KR840001771B1 - Process for preparing the 1-hydroxyethyl-azole derivatives - Google Patents
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Abstract
Description
[발명의 명칭][Name of invention]
1-하이드록시에틸-아졸 유도체의 제조방법Method for preparing 1-hydroxyethyl-azole derivative
[발명의 상세한 설명]Detailed description of the invention
본 발명은 식물성장 조절제 및 살균제로서 유용한 신규의 하기 일반식(Ⅰ)의 1-하이드록시에틸-아졸 유도체, 및 이의 산부가염과 금속염 착화합물의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to novel 1-hydroxyethyl-azole derivatives of the general formula (I), useful as plant growth regulators and fungicides, and to methods for preparing acid addition salts and metal salt complexes thereof.
상기 일반식에서 R은 알킬리디칼, 임의로 치환된 사이클로알킬라디칼, 또는 임의로 최환된 페닐 라디칼이고, X는 질소원자이고, Y는 -OCH2- 또는 -CH2CH2- 그룹이고, Z는 할로겐원자, 알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 알킬티오, 할로겐노알킬, 할로게노알콕시나 할로게노알킬티오라디칼, 임의로 치환된 페닐라디칼, 임의로 치환된 페녹시라디칼, 임의로 치환된 페닐알킬라디칼, 또는 임의로 치환된 페닐알콕시라디칼이고, m은 0,1,2 또는 3이다.Wherein R is an alkyl radical, optionally substituted cycloalkyl radical, or optionally a substituted phenyl radical, X is a nitrogen atom, Y is a -OCH 2 -or -CH 2 CH 2 -group, and Z is a halogen atom , Alkyl, cycloalkyl, alkoxy, alkylthio, halogenoalkyl, halogenoalkoxy or halogenoalkylthio radical, optionally substituted phenyl radical, optionally substituted phenoxy radical, optionally substituted phenylalkyl radical, or optionally substituted phenyl An alkoxy radical, m being 0, 1, 2 or 3.
특정 2-할로게노에틸-트리알킬-암모늄 할라이드가 식물성장 조절작용을 한다는 것은 이미 공지된 사실이다(미합중국 특허 제3,156,554호 참조). 2-클로로-에틸-트리메틸-암모늄 클로라이드를 사용하여 중요한 농작물의 영양생장을 억제시킬 수 있다. 그러나 이러한 화합물의 활성은 항상 만족스러운 것은 아니며, 그중 특히 상기 물질을 소량 시용하였을 경우 만족스런 활성을 나타내지 못한다.It is already known that certain 2-halogenoethyl-trialkyl-ammonium halides exert plant growth regulation (see US Pat. No. 3,156,554). 2-Chloro-ethyl-trimethyl-ammonium chloride can be used to inhibit nutrient growth of important crops. However, the activity of these compounds is not always satisfactory, especially when a small amount of the material is applied.
또한, 2-클로로에틸 포스폰산이 식물성장 조절작용을 한다고 공지되어 있다. [참조 : 독일연방공화국공개 공보 제1,667,968호 참조]. 그러나 상기 물질로 나타난 결과 또한 항상 만족스럽지는 못하다.It is also known that 2-chloroethyl phosphonic acid acts as a plant growth regulator. [See: German Patent Application Publication No. 1,667,968]. However, the results presented with these materials are also not always satisfactory.
또한, 아연 메틸렌-1,2-비스디티오 카바미데이트도 식물에 기생하는 진균류를 방제하는데 훌륭한 작용을 한다고 공지되어 있다 [참조 : Phytopathology 33,1113(1963)참조]. 그러나 상기물질은, 이들의 작용이, 특히 소량 및 저농도로 사용할 경우, 항상 만족스러운 것은 아니기 때문에, 어느정도 한정된 범위에서만 사용할 수 있다.Zinc methylene-1,2-bisdithio carbamates are also known to play an excellent role in controlling parasitic fungi on plants (see Phytopathology 33,1113 (1963)). However, these substances can be used only in a limited range, since their action is not always satisfactory, especially when used in small amounts and low concentrations.
일반식(I)의 화합물은 하나의 비대칭 탄소원자를 가지고 있으므로 2개의 광학 이성체를 수득할 수 있다.Since the compound of general formula (I) has one asymmetric carbon atom, two optical isomers can be obtained.
본 발명은 이성체 혼합물 및 개개의 이성체에 관한 것이다.The present invention relates to isomeric mixtures and to individual isomers.
본 발명에 의한 일반식(Ⅰ)의 화합물의 제조방법은 하기 일반식(Ⅱ)의 옥시란을 중량제의 존재하에서, 필요시 염기의 존재하에서 하기 일반식(Ⅲ)의 아졸과 반응시켜 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조한후, 필요에 따라 생성된 일반식(Ⅰ)의 화합물을 그의 산부가염 또는 금속염착화합물로 전환시킴을 특징으로 한다.The method for preparing a compound of formula (I) according to the present invention is prepared by reacting an oxirane of formula (II) with an azole of formula (III) below in the presence of a weighting agent, if necessary, in the presence of a base: After preparing the compound of (I), it is characterized by converting the compound of the general formula (I) produced as necessary into its acid addition salt or metal salt compound.
상기 일반식에서 R, X, Y, Z 및 m은 상기에서 정의한 바와 같다.In the general formula, R, X, Y, Z and m are as defined above.
본 발명에 의한 1-하이드록시에틸-아졸 유도체는 강력한 식물성장 조절작용 및 살균작용을 한다.The 1-hydroxyethyl-azole derivative according to the present invention has a potent plant growth regulation and bactericidal action.
놀라웁게도, 본 발명에 의한 1-하이드록시에틸-아졸 유도체는 동일한 형태의 작용을 하는 우수하 활성물질로 이미 공지되어 있는 2-클로로-에틸-트리메틸암모늄 클로라이드 및 2-클로로에틸-포스폰사보다 더 우수한 식물성장조절작용을 나타낸다. 본 발명에 의한 화합물은 또한, 놀라웁게도, 이분야에서 공지되어 있으며, 작용면에서 밀접하게 관련되어 있는 화합물인 아연 에틸렌-1,2-비스디티오 카바미데이트보다 더 강력한 살균작용을 나타낸다. 그러므로 본 발명에 의한 유효화합물은 이 분야의 산업발전에 매우 커다란 공헌을 하고 있다.Surprisingly, the 1-hydroxyethyl-azole derivatives according to the invention are more than 2-chloro-ethyl-trimethylammonium chloride and 2-chloroethyl-phosphone which are already known as good actives having the same form of action. Excellent plant growth regulation. The compounds according to the invention also, surprisingly, exhibit more potent bactericidal action than zinc ethylene-1,2-bisdithio carbamate, a compound which is known in the art and closely related in function. Therefore, the effective compound according to the present invention makes a great contribution to the industrial development in this field.
본 발명에 의한 바람직한 1-하이드록시에틸-아졸 유도체는 R이 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄알킬라디칼, 탄소수 3 내지 7을 가지고 있으며 탄소수 1 내지 2의 알킬에 의해 임의로 치환된 사이클로알킬 라디칼, 또는 임의로 단일 치환되거나 동일하거나 다른 치환체로 다치환되는 페닐 라디칼[여기에서 바람직한 치환체로는 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬 및 같거나 서로 다른 할로겐원자(예를들면 불소 및 염소원자) 1 내지 5개를 가지고 있으며, 탄소수 1 내지 2를 가진 할로게노 알킬이 있다]이며 ; Z는 할로겐원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄알킬라디칼, 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬라디칼, 탄소수 1 내지 4를 각각 잦는 알콕시 또는 알킬티오 라디칼, 탄소수 1 내지 2와 같거나 서로 다른 할로겐원자(예를들면, 불소 및 염소원자) 1 내지 5를 각각 갖는 할로게노알킬, 할로게노 알콕시 또는 할로게노 알킬티오 라디칼, 또는 페닐, 페녹시, 페닐알킬 또는 페닐알콕시 라디칼(이들은 할로겐, 탄소수 1내지 4의 알킬등과 같은 바람직한 치환체에 의해 각각 임의로 치환될 수 있으며, 페닐알킬 및 페닐알콕시 라디칼의 알킬부위 또는 알콕시 부위는 탄소수 1 내지 2를 갖는다)이고 ; X, Y 및 m이 상기에서 정의한 바와같은 화합물이다.Preferred 1-hydroxyethyl-azole derivatives according to the present invention are cycloalkyl radicals in which R has 1 to 4 straight or branched chain alkyl radicals, 3 to 7 carbon atoms and is optionally substituted by alkyl having 1 to 2 carbon atoms, or A phenyl radical optionally monosubstituted or polysubstituted with the same or different substituents. Preferred substituents here include halogen, alkyl of 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms of the same or different halogen atoms (eg fluorine and chlorine atoms). And halogeno alkyl having 1 to 2 carbon atoms; Z is a halogen atom, a straight or branched chain alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl radical having 5 to 7 carbon atoms, alkoxy or alkylthio radical having 1 to 4 carbon atoms each, or a halogen atom having the same or different carbon atoms as 1 to 2 ( For example, halogenoalkyl, halogenoalkoxy or halogenoalkylthio radicals having 1 to 5 fluorine and chlorine atoms, respectively, or phenyl, phenoxy, phenylalkyl or phenylalkoxy radicals (they are halogen, of 1 to 4 carbon atoms) Each of which may be optionally substituted by a preferred substituent such as alkyl, and the alkyl or alkoxy moiety of the phenylalkyl and phenylalkoxy radical have 1 to 2 carbon atoms); X, Y and m are the compounds as defined above.
