성 폴리황화물이 황함량이 증가로 인해 가스분해가 덜 되므로서, 가수분해 생성물, 즉, 황화수소의 증기(또는 기타물)에 의한 분해를 방지한다. 그러나, 수소 황화물을 첨가하면, 하기 설명하겠지만, 가장 잘 안정화시킬 수 있다.

알카리 금속 황화수소의 알카놀 용액에 황 원소를 첨가하고, 석탄을 탄화수소 형태로 전환시킬 때 산소에 의해서 치환되는 황의 반응에서 생성된 수소 황화물은 공정내에서 재순환된 알카리 금속 수산화물로부터의 알카리 금속 황화수소를 부가적으로 생성시키는데 이용된다. 그러나, 수소 황화물은 반응기에 도입되어 시약을 안정화시킴으로서 반응에 필요한 양보다 과량으로 존재할 수 있다.

가수분해후 황화수소 칼륨중 약간은 황화수소칼륨 및 황화수소로 분해된다. 이 황화수소 칼륨은 360℃ 및 그 이상의 온도에서 매개체를 형상함으로서 석회(석탄중의 회분으로서)의 탄산칼륨은 황산 칼륨(시약 잔류물로부터)와 반응하여 황산칼슘과 수산화 칼륨 및 탄산칼륨의 혼합물을 형성한다. 석탄회분 중의 칼륨 함량은 수산화물 형태로 추출된다.

상기 나타낸 바와같이, 수증기는 반응이 이루어지는 온도, 즉, 석탄형태 및 바람직한 생성물 뿐만 아니라 석탄의 분해 정도에 따라서 이용된다. 석탄내에 포함된 물은 물 및 수증기의 공급원이다.

시약중의 황함량이, 석탄중의 황, 첨가된 황 원소 또는 수소 황화물로부터 증가하면 반응온도는 더 낮아진다. 예를들면, 황의 균형이 생성된 K₂S₃일때, 380℃의 반응온도는 350℃로 낮아진다. 이러한 현상은, 보다 큰 분자(예를들면, 펜탄, 이소펜탄)가 생성되기 때문인 것으로 추측된다.

더우기 석탄의 질은 증류액 보충에 영향을 미치며 같은 온도에서 이론적인 K₂S₃화합물을 이용할 때, 석탄의 질이 좋으면 좋을수록 같은 조건하에서 증류액의 비율이 높아진다.

물론, 온도가 변할때, 생성물 조성도 변한다. 더우기, 상기한 바와같이, 시약내의 황함량이 변할때 생성물 조성도 변한다.

이와같이, 온도, 시약 중의 황 함량, 시약중의 혼합물(예를들면, 액상 또는 분해된 형태)의 이용, 석탄의 질을 변경시킬 수 있으며 바람직한 생성물을 얻기 위해서 알콜 흡수 증류액을 재순환 시킬 수 있다.

상기 변경은 다음 조건내에 있다 : 425℃-450℃(그러나 40

-50℃에서 증류시작) ; 시약(예를들면 칼륨)K₂S 내의 황함량(그러나, 황 함량은 K₂S₅로 될수 있음) ; 이들 시약의 혼합물 ; 시약의 고체상 또는 액체상 ; 생성 유체를 시약의 기타 분해물과 반응시킴 및 석탄의 질(갈탄에서 아역청탄 범위). 증류액이 380℃와 K₂S₄와 같은 시약을 이용해서 얻어질 수 있을지라도 무연탄에 이용할 때 덜 유리하다. 고급질 석탄을 일부 산화시키는 것이 도움이 된다.

또한, 재순환 양은 변경될 수 있다. 이와같이, 약 280℃까지 생성조성물은, 약 180℃의 비점이하에서 액체 증류액인 조성물로 될 수 있다. 약 310℃까지의 반응온도에서 상기 알콜을 반응용기로 재순환시킬때 파라핀 증류액이 형성된다. 상기한 바와같이, 이 재순환 조건에서, 액 135℃(및 그 이상)의 수증기 또는 물과 수소 황화물은 반응이 유리하게 일어날 수 있도록 하기 위해 존재해야 한다.

