KR840000995B1 - 전해셀용 이중다공성 전극 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

전해셀용 이중다공성 전극

제1도는 본 발명에 따른 대형전극을 사용한 전해셀의 계통도.

제2도는 전극이 장치된 셀의 확대 횡단입면도.

본 발명은 전해셀용의 가스이중다공성전극에 관한 것이다. 기체가 전해액의 존재하에 적당한 전극 전도체(electride oonductor)와 접촉 이동하는 가스전극(Gasele ctrode)은 공지되어 있다.

대표적인 용도로써, 가스전극 연료전지(fuel cell)와 같이 전기를 발전하거나 클로로－알칼리 전지에서와 같이 감극된 음극으로서 전극이 작용하도록 하는 전기분해용으로 사용할 수 있다. 가스 전극은 기체, 액체 전해액 그리고 고체 전도체 표면에서 직접 제공되는 전자(elctron)의 독자적인 3상(三相) 사이의 반응과 같은 전기화학적 반응을 일으킨다. 그러므로, 극대화된 전극의 부피는 3상(三相)접촉이 이루어지는 유효 표면영역(available surface area)에 의해 알 수 있다. 주어진 장치에서 더 큰 전류밀도를 얻기 위하여 가스전극은 다공성으로 되어 있다. 반응이 다공성 전극의 내부공간 표면(int erior interstitial surface)에서 일어나기 때문에, 반응의 3상 접촉영역을 안정하고 정확하게 유지하는 것이 중요하다. 다공성 전극의 통로내에 3상 반응을 분산하는 방법이 개발되기전까지는 다음의 3가지 실시방법중 한가지를 선택하였다.

(가) 플루오로화 에틸렌중합체인 테프론과 같은 물질로 전극의 가스상의 구멍 (pore)내부를 처리하여 전해질에 의하여 젖지않았으므로 전극을 통한 흡수로부터 전해액을 충분히 막는다.

(나) 요구되는 지역적 3상을 유지하기 위해서는 적당한 다공성과 통일성을 갖는 소형전극을 사용한 전해액에 의해 발생하는 모세관 압력과 영향을 미치는 기체압력 사이의 평형에 의해 조심스럽게 접촉시킨다. 그러므로 구멍이 좁은 분포를 갖도록 다공성 금속전극을 제조한다.

(다) 인접의 보조층보다 작은 구멍이 있는 면을 갖는 이중다공성의 소형전극을 사용한다. 이러한 구조를 사용하면 내부공간통로에서 3상 접촉을 유지하도록 커다란 구멍에서 중앙전해액 모세관 압력보다는 크고 작은 구멍에서 중앙 전해액 모세관 압력보다는 작은 대형 흡수공층을 따라 기체압력을 조절할 수 있다

이 이중 전극구조는 상기(나)항보다 조작이 용이하다.

전기에서의 산소 감극화된 음극을 포함하여 갈바닉과, 전해전지에서의 기 전극에 대한 사용한 출원에 관한 출원은 다음과 같다.

미국특허원 제1,454,594호, 제2,273,795호, 제2,680,884호, 제3,035,998호, 제3,117,034호, 제3,117,066호, 제3,262,868호, 제3,276,911호, 제3,316,167호, 제3,377,265호, 제3,507,701호, 제3,544,378호, 제3,645,796호, 제3,660,255호, 제3,711,388호, 제3,711,396호, 제3,767,542호, 제3,864,236호, 제3,923,628호, 제3,926,769호, 제3,935,027호, 제3,959,112호, 제3,965,592호, 제4,035,254호, 제4,035,255호, 그리고 제4,086,155호 그리고 캐나나 특허원 제700,933호이다.