더욱 바람직한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 R이 3급부틸, 이소프로필이나 메틸 라디칼, 또는 임의로 메틸기로 각각 치환된 사이클로프로필, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 라디칼, 또는 동일하거나 다른 치환체에 의해 임의로 일치환되거나 이치환된 페닐(치환체로는 불소, 염소, 메틸 및 트리플루오로메틸이 있다)이고; Z가 불소, 염소 또는 브롬원자, 메틸, 3급부틸, 사이클로헥실, 메톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 트리플루오로메틸티오 라디칼, 또는 임의로일치환되거나 이치환된 페닐, 페녹시, 벤질 또는 벤질옥시라디칼(이때의 치환체로는 불소, 염소 또는 메틸이 있다)이고 ; X, Y 및 m은 상기에서 정의한 바와같은 화합물이다.More preferred compounds of formula (I) are optionally monosubstituted by a tertiary butyl, isopropyl or methyl radical, or a cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl radical, each optionally substituted with a methyl group, or by the same or other substituents Disubstituted phenyl (substituents include fluorine, chlorine, methyl and trifluoromethyl); Z is a fluorine, chlorine or bromine atom, methyl, tert-butyl, cyclohexyl, methoxy, methylthio, trifluoromethyl, trifluoromethoxy or trifluoromethylthio radical, or optionally monosubstituted or disubstituted phenyl, Phenoxy, benzyl or benzyloxy radicals (substituents here being fluorine, chlorine or methyl); X, Y and m are the compounds as defined above.
제조 실시예에서 언급되는 화합물 이외에, 일반식(Ⅰ)의 화합물로 하기 화합물들을 언급할 수 있다.In addition to the compounds mentioned in the preparation examples, the following compounds may be mentioned as compounds of the general formula (I).
[표 1]TABLE 1
예를들어 출발물질로 2-(4-클로로페녹시-메틸)-2-3급부틸-옥시란 및 1,2,4 -트리아졸을 사용할 경우, 본 발명 화합물의 제조과정은 하기에서 나타낸 반응식과 같다.For example, when using 2- (4-chlorophenoxy-methyl) -2-tert-butyl-oxirane and 1,2,4-triazole as starting materials, the preparation of the compound of the present invention is shown in the scheme shown below. Same as
본 발명에 의한 방법을 수행하기 위한 출발물질로서 사용되는 일반식(Ⅱ)의 바람직한 옥시란은 R,Y,Z 및 m이 본 발명의 바람직한 일반식(I)의 화합물에서 이미 설명한 바와 같은 화합물이다.Preferred oxiranes of formula (II) used as starting materials for carrying out the process according to the invention are those compounds in which R, Y, Z and m have already been described in the preferred compounds of formula (I) of the invention .
하기 일반식(Ⅱ)의 옥시란은 신규의 화합물이다.The oxirane of the following general formula (II) is a novel compound.
상기 일반식에서, R은 알킬라디칼, 임의로 치환된 사이클로알킬 라디칼 또는 임의로 치환된 페닐라디칼이고, Y는 -OCH2- 또는 -CH2CH2- 그룹이고, Z은 할로겐원자, 알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 알킬티오, 할로게노알킬, 할로게노알콕시 또는 할로게노 알킬티오라디칼, 임의로 치환된 페닐라디칼, 임의로 치환된 페녹시라디칼, 임의로 치환되 페닐알킬라디칼 또는 임의로 치환된 페닐알킬알콕시라디칼이며, m은 0,1,2 또는 3이다.Wherein R is an alkyl radical, an optionally substituted cycloalkyl radical or an optionally substituted phenyl radical, Y is an -OCH 2 -or -CH 2 CH 2 -group, and Z is a halogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkoxy , Alkylthio, halogenoalkyl, halogenoalkoxy or halogenoalkylthio radical, optionally substituted phenyl radical, optionally substituted phenoxy radical, optionally substituted phenylalkyl radical or optionally substituted phenylalkylalkoxy radical, m is 0 , 1, 2 or 3.
신규의 화합물인 일반식(Ⅱ)의 옥시란은 하기 일반식(Ⅳ)의 케톤을The oxirane of the general formula (II), a novel compound, represents a ketone of the following general formula (IV).
α)희석제의 존재하에서 하기 일반식(Ⅴ)의 디메틸 옥소설포늄메틸리드와 반응시키거나α) react with dimethyl oxosulfonium methylide of the general formula (V)
β)불활성 유기용매 및 염기의 존재하에서 하기 일반식(Ⅵ)의 트리메틸설포늄 메틸-설페이트와 반응시켜 제조할 수 있다.β) can be prepared by reacting with trimethylsulfonium methyl sulfate of the following general formula (VI) in the presence of an inert organic solvent and a base.
상기 일반식에서, R,Y,Z 및 m은 상기에서 정의한 바와 같다.In the general formula, R, Y, Z and m are as defined above.
일반식(Ⅱ)의 옥시란 제조시에 출발물질로서 필요한 일반식(IV)의 케톤은 공지되어 있거나 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다[참조 : 독일연방공화국 특허공보 제2,201,063호, 독일연방공화국 공개공보 제2,705,678호, 독일연방공화국 공개공보 제2,737,489호, 및 Tetrahedron 31,3(1975)와 Chemical Abstracts 84,73906n].Ketones of formula (IV), which are necessary as starting materials for the preparation of the oxirane of formula (II), are known or can be prepared by known methods. See, German Patent Publication No. 2,201,063, Federal Republic of Germany. Publication 2,705,678, Federal Republic of Germany Publication 2,737,489, and Tetrahedron 31,3 (1975) and Chemical Abstracts 84,73906n].
방법(α)에서 필요한 일반식(Ⅴ)의 디메틸옥소 설포늄 메틸리드 또한 공지의 화합물이다[참조 : J. Amer. Chem. Soc. 87, 1363 내지 1364(1965)]. 이 화합물은 트리메틸옥소설포늄 아이오다이드를 희석제의 존재하에서 나트륨 수소화물이나 나트륨아미드와 반응시켜 그 장소에서 생성된 순수한 상태 그대로 상기 반응에 사용할 수 있다.Dimethyloxo sulfonium methylide of formula (V), which is required in process (α), is also a known compound. See J. Amer. Chem. Soc. 87, 1363-1364 (1965). This compound can be used for the reaction in the pure state produced in the place by reacting trimethyloxosulfonium iodide with sodium hydride or sodium amide in the presence of a diluent.
방법(β)에서 필요한 일반식(Ⅵ)의 트리메틸설포늄 메틸-설페이트 또한 공지의 화합물이다[참조 : Hetero cycles 8,397(1977)]. 이 화합물은 디메틸 설파이드를 디메틸설페이트와 반응시켜 그 장소에서 생성된 순수한 상태 그대로 상기 반응에 사용할 수도 있다.Trimethylsulfonium methyl-sulfate of the general formula (VI) required in the method (β) is also a known compound (Hetero cycles 8,397 (1977)). The compound may be used in the reaction in the pure state produced by the reaction by reacting dimethyl sulfide with dimethylsulfate.
일반식(Ⅱ)의 옥시란을 제조하기 위한 방법(α)에서의 바람직한 희석제는 디메틸설폭사이드이다.Preferred diluent in process (α) for preparing oxirane of general formula (II) is dimethyl sulfoxide.
반응온도는 상술한 방법(α)에서 실질적인 범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 20℃ 내지 80℃ 사이의 온도에서 반응을 진행시킨다.The reaction temperature can be changed within a substantial range in the above-described method (α). In general, the reaction proceeds at a temperature between 20 ° C and 80 ° C.
방법(α)에 의한 일반식(Ⅱ)의 옥시란을 제조하는 방법 및 이 합성과정에서 수득된 반응혼합물을 처리하는 방법은 통상의 방법으로 수행된다.The method for producing the oxirane of formula (II) by the method (α) and the method for treating the reaction mixture obtained in this synthesis process are carried out in a conventional manner.
[참조 : J. Amer. Chem. Soc. 87, 1363 내지 1364(1965)].[Reference: J. Amer. Chem. Soc. 87, 1363-1364 (1965).