주위 조건(및 승온)에서 반응을 실시할 때, 황 또는 황화수소는 석탄 또는 시약에 첨가되어 시약에 대해 선정된 황성분을 얻는다. 이러한 조건하에서 황과 시약의 반응시 형성된 H₂S는 가스유체 및 제1도에서 나타낸바와 같이 시약을 재상시키기 위한 세적액으로부터 제거된다. 수증기가 이용되지 않을때 온도가 증가함에 따라 발생하는 석탄의 수소화는 석탄 또는 시약내의 물로부터 이루어진다. 약 135℃에서, 경질의 증류액이 바람직하다면 수증기를 첨가할 수 있다. 그러나, 시약 중의 수화물이 개질을 시작하거나 저급 수화물로 자산을 형성하는 온도에서, 전형적으로 수증기를 첨가한다. 칼륨시약에 대해서 수증기 첨가온도는 약 170℃에서 선정된다.

산소, 질소와 유기황, 물이 낮은량으로 제거됨으로서 수소황화물(물과 시약사이의 접촉에의해 연속적으로 생성된것)은, 석탄이 탈산소, 탈황 또는 탈질되는 점에서 석탄에 수소를 공급한다. 질소는 주로 암모니아로서 발생하며 ; 황은 알카리성(예를들면, 칼륨)폴리황화물을 형성하며 더 낮은 온도에서 알카놀 용매와 함께 메르캅탄을 형성한다.

메르캅탄은 알콜과 KOH-알콜 용액에 흡수된다. 이 전체적인 반응은 수소황화물 가스를 황 및 물로 환원시킨후 황을 KOH와 반응시켜 티오황산칼륨과 황화칼륨을 형성한다. 황화칼륨은 황화수소로부터 황을 가져와 폴리황화 칼륨을 형성할 수 있으며 반응에 이용된 시약이다.

탄화수소 조성물, 즉, 여러 온도에서 얻어진 가스 유분은 또 다른 반응기에서 다른 시약 조성물로 처리될 수 있다. 다시 말하면 황함량이 많고 반응온도가 340℃-340℃ 제1단계의 낮은 온도에서, 즉, 시약중의 황함량이 증가함으로서 온도가 280℃-340℃로 되는 다음 단계에서 온도는 225℃-280℃ 또는 180℃-225℃가 될 수 있다.

탈수소 반응은, 시약중의 황성분이 증가하고 황이 존재함으로서 수소화반응과 동시에 발생함으로서 최초에 가스상태인 유체생성물을 탈수소시킨다. 이 유체는 , 미리 선정된 생성물에 대한 바람직한 생성물조성(즉, API)을 얻기 위해 처리될 수 있다. 다시 말하면, 초기가스상 생성물은 필요한 생성물로 다시 생성된다.

상기한 바와같이, 상기 공정은, 석탄 또는 석탄생성물 수소화 단계시 수소황화물(알카리금속 황화물, 수화된 형태의 황화물의 혼합물)을 시약에 첨가함으로서 개량되었다.

수소 황화물을 첨가하면 선정된 시약을 안정한 상태로 유지시켜 특정시약 또는 시약 혼합물을 실시된 반응은 똑같은 공급 물질로부터 똑같은 생성물 또는 생성물의 혼합물을 형성한다. 이때 기타 모든 조건을 일정하게 유지한다. 결과적으로, 시약의 적당한 단계적 배열, 각단계에서의 조성물, 온도조건 및 물첨가는 상기공정에 황화수소를 첨가함으로서 개선되어 생성물의 보다 큰 범위, 선정된 생성 혼합물과 보다 정교한 수소첨가(생성 유체의 탈수소 포함)가 가능하다.

적당한 알카리금속 황화물, 황화물의 혼합물과 황화수소가 존재하는 상기 황화물 수화물의 혼합물은 바람직한 시약 안정성과 선정된 생성물을 준다. 시약이 황화수소첨가에 의해서 "활성"시약 상태로 적당히 유지될 때 다음과 같은 장점을 얻게된다 : 시약의 감소된 양, 높은 수율과 좋은 생성물.

황화수소를 첨가하는 이유는 다음 반응들로부터 기인된다.