대형의 이중다공성의 가스전극을 제조하는데에는 몇가지 난점이 있는데, 한가지 중요한 문제는 수직으로 설치한 전극보다 높게 위치한 전해질을 통한 저내질 억제전압력하에서 반응성 기체의 거품과 누출이 자주 발생하는 것이다. 상업적 장치에서는 대개 전해질을 높이 4피트(1.2미터)이상의 전해셀에 넣는다. 이러한 크기의 액체선단으로서, 음극액은 1psig 또는 2－3psig(0.69 또는 1.38－2.70dynes/㎠)의 실질적인 수압을 나타낸다. 한편 대형전극은 새롭고도 중요한 사실을 제시하고 있다. 즉 알맞는 수압은 전해셀내 전해액의 높은 정지선단(high static head) 때문에 전극의 바닥부분에 특히 영향을 미친다. 만약 기체압이 감소되어 전극의 저부를 통한 거품을 방지한다면 전극의 저부에서 중압된 액체는 그 기체압력을 극복할 것이다. 전극하부의 구멍을 통해서 기체공급시스템에 전해질이 항상 누출되므로 기체용기바닥으로 전해액 감량과 같은 새로운 문제를 야기시킨다. 이러한 누출은 전해셀의 효율과 생산성을 상당히 감소시킨다. 전해액의 누출은 전해조효율을 실제적으로 감소시킬 뿐만 아니라 반응기체누출의 원인이 된다. 어느 경우에도 누출은 가동단가를 증가시키는 것이다.

지금까지 알려진 이중다공성 전극은 전극이 수직위치에 있을때, 높이가 18인치 (45.7㎝) 이하인 비교적소형이다. 이러한 소형 전해셀에서 전해액의 선단압력은 무시할 정도로 작으며, 기체 누출이나 복합문제들과 관련되어 있는한 실질적인 관련은 없는 것이다. 이러한 전해셀에서의 수압은 1psig에 미치지 못한다. 사실상, 오늘날 사용되는 소형전극은 거품이나 누툴이 문제되지 않는다. 그러므로 비교적 대형의 이중다공성전극에서 거품이나 누출에 대한 설명은 생략한다.

특히, 본 발명은 전해셀에 사용할 경우 양호한 결과를 나타낼 전극 설계에 관한 것이다. 또한 본 발명에서의 전극은 물리학적 차원에서의 단순한 변화이상의 내용이다.

미합중국 특허원 제4,086,155호의 전극과 본 발명을 비교하면 비슷한 점이 있으나, 구조와 조작상의 내용이 전혀 다르다.

이 두가지 형태의 전극에서 가장 중요한 차이점은 구멍의 상대적인 크기이다. 미국특허원 제4,086,155호에서는 미세구멍(fine pore)의 반경(Y)에 대한 거치른구멍( coarse porre)의 반경(R)의 비율이 10 내지 100(R/r=10 내지 100)이어야 한다.

그러나 본 발명에서는 반경비가 전혀 다르다.

본 발명에서의 R/r의 계산된 비율에 대한 결과는 다음과 같다.

따라서, 본 발명의 전극은 미국특허원 제4,086,155호의 전극과 매우 다르다, 이 두가지 형태의 전극사이의 구멍비의 중요한 차이점은 조작방법이 전혀 다르기 때문이다. 미국특허원 제4,086,155호의 전극은 전해액을 완전히 채워서 가동하고, 본 발명의 전극은 전해액을 부분적으로 채워서 가동한다. 또한 미국특허 제4,086,155호의 전극에서는 전해반응이 전극표면에서 일어나는데 반해서, 본 발명의 전극에서는 전극내부에서 반응이 일어난다.

따라서, 본 발명은 일반전기화학분야 특히 기체수집(산소기체와 같은)에 대량생산 규모의 이중다공성전극을 사용하는데에 있다. 이 전극은 전해셀내에서 수직으로 설치되어 있으며 전해액에 깊이 잠긴 상태에서 거품이나 누출없이 가동된다.

대형 이중 다공성 전극은 전극내의 안정한 3상반응 영역과 커다란 전기화학적 효율로 대형 용량의 전해셀조작에 적합하다. 본 발명에서의 전극은 기체나 액체의 통과로부터 보호하기 위해 전극 구멍을 방수나 다공성전극내의 기체와 액체상 사이의 압력을 평형시키는데 대한 어려움을 제거하였다. 대형전해셀을 위한 대형의 이중 다공성 전극은 본 발명 목적중의 하나이다.

가스를 갖는 이중 다공성 전극이 개발되었다. 이 전극은 벽모양의 높은 배치와 다중 소공체(foraminous body)로 되어 있다. 그러므로, 본 발명에서의 전극의 높이는 종전의 것보다 실제로 높다.