일반식(Ⅱ)의 옥시란을 제조하기 위한 방법(β)에서의 바람직한 불활성 유기용매는 아세토니트릴이다.A preferred inert organic solvent in the method (β) for producing the oxirane of general formula (II) is acetonitrile.
방법(β)에서 사용할 수 있는 염기는 강무기 또는 유기염기이며, 나트륨 메틸레이트가 바람직하게 사용된다.The base usable in the method (β) is a strong inorganic or organic base, and sodium methylate is preferably used.
반응온도는 상술한 방법(β)에서 일정한 범위내로 변화할 수 있으며, 일반적으로, 0 내지 60℃의 온도, 바람직하게 실온에서 반응을 진행시킨다.The reaction temperature can be changed within a certain range in the above-described method (β), and generally, the reaction is allowed to proceed at a temperature of 0 to 60 ° C, preferably at room temperature.
방법(β)에 의한 일반식(Ⅱ)의 옥시란의 제조방법 및 이 합성과정에서 수득된 반응생성물의 처리는 통상의 방법으로 수행된다[참조 : Heterocycles 8,397(1977)].The preparation of the oxirane of formula (II) by the method (β) and the treatment of the reaction product obtained in this synthesis are carried out in a conventional manner (Heterocycles 8,397 (1977)).
필요시, 일반식(Ⅱ)의 옥시란을 분리하지 않고, 직접 본 발명에 의한 방법에 따라 더 반응시킬 수도 있다.If necessary, the oxirane of general formula (II) may be further reacted directly according to the method according to the present invention without separating the oxirane.
일반식(Ⅲ)의 1,2,4-트리아졸은 공지된 화합물이다.1,2,4-triazole of general formula (III) is a known compound.
일반식(Ⅰ)의 1-하이드록시에틸-아졸 유도체를 제조하는 본 발명에 의한 반응에서, 바람직하게 사용할수 있는 희석제로 불활성 유기용매를 들 수 있는데, 이것의 바람직한 예로는, 알코올류(예, 에탄올 및 메톡시에탄올), 케톤류9예, 2-부탄온), 니트릴류(예, 아세토니트릴), 에스테르류(예, 에틸아세테이트), 에테르류(예, 디옥산), 방향족 탄화수소류(예, 벤젠 및 툴루엔) 및 아미드류(예, 디메틸 포름아미드)등이 있다.In the reaction according to the present invention for preparing the 1-hydroxyethyl-azole derivative of the general formula (I), an inert organic solvent may be mentioned as a diluent which can be preferably used. Examples thereof include alcohols (eg, Ethanol and methoxyethanol), 9 ketones, 2-butanone), nitriles (eg acetonitrile), esters (eg ethyl acetate), ethers (eg dioxane), aromatic hydrocarbons (eg Benzene and toluene) and amides such as dimethyl formamide.
본 발명에 의한 반응에서 사용가능한 염기로는 통상적으로 사용할 수 있는 무기 및 유기염기가 있는데, 이것의 바람직한 예로는, 알칼리금속탄산염(예, 탄산나트륨 및 탄산칼륨), 알카리금속 수산화물(예, 수산화 나트륨), 알칼리금속 알코올레이트(예, 나트륨 메틸레이트 및 에틸레이트와 칼륨 메틸레이트 및 에틸레이트), 알칼리금속 수소화물(예, 수소화나트륨) 및 저급3급 알킬아민, 사이클로알킬아민 및 아르알킬아미(바람직한 예, 트리에틸아민)이 있다.Bases usable in the reaction according to the present invention include inorganic and organic bases that can be used conventionally, and preferred examples thereof include alkali metal carbonates (e.g. sodium carbonate and potassium carbonate), alkali metal hydroxides (e.g. sodium hydroxide). Alkali metal alcoholates (eg sodium methylate and ethylate with potassium methylate and ethylate), alkali metal hydrides (eg sodium hydride) and lower tertiary alkylamines, cycloalkylamines and aralkylamides (preferred examples) Triethylamine).
반응 온도는 본 발명에 의한 방법을 수행하는 실질적인 범위내에서 변화시킬 수 있으며, 일반적으로 0내지 200℃ 바람직하게는 60 내지 150℃의 온도에서 반응을 수행한다.The reaction temperature can be varied within the practical range of carrying out the process according to the invention, and generally the reaction is carried out at a temperature of 0 to 200 ° C, preferably 60 to 150 ° C.
필요한 경우, 본 발명의 반응을 증압(increased pressure)하에서 진행시킬 수 있으며, 일반적으로 1내지 50바아, 바람직하게는 1 내지 25바아에서 반응을 수행한다.If necessary, the reaction of the present invention can be carried out under increased pressure, and the reaction is generally carried out at 1 to 50 bar, preferably 1 to 25 bar.
본 발명에 의한 제조 과정에서, 일반식(Ⅱ)의 옥시란 1몰당 1 내지 2몰의 아졸과, 필요에 따라, 1 내지 2몰의 염기가 바람직하게 사용된다. 최종 생성물은 일반적으로 통상적인 방법으로 분리된다.In the production process according to the present invention, 1-2 mol of azole per mol of oxirane of formula (II) and, if necessary, 1-2 mol of base are preferably used. The final product is generally separated by conventional methods.
본 발명에 의한 방법에 의해 제조될 수 있는 일반식(Ⅰ)의 화합물을 산부가염이나 금속염 착화합물로 전환시킬 수 있다.Compounds of general formula (I) which can be prepared by the process according to the invention can be converted into acid addition salts or metal salt complexes.
일반식(Ⅰ)의 생리적으로 무독한 산부가염제조시에 하기와 같은 산들이 바람직하게 사용된다 :In preparing the physiologically toxic acid addition salt of the general formula (I), the following acids are preferably used:
할로겐화수소산(에, 보름산, 바람직하게는 염산), 인산, 질산, 황산, 단일작용성 및 이중작용성 카복실산 과 하이드록시 카복실산(예, 아세트산, 말레산, 숙신산, 푸마르산, 타르타르산, 시트르산, 살리실란, 소르빈산, 및 락트산), 및 설폰산(예, p-톨루엔 설폰산 및 1,5-나프탈렌 디설폰산).Hydrochloric acid (e. , Sorbic acid, and lactic acid), and sulfonic acids (eg, p-toluene sulfonic acid and 1,5-naphthalene disulfonic acid).
일반식(I)화합물의 산부가염은 통상적인 염형성 방법에 의한 단순한 방법, 예를들면 적절한 불활성 용매에 일반식(I)의 화합물을 용해시킨 후 산(예, 염산)을 첨가하는 방법에 의해 제조할 수 있으며, 공지된 방법(예, 여과)으로 분리할 수 있으며, 필요에 따라, 불활성 유기용매로 세척하여 정제할 수 있다.The acid addition salt of the compound of formula (I) may be prepared by a simple method using a conventional salt forming method, for example, by dissolving the compound of formula (I) in a suitable inert solvent and then adding an acid (e.g. hydrochloric acid). It can be prepared, can be separated by a known method (eg, filtration), and, if necessary, can be purified by washing with an inert organic solvent.
일반식(I)화합물의 금속염 착화합물을 제조하기 위하여, 주기율표중의 II족 내지 IV족의 주그룹 및 I족, II족 및 IV족 내지 VIII족의 부그룹의 금속염을 바람직하게 사용할 수 있으며, 이들 금속의 예로서 구리, 아연, 망간, 마그네슘, 주석, 철 및 닉켈 등을 들 수 있다.In order to prepare metal salt complexes of the general formula (I) compounds, metal salts of the main groups of Groups II to IV and subgroups of Groups I, II and IV to VIII in the periodic table can be preferably used. Examples of the metal include copper, zinc, manganese, magnesium, tin, iron and nickel.
아래와 같은 산에서 유도된 염 음이온이 바람직하게 사용된다 : 할로겐화수소산(예, 염산 및 브롬산), 인산, 질산 및 황산등.Salt anions derived from the following acids are preferably used: hydrochloric acid (eg hydrochloric acid and bromic acid), phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid.
일반식(I)화합물의 금속착화합물은 통상적인 방법(예, 에탄올같은 알코올에 금속염을 용해시킨후, 그 용액을 일반식(I)의 화합물에 첨가하는 방법)에 의한 간단한 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 이 금속염 착화합물을 공지의 방법(예, 여과, 분리 및 필요시 재결정화법)으로 정제할 수 있다.The metal complex of the compound of formula (I) may be prepared by a simple method by conventional methods (e.g., by dissolving a metal salt in an alcohol such as ethanol and then adding the solution to the compound of formula (I)). . In addition, this metal salt complex can be purified by a known method (eg, filtration, separation and recrystallization if necessary).
본 발명에 의한 화합물들은 식물의 물질대사에 관여하므로 성장조절제로 사용할 수 있다.Compounds according to the invention can be used as growth regulators because they are involved in the metabolism of plants.