1. 4KOH+4H₂S→4KHS+H₂O 석탄에서 유도된 황이 존재할때

2. 4S.+6KOH→K₂S₂O₃+2K₂S+3H₂O 계속해서

3. K₂S₂O₃+3H₂S→K₂S₅+3H₂O. K₂S₂의 분해는 다음과 같다 :

4. 4K₂S₂+8H₂O→4KOH+4KHS+4S+4H₂O 그러므로, H₂S가 존재하면 KOH는 KHS로 전환되고, KOH가 티오황산염을 형성할때 티오황산염은 K₂S₅로 전환된다.

반응은 다음과 같이 더 진행된다.

5. K₂S₅→K₂S₄+S (300℃ 이상)

6. K₂S₄→K₂S₃+S (460℃ 이상)

7. KHS+K₂S+3H₂O→3KOH+2H₂S

8. K₂S+H₂O→KOH+KHS

9. KHS+H₂O→H₂S+KOH

10. KHS+KOH→K₂S·XH₂O

(X는 온도에 따라 2,5가 될 수 있음).

그러므로, 시약이 안정한 상태에서 질량 작용에 의하여 반응을 유지시키기 위해서 충분한 H₂S가 존재해야 한다. 다시 말하면, 황은 석탄 또는 시약으로부터 유리될때 발생되며 황화수소는 시약이 가수분해되는 것을 방지한다. 더우기, 석탄 내에 존재하는 산소에 의해서 발생되는 티오황산염은 반응하는동안 재생되어 바람직한 K₂S₅황산염으로 된다. 이와같이, 시약은 H₂S에 의해 바람직한 가수분해에서 유지된다.

여러가지 시약중에서 다음 화합물들이, 안정성 및 황 수독력 때문에 바람직하다 : KHS, NaHS, K₂S, K₂S₂, K₂S₃; 이들중에서 유리한 순서는 K₂S₂, K₂S 및 K₂S₃이다.

기타황화물은 그들의 용점에서 불안정성을 나타낸다.

예를들면 445℃에서의 Na₂S₂, 275℃에서의 Na₂S₄또는 기타 황화물은 760mm에서 황을 방출시킨다. 그 예로는 300℃에서의 K₂S₅는 K₂S₄+S를 생성하고 ; 460℃에서의 K₂S₄는 K₂S₃+S를 생성하고 K₂S₃는 780℃에서 K₂S₂+S를 형성한다.

상기 알카리성 황화물의 융점은 다음과 같다 :

K₂S는 948℃ ; K₂S₂는 470℃ ; K₂S₃는 279℃(고화점) ; K₂S₄는 145℃ ; K₂S₅는 206℃ ; K₂S₆는 190℃.

황화물의 혼합물(순수 또는 공융 혼합물)에 대한 융점은 다음과 같다 :

K₂S-K₂S₂에 대해서는 350℃ ; K₂S₂-K₂S₃는 225℃ ; K₂S₃-K₂S₄는 110℃ ; K₂S₄-K₂S₅는 183℃

상기 여러가지 예를 근거로, 고체시약의 사용 또는 석탄 피복과 같은 안정한 액체 시약을 허용할 수 있도록 분해 및 융점 특징에 따라 선정된다. 물론, 알카리 황화물의 여러가지 수화물은 여러 융점 및 분해점을 갖는다. 이러한 온도 점들은 본 기술에 숙달된 사람들에게 잘 알려진 바와 같이 열도표로 쉽게 설정될 수 있다.

석탄의 수소첨가는 시약 분해에 유리하고 황화수소의 첨가는 시약의 안정화에 도움이 되기때문에, 석탄전환 공정은 시약 불안정성, 즉, 알카리 황화물 수화물 불안정성없이 진행된다. 더우기, 석탄과의 반응은 적당량의 시약존재하에서 진행되는 반면, 시약은 보다 안정한 형태로 있기 때문에, 황화수소를 첨가하면 시약의 필요량을 감소시킨다. 그러므로, 공정은 개선된다. 황화수소를 이용하면 적어도 2배의 생성물을 회수시키면 모든 조건도 같게 된다.