두개의 인접한 병렬의 다공성 층부분은 본 발명의 전극을 구별하게 한다. 특히 처음의 층부분은 접촉하는 전해액을 뜻하는 것이며, 비교적 작은 흡수공, 미세한 크기의 유체통로이다. 두번째의 층부분은 기체접촉을 뜻하는 것이며, 비교적 큰 구멍, 커다란 크기의 유체통로이다. 각층에서 각 다공성층의 내부공간통로의 대부분은 전극의 벽두께 전체를 통한 완전한 통로를 만들도록 서로 망상조직내에 있다. 내부공간 통로망상조직과 상호 연결된 전극에서 비교적 작은 거치른 구멍은 모세관 압력 효과를 가지며 망상 조직에서 흡수공 통로의 유체압축, 교차지점에 영향을 받는다. 통로망상조직의 모관세 효과는 약 1psig의 주어진 압력하의 기체가 상기한 두번째층에서 작은 구멍에 진입하는 양으로 알 수 있다.

특히, 본 발명은 전해액을 채운 전해셀에 면한 제1면과 전극을 통하여 기체품의 실제적인 원인이 되는 압력보다 낮은 압력하에 기체를 포함한 전해셀에 면한 제2면을 갖는 전해셀에 사용하는 이중다공성 전극에 관한 것이다. 여기에서 전해액에 의해 전해셀에서 생성되는 최대선단수압은 1psig 이상이다. 여기에서 전극은 다음 물질로 구성되어 있다.

서로 다른 개별적이며 인접된 내부구멍의 다고성층으로서 평평하고 벽과 같은 배열의 전기전도성 유공체; 전해액과 접촉하며 내부공간통로를 통하여 비교적 미세한 유동물질이 이동하는 제1충; 기체와 접촉하여 내부공간통로를 통하여 제1층의 미세한 유동물질에 비교하여 비교적 큰 유동물질이 이동하는 제2층; 각각의 다공성층의 내부공간통로의 실질적인 다수가 서로 망상구조로 연결되어 있어 전극의 전체벽두께를 통하여 통로로서 확장된 전극; 상기 경로에서의 모세관 효과가 액체 전해액에 의해 전해셀에서 생성된 최대 선단수압보다 큰, 주어진 압력하에서의 기체가 상기 2번째층의 거치른 구멍에 유입되지만 상기 전극체 전체의 완전한 통과가 발생하지 않는 정도인 것이 특징이다.

본 발명은 이러한 셀의 조작방법에서 필수성분으로서 개선된 이중다공성 전극으로 구성된 전해셀에 관한 것이기도 하다.

제1도를 보면, 대응되는 산(예, 염화수소)이나 알칼리금속(예, 염화나트륨)으로부터 할로겐(예, 염소)의 생산에 사용할 수 있는 전해셀(3)을 나타내었다. 전해셀(3)은 염화나트륨, 소금물을 염소나 수산화 나트륨으로 전기분해하는데 사용된다.

셀(3)은 양극(5)가 있는 양극부(4)가 포함하는데, 산화반응이 일어나는 곳이다. 양극부에 근접 위치한 음극부(12)는 2중 다공성 음극(13)을 포함하는데, 환원반응이 일어나는 곳이다.

이중 다공성 전극(13)은 공급도관(37)로부터 가압산소가 공급되는 산소함유기체용기(17)로부터 음극용액(14)를 분리하도록 음극부(12)에 위치된다. 음극(13)은 다수의 미세공 또는 소형 내부공간통로(44)를 함유하는 제1층 또는 벽(43)으로 되어있다. 음극(13)은 용기(17)의 가압기체와 접촉하는 다수의 거친구멍 또는 대형 내부공간통로(46)을 함유하는, 접촉되어진 제2층 또는 벽(45)도 갖는다. 미세공(44)와 거친 구멍(46)의 실질적인 전체면적 또는 최대한 부분이 서로 전극체전이 교환매치상태이므로 2개의 접촉되어진 전극벽(43과 45)을 통하여 다수의 연속적인 통로가 제공된다. 주어진 거친구멍(46)은 최소한 1개 이상의 단일 미세공(44)와 접촉하므로 상호 연락되어지는 구멍의 망상구조가 된다.