식물 성장 조절제의 작용 형태에 대해서 기간별로 실험한 결과, 활성화합물이 식물에서 여러가지 다른 작용을 나타낼 수 있다는 것을 알았다. 본 화합물의 작용은 이들을 사용하는 시기, 식물의 성장단계, 식물 또는 이들의 주위에 시용하는 활성화합물의 양 및 활성화합물을 사용하는 방법에 따라 좌우된다. 모든 경우에 있어서, 성장조절제는 목적한 특정방법으로 농작물에 영향을 줄 수 있다.Periodic experiments on the mode of action of plant growth regulators revealed that the active compounds may have several different actions in plants. The action of the compounds depends on the timing of their use, the stage of plant growth, the amount of active compound applied to the plant or its surroundings and the method of using the active compound. In all cases, growth regulators can affect the crop in a specific manner.
식물 성장을 조절하는 화합물은, 예를들어, 식물의 영양생장을 억제시키는데도 사용할 수 있다. 이러한 성장억제는 그 중에서도 목초의 경우에, 장식용 정원, 공원, 운동장, 도로, 공항 또는 과수원등에 있는 풀을 깎아주는 횟수를 감소시켜 주기 때문에, 경제적이다. 도로, 파이프라인 주변, 육상위로 설치된 라인지역, 또는 식물이 바람직하지 못하게 마구 자라는 지역내에서 목초류 및 초본의 식물성장을 억제시키는 것 또한 중요한 일이다.Compounds that regulate plant growth can also be used, for example, to inhibit trophic growth of plants. This growth inhibition is economical, especially in the case of grasses, because it reduces the number of mowings in ornamental gardens, parks, playgrounds, roads, airports or orchards. It is also important to inhibit plant and herbaceous plant growth in roads, around pipelines, in line areas on land, or in areas where plants are undesirably spoiled.
키가 큰 곡류의 길이 성장을 억제하기 위하여 성장조절제를 사용하는 것 또한 수확하기전에 식물이 쓰러지는 위험을 감소시키거나 완전히 제거해주기 때문에 중요하다. 더우기, 성장조절제는 곡류의 줄기를 짧고 강하게 만들어서 식물이 쓰러지는 것도 방지하기 때문에 더 많은량의 비료를 사용하여 수확률을 증가시킬 수 있다.The use of growth regulators to inhibit the growth of tall grains is also important because it reduces or eliminates the risk of the plant falling down before harvesting. Moreover, growth regulators can shorten the stems of cereals and make them less susceptible to falling plants, so more fertilizer can be used to increase yields.
많은 곡류의 경우에 있어서, 영양생장의 억제로 곡류를 더욱 조밀하게 재배할 수 있으므로 단위지역당 더 많은 양의 수확을 얻을 수 있다. 이결과 성장한 키가 작은 식물은 보다 쉽게 수확할 수 있는 것이 장점이다.In the case of many cereals, suppression of trophic growth allows the grain to be grown more densely, resulting in higher yields per unit area. As a result, growing shorter plants can be harvested more easily.
식물의 영양생장의 억제는 또한 영양분 및 동화가 식물의 영양생장에 기여하는 것보다 더 많은 정도가 개화 및 과실의 형성에 기여하기 때문에 수확율을 증가시켜줄 수 있다.Inhibition of vegetative growth can also increase yields because more than nutrients and assimilation contribute to vegetative growth of plants, contribute to flowering and fruit formation.
영양생장의 촉진은 또한 성장조절제를 사용하여 성과를 거둘 수도 있다. 식물중에서 영양부분을 수확하는 경우라면, 이러한 성장조절제의 용도가 매우 유용하다. 영양생장을 촉진시키는 것은 또한 동시에 생식생장을 촉진시켜 주므로 보다 많은 과일이나 보다 커다란 과일을 형성시킬 수 있다.Promoting nutrient growth can also be accomplished using growth regulators. If the nutrient part is harvested from plants, the use of such growth regulators is very useful. Promoting nutrient growth also promotes reproductive growth at the same time, so that more or larger fruits can be formed.
영양생장에 커다란 변화를 주지 않고도, 식물의 물질대사에 영향을 주는 경우에는 수확을 증가시킬 수 있다. 더우기 성장조절제는 수확작물의 품질을 보다 좋게 하기 위하여 식물의 조성을 변화시킬 수도 있다. 그 예를들면, 사탕무우, 사탕수수, 파인애플 및 감귤류내의 당함량을 증가시키거나 대두 또는 곡류내의 단백질 함량을 증가시킬 수 있다.Harvesting can be increased if it affects the metabolism of plants without major changes in nutrient growth. Furthermore, growth regulators may alter the composition of the plant to improve the quality of the harvested crop. For example, sugar content in beets, sugar cane, pineapples and citrus fruits can be increased or protein content in soybeans or grains can be increased.
또한, 성장조절제를 사용하여 목적한 성분들, 예를들면, 사탕수수 또는 사탕무우중의 당질의 양이 수확전, 후에 감소되는 것을 억제하여 준다.In addition, growth regulators are used to inhibit the amount of sugar in the desired components, such as sugar cane or sugar beet, from decreasing before and after harvesting.
또한, 제2차 식물성분의 유출 또는 생산에 유리한 영향을 줄 수 있다. 그 예로서, 고무나무에서의 유액흐름을 자극시키는 것을 들 수 있다.It may also have a beneficial effect on the outflow or production of secondary plant components. As an example, it stimulates the fluid flow in a rubber tree.
성장조절제의 영향하에 단위결실을 형성할 수도 있고, 또한, 개화의 성(gender)에 영향을 줄 수도 있다. 또한 꽃가루를 웅성으로 만들 수도 있는데, 이는 잡종 종자의 생산 및 육종에 매우 중요하다.The unit deletion may be formed under the influence of the growth regulator, and may also affect the gender of flowering. Pollen can also be made male, which is very important for the production and breeding of hybrid seeds.
성장조절제를 사용하여 식물의 분지를 조절할 수 있다. 또한 끝눈우성을 절초(breaking)하면서 분지의 성장을 촉진할 수 있는데, 이는, 특히 관상용 식물을 지배하는 경우에나 성장억제면에서 볼때 매우 바람직할 수 있다. 이와는 달리 분지의 성장을 억제할 수도 있는데, 이러한 작용은 담배나 토마토의 재배시에 매우 유용하다.Growth regulators can be used to control the branching of plants. It may also promote branching while breaking the dominant dominant, which may be particularly desirable in terms of growth inhibition or when dominating ornamental plants. On the other hand, it can also inhibit the growth of branches, which is very useful when growing tobacco or tomatoes.
성장 조절제로 식물 잎의 양을 조절하여 목적한 시기에 탈엽되도록 할 수도 있다. 이와같은 탈엽은 포도 또는 목화등과 같은 것의 수확을 증진시켜 주며, 또한 식물을 이식하기전의 식물의 증산작용이 적게 일어나도록 할 수 있는 이점이 있다.Growth regulators can also control the amount of plant leaves to defoliate at the desired time. Such defoliation enhances the harvest of grapes or cotton, and also has the advantage that less transpiration occurs before plant transplantation.
성장 조절제를 사용하여 결실의 탈피 또한 억제할 수 있다. 또한, 결실의 조기탈피를 방지할 수 있는 반면에, 교번(alternance)되는 것을 막기 위하여 결실의 탈피 또는 낙화까지도 어느 정도까지는 촉진시킬 수 있다. 교번에 의한 내생적인 이유로 인하여 몇가지 종류의 결실이 해마다 매우 다른 수확율로 생산된다. 성장조절제를 사용하면 수확기에 농작물로부터 결실을 수확하는데 필요한 힘을 감소시켜 주므로 기계적으로 수확을 할 수 있거나 또는 수동적으로 용이하게 수확할 수 있다.Growth regulators can also be used to inhibit the escape of deletions. In addition, while premature peeling of the deletion can be prevented, it can be promoted to some extent even if the deletion or fall of the deletion is prevented to prevent alternation. For endogenous reasons due to alternation, several kinds of fruit are produced each year at very different yields. The use of growth regulators reduces the force required to harvest fruit from crops during the harvest season and can be harvested mechanically or easily harvested manually.
성장 조절제를 사용하면, 또한, 수확하기 전후에, 수확작물의 원숙을 촉진시키거나 지연시킬 수 있다. 그러므로 수요 요구에 최적상태로 만들 수 있는 특이한 장점이 있다. 또한, 성장조절제는 경우에 따라 과일의 채색도를 증진시킬 수 있다. 또한, 성장 조절제를 사용하여 일정기간 동안에 원숙해지도록 할 수 있디. 이것은, 예를들면 담배, 토마토 또는 커피의 경우, 단지 한번에 기계적으로나 수동으로 완전히 수확할 수 있게 하는 예비 조건을 제공해 준다.The use of growth regulators can also promote or delay ripening of the harvested crops before and after harvesting. Therefore, there is a unique advantage that can be optimized for demand needs. In addition, growth regulators may sometimes enhance the coloration of the fruit. You can also use growth regulators to get mature over time. This provides a preliminary condition that allows, for example, tobacco, tomatoes or coffee, to be fully harvested only mechanically or manually at one time.