일반적으로, 황화수소 첨가는 공간속도를 근거로하며 약 20ml/min/l의 반응기 공간속도의 40-120ml/min/gal(약 10-30ml/min/l) 범위이다. 달리 표현할 때, 1/2g mole 및 그 이하의 H₂S는 수소첨가에 의해서 제거되는 물 1000ml에 대해서 첨가된다. 1980. 7. 1 특허된 미국특허 제4,210,526호에서는 여러가지 황화물과 반응을 포함한 분해온도를 기술하고 있다.

최고 조작온도(450℃)에서 K₂S₅는 황을 생성한다. 이는 다른 공정유체의 탈수소와 관련하여 설명된 것처럼 유용한 현상이다. 저압에서 분해온도가 낮아지기 때문에 대기압에서의 석탄전환은 실천가능하며 승압(예를들면, 5기압)에서 조작함으로서 약간의 장점이 얻어질지라도, 추가된 비용 및 기타 비용으로 인해 석탄전환 공정을 실시하는 덜 바람직한 방법으로 만든다. 그러므로, 사실상의 목적을 위해서 압력조건은 약 1/2기압내지 약 5기압으로 될 수 있으며 대기압이 바람직하다.

석탄 및 시약의 반응물질이 적당히 교반될 수 있을지라도, 산소가 시약을 파괴하는 경향이 있으므로 산소 존재하에서 석탄을 시약으로 미리 피복하는 것이 가장 좋다.

이러한 이유 때문에, 액체 또는 분해된 시약을 이용하는 것이 유용하다는 것을 알아냈다. 안정한 액체시약은 선정된 시약 또는 이들의 액체공융 혼합물의 적당한 융점 또는 이상에서 석탄을 피복시키는데 이용될 수 있다.

예를들면, K₂S₃-K₂S₄의 혼합물은 석탄을 피복시키기 위해서 액체상태로 110℃ 이상에서 이용될 수 있다. 상기 시약에 대한 용매로서, 글리세롤은 매우 유용한 것으로 밝혀졌다. 황화물을 용해시키고 그의 활성에 영향을 미치지 않는 용매를 이용할 수 있다. 총 200ml의 글리세롤 용매를 만들기 위해서 KHS 약 88g을 용해시킨다. 혼합물이 175℃(글리세롤은 190℃ 이상에서 분해)까지 가열될때, H₂O는 용해된 KHS혼합물로부터 제거되며 이때 그 혼합물은 K₂S·XH₂O를 함유한다. 또한 산소도 이 반응혼합물로부터 제거된다. 이 혼합물은 석탄을 피복시키는데 쉽게 이용될 수 있어 시약으로서 작용할 수 있다.

석탄위에서 황, 질소 및 산소에 공격강도가 반응조성 및 그의 양의 함수이기 때문에, 다음 사항들이 고려된다. 석탄의 가스상 전환은, 석탄의 저하, 즉, 시약공격이 가장 심할때 이루어진다. 저하가 덜 심하면 더 가벼운 증류액이 생성된다. 175℃에서 황은 석탄을 탈수소시키기 시작하므로 황이 존재하면 석탄전환에 바람직하지 못하다. 그러므로, 안정한 시약은 상기 조건에서 이용된다. 그러나, 개질, 즉, 탈수소와 탈수소된 물질 상호간의 반응을 위해서, 서로다른 비점(또는 선정된 API

)의 액체를 미리 얻게 하는 만큼 상기 반응은 중요하다. 물론 석탄 유도된 가스는 탄화수소개질에 이상적인 원료이다. 상기한 바와같이, 석탄의 질은 반응에 영향을 미친다. 질이 나쁜 석탄에 대해서는 저하가 가장 덜 되게하기 위해서 황 함량이 많은 시약을 이용한다. 보다 완전히 가스화시키기 위해서는 시약내의 황함량을 감소시킨다. 예를들면, K₂S₅가 심하지 않은 공격에 이용되는 바와같이 K₂S가 이용된다. 이러한 사실은 K₂S₅와 반응될때 갈탄에 대해서도 마찬가지이며 특히 나프탈렌을 생성시킨다.

본 발명 뿐만아니라 본 공정의 상기 예증을 실시예를 참고로 기술하지만, 본 발명의 한계를 정하는 것이 아니라 구체적인 실시를 예증하는 것이다.