각막(diaphram)이나 이온 교환막 또는 스크린 그물 분리기(10)은 양극부(4)와 음극부(12)를 분리하기 위해서 셀 중앙에 장치한다. 셀(3)은 상단(31)과 하단(32)의 하우징, 측벽(33)과 (34) 그리고 전후벽(도시되지 않음)으로 구성되어 있다. 또한 셀( 3)은 염화나트륨 소금물의 원료(도시되지 않음)과 양극부(4)에 소금물을 공급하는 공급도관으로 구성되며, 양극액(7)을 염화나트륨농축액으로 유지한다. 기체상의 염소는 도관(8)을 통해서 양극부(4)로부터 제거된다.

2중 다공성의 분극화된 음극(13)은 전해조셀(3)의 측벽(33)으로부터 분리되어 기체용기 17을 형성한다. 공기, 산소첨가공기, 산소, 오존같은산화기체는 도관(18)을 통하여 유입되(용기(17)의 상부가 양호) 거친구멍을 함유하는 음극(13)의 벽면(45)를 표면 또는 외부면과 접촉하며 통과한다. 화살표(39) 방향에 의해 부(17)을 통과하는 산화기체는 처리 또는 재순환을 위해서 배출도관(19)를 통해 기체용기(17)로부터 폐기된다.

근원과 시스템에 사용된 양극과 전해액의 특성에 의해서, 이중 다공성음극(13)의 두층(42)와 (44)의 기본물질은 금속 또는 비금속물질의 특성을 갖는다. 탄소 또는 흑연이(특히 촉매적으로 활성표면일때) 적당한 비금속 물질이며, 탄탈륨이나 티타늄, 구리, 여러가지 철합금과 금, 이리듐, 니켈, 오스뮴, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금과 은을 포함한 백금족 금속과 같은 금속과 그들의 산화물이 유용하다. 온도금된 다공성구리기판은 사용 가능하다. 전극체물질은 그 자체 또는 처리 및 변형(도금, 피복 등에 의한)되었을 경우 산소나 사용되어지는 전해액과의 접촉시에 의한 화학적 피해를 견딜 수 있어야 한다(최소한 셀작동시).

전극은 전극의 이중 다공성 내부통로내에서 3상 반응하는 물존재서, 필요한 산소환원을 가장 효과적으로 생산하기 위하여서는 촉매적으로 활성인 것이 가장 양호하다. 이론적으로, 촉매의 활성은 요구되는 효과를 얻기 위해 전극체의 내부 흡수공표면에서만 필요하다. 이것은 본래 촉매가 아닌 전극체의 요구되는 반응 증진 용량을 얻기 위해 흡수공표면상에 촉매 코팅을 사용하는데 적당하다. 여러가지 전기 화학적 반응에 사용할 수 있는 촉매는 많이 있는데 상기한 백금족 금속과 그들의 조성물 특히 산화물이 사용된다. 은과 금, 또는 니켈도 좋은 예이다. 니켈은 유용성, 경제성, 물리적성질, 그리고 작업준비도 등의 이유로 전극체구성에 촉매코팅 또는 촉매코팅없이 사용한다. 촉매층이나 코팅을 사용할 경우에, 계속적인 침전물과 얇은 층으로 사용한다.

다공성층(43)과 (45)는 다공성소결물(porous sintered) 또는 압착되고 결합된 형태로 되어있다. 기타분말, 섬유 또는 미세입자의 금속도 본 발명에 사용된다.

양극은 보통 고형체 또는 유공(foraminous) 바둑판 구조의 스크린으로 이루어져 있다. 특히 산성매체에 사용되었을때 철로 이루어진 물질은 양극에는 적당하지 않다. 양극은 예를들면 상기 한 양극의 피복에 사용된 것과 같은 물질을 포함한 백금족 금속이나 금속산화물로 피복된 탄탈륨이나 티탄같이 필름형성금속으로 구성된 차원적으로 안정한 양극질물로도 되어있다.

음극부(12)내에 음극액(14)의 침착을 방지하기 위하여 순환장치(교반기, 재순환펌프장치, 기체 거품기 또는 초음파진동기 등)사용하는 것도 바람직하다. 순환은 음극과 모든 음극저해질 접촉을 증진시킨다. 음극전해질의 순환율은 분리기(10)에 대한 물리적인 손상없이 음극내부면의 적당한 액체접촉을 유지하기에 충분해야 한다.