또한 성장조절제를 사용하면, 식물의 종자 또는 싹눈의 잠복기에 영향을 주어 식물, 예를들면 온실에서 재배하는 파인애플이나 관상용식물이 정상적으로는 발아, 분지, 또는 개화되지 않는 시기에 발아, 분지 또는 개화되도록 한다. 또한 늦서리가 오는 지역에서는 늦서리로 이한 피해를 방지하기 위해, 성장조절제를 사용하여 종자의 발아 또는 싹눈이 나오는 것을 지연시킬 수 있다.The use of growth regulators also affects the incubation of seed or shoots of plants so that plants, such as pineapples or ornamental plants grown in greenhouses, germinate, branch, or bloom during normal germination, branching, or flowering. do. In late frost areas, growth regulators can also be used to delay seed germination or shoots to prevent late frost damage.
성장조절제를 사용하여 식물이 서리, 한발, 또는 염부-고함유 토양내에서 저항력을 갖도록 할 수 있다. 그러므로 성장조절제는 식물재배에 부적합한 지역에서의 식물재배를 가능하게 해준다.Growth regulators can be used to make plants resistant to frost, drought, or salt-containing soils. Therefore, growth regulators enable plant cultivation in areas that are not suitable for plant cultivation.
성장조절제를 사용하는 바람직한 시기는 기후 및 영양상태에 따라 좌우된다.The preferred timing of using growth regulators depends on the climate and nutritional status.
각각의 화합물들이 식물에서 상기에서 기술한 모든 효과를 나타낼 수 있는 것이 아니다. 특이한 환경에서 화합물에 의해 나타나는 효과는 경험으로 측정하여야만 한다.Individual compounds may not exhibit all of the effects described above in plants. The effects exerted by a compound in an unusual environment must be measured empirically.
본 발명에 의한 활성화합물은 강력한 살균작용을 나타내므로 바람직하지 못한 미생물을 퇴치시키기 위하여 사용할 수 있다. 이러한 이유로 본 활성화합물은 식물보호제로서 사용하기에 적절하다. 식물보호용 살지균제는 근류병균(Plasmodiophoromycetes), 난균(Oonycetes), 병꼴균(chytridiomycetes), 접합균(Zygomycetes), 자낭균(Ascomycetes), 담자균(Basidiomycetes) 및 불환전균(Deuteromycetes)을 퇴치시키기 위하여 사용된다.Since the active compound according to the present invention shows a strong bactericidal action, it can be used to combat undesirable microorganisms. For this reason the active compounds are suitable for use as plant protection agents. Plant protection fungicides are used to combat Plasmodiophoromycetes, Onycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Deuteromycetes do.
식물병원균을 퇴치할 수 있는 농도로 활성화합물을 지상부의 식물, 줄기, 종자, 토양등에 사용하면 훌륭한 내약력을 갖는다.When the active compound is used in plants, stems, seeds, soil, etc. on the ground at a concentration capable of combating phytopathogens, it has excellent tolerability.
식물보호제로서, 본 발명에 의한 활성화합물은, 특히 가루노균병을 유발시키는 진균, 예를들면, 에리시폐(Erysiphe)종[예를들면, 보리 및 곡류의 가루노균병을 유발시키는 미생물(Erysiphe graminus)]을 퇴치시키기 위하여 특히 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명에 의한 화합물은 보호작용을 할 뿐만 아니라 전신작용도 한다. 그러므로 토양 및 뿌리를 통하여 또는 종자를 통하여 지상부의 식물에 활성화합물을 투여하면, 진균류의 침투로부터 식물을 보호할 수 있다.As a plant protection agent, the active compounds according to the invention are in particular fungi which cause powdery mildew diseases, for example, Erysiphe species (eg, microorganisms that cause powdery mildew diseases of barley and cereals). It may be particularly useful to combat the problem. The compounds according to the invention not only protect but also systemic. Therefore, the administration of the active compounds to the above-ground plants through soil and roots or via seeds can protect the plants from the infestation of fungi.
활성화합물은 종자용 피복조성물 및 중합조성물내의 미세캡슐, 에어로졸, 입제, 폐이스트, 발포제, 분제, 현탁액, 유액 및 용액과 같은 통상적인 제제 및 ULV제제로 만들 수 있다.The active compounds may be prepared from conventional formulations such as microcapsules, aerosols, granules, waste yeasts, blowing agents, powders, suspensions, emulsions and solutions and ULV preparations in seed coating compositions and polymerization compositions.
이들 제제는 활성호합물을 증진제(말하자면 액체, 액화가스, 고형증량제 또는 담체)와 임의로 계면활성제(말하자면 유화제 및/또는 분산제 및/또는 발포형성제)와 함께 혼합하는 것과 같은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 증진제로서 물을 사용하는 경우, 유기용매를 보조용매로 사용할 수 있다.These formulations may be prepared by known methods such as mixing the active compound with a promoter (ie liquid, liquefied gas, solid extender or carrier) and optionally with a surfactant (ie emulsifier and / or dispersant and / or foaming agent). Can be. When water is used as an enhancer, an organic solvent can be used as a cosolvent.
액성중량제나 담체, 특히 용매로는 방향족 탄화수소류(예, 크실렌, 톨루엔 또는 알킬 나프탈렌), 염화방향족으로 염화지방족 탄화수소류(예, 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌클로라이드), 사이클로헥산 또는 파라핀과 같은 지방족이나 지환족 탄화수소류(예, 광유분획물), 알콜류(예, 부탄올이나 글리콜, 및 이들의 에테르 및 에스테르), 케톤류(예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 사이클로헥산), 또는 강력한 극성용매(예, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드) 및 물 등이 주로 바람직하게 사용된다.Liquid weight agents or carriers, in particular solvents, include aromatic hydrocarbons (e.g. xylene, toluene or alkyl naphthalene), aliphatic chlorinated aliphatic hydrocarbons (e.g. chlorobenzene, chloroethylene or methylene chloride), aliphatic such as cyclohexane or paraffin. Or alicyclic hydrocarbons (e.g. mineral oil fraction), alcohols (e.g. butanol or glycol, and ethers and esters thereof), ketones (e.g. acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexane), or strong polarity Solvents (eg, dimethylformamide, dimethylsulfoxide), water and the like are mainly preferably used.
액화가스 중량제 또는 담체라는 것은 정상온도 및 정상 압력하에서는 가스상태인 액체를 의미하며, 그 예를들면 할로겐화탄화수소, 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소와 같은 에어로 졸프로펠란트 등이 있다. 고형담체로는 분쇄한 천연무기물(예, 카올린, 점토, 탈크, 쵸오크, 석영, 애터펄자이트, 몸모릴로나이트 또는 규조토) 및 분쇄한 합성무기물(예, 고분산성 시릭산, 알루미나 혹은 규산염) 등을 사용할 수 있다. 입제용 고체담체로는 분쇄획분된 천연암석(예, 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석), 무기 및 유김리(meal)의 합성입제, 및 유기물지의 입제(예, 톱밥, 코코넛껍질, 옥수수속 및 담배줄기) 등이 사용될 수 있다.Liquefied gaseous weight or carrier means a liquid that is in a gaseous state at normal temperature and normal pressure, such as aerosol propane such as halogenated hydrocarbons, butane, propane, nitrogen and carbon dioxide. Solid carriers include ground natural minerals (e.g. kaolin, clay, talc, choke, quartz, attapulgite, momylonite or diatomaceous earth) and ground synthetic inorganics (e.g. highly disperse citric acid, alumina or silicate) Etc. can be used. Solid carriers for granulation include pulverized natural rocks (e.g. calcite, marble, pumice, haemulite and dolomite), inorganic granules and inorganic granules, and organic material granules (e.g. sawdust, coconut husk, corn cob). And tobacco stems) may be used.
유화제 및/또는 발포형성제로는 폴리옥시에틸렌지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-지방알코올 에스테르와 같은 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를들면 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 알킬설포네이트 및 알부민 가수분해 생성물등이 사용될 수 있다. 분산제의 예로는 리그닌설파이트 폐액과 메틸셀롤로오스가 있다.Emulsifiers and / or foaming agents include nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene-fatty alcohol esters, such as alkylaryl polyglycol ethers, alkylsulfonates, alkylsulfates, alkylsulfonates and Albumin hydrolysis products and the like can be used. Examples of dispersants include lignin sulfite waste liquor and methylcellulose.