[실시예 1]

1갈론 용량의 반응용기에는 수증기 라인, 가열-냉각장치, 열전대, 교반기 및 반응가스 배출을 위한 배출도관이 설치되어 있다. 황화수소가 수증기와 함께 첨가되며 또한 별도로 첨가될 수 있다. 생성물은 적당히 냉각된 응축기에서 회수되는 반면 가스는 도면에 나타낸 바와같이 수집된다.

상기 용기에서 헬륨가스 블랭킷하에 저장된 켄터키 #9 석탄 800g에 K₂S₃및 K₂S·5H₂O 액체혼합물을 첨가하였다. 시약 혼합물의 첨가된 양은 2몰, 즉, 각각 1몰이었다. 1몰은 실험구조식 K₂S에 조절된 수용액에 K₂S와 K₂S₅의 혼합물로부터 얻어진 K₂S₃이었다. KOH 4g을 첨가하여 공정 조건에서 NH₃를 배출시키게 된다. 석탄입자를 시약으로 피복시킬 수 있도록 혼합물을 교반하였다.

그 다음 수증기를 50℃에서 80ml/min속도로 H₂S와 함께 첨가하였다. 반응은 발열반응이었으며 450℃이상 증가하지 않게 하여 가능한한 약 350

-390℃로 유지하였다. 탄화수소 회수와 똑같은 속도 또는 그의 130%로 135℃에서 수증기를 첨가하였다.

회수된 생성물은 맑은 호박 적색 용액이었으며 이는 KHS 19g으로 똑같은 조건하에서 240℃로 처리될 때 물과 같이 맑고 점도가 물같은 탄화수소 증류액(거의 물과 같이 맑은 탄화수소)으로 완전 증류하였다. 제1반응단계에서 가스 12ℓ(N.T.P)를 포함하여 총 324ml이 증류액을 회수하였다.

생성물의 분석치는 다음과 같다 :

비점범위

초기비점 180

F와

10%-460

F 70%-522

F

20%-479

F 80%-538

F

30%-486

F 90%-562

F

40%-492

F 95%-592

F

50%-500

F 98.6%-632

F

60%-508

F

(1.4% 잔류물-무거운 액체)

[실시예 2]

H₂S 첨가에 대한 효과를 예증하기위해서 역청탄 110g(회분없는 건조량기준)을, 80ml/min의 H₂S와 200ml/min의 헬륨을 첨가하면서 상기한 바와같이 반응 용기에서, 고체 NaHS 또는 KHS(수용액)과 반응시켰다. 수증기를 137℃ 이상에서 탄화수소 응축액 13%속도로 첨가하였다. KOH를 첨가하면 반응기내의 암모니아 반응을 압축시켜 암모니아를 방출시킨다. 반응은 390℃에서 발열되었다. 가스 252ℓ와 액체 탄화수소 응축액 70ml는 반응이 390℃이상에서 발열하면서 시작되기 전에 얻어졌다.

H₂S를 첨가 및 첨가하지 않고 갈탄으로 실험했을때 수율은 H₂S첨가때보다 2배이상이었다. 또 다른 시약은 실시예 1에서 나타낸 바와 같다. 반응은 390℃ 이상에서 발열되었다.

생성된 K₂S₂O₃1몰당 H₂S 약 3몰이 필요하다. 산소가 함유된 석탄 약 48이 K₂S₂O₃1몰이 형성될때 사용되었다.

목재중 약 42%가 산소이며 무연탄중 약 2%가 산소이다. 이 범위내에서 상기 반응에 따라 H₂S를 최대로 첨가한다. 상기에서 필요한 H₂S 양은 대략값이나 사실상은 더 적은 양이 이용된다.

그 이유는 산소와 화합하여 물을 형성하는 그 원자 수소의 부반응 때문이다.