셀가동중 음극(14)에는 염화나트륨이 다량 생성되는데 이들은 조절되고 계산된 강도의 음극액의 부식성양이 유지되는 조정된 형태로 제거된다. 종말에 부식물이 풍부한 음극액은 배출도관(15)를 통해서 음극액용기(12)로부터 폐기된다.

만일 이온교환수망이 분리기로 사용된다면, 보충수는 유입도관(16)을 통하여 반입된다(전해액의 발란스를 위하여 전해액 폐기량과 동일함).

셀가동은 음극액 선단의 조절(즉, 음극액과 양극액 상층면의 차이가 있다면)에 의해 더 개선할 수 있다. 이온교환막이 분리기(10)으로 사용된다면, 양극액 표면을 음극액 표면보다 높게 만드는 것이 유리하다. 이 차이는 약 1인치(2.54㎝)에서 3피트(0. 9m) 사이인 것이 양호하다. 한편, 격막분리기가 사용됐을때는 양극액의 높이를 음극액의 높이보다 높게하여 분리기를 통한 액체 유동율의 유지용이하게 하여 음극액에서의 수산화나트륨 농도를 일정하게 유지한다.

셀(3)에서의 전기분해를 조절하는데 필요한 전기에너지는 양극(5)와 음극(13)에 전류를 공급하기 위해선(22)에 연결된 직류공급원(20)으로부터 얻는다.

음극(13)은 제2도에 더욱 상세히 도시되어있는데, 상술된 바와 같이 구분되고 부착되어진 유공성층(43)과 (45)으로 구성되어 있다. 미세공층(43)이 더 큰 물리적 강도를 갖기 때문에 거친 또는 더 큰 구멍의 층(45)보다 층의 두께가 작아도 된다.

미세 또는 조 흡수공은 갈라진 터널이나 십자구역형, 포오크형 또는 비교적 규칙적이고 여러개의 소용돌이모양의 복합물로 된 통로로 나타낼 수 있다. 그러므로 각각의 흡수공길이는 실질적인 벽의 통과길이와는 다르며 층의 두께보다는 휠씬 길다.

제2도에서 화살표(25)가 아래로 갈수록 크게 표시되고 있듯이 제2도에서 수평방향 화살표(28),(29),(30),(31) 그리고 (32)로 표시된 음극액(14)의 압력선단도 깊이에 따라 증가된다, 용기(17)의 가압된 기체는 상대적으로 일정한 압력으로 읍극층 (45)의 커다란 구멍(46)으로 유입된다. 깊은 셀하우징에서, 기체용기(17)의 전극( 13) 상부(음극액상단의 압력이 0 또는 거의 0일때)의 기체압력은 전극 바닥과 마찬가지로 크다(액체선단압력이 최대이거나 그의 최대압고 비슷할때), 따라서 기체압력은 음극액이 음극(13)의 저부 가까이에서 기체용기(17)로 누출되는 것을 막지못한다. 반대로, 음극을 통한 기체 거품이나 누출은 음극상부에서 발생하는 것처럼 보인다. 더우기, 화살표(30)의 부분인 전극의 수직중앙위치에서 기체와 액체압력이 평형을 유지하며 화살표(39)에 의해 도시된 일정하게 주어진 기체압력이 상부(화살표(28))에서 과도하게 크면 건극의 상부에 기포가 발생되며 하부의 불충분한 압력(화살표(32))은 전극의 저부를 통해 액체를 유출시킨다.

동시에, 벽면 가까이의 전극의 통로내에서의 3상 반응을 유지시키는 것이 바람직하다. 이것은 층구역(43)과 (45) 부위의 상호 연결된 구멍(44)와 (46)내에서 기체 액체의 공유영역으로 형성된 초승달모양(menisci)dml (50),(51),(52),(53),(54)로서 설명되나, 초승달 모양의 로시(loci)는 음극액의 선단압력이 증가함에 따라 층(43)의 구멍에서 거치른 구멍(46)으로 나아간다.

전극에서의 흡수공 반경비는 수압선단 총합점보다 큰 수직상승을 통하영 전극의 거품점을 유지하도록 선택한다.