카복시 메틸 셀룰로오스 및 분제나 입제 또는 라틱스 형태로된 천연 및 합성중합체(예, 아리비아고무, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐 아세테이트) 등과 같은 전착제를 제제에 사용할 수도 있다.Electrodeposition agents such as carboxy methyl cellulose and natural and synthetic polymers in the form of powders or granules or latices (e.g. arribia rubber, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate) may also be used in the formulation.
또한 무기색소(예, 산화철, 산화티타늄 및 플루시안블루) 및 유기염료(예, 알리자린염료, 아조염료 또는 금속 프탈오시아닌 염료)와 같은 착색제, 및 미량의 영양소(예, 철, 망간, 보론, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연등의 염)의 사용도 가능하다.Colorants such as inorganic pigments (e.g. iron oxides, titanium oxides and plusia blue) and organic dyes (e.g. alizarin dyes, azo dyes or metal phthalocyanine dyes), and trace nutrients (e.g. iron, manganese, boron, Salts such as copper, cobalt, molybdenum and zinc) may also be used.
제제에는 일반적으로 활성화합물이 0.1 내지 95%중량, 바람직하게는 0.5 내지 90중량%정도 함유되어 있다.The formulations generally contain from 0.1 to 95% by weight of active compound, preferably from 0.5 to 90% by weight.
본 발명에 의한 활성화합물은 다른 공지된 활성화합물(예, 살균제, 살충제, 살비제, 및 제초제)과의 혼합물로서 또는 비료와 그밖의 성장조절제와의 혼합물로서 제제내에 존재할 수 있다.The active compounds according to the invention may be present in the formulation as a mixture with other known active compounds (eg, fungicides, insecticides, acaricides, and herbicides) or as a mixture of fertilizers and other growth regulators.
활성화합물은 이들의 제제형태 또는 이것으로부터 제조된 사용형태[예, 사용하기 위해 준비완료된 용액 유화성농축물, 유액, 발포제, 현탁액, 습윤성분제, 페이스트, 용융성분제, 분진제 및 입제]로 사용할 수 있다.The active compounds may be in the form of their preparations or in the forms of use prepared therefrom (e.g., solution emulsion concentrates, emulsions, foaming agents, suspensions, wetting ingredients, pastes, molten ingredients, dusting agents and granules ready for use). Can be used.
이들 화합물은 통상의 방법(예, 관수, 분무, 분산, 분산, 발포, 도포법 등)으로 사용된다. 또한, 토양내에 활성화합물 그 자체 또는 활성화합물 제제를 주입하거나 극소 용적법에 따라 활성화합물을 사용할 수도 있다. 또한 식물의 종자처리도 가능하다.These compounds are used by conventional methods (eg, watering, spraying, dispersion, dispersion, foaming, coating, etc.). It is also possible to inject the active compound itself or the active compound preparation into the soil or to use the active compound according to the microvolume method. Seed treatment of plants is also possible.
본 발명에 의한 화합물을 식물성장조절제로서 사용할 경우, 사용량은 실질적인 범위내에서 변화할 수 있는데, 일반적으로 토양표면의 헥트아르당 활성화합물을 0.01 내지 50kg, 바람직하게는 0.05 내지 10kg 정도 사용한다.When the compound according to the present invention is used as a plant growth regulator, the amount of use may vary within a substantial range. Generally, 0.01 to 50 kg, preferably 0.05 to 10 kg, of active compound per hectare of the soil surface is used.
본 발명에 의한 물질을 살균제로서 사용할 경우, 시용양은 시용형태에 따라, 실질적인 범위내에서 변화할수 있다. 특히, 식물의 일부에만 처리하는 경우에 있어서, 시용형태내의 활성화합물의 농도는 일반적으로 1 내지 0.0001%중량, 바람직하게는 0.5 내지 0.00중량%이다. 종자에 시용할 경우, 종자의 kg당 0.001내지 50g, 바람직하게는 0.01 내지 10g의 활성화합물이 필요하다. 토양에 시용할 경우, 시용하는 장소에 활성화합물을 0.00001 내지 0.1중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.02%의 농도로 시용할 필요가 있다. 본 발명은 또한 유효성분으로서 본 발명의 화합물을 고체 또는 액화가스 중량제나 담체 또는 계면활성제를 함유하는 액체 중량제나 담체와의 혼합물형테로 함유하고 있는 식물성장 조절 및 살진균성 조성물도 제공한다.When the substance according to the present invention is used as a bactericide, the application amount may vary within a substantial range depending on the application form. In particular, in the case of treating only a part of plants, the concentration of the active compound in the application form is generally 1 to 0.0001% by weight, preferably 0.5 to 0.00% by weight. When applied to seeds, 0.001 to 50 g, preferably 0.01 to 10 g of active compound per kg of seed are required. When applied to soil, it is necessary to apply the active compound at a concentration of 0.00001 to 0.1% by weight, preferably 0.0001 to 0.02% at the place of application. The present invention also provides a plant growth regulating and fungicidal composition containing the compound of the present invention as an active ingredient in a solid or liquefied gas weighting agent, a carrier weighting agent or a liquid weighting agent containing a surfactant or a mixture thereof.
본 발명은 또한 본 발명화합물을 중량제나 담체와 혼합시킨 혼합물을 유효성분으로 함유하고 있는 조성물이나 본 발명의 화합물만을 진균류에 시용하여 진균류를 퇴치시키는 방법도 제시하고 있다.The present invention also proposes a composition containing a mixture of the compound of the present invention as a weighting agent and a carrier as an active ingredient, or a method of eliminating fungi by applying only the compound of the present invention to a fungus.
본 발명은 또한 본 발명화합물을 중량제 또는 담체와 혼합한 혼합물을 유효성분으로서 함유하는 조성물이나 본 발명의 화합물만을 식물에 시용하여, 식물성장을 조절하는 방법도 아울러 제시하고 있다.The present invention also proposes a method for controlling plant growth by applying a composition containing the compound of the present invention as a weighting agent or a carrier as an active ingredient or a compound of the present invention to a plant.
또한, 본 발명은 성장직전 및/혹은 성장기간동안에 본 발명의 화합물을 단독으로 혹은 중량제나 담체와 혼합하여 시용함으로서 그 지역에서 성장하는 작물을 진균류에 의한 손상으로부터 보호하여 주는 것도 제시해준다.In addition, the present invention suggests that the compounds of the present invention are applied alone or during the growth period, either alone or in combination with a weighting agent or a carrier, to protect crops grown in the area from damage by fungi.
본 발명은 또한 성장직전 및/혹은 성장기간동안에 본 발명의 화합물을 단독으로 혹은 중량제나 담체와 혼합하여 시용함으로서 그 지역에서 성장이 조절된 식물을 제시하여 주기도 한다.The present invention also suggests plants whose growth has been controlled in the region by applying the compounds of the invention, either alone or in admixture with a weighting agent or carrier, immediately before and / or during growth.
상기 설명에서 농작물을 수확하는 통상의 방법을 본 발명에 의해 개선할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.It will be appreciated from the above description that the conventional method of harvesting crops can be improved by the present invention.
[제조 실시예]Production Example
[실시예 1]Example 1
72.15g(0.3몰)의 2-(4-클로로페녹시-메틸)2-3급-부틸-옥시란과 24.15g(0.35몰)의 1,2,4-트리아졸을 120㎖의 에탄올내에서 환류하에 48시간동안 가열시킨다. 이 혼합물을 농축시켜서 얻은 잔류물을 200㎖의 에틸아세테이트에 용해시켜서 만든 에틸아세테이트혼합물을 가열한다. 이것을 빙욕내에서 냉각시킨 후, 고체를 여과하여 에틸아세테이트로 세척한다. 여과액을 농축시킨후 잔류물을 에테르/헥산에 용해시킨다음, 이 용액을 염화수소가스로 처리한다. 침전물을 여과하고 에테르로 세척한후, 에틸 아세테이트/1N 수산화나트륨용액을 가하여 유리염기를 수득한다. 이렇게하여 융점이 84 내지 87℃인 2-(4-클로로-페녹시-메틸)-3,3-디메틸-1-(1,2,4-트리아졸-1일)-부탄-2-올 60.2g(이론치의 65%)을 수득한다.72.15 g (0.3 mole) of 2- (4-chlorophenoxy-methyl) 2-tert-butyl-oxirane and 24.15 g (0.35 mole) of 1,2,4-triazole in 120 mL of ethanol Heated under reflux for 48 hours. The mixture obtained by concentrating the residue was dissolved in 200 ml of ethyl acetate, and the ethyl acetate mixture was heated. After cooling in an ice bath, the solid is filtered and washed with ethyl acetate. The filtrate is concentrated and the residue is dissolved in ether / hexane, then the solution is treated with hydrogen chloride gas. The precipitate is filtered off and washed with ether and then ethyl acetate / 1N sodium hydroxide solution is added to give a free base. Thus, 2- (4-chloro-phenoxy-methyl) -3,3-dimethyl-1- (1,2,4-triazol-1 yl) -butan-2-ol having a melting point of 84 to 87 DEG C. 60.2 g (65% of theory) is obtained.