KHS 및 NaHS가 이용될때 이들은 풍부한 양의 가스를 생성시키며 반응은 390℃이상에서 발열되었다. K₂S₂·5H₂O와 K₂S(K₂S·5H₂O와 K₂S₃의 동몰량 기준)는 똑같은 공급원물질로부터 적은량의 가스와 상당량의 액체 응축액을 생성시키지만 반응은 처음부터 발열(약 50℃)되었으며 약간의 열을 가하여 390℃로 유지된다. 시약으로서 K₂S의 같은양(6KOH+4S의 비로 뜨거운 KOH수용액+황으로부터 유도된 것)과 혼합된 K₂S₂(K₂S·5H₂O+황의 용융물로부터 유도된 것)는 증류액과 가스를 생성시킨다. 똑같은 원료물질에 사용될때 반응은 240℃에서 발열되었다. 모든 3가지 예에서 공급물질은 -200메쉬의 켄터키 #9역청탄이었으며 반응조건도 마찬가지이었다. 즉, 수증기, H₂S 및 헬륨이 상기한 바와같이 이용되었다. 상기 설명은 가스, 가스및 증류액 그리고 증류액을 얻을 수 있다는 가능성을 나타내며 발열반응의 매우 유리한 현상을 나타내고 있다. 이러한 발열반응시 미소량의 CO 및 CO₂가 생성되었다. 가스유체에서, 스크러빙후 황화수소는 검출되지 않았다. 분명히 COS는 형성되지 않았다.

다음 실시예에 의해서 상기 설명은 더 예증된다.

[실시예 3]

다음 시약은 켄터키 #9석탄에 이용되었다 :

(1)

이론적으로 :

(K₂S+K₂S₅)

(2) 2층

(4S)×(0.83)

+6KOH(수용성)

상기 (1) 및 (2) 중에서 각각 1/2몰을 시약을 보충할때 이용하였다.

석탄 분석은 다음과 같다 :

[표 1]

처리되지 않은 켄터키. 9

[표 Ⅱ]

반응 후 회수된 생성물

API

@60

F 16.9 탄소 88.62

비중 @60

F 0.9530 수소 10.19

황 % 0.17 황 0.17

Btu/1b 18145 질소 0.19

Btu/gal 144089 산소 0.83

[표 Ⅲ]

표 Ⅱ에 나타낸 생성물의 증류액 결과치 :

초기비점 342

F 70%회수 578

F

5%회수 440

F 80%회수 610

F

10%회수 486

F 90%회수 670

F

20%회수 492

F 95%회수 710

F

30%회수 510

F 종말점 710

F

40%회수 528

F 회수율% 96.0

50%회수 538

F 잔류물% 3.7

60%회수 544

F 손실% 0.3

[표 Ⅳ]

0-50% 증류액 생성물의 분석 :

API

@60

F

20.9 탄소 87.17

비중 @60

F 0.9287 수소 10.08

황% 0.15 황 0.15

Btu/1b 18691 질소 0.18

Btu/gal 144519 산소 2.42

[표 Ⅴ]

50%-종말점 증류액의 분석 :

API

@60

F 16.4 탄소 90.45%

비중 @60

F 0.9568 수소 8.47%

황% 0.14 황 0.14%

Btu/1b 18550 질소 0.31%

Btu/gal 147788 산소 0.63%

상기 실시예 3은 전형적인 석탄의 질향상과 액체 생성물로 전환시키는 것을 나타내고 있다.

여러가지 탄화수소중 쉽게 얻을 수 있는 공급원은 저온, 저압 및 일정조건하에서 발열반응으로 실시되는 매우 신축성 있는 공정에 의해서 석탄으로부터 이루어질 수 있다.

Claims

석탄 또는 이탄과 알칼리 금속의 폴리황화물, 수소황화물, 또는 황화물, 그의 수화물 또는 그의 혼합물을 물의 존재하에 50∼450℃ 사이의 온도와, 대기압이하 약 5기압하에 반응시키되 소요가스 또는 액체분획물 (cut) 또는 그 혼합물을 얻기 위하여 석탄 또는 이탄을 수소화시키기에 충분한 속도로 물을 첨가하고, 황 또는 황화수소를 첨가시키거나 또는 첨가하지 않되, 상기 황화수소를 첨가할 때에는 약 10∼30 ml/min/l의 공간속도로 첨가하고, 탄화수소 벨류(value)로서 휘발성 증류액 및 가스상 탄화수소를 회수하는 단계로 구성되는 석탄 또는 이탄을 휘발성 증류액 및 가스상 탄화수소로 전환시키는 방법.