본 발명의 음극에 의한 전해액의 누출이나 기체의 거품을 방지하는 구멍(44)의 이론적 직경측정은(최대 전극 선단압력이 최소한 1psig 보다 크다는 화에서) 0.1 내지 3미크론 범위내에서 선택한다. 층(43)의 두께는 10 내지 60mil(2.54 내지 15.2mm)이다. 층(45)에서의 거치른 구멍(46)의 이론적 직경은 층두께 20 내지 90mils(5.08 내지 30.4mm)에서 8 내지 12미크론이다.

약 4피트의 최소높이인 유용한 전극에서 구멍직경과 층두께는 층두께가 15 내지 35mils(3.81 내지 8.89mm)일때 1 내지 3미크론의 이론직경을 갖는 미세공층(43)과, 층두께가 20 내지 60mis(5.08 내지 15.24mm)일때 9 내지 11미크론의 이론적 직경을 가는 거치른구멍(45)에 대한 것을 말한다.

전극이 수직높이에 대해 전극체 두께의 비율은 항상 매우 작다. 따라서, 4피트 높이의 전극에서 수직높이는 완전한 전극체 두께의 1600－320 양호하게는 1370 －500배이다. 미세구멍층과 거치른 구멍층 사이의 두께비는 부분적 사용화 음극체의 강도와 구조적 성질에 의해 범위가 매우 넓다. 미세흡수공층에 대한 거치른 구멍층에 대한 비는 단지 1/9 내지 2/3이다. 4피트 높이의 전극에서 그 비는 1/4 내지 3/4이다.

약 4피트이상의 이중 다공성전극의 거품점압력은 일반적으로 10psig(6.9 dyne s/㎠)이상이다. 이상에서 보는 바와 같이 대개의 경우에 거품점 압력은 전극의 높이가 1피트 증가함에 따라 약 2－1/2psig±10%로 점차적으로 증가한다.

이중 다공성 전극의 평판부는 측면이 8인치(20.32㎝)인 평판에 소결분말의 니켈전극으로부터 제조한다. 미세구멍층은 1미크론의 구멍 직경을 갖이며 두께는 약 40mils이다. 거치른 구멍층은 약 50mils 두께의 층으로 약 10미크론의 이론적 구멍직경을 갖는다.“플렉시가스”(plexigas)테로된 전극 구조는 약 100gms/1NaOH 약 17 5gms/NaCl의 클로로－알카리셀로부터의 유동액과 접하여 위치하고 있다. 이러한 조건하에서 전극의 거품점압은 약 13psi인데 액체 음극액면에 거품이 나타나기 전에, 전극의 가스면에 13psi의 차등기체압력이 공급되었다는 것이다. 그러나 거치른 구멍층 셀유출을 방지하기 위한 기체압력은 단지 1－2psig이다.

72인치(173㎝) 높이의 전극체물질에서 전극의 바닥에 가까운 선단수압은 약 3psi이다. 이 압력은 모세관 압력에 직접가해지므로 더 작은 전극과 같은 기체/액체압을 유지하는데는 약 5psig의 기체압력이 필요하다. 72인치전극의 상부에서, 선단수압은 실질적으로 0이다. 그러므로, 거품점이 5psig 이하이면, 기체는 거품을 발생한다. 그러나, 이중 다공성전극은 13psig의 거품점을 가지므로 72인치의 전극에서는 거품문제는 발생하지 않는다.

본 발명에 따르는 전극은 대형의 반응조에서 필요한 전압과 힘을 감소할 수 있으므로 종래의 셀과 비교했을때 약 1/3의 설치비가 소요된다.

Claims (1)

1. 미세공의 첫번째층과 그보다 거치른 구멍의 두번째층인 납작한 벽모양의 다공성전극이 수직병렬로 세워졌으며 전해액의 최대수압이 적어도 9.9×10^-3N/㎟이 될 정도의 깊이를 갖는 전해셀에 있어서, 첫번째층(43)은 경로의 지름이 0.1－3.0㎛, 두께가 0 .25－1.52mm이고 두번째층(45)은 경로의 지름이 8.0－12.0㎛이고 두께가 0.5－2. 3mm인 것을 특징으로 하는 이중다공성전극.

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