[출발물질의 제조][Production of Starting Material]
162㎖(2.2몰)의 디메틸 설파이드를 400㎖의 무수 아세토니트릴에 첨가하여 만든 용액에 189㎖(2.0몰)의 디메틸 설페이트를 1200㎖의 무수 아세토니트릴에 첨가하여 만든 용액을 실온에서 첨가한다.To a solution made by adding 162 ml (2.2 mol) of dimethyl sulfide to 400 ml of anhydrous acetonitrile, a solution made by adding 189 ml (2.0 mol) of dimethyl sulfate to 1200 ml of anhydrous acetonitrile is added at room temperature.
이렇게 하여 만든 반응 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반시킨 다음 118.8g(2.2몰)의 나트륨 메틸레이트를 첨가한다. 이 혼합물을 30분간 교반한후, 272g(1.2몰)의 1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-부탄-2-온을 600㎖의 무수 아세토니트릴에 첨가하여 만든 용액을 30분간에 걸쳐 적가한다. 그런후, 이 반응혼합물을 밤새도록 교반하고 농축시켜서 얻은 잔류물을 물과 에틸아세테이트로 분배하여 유기층을 분리한 다음, 물로 2화, 염화나트륨 용액으로 1회 세척하고 황산나트륨 조재하에 건조시켜 농축시킨후, 잔류물을 진공증류시킨다. 비점이 115 내지 122℃/0.003mmHg 칼럼이고 융점이 50 내지 52℃인 2-(4-클로로-페녹시-메틸)-2-3급부틸-옥시란 242.4g(이론치의 84%)을 수득한다.The resulting reaction mixture is stirred overnight at room temperature and then 118.8 g (2.2 moles) of sodium methylate is added. After the mixture was stirred for 30 minutes, a solution prepared by adding 272 g (1.2 mole) of 1- (4-chlorophenoxy) -3,3-dimethyl-butan-2-one to 600 ml of anhydrous acetonitrile was prepared. Add dropwise over minutes. Then, the reaction mixture was stirred overnight and concentrated, and the residue obtained was partitioned between water and ethyl acetate, and the organic layer was separated. Then, the mixture was distilled with water, washed once with sodium chloride solution, dried under sodium sulfate, and concentrated. The residue is vacuum distilled. 242.4 g (84% of theory) of 2- (4-chloro-phenoxy-methyl) -2-tert-butyl-oxirane having a boiling point of 115 to 122 ° C./0.003 mmHg column and a melting point of 50 to 52 ° C. .
[실시예 2]Example 2
17.9g(0.075몰)의 2-(4-클로로페닐에틸)-2-3급부틸-옥시란과 6.9g(0.1몰)의 1,2,4-트리아졸을 30㎖의 에탄올에 첨가하여 만든 용액을 봄브 튜브내의 150℃에서 20시간동안 가열한다. 이 반응 혼합물을 냉각 시키고 농축시킨후, 잔류물을 에테르에 용해시킨다음, 이 용액을 물로 3회, 염화나트륨 용액으로 1회 세척하고 황산나트륨 존재하에 건조시키고 농축시킨다.Made by adding 17.9 g (0.075 mole) of 2- (4-chlorophenylethyl) -2-tertbutyl-oxirane and 6.9 g (0.1 mole) of 1,2,4-triazole to 30 ml of ethanol The solution is heated at 150 ° C. for 20 hours in a bomb tube. After the reaction mixture is cooled and concentrated, the residue is dissolved in ether, then the solution is washed three times with water and once with sodium chloride solution, dried in the presence of sodium sulfate and concentrated.
이렇게 하여 얻은 잔류물을 실리카겔 칼럼(이동상 : 메틸렌클로라이드/에틸 아세테이트 1 : 1)상에서 크로마토그라피한다. 이 결과, 점성오일인 1-(4-콜로로페닐)4,4-디메틸-3-(1,2,4-트리아졸-1-일-메틸)-펜탄-3-올 12.3g(이론치의 53.2%)을 수득한다.The residue thus obtained is chromatographed on a silica gel column (mobile phase: methylene chloride / ethyl acetate 1: 1). As a result, 12.3 g of 1- (4-colophenyl) 4,4-dimethyl-3- (1,2,4-triazol-1-yl-methyl) -pentan-3-ol (viscosity) 53.2%).
이와 유사한 방법으로 일반식(I)의 하기 화합물들을 제조한다 :In a similar manner, the following compounds of formula (I) are prepared:
[표 2]TABLE 2
*NDS=1,5-나트탈렌 디설폰산* NDS = 1,5-naphthalene disulfonic acid
일반식(Ⅱ)의 하기 중간생성물을 실시예 1에 따라 제조한다 :The following intermediates of general formula (II) were prepared according to Example 1:
[표 3]TABLE 3
본 발명에 의한 화합물의 식물성장 조절작용 및 살균작용은 하기의 생체시험에 관한 실시예에서 설명할 것이다.Plant growth regulation and bactericidal activity of the compound according to the present invention will be described in the Examples relating to the following biological tests.
이들 실시예에서, 본 발명에 의한 화합물들은 상기에서 설명한 상응하는 제조실시예에서의 번호(괄호안에 기술함)에 의해 나타낸 화합물과 각각 동일하다.In these examples, the compounds according to the invention are the same as the compounds represented by the numbers (depicted in parentheses) in the corresponding preparation examples described above, respectively.
공지의 비교 화합물들은 하기와 같은 것들이다 :Known comparative compounds are as follows:
2-클로로에틸 포스포르산2-chloroethyl phosphoric acid
2-클로로에틸-트리메틸-암모늄 클로라이드2-Chloroethyl-trimethyl-ammonium chloride
아연 에틸렌-1,2-비스디티오카바미데이트.Zinc ethylene-1,2-bisdithiocarbamidate.
[실시예 A]Example A
사탕무우의 성장에 영향Influences on the growth of sugar beet
용매 : 30중량부의 디메틸 포름아미드Solvent: 30 parts by weight of dimethyl formamide
유화제 : 1중량부의 폴리옥시 에틸렌 소르비탄 모노라우레이트Emulsifier: 1 part by weight of polyoxy ethylene sorbitan monolaurate
활 성화합물의 적절한 제제를 제조하기 위하여, 1중량부의 활성화합물을 상기량의 용매 및 유화제와 혼합한 후, 이 혼합물을 물을 사용하여 목적한 농도로 만든다.To prepare a suitable formulation of the active compound, 1 part by weight of the active compound is mixed with the above amount of solvent and emulsifier and then the mixture is brought to the desired concentration with water.
사탕무우는, 자엽형성이 이루어질때까지, 온실내에서 성장시킨다. 이 단계에서, 식물이 완전히 젖을 때까지 활성 화합물 제제를 분무한다. 14일후, 식물의 추가성장 정도를 측정하고, 이를 대조 식물이 성장한 것과 비교하여 성장의 억제정도를 %로 계산한다.Beet grows in greenhouses until cotyledon formation occurs. In this step, the active compound preparation is sprayed until the plant is completely wet. After 14 days, the degree of further growth of the plant is measured and the percentage of inhibition of growth is calculated in% compared to that of the control plant.
성장억제도가 0%인 것은 대조용 식물의 성장정도와 상응하게 성장한 것을 의미하며, 성장억제도가 100%라는 것은 성장이 정지된 것을 의미한다.A growth inhibition of 0% means a growth that corresponds to the growth of a control plant, and a growth inhibition of 100% means that growth has stopped.
이 시험에서, 활성 화합물(I-1) 및 (1-5)는 종래기술분야에서 공지되어 있는 물질(B)보다 성장억제율이 더 좋은 것으로 나타났다.In this test, the active compounds (I-1) and (1-5) were found to have better growth inhibition than the material (B) known in the art.
[실시예 B]Example B
대두의 성장억제Soybean Growth Inhibition
용매 : 10중량부의 메탄올Solvent: 10 parts by weight of methanol
유화제 : 2중량부의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트Emulsifier: 2 parts by weight of polyoxyethylene sorbitan monolaurate
활성화합물의 적당한 제제를 제조하기 위하여, 1중량부의 활성화합물을 상기량의 용매 및 유화제와 혼합한후, 이 혼합물을 물로 희석하여 목적한 농도로 만든다. 2번째 잎이 처음으로 이엽이 완전히 벌어지는 단계에서, 어린 대두 식물에 활성화합물제제를 분무하여 식물을 충분히 젖게한다. 2주후, 식물의 추가 성장정도를 측정하고 대조용식물의 추가성장 정도와 비교하여 성장억제도를 %로 계산한다. 100%는 성장이 중단된 것을 의미하고, 0%는 비처리 대조용 식물의 성장정도와 상응하게 성장된 것을 의미한다.To prepare a suitable formulation of the active compound, 1 part by weight of the active compound is mixed with the above amount of solvent and emulsifier, and the mixture is diluted with water to the desired concentration. At the stage where the second leaf completely opens for the first time, the young soybean plants are sprayed with active compound to make the plants sufficiently wet. After 2 weeks, the growth of the plants is measured and the growth inhibition is calculated in% compared to the growth of the control plants. 100% means that the growth has been stopped, and 0% means that the growth is corresponding to the growth of the untreated control plants.
이 시험에서, 활성화합물(I-3) 및 (I-1)은 종래 기술분야에서 공지되어 있는 물질(B)보다 더 좋은 성장 억제율을 나타냈다.In this test, the active compounds (I-3) and (I-1) showed better growth inhibition than the material (B) known in the art.
[실시예 C]Example C
목화의 성장억제Inhibit the growth of cotton
용매 : 30중량부의 디메틸 포름아미드Solvent: 30 parts by weight of dimethyl formamide
유화제 : 1중량부의 폴리옥시 에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 활성화합물의 적당한 제제를 제조하기 위하여, 1중량부의 활성 화합물을 상기량의 용매 및 유화제와 혼합한 후, 이 혼합물을 물로 희석하여 목적한 농도로 만든다.Emulsifier: To prepare a suitable formulation of 1 part by weight of a polyoxyethylene sorbitan monolaurate active compound, 1 part by weight of the active compound is mixed with the above amount of a solvent and an emulsifier, and then the mixture is diluted with water to a desired concentration. Make.
5번째의 이엽이 벌어질때까지 목화식물을 온실내에서 성장시킨다. 이 단계에서, 이 식물이 젖을때까지 활성화합물 제제를 분무한다. 3주후, 이 식물의 추가성장정도를 측정하고, 대조용 식물의 성장정도와 비교하여 성장 억제%를 계산한다. 100%는 성장이 중단된 것을 의미하며, 0%는 대조식물의 성장정도와 상응하게 성장된 것을 의미한다.Cotton plants are grown in a greenhouse until the fifth lobe occurs. In this step, the active compound preparation is sprayed until the plant is wet. After 3 weeks, the degree of further growth of this plant is measured and the percent growth inhibition is calculated by comparison with that of the control plant. 100% means that the growth has been stopped, and 0% means that the growth is commensurate with that of the control plant.
이 시험에서, 활성화합물(I-1) 및 (I-5)는 종래 기술분야에서 공지되어 있는 물질(A)보다 더 좋은 성장억제도를 나타냈다.In this test, the active compounds (I-1) and (I-5) showed better growth inhibition than the material (A) known in the art.
[실시예 D]Example D
대두에서의 CO2동화촉진Promote CO 2 assimilation in soybean
대두를 생체 시험에 대한 실시예(B)에서 설명한 바와 같은 활성화합물 제제로 처리한다.Soybeans are treated with the active compound formulation as described in Example (B) for biopsy.
처리한지 7일후, 적외선 분석기를 사용하여 처리한 식물의 잎과 대조용식물의 잎에서의 CO2의 동화작용을 측정한다. 활성화합물(I-3) 및 (I-7)은 대조용 식물과 비교하여 볼때 250,500 및 1000ppm의 농도에서 CO2동화를 상당히 증가시키는 것으로 나타났다. 이러한 효과로 인하여, 활성화합물을 사용하면 수율이 증가되는 결과를 기대할 수 있다.Seven days after the treatment, an infrared analyzer is used to measure the assimilation of CO 2 in the leaves of the treated plants and the leaves of the control plants. Active compounds (I-3) and (I-7) were found to significantly increase CO 2 assimilation at concentrations of 250,500 and 1000 ppm compared to control plants. Due to this effect, the use of the active compound can be expected to increase the yield.
[실시예 E]Example E
에리시페시험(보리/보호)Eritife Test (barley / protection)
용매 : 100중량부의 디메틸포름아미드Solvent: 100 parts by weight of dimethylformamide
유화제 : 0.25중량부의 알킬아릴 폴리글리콜에테르 적절한 활성화합물 제제를 제조하기 위해, 1중량부의 활성화합물을 상기량의 용매 및 유화제와 혼합한후 물로 희석하여 원하는 농도로 만든다.Emulsifier: 0.25 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether To prepare a suitable active compound formulation, 1 part by weight of the active compound is mixed with the above amount of solvent and emulsifier and diluted with water to a desired concentration.
보호작용에 대한 시험을 하기 위해 어린 식물을 약간 젖은 상태로 될때까지 활성화합물 제제를 분무한다. 분무피복층을 건조시킨후, 이 식물에 에리시페 그라미니스 에프. 에스피. 호르데이의 포자를 뿌린다.To test for protective action, spray the active compound preparation until the young plant is slightly wet. After the spray coating layer was dried, the plants were subjected to E. coli graminis f. Esp. Sprinkle holiday spores.
보리의 가루노균병이 융기되도록 약 20℃의 온도 및 80%의 대기습도로 유지된 온실에 이 식물을 심는다.The plants are planted in a greenhouse maintained at a temperature of about 20 ° C. and an air humidity of 80% so that the powdery mildew of barley is raised.
접종후 7일간 평가한다.Evaluate 7 days after inoculation.
이 시험에서, 본 발명에 의한 (I-3), (I-4), (I-1), (I-5), (I-6), 및 (I-7)화합물들은 종래 기술분야에서 공지되어 있는 물질(C)에 비해 상당히 우수한 작용을 한다는 것을 알았다.In this test, the compounds (I-3), (I-4), (I-1), (I-5), (I-6), and (I-7) according to the present invention are known in the art. It has been found that it performs significantly better than the known material (C).
[실시예 F]Example F
보리의 가루노균병[에리시페 그라미니스 바 호르데이(Erysiphe graminis var horder)]/침투성)곡류피맥의 진균류에 기인된 병)에 대한 시험Test for powdery mildew disease (Erysiphe graminis var horder) / invasive) of barley caused by fungi of cereal veins)
활성화합물을 잘 부서지는 종자를 처리하는 약제로 사용한다. 이러한 약제는 활성화합물을 동중량부의 탈크 및 규조토의 혼합물과 혼합하여 활성화합물이 목적한 농도로 함유되어있는 미세하게 분쇄도니 혼합물로 만들어서 제조한다.The active compound is used as a medicament for the treatment of broken seeds. These agents are prepared by mixing the active compound with a mixture of equal parts of talc and diatomaceous earth into a finely ground crucible mixture containing the active compound in the desired concentration.
종자를 처리하기 위하여, 보리종자를 밀폐된 유리병속에서 혼합된 활성화합물과 함께 진탕시킨다. 이 종자를 1체적부의 후루스터퍼 표준토양과 1체적부의 석영모래와의 혼합물에 2cm의 깊이로 화분내에 3×12개의 날알의 비율로 심는다. 온실내의 호조건하에서 발아된다. 파종 7일후 보리의 첫번째 잎이 벌어질때 에리시페 그라미니스 바 호르데이(Erysiphe graminis var hordei)의 포자를 분무하고 21 내지 22℃, 및 80내지 90%의 상대 대기습도에서 성장시킨후, 16시간동안 노광시킨다. 전형적인 노균병 융기가 6일내에 잎상에 나타났다.To treat the seed, the barley seed is shaken with the active compound mixed in a closed glass jar. This seed is planted in a mixture of 1 volume of hurrupper standard soil and 1 volume of quartz sand in a flower pot at a depth of 2 cm at the rate of 3 x 12 grains. Germinates under favorable conditions in the greenhouse. 7 days after sowing, when the first leaves of barley open, spores of Erysiphe graminis var hordei are sprayed and grown at 21-22 ° C. and 80-90% relative atmospheric humidity. Exposure for time. Typical fungal ridges appeared on the leaves within 6 days.
이러한 감염의 정도를 비처리된 대조용 식물의 감염정도와 비교하여 감염 %를 측정한다. 0%는 감염되지 않았음을 의미하고 100%는 비처리 대조용 식물의 경우와 똑같은 정도로 감염된 것을 의미한다. 활성화합물의 활설이 크면 클수록, 가루노균병의 감염도는 적어진다.The extent of this infection is compared to the extent of infection of the untreated control plant to determine the percentage of infection. 0% means no infection and 100% means the same degree of infection as for untreated control plants. The greater the active compound activity, the less susceptible to bacterial infection.
이 시험에서, 예를들어, (I-3)화합물등이 종래 기술분야에서 공지되어 있는 물질(C)보다 상당히 우수한 작용을 나타냈다.In this test, for example, the compound (I-3) and the like exhibited significantly superior action than the material (C) known in the prior art.
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